JP2007098325A - フッ素含有水の処理方法および装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】処理工程の簡素化を図り、かつ、汚泥の発生量を低減して高い水質の処理水が得られるリンを含むフッ素含有水の処理方法および装置を提供すること。
【解決手段】鉄化合物等のように、フッ素と実質的に反応せず、リンと反応する選択的リン不溶化剤を用いてリンを不溶化させ、得られた汚泥を返送して改質する。具体的には、リン酸を含むフッ素含有水をリン不溶化槽２１に導入し、鉄等と反応させてリン酸鉄を生成させて不溶化し、フッ素不溶化槽２２でカルシウム化合物によりフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化させる。固液分離槽２４でリン酸鉄およびフッ化カルシウムを含む汚泥を液分と分離し、得られた生成汚泥の一部を化学反応槽２５に返送する。化学反応槽２５ではｐＨ６．５以下で選択的リン不溶化剤を添加して、返送された汚泥を改質してリン不溶化槽２１に送る。
【選択図】図１
【解決手段】鉄化合物等のように、フッ素と実質的に反応せず、リンと反応する選択的リン不溶化剤を用いてリンを不溶化させ、得られた汚泥を返送して改質する。具体的には、リン酸を含むフッ素含有水をリン不溶化槽２１に導入し、鉄等と反応させてリン酸鉄を生成させて不溶化し、フッ素不溶化槽２２でカルシウム化合物によりフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化させる。固液分離槽２４でリン酸鉄およびフッ化カルシウムを含む汚泥を液分と分離し、得られた生成汚泥の一部を化学反応槽２５に返送する。化学反応槽２５ではｐＨ６．５以下で選択的リン不溶化剤を添加して、返送された汚泥を改質してリン不溶化槽２１に送る。
【選択図】図１
Description
本発明は、フッ素含有水の処理方法および装置に関し、特に、高密度汚泥処理法（High Density Solid、以下「ＨＤＳ」）法により、リンを含むフッ素含有水を処理する方法および装置に関する。
従来、液晶製造工場等から排出されるフッ素含有水の処理方法として、カルシウム化合物を用いてフッ素イオンをフッ化カルシウムとして不溶化させて固液分離することにより、フッ素を水中から除去する方法が知られている。このようなフッ素含有水の処理方法では、不溶化させたフッ化カルシウムを液分と固液分離することにより大量の汚泥が排出される。そこで、フッ素含有水の処理に伴い発生する汚泥の排出量を削減するため、ＨＤＳ法と称される処理方法が提案されている（例えば特許文献１）。
ＨＤＳ法では、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを不溶化させる中和槽（ｐＨ調整槽とも称する）で生成された汚泥（生成汚泥）を改質して、中和槽に返送してフッ素含有水と混合する。例えば、特許文献１に記載された発明によれば、リンを含むフッ素含有水を中和槽に導入し、カルシウム化合物を添加して得られた生成汚泥を化学反応槽に送る。化学反応槽では、生成汚泥に消石灰等のカルシウム化合物を添加し、生成汚泥の表面にカルシウムが配位された汚泥（改質汚泥）を得る。次いで、この改質汚泥を中和槽に導入してフッ素含有水と混合し、ｐＨ調整を行なって改質汚泥の表面にフッ化カルシウムを生成させることにより、圧密化して脱水性のよい高濃度汚泥を得る。
ところでカルシウム化合物は、フッ素のみならずリンとも反応することから、フッ素含有水がリンを含む場合にカルシウム化合物を用いると、フッ素とリンとが競合してフッ素およびリンの両方が充分に除去できなくなるおそれがある。このため、フッ素とカルシウム化合物との反応に競争的に作用するフッ素以外のイオン（以下、「競合イオン」と称する）を含むフッ素含有水については、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加する前に、凝集剤等を添加してフッ素含有水に含まれる夾雑イオンを予め除去する方法も提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載された方法によれば、リン酸を含むフッ素含有水に塩化第二鉄等の凝集剤を添加してリン酸を不溶化させる。次いで、不溶化されたリン酸化合物を固液分離しリン酸濃度が低減されたフッ素含有水を得、このリン濃度の低いフッ素含有水にカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムを生成させ、フッ素を不溶性の塩として除去する。この方法によれば、フッ素含有水に含まれるリンを予め除去することで、カルシウム化合物の添加により生成される汚泥の凝集阻害を防止し、また、フッ化カルシウム濃度の高い汚泥を得ることができる。
特開平１１−３３３４６７号公報
特開平６−６３５６２号公報
しかし特許文献２に記載された方法では、リンを不溶化させた汚泥の圧密化が図れない。一方、不溶化させたリンを含む汚泥をＨＤＳ法で化学反応槽に返送して改質する場合、汚泥が膨潤して圧密化が図れず、また、リンが再溶解してカルシウムによるフッ素の不溶化を阻害する場合があることが判明した。さらに、特許文献２ではフッ素除去に先立ち、リンが不溶化されて生成された汚泥を固液分離して除去することから、リン除去工程とフッ素除去工程の間に固液分離を行なう必要もある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リン酸を含むフッ素含有水の処理方法および装置において、処理工程の簡素化と汚泥の圧縮化とを図り、かつ、汚泥反応槽に返送された汚泥からのリン酸の再溶解を防止できるフッ素含有水の処理方法および装置を提供することを目的とする。
