JP2006342014A - 高純度水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 製造装置をコンパクト化することにより低コスト化を実現しつつ、高純度水素を高効率で得ることができる高純度水素の製造方法を提供する。
【解決手段】 炭化水素含有燃料Ａを改質・変成器１にて水蒸気で改質し変成して水素リッチな変成ガスＢを生成し、この変成ガスＢを、ＣＯ除去器２に充填した、ハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤と接触させてＣＯを吸着除去したのち、水素分離回収装置３の水素吸蔵材料にて水素を吸蔵させ、この吸蔵された水素を吸蔵材料から放出させて、高純度水素Ｄを得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リン酸形や固体高分子形等のプロトン伝導形燃料電池等に用いられる高純度水素の製造方法に関し、詳しくは、燃料電池のエネルギー（燃料）である水素を製造する際に副生する一酸化炭素や二酸化炭素、水や、未反応のメタンなどを除去し、高純度の水素を効率良く製造する方法に関する。

近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。水素は、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノールなどの炭化水素含有燃料と水蒸気を金属触媒の存在下で改質・変成した後、精製して得るのが一般的である。変成後のガス（変成ガス）には、水素以外に一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、メタン（ＣＨ₄）、水（Ｈ₂Ｏ）などが含まれており、とくにＣＯは固体高分子形燃料電池等の低温型燃料電池の電極に吸着して電圧出力を低下させるため、ｐｐｍレベルまで除去する必要がある。

高純度水素を得る代表的な方法としては、水素ＰＳＡ法が挙げられる。水素ＰＳＡ法は吸着剤への各ガス成分の吸脱着挙動の違いを利用して分離する方法であり、高圧下で不純物であるＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｈ₂Ｏなどを吸着させ、これらのガスより吸着親和性の低いＨ₂のみを回収する方法である。吸着した不純物ガス成分は減圧により脱着させて系外に放出される。本方法による水素ＰＳＡ装置は複数の吸着塔から構成され、それぞれの吸着塔では吸着工程、均圧工程、減圧工程、パージ工程および昇圧工程を組み合わせた操作が繰り返され、装置全体では連続水素精製装置として機能する（例えば、非特許文献１参照）。上記吸着塔には、吸着剤として活性炭、ゼオライトおよび活性アルミナを単独または積層して充填しており、９９．９９９容積％以上の高純度水素を製造することができる。しかしながら、これらの吸着剤でＣＯをｐｐｍレベルまで除去するためには大量の吸着剤が必要であり、そのために吸着塔が大型化し、さらにＨ₂の収率が低下するという問題がある。

また、燃料電池に適合した水素に富む燃料ガスを製造することを目的として、改質・変成後のガスをハロゲン化銅吸着剤に流通させてＣＯを除去する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、本方法ではＣＯは除去できるものの、ＣＯ₂等その他のガスを除去することができないため、燃料電池に燃料ガスを供給した場合に発電効率が低下する問題がある。また、長期に燃料ガスを供給した場合、Ｈ₂およびＣＯ以外のガスが燃料電池の電極に与える影響は現時点で不明であるという課題も残っている。

また、ＣＯをＣＯ選択酸化触媒にて除去した後に水素ＰＳＡを用いてＣＯ₂やＣＨ₄、Ｈ₂Ｏを除去する方法も検討されている（非特許文献２参照）。本方法は、水素ＰＳＡ法における吸着塔が大型化する主原因であるＣＯをあらかじめ除去するため、吸着塔の小型化につながるが、ＣＯを酸化させるために空気を導入する際、ＣＯ酸化の等量以上に酸素を供給する必要があるため、ＣＯと反応しない酸素はＨ₂と反応してＨ₂を消費してＨ₂の回収効率を低下させるとともに、副次反応としてメタネーションが起こり、ＰＳＡで除去しにくいＣＨ₄が生成することや、同じくＰＳＡで除去しにくい窒素（Ｎ₂）が系内に混入するという問題がある。

