JP2007208840A - 固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイブリッド型の固体撮像素子において、多画素化や高感度化を容易に実現する。
【解決手段】画素１００は、基板１２０上方に積層されたＧ光電変換素子と、基板１２０内に形成されたＲ光電変換素子及びＢ光電変換素子と、Ｇ光電変換素子、Ｒ光電変換素子、及びＢ光電変換素子で検出された光に応じた信号を読み出す信号読み出し回路１００ｂとを含み、信号読み出し回路１００ｂは、Ｇ光電変換素子、Ｒ光電変換素子、及びＢ光電変換素子毎に設けられた色選択用トランジスタ２１３ｒ，ｇ，ｂと、色選択用トランジスタ２１３ｒ，ｇ，ｂのいずれかによって選択されたＧ光電変換素子、Ｒ光電変換素子、及びＢ光電変換素子のうちの１つで発生した信号電荷に応じた信号を信号出力線１１１に出力する電荷検出セル２１２とを備え、電荷検出セル２１２は、Ｇ光電変換素子、Ｒ光電変換素子、及びＢ光電変換素子それぞれに共通に設けられている。
【選択図】図３

Description

本実施形態は、行方向とこれに直交する列方向に配列された多数の画素を有する固体撮像素子に関する。

ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサに代表される単板式カラー固体撮像素子では、光電変換する受光部の配列上に３種または４種の色フィルタをモザイク状に配置している。これにより、各受光部から色フィルタに対応した色信号が出力され、これ等の色信号を信号処理することでカラー画像が生成される。

しかし、モザイク状に色フィルタを配列したカラー固体撮像素子は、原色の色フィルタの場合、およそ入射光の２／３が色フィルタで吸収されてしまうため、光利用効率が悪く、感度が低いという問題がある。また、各受光部で１色の色信号しか得られないため、解像度も悪く、特に、偽色が目立つという問題もある。

そこで、斯かる問題を克服するために、信号読出回路が形成された半導体基板の上に３層の光電変換膜を積層する構造の撮像素子が研究・開発されている（例えば、下記の特許文献１〜３）。この撮像素子は、例えば、光入射面から順次、青（Ｂ），緑（Ｇ），赤（Ｒ）の光に対して信号電荷（電子，正孔）を発生する光電変換膜を重ねた受光部構造を備え、しかも各受光部毎に、各光電変換膜で光発生した信号電荷を独立に読み出すことができる信号読み出し回路が設けられる。

斯かる構造の撮像素子の場合、入射光が殆ど光電変換されて読み出され、可視光の利用効率は１００％に近く、しかも各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で、高解像度（偽色が目立たない）の良好な画像が生成できる。

また、下記特許文献４に記載された撮像素子では、シリコン基板内に光信号を検出する３重のウエル（フォトダイオード）を設け、シリコン基板の深さの違いにより、分光感度の異なる信号（表面からＢ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）の波長にピークを持つ）を得るようになっている。これは、入射光のシリコン基板内への侵入距離が波長に依存することを利用している。この撮像素子も、特許文献１，２に記載された撮像素子と同様に、高感度で、高解像度（偽色が目立たない）の良好な画像を得ることができる。

しかし、特許文献１〜３に記載された撮像素子は、３層の光電変換膜を半導体基板の上に順に積層し、且つ、各光電変換膜で発生したＲ，Ｇ，Ｂ毎の信号電荷を夫々半導体基板に形成した信号読出回路に接続する縦配線を形成する必要があるが、その製造は難しく、製造歩留まりが低いためコストが嵩んでしまうという問題がある。

一方、特許文献４に記載された撮像素子は、青色光は最浅部のフォトダイオード、赤色光は最深部のフォトダイオード、緑色光は中間部のフォトダイオードで検出する構造になっているが、例えば最浅部のフォトダイオードでは緑色光や赤色光によっても光電荷が発生してしまうため、Ｒ信号，Ｇ信号，Ｂ信号の分光感度特性の分離が十分でなく、色再現性が悪いという問題がある。しかも、真のＲ信号，Ｇ信号，Ｂ信号を得るために各フォトダイオードからの出力信号を加減算処理する必要があり、この加減算処理により画像信号のＳ／Ｎが劣化してしまうという問題もある。

