JP5363314B2 - ＮｄＦｅＢ系焼結磁石製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は希土類磁石の製造方法に関し、特に高い保磁力を有するNdFeB焼結磁石の製造方法に関する。
NdFeB焼結磁石は、ハイブリッドカーのモータ用磁石などとして今後ますます需要が拡大すると予測されている。自動車用モータでは重量の更なる軽減が望まれており、そのために、保磁力HcJを一段と大きくすることが要望されている。NdFeB焼結磁石の保磁力HcJを高める方法の１つに、Ndの一部をDyやTbで置換する方法が知られている。しかし、この方法には、DyやTbの資源が世界的に乏しくかつ偏在していること、及び残留磁束密度Brや最大エネルギー積(BH)max を低下させること、という問題がある。
特許文献１には、薄膜化等を目的としてNdFeB焼結磁石の表面を加工した際に生じる保磁力の低下を防ぐために、NdFeB焼結磁石の表面にNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なくとも1種を被着させることが記載されている。また、特許文献２には、NdFeB焼結磁石の表面にTb、Dy、Al、Gaのうち少なくとも1種を拡散させることにより、高温時に生じる不可逆減磁を抑制することが記載されている。
また、最近、粒界拡散法と呼ばれる方法で、磁石の残留磁束密度Brをほとんど低下させることなく保磁力HcJを大きくできることが見出された（非特許文献１〜３）。粒界拡散法の原理は次の通りである。
スパッタリングによりNdFeB焼結磁石の表面にDy及び／又はTbを付着させ、700〜1000℃で加熱すると、磁石表面のDy及び／又はTbは焼結体の粒界を通じて焼結体内部に入り込んでゆく。NdFeB焼結磁石中の粒界には希土類に富んだNdリッチ相と呼ばれる粒界相が存在している。このNdリッチ相は融点が磁石粒子よりも低く上記加熱温度で溶融している。そのため、上記Dy及び／又はTbは粒界の液体に溶け込み、焼結体表面から焼結体内部に拡散していく。物質の拡散は固体中よりも液体中のほうがはるかに速いので、上記Dy及び／又はTbは粒界から粒内に拡散していくよりも、溶融している粒界を通じて焼結体内部に拡散していく速度のほうがはるかに大きい。この拡散速度の差を利用して、熱処理温度と時間を適切な値に設定することにより、焼結体全体にわたって、焼結体中の主相粒子の粒界にごく近い領域（表面領域）においてのみDy及び／又はTbの濃度が高い状態を実現することができる。Dy及び／又はTbの濃度が高くなると磁石の残留磁束密度Brが低下するが、そのような領域は各主相粒子の表面領域だけであるため、主相粒子全体としては残留磁束密度Brは殆ど低下しない。こうして、保磁力HcJが大きく、残留磁束密度BrはDyやTbで置換しないNdFeB焼結磁石とあまり変らない高性能磁石が製造できる。
粒界拡散法によるNdFeB焼結磁石の工業的製造方法として、DyやTbのフッ化物や酸化物微粉末層をNdFeB焼結磁石の表面に形成して加熱する方法（特許文献３）や、DyやTbのフッ化物の粉末と水素化Caの粉末の混合粉末の中にNdFeB焼結磁石を埋めこんで加熱する方法がすでに発表されている（非特許文献４、５）。
特開昭62-074048号公報 特開平01-117303号公報 国際公開W02006/043348号パンフレット K. T. Park 他、「Nd-Fe-B薄膜焼結磁石の保磁力への金属被覆と加熱の効果」、第16回希土類磁石とその応用に関する国際会議会議録、社団法人日本金属学会発行、2000年、第257-264頁（K. T. Park et al., "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications (2000), pp. 257-264.） 石垣尚幸 他、「ネオジム系微小焼結磁石の表面改質と特性向上」、NEOMAX技報、株式会社NEOMAX発行、2005年、第15巻、第15-19頁 町田憲一 他、「Nd-Fe-B系焼結磁石の粒界改質と磁気特性」、粉体粉末冶金協会平成16年春季大会講演概要集、粉体粉末冶金協会発行、1-47A 廣田晃一 他、「粒界拡散法によるNd-Fe-B系焼結磁石の高保磁力化」、粉体粉末冶金協会平成17年春季大会講演概要集、粉体粉末冶金協会発行、第143頁 町田憲一 他、「粒界改質型Nd-Fe-B系焼結磁石の磁気特性」、粉体粉末冶金協会平成17年春季大会講演概要集、粉体粉末冶金協会発行、第144頁