また、燃料電池の燃料として高純度の水素を製造する方法として、ガス化炉にて生成したガスから、ＰＳＡ法によりＣＯ吸着剤でＣＯを除去した後、水素吸蔵合金によるＨ₂の吸蔵・放出操作を組み合わせることにより高純度の水素を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。本方法ではＣＯを除去した後の粗水素の精製を水素吸蔵合金を用いて行うことにより、粗水素の精製工程は大幅にコンパクト化できる。しかしながら、ＣＯの除去を、ゼオライトモレキュラーシーブス、カーボンモレキュラーシーブス、活性炭、または活性アルミナといった従来の吸着剤を用いて行うため、上述したように、ＣＯをｐｐｍレベルまで除去するためには大量の吸着剤が必要であり、そのために吸着塔が大型化するという問題点は解決されていない。
竹内雍監修、「最新吸着技術便覧」、株式会社エヌ・ティー・エス、１９９９年１月、ｐ．８６ ＮＥＤＯ平成１３年度報告書、新ＰＳＡ方式による水素製造技術開発、２００２年 特開２００２−２０１００５号公報（特許請求の範囲など） 国際公開第００／５９８２５号パンフレット（特許請求の範囲など）

そこで本発明の目的は、製造装置をコンパクト化することにより低コスト化を実現しつつ、高純度水素を高効率で得ることができる高純度水素の製造方法を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、ＣＯを含有する水素リッチガスをＣＯ吸着剤と接触させてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着除去工程と、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップとこの吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを有する水素分離回収工程と、を備えた高純度水素の製造方法であって、前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料であることを特徴とする高純度水素製造方法である。

請求項２に記載の発明は、ＣＯを含有する水素リッチガスに含まれる水素を水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップとこの吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを有する水素分離回収工程と、前記放出された水素をＣＯ吸着剤と接触させてＣＯを吸着除去するＣＯ吸着除去工程と、を備えた高純度水素の製造方法であって、前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（II）を担持させてなる材料であることを特徴とする高純度水素製造方法である。

請求項３に記載の発明は、前記ＣＯを含有する水素リッチガスが、以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかのガスである請求項１または２に記載の高純度水素製造方法である。
（ａ）炭化水素含有燃料を水蒸気で改質したガス
（ｂ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質したガス
（ｃ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質したガス
（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のガスをさらに変成させたガス
（ｅ）前記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のガスをさらにセラミックフィルタ等の粗製分離膜を流通させて水素濃度を高めたガス

請求項４に記載の発明は、前記ＣＯ吸着除去工程が、ＣＯを吸着除去するＣＯ吸着ステップと、前記ＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップとを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項５に記載の発明は、前記ＣＯ吸着除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填してなるＣＯ吸着塔を複数備えたＣＯ除去器を用いて行うものであり、１つのＣＯ吸着塔につき、前記ＣＯ吸着ステップと前記ＣＯ吸着剤再生ステップとを交互に行い、任意の時点において、少なくともいずれか１基のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着ステップを行う請求項４に記載の高純度水素製造方法である。

請求項６に記載の発明は、前記ＣＯ吸着除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔を３塔以上備えたＣＯ除去器を用いて行うものであり、下記の（１）および（２）の工程を繰り返すものである請求項５に記載の高純度水素製造方法である。
（１）いずれか１塔のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着剤再生ステップを行いつつ、残りのＣＯ吸着塔を直列に接続して前記ＣＯ吸着ステップを行う工程
（２）ついで前記直列に接続したＣＯ吸着塔のうち最上流側のＣＯ吸着塔を前記直列接続から分離するとともに、前記ＣＯ吸着剤再生ステップを終了したＣＯ吸着塔を前記直列接続の最下流側に接続する工程