本発明は、フッ素との反応性がリンとの反応性に比して低く、リンを選択的に不溶化させる鉄化合物を含む選択的リン不溶化剤を用いてフッ素含有水に含まれるリンを不溶化し、不溶化されたリンを含む汚泥（リン含有汚泥）を返送して特定ｐＨ条件下に改質することを特徴とする。具体的には、本発明は以下を提供する。
（１） フッ素を含むフッ素含有水に、カルシウム化合物を添加して前記フッ素を不溶化させて除去するフッ素含有水の処理方法であって、 前記フッ素含有水は、リンをさらに含み、 前記フッ素含有水と、フッ素よりリンと優先的に反応して不溶性の塩を生成する鉄化合物を含む選択的リン不溶化剤と、をｐＨ６．５以下で接触させて前記リンが不溶化されたリン含有汚泥を含む懸濁液を得るリン不溶化工程と、 前記リン不溶化工程からの前記懸濁液にカルシウム化合物を添加して前記フッ素が不溶化されたフッ素・リン含有汚泥を含む懸濁液を得るフッ素不溶化工程と、 前記フッ素不溶化工程からの前記懸濁液を固液分離してフッ素・リン含有汚泥と処理水とを得る固液分離工程と、 前記フッ素・リン含有汚泥を含む汚泥にｐＨ６．５以下で前記選択的リン不溶化剤を添加して前記汚泥が改質された改質汚泥を得る汚泥改質工程と、を含み、 前記改質汚泥を前記リン不溶化工程に返送して、リン不溶化工程において前記改質汚泥に含まれる前記選択的リン不溶化剤と前記フッ素含有水に含まれる前記リンとを反応させて前記リンを不溶化させることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
（２） 前記汚泥改質工程において、前記汚泥に、カルシウム化合物をさらに添加する（１）に記載のフッ素含有水の処理方法。
（３） 前記鉄化合物は、塩化第二鉄である（１）または（２）に記載のフッ素含有水の処理方法。
（４） 前記汚泥に添加されるカルシウム化合物は、塩化カルシウムである（２）または（３）に記載のフッ素含有水の処理方法。
（５） 前記フッ素含有水は、１００ｍｇ／Ｌ以上の濃度のリン酸イオンを含む（１）から（４）のいずれかに記載のフッ素含有水の処理方法。
（６） リンとフッ素とを含むフッ素含有水を導入し、ｐＨ６．５以下で、前記リンが不溶化されたリン含有汚泥を含む懸濁液を得るリン不溶化槽と、 前記リン不溶化槽からの前記懸濁液を導入し、前記フッ素とカルシウム化合物とを反応させてフッ素が不溶化されたフッ素・リン含有汚泥を含む懸濁液を得るフッ素不溶化槽と、 前記懸濁液を固液分離してフッ素・リン含有汚泥と処理水とを得る固液分離装置と、 前記固液分離装置から得られた前記フッ素・リン含有汚泥を前記リン不溶化槽に返送する汚泥返送路を備える汚泥返送設備と、を含み、 前記汚泥返送設備は、前記汚泥が導入される化学反応槽と、ｐＨ６．５以下で前記化学反応槽に、フッ素よりリンと優先的に反応して不溶性の塩を生成する鉄化合物を含む選択的リン不溶化剤を添加する薬注装置と、をさらに備えるフッ素含有水の処理装置。
（７） 前記フッ素含有水に含まれるリン濃度を測定するリン濃度計および／またはフッ素濃度を測定するフッ素濃度計と、 前記リン濃度計および／または前記フッ素濃度計の測定値に基づき前記選択的リン不溶化剤の添加量を制御する制御装置と、をさらに含む（６）に記載のフッ素含有水の処理装置。
本発明は、競合イオンであって、特に、カルシウムイオンと反応して不溶性の塩を生成するイオン態のリン、具体的にはリン酸イオンを含むフッ素含有水の処理に用いられる。
「選択的リン不溶化剤」とは、本明細書では特に、フッ素イオンとの反応性よりイオン態のリンとの反応性が高い物質を意味するものとする。すなわち、選択的リン不溶化剤は、フッ素よりリンと優先的に反応して不溶性の塩を生成することにより、リンを選択的に不溶化させる。選択的リン不溶化剤は、１種類の物質を有効成分とする剤であってもよく、２種以上の物質を有効成分とする剤であってもよい。１種類の物質を有効成分とする選択的リン不溶化剤としては、鉄化合物が挙げられる。２種以上の物質を有効成分とするリン不溶化剤としては、前記化合物とマグネシウム化合物もしくはアンモニウム塩とを共存させる剤が挙げられる。
「リン含有汚泥」とは、本明細書においては、フッ素含有水に含まれるリンが選択的リン不溶化剤と反応して生成された不溶性の塩を含む固形物を意味するものとする。化学反応工程では、リン含有汚泥に選択的リン不溶化剤を添加することで、リン含有汚泥表面の改質を行う。改質された汚泥（改質汚泥）は、リン不溶化工程に返送してリンを含むフッ素含有水と接触させる。
本発明では、リン酸イオンを含むフッ素含有水に選択的リン不溶化剤とカルシウム化合物とを添加することによりフッ素の不溶化物およびリンの不溶化物を含む汚泥（フッ素・リン含有汚泥）を得、このフッ素・リン含有汚泥に、選択的リン不溶化剤を添加して改質する。そして、この改質された汚泥をリン不溶化工程に戻すことで、汚泥の圧密化を図り、リンの再溶解によるフッ化カルシウムの凝集阻害を防止できる。
また本発明では、リン含有汚泥はフッ素除去工程にそのまま送られ、フッ化カルシウムをも含む汚泥（「フッ素・リン含有汚泥」と称する）となるので、リン不溶化工程とフッ素除去工程との間での固液分離を省略できる。
