JP2007090129A - 触媒配置構造 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンファイバの成長密度を各種用途の使用形態に合わせて制御することを可能にする。
【解決手段】カーボンを含むガスに接触してカーボンファイバの成長を促進する複数の触媒微粒子５ａが配置され、触媒微粒子５ａの配置間にその触媒作用を阻害する複数の阻害物１１がブロック状に配置されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンを含むガスに接触することによりカーボンファイバの成長を促進する触媒微粒子を基板上に配置する構造に関するものである。

カーボンナノチューブ等のカーボンファイバは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。

このようなカーボンファイバは前記した用途に応じた成長密度や成長形態が求められる。そのため、基板上に触媒微粒子を配置し、カーボンを含むガスをこの触媒微粒子に作用させてカーボンファイバを成長させる方法がある(特許文献１参照)。触媒微粒子が配置されている領域に例えば熱ＣＶＤ法等を用いてカーボンファイバを成長させる場合、その量、ファイバ間距離等を前記各種用途の使用形態に合わせて制御することは困難であった。また、フォトリソグラフィー等の特殊で複雑なプロセスによりカーボンファイバの成長形態等を制御する製造設備が提案されているが、そのような設備はカーボンファイバの製造に大きな投資を要する。
特開２００５−２０３３４８

本発明により解決すべき課題は、カーボンファイバの成長密度を各種用途の使用形態に合わせて制御できるようにすることである。

本発明に係る触媒配置構造は、カーボンを含むガスに作用してカーボンファイバの成長を促進する複数の触媒微粒子が配置され、触媒微粒子の配置間にその触媒作用を阻害する複数の阻害物がカーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束単位で制御することができるブロック状に配置されていることを特徴とするものである。

ブロック状とは、カーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束単位で制御することができればよく、形状としては壁状あるいは塊状等であり、この壁状等の形態は不連続な曲線状や蛇行状、その他の形状、あるいは長さをもつなど種々の形状等とすることができる。

カーボンファイバはカーボンを主成分とする柱状物質、あるいはカーボンを主成分とする線状物質と称することができる。

触媒作用はカーボンを含むガスを分解してカーボンの堆積を促進する作用であり、このガスにはアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等の炭化水素系ガスや一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素を構成元素として含むガスがあり、エタノール、アセトン等の室温・大気圧下では液体であるような有機溶剤についても用いることができる。

本発明では、阻害物の配置間隔、配置個数、サイズ等を制御することにより、触媒物の配置間隔を詰めたり広げたりすることができるので、触媒物から成長するカーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束単位で任意に制御することが可能となる。

これにより、カーボンファイバの成長密度を高容量キャパシタ、水素吸蔵膜、電子エミッタ等の用途に応じて制御することが可能となる。

本発明では、触媒物そのものの配置密度を制御するのではなく、阻害物の配置密度を制御して、結果として、触媒物同士間の配置密度を制御することができるので、フォトリソグラフィー等の特殊で高価な製造設備を用いて触媒物の配置を制御することが不要となり、カーボンファイバを安価に製造することができるようになる。

本発明によれば、カーボンファイバの成長密度を各種用途の使用形態に合わせて制御することができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る触媒配置構造を詳細に説明する。

図１は本実施の形態に係る触媒配置構造の断面図である。図１を参照して、基板１上にカーボンファイバの成長に対する触媒作用を持つ微粒子状の触媒物が分散して配置されている。この触媒物は、触媒作用を持たない微粒子（非触媒微粒子）３ａ上に触媒作用を持つ微粒子（触媒微粒子）５ａが担持された物である。

触媒物の配置間に触媒微粒子５ａの触媒作用を阻害する複数の阻害物１１がブロック状に配置されている。この阻害物１１は、カーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束の分布密度として制御することができる。

図２を参照して上記触媒配置構造を用いたカーボンファイバの製造方法を説明すると、図２（ａ）で示す基板１に図２（ｂ）で示すように下地膜３を成膜する。次いで図２（ｃ）で示すように下地膜３上に触媒膜５を成膜する。下地膜３は、カーボンファイバの成長を促進する触媒作用を有さない非触媒金属からなる膜である。触媒膜５は、触媒作用を有する触媒金属からなる膜である。下地膜３と触媒膜５は電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等により成膜することができる。下地膜３の膜厚は１００ないし１００００Åであり、触媒膜５の膜厚は１００Å以下である。

次いで、図２（ｃ）で示す基板１に対して図３で示す温度時間（熱処理温度と熱処理時間）関係の第１段階の熱処理を実施する。

すなわち、１０^-3Ｐａ程度の真空を保った状態で基板１全体を７００℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置する。第１段階の工程時間は３０分間であるが、工程時間は３０分間に限定されず、必要に応じて任意の時間に設定することができる。図３に示す熱処理温度は７００℃であるが、熱処理温度は７００℃に限らず、３５０℃以上、１２００℃以下、さらに好ましくは６００℃ないし８００℃の範囲で実施することができる。加熱雰囲気は真空であるが、真空中でなくてもよく、原料ガス雰囲気でもよい。

