KR101560827B1

KR101560827B1 - 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 2차전지

Info

Publication number: KR101560827B1
Application number: KR1020080098569A
Authority: KR
Inventors: 요스케 호소야
Original assignee: 소니 주식회사
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2008-10-08
Publication date: 2015-10-21
Also published as: US20090104532A1; US8877377B2; JP4715830B2; CN101414680B; JP2009104805A; KR20090040216A; CN101414680A

Abstract

정극 활물질은: 리튬과, 하나 또는 복수의 천이금속을 적어도 포함하는 복합산화물 입자와; 상기 복합산화물 입자의 적어도 일부에 마련되는 피복층을 구비한다. 상기 피복층은, 상기 복합산화물 입자를 구성하는 주요 천이금속 원소(A)와는 다르고, 주기율표의 2족 내지 16족으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(M)와, 할로겐 원소(X)를 포함한다. 상기 피복층에 있어서, 상기 원소(M)와 상기 할로겐 원소(X)가 다른 분포를 나타낸다.

정극 활물질, 2차전지

Description

정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 2차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODE, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 일본 특허출원 JP2007-272929(2007.10.19)의 우선권 주장 출원이다.

본 발명은, 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 2차전지에 관한 것으로, 예를 들면, 리튬과 천이금속을 포함하는 복합산화물을 함유하는 정극 활물질, 정극 및 비수(非水) 전해질 2차전지에 관한 것이다.

근래, 휴대 전자 기기의 기술이 눈부시게 발달하고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기는 고도 정보화 사회를 지탱하는 기반 기술로 인지되기 시작하였다. 또한, 이들의 전자 기기의 고기능화에 관한 연구 개발이 정력적으로 진행되고 있고, 이들의 전자 기기의 소비 전력도 비례하여 증가가 일로를 걷고 있다. 그 반면, 이들의 전자 기기는, 장시간의 구동이 요구되고 있고, 구동 전원인 2차전지의 고에너지 밀도화가 필연적으로 요망되어 왔다. 또한, 환경면의 배려로부터 사이클 수명의 연장에 대해서도 요망되어 왔다.

전자 기기에 내장되는 전지의 점유 체적이나 질량 등의 관점에서, 전지의 에 너지 밀도는 높을수록 바람직하다. 현재는, 리튬 이온 2차전지가, 다른 전지계에 비교하여 고전압이며 우수한 에너지 밀도를 갖는 것으로, 대부분의 기기에 내장되는데 이르고 있다.

통상, 리튬 이온 2차전지에서는, 정극에는 코발트산 리튬, 부극에는 탄소 재료가 사용되고 있고, 작동 전압이 4.2V로부터 2.5V의 범위에서 이용되고 있다. 단전지(單電池)에 있어서, 단자 전압을 4.2V까지 올릴 수 있는 것은, 비수 전해질 재료나 세퍼레이터 등의 우수한 전기화학적 안정성에 의한 바가 크다.

이와 같은 리튬 이온 2차전지의 더한층의 고성능화, 용도 확대를 목적으로 하여 많은 검토가 진행되고 있다. 그 하나로서, 예를 들면, 충전 전압을 높이는 등의 방법으로, 코발트산 리튬을 비롯한 정극 활물질의 에너지 밀도를 높여서, 리튬 이온 2차전지의 고용량화를 도모하는 것이 검토되어 있다.

그러나, 고용량으로 충방전을 반복한 경우, 용량 열화를 일으키고, 전지 수명이 짧아져 버린다는 문제가 있다. 또한, 고온 환경하에서 사용한 경우, 전지 내부의 내부 저항의 상승이 진행하고, 충분한 전지 용량이 취출할 수 없는 등의 문제가 생긴다. 그래서, 종래, 정극 활물질에 LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂등을 소량 혼합하여 사용하는 것이나, 타(他) 재료를 표면 피복함에 의해, 정극 활물질의 개질을 행하는 방법이 행하여지고 있다.

예를 들면 하기 특허문헌1(일본 특허 제3172388호 공보)에는, 정극 전극의 표면에 금속 산화물을 피복함에 의해, 사이클 특성을 개선하는 방법이 기재되어 있 다. 또한, 하기 특허문헌2(일본 특허 제3691279호 공보)에는, 정극 활물질의 표면에 금속 산화물을 피복함에 의해, 열적 안정성을 높이는 방법이 기재되어 있다.

또한, 정극 활물질의 표면 피복에 있어서, 그 피복 형태에 의한 사이클 특성 개선이나 열적 안정성 향상의 효과에 관해서도 검토되어 있다. 예를 들면 하기 특허 문헌 3(일본 특개평7-235292호 공보), 특허 문헌 4(일본 특개2000-149950호 공보), 특허 문헌 5(일본 특개2000-156227호 공보), 특허 문헌 6(특개2000-164214호 공보), 특허 문헌 7(특개2000-195517호 공보), 및 특허 문헌 8(특개2002-231227호 공보)에는, 리튬 천이금속 복합산화물을 균일하게 피복하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 9(일본 특개2001-256979호 공보)에는, 금속 산화물층의 위에 금속 산화물의 괴(塊)가 부착된 정극 활물질이 기재되어 있다.

또한, 표면 피복에 사용되는 원소에 대해서도 검토되고, 예를 들면 하기 특허 문헌 10(일본 특개2002-164053호 공보)에는, 코어가 되는 리튬 화합물 표면에 2개 이상의 코팅 원소를 포함하는 하나 이상의 표면 처리층을 형성한 정극 활물질이 기재되어 있다.

하기 특허 문헌 11(일본 특허 제3157413호 공보)에는, 금속 불화물로 이루어지는 피막이 입자 표면에 마련된 정극 활물질이 개시되고 있고, 하기 특허 문헌 12(일본 특허 제3141858호 공보)에는, 결정성의 금속 불화물에 의해 입자 표면이 피복된 정극 활물질이 개시되어 있다.

또한, 하기 특허 문헌 13(일본 특개2003-221235호 공보)에는, 입자 표면의 불소의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy ; X선광전자분광) 에너지값을 규정 하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 상술한 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에서 개시되어 있는 피복 원소, 피복 방법, 피복 형태에서는, 리튬 이온의 확산을 저해하기 때문에, 실용 영역의 충방전 전류치로는 충분한 용량을 얻을 수 없다는 결점이 있다.

상술한 특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6, 특허 문헌 7, 및 특허 문헌 8에서 개시된 방법에 의하면, 높은 용량을 유지할 수는 있지만, 고도로 사이클 특성을 향상시키고, 또한 가스 발생을 억제시키는데는 불충분하다. 또한, 특허 문헌 9에서 개시된 방법에 의해 금속 산화물층의 위에 금속 산화물의 괴가 부착된 구조의 정극 활물질을 제작한 바, 충분한 충방전 효율을 얻을 수 없고, 용량이 크게 저하되는 결과가 되었다.

상술한 특허 문헌 10에서는, 코어가 되는 리튬 화합물의 입자 표면에서의 분포에 관해서는 규정되어 있지 않고, 그 효과는 열적 안정성의 향상으로 한정된 것이다.

상술한 특허 문헌 11 및 특허 문헌 12에서 개시된 정극 활물질에서는, 전자 전도성이나 리튬 이온 전도성이 낮은 금속 불화물에 의해 단순하게 피복하는 것 만으로는 충방전 성능의 저하가 현저하고, 고온 환경에서의 충방전 특성에 대한 효과도 불충분하였다.

또한, 상술한 특허 문헌 13은, 본 발명자가 특허 문헌 13에 개시된 바와 같이 금속 불화물을 혼합·열처리하는 방법에 의해 정극 활물질을 제작한 바, 실제로 고온 보존 특성에 대한 효과는 보여졌지만, 실사용 성능에 대해서는 불충분한 것이 었다. 특히, 충전 전압이 높은 영역에서는 그 효과도 보이지 않았다.

이와 같이, 정극 활물질을 개질함에 의해, 사이클 특성 또는 열적 안정성을 어느 정도 개선할 수는 있지만, 그 한편으로 전지 용량이 저하되기 쉬워진다. 또한, 상술한 방법에 의해 얻어지는 전지 특성의 개선의 정도는 충분한 것이 아니고, 또한, 고온 환경하에서 생기는 전지 내부에서의 저항 상승에 관해, 더한층의 개선이 요망되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 고용량이며 충방전 사이클 특성에 우수하고, 또한 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 2차전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 리튬과 하나 또는 복수의 천이금속을 적어도 포함하는 복합산화물 입자와; 복합산화물 입자의 적어도 일부에 마련되는 피복층을 구비하고, 피복층은, 복합산화물 입자를 구성하는 주요 천이금속 원소(A)와는 다르고, 주기율표의 2족 내지 16족으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(M)와, 할로겐 원소(X)를 포함하고, 피복층에 있어서, 원소(M)와 할로겐 원소(X)가 다른 분포를 나타내는 것을 특징으로 하는 정극 활물질이다.