従来、フッ素含有水に含まれるフッ素等を不溶化させて得られた汚泥の改質は、特許文献１に記載されるように、消石灰等を用いてアルカリ条件下で行われている。しかし本発明では、汚泥改質工程はｐＨ６．５以下で行う。同様に、リン不溶化工程もｐＨ６．５以下で行う。本発明に従いｐＨ６．５以下で汚泥を改質することで、リンの再溶解によるフッ素除去効率の低下、および汚泥の膨潤をより効果的に防止できる。ｐＨを６．５以下にするためには、選択的リン不溶化剤または／および後述するカルシウム化合物として中性または酸性のものを用いる方法、塩酸または硫酸等の酸をｐＨ調整剤として添加する方法等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
選択的リン不溶化剤としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、および硝酸第二鉄等の鉄化合物を採用する。これらの鉄化合物の中でも、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の酸性の鉄化合物が好ましく、特に入手容易性や経済性から塩化第二鉄が好ましい。酸性の鉄化合物を用いることにより、汚泥改質工程およびリン不溶化工程の反応条件がアルカリ性となることを防止できる。すなわち、リン含有汚泥（又はフッ素・リン含有汚泥）がアルカリ条件にさらされると、リン含有汚泥に取り込まれたリン酸鉄の一部が水酸化鉄となって汚泥が膨潤するおそれがあるが、選択的リン不溶化剤として酸性の鉄化合物を用いてｐＨ６．５以下に維持することで、かかる問題を回避できる。
汚泥改質工程では、選択的リン不溶化剤に加え、カルシウム化合物も汚泥に添加してもよい。カルシウム化合物としては、特に限定されず、消石灰（水酸化カルシウム）のようなアルカリ性のカルシウム化合物を用いてもよく、炭酸カルシウムまたは塩化カルシウム等の中性のカルシウム化合物を用いてもよい。鉄化合物として、塩化第二鉄のような酸性の鉄化合物を用いる場合、または汚泥改質工程で塩酸または硫酸等の酸性のｐＨ調整剤を添加する場合等、汚泥改質工程のｐＨが低い場合は消石灰（水酸化カルシウム）のようなアルカリ性のカルシウム化合物を用いてもよい。
一方、汚泥改質工程に返送する汚泥量が多い場合等、鉄化合物として酸性の鉄化合物を用いても、汚泥改質工程のｐＨを充分に下げることができない場合がある。このような場合には、汚泥改質工程でカルシウム化合物として塩化カルシウムを用いることで容易に汚泥改質工程およびリン不溶化工程のｐＨを６．５以下に維持した状態にできる。
本発明によれば、イオン態のリンをリン不溶化剤で予め不溶化させて得られたリン含有汚泥又はフッ素・リン含有汚泥をｐＨ６．５以下の条件下に化学反応工程とリン不溶化工程で反応させることで、汚泥を高密度化してフッ素含有水の処理により発生する汚泥量を低減でき、また、不溶化されたリンを含む汚泥からのリンの再溶解を防止できる。
次に、図面を用いて本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係るフッ素含有水の処理装置（以下、単に「処理装置」と称する）１１の模式図である。処理装置１１は、リン不溶化槽２１と、フッ素不溶化槽２２と、凝集槽２３と、固液分離槽２４と、化学反応槽２５と、を含む。リン不溶化槽２１と、フッ素不溶化槽２２と、凝集槽２３と、固液分離槽２４とはこの順で互いに接続されている。処理装置１１は、選択的リン不溶化剤として塩化第二鉄を使用し、フッ素を除去するためのカルシウムイオン源として消石灰、すなわち水酸化カルシウムを用いる場合に適した装置として構成されている。
処理装置１１では、リン不溶化槽２１およびフッ素不溶化槽２２での処理によりフッ素含有水に含まれるリンおよびフッ素等が不溶化されて生成された固形物（以下、「生成汚泥」と称する）は、固液分離槽２４で液分と分離される。液分と分離された生成汚泥の一部は返送汚泥として、固液分離槽２４と化学反応槽２５とを接続する汚泥返送路３７を介して固液分離槽２４から化学反応槽２５に送られる。化学反応槽２５には、選択的リン不溶化剤として鉄化合物を添加する薬注装置が少なくとも設けられ、固液分離槽２４から送られた返送汚泥を鉄化合物と反応させて改質した後、改質された汚泥をリン不溶化槽２１に送る。以下、処理装置１１を用いたリンを含むフッ素含有水の処理方法について詳説する。
処理装置１１には被処理液として、フッ素と、リン酸イオンを含むフッ素含有水が導入される。被処理液に含まれるフッ素濃度は、５０〜５００ｍｇ／Ｌ、特に１００〜３００ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましく、リン酸濃度は１００〜１，０００ｍｇ／Ｌ、特に２００〜６００ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。被処理液には、フッ素およびリン以外の物質が含まれていてもよい。
被処理液は、リン不溶化槽２１に接続された原水路３０からリン不溶化槽２１に導入される。リン不溶化槽２１では、化学反応槽２５から供給される改質汚泥に保持された鉄化合物と、リンを含むフッ素含有水とを混合することにより、鉄イオンとリン酸イオンとを優先的に反応させてリン酸イオンを不溶化させるリン不溶化工程を行う。
リン不溶化工程は、改質汚泥に含まれるリン酸鉄から水酸化物が生成されることを防止するため、ｐＨ６．５以下で行う。ｐＨ６．５以下ではカルシウムイオンとリン酸イオンとは反応し難く、リン酸カルシウムの生成は阻害される。一方、ｐＨ４〜１１の範囲ではフッ化カルシウムの溶解度は低く、カルシウムイオンはフッ素イオンと反応するため、リン不溶化工程においてカルシウム化合物を添加してもよい。
