JP2003117564A - フッ素含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 排水中に含まれるフッ素を、廃棄物である脱
水ケーキを極力発生させずに処理することができるフッ
素含有排水の処理方法を提供すること。 【解決手段】 脱硫装置から排出される排水をｐＨ調整
槽でpH調整を行った後、反応槽で排水中に含まれるフッ
素を沈殿化合物に吸着させて凝集沈殿により除去処理す
る処理方法であって、ｐＨ調整槽の後段において水酸化
カルシウムを添加することによりフッ素の一部を系外へ
取り出す一方、反応槽に水酸化ナトリウムを加えること
により残部のフッ素を十分に吸着した塩基性硫酸マグネ
シウムを含んだスラリーを脱水後、脱水スラリーとして
系外へ取り出すようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脱硫装置から排出
される排水中に含まれるフッ素を、廃棄物である脱水ケ
ーキを極力発生させずに処理することができるフッ素含
有排水の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、石炭焚き発電所に設置されてい
る脱硫装置から排出される排水中にはフッ素が含まれて
いるため、これを基準値以下となるように除去処理する
必要がある。従来の一般的なフッ素含有排水の処理方法
としては、例えば図２に示されるように、排水に薬品を
添加して沈殿させる凝集沈殿法が知られている。この方
法は、先ず処理すべき排水を塩酸（ＨＣｌ）でｐＨ調整
した後、反応槽で消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）と反応させ
てフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）を生成し、次いで高分
子凝集剤を加えて凝集・沈殿処理する１段目の凝集沈殿
処理と、更に排水中に残留したフッ素をポリ塩化アルミ
ニウム（ＰＡＣ）と共沈させ、次いで高分子凝集剤を加
えて凝集・沈殿処理する２段目の凝集沈殿処理とからな
り、フッ素を脱水ケーキとして系外へ取り出すものであ
る。しかしながら、この方法の場合は脱水ケーキの発生
量が多く、また使用する薬品量も多くなるという問題点
があった。

【０００３】このような２段式の凝集沈殿法の問題点を
解決する方法として、最近では図３に示されるように、
反応槽に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨ
を９以上に調整し、硫黄酸化物の吸着剤である水酸化マ
グネシウムにフッ素イオンを吸着させて凝集・沈殿処理
する１段式の凝集沈殿法が提案されている（例えば、特
開２０００−１７６２４１号公報参照）。しかしなが
ら、この方法の場合はｐＨを高めるのに多量の水酸化ナ
トリウムが必要になるという問題点があるうえに、沈殿
槽で得られたスラリーを再度脱硫装置への返送を繰り返
すため、フッ素濃度が濃縮しきった際は返送が不可能と
なって、全量脱水ケーキとして系外へ取り出し廃棄する
必要があり、この場合の脱水ケーキの廃棄量は膨大で、
また廃棄作業も膨大なものになるという問題点があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の問題点を解決して、脱硫装置から排出される排水
中に含まれるフッ素を、廃棄物である脱水ケーキを極力
発生させずに処理することができ、しかも脱水ケーキの
ろ過速度も十分に確保することができるとともに、反応
槽に添加する水酸化ナトリウムの量も少なくてランニン
グコストを安価なものとすることができるフッ素含有排
水の処理方法を提供することを目的として完成されたも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた本発明のフッ素含有排水の処理方法は、水
酸化マグネシウムを吸着剤として用いた脱硫装置から排
出される排水を、ｐＨ調整槽でｐＨ調整を行った後、反
応槽で排水中に含まれるフッ素を沈殿化合物に吸着させ
て凝集沈殿により除去処理するようにしたフッ素含有排
水の処理方法であって、ｐＨ調整槽の後段において水酸
化カルシウムを添加することによりフッ化カルシウムを
生成後、脱水スラリーとしてフッ素の一部を系外へ取り
出す一方、反応槽に水酸化ナトリウムを加えることによ
りフッ素を吸着した塩基性硫酸マグネシウムおよび水酸
化マグネシウムを生成させた後、これらを含んだスラリ
ーをｐＨ調整槽に返送してスラリー中の水酸化マグネシ
ウムを酸と反応させて溶解し処理水として排出するとと
もに、塩基性硫酸マグネシウムのフッ素吸着度を高め、
この返送サイクルにより最終的にはフッ素を十分に吸着
した塩基性硫酸マグネシウムを含んだスラリーを脱水
後、脱水スラリーとしてフッ素の残部を系外へ取り出す
ことを特徴とするものである。