이 정극 활물질의 피복층에 있어서는, 원소(M)는, 할로겐 원소(X)에 비해 보다 균일하게 분포하는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 원소(X)의 적어도 일부는, 정극 활물질의 피복층에 있어서, 원소(M)와는 다른 원소(M')의 할로겐화물의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이 원소(M')의 할로겐화물은, 적어도 불화 리튬(LiF)을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 복합산화물 입자는 층상(層狀) 암염(岩鹽) 구조를 가지며, 복합산화물 입자를 실질적으로 구성하는 주요 천이금속 원소의 원소(A)는, 적어도 코발트(Co)를 포함하는 것이 바람직하다.

복합산화물 입자의 표면에서의 원소 조성이, 원자비로 0.03<A/(M+M'+X+A)<0.8인 것이 바람직하다. 또한, 복합산화물 입자 전체의 원소 조성이, 원자비로 0<M/(A+M)<0.1인 것이 바람직하다.

또한, 원소(M)는, 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 비스무트(Bi), 몰리브덴(Mo) 및 이트륨(Y)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시예는, 도전성 기재와; 도전성 기재상에 마련되고, 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고, 정극 활물질의 적어도 일부에, 리튬과 하나 또는 복수의 천이금속을 적어도 포함하는 복합산화물 입자와, 복합산화물 입자의 적어도 일부에 마련되는 피복층을 구비하고, 피복층은, 복합산화물 입자를 구성하는 주요 천이금속 원소와는 다르고, 주기율표의 2족 내지 16족으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(M)와, 할로겐 원소(X)를 포함하고, 피복층에 있어서, 원소(M)와 할로겐 원소(X)가 다른 분포를 나타내는 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 정극이다.

본 발명의 다른 실시예는, 정극 활물질을 갖는 정극과; 부극과; 세퍼레이터와; 전해질을 구비하고, 정극 활물질의 적어도 일부에, 리튬과 하나 또는 복수의 천이금속을 적어도 포함하는 복합산화물 입자와, 복합산화물 입자의 적어도 일부에 마련되는 피복층을 구비하고, 피복층은, 복합산화물 입자를 구성하는 주요 천이금속 원소와는 다르고, 주기율표의 2족 내지 16족으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(M)와, 할로겐 원소(X)를 포함하고, 피복층에 있어서, 원소(M)와 할로겐 원소(X)가 다른 분포를 나타내는 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지이다.

본 발명에 의하면, 충방전 사이클 특성에 우수하고, 또한 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 2차전지를 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 더욱 명확히 설명될 것이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관해 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하, 비수 전해질 2차전지는 2차전지라고 칭한다.

(1) 제 1의 실시 형태

(1-1) 정극 활물질

본 발명의 제 1의 실시 형태의 2차전지에 사용하는 정극 활물질은, 모(母)입자가 되는 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 주기율표의 2족 내지 16족으로부터 선택되고, 복합산화물 입자에 포함되는 주요 천이금속 원소와는 다른 적어도 1종의 원소(M)와, 할로겐 원소(X)를 포함하는 피복층이 마련되고, 이 피복층에 있어서 원소(M)와 할로겐 원소(X)와는 다른 분포를 나타내는 것이다.

[복합산화물 입자］

모입자가 되는 복합산화물 입자는, 리튬(Li)과, 하나 또는 복수의 천이금속을 적어도 포함하는 리튬 함유 천이금속 산화물이고, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 고용량화의 점에서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등, 층상 암염형의 구조를 갖는 리튬 함유 천이금속 산화물이 바람직하다. 또한, 천이금속 원소의 일부를 그 밖의 원소로 치환한 고용체인 LiNi_yCo_1-yO₂ (식중, 0<y<1이다) 등도 사용 가능하다. LiNi_0.5Co_0.5O₂, LiNi_0.8Co_0.2O₂ 등이 그 예로서 들 수 있다. 천이금속으로서는, 코발트(Co)를 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 코발트산 리튬을 주체로 한 리튬 함유 천이금속 산화물은, 고충전성이나 높은 방전 전압을 갖기 때문이다. 코발트산 리튬을 주체로 한 리튬 함유 천이금속 산화물은, 주기율표의 2족 내지 15족으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 치환하는 것이나, 분체 물성의 조정 등, 공지의 기술이 시행된 것이라도 좋다.

구체적으로는, (화학식 1)로 표시된 조성을 갖는 리튬 함유 천이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

(화학식 1)

Li_pCo_(1-q)M_qO_(2-r)X_z

(식중, M은 코발트(Co)를 제외한 주기율표의 2족 내지 15족으로부터 선택되는 원소중 적어도 일종을, X는 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소중 적어도 1종을 나타낸다. p, ｑ, r, z는, 0≤p≤1.2, 0≤ｑ<0.3, -0.10≤r≤0.20, 0≤z≤0.1 의 범위 내의 값이다.)

또한, 복합산화물 입자를 구성하는 주요 천이금속 원소란, 복합산화물 입자를 구성하는 천이금속중 가장 비율이 큰 천이금속을 의미한다. 예를 들면, 평균 조성이 LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂의 복합산화물 입자인 경우, 주요 천이금속 원소는 코발트(Co)를 나타낸다.

[피복층］

피복층은, 복합산화물 입자의 적어도 일부에 마련되고, 복합산화물 입자에 포함되는 천이금속을 실질적으로 구성하는 주요 천이금속 원소와는 다르고, 주기율표의 2족 내지 16족으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(M)와, 할로겐 원소(X)를 포함하는 것이다.

여기서, 피복층이란, 복합산화물 입자와 다른 조성 원소 또는 조성비를 가지며, 복합산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 층이다. 이 피복층은, 원소(M) 및 할로겐 원소(X)가 복합산화물 입자 표면에 분포함에 의해 형성된 층에서, 피복층에 있어서의 원소(M) 및 할로겐 원소(X)의 조성비가, 복합산화물 입자에 있어서의 원소(M) 및 할로겐 원소(X)의 조성비보다도 높은 영역이다.

피복층은, 종래와 같이 피복층에 포함되는 복수의 원소의 분포 양태가 같은 단순한 구성의 피복층과는 다르고, 피복층에 포함되는 원소(M)와 할로겐 원소(X)가 피복층에서 다른 분포를 나타내는 것이다. 구체적으로는, 원소(M)와 할로겐 원소(X)는 분포의 균일성에 차이를 가지며, 원소(M)는 할로겐 원소(X)에 비하여 복합 산화물 입자 표면에 보다 균일하게 분포하는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 원소(X)보다 원소(M)가 복합산화물 입자 표면에 의해 많이 분포하여 있는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 원소(M) 및 할로겐 원소(X)의 분포 형태는, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX : Energy Dispersive X-ray)를 구비한 주사형 전자현미경(SEM : Scanning Electron microscope)(이하, SEM/EDX라고 칭한다)에 의해, 피복층을 갖는 복합산화물 입자를 관찰함에 의해 확인할 수 있다. 또한, TOF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry : 비행시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의해 복합산화물 입자의 표면이나 단면의 분석을 행하고, 원소(M나 X)를 포함하는 이온을 측정하는 것으로도 확인할 수 있다.

원소(M)는, 복합산화물 입자 표면에 거의 균일하게 분포하여 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 원소(M)를 포함하는 피복층이 복합산화물 입자의 표면을 피복함에 의해, 복합산화물 입자에 포함되는 주요 천이금속 원소의 용출을 억제하거나, 전해액과의 반응을 억제하거나 할 수 있고, 전지 특성의 열화를 억제할 수 있기 때문이다.

이와 같은 원소(M)로서는, 정극 활물질에 사용되어 온 코발트산 리튬에 대해 종래로부터 치환, 첨가, 피복 등이 행하여져 왔던 주기율표의 2족 내지 16족의 원소를 사용할 수 있다.

또한, 원소(M)로서는, 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 비스무트(Bi), 몰리브덴(Mo) 및 이트륨(Y)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 복합산화물 입자 및 피복층을 구비하는 정극 활물질에 있어 서, 복합산화물 입자에 포함되는 원소(M)의 원소 조성은, 0<M/(A+M)<0.1의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 원소(M)는 활물질의 안정화에 기여하지만, 그 비율이 0.1 이상이되면, 전지 용량에 기여하지 않는 원소(M)가 많아지고, 정극 활물질 그 자체의 용량 저하가 커져 버리기 때문이다.

한편, 할로겐 원소(X)는, 복합산화물 입자 표면에 점재(點在)하도록 분포하여 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 할로겐 원소(X)를 포함하는 피복층에 의한 리튬의 흡장 방출의 저해를 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 할로겐 원소(X)는, 예를 들면 복합산화물 입자 표면에 편재하여도 좋고, 표면 전체에 복수점으로 점재하여도 좋다. 또한, 할로겐 원소(X)는, 원소(M)를 포함하는 피복층의 위에 점재하여 분포하여도 좋다.