処理装置１１のリン不溶化槽２１には、カルシウム化合物が添加されるよう、構成されている。具体的には、リン不溶化槽２１には、カルシウム化合物貯槽（以下、単に「カルシウム貯槽」）４３に貯留されたカルシウム化合物が供給される第２カルシウム路５４が接続されている。リン不溶化槽２１には攪拌機６１が設けられ、改質汚泥路５０を介して化学反応槽２５から供給される改質汚泥と、被処理液と、カルシウム化合物とを攪拌機６１で混合する。かかる操作により、リン不溶化工程では、改質汚泥の表面に保持された鉄イオンとリンとを反応させてリンを不溶化させたリン含有汚泥を得るとともに、フッ素イオンとカルシウムイオンを反応させてフッ化カルシウムを生成させる。
リン不溶化槽２１には、ｐＨを上記範囲とするために酸等のｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整手段を設けてもよい。例えば、本実施形態においてはｐＨ調整手段として、リン不溶化槽２１にｐＨ計Ｈｐが取り付けられており、ｐＨ計ＨＰの計測値に応じて第２カルシウム路５４から供給される消石灰の添加量を制御するよう、制御装置ＳＰが設けられている。また、酸貯槽４２に接続された酸添加路５２に分岐管（図示せず）を取り付け、この分岐管をリン不溶化槽２１に接続することでｐＨ調整手段としてもよい。
リン不溶化槽２１は、第１接続路３１を介してフッ素不溶化槽２２と接続され、リン不溶化槽２１からの懸濁液（以下、「リン不溶化懸濁液」と称する）は第１接続路３１からフッ素不溶化槽２２に送られる。本実施形態では、リン不溶化槽２１とフッ素不溶化槽２２との間に固液分離槽は設けられておらず、リン不溶化懸濁液は、リン含有汚泥以外に、フッ素イオンとカルシウムイオンとが反応して生成されたフッ化カルシウムを含んだ状態でフッ素不溶化槽２２に導入される。
フッ素不溶化槽２２では、第３カルシウム路５５を介してカルシウム貯槽４３に貯留されたカルシウム化合物を添加してフッ素イオンを不溶化させる。具体的には、フッ素不溶化槽２２に設けた攪拌機６２でリン不溶化懸濁液とカルシウム化合物とを混合することで、フッ化カルシウムの生成を促進し、リン不溶化懸濁液に含まれるフッ化カルシウムを含む汚泥（フッ素・リン含有汚泥）を成長させる。フッ化カルシウムの生成はｐＨ６〜１０で促進されることから、フッ素不溶化槽２２における反応は上記範囲内のｐＨ条件で行うことが好ましく、特にリン含有汚泥の膨潤を防止しながらフッ化カルシウムの生成を促進するため、ｐＨ６〜７．５とすることが好ましい。
フッ素不溶化槽２２にも、ｐＨを上記範囲とするためにｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整手段を設けてもよい。例えば本実施形態においては、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加するアルカリ添加路５７を備えるアルカリ貯槽４７がフッ素不溶化槽２２に取り付けられている。処理装置１１では、フッ素不溶化槽２２にｐＨ計ＨＦが取り付けられており、ｐＨ計ＨＦの計測値に応じて第３カルシウム路５５から供給される消石灰の添加量を制御するよう、制御装置ＳＦが設けられている。消石灰はｐＨ調整剤を兼ねることから、このような構成とすることによりｐＨ調整ができる。
フッ素除去工程で用いるカルシウム化合物としては、従来、フッ素含有水の処理に用いられる任意のカルシウム化合物を用いることができる。フッ素を不溶化させるために用いるカルシウム化合物は、フッ素不溶化槽２２の前段で添加していてもよく、例えば化学反応槽２５で返送汚泥に添加することもできる。フッ素不溶化槽２２の前段でカルシウム化合物を添加する場合、フッ素不溶化槽２２でのカルシウム化合物の添加を省略することもできる。フッ素不溶化槽２２の前段と、フッ素不溶化槽２２とでカルシウム化合物を添加する場合は各工程で添加するカルシウム化合物の種類は同一でもよく、異なってもよい。
本実施形態では、処理装置１１を簡素化するため、カルシウム貯槽４３には第１カルシウム路５３、第２カルシウム路５４、および第３カルシウム路５５が接続され、同種のカルシウム化合物を化学反応槽２５、リン不溶化槽２１、およびフッ素不溶化槽２２にそれぞれ添加するよう配設され、これら機材によってカルシウム化合物添加装置が構成されている。なお本発明では、化学反応槽２５における汚泥改質工程とフッ素除去工程との好適ｐＨ条件が異なることから、例えば、化学反応槽２５においては塩化カルシウム等の中性または酸性のカルシウム化合物を添加し、フッ素不溶化槽２３にはｐＨ調整剤を兼ねる消石灰等のアルカリ性のカルシウム化合物を添加してもよい。
フッ素不溶化槽２２へのカルシウム化合物の添加濃度は、１００〜２，５００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ、特に４００〜１，２５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌとすることが好ましい。また前述したとおり、フッ素不溶化槽２２でのフッ素イオンの不溶化に要するカルシウム化合物の一部または全部を化学反応槽２５または／およびリン不溶化槽２１に添加してもよい。この場合、化学反応槽２５に対するカルシウム化合物の添加濃度は、１００〜１，２５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ、特に４００〜１，２５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌとすることが好ましい。一方、リン不溶化槽２１に対するカルシウム化合物の添加濃度は、０〜１，２５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ、特に０〜３００ｍｇ−Ｃａ／Ｌとすることが好ましい。