【０００６】前記水酸化カルシウムの添加は、ｐＨ調整
後からスラリー脱水までの間に行うことが好ましく、こ
れを請求項２に係る発明とする。また同一の課題を解決
するためになされた請求項３に係る発明は、ｐＨ調整槽
のｐＨが中性域となるように調整するものであり、更に
同一の課題を解決するためになされた請求項４に係る発
明は、反応槽のｐＨが８以上となるように調整するもの
である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、図面を参照しつつ本発明
の好ましい実施の形態を示す。図１は、本発明に係るフ
ッ素含有排水の処理方法の概略フロー図を示すものであ
る。本発明の対象となる被処理水（原水）は、例えば石
炭焚き発電所に設置されている水酸化マグネシウムを吸
着剤として用いた脱硫装置から排出される排水であり、
排水中にフッ素を含有するものである。また、除去処理
方法としては、一般的な二段式凝集沈殿法を基本とする
ものである。

【０００８】先ず、脱硫装置から排出された排水は、ｐ
Ｈ調整槽に導かれて、ここで凝集沈殿処理に適したｐＨ
に調製される。次に、ｐＨ調整された排水は反応槽に導
かれ、ここで排水中に含まれるフッ素が沈殿化合物に吸
着されて凝集沈殿により除去処理されることとなる。

【０００９】そして本発明では、この反応槽に水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）を加えることによりフッ素を吸着
した塩基性硫酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウム
を生成させる点を第１の特徴とする。従来、反応槽に消
石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を加えることにより、原水中の
フッ素をＣａにより固定し、フッ化カルシウムを生成さ
せて汚泥として除去処理していた。この場合、反応槽で
の化学反応は次の化１に示されるとおりである。

【００１０】

【化１】

【００１１】即ち、消石灰によるフッ素の除去は、フッ
素をフッ化カルシウム、フッ化アルミニウムとして沈殿
させ、汚泥として抜き出していた。これらの割合は、本
発明者の汚泥成分の分析結果によればＭｇ（ＯＨ）₂が
約４８％、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウム
が約３％である。そして、汚泥成分中の約２２％は石膏
（ＣａＳＯ₄）、約２７％はＡｌ、Ｆｅ等の注入薬品起
因の水酸化物である。つまり、本発明者は消石灰を用い
た場合には、汚泥成分として原水中の硫酸イオンの影響
を受けて多量の石膏が発生しており、これが汚泥の発生
量を増大させていることを解明した。

【００１２】従って、本発明では従来の消石灰にかえ反
応槽に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えることによ
り、化２に示されるように、塩基性硫酸マグネシウムお
よび水酸化マグネシウムを生成させることにした。これ
により、石膏（ＣａＳＯ₄）の発生をなくし汚泥発生量
の低減化をねらうものである。

【００１３】

【化２】

【００１４】一方、この方法によるときは、石膏にかえ
固形分として塩基性硫酸マグネシウムおよび水酸化マグ
ネシウムが生成されるが、これらは以下のとおり処理す
ることで汚泥増加の要因にはならない。即ち、本発明で
は生成した前記スラリーをｐＨ調整槽に返送してスラリ
ー中の水酸化マグネシウムを酸と反応させて溶解し処理
水として排出するとともに、塩基性硫酸マグネシウムの
フッ素吸着度を高め、この返送サイクルを繰り返すこと
により最終的にはフッ素を十分に吸着した塩基性硫酸マ
グネシウムを含んだスラリーを脱水後、脱水スラリーと
して系外へ取り出すようにした点を第２の特徴とする。