할로겐 원소(X)는, 예를 들면 LiF로 대표되는 M'_aX_b로 표시되는 할로겐화물의 상태로 표면에 점재하는 것이 바람직하다. 이것은, 피복재로서 사용한 X가, 복합산화물 입자 표면에서 M'_aX_b으로서 존재함으로써, 복합산화물 입자에 존재하는 잉여의 원소(M')를 안정화하고, 전지 특성의 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 수산화 리튬(LiOH)이나 탄산 리튬(Li₂CO₃)이라는 잉여의 리튬(Li) 화합물은, 가스 발생을 야기하여 전지 특성을 악화시키는 원인이 되기 때문에, 할로겐화물로서 안정화시킴으로써 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다고 생각된다. LiF로 표시되는 할로겐화물은 리튬 이온 전도성이 낮고, 복합산화물 입자 표면을 완전하게 피복하여 버리면 리튬의 흡장 및 방출의 장애가 되지만, 상술한 바와 같이 복합산화 물 입자 표면에 점재하는 상태로 존재함에 의해, 고용량화와 가스 발생의 억제를 양립할 수 있다. 또한, M'_aX_b로 표시되는 화합물은 결정성인 것이 바람직하다. M'_aX_b를 결정화함으로써 입자 표면에의 점재가 촉진되기 때문이다.

또한, 원소(M')는, 원소(M)와는 다른 원소인 것이 바람직하다. 원소(M)는 산화물 입자 표면에 가능한 한 균일하게 분포하는 편이 바람직한 원소이기 때문에, 할로겐 원소(X)와 함께 점재하여 버리면 전지 특성을 향상시키는 효과가 작아져 버리기 때문이다.

상술한 바와 같이 구성된 정극 활물질 표면에 있어서, 원소(M), 원소(M'), 할로겐 원소(X) 및 주요 천이금속 원소(A)의 원소 조성은, 0.03<A/(M+M'+X+A)<0.8이 되도록 존재하는 것이 보다 바람직하다. A의 존재 비율이 0.8 이상이 되면, 원소(M)를 포함하는 피복층에 의한 사이클 특성 향상 효과 및 내부 저항 상승 억제 효과가 작아져 버리기 때문이다. 또한, A의 존재 비율이 0.03 이하가 되면, 상대적으로 리튬 이온 투과성이 낮은 A 이외의 존재 비율이 커지고, 사이클 특성 향상 효과 및 내부 저항 상승 억제 효과는 얻어지는 것이지만, 전지 용량이 저하되어 버린다.

여기서, 정극 활물질 표면의 Co, 할로겐 원소(X), 원소(M) 및 원소(M')의 원소 비율은, 주사형 X선광 전자 분광 장치(ESCA : 알박·파이사제, ＱuanteraSXM)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정하는 입자 시료를 금속 인듐편(片)에 매입하고, 그 시료편을 판스프링으로 시료대에 고정하여 측정을 행한다. X선원은 단색화 Al-Kα선(1486.6eV)을 이용하고, 아르곤 이온총(銃) 및 전자 중화총을 이용하여 측정 시료 표면을 자동 모드로 대전 보정하면서 측정할 수 있다.

또한, 제작 후의 정극 활물질에 있어서, 피복층에 존재하는 할로겐화물에는 적어도 불화 리튬(LiF)이 포함된다. 피복층을 구성하는 할로겐화물의 원소(M')로서 리튬(Li)을 사용하지 않은 경우라도, 코발트산 리튬(LiCoO₂) 등의 복합산화물 입자의 리튬(Li)이 피복층에 고용(固溶)하기 때문이다.

정극 활물질의 평균 입경은, 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 2.0㎛ 미만에서는, 정극을 제작할 때에 프레스 공정에서 정극 활물질이 정극 집전체로부터 박리하기 쉬워지고, 또한, 정극 활물질의 표면적이 커지기 때문에, 도전제 또는 결착제 등의 첨가량을 증가시켜야 하여, 단위 질량당의 에너지 밀도가 작아져 버리기 때문이다. 역으로, 50㎛를 초과하면, 정극 활물질이 세퍼레이터를 관통하고, 단락을 야기하여 버릴 가능성이 높아지기 때문이다.

이와 같은 정극 활물질을 사용함에 의해, 2차전지의 고용량화와 충방전 사이클 특성의 향상을 실현함과 함께, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 효과에 관해, 그 개선 거동은 분명하지 않지만, 다음과 같은 기구에 의한 것이라고 추측된다.

정극 활물질로서, 예를 들면 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 니켈산 리튬(LiNiO2)을 비롯한 복합산화물 입자를 사용하고, 적절하게 정극 및 부극비를 설계한 상태에서, 상한 충전 전압이 4.20V, 바람직하게는 4.35V 이상, 보다 바람직하 게는 4.40V 이상이 되도록 충전을 행함으로써, 2차전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다. 그러나, 4.20V 이상으로 충전한 전지에서는, 정극 활물질은 높은 기전력을 발생하기 때문에, 정극 활물질과 접촉하는 전해질이 강한 산화 환경에 있다. 이로써, 리튬(Li)이 보다 많이 인발(引拔)됨에 의해 불안정하게 된 정극 활물질로부터 금속 성분이 용출하여 정극 활물질이 열화하거나, 정극 활물질로부터 용출한 금속 성분이 부극측에 환원 석출함에 의해 부극 표면이 덮이고, 리튬의 흡장 방출이 방해되거나 한다고 생각된다. 또한, 정극 활물질과 전해액의 계면에서의 반응성이 올라가기 때문에, 계면에서의 전해액의 산화 분해가 생겨서 전해질의 열화가 가속하거나 한다고 생각된다. 또한, 정극상에서 전해질이 산화 분해하여 가스가 발생하거나, 정극상에 피막이 생성함에 의해, 전지가 팽창하거나, 임피던스가 상승하는 것이 생각된다. 이와 같이, 충전시에 정극 활물질이나 전해액의 열화가 생김에 의해, 충방전 사이클 특성의 열화나 전지 내부에 가스 발생이 생기는 것이라고 추측된다.

이에 대해, 본 발명의 제 1의 실시 형태의 2차전지에 사용하는 정극 활물질에서는, 복합산화물 입자 표면에 원소(M)를 포함하는 피복층이 마련되기 때문에, 복합산화물 입자에 포함되는 주요 천이금속 원소의 용출을 억제하고, 사이클 특성의 열화를 억제하고 있다고 생각된다. 또한, 피복층에는 할로겐 원소(X)가 포함되기 때문에, 할로겐 원소(X)가 복합산화물 입자 표면의 불순분(예를 들면 LiOH나 Li₂CO₃라는 잉여의 리튬(Li) 화합물)과 반응하여 정극 활물질을 안정화시키는 것 등 에 의해 가스 발생을 억제함과 함께, 피복층에 있어서의 할로겐 원소(X)의 분포가 원소(M)와 비교하여 작고, 리튬의 흡장 방출의 방해가 되지 않기 때문에, 고용량화와 사이클 특성의 향상의 양립에 기여하고 있다고 생각된다.

(1-2) 2차전지의 구성

도 1은, 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 2차전지의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 2차전지는, 예를 들면, 비수 전해질 2차전지이고, 전극 반응물질로서 리튬(Li)을 사용하고, 부극의 용량이, 리튬(Li)의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 이른바 리튬 이온 2차전지이다.

이 전지는, 이른바 원통형이라고 말하여지는 것이고, 거의 중공 원주형상의 전지 캔(11)의 내부에, 한 쌍의 띠 모양의 정극(21)과 띠 모양의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 통하여 권회된 권회(卷回) 전극체(20)를 갖고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)의 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 끼우도록 권회 주면(周面)에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(12 및 13)이 각각 배치되어 있다.

전지 캔(11)의 개방단부에는, 전지 덮개(14)와, 이 전지 덮개(14)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(15) 및 열감(熱感) 저항 소자(Positive Temperature Coefficient ; PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 통하여 코킹됨에 의해 부착되어 있고, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다.

전지 덮개(14)는, 예를 들면, 전지 캔(11)과 같이 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 통하여 전지 덮개(14)와 전기적으 로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크 판(15A)이 반전하여 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승한다면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류(大電流)에 의한 이상한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.

권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는, 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전밸브 기구(15)에 용접됨에 의해 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.

[정극］

도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 도시하는 단면도이다. 정극(21)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(21A)의 양면에 부극 활물질층(21B)이 마련된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(21A)의 편면만에 부극 활물질층(21B)이 존재하는 영역을 마련하도록 하여도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면, 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 활물질층(21B)은, 예를 들면, 상술한 바와 같은 정극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 따라 카본 블랙이나 그래파이트 등의 도전제 및 폴리불 화 비닐리덴(PVdF) 등의 결착제를 포함하여 구성되어 있다.

[부극］

도 2에 도시하는 바와 같이, 부극(22)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)와, 부극 집전체(22A)의 양면 또는 편면에 마련된 부극 활물질층(22B)을 갖고 있다. 또한, 부극 집전체(22A)의 편면만에 부극 활물질층(22B)이 마련된 영역을 갖도록 하여도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.

부극 활물질층(22B)은, 예를 들면, 부극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 따라 도전제, 결착제 또는 점도 조정제 등의 충전에 기여하지 않는 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 도전제로서는, 흑연 섬유, 금속 섬유 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 결착제로서는, 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 등의 불소계 고분자 화합물, 또는 스티렌부타디엔 고무(SBR) 또는 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDR) 등의 합성 고무 등을 들 수 있다. 점도 조정제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서는, 대(對) 리튬 금속 2.0V 이하의 전위로 전기화학적으로 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있다.