上述した従来技術には次のような問題があった。
(1) 特許文献１及び２に記載の方法は保磁力向上の効果が低い。
(2) スパッタリング法やイオンプレーティング法により磁石表面にDyやTbを含む成分を付着させる方法（非特許文献１〜３）は、処理費が高額になるため実用的でない。
(3) DyF3やDy2O3あるいはTbF3やTb2O3の粉末を磁石基材の表面に塗布する方法（特許文献３）は、処理費が安価である点では有利であるが、保磁力向上の程度があまり大きくないことや、効果がばらつくという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、保磁力向上効果をより高め、且つその効果のばらつきを少なくすることができ、しかもコストが低いNdFeB系焼結磁石の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するために成された本発明は、
Rh（但しRhはDy又は／及びTb）を含む粉末を、NdFeB系磁石の焼結体である基材に塗布した後に該基材を加熱することにより、前記粉末中のRhを前記基材中に粒界を通じて拡散させる工程を有するNdFeB系焼結磁石の製造方法において、
前記粉末が金属状態のAlを1〜50重量％含むこと、及び、
前記基材に含まれる酸素量が0.34重量％以下であること、
を特徴とする。
前記酸素量は0.3重量％以下であることが望ましい。
前記粉末にはRhのフッ化物を含むものを用いることができる。また、前記粉末がRRhT（RはDy、Tb以外の希土類元素のうちの１種又は複数種、TはFe、Co、Niのうちの１種又は複数種）の合金又は／及びRRhTB合金の粉末を含むものを用いることもできる。
本発明により、磁束密度Br、最大エネルギー積(BH)maxあるいは磁化曲線の角形性の低下を抑制しつつ、保磁力HcJを向上させることができると共に、その効果のばらつきを小さくすることができる。また、本発明では比較的安価なAlを用いること、及び高価なDyやTbの使用量を抑制することができることにより、製造コストを抑えることができる。
本発明において基材となるNdFeB焼結磁石は、基本的に、重量比で30％程度のNd、1％程度のB、及び残部のFeからなる組成を有する。ここで、Ndの一部はPrやDyで置換されていてもよく、Feの一部はCoで置換されていてもよい。また、この基材には、微量添加元素としてAlやCuが添加されていてもよい。更に、この基材には、焼結中の異常粒成長を抑制するために、NbやZrなどの耐熱金属元素が微量添加されていてもよい。
基材は以下の方法により作製する。
まず、ストリップキャスト法により上記組成を有するNdFeB磁石の合金のバルクを作製する。次に、そのバルクを不活性ガス中でジェットミルで粉砕することによりNdFeB磁石合金の微粉末を作製する。次に、この微粉末を不活性ガス中で、磁界を印加しながらプレスすることにより、粉末が配向した圧粉体を作製する。そして、この圧粉体を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で焼結することにより、NdFeB磁石の焼結体を得る。
なお、従来は一般的に、微粉末をプレス加工する際に、空気中で作業を行っていた。本発明においては、基材の焼結体中の酸素量を0.4重量％以下、望ましくは0.3重量％以下という低い値にする必要があるので、微粉末は上述のように全て不活性ガス又は真空中で取り扱う。