【００１５】発生した水酸化マグネシウムは難溶解性の
物質であるが、化３に示されるように、酸（例えば塩酸
や硫酸）と反応させることによって溶解性の高い化合物
（ＭｇＣｌ₂やＭｇＳＯ₄）に変化させることが可能であ
り、本発明ではこの反応を利用して水酸化マグネシウム
を溶解し、処理水として系外へ排出するのである。これ
により、実質的に汚泥発生量の低減が図れることとな
る。また、塩基性硫酸マグネシウムは吸着力に優れた物
質であり、これをｐＨ調整槽に返送することにより、フ
ッ素の吸着剤として再利用し更にフッ素の吸着除去を促
進するのである。そして、この返送サイクルを繰り返す
ことにより最終的にはフッ素を十分に吸着した塩基性硫
酸マグネシウムを含んだスラリーとし、これを脱水処理
した後、脱水スラリーとして系外へ取り出すことでフッ
素の除去を行うのである。

【００１６】

【化３】

【００１７】また、本発明者の研究によれば、前記のよ
うに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えることによ
り、排水中に含まれる全部のフッ素を吸着・除去処理す
ることは、汚泥量の削減には非常に大きな効果を奏する
ものの、汚泥が微粒になり、脱水性が従来に比べ低下
し、汚泥脱水機の余力がない場合は安定操業が難しくな
る場合がある。このため、本発明ではｐＨ調整槽の後段
において水酸化カルシウムを添加することによりフッ化
カルシウムを生成後、脱水スラリーとしてフッ素の一部
を系外へ取り出すようにした点を第３の特徴とする。

【００１８】即ち、水酸化ナトリウムにより処理して脱
水ケーキを生成する場合は、汚泥の粒子が非常に細かく
なるため、ろ布の目詰まりが生じてろ過速度が低下する
要因となるとともに、生成した脱水ケーキの剥離性が悪
くなりろ布の交換頻度が高くなるという問題点があっ
た。そこで本発明では、水酸化カルシウムを添加するこ
とによりフッ素の一部を系外へ取り出すようにすること
で、汚泥量の削減を図るとともに一定値以上のろ過速度
も確保して実操業の薬品コストを含めたトータルコスト
を大幅に低減化するのである。この場合、水酸化カルシ
ウムを添加することでろ布の目詰まりを防止できるの
は、水酸化カルシウムはスラリー状で添加するため、フ
ッ素と反応した残分粒子が水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）と反応して、析出した水酸化マグネシウム（Mg(OH)
₂）に比べて大きいため、ろ布表面においてある程度の
空隙を保持した状態で付着することとなり、ろ液の流通
性が確保されるとともに剥離性も向上するのである。

【００１９】この場合、前記水酸化カルシウムの添加
は、ｐＨ調整後からスラリー脱水までの間に行う。具体
的には、図１に示されるように、ｐＨ調整槽の後段にあ
る第１反応槽や第１凝集槽のいずれか、あるいはその両
方に添加することができる。また、水酸化カルシウムの
添加量としては、前記水酸化ナトリウムに対し２０〜１
００重量％の範囲が好ましい。２０重量％より少ないと
十分なろ過速度の確保が難しく、一方、１００重量％よ
り多いと十分な汚泥量の削減を図ることが難しくなるか
らである。なお、前記水酸化カルシウムに代えて塩化鉄
を用いることも可能である。

【００２０】また、ｐＨ調整槽のｐＨが中性域となるよ
うに調整することが好ましい。水酸化マグネシウムを主
体とするスラリーが再溶解しやすくなり、系外へ排出す
る脱水ケーキの量を削減できるからである。また、反応
槽のｐＨが８以上、望ましくは９以上となるように調整
することが好ましい。硫酸マグネシウムの塩基性硫酸マ
グネシウムへの転化率を高めるためである。

【００２１】更には、塩基性硫酸マグネシウムをｐＨ調
整槽へ返送することにより、吸着力に優れた塩基性硫酸
マグネシウムが原水中のフッ素を事前に吸着して除去す
るため、反応槽に添加する水酸化ナトリウムの量を大幅
に削減することができ、薬品コストの低減化が可能とな
る。