리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황하물, LiN₃등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합 금을 형성하는 금속, 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다.

탄소 재료로서는, 예를 들면, 난(難)흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 글라스상태 탄소류, 유기고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄을 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기고분자 화합물 소성체라 하는 것은, 페놀 수지나 프랑 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또한, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.

이와 같은 리튬(Li)을 흡장 및 이탈 가능한 부극재료중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(22)의 충방전 전위가 낮을 수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학 당량이 크게, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

리튬(Li)을 흡장 및 이탈 가능한 부극재료로서는, 또한, 리튬 금속 단체, 리튬(Li)과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속(半金屬) 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그것들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.

이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 Ma_fMb_gLi_h, 또는 화학식 Ma_sMc_tMd_u로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. 또한, f, g, h, s, t 및 u의 값은 각각 f>0, g≥0, h≥0, s>0, t>0, u≥0이다.

그 중에서, 단주기형 주기표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體), 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 규소(Si) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질의 것이라도 어모퍼스한 것이라도 좋다.

리튬을 흡장·방출 가능한 부극재료로서는, 또한, 산화물, 황하물, 또는 LiN₃ 등의 리튬 질화물 등의 다른 금속 화합물을 들 수 있다. 산화물로서는, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, NiS, MoS 등을 들 수 있다. 그 밖에, 비교적 전위가 비(卑)이고 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물로서, 예를 들면 산화 철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 티탄, 산화 주석 등을 들 수 있다. 황하물로서는 NiS, MoS 등을 들 수 있다.

[전해액］

전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 각종의 고유전율 용매나 저점도 용매를 들 수 있고, 종래의 비수 전해질 2차전지에 사용되어 온 것을 사용하는 것이 가능하다.

고유전율 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC) 등을 알맞게 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(플루오로에틸렌카보네이트), 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온(클로로에틸렌카보네이트), 및 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트를 사용할 수 있다.

또한, 고유전율 용매로서, 환상 카보네이트 대신에 또는 이것과 병용하여, γ-부티롤락톤 및 γ-발레롤락톤 등의 락톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 락탐, N-메틸옥사졸리디논 등의 환상 카르바민산 에스테르, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰 화합물 등도 사용 가능하다.

한편, 저점도 용매로서는, 디에틸카보네이트(DEC)를 알맞게 사용할 수 있지 만, 이것 이외에도, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC) 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산 메틸, 이소낙산 메틸, 트리메틸아세트산 메틸 및 트리메틸아세트산 에틸 등의 쇄상 카르본산 에스테르; N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 아미드; N,N-디에틸카르바민산 메틸 및 N,N-디에틸카르바민산 에틸 등의 쇄상 카르바민산 에스테르; 및 1,2-디메톡시에탄, 테트라히도로푸란, 테트라히도로피란 및 1,3-디옥솔란 등의 에테르를 사용할 수 있다.

또한, 용매로서, 상술한 고유전율 용매 및 저점도 용매는, 그 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 혼합하여 사용할 수 있지만, 20 내지 50%의 환상 카보네이트와 50 내지 80%의 저점도 용매(저점도 비수 용매)를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 저점도 용매로서 비등점이 130℃ 이하의 쇄상 카보네이트인 것이 바람직하다. 환상 카보네이트와 저점도 용매와의 비율이 상술한 범위를 일탈하면, 예를 들면 저점도 용매가 너무 많는 경우에는 유전율이 낮아지고, 역으로 저점도 용매가 너무 적는 경우에는 점도가 낮아지고 버리기 때문에, 어느 경우에도 충분한 전도도를 얻을 수 없고, 양호한 전지 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

전해질염으로서는, 상술한 비수 용매에 용해 내지는 분산되어 이온이 생기는 것으로서, 예를 들면 리튬염을 들 수 있다.

리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF₆), 4불화 붕산 리튬(LiBF₄), 6불화 비산 리튬(LiAsF₆), 6불화 안티몬산 리튬(LiSbF₆), 과염소산 리 튬(LiClO₄), 4염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl₄) 등의 무기 리튬염이나, 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF₃SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(CF₃SO₂)₂), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiN(C₂F₅SO₂)₂), 및 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF₃SO₂)₃) 등의 펠플루오로알칸술폰산 유도체 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서, 6불화 인산 리튬(LiPF₆)은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성을 향상시킬수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 이와 같은 전해질염의 함유량은, 용매 1ℓ에 대해 0.1mol 내지 3.0mol의 범위 내가 바람직하고, 0.5mol 내지 2.0mol의 범위 내이라면 보다 바람직하다. 이 범위 내에서 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.

[세퍼레이터］

세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다.

세퍼레이터(23)로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 합성 수지제의 미다공막(微多孔膜), 또는 세라믹제의 미다공막에 의해 구성되는 종래의 전지에 사용되어 온 것이나, 상술한 바와 같은 미다공막상에 폴리불화 비닐리덴(PVdF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 도포하고, 표면에 다공성의 수지층을 형성한 구조의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서, 표면에 다공성의 수지층을 형성한 구조의 세퍼레이터(23)는, 고충전압하에서 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

이하, 도 3 및 도 4를 참조하여, 미다공막상에 다공성의 수지층이 형성된 세퍼레이터(23)의 구조의 한 예 및 다른 예에 관해 설명한다. 도 3은, 이와 같은 세퍼레이터(23)의 구조의 한 예를 도시하는 확대 단면도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(23)는, 기재층(23B)의 한 주면(主面)상에 수지층(23A)이 마련괸 구조를 갖고 있어도 좋다. 기재층(23B)의 재료로서는, 종래의 전지에 사용되어 온 것, 예를 들면 상술한 바와 같은 미다공막을 이용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 그들의 공중합체, 또는 이들을 조합시킨 포레올레핀(PO)으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 미다공막을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 쇼트 방지 효과에 우수하고, 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상이 가능한 폴리올레핀제의 미다공막을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.

또한, 도 3중에 도시하는 기재층(23B)은, 단층의 구조를 갖지만, 기재층(23B)을 다층 구조로 하여도 좋다. 다층 구조의 기재층으로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 폴리프로필렌(PP)층과, 폴리에틸렌(PE)층과, 폴리프로필렌(PP)층을 순차로 적층한 3층구조를 갖는 미다공막 등을 이용할 수 있다. 기재층(23B)으로서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합체로 이루어지는 미다공막이나, 폴리프로필렌(PP)층과, 폴리에틸렌(PE)층과, 폴리프로필렌(PP)층을 순차로에 적층한 3층구조 를 갖는 미다공막을 이용함으로써, 후술하는 세퍼레이터(23)로서 적절한 투기도(透氣度)와 강도를 양립시키는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.

수지층(23A)은, 다공성에 풍부한 매트릭스 수지층이다. 매트릭스 수지층을 갖는 것으로, 전극과 세퍼레이터(23)의 기재층(23B)이 직접 접촉하는 것을 막기 위해, 산화환원 반응에 의한 기재층(23B)의 탄화나 눈막힘이라는 열화를 억제할 수 있고, 이로써 전지 특성의 열화를 억제할 수 있다.

매트릭스 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 헥사 플루오로프로필렌(HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있고, 또한, 이들의 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.

수지층(23A)은 매트릭스 수지층에 무기물이 담지된 물건을 이용하여도 좋다. 매트릭스 수지에 무기물이 담지된 수지층을 갖는 것으로, 또한 내산화성을 향상시키는 것을 할 수 있고, 세퍼레이터(23)의 열화를 억제할 수 있다.

무기물로서는, 금속, 반도체, 또는 이들의 산화물, 질화물을 들 수 있다. 구체적으로 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 티탄(Ti) 등, 반도체로서는, 예를 들면, 규소(Si), 붕소(B) 등을 들 수 있다. 또한, 산화물 또는 질화물로서는, 산화 알루미늄(Al₂O₃), 이산화 티탄(TiO₂) 및 이산화 규소(SiO₂) 또는 질화 붕소(BN), 질화 알루미늄(AlN) 등을 들 수 있다.

무기물의 입경으로서는, 1㎚ 이상 10㎛ 이하의 범위 내가 바람직하다. 1㎚보다 작으면, 입수가 곤란하고, 또한 입수할 수 있었다고 하여도 비용적으로 걸맞지 않다. 10㎛보다 크면 전극 사이 거리가 커지고, 한정된 스페이스에서 활물질 충전량이 충분히 얻어지지 않고 전지 용량이 낮아지기 때문이다.

수지층(23A)의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 매트릭스 수지, 용매 및 무기물로 이루어지는 슬러리를 기재층(23B)상에 도포하고, 매트릭스 수지의 빈(poor) 용매이면서 상기 용매의 친용매욕(good solvent bath)중을 통과시켜서 상(phase) 분리시키고, 그 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.

이와 같은 세퍼레이터(23)의 이 피어싱 강도로서는, 100gf 이상 1000gf 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 피어싱 강도가 낮으면 쇼트가 발생하는 일이 있고, 높으면 이온 전도성이 저하하여 버리기 때문이다. 또한, 피어싱 강도는, 핸디 압축 시험기(KES-G5)(카토테크주식회사제)를 이용하여, 선단의 직경(Φ) 1.0㎜의 니들을 2㎜/sec로 찌른 때의 최대 하중을 측정함에 의해 구하여진다.