前述した特許文献１〜４記載の撮像素子の各問題点を改善するものとして、特許文献５記載の撮像素子が提案されている。この撮像素子は、特許文献１〜３記載の撮像素子と特許文献４記載の撮像素子のハイブリッド型となっており、その構造は、緑（Ｇ）に感度を持つ光電変換膜を１層だけ半導体基板の上に積層し、光電変換膜を透過した青（Ｂ）と赤（Ｒ）の入射光は、従来のイメージセンサと同様に、半導体基板に形成されたフォトダイオードで受光する構造になっている。

光電変換膜が１層で済むため、製造工程が簡単になり、コストアップや歩留り低下を避けることができる。また、光電変換膜で緑色光が吸収されるため、半導体基板内の青色用と赤色用の各フォトダイオードの分光感度特性の分離は改善され、色再現性が良好になると共に、Ｓ／Ｎも改善されるという利点がある。

特開昭５８−１０３１６５号公報 特開２００２−８３９４６号公報 特許第３４０５０９９号公報 特表２００２−５１３１４５号公報 特開２００３−３３２５５１号公報

特許文献５に記載されているようなハイブリッド型の撮像素子は、製造コストの低減や、色再現性の向上、Ｓ／Ｎの向上という利点があるが、次のような別の問題が生じてしまう。尚、ハイブリッド型の撮像素子の半導体基板に設けられる信号読み出し回路としては、ＣＣＤ型の信号読み出し回路（電荷転送路及び転送電極等）と、ＣＭＯＳ型の信号読み出し回路（ＭＯＳトランジスタ及び信号配線等）とがあるが、ここでは、ＣＭＯＳ型の信号読み出し回路に限定して説明する。又、受光部と信号読み出し回路とを含む部分を１画素と定義する。

（１）１画素あたりＲＧＢの３色を検出する受光部があるため、列信号線の数は単板式の撮像素子の３倍になる。単板式のＣＭＯＳ型の撮像素子の場合には、半導体基板上に、フォトダイオードから得られる信号に相関二重サンプリングやデジタル変換処理等の信号処理を行うための信号処理回路ユニットが、列信号線に対して１つ設けられる。ハイブリッド型の撮像素子の場合には、列信号線数が単板式の３倍になるため、単板式と同一面積でこれを実現しようとすると、信号処理回路ユニットの集積度を単板式の場合の３倍にする必要がある。しかし、信号処理回路ユニットは、アナログアンプやＣＤＳ回路を含み、広い面積を占めるものであり、チップサイズを維持したまま集積度を３倍にすることは難しい。したがって、チップサイズを維持するためには画素数を少なくする必要があり、解像度の低下につながる。

（２）１画素あたりＲＧＢの３色を検出する受光部があるため、信号読み出し回路の数は単板式の撮像素子の３倍になる。ハイブリッド型撮像素子の場合、１画素において２個のフォトダイオードと３個の信号読み出し回路とが、それぞれ半導体基板内の近傍に設けられるため、信号読み出し回路の面積が大きくなると、２個のフォトダイオードの面積は必然的に小さくなる。したがって、フォトダイオードが検出するＲ光とＢ光の感度及び飽和出力は低いものとなり、Ｒ信号とＢ信号のＳ／Ｎが悪くなる。ハイブリッド型撮像素子では、Ｇ光を検出する光電変換膜の開口率は１００％に近いため、Ｇ信号の感度は高く、Ｓ／Ｎも良いが、Ｒ信号とＢ信号のＳ／Ｎが悪くなると、全体として画質（Ｓ／Ｎ）が悪くなる。

このように、ハイブリッド型の撮像素子でＣＭＯＳ型の信号読み出し回路を用いる場合には、多画素化や高感度化を実現することが困難であった。

本実施形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ハイブリッド型の固体撮像素子において、多画素化や高感度化を容易に実現すること目的とする。