【００２２】以上のように、本発明では反応槽に水酸化
ナトリウムを加えることにより塩基性硫酸マグネシウム
および水酸化マグネシウムを生成させるとともに、得ら
れたスラリーをｐＨ調整槽に返送してスラリー中の水酸
化マグネシウムを酸と反応させて溶解させるようにした
ので、従来の消石灰を加えて反応させたものに比べて、
石膏の発生が少なく汚泥発生量を著しく低減できること
となる。また塩基性硫酸マグネシウムをｐＨ調整槽に返
送するのでフッ素を高濃度の状態で除去処理ができるこ
ととなり、添加する水酸化ナトリウムの量も大幅に削減
することができることとなる。更には、水酸化カルシウ
ムを添加することによりフッ素の一部を系外へ取り出す
ようにすることで、後段の水酸化ナトリウム添加量を削
減でき、かつ汚泥量の削減を図るとともに一定値以上の
ろ過速度も確保して薬品コストを含めたトータルコスト
を大幅に低減化するとともに、安定した繰業が可能とな
る。このように本発明では、生成した塩基性硫酸マグネ
シウムおよび水酸化マグネシウムはいずれも汚泥増加の
要因とはならないため、従来法に比べて約４０〜５０％
の汚泥削減が可能となる。

【００２３】

【実施例】石炭焚き発電所に設置されている水酸化マグ
ネシウムを吸着剤として用いた脱硫装置から排出される
排水を、図１に示される処理工程に従い処理を行った結
果は、表１に示すとおりであった。最終処理水中のフッ
素含有量はいずれも目標値である１０ｍｇ／Ｌを完全に
クリヤーしており、汚泥発生量も水酸化カルシウムのみ
で処理する従来に比べて４０〜５０％削減できることが
確認できた。また、ろ過速度も従来法による場合の８割
程度確保できており、汚泥発生量の削減効果と合わせ必
要ろ過面積も小さくてすむため装置を安全サイドに設計
することができるとともに、実操業のトータルコストを
大幅に低減化できることが確認できた。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明は脱硫装置から排出される排水中に含まれるフッ素
を、廃棄物である脱水ケーキを極力発生させずに処理す
ることができ、しかも脱水ケーキのろ過速度も十分に確
保することができるとともに、反応槽に添加する水酸化
ナトリウムの量も少なくてランニングコストを安価なも
のとすることができるものである。よって本発明は従来
の問題点を一掃したフッ素含有排水の処理方法として、
産業の発展に寄与するところは極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態を示す処理フロー図であ
る。

【図２】従来例を示す処理フロー図である。

【図３】従来例を示す処理フロー図である。

フロントページの続き (72)発明者 加藤 達也 愛知県東海市東海町５−３ 新日本製鐵株 式会社名古屋製鐵所内 Ｆターム(参考） 4D002 AA02 AB01 AC01 BA02 BA04 DA06 DA12 EA07 4D024 AA04 AB11 BA12 BC04 DA03 DA04 DB12 DB20 DB21 4D038 AA08 AB40 AB41 BA04 BA06 BB06 BB13 BB18

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化マグネシウムを吸着剤として用い
   た脱硫装置から排出される排水を、ｐＨ調整槽でｐＨ調
   整を行った後、反応槽で排水中に含まれるフッ素を沈殿
   化合物に吸着させて凝集沈殿により除去処理するように
   したフッ素含有排水の処理方法であって、ｐＨ調整槽の
   後段において水酸化カルシウムを添加することによりフ
   ッ化カルシウムを生成後、脱水スラリーとしてフッ素の
   一部を系外へ取り出す一方、反応槽に水酸化ナトリウム
   を加えることによりフッ素を吸着した塩基性硫酸マグネ
   シウムおよび水酸化マグネシウムを生成させた後、これ
   らを含んだスラリーをｐＨ調整槽に返送してスラリー中
   の水酸化マグネシウムを酸と反応させて溶解し処理水と
   して排出するとともに、塩基性硫酸マグネシウムのフッ
   素吸着度を高め、この返送サイクルにより最終的にはフ
   ッ素を十分に吸着した塩基性硫酸マグネシウムを含んだ
   スラリーを脱水後、脱水スラリーとしてフッ素の残部を
   系外へ取り出すことを特徴とするフッ素含有排水の処理
   方法。
2. 【請求項２】 水酸化カルシウムの添加を、ｐＨ調整後
   からスラリー脱水までの間に行う請求項１に記載のフッ
   素含有排水の処理方法。
3. 【請求項３】 ｐＨ調整槽のｐＨが中性域となるように
   調整する請求項１または２に記載のフッ素含有排水の処
   理方法。
4. 【請求項４】 反応槽のｐＨが８以上となるように調整
   する請求項１または２または３に記載のフッ素含有排水
   の処理方法。