또한, 세퍼레이터(23)의 투기도로서는, 30sec/100㏄ 이상 1000sec/100㏄ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50sec/100㏄ 이상 600sec/100㏄ 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 100sec/100㏄ 이상 400sec/100㏄ 이하이다. 투기도가 낮으면 쇼트가 발생하는 일이 있고, 높으면 이온 전도성이 저하되어 버리기 때문이다. 기재층(23B)이나 수지층(23A)의 두께를 얇게 함으로써 투기도를 저하시키는 것이 가능해지고, 전지의 용량 증가에도 기여할 수 있지만, 일반적으로 세퍼레이터(23)이 피어싱 강도 저하가 일어나기 쉬워진다. 또한, 투기도는, JIS P8117에 준거하여 측정되고, 1.22kPa압으로 100㏄의 공기가 막을 투과하는 초수(秒數)를 나타낸다.

기재층(23B)의 두께는, 예를 들면 5㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 두께가 얇으면 쇼트가 발생하기 쉬워지고, 두께가 두꺼우면 이온 전도성이 저하되어 버림과 함께 체적 용량이 저하되어 버리기 때문이다.

수지층(23A)의 두께는, 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내가 바람직하다. 두께가 얇으면 쇼트가 발생하기 쉬워지고, 두께가 두꺼우면 이온 전도성이 저하되어 버림과 함께 체적 용량이 저하되어 버리기 때문이다.

또한, 수지층(23A)의 단위 면적당의 중량(이하, 단위 면적당의 중량을 면밀도(面密度)라고 적절히 칭한다)이, 편면(片面)당 0.05㎎/㎠ 이상 0.5㎎/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎎/㎠ 이상 0.3㎎/㎠ 이하로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 수지층(23A)의 면밀도가 너무 작으면 전극과 세퍼레이터 사이의 겔 전해질층이 불충분하게 되고, 세퍼레이터의 내산화성 향상이 불충분하게 된다. 또한 면밀도가 커지면, 이온 전도성이 저하되어 버리기 때문이다.

도 4는, 세퍼레이터(23)의 구조의 다른 예를 도시하는 확대 단면도이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(23)는, 기재층(3D)의 양면에 수지층(23C), 수지층(23E)이 마련된 구조를 갖는다. 수지층(23C), 수지층(23E)은, 각각 다른 재료로 구성되어도 좋다. 또한, 세퍼레이터(23)의 구조 이외는, 도 3을 이용하여 설명한 한 예와 마찬가지이기 때문에, 상세한 설명을 생략한다.

세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다.

이 2차전지의 상한 충전 전압은, 예를 들면 4.20V라도 좋지만, 4.20V보다도 높게 4.25V 이상 4.80V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있는 것이 바람직하고, 4.35V 이상 4.65V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한 방전 전압은 2.00V 이상 3.30V 이하로 하는 것이 바람직하다. 전지 전압을 높게 함에 의해 에너지 밀도를 크게할 수 있음과 함께, 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의하면, 정극 활물질에 원소(M)와 할로겐 원소(X)와의 분포 양태가 다른 피복층이 형성되어 있기 때문에, 전지 전압을 높게 하여도 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있고, 또한, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수 있다.

(1-3) 2차전지의 제조 방법

다음에, 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 2차전지의 제조 방법의 한 예에 관해 설명한다.

정극 활물질은, 이하와 같이 하고 제작한다. 예를 들면, 모입자가 되는 복합산화물 입자로서 통상에 있어서 정극 활물질로서 입수할 수 있는 리튬 함유 천이금속 산화물을 출발 원료로서 사용하고, 이 복합산화물 입자와, 이것에 피복하는 원소(M), 할로겐 원소(X)를 포함하는 화합물을, 분쇄, 혼합하고, 복합산화물 입자 표면에 원소(M이나 X)를 피착시킴에 의해 제작할 수 있다. 피착 수단으로서는, 예를 들면 볼 밀, 제트밀, 연삭기(grinder), 미분쇄기(pulverizer) 등을 이용하여 행할 수 있다. 이 경우, 물(水)로 예시할 수 있다, 다소의 액체분을 첨가하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 메카노퓨젼 등의 메카노케미칼 처리나, 스패터링법 또는 화학 기상 성장법(CVD : Chemical Vapor Deposition) 등의 기상법에 의해, 복합산화물 입자 표면에 원소(M)나 할로겐 원소(X)를 피착시킬 수도 있다. 또한, 원료를 수중이나 에탄올 등의 용매중에서 혼합하는 방법, 중화 적정법, 금속 알콕시드를 원료 로 하는 졸-겔법 등의 습식법에 의해, 원소(M) 및 할로겐 원소(X)를 피착시킬 수도 있다. 또한, 2차전지의 전해액중이나 전극중에 소정의 피복층의 원료가 되는 원료를 혼합하고, 2차전지로 한 후에 충방전·가온 등을 행하여 피복층을 형성하여도 좋다.

또한, 복합산화물 입자 표면에 원소(M), 원소(M') 및 할로겐 원소(X)나, 그 원료를 피착한 것을, 공기 또는 순산소(純酸素) 등의 산화 분위기중에서, 예를 들면 200℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 소성을 행하여도 좋다. 또한, 소성 후, 필요에 따라 가벼운 분쇄나 분급 조작 등에 의해 입자 조정하여도 좋다. 또한 피복 처리를 2회 이상 행하여 다른 피복층을 형성하여도 좋다.

정극(21)은, 이하와 같이 하여 제작한다. 우선, 예를 들면, 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 한다. 뒤이어, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 활물질층(21B)을 형성하고, 정극(21)을 얻는다.

부극(22)은, 이하와 같이 하여 제작한다. 우선, 예를 들면, 부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 한다. 뒤이어, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 활물질층(22B)을 형성하고, 부극(22)을 얻는다.

다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 함 께, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)를 세퍼레이터(23)를 통하여 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 함께, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하여, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한 쌍의 절연판(12 및 13)으로 끼우고, 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해질을 전지 캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(14), 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를, 개스킷(17)을 통하여 코킹함에 의해 고정한다. 이상에 의해, 도 1에 도시한 2차전지가 제작된다.

이 2차전지로는, 충전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(21B)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통하여 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통하여 부극 활물질층(21B)에 흡장된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 1의 실시 형태의 2차전지에서는, 정극 활물질의 복합산화물 입자 표면에 원소(M)와 할로겐 원소(X)를 포함하는 피복층이 마련되고, 이 피복층에서의 M과 X가 다른 분포를 나타내도록 구성되어 있다. 이 때문에, 전지 내부에 있어서의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있고, 2차전지의 고용량화와 전지 특성의 향상의 양립을 실현할 수 있다.

이와 같은 전지 특성의 개선 거동은 분명하지 않지만, 다음과 같은 기구에 의한 것이라고 추측된다. 충전 상태에 있는 리튬 이온 2차전지에서는 정극은 강한 산화성의 환경에 있다. 이 때문에, 정극 활물질에 접하는 전해액이 산화 분해하여 불활성인 피막이 고액 계면에 생성하거나, 정극 활물질 자체가 분해하고, 구성 원소가 용해한다. 이렇게 하여 생기는 피막이나 용출한 천이금속이 부극에 환원 석출함으로서 생기는 저항 성분이, 전자 이동이나 리튬 이온의 이동을 저해하고, 결과로서 전지 성능을 떨어지게 하는 것이라고 생각된다.

이에 대해, 본 발명의 리튬 함유 천이금속 산화물에서는, 입자 내부의 주요 천이금속 원소와는 다른 원소(M)가 활물질 표면을 피복하고 있음에 의해, 주요 천이금속 원소의 용출을 억제하고, 내부 저항의 상승 및 그것에 수반하는 사이클 열화 등을 억제하고 있다고 생각된다. 또한 리튬 함유 천이금속 표면에 분포한 할로겐 원소(X)는 리튬 함유 천이금속 표면의 불순분과 반응하여 안정화됨과 함께, 표면의 분포가 M과 비교하여 작고, 리튬 이온의 이동을 저해하지 않기 때문에, 고용량화와 전지 특성의 향상의 양립에 기여하고 있다고 생각된다.

본 발명의 제 1의 실시 형태의 2차전지는, 경량이면서 고용량이고 고에너지 밀도의 특성을 가지며, 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 전동 공구, 휴대 전화 등의 휴대용 소형 전기 기기에 널리 이용 가능하다.

(2) 제 2의 실시 형태

(2-1) 정극 활물질

정극 활물질로서는, 제 1의 실시 형태에서 설명한 정극 활물질과 같은 재료를 사용할 수 있다.

(2-2) 2차전지의 구성

도 5는, 제 2의 실시 형태에 의한 2차전지의 구성을 도시하는 것이다. 이 2차전지는, 이른바 래미네이트 필름형이라고 말해지는 것이고, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름형상의 외장 부재(40)의 내부에 수용한 것이다.

정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 각각, 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들면, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스(SＵS) 등의 금속재료에 의해 구성된다. 또한, 부극 리드(32)는, 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 등의 금속재료에 의해 구성된다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 각각 박판형상 또는 망목(網目)형상으로 되어 있다.