基材を最終製品に近い形状に加工した後、基材の表面にRh及びAlを含む粉体（以下、「Rh-Al粉体」とする）を塗布する。ここで、Rh-Al粉体を塗布する方法として、スプレー法や、非特許文献４に記載の懸濁液を使用した方法（アルコール等の溶媒に粉末を懸濁させ、その懸濁液中に磁石を浸漬し、懸濁液が磁石の表面に付着した状態で持上げて乾燥させるという方法）を用いることができる。また、Rh-Al粉体の塗布には、以下に述べるバレルペインティング法（特開2004-359873号公報参照）を用いることもできる。バレルペインティング法は、貴重な希土類を含むRh-Al粉体を無駄にすることがほとんどなく、且つ膜厚が均一な粉体層を形成することができるため、スプレー法や懸濁液を用いた方法よりも望ましい。
バレルペインティング法を用いてRh-Al粉体を基材表面に塗布する方法を説明する。まず、基材の加工面に、流動パラフィンなどの粘着物質を塗布することにより粘着層を形成する。次に、Rh-Al粉体と直径1mm程度の金属製やセラミック製の小球（インパクトメディア）を混合し、その混合物中に基材を投入してそれらを振動・撹拌する。これにより、Rh-Al粉体がインパクトメディアにより粘着層に押し付けられ、基材の表面にRh-Al粉体が塗布される。
次に、Rh-Al粉体について説明する。
Rhは、資源としての存在量がTbよりも格段に大きいDyを用いることが、実用上望ましい。そのため、以下ではDyを例に説明するが、この説明はTbを用いた場合にも同様に適用できる。
Dyを含む粉末には、DyF3若しくはDy2O3等の化合物、あるいはDyと遷移金属（T)の合金若しくは金属間化合物の粉末等を用いることができる。Alは、例えば以下のようにDyを含む上記粉末に含ませることができる。第１の例は、Dyを含む上記粉末と金属状態のAlの粉末の混合物である。第２の例は、Dyを含む化合物や合金と共に金属状態のAlを合金化したものを粉砕することにより得られる粉末である。第２の例には、NdDyTやNdDyTBとAlを合金化したNdDyTAlやNdDyTBAl合金の粉末が含まれる。第３の例は、DyF3とAlのそれぞれの粉末をよく混合し、高温（〜800℃）に加熱することによりDyF3とAlが溶融あるいは固溶した塊を得た後、この塊を粉砕することにより得られる粉末である。
なお、Rh-Al粉体は製造時に水素を吸蔵することがあるが、本発明ではそのような水素吸蔵粉体を用いても差し支えはない。
Alの添加量あるいは含有量は少なくとも0.5％が必要であり、1％以上であることが望ましい。Alの量が0.5％よりも少ない場合には、Alによる効果、即ち保磁力向上効果を実用上ほとんど得ることができない。Al量の最大値は50％程度である。これよりもAlの量が多いと、粒界拡散処理後の焼結体の保磁力HcJがAlを添加しない場合よりも低くなってしまう。
上記第２の例に用いられるRDyTあるいはRDyTBの合金について説明する。
(1) RはNdやPrが望ましく、TはFe、Co、Niが望ましい。
(2) R及びDyは両者の合計で合金全体の20〜60重量％を占めることが望ましい。
(3) 上記Dy含有粉末におけるRに対するDyの比は、基材におけるRに対するDyの比よりも高いことが必要である。
(4) RやTとして、(1)に挙げたものに加えて、他の希土類元素（CeやLa等）や他の遷移金属元素を少量混ぜてもよい。
上記Dy含有粉末の平均粒径（質量中位粒径）は30μm以下が望ましい。粒径が大きすぎるとスプレー法やバレルペインティング法による塗布を行い難いという問題が生じる。また、粒界拡散法による保磁力向上の観点からは、上記平均粒径は10μm以下とすることが望ましく、3μm以下とすることがより望ましい。さらに、粒径が2.5μm以下、より望ましくは2μm以下であると、粒界拡散処理後に磁石表面に形成された表面層が平滑、高密度でかつ密着性がよくなる、という付加点な利点が得られる。
このように粒径が小さい粉末を用いて表面層を形成すると、表面層を残したまま実用に供することができるようになり、磁石の加工コストが軽減される。さらに、Dyを含む粉末にあらかじめNiとCoを多量に含ませておくと、粒界拡散処理後の表面層が防食被膜として働くようになり、コーティング費用や、コーティング前の酸洗い等、前処理費用の軽減が可能になる。