フッ素不溶化槽２２は、第２接続路３２を介して凝集槽２３と接続され、フッ素不溶化槽２２からの懸濁液（以下、「フッ素・リン不溶化懸濁液」と称する）は第２接続路３２から凝集槽２３に送られる。凝集槽２３においては、凝集剤貯槽４９に貯留された凝集剤を凝集剤路５９からフッ素・リン不溶化懸濁液に添加し、攪拌機６３で混合して固形物を凝集させる。具体的には、凝集剤により、フッ素・リン不溶化懸濁液に含まれるリンの不溶化物およびフッ素の不溶化物等を含む微細な固形物を凝集させ、固形物の沈降性を高める。凝集槽２３後段には、第３接続路３３を介して固液分離槽２４が設けられ、凝集された固形物が処理水と分離され、生成汚泥が得られる。
凝集槽２３に添加される凝集剤は特に限定されず、汚泥、特に無機汚泥の凝集に用いられる任意の凝集剤を用いればよい。具体的には、アニオン、カチオン、ノニオン等の各種ポリマーを成分とする有機系の凝集剤を用いることができる。特に、アクリル系ポリマーやアクリルアミド系ポリマーが好適に使用できる。
フッ素除去工程は、上述したフッ素の不溶化工程、凝集工程、および固液分離槽２４におけるフッ化カルシウムと液分との固液分離工程を含むが、固液分離槽２４の形式によっては凝集工程および固液分離工程は省略することもできる。本実施形態では固液分離槽２４は重力沈降により固形物を沈殿させて液分と分離させる沈殿装置で構成されているが、固液分離槽２４の形式はこれに限られず、例えば遠心分離機、または膜分離装置等の任意の固液分離装置を用いることができる。固液分離槽２４として膜分離装置のように凝集工程および／または固液分離工程を必要としないものを用いれば凝集槽２３は省略してもよい。
固液分離槽２４には、処理水を取り出す処理水路３５、フッ素・リン含有汚泥を含む固形物を取り出す排泥路３６が接続され、排泥路３６の途中には取り出された固形物の一部を返送汚泥として化学反応槽２５に供給する汚泥返送路３７が接続されている。返送汚泥として化学反応槽２５に返送する汚泥量は、固液分離槽２４で得られる固形物（生成汚泥）全体に対する比である「返送汚泥量／生成汚泥量」の値（汚泥返送比）が２０〜３０となるよう返送することが好ましい。
固液分離槽２４から化学反応槽２５に返送された返送汚泥は、ｐＨ６．５以下の条件で少なくとも鉄化合物と混合して、返送汚泥表面の水酸化物を脱水縮合して圧密化するとともに、汚泥表面に鉄を吸着させて改質する。このため化学反応槽２５には、鉄化合物添加路（以下、単に「鉄添加路」と称する）５１を備える鉄化合物貯留槽（以下、単に「鉄貯槽」と称する）４１が設けられ、また返送汚泥と鉄化合物とを混合する攪拌機６５が設けられている。かかる鉄添加路５１と鉄貯槽４１は、選択的リン不溶化剤を添加する薬注装置を構成し、汚泥返送路３７、化学反応槽２５、鉄添加路５１、および鉄貯槽４１は汚泥返送設備を構成している。
本実施形態では、選択的リン不溶化剤として鉄化合物のみを用いる例を示すが、選択的リン不溶化剤は、鉄化合物に加えてｐＨ６．５以下の条件でフッ素よりもリンと優先的に反応する物質を含む剤であれば特に限定なく採用できる。具体的には上述した物質を含む固体、液体、またはスラリー状等の任意の形態の剤を用いることができる。化学反応槽２５に対する選択的リン不溶化剤の添加濃度は、リンの当量〜３倍当量の割合とすることが好ましく、本発明では特に、化学反応槽２５における汚泥改質工程がｐＨ６．５以下で行われるよう必要に応じてｐＨ調整剤を添加する。
ｐＨ調整剤としては特に限定されず、返送汚泥のｐＨおよび選択的リン不溶化剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば上述した塩酸等の酸等が使用できる。処理装置１１では、酸添加路５２を備える酸貯槽４２がｐＨ調整手段として設けられ、塩酸の注入により化学反応槽２５のｐＨ条件の調整を行う。
化学反応槽２５における汚泥改質工程では、少なくとも、リン不溶化工程で生成されリン酸鉄を含むリン含有汚泥を改質すればよいが、本実施形態のように返送汚泥にはリン含有汚泥以外に、フッ素除去工程で生成されるフッ素の不溶化物も含まれる。このため、汚泥改質工程では鉄化合物等の選択的リン不溶化剤のみならず、フッ素除去に用いるカルシウム化合物も添加し、フッ素含有汚泥も改質するようにしてもよい。
具体的には本実施形態のように、化学反応槽２５に第１カルシウム路５３を介してカルシウム化合物を添加する。このように化学反応槽２５にカルシウム化合物をも添加することで、リン含有汚泥とフッ素含有汚泥とを改質して圧密化することができ、処理装置１１全体から発生する汚泥の排出量を低減できる。また、リン不溶化槽２１とフッ素不溶化槽２２との間に固液分離装置等を設けてリン含有汚泥を除去する必要がないため、処理装置１１全体の簡素化を図れる。
なお、化学反応槽２５のｐＨについては従来のＨＤＳ法によるフッ素含有汚泥の改質においては、アルカリ条件とされているが、本発明ではｐＨ６．５以下とする。化学反応槽２５のｐＨをかかる条件に維持するために、ｐＨ調整剤の添加量を制御する制御装置を化学反応槽２５に取り付けてもよい。本実施形態では、化学反応槽２５にｐＨ計ＨＣが取り付けられており、ｐＨ計ＨＣの計測値に応じて第１カルシウム路５３から供給される消石灰、または／および酸添加路５２から添加される酸の添加量を制御する制御装置ＳＣが設けられている。