本実施形態の固体撮像素子は、行方向とこれに直交する列方向に配列された多数の画素を有する固体撮像素子であって、前記画素は、半導体基板上方に積層された少なくとも１つの光電変換素子と、前記半導体基板内に形成された少なくとも１つの光電変換部と、前記少なくとも１つの光電変換素子及び前記少なくとも１つの光電変換部で検出された光に応じた信号を読み出す信号読み出し回路とを含んで構成され、前記少なくとも１つの光電変換素子と前記少なくとも１つの光電変換部は、それぞれ異なる色の光を検出し、前記信号読み出し回路は、前記少なくとも１つの光電変換素子及び前記少なくとも１つの光電変換部毎に設けられた複数の色選択用トランジスタと、前記複数の色選択用トランジスタのいずれかによって選択された前記少なくとも１つの光電変換素子及び前記少なくとも１つの光電変換部のうちの１つで発生した信号電荷に応じた信号を信号出力線に出力する電荷検出セルとを備え、前記電荷検出セルは、前記少なくとも１つの光電変換素子及び前記少なくとも１つの光電変換部に共通に設けられている。

本実施形態の固体撮像素子は、前記少なくとも１つの光電変換素子及び前記少なくとも１つの光電変換部のいずれかが前記色選択用トランジスタによって選択された状態で前記電荷検出セルの入力に接続されている部分の容量のうち、前記少なくとも１つの光電変換素子が選択された状態での容量を第一の容量とし、前記少なくとも１つの光電変換部が選択された状態での容量を第二の容量としたとき、前記第一の容量が、前記第二の容量の０．５倍以上２倍以下となっている。

本実施形態の固体撮像素子は、前記信号読み出し回路が、前記第一の容量及び前記第二の容量を調整するためのＭＯＳキャパシタ又はＭＩＭキャパシタを備える。

本実施形態の固体撮像素子は、前記画素が、前記光電変換部を少なくとも２つ含む。

本実施形態の固体撮像素子は、前記画素が、１つの前記光電変換素子と２つの前記光電変換部とを含んで構成され、前記光電変換素子が緑色の光を検出する。

本実施形態の固体撮像素子は、前記光電変換素子が、一対の電極膜と、前記電極膜によって挟まれる有機材料からなる光電変換膜とを備える。

本実施形態の固体撮像素子は、前記有機材料がホール輸送性有機材料及び電子輸送性有機材料を含む。

本実施形態の固体撮像素子は、前記ホール輸送性有機材料と前記電子輸送性有機材料が、前記半導体基板側からこの順に積層されている。

本実施形態によれば、ハイブリッド型の固体撮像素子において、多画素化や高感度化を容易に実現することができる。

以下、本実施形態の実施形態について図面を参照して説明する。
（第一実施形態）
図１は、本実施形態の第一実施形態を説明するためのハイブリッド型の固体撮像素子の構成を示す表面模式図である。
図１に示す固体撮像素子は、同一平面上の行方向及びこれに直交する列方向に正方格子状に配列された多数の画素１００を備える。多数の画素１００は、行方向に配列された複数の画素１００からなる行を画素行とし、この画素行を列方向に多数配列した配置、又は、列方向に配列された複数の画素１００からなる列を画素列とし、この画素列を行方向に多数配列した配置となっている。各画素１００は、Ｒ，Ｇ，Ｂの各光を検出してそれに応じた信号電荷を発生して蓄積する部分である受光部と、該受光部に蓄積された信号電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し回路とが含まれる。

ｎ型シリコン基板１２０上には、各画素１００に含まれる信号読み出し回路を駆動するための駆動信号を該信号読み出し回路に供給する行選択走査部１０２と、各画素１００から読み出された色信号に相関二重サンプリング処理やＡ／Ｄ変換処理等の信号処理を行う信号処理部１０３と、各画素１００に含まれる受光部を駆動するためのタイミングパルスを生成して、これを各受光部に供給したり、行選択走査部１０２及び信号処理部１０３を制御したりする制御部１０４とが形成されている。