請求項７に記載の発明は、前記水素吸蔵材料として、水素吸蔵合金、表面処理した水素吸蔵合金、ケミカルハイドライド、カーボンナノチューブ、またはこれらのいずれか２種以上を用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項８に記載の発明は、前記ＣＯ吸着除去工程において、前記ＣＯ吸着剤でＣＯを吸着除去する際における、反応温度は８０℃以下、雰囲気圧力は常圧以上とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項９に記載の発明は、前記水素吸蔵ステップにおける、反応温度は８０℃以下、雰囲気圧力は常圧以上とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１０に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて、ＣＯを実質的に含まないガスを流通させつつ、反応温度は前記ＣＯ吸着ステップにおける反応温度以上で２５０℃以下、雰囲気圧力は前記ＣＯ吸着ステップにおける雰囲気圧力以下とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１１に記載の発明は、前記ＣＯを実質的に含まないガスとして、前記水素吸蔵ステップで吸蔵されないオフガス、前記水素放出ステップで放出される高純度水素、前記改質を行う工程の加熱用燃料、またはこれらのうちいずれか２種以上の混合ガスを用いる請求項１０に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１２に記載の発明は、前記水素放出ステップにおける、反応温度は２５０℃以下、雰囲気圧力は前記水素吸蔵ステップにおける雰囲気圧力以下とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１３に記載の発明は、前記水素吸蔵ステップにおいて前記水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際に発生する熱を、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおける前記ＣＯ吸着剤の昇温に用いる請求項４〜１２のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１４に記載の発明は、前記水素吸蔵ステップにおいて前記水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際に発生する熱を、前記水素吸蔵合金の昇温に用いる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１５に記載の発明は、前記ＣＯ吸着除去工程において前記ＣＯ吸着剤がＣＯを吸着する際に発生する熱を、前記水素放出ステップにおける前記水素吸蔵材料の昇温に用いる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１６に記載の発明は、前記ＣＯ吸着ステップにおける反応温度を得るために、前記ＣＯを含有する水素リッチガスに含まれる水蒸気の潜熱、この水素リッチガスの顕熱、前記改質を行う工程からの燃焼排ガスに含まれる水蒸気の潜熱、この燃焼排ガスの顕熱、またはこれらのいずれか２種以上を用いて処理ガスおよび／または前記ＣＯ吸着剤を加熱する請求項８〜１５のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１７に記載の発明は、前記水素放出ステップにおける反応温度を得るために、前記水素放出ステップにおける反応温度を得るために、前記ＣＯを含有する水素リッチガスに含まれる水蒸気の潜熱、この水素リッチガスの顕熱、および前記改質を行う工程からの燃焼排ガスの顕熱、またはこれらのいずれか２種以上を用いて前記水素吸蔵材料を加熱する請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

本発明によれば、吸着性能が特異的に優れたハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤と水素吸蔵材料との組合せにより、高純度の水素を高効率で得ることができるようになり、その結果、製造装置を大幅にコンパクト化でき、低コストで高純度水素が得られるようになった。

以下、本発明の実施の形態について図１〜４のフロー図を参照しつつ詳細に説明する。なお以下の実施形態においては、ＣＯを含有する水素リッチガス（以下、単に「水素リッチガス」ともいう。）として、炭化水素含有燃料を水蒸気で改質した後に変成させたガス（以下、「変成ガス」という。）を代表例に挙げて説明する。

〔実施形態１〕
実施形態の一例を図１のフロー図に示す。本実施形態では、ＣＯ吸着剤の吸着／再生および水素吸蔵材料の水素吸蔵／水素放出の切り替え操作を反応温度の昇降（すなわち、温度スイング）により行う例を示す。

（改質・変成工程）
ＣＯを含有する水素リッチガスとしての変成ガスを製造するための改質・変成工程には、例えば通常用いられる水蒸気改質器と変成器との組合せ（「改質・変成器１」と総称する。）を用いればよい。改質器において天然ガス等の炭化水素含有燃料Ａを水蒸気で改質してＨ₂およびＣＯを主成分とする改質ガスとした後、変成器においてこの改質ガスにさらに水蒸気を添加して変成しＨ₂を主成分とする（水素リッチな）変成ガスＢを生成する。この変成ガスＢ中には、Ｈ₂の他、ＣＯ₂、少量のＣＨ₄、Ｈ₂Ｏなどとともに、０．５容積％（以下、単に「％」と表示する。）程度のＣＯが残留している。

（ＣＯ吸着除去工程）
本発明のＣＯ吸着除去工程には、ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔３基（２ａ，２ｂ，２ｃ）からなるＣＯ除去器２を用いる。以下、ＣＯ吸着除去ステップとＣＯ吸着剤再生ステップに分けて説明し、さらにそれらのステップの切り替え操作について説明を行う。

［ＣＯ吸着除去ステップ］：変成ガスＢをＣＯ吸着剤を充填したＣＯ除去器２を通過させ、変成ガスＢ中のＣＯを選択的に除去する。ＣＯ吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料を用いる。このようなハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤は、ゼオライトモレキュラーシーブス、カーボンモレキュラーシーブス、活性炭、または活性アルミナといった従来の吸着剤に比べ数倍の吸着性能を発揮するため、ＣＯ除去器２が大幅に小型化できる。ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着反応は温度が低いほど促進されることから、高温の変成ガスＢを冷却するためにＣＯ除去器２の上流側に熱交換器４を設け、冷却後の変成ガスＢ’の温度を８０℃以下、さらには６０℃以下に低下させ、本ステップにおける反応温度をこれらの温度範囲とするのが好ましい。ＣＯ吸着除去後のＣＯ除去ガスＣのＣＯ濃度は、次工程の水素吸蔵材料の被毒を抑制するため、１００ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