下地膜３と触媒膜５は、第１段階の熱処理を受けると、図２（ｄ）で示すように下地膜３によるカーボンファイバの成長を阻害する阻害物１１がブロック状に生成され、この阻害物１１によりカーボンファイバの成長密度をその集合体として制御することができるようになる。

これら阻害物１１間に非触媒微粒子３ａ上に担持された触媒微粒子５ａが多数存在する。阻害物１１間に、カーボンファイバ束を成長させる多数の触媒微粒子５ａが配置される。

次いで、図２（ｄ）で示す基板１に対して図３の第２段階の熱処理を実施する。

この第２段階は、２００Ｐａの減圧で７００℃の温度で炭素を含むガスとしてＣ₂Ｈ₂（アセチレンガス）を所要の流量例えば１００ＳＣＣＭ以下の流量で導入しそのガス雰囲気内でその温度をさらに約３０分間程度維持して化学的気相蒸着（ＣＶＤ）を行う。ただし、この第２段階と前述の第１段階において、明確な区別は必要条件ではなく、第1段階の熱処理時に炭素を含むガスを流入させ始めても良い。

第２段階の後は、冷却（自然冷却、強制冷却）する。この化学的気相蒸着（ＣＶＤ）は周知であるから詳しい説明は省略する。第２段階では触媒微粒子にアセチレンガスが接触して分解され、その触媒微粒子を成長の核としてカーボンファイバが図２（ｅ）で示すように成長する。

以上において、この実施の形態ではブロック状阻害物１１の配置個数、配置形態、その大きさに応じてカーボンファイバ束の配置密度を制御することができる。

なお、触媒微粒子５ａと非触媒微粒子３ａは合金化している場合がある。図１、図２（ｄ）（ｅ）では図解および説明の都合により触媒微粒子５ａと非触媒微粒子３ａとが別々に図示されているが、本実施の形態では触媒微粒子５ａと非触媒微粒子３ａとが合金化している場合も勿論含む。

以下、実施例を説明する。

この実施例では、非触媒金属をＡｌ、触媒金属をＦｅとした。

カーボンファイバをカーボンナノチューブとした。図４にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のＳＥＭ写真像を示す。

図４に下地膜３と触媒膜５とを７００℃で熱処理（アニール処理）した後の倍率５００００倍での阻害物のＳＥＭ写真像を示す。

カーボンナノチューブの成長条件は図３に示す通りである。

図４は１２枚のＳＥＭ写真像である。いずれも同じ倍率である。

図４に示すように、Ａｌ膜の膜厚を行方向に３０Å，１００Å，１０００Åの３種類、Ｆｅ膜の膜厚を列方向に５０Å，２０Å，１０Å，５Åの４種類に設定している。

なお、Ａｌ膜の膜厚３０Åと１００Åと１０００Åとにおいて、膜厚１００Åと１０００Åでは図４のＳＥＭ写真からブロック状の阻害物の存在を確認することができる。

図５に下地膜３と触媒膜５とを熱処理した後の倍率５００００倍での阻害物のＳＥＭ写真像を示す。図５ではＦｅ膜の膜厚が１０ÅのときにＡｌ膜の膜厚を３０Å，１００Å，１０００Åの３種類としたものである。

Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図５のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕で示すように、ブロック状の阻害物が生成されていない。

Ａｌ膜の膜厚１００Åでは図５のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１００〕で示すように、Ａｌ膜よりなるブロック状で比較的小さい阻害物が形成されている。

Ａｌ膜の膜厚１０００Åでは図５のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０００〕で示すようにＡｌ膜の膜厚１００Åの場合よりもさらにＡｌ膜よりなるブロック状の大きい阻害物が形成されている。

図６にブロック状阻害物のＡＦＭ写真によるプロファイルを示す。Ｆｅ膜の膜厚は１０Å、Ａｌ膜の膜厚は１０００Åである。図６（ａ）は多数のブロック状阻害物が不連続な壁状になって分散されて形成されている状態が示されている。図６（ｂ）は図６（ａ）の一部分を拡大して示したものである。

撮影画面中に縦横および高さ寸法がμｍ単位で示されている。これに従うと、ブロック状の阻害物の高さは数十ｎｍから数百ｎｍ程度であり、阻害物の長さは十数μｍから数十μｍ程度であり、幅は数μｍから十数μｍ程度であることを確認することができる
壁状の阻害物は互いの間隔が数μｍないし１０数μｍであることを確認することができ、このことからこのブロック状の阻害物はカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束としてその分布密度を制御することができることがわかる。

図７に倍率２００００倍のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像を示す。このＳＥＭ写真像はＦｅ膜の膜厚が１０ÅのときにＡｌ膜の膜厚を３０Å，１００Å，１０００Åの３種類とした写真像である。

Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図５のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕で示すようにブロック状の阻害物が生成されていないから、図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕に示すようにカーボンナノチューブの密集密度は高く、立体障害によりカーボンナノチューブは自由に絡み合うことはできず垂直に成長する状態になっていることを確認することができる。

Ａｌ膜の膜厚１００Åでは図５のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１００〕で示すように比較的小さいブロック状の阻害物が多数生成されているために、図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１００〕で示すように、それらブロック状の阻害物は多数生成されても、それらの大きさが小さいために、カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ束として把握した場合、カーボンナノチューブ束の密集密度が高いことを確認することができる。

Ａｌ膜の膜厚１０００Åでは図５のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０００〕で示すようにブロック状の阻害物の生成個数は少ないが、阻害物単位としての大きさが大きいので、図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０００〕ではカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束として把握した場合、カーボンナノチューブ束の密集密度が低いことを確認することができる。

図８に倍率２００００倍のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像を示す。図８には各ＳＥＭ写真の下側に図９で説明する単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数（カウント／ｃｍ²）を記入している。

このＳＥＭ写真像はＦｅ膜の膜厚が２０ÅのときにＡｌ膜の膜厚を３０Å，１００Åの２種類としたものである。

Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図８のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／３０〕に示すようにカーボンナノチューブの密集密度は高く、カーボンナノチューブは自由に絡み合うことはできず垂直に成長する状態になっていることを確認することができる。

Ａｌ膜の膜厚１００Åでは図８のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／１００〕に示すようにカーボンナノチューブはカーボンナノチューブ束としてその密集密度は高いことを確認することができる。

なお、図８ではＡｌ膜の膜厚１０００ÅについてのＳＥＭ写真は示していない。

図９に横軸にＦｅ膜の膜厚を２０Åの一定としＡｌ膜の膜厚を３０Å、１００Åでとり、縦軸に単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数（カウント／ｃｍ²）、白抜き棒グラフにＡＦＭ写真による同カーボンナノチューブ本数、黒抜き棒グラフにＳＥＭ写真による同カーボンナノチューブ本数を示している。

図９の上側において横並びで示す２枚のＳＥＭ写真は図８のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／３０〕、〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／１００〕にそれぞれ対応する。

図９では、ＦｅとＡｌの膜厚比率が２０：３０の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数（本数／ｃｍ²）は４．９×１０¹⁰であり、ＦｅとＡｌの膜厚比率が２０：１００の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数は１．０×１０¹⁰であった。

このことから、Ａｌ膜の膜厚が３０Åである場合と、１００Åである場合とを比較しても、Ａｌ膜の膜厚を３０Åを超えて厚くする場合、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数が減少傾向になることにより、ブロック状の阻害物が生成個数が減ってもその大きさが大きく生成され、カーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束としてその密集密度を制御することができることがわかる。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。

図１は本発明の実施の形態に係る触媒配置構造の断面図である。 図２は触媒配置構造を用いたカーボンファイバの製造工程図である。 図３はカーボンファイバの製造のための熱処理曲線を示す図である。 図４はカーボンナノチューブのＳＥＭ写真像である。 図５はＦｅ膜の膜厚一定でＡｌ膜の膜厚を変化させたときの阻害物のＳＥＭ写真像である。 図６はブロック状阻害物のＡＦＭ写真像である。 図７はＦｅ膜の膜厚一定でＡｌ膜の膜厚を変化させたときのカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像である。 図８はＦｅ膜の膜厚一定でＡｌ膜の膜厚を変化させたときのカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像である。 図９は横軸にＡｌ膜の膜厚（Å）、縦軸に１平方センチ当たりのカーボンファイバのカウント数、白抜き棒グラフにＡＦＭ写真によるカウント数、黒抜き棒グラフにＳＥＭ写真によるカウント数を示す図である。

符号の説明

１ 基板
３ 下地膜
５ 触媒膜
９ カーボンファイバ
１１ 阻害物

Claims (8)

1. カーボンを含むガスに作用してカーボンファイバの成長を促進する複数の触媒微粒子が配置され、触媒微粒子の配置間にその触媒作用を阻害する複数の阻害物がカーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束単位で制御することができるブロック状に配置されている、ことを特徴とする触媒配置構造。
2. 触媒微粒子が非触媒微粒子上に担持されている、ことを特徴とする請求項１に記載の触媒配置構造。
3. 非触媒微粒子が基板上に成膜された下地膜の微粒子化物であり、触媒微粒子が下地膜上に成膜された触媒膜の微粒子化物である、ことを特徴とする請求項２に記載の触媒配置構造。
4. 非触媒微粒子が、非磁性金属から構成されている、ことを特徴とする請求項２または３に記載の触媒配置構造。
5. 非磁性金属が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金である、ことを特徴とする請求項４に記載の触媒配置構造。
6. 触媒微粒子が磁性金属から構成されている、ことを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載の触媒配置構造。
7. 磁性金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金である、ことを特徴とする請求項６に記載の触媒配置構造。
8. カーボンファイバが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブのいずれかである、ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の触媒配置構造。