ｎ型シリコン基板１２０上には、各画素１００に含まれる信号読み出し回路を駆動するための駆動信号を供給するための５種類の信号線（色選択信号線１０８ｒ，１０８ｂ，１０８ｇ、リセット信号線１０９、行選択信号線１１０）が、各画素行の間を行方向に延びて形成されている。色選択信号線１０８ｒ，１０８ｂ，１０８ｇは、これらを１組にして各画素行に対応して設けられている。リセット信号線１０９及び行選択信号線１１０は、これらを１組にして各画素行に対応して設けられている。５種類の信号線は、これらに対応する画素行に含まれる各画素１００の信号読み出し回路と、行選択走査部１０２とに接続されている。行選択走査部１０２から、色選択信号線１０８ｒ，１０８ｂ，１０８ｇ、リセット信号線１０９、行選択信号線１１０を介して駆動信号が信号読み出し回路に供給されることで、信号読み出し回路の信号読み出し動作が制御される。

ｎ型シリコン基板１２０上には、各画素１００に含まれる信号読み出し回路から読み出されたＲ，Ｇ，Ｂの各色信号を信号処理部１０３に伝達するための信号出力線１１１が、各画素列の間を列方向に延びて形成されている。信号出力線１１１は、各画素列に対応して設けられている。信号出力線１１１は、これらに対応する画素列に含まれる各画素１００の信号読み出し回路と、信号処理部１０３とに接続される。

図２は、図１に示す１つの画素の概略構成を示す模式図であり、受光部の概略断面と、そこに接続される信号読み出し回路とを模式的に示した図である。図３は、図２に示す信号読み出し回路の具体構成例を示した図である。図２に示すように、画素１００には、受光部１００ａと、信号読み出し回路１００ｂが含まれる。

ｎ型シリコン基板１２０ａ表面部にはｐウェル層１２０ｂが形成され、ｎ型シリコン基板１２０ａとｐウェル層１２０ｂにより、シリコン基板１２０が構成される。ｐウェル層１２０ｂ内には、ｐ＋型半導体層１２５、ｎ型半導体層１２４、ｐ型半導体層１２３、ｎ型半導体層１２２がこの順に、浅い位置から深い位置に向かって形成されている。

ｎ型シリコン基板１２０上には透明絶縁膜１２６が積層され、透明絶縁膜１２６上に受光部１００ａ毎に分割された画素電極膜１２７が形成されている。画素電極膜１２７は、光学的に透明または光吸収が少ない材料で形成される。例えば、ＩＴＯ等のような金属化合物や、非常に薄い金属膜等で形成される。

画素電極膜１２７上には、全ての画素１００に含まれる受光部１００ａで共通の１枚構成でなる光電変換膜１２８が積層される。この光電変換膜１２８は、主として緑色（Ｇ）の波長領域の光に感度を有し、入射光の内の緑色の入射光量に応じたＧ信号電荷を発生する。光電変換膜１２８の構造は、単層膜構造でも多層膜構造でもよく、主に緑に感度がある無機材料（シリコンや化合物半導体、それらのナノ粒子等）、有機半導体材料、有機色素を含む有機材料または無機材料等で形成される。

光電変換膜１２８上には透明の共通電極膜（画素電極膜１２７の対向電極膜）１２９が形成され、その上には、透明の保護膜１３０が形成される。対向電極膜１２９は、全ての画素１００に含まれる受光部１００ａで共通の一枚の膜状電極でも良く、また、画素電極膜１２７と同様に受光部１００ａ毎に分割して形成しこれらを共通配線した構成でも良い。材料としては、例えばＩＴＯ等のような金属化合物や非常に薄い金属膜等で形成されるが、光学的に透明または光吸収が少ない材料とする必要がある。画素電極膜１２７と対向電極膜１２９に電圧を印加することで、光電変換膜１２８で発生したＧ信号電荷が画素電極膜１２７に蓄積される。

画素電極膜１２７によって区画される場所がＧ光に感度があるＧ光電変換素子となる。又、ｎ型半導体層１２４とｐ＋型半導体層１２５とｐ型半導体層１２３で形成されるｐｎ接合は、シリコン基板１２０の表面部に近いため、そこに到達する光は光吸収係数が大きい青色（Ｂ）光の成分が支配的になり、Ｂ光に感度があるＢ光電変換素子（フォトダイオード）を構成する。ｎ型半導体層１２２とｐ型半導体層１２３とｐウェル層１２０ｂで形成されるｐｎ接合は、シリコン基板１２０の深部にあるため、そこに到達する光は光吸収係数が小さい赤色（Ｒ）光の成分が支配的になり、Ｒ光に感度があるＲ光電変換素子（フォトダイオード）を構成する。