Dyを含む粉体層の厚さは粒界拡散処理前において150μm以下とすることが望ましく、75μm以下とすることがより望ましい。また、簡単な予備実験を行うことにより、粒界拡散処理後の表面層の厚さが2μm以上100μm以下になるように、処理前の粉体層の厚さを定めることが望ましい。この粒界拡散処理後の表面層の厚さは5μm以上、40μm以下とすることがより望ましい。表面層の厚さは厚すぎると高価なDyを含む粉末が無駄になり、薄すぎると粒界拡散処理による保磁力向上効果が十分に得られなくなる。
本発明においては、基材の酸素量が粒界拡散処理による保磁力向上効果に重大な影響を与える。基材中の酸素量は、市販のNdFeB焼結磁石では多くの場合0.4重量％以上であるが、本発明では0.4重量％以下であることが必要である。この酸素量は0.3重量％以下であることが望ましく、0.2重量％以下であることがより望ましい。基材の酸素含有量が低いほど、保磁力向上効果が大きくなる。
粒界拡散処理時の加熱温度は700〜1000℃であることが望ましい。典型的な例として、加熱温度及び時間はそれぞれ、800℃及び10h、あるいは900℃及び1hとすることができる。また、粒界拡散処理の後に、急冷を含む熱処理を行うことができる。例えば(i)粒界拡散処理温度から室温まで急冷し、次に500℃付近に加熱した後、最後に再度室温まで急冷する、(ii)粒界拡散処理温度から600℃程度まで徐冷した後、室温まで急冷したうえで、500℃付近に加熱し、最後に再度室温まで急冷する、という処理を行うことができる。このような急冷処理により、粒界の微細構造を改善することができ、それにより保磁力を更に高めることができる。
まず、ストリップキャスト合金のバルクを水素解砕及びジェットミルにより微粉末にし、その微粉末を磁界中でプレス成形して圧粉体を作製し、その後圧粉体を加熱して焼結する、という通常の方法により、基材となるNdFeB焼結磁石を作製した。本発明に必要な低酸素のNdFeB焼結体を作製するため、上述のジェットミル工程において、粉砕ガスとして99.999％以上の高純度なN2ガスを用いた。微粉末は粉砕工程から圧粉体成形工程まで全て高純度Arガス中で取扱い、圧粉体の焼結は10-4Paの真空中で行った。これらN2ガス及びArガス中にわずかに含まれる酸素により、焼結後の焼結体にもわずかに酸素が含まれる。本実施例では、この方法により含有酸素量が0.14、0.25及び0.34重量％である３種類のNdFeB焼結磁石基材（基材番号A-1, A-2, A-3）を得た。同様に、Dyが添加されたNdFeB焼結磁石についても、含有酸素量が0.15及び0.29重量％である２種類の基材（B-1, B-2）を作製した。
また、比較例として、ジェットミル粉砕時においてN2ガスに酸素を0.1％混合したガスを用いることにより、0.45重量％の酸素を含有する（Dyが添加されていない）NdFeB焼結磁石基材を作製した（A-4）。
なお、比較例のNdFeB焼結磁石の粉末は、表面がわずかに酸化されていることにより、空気中に置いても安定であり、着火することはない。それゆえ、従来、NdFeB焼結磁石の生産には、このような安定化された粉末が使用されている。そのような従来のNdFeB焼結磁石には、含有される酸素量が4000ppm以上あるいは5000ppm以上であるものが多かった。
ジェットミル工程後の微粉末の平均粒径は、いずれの試料も、シンパテック社製レーザ式粒度分布測定器で測定した質量中位粒径の値で約5μmであった。
得られたNdFeB焼結磁石基材の化学分析値を表１に示す。
Figure 0005363314
これらのNdFeB焼結磁石基材から、縦7mm×横7mm×厚さ4mmの直方体を切り出した。ここで、厚さ方向は磁界配向の方向に合わせた。
次に、粒界拡散工程においてNdFeB焼結磁石基材に塗布するための粉末を作製した。その粉末における材料の配合比を表２に示す。
Figure 0005363314