［ＣＯ吸着剤再生ステップ］：ＣＯ吸着剤の吸着性能を維持するために、ＣＯ吸着除去ステップにおいて所定の時間経過後に、ないしはＣＯ除去器２の出口側のＣＯ濃度が所定の濃度まで上昇（破過）したときにＣＯ吸着剤を再生する必要がある。ＣＯ吸着剤の再生は、吸着サイトに吸着したＣＯを脱離させ、この脱離したＣＯを再吸着させないで除去する必要があるため、キャリアガスとしてＣＯを実質的に含まないガスを流通させつつ行う。また、ＣＯの脱離反応は吸着反応とは逆に温度が高いほど促進されるため、ＣＯ吸着剤再生ステップにおける反応温度は、上記ＣＯ吸着除去ステップにおける反応温度より高くする。このような条件を満足させるため、上記キャリアガスとして用いるＣＯを実質的に含まないガスとしては、例えば、後述の水素分離回収装置で吸蔵されなかったオフガスＥの一部Ｅ’を利用し、これを上述の熱交換器４で変成ガスＢと熱交換し加熱して使用すればよい。ただし、２５０℃を超えて加熱すると、吸着剤に担持した活性種が不可逆的なダメージを受け、ＣＯ吸着剤の性能が低下するため２５０℃以下とする。とくに推奨される温度範囲は８０〜１５０℃である。そして、このＣＯ吸着剤を再生した後のガスＥ’’は、ＣＯを高濃度に含むため、例えば改質器の加熱用燃料Ｆの一部と代替して有効利用するとよい。

［ＣＯ吸着除去ステップとＣＯ吸着剤再生ステップとの切り替え操作］：それぞれのＣＯ吸着塔につき、上記ＣＯ吸着除去ステップとＣＯ吸着剤再生ステップとを交互に切り替える必要があるが、連続的に高純度水素を製造するためには（すなわち、連続的にＣＯ除去ガスＣを得るためには）、３塔のうち少なくとも１塔は常にＣＯ吸着除去ステップとしておく必要がある。なお、ＣＯ吸着除去ステップにあったＣＯ吸着塔をＣＯ吸着剤再生ステップに移行させ再生を十分に行うには、ＣＯ吸着剤をＣＯ脱離反応が活発化する温度まで昇温させるのに長時間を要することから、３塔のうち２塔をＣＯ吸着除去ステップとしておき、残りの１塔のみをＣＯ吸着剤再生ステップとするのが推奨される。そして、図２（ａ）に示すように、ＣＯ吸着除去ステップにある２塔（２ａ、２ｂ）を直列に接続し、変成ガスＢ’を２塔に分配して通過させるのでなく、２塔を順次通過させてＣＯを吸着除去するようにする。そして、所定時間経過後、上流側のＣＯ吸着塔２ａのＣＯ吸着容量が略満杯になったとき、この上流側のＣＯ吸着塔２ａを直列接続から切り離すとともに、吸着剤の再生が完了したＣＯ吸着塔２ｃをＣＯ吸着塔２ｂの下流側に接続する。そして、同図（ｂ）に示すように、ＣＯ吸着塔２ａの吸着剤を再生しつつ、ＣＯ吸着塔２ｂ，２ｃからなる直列接続を用いてＣＯを吸着除去する。以下、同様の手順により、同図（ｃ）さらには同図（ａ）の状態へと戻り、このような切り替え操作が繰り返される。このように、２塔を直列に接続し、その上流側から順次再生を行うことにより、下流側のＣＯ吸着塔は常にＣＯ吸着容量を残した状態にあるので、破過（ＣＯ濃度の上昇）が発生することなく、常にＣＯが十分に取り除かれたＣＯ除去ガスＣが得られる。また、上流側のＣＯ吸着塔はその吸着容量をほぼ使い切った状態まで使用できるため、それぞれの吸着塔に吸着剤を過剰に充填する必要がなく、吸着剤コストの低減および設備の小型化を実現できる。