次に、図２を参照して本発明の第２実施形態に係るフッ素含有水の処理装置（以下、単に「処理装置」）１２について説明する。処理装置１２は、選択的リン不溶化剤として塩化第二鉄を使用し、カルシウム化合物としては中性の塩化カルシウムを使用する場合に適した装置として構成されている。以下、図１の処理装置１１と同一機材については同一の符号を付し、説明を省略または簡略化する。
処理装置１２は、原水路３０の途中に被処理液が貯留される原水槽２０が設けられ、化学反応槽２５のｐＨを調整するｐＨ調整手段が化学反応槽２５に取り付けられていない点で処理装置１１と異なっている。原水槽２０にはリン濃度計Ｐおよびフッ素濃度計Ｆが取り付けられている。処理装置１２にはさらに、リン濃度計Ｐの計測値に基づいて化学反応槽２５に対する鉄化合物の添加量を制御する第１制御装置Ｓ１と、フッ素濃度計Ｆの計測値に基づいて化学反応槽２５に対するカルシウム化合物の添加量を制御する第２制御装置Ｓ２も設けられている。
第１制御装置Ｓ１および第２制御装置Ｓ２は、制御装置ＳＣ、ＳＰ、ＳＦと同様の構成で、例えば、コントローラ、およびインバータ等で構成される。コントローラは、プログラマブルロジックコントローラまたはシーケンサ等で構成され、リン濃度計Ｐおよびフッ素濃度計Ｆのそれぞれの濃度計から送られるデジタルおよび／またはアナログの入力信号に応じて、デジタルおよび／またはアナログの出力信号を出力する。一方、インバータは、コントローラからの出力信号に応じて鉄添加路５１および／または第１カルシウム路５３に設けられた送液ポンプの回転数および／または電磁弁等の開度等を調整するよう、構成されている。なお、図面では制御装置を構成する各部材は図示されていない。
また処理装置１２では制御装置ＳＦ、は、フッ素不溶化槽２２に取り付けたｐＨ計ＨＦ、の計測値に応じ、第３カルシウム路５５からのカルシウム化合物の添加量ではなく、アルカリ添加路５７からのアルカリ添加量を制御するよう、構成されている。この処理装置１２においては、原水槽２０に導入された被処理液のリン濃度およびフッ素濃度に応じて、化学反応槽２５への鉄化合物およびカルシウム化合物の添加量が制御される。このため、被処理液の流量変動を調節し、また、被処理液のリンおよびフッ素濃度の変化に応じて鉄化合物等の薬剤の注入量を容易に適正化できる。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明についてさらに詳細に説明する。
［実施例１］
実施例１として、図１に示す第１実施形態に係る処理装置１１を用い、合成排水であって、フッ素１５０ｍｇ／Ｌおよびリン酸２００ｍｇ／Ｌを含むフッ素含有水を被処理液として処理した。
実施例１として、図１に示す第１実施形態に係る処理装置１１を用い、合成排水であって、フッ素１５０ｍｇ／Ｌおよびリン酸２００ｍｇ／Ｌを含むフッ素含有水を被処理液として処理した。
選択的リン不溶化剤としては、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の水溶液（濃度３８質量％）を用い、化学反応槽２５への添加量を８４０ｍｇ／Ｌとした。また、カルシウム貯槽４３にはカルシウム化合物として濃度１０質量％の消石灰のスラリーを貯留した。消石灰は、第１カルシウム路５３から化学反応槽２５に対して５０ｍｇ／Ｌ、第２カルシウム路５４からリン不溶化槽２１に対して５００ｍｇ／Ｌ、第３カルシウム路５５からフッ素不溶化槽２２に対して３５０ｍｇ／Ｌとなるよう、添加した。凝集槽２３には、凝集剤としてポリアクリルアミドの部分加水分解物を主成分とする高分子凝集剤（ポリマー）を４ｍｇ／Ｌの添加量で添加した。
また、固液分離槽２４で得られた生成汚泥の一部を、汚泥返送比（返送汚泥量／生成汚泥量）が３０となるよう、化学反応槽２５に返送した。かかる条件で処理したところ、化学反応槽２５における汚泥改質工程のｐＨは５．０〜５．４、リン不溶化槽２１におけるリン不溶化工程のｐＨは４．９〜５．２、フッ素不溶化工程でのｐＨは６．７〜７．２であり、処理水路３５から取り出された処理水のフッ素の平均濃度は７．６ｍｇ／Ｌ、リンの平均濃度は０ｍｇ／Ｌとなった。また、汚泥圧密性測定のため、排泥路３６から引抜かれた引抜き汚泥を３０分沈降させたところ、界面は当初の７０％の高さとなり、その際の固形物（ＳＳ）濃度は２００ｇ／Ｌになり、良好な沈降性と高い汚泥濃度が得られた。以下、当初の界面高さに対し、引抜き汚泥を３０分沈降させた時の界面高さをＳＶ３０（％）と表す。
［比較例１］
比較例１として、選択的リン不溶化剤、すなわち塩化第二鉄を用いることなく、カルシウム化合物のみで実施例１のフッ素含有水を処理した。具体的には、化学反応槽２５への塩化第二鉄の添加を行わず、代わりに、酸貯槽４２から濃度３５質量％の塩酸の水溶液を化学反応槽２５に添加して化学反応槽２５およびリン不溶化槽２１のｐＨを実施例１と同じ値に調整した。
比較例１として、選択的リン不溶化剤、すなわち塩化第二鉄を用いることなく、カルシウム化合物のみで実施例１のフッ素含有水を処理した。具体的には、化学反応槽２５への塩化第二鉄の添加を行わず、代わりに、酸貯槽４２から濃度３５質量％の塩酸の水溶液を化学反応槽２５に添加して化学反応槽２５およびリン不溶化槽２１のｐＨを実施例１と同じ値に調整した。
上記条件以外は、実施例１と比較例１とは同じ条件で処理を行ったところ、比較例１において処理水路３５から取り出された処理水のリンの平均濃度は０ｍｇ／Ｌで実施例１と同じであったが、フッ素の平均濃度は１８ｍｇ／Ｌとなり悪化した。なお、汚泥の沈降性は実施例と同等であった。