これら粉末のうち粉末番号P-1〜P-7のものは、平均粒径が約1μmであるDy2O3粉末（P-1）若しくは約5μmのDyF3粉末（P-2〜P-6）又はそれらの双方（P-7）と約3μmのAl粉末をArガス中で撹拌羽根式混合器により混合したものである。併せて、粉末P-4を真空中で750℃に加熱することにより熔融させた後、固化させたものをボールミルにより粉砕した粉末（P-4m）を作製した。
粉末番号P-8〜P-16のものは、Dy又はTb及びAlを成分として含む合金M-1〜M-6の粉末、又は合金粉末とAl若しくはDyF3の粉末を混合したものである。そのうち粉末P-8〜P-13及びP-16には径が3μmの合金粉末を用い、粉末P-14及びP-15には径が2μmの合金粉末を用いた。また、粉末P-8はM-1の合金粉末に10重量％のAl粉末を、粉末P-16はM-2の合金粉末に30重量％のDyF3粉末を、それぞれ混合したものである。表３に、合金M-1〜M-6の組成を示す。
Figure 0005363314
また、NdFeB焼結磁石基材に塗布するための粉末の比較例として、以下の表４に示すものを作製した。
Figure 0005363314
このうち粉末Q-1〜Q-3は、Dy2O3粉末若しくはDyF3粉末又はそれら双方を混合した粉末のみから成り、Al粉末を含まないものである。粉末Q-4は、Alを0.3重量％のみ含有する合金M-1から成るものである。粉末Q-5は、Al粉末を70重量％、DyF3粉末を30重量％混合したものである。
次に、上述のNdFeB焼結磁石基材A-1〜A-3, B-1, B-2（比較例であるA-4を除く）の表面に上述の粉末P-1〜P-16, P-4mをバレルペインティング法により塗布し、所定の温度及び時間加熱することにより、粒界拡散処理を行った。得られた試料S-1〜S-31につき、使用した基材及び粉末、上記加熱温度及び加熱時間、並びに磁気特性を表５に示す。また、比較例の粉末Q-1〜Q-5を用いて作製した試料C-1〜C-6、及び比較例の基材A-4を用いて作製した試料C-7〜C-18につき、使用した基材及び粉末、加熱温度及び加熱時間、並びに磁気特性を表６に示す。併せて、基材の磁気特性を表７に示す。これら表中に記載の「SQ」は磁化曲線の角形性を示す値である。
Figure 0005363314
Figure 0005363314
Figure 0005363314
表５〜表７より、以下のことがわかる。
(1) 基材A-1及びB-1を使用した試料S-1〜S-17及びS-24〜S-28はきわめて高い磁気特性、及び磁化曲線の高い角形性（Squareness=SQ）を示す。これらの試料は基材の酸素含有量が少ない（0.14重量％、0.15重量％）ことと、粒界拡散処理のために基材表面に塗布した粉体が金属状態のAlを含んでいることが特徴である。
(2) 同じ基材A-1を使用した場合で比較すると、金属状態のAlが10重量％添加された粉末を使用した本実施例の試料S-1、S-4、S-7、S-8はそれぞれ、Alが含まれずそれ以外の組成は本実施例と同じである粉末を使用した比較例の試料C-1、C-2、C-3、C-4よりも、それぞれ0.9kOe、2.5kOe、2.2kOe、2.4kOeだけHcJが増加している。
(3) 基材の酸素含有量がA-1, B-1よりも多い基材A-2、A-3およびB-2を用いた場合も、Alを含む粉体を用いて粒界拡散処理を施すことによりHcJが増加する。但し、基材にA-1, B-1を用いた場合と比較すると、HcJの増加量はやや小さく、かつ磁化曲線の角形性がやや低下している。
(4) 酸素含有量が0.4重量％を越える基材（A-4）を使用した比較例の試料C-7〜C-18はHcJの増加量が本実施例の場合よりも小さく、そのうえHcJ以外の磁気特性が悪化する度合いが大きくなる。とりわけ、80％を下回るという磁化曲線の角形性SQの悪化が問題である。磁化曲線の角形性がこれほど低くなると、たとえHcJがやや大きくなったとしても温度特性が劣悪であり、本発明により作製される製品が目指している高性能モータ等への応用が期待できない。そのため、比較例の試料C-7〜C-18は実用性に乏しいと結論することができる。