（水素分離回収工程）
本発明の水素分離回収工程には、水素吸蔵材料を充填した水素吸蔵材料容器２個（３ａ，３ｂ）からなる水素分離回収装置３を用いる。以下、水素吸蔵ステップと水素放出ステップに分けて説明し、それらのステップの切り替え操作について説明する。

［水素吸蔵ステップ］：ＣＯ除去ガスＣを水素吸蔵材料を充填した水素分離回収装置３を通過させ、ＣＯ除去ガスＣ中のＨ₂を選択的に吸蔵する。水素吸蔵材料としては、水素吸蔵合金が適しており、さらに水素吸蔵合金に表面処理を施したものは、ＣＯによる被毒を十分に抑制しうるためより好ましい。水素吸蔵合金の表面処理としては、ＣＯ₂やＨ₂Ｏ、ＣＯに対して耐久性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばフッ化処理が挙げられる。水素吸蔵材料による水素吸収反応は温度が低いほど促進されるため、前工程から排出されたＣＯ除去ガスＣを必要により水冷ジャケット等で冷却して導入し、本ステップにおける反応温度を、８０℃以下、さらには６０℃以下とするのが好ましい。そして、水素吸蔵材料に吸収されなかったＨ₂以外のガス（ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｈ₂Ｏなど）はオフガスＥとして必要により洗浄したのち系外に排出すればよい。

［水素放出ステップ］：水素を吸蔵した水素吸蔵材料から水素を放出させる反応は、水素吸収反応とは逆に温度が高いほど促進されるため、水素放出ステップにおける反応温度は、上記水素吸蔵ステップにおける反応温度より高くする。このような条件を満足させるため、例えば改質器の燃焼排ガスＧの顕熱を利用し、熱交換器５を用いて間接的に水素吸蔵材料を昇温するようにすればよい。なお、改質器の燃焼排ガスＧの顕熱のみでは水素吸蔵材料を十分に昇温できない場合は、不足分を燃料電池の排熱（水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際に発生する熱）や改質用燃料を活用することもできる。ただし、２５０℃を超えて加熱すると、吸蔵時との温度差が大きくなるため、サイクル熱応力によって水素吸蔵材料が微粉化する。また、加熱温度を高くすると熱損失が増大するなどの理由により水素吸蔵材料の性能が低下するため２５０℃以下とする。とくに推奨される温度範囲は常温〜２００℃である。

［水素吸蔵ステップと水素放出ステップとの切り替え操作］：それぞれの水素吸蔵材料容器につき、上記水素吸蔵ステップと水素放出ステップとを交互に切り替える必要があるが、常に１個の水素吸蔵材料容器（本例では３ａ）は水素吸蔵ステップとし、他の水素吸蔵材料容器（本例では３ｂ）は水素放出ステップとするのがよい。これにより、高純度水素を後段の燃料電池等に連続して供給することが可能となるため、後述するような高純度水素をいったん貯蔵しておくためのバッファタンクを省略ないし小型化できる。

〔実施形態２〕
別の実施形態を図３に示す。上記実施形態１では、ＣＯ吸着剤の吸着／再生および水素吸蔵材料の水素吸蔵／水素放出の切り替え操作を反応温度の昇降（すなわち、温度スイング）により行う例を示したが、本実施形態は、これらの切り替え操作を雰囲気圧力の昇降（すなわち、圧力スイング）により行う例を示したものである。なお、上記実施形態１と共通の部分は説明を省略し、異なる部分のみを詳細に説明する。

ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着反応はＣＯ分圧が高いほどＣＯ吸着容量が増大すること、および水素吸蔵材料はＨ₂分圧が高いほど水素吸蔵量が増大するため、ＣＯ吸着除去ステップおよび水素吸蔵ステップにおいては、雰囲気圧力を常圧より高めるのが好ましい。そこで図３に示すように、熱交換器４とＣＯ除去器２の間に昇圧器６を設け、変成ガスＢ’を例えば０．９ＭＰａに昇圧してＣＯ除去器２を通過させてＣＯを除去し、ＣＯ除去ガスＣをそのまま水素分離回収装置３に導入してＨ₂を吸蔵させるようにするとよい。なお、変成ガスＢを水素吸蔵反応に適した温度まで冷却するのに、同図に示すように、例えば熱交換器４の低温側ガスとして改質器加熱用燃料Ｆを用いればよい。これにより加熱用燃料Ｆが予熱されるので燃料節約の効果も得られる。