実施例１および比較例１について、各槽に対する添加薬剤の種類および濃度を表１に示し、処理水の平均水質、汚泥の性状（ＳＶ３０の値およびＳＳ濃度）、並びに化学反応槽２５およびリン不溶化槽２１のｐＨを表２に示す。なお、消石灰の添加量については、化学反応槽２５、リン不溶化槽２１、およびフッ素不溶化槽２２それぞれに対する添加量を示し、以下の表中では、リン不溶化槽２１は「リン槽」、フッ素不溶化槽２２は「フッ素槽」と省略し、「−」は薬剤を添加していないことを示す。
表１および表２に示すように、本発明によれば、フッ素の除去効率を高め、かつ、汚泥を圧密化して含水率を低下させることができる。
［実施例２］
次に実施例２として、化学反応槽２５に対する消石灰の添加量を３５０ｍｇ／Ｌに増やし、リン不溶化槽２１に対する消石灰の添加量を２００ｍｇ／Ｌに減らした。また、化学反応槽２５にはｐＨを調整するために比較例１で用いた塩酸を３００ｍｇ／Ｌの添加量で添加し、さらに、フッ素不溶化槽２２に濃度１０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を３２５ｍｇ／Ｌの添加量で添加した。
次に実施例２として、化学反応槽２５に対する消石灰の添加量を３５０ｍｇ／Ｌに増やし、リン不溶化槽２１に対する消石灰の添加量を２００ｍｇ／Ｌに減らした。また、化学反応槽２５にはｐＨを調整するために比較例１で用いた塩酸を３００ｍｇ／Ｌの添加量で添加し、さらに、フッ素不溶化槽２２に濃度１０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を３２５ｍｇ／Ｌの添加量で添加した。
上記条件以外の条件は実施例１と同じ条件で実施例１のフッ素含有水の処理を行なったところ、化学反応槽２５のｐＨは４．９〜５．２、リン不溶化槽２１のｐＨは４．８〜５．９となった。また、処理水路３５から取り出された処理水のフッ素の平均濃度は７．２ｍｇ／Ｌ、リンの平均濃度は０ｍｇ／Ｌ、引抜き汚泥のＳＶ３０は８５％、ＳＳ濃度は６０ｇ／Ｌと大幅に低下した。
［比較例２］
比較例２として、化学反応槽２５に塩酸の添加を行なわず、フッ素不溶化槽２２への水酸化ナトリウム溶液の添加を行わなかった以外は、実施例２と同じ条件で実施例１のフッ素含有水を処理した。比較例２においては、化学反応槽２５のｐＨは６．７〜７．２、リン不溶化槽２１のｐＨは５．０〜６．５となった。この結果、処理水路３５から取り出された処理水のリンの平均濃度は０ｍｇ／Ｌであったが、フッ素の平均濃度は１４ｍｇ／Ｌとなり、引抜き汚泥のＳＶ３０は６５％、ＳＳ濃度は１９０ｇ／Ｌとなった。
比較例２として、化学反応槽２５に塩酸の添加を行なわず、フッ素不溶化槽２２への水酸化ナトリウム溶液の添加を行わなかった以外は、実施例２と同じ条件で実施例１のフッ素含有水を処理した。比較例２においては、化学反応槽２５のｐＨは６．７〜７．２、リン不溶化槽２１のｐＨは５．０〜６．５となった。この結果、処理水路３５から取り出された処理水のリンの平均濃度は０ｍｇ／Ｌであったが、フッ素の平均濃度は１４ｍｇ／Ｌとなり、引抜き汚泥のＳＶ３０は６５％、ＳＳ濃度は１９０ｇ／Ｌとなった。
［実施例３］
そこで実施例３として、化学反応槽２５に対する消石灰の添加量を１５０ｍｇ／Ｌとし、リン不溶化槽２１に対する消石灰の添加量を４００ｍｇ／Ｌとした。その他の条件は比較例２と同じとし、化学反応槽２５に塩酸の添加も、フッ素不溶化槽２２への水酸化ナトリウム溶液の添加も行わなかった。
そこで実施例３として、化学反応槽２５に対する消石灰の添加量を１５０ｍｇ／Ｌとし、リン不溶化槽２１に対する消石灰の添加量を４００ｍｇ／Ｌとした。その他の条件は比較例２と同じとし、化学反応槽２５に塩酸の添加も、フッ素不溶化槽２２への水酸化ナトリウム溶液の添加も行わなかった。
上記条件でフッ素含有水の処理を行なったところ、化学反応槽２５への消石灰の添加量を減らしたことで、化学反応槽２５のｐＨは５．９〜６．３となり、リン不溶化槽２１のｐＨは４．５〜６．０となった。また、処理水路３５から取り出された処理水のフッ素の平均濃度は９．７ｍｇ／Ｌ、リンの平均濃度は０ｍｇ／Ｌ、排泥路３６から引抜かれた汚泥の平均含水率は６５質量％となった。
実施例２、実施例３、および比較例２について、各槽に対する添加薬剤の種類および濃度を表３に示し、処理水の平均水質、汚泥の性状（ＳＶ３０の値およびＳＳ濃度）、並びに化学反応槽２５およびリン不溶化槽２１のｐＨを表４に示す。
表３および表４から、本発明によれば、化学反応槽２５への消石灰の添加量を多くしても、化学反応槽２５のｐＨを６．５以下とすることでフッ素の除去率の低下を防止し、かつ、汚泥の膨潤を防止できることが示された。
［実施例４］
実施例４として、図２に示す第２実施形態に係る処理装置１２を用い、合成排水であって、フッ素２００ｍｇ／Ｌおよびリン酸５００ｍｇ／Ｌを含むフッ素含有水を被処理液として処理した。
実施例４として、図２に示す第２実施形態に係る処理装置１２を用い、合成排水であって、フッ素２００ｍｇ／Ｌおよびリン酸５００ｍｇ／Ｌを含むフッ素含有水を被処理液として処理した。
選択的リン不溶化剤としては、実施例１で用いた塩化第二鉄を用い、添加量は２，１００ｍｇ／Ｌとした。一方、カルシウム化合物としては、消石灰に代えて塩化カルシウム（ＣａＣｌ３）の水溶液（濃度１５質量％）を用いた。塩化カルシウムは、第１カルシウム路５３から化学反応槽２５に対して１１０ｍｇ／Ｌ、第２カルシウム路５４からリン不溶化槽２１に対して１，１００ｍｇ／Ｌ、第３カルシウム路５５からフッ素不溶化槽２２に対して６６５ｍｇ／Ｌとなるよう、添加した。フッ素不溶化槽２２には実施例２で用いた水酸化ナトリウムを添加量１，２００ｍｇ／Ｌを添加し、凝集槽２３には実施例１で用いたポリマーを４ｍｇ／Ｌの添加量で添加した。