光電変換膜１２８は、単層構造の他に、シリコン基板１２０側から、[1]電子輸送性材料層、ホール輸送性材料層という２層構造や、[2] ホール輸送性材料層、電子輸送性材料層という２層構造などが挙げられるが、［２］の構造が高い素子性能を得られるため特に好ましい。尚、上記電子輸送性材料や上記ホール輸送性材料層はそれぞれ二つ以上に分割しても構わない。

また、光電変換膜は、無機材料であっても有機材料であっても構わないが、有機材料からなる場合、本実施形態では特に有効である。このため、電子輸送性材料及びホール輸送性材料として、有機材料を用いることが極めて望ましい。この理由は、光電変換膜の材料として有機材料を用いることで、容量Ｃ_積層の値が調整しやすくなるためである。

画素電極膜１２７と、対向電極膜１２９と、これらの電極膜によって挟まれた光電変換膜１２８の一部分とが特許請求の範囲の光電変換素子を構成する。Ｒ光電変換素子及びＢ光電変換素子のそれぞれが特許請求の範囲の光電変換部に相当する。このように、本実施形態で説明する固体撮像素子は、シリコン基板上方に積層された１つの光電変換素子と、シリコン基板内に形成された２つの光電変換部とからなる構成であるが、シリコン基板上方の光電変換素子は少なくとも１つ存在すれば良い。又、シリコン基板内の光電変換部も少なくとも１つ存在すれば良い。図２のような構成にすることで、カラー撮像が可能となる。

画素電極膜１２７には、光電変換膜１２８で光電変換されて、ここに蓄積されたＧ信号電荷に応じたＧ信号を読み出すための信号読み出し回路１００ｂの入力端子１１８ｇが接続されている。信号読み出し回路１００ｂは、ｐウェル層１２０ｂ内部及び透明絶縁膜１２６内に形成されている。

ｎ型半導体層１２４には、Ｂ光電変換素子で光電変換されて、ここに蓄積されたＢ信号電荷に応じたＢ信号を読み出すための信号読み出し回路１００ｂの入力端子１１８ｂが接続されている。

ｎ型半導体層１２２には、Ｒ光電変換素子で光電変換されて、ここに蓄積されたＲ信号電荷に応じたＲ信号を読み出すための信号読み出し回路１００ｂの入力端子１１８ｒが接続されている。

図３に示すように、信号読み出し回路１００ｂは、Ｇ光電変換素子、Ｂ光電変換素子、及びＲ光電変換素子毎に設けられた色選択用トランジスタ２１３ｒ，２１３ｂ，２１３ｇと、色選択用トランジスタ２１３ｒ，２１３ｂ，２１３ｇのいずれかによって選択された、Ｇ光電変換素子、Ｂ光電変換素子、及びＲ光電変換素子のいずれかで発生した信号電荷に応じた信号を信号出力線１１１に出力する電荷検出セル２１２とを備える。

色選択用トランジスタ２１３ｒは、そのゲートが色選択信号線１０８ｒに接続され、そのソースが入力端子１１８ｒに接続され、そのドレインが電荷検出セル２１２の入力に接続される。色選択用トランジスタ２１３ｇは、そのゲートが色選択信号線１０８ｇに接続され、そのソースが入力端子１１８ｇに接続され、そのドレインが電荷検出セル２１２の入力に接続される。色選択用トランジスタ２１３ｂは、そのゲートが色選択信号線１０８ｂに接続され、そのソースが入力端子１１８ｂに接続され、そのドレインが電荷検出セル２１２の入力に接続される。