(5) Alを1, 3, 10, 30及び50重量％含む（それ以外はDyF3）粉末を用いた試料S-2〜S-6は、本発明における粒界拡散処理による効果を得ることができる。一方、Alを70重量％、DyF3を30重量％含む粉末Q-5を用いた比較例の試料C-5では、粒界拡散処理後、Dyを含む表面層がことごとく剥離してしまい、磁石の磁気特性も低かった。この試料では、粒界拡散処理のための加熱中に、表面に脆い層が形成されることなどにより表面層が剥離し、それゆえDyの拡散が効果的に起こらない、と考えられる。
(6) 試料S-4とS-17は、焼結体基材（A-1）及び粉末の組成（DyF3：90％, Al：10％）が共通し、粉末の状態のみが相違する。即ち、試料S-4で用いられた粉末P-4がDyF3の粉末とAlの粉末を混合した混合粉末であるのに対して、試料S-17で用いられた粉末P-4mがこの混合粉末から上述のように作製された合金の粉末である点のみにおいて、試料S-4と試料S-17は相違する。これら試料の磁気特性は、S-4よりもS-17の方がわずかに良い。また、通常、同じ条件で多くの試料を作製すると試料毎の特性のばらつきが生じるが、試料S-4とS-17について同じ実験を繰り返し行っても上述のHcJの向上の効果が再現性よく得られ、且つばらつきが少なかった。更に、基材A-1に代えて基材A-2、A-3及びB-1を用いた場合について同様の実験を行った場合にも、粉末P-4よりも粉末P-4mを使用した方が、HcJの向上の効果はわずかに大きく、且つばらつきが少ない。この傾向は、Alを0.2％のみ含む合金を粉砕した粉末M-1にAlを10％混合した粉末P-8を用いた場合と、この粉末P-8に近い組成を有する合金を粉砕した粉末P-9を用いた場合の比較によっても確認された。即ち、粉末P-8を用いる場合よりも粉末P-9を用いる方が、HcJがわずかに高く、且つ多くの試料を作製しても特性のばらつきが少ない。このように、Alを含む粉末とDyを含む粉末を混合して使用するよりも、AlをあらかじめDyを含む物質と溶融あるいは合金化した後に粉砕した粉末を使用する方が、工業的にすぐれた方法であると言える。これは、混合粉末を用いた場合には各成分の塗着量や塗着の順番がばらつくのに対して、溶融あるいは合金化後の粉末ではそのようなばらつきが生じないことによると考えられる。

Claims (5)

  1. Rh（但しRhはDy又は／及びTb）を含む粉末を、NdFeB系磁石の焼結体である基材に塗布した後に該基材を加熱することにより、前記粉末中のRhを前記基材中に粒界を通じて拡散させる工程を有するNdFeB系焼結磁石の製造方法において、
    前記粉末が金属状態のAlを1〜50重量％含むこと、及び、
    前記基材に含まれる酸素量が0.34重量％以下であること、
    を特徴とするNdFeB系焼結磁石製造方法。
  2. 前記酸素量が0.29重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のNdFeB系焼結磁石製造方法。
  3. 前記粉末がRhのフッ化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のNdFeB系焼結磁石製造方法。
  4. 前記粉末がRRhT（RはDy、Tb以外の希土類元素のうちの１種又は複数種、TはFe、Co、Niのうちの１種又は複数種）の合金又は／及びRRhTB合金の粉末を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のNdFeB系焼結磁石製造方法。
  5. 前記粉末がR h 及びAl、並びにCo又は／及びNiを含有する合金の粉末を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のNdFeB系焼結磁石製造方法。
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