また、固液分離槽２４で得られた生成汚泥の一部は、汚泥返送比（返送汚泥量／生成汚泥量）が２０となるよう、化学反応槽２５に返送した。かかる条件で処理したところ、化学反応槽２５における汚泥改質工程のｐＨは４．０〜４．５、リン不溶化槽２１のｐＨは５．５〜５．９であり、処理水路３５から取り出された処理水のフッ素の平均濃度は７．８ｍｇ／Ｌ、リンの平均濃度は０ｍｇ／Ｌ、引抜き汚泥のＳＶ３０は６５％、ＳＳ濃度は２２０ｇ／Ｌとなった。
［実施例５］
実施例５として、塩化カルシウムの全量を化学反応槽２５に添加した以外は実施例４と同じ条件とした処理を行なったところ、処理水路３５から取り出された処理水のリンの平均濃度は０ｍｇ／Ｌ、フッ素の平均濃度は７．２ｍｇ／Ｌとなり、引抜き汚泥のＳＶ３０は６５％、ＳＳ濃度は２５０ｇ／Ｌとなった。
実施例５として、塩化カルシウムの全量を化学反応槽２５に添加した以外は実施例４と同じ条件とした処理を行なったところ、処理水路３５から取り出された処理水のリンの平均濃度は０ｍｇ／Ｌ、フッ素の平均濃度は７．２ｍｇ／Ｌとなり、引抜き汚泥のＳＶ３０は６５％、ＳＳ濃度は２５０ｇ／Ｌとなった。
実施例４および実施例５について、各槽に対する添加薬剤の種類および濃度を表５に示し、処理水の平均水質、汚泥の性状（ＳＶ３０の値およびＳＳ濃度）、並びに化学反応槽２５およびリン不溶化槽２１のｐＨを表６に示す。
表５および表６に示すように、本発明によればリン酸濃度が高いフッ素含有水を処理するために、大量の鉄化合物およびカルシウム化合物を添加する場合でも、汚泥の膨潤を防止し、かつ、リン酸の再溶解による処理水質の悪化を防止できる。
本発明は、液晶製品等の製造時に排出される、リンを含むフッ素含有水の処理に適用できる。
１１、１２ フッ素含有水の処理装置
２１ リン不溶化槽
２２ フッ素不溶化槽
２３ 凝集槽
２４ 固液分離槽
２５ 化学反応槽（汚泥返送設備）
３７ 汚泥返送路
４１ 鉄化合物貯留槽（薬注装置）
５１ 鉄化合物添加路（薬注装置）
Ｐ リン濃度計
Ｆ フッ素濃度計
ＳＣ、ＳＦ、Ｓ１Ｐ、Ｓ１、Ｓ２ 制御装置
２１ リン不溶化槽
２２ フッ素不溶化槽
２３ 凝集槽
２４ 固液分離槽
２５ 化学反応槽（汚泥返送設備）
３７ 汚泥返送路
４１ 鉄化合物貯留槽（薬注装置）
５１ 鉄化合物添加路（薬注装置）
Ｐ リン濃度計
Ｆ フッ素濃度計
ＳＣ、ＳＦ、Ｓ１Ｐ、Ｓ１、Ｓ２ 制御装置
Claims (7)
- フッ素を含むフッ素含有水に、カルシウム化合物を添加して前記フッ素を不溶化させて除去するフッ素含有水の処理方法であって、
前記フッ素含有水は、リンをさらに含み、
前記フッ素含有水と、フッ素よりリンと優先的に反応して不溶性の塩を生成する鉄化合物を含む選択的リン不溶化剤と、をｐＨ６．５以下で接触させて前記リンが不溶化されたリン含有汚泥を含む懸濁液を得るリン不溶化工程と、
前記リン不溶化工程からの前記懸濁液にカルシウム化合物を添加して前記フッ素が不溶化されたフッ素・リン含有汚泥を含む懸濁液を得るフッ素不溶化工程と、
前記フッ素不溶化工程からの前記懸濁液を固液分離してフッ素・リン含有汚泥と処理水とを得る固液分離工程と、
前記フッ素・リン含有汚泥を含む汚泥にｐＨ６．５以下で前記選択的リン不溶化剤を添加して前記汚泥が改質された改質汚泥を得る汚泥改質工程と、を含み、
前記改質汚泥を前記リン不溶化工程に返送して、リン不溶化工程において前記改質汚泥に含まれる前記選択的リン不溶化剤と前記フッ素含有水に含まれる前記リンとを反応させて前記リンを不溶化させることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。 - 前記汚泥改質工程において、前記汚泥に、カルシウム化合物をさらに添加する請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。
- 前記鉄化合物は、塩化第二鉄である請求項１または２に記載のフッ素含有水の処理補法。
- 前記汚泥に添加されるカルシウム化合物は、塩化カルシウムである請求項２または３に記載のフッ素含有水の処理方法。
- 前記フッ素含有水は、１００ｍｇ／Ｌ以上の濃度のリン酸イオンを含む請求項１から４のいずれかに記載のフッ素含有水の処理方法。
- リンとフッ素とを含むフッ素含有水を導入し、ｐＨ６．５以下で、前記リンが不溶化されたリン含有汚泥を含む懸濁液を得るリン不溶化槽と、
前記リン不溶化槽からの前記懸濁液を導入し、前記フッ素とカルシウム化合物とを反応させてフッ素が不溶化されたフッ素・リン含有汚泥を含む懸濁液を得るフッ素不溶化槽と、
前記フッ素不溶化槽からの前記懸濁液を固液分離してフッ素・リン含有汚泥と処理水とを得る固液分離装置と、
前記固液分離装置から得られた前記フッ素・リン含有汚泥を前記リン不溶化槽に返送する汚泥返送路を備える汚泥返送設備と、を含み、
前記汚泥返送設備は、前記汚泥が導入される化学反応槽と、ｐＨ６．５以下で前記化学反応槽に、フッ素よりリンと優先的に反応して不溶性の塩を生成する鉄化合物を含む選択的リン不溶化剤を添加する薬注装置と、をさらに備えるフッ素含有水の処理装置。 - 前記フッ素含有水に含まれるリン濃度を測定するリン濃度計および／またはフッ素濃度を測定するフッ素濃度計と、
前記リン濃度計および／または前記フッ素濃度計の測定値に基づき前記選択的リン不溶化剤の添加量を制御する制御装置と、をさらに含む請求項６に記載のフッ素含有水の処理装置。
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