[외장 부재］

외장 부재(40)는, 예를 들면, 나일론(Ny) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 이루어지는 외측 수지층과, 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 금속층과, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등으로 이루어지는 내측 수지층을 이 순서로 접합한 직사각형 형상의 래미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(40)는, 예를 들면, 내장 수지층측과 권회 전극체(30)가 대향하도록 배설되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다. 또 한, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌을 사용한 경우, 밀착 필름(41)과 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)의 접착성이 보다 향상하기 때문에 바람직하다.

또한, 외장 부재(40)는, 상술한 래미네이트 필름에 대신하여, 다른 구조를 갖는 래미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 하여도 좋다.

[권회 전극체］

도 6은, 도 5에 도시한 권회 전극체(30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 도시하는 것이다. 전극 권회체(30)는, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35) 및 도시하지 않은 전해질층을 통하여 적층하고, 권회한 것이고, 최외주부는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다. 또한, 전해질층은, 미리 정극(33) 및 부극(34)의 표면에 마련되는 것이다.

정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(33B)이 마련된 구조를 갖고 있다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(34B)이 마련된 구조를 갖고 있고, 부극 활물질층(34B)과 정극 활물질층(33B)이 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 상술한 제 1의 실시 형태의 2차전지에 있어서의 정극 집전체(21A), 부극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)와 마찬가지이다.

전해질층은, 전해액과, 이 전해액을 보존하는 보존체로 이루어지는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도 율을 얻을 수 있음과 함께, 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액(즉 비수 용매 및 전해질염 등)의 구성은, 제 1의 실시 형태에 의한 2차전지와 마찬가지이다.

고분자 재료로서는, 상술한 전해액을 흡수하여 겔화하는 것이 가능한 여러가지의 고분자를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리(비닐리덴플루오로라이드)나 폴리(비닐리덴플루오로라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자, 폴리(에틸렌옥사이드)나 동 가교체 등의 에테르계 고분자, 또는, 폴리(아크릴로니트릴) 등을 사용할 수 있다. 특히 산화환원 안정성 때문에, 불화 비닐리덴의 중합체 등의 불소계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.

(2-3) 2차전지의 제조 방법

다음에, 본 발명의 제 2의 실시 형태에 의한 2차전지의 제조 방법의 한 예에 관해 설명한다.

우선, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에, 전해액과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구(前驅) 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜서 전해질층을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 단부에 정극 리드(31)를 용접에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(34A)의 단부에 부극 리드(32)를 용접에 의해 부착한다. 뒤이어, 전해질층이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 통하여 적층하고 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하고 권회 전극체(30)를 형성한다. 최후로, 예를 들면, 외장 부재(40)의 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣고, 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜서 봉입한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이로써, 도 3 및 도 4에 도시한 2차전지가 완성된다.

또한, 이 2차전지는, 다음과 같이 하여 제작하여도 좋다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 정극(33) 및 부극(34)을 제작하고, 정극(33) 및 부극(34)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 통하여 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하여, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 뒤이어, 이 권회체를 외장 부재(40)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니 모양으로 하고, 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하여, 외장 부재(40)의 내부에 주입한다.

전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열융착하고 밀봉한다. 뒤이어, 열을 가하여 모노머를 중합시켜서 고분자 화합물로 함에 의해 겔상의 전해질층을 형성한다. 이상에 의해, 도 5 및 도 6에 도시한 2차전지를 얻을 수 있다.

제 2의 실시 형태의 2차전지에서도, 할로겐 원소(X)를 포함하는 피복층에 의해 전지 내부에 있어서의 내부 저항의 상승이 억제되기 때문에, 2차전지의 고용량화 및 전지 특성의 향상의 양립을 도모할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

[정극의 제작］

정극 활물질의 제작 방법을 이하에 나타낸다. 우선, 모입자가 되는 복합산화물 입자로서, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛의 코발트산 리튬(LiCoO₂)을 준비하였다. 다음에, 피복재로서, 코발트산 리튬(LiCoO₂)에 대해 원자비로 코발트(Co) : 망간(Mn)=100 : 2가 되도록 탄산 망간(MnCO₃)을 칭량하고, 혼합하였다. 계속해서, 코발트산 리튬(LiCoO₂)과 탄산 망간(MnCO₃)의 혼합 분말을, 메카노케미칼 장치를 이용하여 1시간 처리하고, 코발트산 리튬(LiCoO₂) 표면에 MnCO₃를 피착시켜서, 소성 전구체를 제작하였다. 이 소성 전구체를 매분 3℃의 속도로 승온하고, 900℃에서 3시간 열처리한 후에 서냉하고, 망간(Mn)이 코발트산 리튬(LiCoO₂) 표면에 균일하게 분포한 입자를 얻었다.

또한, 이 입자 100중량부에 대해 원자비로 코발트(Co) : 불소(F)=100 : 2가 되도록 불화 리튬(LiF)을 칭량, 혼합하고, 마찬가지로 800℃로 열처리함에 의해, 정극 활물질을 얻었다.

얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰하였다. 도 7의 A는, 실시예 1의 정극 활물질 입자 단면의 코발트(Co)의 분포를 도시하는 SEM/EDX상이다. 도 7의 A에서, 코발트(Co)는 백색의 부분이다. 도 7의 B는, 도 7의 A에 도시하는 정극 활물질 입자 단면의 망간(Mn)의 분포를 도시하는 SEM/EDX상이다. 도 7의 B에서, 망간(Mn)은 백색의 부분이다. 또한, 도 7의 C는, 도 7의 A에 도시하는 정극 활물질 입자 단면의 불소(F)의 분포를 도시하는 SEM/EDX상이다. 도 7의 C에서, 불소(F)는 백색의 부분이다. 도 7의 A 내지 도 7의 C에 도시하는 바와 같이, 망간(Mn)은 코발트(Co)를 포함하는 복합산화물 입자의 표면에 균일하게 분포하여 있고, 불소(F)는 복합산화물 입자의 표면에 점재하여 있는 것이 확인되었다.

또한, 이 분말에 관해, 장파장의 CuKα를 이용한 분말 X선 회절(XRD : X-ray diffraction) 패턴을 측정한 바, 층상 암염 구조를 갖는 LiCoO₂에 상당하는 회절 피크에 더하여 LiF의 회절 피크가 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, 원소(A)는 코발트(Co), 원소(M)는 Co를 제외한 2 내지 16족의 원소, 원소(M')는 Li, 할로겐 원소(X)는 F를 나타내는 것으로서,

A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co) = 0.26이었다.

이상과 같이 하여 얻어진 정극 활물질을 사용하고, 이하에 설명하는 바와 같이 하여, 정극을 제작하였다. 우선, 상술한 정극 활물질 98wt%와, 도전제로서 어모퍼스성 탄소분(케첸블랙) 0.8wt%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 1.2wt%를 혼합하여 정극 합제를 조제하였다. 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 정극 합제 슬러리를 제작한 후, 이 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠 모 양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하였다. 얻어진 도포물을 온풍 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여, 정극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 정극 집전체의 일단에 알루미늄제의 정극 리드를 부착하였다.

[부극의 제작］

부극은, 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, 부극 활물질로서 흑연 분말 95wt%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 5wt%를 혼합하여 부극 합제를 조제하였다. 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 부극 합제 슬러리를 제작한 후, 부극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 모양 구리박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 또한, 이것을 가열 프레스 성형함에 의해, 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 부극 집전체의 일단에 니켈제의 부극 리드를 부착하였다.

[권회 전극체의 제작］

다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작된 정극과 부극을, 다공성 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 이용하여 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 복수회 권회하여, 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를, 니켈 도금을 시행한 철제 전지 캔에 수납하였다. 이 때, 권회 전극체의 상하 양면에 절연판이 배치되도록 하였다. 다음에, 정극 리드를 정극 집전체로부터 도출하여, 전지 덮개와 전기적인 도통이 확보된 안전밸브의 돌기부에 용접하였다. 또한, 부극 리드를 부극 집전체로부터 도출하여 전지 캔의 저부에 용접하였다.

[비수 전해액의 제작］

비수 전해액은, 에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)의 체적 혼합비가 1 : 1인 비수 용매에 1mol/d㎥의 농도가 되도록 6불화 인산 리튬(LiPF₆)을 용해하여 비수 전해액을 조제하였다.

최후로, 상술한 전극체가 편입된 전지 캔 내에 전해액을 주입한 후, 절연 개스킷을 통하여 전지 캔을 코킹함에 의해, 안전밸브, 열감 저항 소자 및 전지 덮개를 고정하고, 외경이 18㎜이고 높이가 65㎜의 원통형 2차전지를 제작하였다.

얻어진 2차전지에 대해, 이하와 같이 하여 전지 특성을 평가하였다.

(a) 초기 용량

환경 온도 45℃, 충전 전압 4.40V, 충전 전류 1500㎃, 충전 시간 2.5시간의 조건으로 정전류 정전압 충전을 행한 후, 방전 전류 2000㎃, 종지(終止) 전압 3.0V로 방전을 행하여, 초기 용량을 측정하였다.