いっぽう、ＣＯ吸着剤の再生反応は、上記ＣＯ吸着時における雰囲気圧力より圧力を低くすることにより容易に進行することから、ＣＯ吸着剤再生ステップにおいては、同図に示すように、減圧器７でオフガスＥを例えば常圧まで減圧してからＣＯ吸着塔に導入するようにすればよい。

また、水素吸蔵材料からの水素放出反応は、同じく上記水素吸蔵時における雰囲気圧力より低くすることにより容易に進行することから、水素放出ステップにおいては、同図に示すように、水素吸蔵材料容器内を減圧器８を用いて例えば常圧まで減圧すればよい。

〔実施形態３〕
図４に、上記実施形態１のＣＯ除去工程と水素分離回収工程との順序を入れ替えた例を示す。なお、上記実施形態１と共通の部分は説明を省略し、異なる部分のみを詳細に説明する。

水素吸蔵材料としては、上記各実施例と同様、水素吸蔵合金または表面処理（例えばフッ化処理）した水素吸蔵合金を用いることができるが、本実施形態では、ＣＯを含んだままの変成ガスＢ’を直接、水素分離回収装置３に導入するため、耐ＣＯ被毒性に優れた表面処理（例えばフッ化処理）した水素吸蔵合金がとくに好適である。

本実施形態では、水素分離回収装置３の水素吸蔵材料で先に変成ガスＢ’中の水素を選択的に吸蔵し、残りのガスをオフガスＥとして系外に排出する。この際、水素吸蔵材料の表面に一部のＣＯが吸着する。そして、水素吸蔵材料から水素を放出する際に上記表面に吸着したＣＯが脱着するため、水素中にＣＯが含まれる。このＣＯ含有水素ＨをＣＯ除去器２に導入し、ＣＯを吸着除去することにより高純度水素Ｄが得られる。

なお、水素吸蔵材料の表面に吸着するＣＯは、変成ガスＢ’中のＣＯのごく一部であるため、ＣＯ除去器２のＣＯ除去剤は、上記実施形態１，２ほど頻繁に再生せずとも長期間続けて使用できる。したがって、上記実施形態１，２のように複数のＣＯ吸着塔を設けずとも、単一のＣＯ吸着塔を用い、定期検査時などにＣＯ吸着剤の再生ないし取替えを行うことによっても本発明の作用効果を得ることができる。なお、本実施形態では、熱交換器４で予熱した改質器加熱用燃料Ｆを用いて温度スイングにより再生を行う例を示す。

（変形例）
上記実施形態１，２では、ＣＯ吸着除去工程として３塔のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いる例を示したが、２塔または４塔以上のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いてもよい。また、ＣＯ吸着工程を水素分離回収工程より先に設ける場合でも、実施例３に例示したように単一のＣＯ吸着塔を用い、定期検査時などに吸着剤の再生ないし取替えを行うようにしてもよい。また、上記と逆に、上記実施形態３ではＣＯ吸着除去工程として単一のＣＯ吸着塔を用いる例を示したが、ＣＯ吸着工程を水素分離回収工程より後に設ける場合でも、上記実施形態１と同様に複数のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いてもよい。

また、上記実施形態１〜３では、水素分離回収工程として２個の水素吸蔵材料容器を交互に切り替えて用いる例を示したが、３個以上の水素吸蔵材料容器を順次切り替えて用いてもよい。また、単一の水素吸蔵材料容器とバッファタンクを組み合わせ、バッファタンクから後段の燃料電池等に連続的に高純度水素を供給しつつ、単一の水素吸蔵材料容器中の水素吸蔵材料により水素の吸蔵と放出とを繰り返しながら、放出時のみバッファタンクに水素を溜めるようにしてもよい。

また、上記実施形態１〜３では、水素吸蔵材料として、水素吸蔵合金、表面処理した水素吸蔵合金を例示したが、ケミカルハイドライド、カーボンナノチューブ、またはこれらのいずれか２種以上を用いてもよい。

また、上記実施形態１，３では、ＣＯ吸着剤の吸着／再生および水素吸蔵材料の水素吸蔵／水素放出の切り替え操作を反応温度の昇降（温度スイング）のみにより行う例を示し、上記実施形態２では、これらの切り替えを雰囲気圧力の昇降（圧力スイング）のみにより行う例を示したが、温度スイングと圧力スイングの両者を適宜組み合わせて行ってもよい。

また、上記実施形態１〜３では、ＣＯ吸着剤の再生に用いるＣＯを実質的に含まないガスとして水素分離回収装置からのオフガスを例示したが、水素分離回収装置からの高純度水素、改質器の加熱用燃料、またはこれらのいずれか２種以上を混合して用いてもよい。

また、上記実施形態１，２では、ＣＯ吸着剤の再生および水素吸蔵材料からの水素放出を温度スイングで行う場合の熱源として変成ガスの顕熱を用いる例を示したが、変成ガスに含まれる水蒸気の潜熱、改質器の燃焼排ガスの顕熱、またはこれらのいずれか２種以上を用いてもよい。

あるいは、ＣＯ吸着剤の再生の熱源として水素吸蔵ステップで発生する熱を用いてもよく、水素吸蔵材料からの水素放出の熱源としてＣＯ吸着除去ステップで発生する熱を用いてもよい。

また、上記実施形態１〜３では、水素分離回収装置からのオフガス中に未吸蔵のＨ₂が含まれる場合があるので、このオフガスは改質器の加熱用燃料として活用することもできる。

また、上記実施形態２では、ＣＯ吸着剤の再生時および水素吸蔵材料からの水素放出時に減圧器を用いて常圧まで減圧する例を示したが、さらに効率を向上させるために真空ポンプ等を用いて負圧まで減圧してもよい。

また、上記実施形態１〜３では、温度スイングの熱源として改質器の燃焼排ガスの顕熱を用いる例を示したが、改質器出口ガスすなわち変成器入口ガスの顕熱を用いてもよい。

また、上記実施形態１〜３では、ＣＯを含有する水素リッチガスの製造手段として改質器＋変成器の組合せを例示したが、変成器に代えてセラミックフィルタ等の粗製分離膜を用いてもよい。すなわち、上記実施形態１〜３では、ＣＯを含有する水素リッチガスとして炭化水素含有燃料を水蒸気で改質した後に変成したガス（変成ガス）を例示したが、水蒸気で改質した後にセラミックフィルタ等の粗製分離膜を流通させて水素濃度を高めたガスも当然に適用できる。

さらには、ＣＯ吸着剤のＣＯ吸着性能や水素吸蔵材料の耐ＣＯ被毒性によっては、変成器を省略して改質器のみのプロセスも成立しうる。すなわち、ＣＯを含有する水素リッチガスとして、水蒸気で改質したままのガスも適用可能であり、さらには水蒸気改質に代えて部分酸化により改質したガス、あるいは部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質したガスも適用しうるものである。

また、ＣＯ吸着剤を再生する際に放出されるＣＯは、改質ガスとともに変成器に導入して変成反応に利用することもできる。

実施形態１に係る高純度水素製造プロセスを示すフロー図である。 実施形態１における、ＣＯ除去器の切り替え操作を説明するフロー図である。 実施形態２に係る高純度水素製造プロセスを示すフロー図である。 実施形態３に係る高純度水素製造プロセスを示すフロー図である。

符号の説明

１…改質・変成器
２…ＣＯ除去器
２ａ，２ｂ，２ｃ…ＣＯ吸着塔
３…水素分離回収装置
３ａ，３ｂ…水素吸蔵材料容器
４，５…熱交換器
６…昇圧器
７，８…減圧器
Ａ…炭化水素含有燃料
Ｂ…変成ガス（ＣＯを含有する水素リッチガス）
Ｃ…ＣＯ除去ガス
Ｄ…高純度水素
Ｅ…オフガス
Ｆ…改質器加熱用燃料
Ｇ…改質器の燃焼排ガス
Ｈ…ＣＯ含有水素

Claims (17)