(b) 용량 유지율

또한 초기 용량을 구한 경우와 같은 조건으로 충방전을 반복하고, 200사이클째의 방전 용량을 측정하여, 초기 용량에 대한 용량 유지율을 구하였다.

(c) 내부 저항

상술한 조건으로 충방전을 200사이클 반복 후, 2차전지의 내부 저항을 측정하였다.

<실시예 2>

정극 활물질의 복합산화물 입자로서, LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂를 사용한 이외는 실 시예 1과 마찬가지로 하여 원통형 2차전지를 제작하였다.

얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰한 바, 망간(Mn)은 코발트(Co)를 포함하는 복합산화물 입자의 표면에 균일하게 분포하여 있고, 불소(F)는 복합산화물 입자의 표면에 점재하여 있는 것이 확인되었다.

또한, 이 분말에 대해, 장파장의 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정한 바, 층상 암염 구조를 갖는 LiCoO₂에 상당하는 회절 피크에 더하여 LiF의 회절 피크가 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)= 0.32이었다.

이상과 같이 하여 얻어진 2차전지에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 (a) 내지 (c)의 전지 특성을 평가하였다.

<실시예 3>

정극 활물질의 복합산화물 입자로서, LiCo_0.98Zr_0.02O₂를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통형 2차전지를 제작하였다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)=0.31이었다.

<실시예 4>

정극 활물질의 복합산화물 입자로서, LiNi_0.80Co_0.20O₂를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통형 2차전지를 제작하였다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)= 0.29이었다.

<실시예 5>

충전 전압을 4.20V로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 (a) 내지 (c)의 전지 특성을 평가하였다.

<실시예 6>

충전 전압을 4.35V로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 (a) 내지 (c)의 전지 특성을 평가하였다.

<실시예 7>

충전 전압을 4.50V로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 (a) 내지 (c)의 전지 특성을 평가하였다.

<실시예 8>

탄산 망간(MnCO₃)을 혼합할 때, 원자비로 코발트(Co) : 망간(Mn)=100 : 0.5가 되도록 탄산 망간(MnCO₃)을 칭량, 혼합하고, 불화 리튬(LiF)을 혼합할 때, 원자비로 코발트(Co) : 불소(F)=100 : 1이 되도록 불화 리튬(LiF)을 칭량, 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)= 0.76이었다.

<실시예 9>

탄산 망간(MnCO₃)을 혼합할 때, 원자비로 코발트(Co) : 망간(Mn)=100 : 5가 되도록 탄산 망간(MnCO₃)을 칭량, 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)= 0.11이었다.

<실시예 10>

탄산 망간(MnCO₃)을 혼합할 때, 원자비로 코발트(Co) : 망간(Mn)=100 : 10이 되도록 탄산 망간(MnCO₃)을 칭량, 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)= 0.04이었다.

<실시예 11>

불화 리튬(LiF)에 대신하여 불화 마그네슘(MgF₂)을 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

또한, 이 분말에 대해, 장파장의 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정한 바, 층상 암염 구조를 갖는 LiCoO₂에 상당하는 회절 피크에 더하여 MgF₂의 회절 피크가 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Mg+F+Co)= 0.28이었다.

<실시예 12>

불화 리튬(LiF)에 대신하여 불화 알루미늄(AlF₃)을 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

또한, 이 분말에 대해, 장파장의 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정한 바, 층상 암염 구조를 갖는 LiCoO₂에 상당하는 회절 피크에 더하여 AlF₃의 회절 피크가 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Ak+F+Co)= 0.31이었다.

<실시예 13>

탄산 망간(MnCO₃)에 대신하여 탄산 마그네슘(MgCO₃)를 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰한 바, 마그네슘(Mg)은 코발트(Co)를 포함하는 복합산화물 입자의 표면에 균일하게 분포하여 있고, 불소(F)는 복합산화물 입자의 표면에 점재하여 있는 것이 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mg+Li+F+Co)= 0.36이었다.

<실시예 14>

탄산 망간(MnCO₃)에 대신하여 수산화 알미늄(Al(OH)₃)을 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰한 바, 알루미늄(Al)은 코발트(Co)를 포함하는 복합산화물 입자의 표면에 균일하게 분포하여 있고, 불 소(F)는 복합산화물 입자의 표면에 점재하여 있는 것이 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Al+Li+F+Co)= 0.23이었다.

<실시예 15>

탄산 망간(MnCO₃)에 대신하여 산화 비스무트(Bi₂O₃)를 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰한 바, 비스무트(Bi)는 코발트(Co)를 포함하는 복합산화물 입자의 표면에 균일하게 분포하여 있고, 불소(F)는 복합산화물 입자의 표면에 점재하여 있는 것이 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Bi+Li+F+Co)= 0.42이었다.

<실시예 16>

탄산 망간(MnCO₃)에 대신하여 산화 몰리브덴(MoO₃)을 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰한 바, 몰리브덴(Mo)은 코발트(Co)를 포함하는 복합산화물 입자의 표면에 균일하게 분포하여 있고, 불소(F)는 복합산화물 입자의 표면에 점재하여 있는 것이 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mo+Li+F+Co)= 0.39이었다.

<실시예 17>

탄산 망간(MnCO₃)에 대신하여 산화 이트륨(Y₂O₃)을 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰한 바, 이트륨(Y)은 코발 트(Co)를 포함하는 복합산화물 입자의 표면에 균일하게 분포하여 있고, 불소(F)는 복합산화물 입자의 표면에 점재하여 있는 것이 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Y+Li+F+Co)= 0.51이었다.

<실시예 18>

탄산 망간(MnCO₃)을 혼합할 때, 원자비로 코발트(Co) : 망간(Mn)=100 : 0.1이 되도록 탄산 망간(MnCO₃)을 칭량, 혼합하고, 불화 리튬(LiF)을 혼합할 때, 원자비로 코발트(Co) : 불소(F)=100 : 1이 되도록 불화 리튬(LiF)을 칭량, 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)= 0.87이었다.

<실시예 19>

탄산 망간(MnCO₃)을 혼합할 때, 원자비로 코발트(Co) : 망간(Mn)=100 : 15가 되도록 탄산 망간(MnCO₃)을 칭량, 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)= 0.02이었다.

<비교예 1>

피복 처리를 행하지 않은 코발트산 리튬(LiCoO₂)을 정극 활물질로 하고, 충전 전압을 4.20V로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 (a) 내지 (c)의 전지 특성을 평가하였다.

<비교예 2>

피복 처리를 행하지 않은 코발트산 리튬(LiCoO₂)을 정극 활물질로 하고, 충전 전압을 4.35V로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 (a) 내지 (c)의 전지 특성을 평가하였다.

<비교예 3>

피복 처리를 행하지 않은 코발트산 리튬(LiCoO₂)을 정극 활물질로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 (a) 내지 (c)의 전지 특성을 평가하였다.

<비교예 4>

피복 처리를 행하지 않은 코발트산 리튬(LiCoO₂)을 정극 활물질로 하고, 충전 전압을 4.50V로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 (a) 내지 (c)의 전지 특성을 평가하였다.

<비교예 5>

망간(Mn)의 피복 처리를 행한 후, 불화 리튬(LiF)의 피복 처리가 없었던 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰한 바, 망간(Mn)은 코발 트(Co)를 포함하는 복합산화물 입자의 표면에 균일하게 분포하여 있는 것이 확인되었다.

또한, 이 분말에 대해, 장파장의 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정한 바, 층상 암염 구조를 갖는 LiCoO₂에 상당하는 회절 피크만이 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, 불소(F)는 확인되지 않고, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Li+Co)= 0.24이었다.

<비교예 6>

망간(Mn)의 피복 처리를 행하지 않고, 불화 리튬(LiF)의 피복 처리만을 행한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰한 바, 불소(F)는 코발트(Co)를 포함하는 복합산화물 입자의 표면에 점재하여 있는 것이 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, 망간(Mn)은 확인되지 않고, A/(M+M'+X+A)=Co/(Li+F+Co)= 0.71이었다.

<비교예 7>

망간(Mn)의 피복 처리의 후, 불화 리튬(LiF)을 혼합하여, 메카노케미칼 장치를 이용하여 1시간 처리한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰한 바, 망간(Mn) 및 불소(F)는 각각 코발트(Co)를 포함하는 복합산화물 입자의 표면에 균일하게 분포하여 있는 것이 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, A/(M+M'+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)= 0.52이었다.

<비교예 8>

망간(Mn)의 피복 처리를 행하지 않고, 불화 리튬(LiF)에 대신하여 산화 알루미늄(Al₂O₃)의 피복 처리만을 행한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.

얻어진 정극 활물질의 분말을, SEM/EDX에 의해 관찰한 바, 알루미늄(Al)은 코발트(Co)를 포함하는 복합산화물 입자의 표면에 점재하여 있는 것이 확인되었다.

또한, 이 분말에 대해, 장파장의 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정한 바, 층상 암염 구조를 갖는 LiCoO₂에 상당하는 회절 피크에 더하여 Al₂O₃의 회절 피크가 확인되었다.