1. ＣＯを含有する水素リッチガスをＣＯ吸着剤と接触させてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着除去工程と、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップとこの吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを有する水素分離回収工程と、を備えた高純度水素の製造方法であって、
   前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料であることを特徴とする高純度水素製造方法。
2. ＣＯを含有する水素リッチガスに含まれる水素を水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップとこの吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを有する水素分離回収工程と、前記放出された水素をＣＯ吸着剤と接触させてＣＯを吸着除去するＣＯ吸着除去工程と、を備えた高純度水素の製造方法であって、
   前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（II）を担持させてなる材料であることを特徴とする高純度水素製造方法。
3. 前記ＣＯを含有する水素リッチガスが、以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかのガスである請求項１または２に記載の高純度水素製造方法。
   （ａ）炭化水素含有燃料を水蒸気で改質したガス
   （ｂ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質したガス
   （ｃ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質したガス
   （ｄ）前記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のガスをさらに変成させたガス
   （ｅ）前記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のガスをさらにセラミックフィルタ等の粗製分離膜を流通させて水素濃度を高めたガス
4. 前記ＣＯ吸着除去工程が、ＣＯを吸着除去するＣＯ吸着ステップと、前記ＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップとを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
5. 前記ＣＯ吸着除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填してなるＣＯ吸着塔を複数備えたＣＯ除去器を用いて行うものであり、
   １つのＣＯ吸着塔につき、前記ＣＯ吸着ステップと前記ＣＯ吸着剤再生ステップとを交互に行い、
   任意の時点において、少なくともいずれか１基のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着ステップを行う請求項４に記載の高純度水素製造方法。
6. 前記ＣＯ吸着除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔を３塔以上備えたＣＯ吸着除去装置を用いて行うものであり、下記の（１）および（２）の工程を繰り返すものである請求項５に記載の高純度水素製造方法。
   （１）いずれか１塔のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着剤再生ステップを行いつつ、残りのＣＯ吸着塔を直列に接続して前記ＣＯ吸着ステップを行う工程
   （２）ついで前記直列に接続したＣＯ吸着塔のうち最上流側のＣＯ吸着塔を前記直列接続から分離するとともに、前記ＣＯ吸着剤再生ステップを終了したＣＯ吸着塔を前記直列接続の最下流側に接続する工程
7. 前記水素吸蔵材料として、水素吸蔵合金、表面処理した水素吸蔵合金、ケミカルハイドライド、カーボンナノチューブ、またはこれらのいずれか２種以上を用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
8. 前記ＣＯ吸着除去工程において、前記ＣＯ吸着剤でＣＯを吸着除去する際における、反応温度は８０℃以下、雰囲気圧力は常圧以上とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
9. 前記水素吸蔵ステップにおける、反応温度は８０℃以下、雰囲気圧力は常圧以上とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
10. 前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて、ＣＯを実質的に含まないガスを流通させつつ、反応温度は前記ＣＯ吸着ステップにおける反応温度以上で２５０℃以下、雰囲気圧力は前記ＣＯ吸着ステップにおける雰囲気圧力以下とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
11. 前記ＣＯを実質的に含まないガスとして、前記水素吸蔵ステップで吸蔵されないオフガス、前記水素放出ステップで放出される高純度水素、前記改質を行う工程の加熱用燃料、またはこれらのうちいずれか２種以上の混合ガスを用いる請求項１０に記載の高純度水素製造方法。
12. 前記水素放出ステップにおける、反応温度は２５０℃以下、雰囲気圧力は前記水素吸蔵ステップにおける雰囲気圧力以下とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
13. 前記水素吸蔵ステップにおいて前記水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際に発生する熱を、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおける前記ＣＯ吸着剤の昇温に用いる請求項４〜１２のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
14. 前記水素吸蔵ステップにおいて前記水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際に発生する熱を、前記水素吸蔵合金の昇温に用いる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
15. 前記ＣＯ吸着除去工程において前記ＣＯ吸着剤がＣＯを吸着する際に発生する熱を、前記水素放出ステップにおける前記水素吸蔵材料の昇温に用いる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
16. 前記ＣＯ吸着ステップにおける反応温度を得るために、前記ＣＯを含有する水素リッチガスに含まれる水蒸気の潜熱、この水素リッチガスの顕熱、前記改質を行う工程からの燃焼排ガスに含まれる水蒸気の潜熱、この燃焼排ガスの顕熱、またはこれらのいずれか２種以上を用いて処理ガスおよび／または前記ＣＯ吸着剤を加熱する請求項８〜１５のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
17. 前記水素放出ステップにおける反応温度を得るために、前記ＣＯを含有する水素リッチガスに含まれる水蒸気の潜熱、この水素リッチガスの顕熱、および前記改質を行う工程からの燃焼排ガスの顕熱、またはこれらのいずれか２種以上を用いて前記水素吸蔵材料を加熱する請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
    
    

Images