또한, XPS에 의해 정극 활물질 입자 표면의 원소 비율을 측정한 바, 망간(Mn)은 확인되지 않고, A/(M+M'+X+A)=Co/(Al+F+Co)= 0.66이었다.

<비교예 9>

피복 처리를 행하지 않은 복합산화물 입자(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂)를 정극 활물질로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 (a) 내지 (c)의 전지 특성을 평가하였다.

<비교예 10>

피복 처리를 행하지 않은 복합산화물 입자(LiNi_0.80Co_0.20O₂)를 정극 활물질로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 (a) 내지 (c)의 전지 특성을 평가하였다.

이하의 표 1에, 전지 특성의 평가를 표시한다.

[표 1]

실시예 1과 비교예 3을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 복합산화물 입자에 원소(M)와, 할로겐 원소(X)를 포함하는 피복층을 마련함에 의해, 고용량이며 충방 전 사이클 특성에 우수하고, 또한 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.

실시예 1 및 실시예 19 및 비교예 7에서, 복합산화물 입자에 원소(M)와, 할로겐 원소(X)를 포함하는 피복층을 마련할 뿐만 아니라, 원소(M)와 할로겐 원소(X)가 다른 분(分)을 나타내는, 즉 원소(M)만이 균일하게 분포하고, 할로겐 원소(X)가 점재함에 의해, 보다 용량 유지율 및 내부 저항의 개선을 도모할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 8로부터, 원소(M) 및 할로겐 원소(X)의 어느 하나만이 피복된 것만으로는, 전지 성능의 향상을 도모할 수 없는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 5와 비교예 1, 실시예 6과 비교예 2 및 실시예 7과 비교예 4의 비교 결과에서, 2차전지의 충전 전압을 바꾼 경우도, 같은 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 9 및 비교예 10에서 알 수 있는 바와 같이, 모입자가 되는 복합산화물 입자를 코발트산 리튬(LiCoO₂) 이외의 복합산화물 입자로 한 경우에도, 초기 용량을 저하시키는 일 없이 용량 유지율 및 내부 저항의 개선을 도모할 수 있다.

실시예 13 내지 실시예 17에서 알 수 있는 바와 같이, 원소(M)로서는, 망간(Mn) 외에, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 몰리브덴(Mo) 및 이트륨(Y)을 사용하여도 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 할로겐 원소(X)의 적어도 일부는, M'_aX_b의 형태로 표시되는 화합물의 상태로 표면에 점재하는 것이 바람직한데, 이 화합물로서는, 불화 리튬(LiF) 외에, 불화 마그네슘(MgF₂) 및 불화 알루미늄(AlF₃)으로도 같은 효과를 얻을 수 있다.

또한, 실시예 8 및 실시예 18에서 알 수 있는 바와 같이, 정극 활물질 표면에 있어서의 원소(A), 원소(M), 원소(M') 및 할로겐 원소(X)의 원소 비율 A/ (M+M'+X+A)가 0.8 미만인 경우, 또한 용량 유지율 및 내부 저항의 개선을 도모할 수 있다. 또한, 실시예 9 및 실시예 19에서 원소 비율 A/ (M+M'+X+A)가 0.1을 초과하는 경우, 초기 용량을 저하시키는 일 없이 더욱 용량 유지율 및 내부 저항의 개선을 도모할 수 있다.

이상, 실시 형태 및 실시 예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것이 아니고, 여러가지로 변형 가능하다. 예를 들면, 상술한 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 권회 구조를 갖는 2차전지에 관해 설명하였지만, 본 발명은, 정극 및 부극을 절첩하거나, 또는 적층한 구조를 갖는 2차전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 더하여, 이른바 코인형, 버튼형, 각형 또는 래미네이트 필름형 등의 2차전지에 대해서도 적용할 수 있다.

또한, 상술한 실시 형태에서는 전해질로서 비수 전해액 또는 겔상 전해질을 사용한 2차전지에 관해 설명하였지만, 본 발명은, 고체 전해질을 사용한 2차전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 고체 전해질로서는, 리튬 이온 도전성을 갖는 재료라면 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 어느것도 사용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 질화 리튬, 요오드화 리튬 등을 들 수 있다. 고 분자 고체 전해질은 전해질염과 그것을 용해하는 고분자 화합물로 이루어지고, 그 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(에틸렌옥사이드)나 동 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트)에스테르계, 아크릴레이트계 등을 단독 또는 분자중에 공중합, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명은 첨부된 청구범위 또는 그와 동등한 범위 내에서 당업자에 의해 필요에 따라 다양하게 변경, 조합, 및 대체가 이루어질 수 있다.

도 1은 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 전지의 구성을 도시하는 단면도.

도 2는 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 전지에 수납되는 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도.

도 3은 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 전지에 이용하는 세퍼레이터의 한 구성예를 도시하는 확대 단면도.

도 4는 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 전지에 이용하는 세퍼레이터의 다른 구성예를 도시하는 확대 단면도.

도 5는 본 발명의 제 2의 실시 형태에 의한 전지의 한 구성예를 도시하는 단면도.

도 6은 본 발명의 제 2의 실시 형태에 의한 전지에 수납되는 권회 전극체의 I-I선에 따른 단면도.

도 7의 A 내지 C는 실시예 1의 정극 활물질의 단면상.

Claims

리튬과, 하나 또는 복수의 천이금속을 적어도 포함하는 복합산화물 입자와,

상기 복합산화물 입자의 적어도 일부에 마련되는 피복층을 구비하고,

상기 피복층은,

상기 복합산화물 입자를 구성하는 주요 천이금속 원소(A)와는 다르고, 주기율표의 2족 내지 16족으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(M)와,

할로겐 원소(X)를 포함하고,

상기 피복층에 있어서, 상기 원소(M)와 상기 할로겐 원소(X)가 다른 분포를 나타내고,

상기 원소(M)는, 상기 할로겐 원소(X)에 비하여, 상기 복합산화물 입자 표면에 보다 균일하게 분포하고,

상기 할로겐 원소(X)의 적어도 일부는, 상기 원소(M)와는 다른 원소(M')의 할로겐화물의 형태로 존재하고,

상기 복합산화물 입자 및 상기 피복층을 구비하는 상기 복합산화물 입자의 표면에서의 원소 조성이, 원자비로 0.03<A/(M+M'+X+A)<0.8인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질.
삭제
삭제
제 1항에 있어서,

상기 원소(M')의 할로겐화물은, 적어도 불화 리튬(LiF)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질.
제 1항에 있어서,

상기 복합산화물 입자가, 층상 암염 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질.
제 1항에 있어서,

상기 주요 천이금속의 원소(A)는, 적어도 코발트(Co)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질.
삭제
제 1항에 있어서,

원소 조성이, 원자비로 0<M/(A+M)<0.1인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질.
제 1항에 있어서,

상기 원소(M)는, 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 비스무트(Bi), 몰리브덴(Mo) 및 이트륨(Y)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질.
리튬과, 하나 또는 복수의 천이금속을 적어도 포함하는 복합산화물 입자와,

상기 복합산화물 입자의 적어도 일부에 마련되는 피복층을 구비하고,

상기 피복층은,

상기 복합산화물 입자를 구성하는 주요 천이금속 원소(A)와는 다르고, 주기율표의 2족 내지 16족으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(M)와,

할로겐 원소(X)를 포함하고,

상기 피복층에 있어서, 상기 원소(M)와 상기 할로겐 원소(X)가 다른 분포를 나타내고,

상기 원소(M)는, 상기 할로겐 원소(X)에 비하여, 상기 복합산화물 입자 표면에 보다 균일하게 분포하고,

상기 할로겐 원소(X)의 적어도 일부는, 상기 원소(M)와는 다른 원소(M')의 할로겐화물의 형태로 존재하고,

상기 복합산화물 입자 및 상기 피복층을 구비하는 상기 복합산화물 입자의 표면에서의 원소 조성이, 원자비로 0.03<A/(M+M'+X+A)<0.8인 정극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 정극.
정극 활물질을 갖는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해질을 구비하고,

상기 정극은,

리튬과, 하나 또는 복수의 천이금속을 적어도 포함하는 복합산화물 입자와,

상기 복합산화물 입자의 적어도 일부에 마련되는 피복층을 구비하고,

상기 피복층은,

상기 복합산화물 입자를 구성하는 주요 천이금속 원소(A)와는 다르고, 주기율표의 2족 내지 16족으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(M)와,

할로겐 원소(X)를 포함하고,

상기 피복층에 있어서, 상기 원소(M)와 상기 할로겐 원소(X)가 다른 분포를 나타내고,

상기 원소(M)는, 상기 할로겐 원소(X)에 비하여, 상기 복합산화물 입자 표면에 보다 균일하게 분포하고,

상기 할로겐 원소(X)의 적어도 일부는, 상기 원소(M)와는 다른 원소(M')의 할로겐화물의 형태로 존재하고,

상기 복합산화물 입자 및 상기 피복층을 구비하는 상기 복합산화물 입자의 표면에서의 원소 조성이, 원자비로 0.03<A/(M+M'+X+A)<0.8인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
제 11항에 있어서,

상한 충전 전압이 4.25V 이상 4.80V 이하이고, 하한 방전 전압이 2.00V 이상 3.30V 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.