電荷検出セル２１２は、信号電荷を信号に変換する出力トランジスタ２１４と、読み出し画素行を選択するための行選択トランジスタ２１５と、電荷検出セル２１２に読み出された信号電荷をリセットするリセットトランジスタ２１６とを備える。行選択トランジスタ２１５は、読み出し画素行を選択するための行選択信号によって動作する。リセットトランジスタ２１６は、信号電荷をリセットするためのリセット信号によって動作する。

出力トランジスタ２１４は、そのゲートが色選択用トランジスタ２１３ｒ，２１３ｇ，２１３ｂの出力に接続され、そのソースが電源端子２１７に接続される。リセットトランジスタ２１６は、そのゲートがリセット信号線１０９に接続され、そのソースが出力トランジスタ２１４のゲートに接続され、そのドレインが電源端子２１７に接続される。行選択トランジスタ２１５は、そのゲートが行選択信号線１１０に接続され、そのソースが出力トランジスタ２１４のドレインに接続され、そのドレインが信号出力線１１１に接続される。

このように、信号読み出し回路１００ｂでは、電荷検出セル２１２が、Ｒ光電変換素子、Ｇ光電変換素子、及びＢ光電変換素子それぞれに共通に設けられている。これにより、Ｒ光電変換素子、Ｇ光電変換素子、及びＢ光電変換素子毎に電荷検出セルを設ける構成に比べて信号読み出し回路１００ｂの面積を小さくすることができる。

図１，２に示すようなハイブリッド型の固体撮像素子においては、色選択用トランジスタ２１３ｒが導通して色選択用トランジスタ２１３ｒによってＲ光電変換素子が選択された状態で、電荷検出セル２１２の入力に接続されている部分の容量（以下、Ｒ光電変換素子の容量ともいう）をＣｒとし、色選択用トランジスタ２１３ｇが導通して色選択用トランジスタ２１３ｇによってＧ光電変換素子が選択された状態で、電荷検出セル２１２の入力に接続されている部分の容量（以下、Ｇ光電変換素子の容量ともいう）をＣｇとし、色選択用トランジスタ２１３ｂが導通して色選択用トランジスタ２１３ｂによってＢ光電変換素子が選択された状態で、電荷検出セル２１２の入力に接続されている部分の容量（以下、Ｂ光電変換素子の容量ともいう）をＣｂとすると、容量ＣｒとＣｂは近い値になるが、容量Ｃｒ及び容量Ｃｂの各々と容量Ｃｇとは大きく異なる値となる。これは、Ｇ光電変換素子と、Ｒ光電変換素子及びＢ光電変換素子との構造が大きく異なることが原因である。

本実施形態のように、電荷検出セル２１２を各光電変換素子で共通化して用いるためには、１つの電荷検出セル２１２で、各光電変換素子で発生した信号電荷に応じた信号を全て良好に増幅できるようにする必要がある。このため、電荷検出セル２１２は、その特性が容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇの各々に対応したものとなるように設計しておかなければならない。しかし、電荷検出セル２１２に含まれる出力トランジスタ２１４の入力電圧スイングというのは１つの値しか決められないため、電荷検出セル２１２の特性を、容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇの各々に対応したものにするのは困難である。このため、このままでは、例えば各光電変換素子で同じ数の電荷が発生したとしても、Ｇ光電変換素子から得られる信号と、Ｒ光電変換素子及びＢ光電変換素子の各々から得られる信号とに差が出てしまい、正確な撮像ができなくなるといった不具合が生じる。

入力端子１１８ｒ，１１８ｇ，１１８ｂの各々に接続される光電変換素子がそれぞれ同じ構成、即ち、それぞれがＧ光電変換素子のように１対の電極に挟まれた光電変換膜からなる構成であったり、それぞれがＲ光電変換素子やＢ光電変換素子のようにシリコン基板内に形成されたフォトダイオードであったりした場合には、色選択用トランジスタ２１３ｒ，２１３ｇ，２１３ｂのいずれかが導通した状態であっても、電荷検出セル２１２の入力に接続される部分の容量はほぼ同じとなるため、上記のような不具合は生じない。つまり、上記不具合はハイブリッド型の固体撮像素子特有のものであり、ハイブリッド型の固体撮像素子において電荷検出セルを共通化する際には、容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇの値の条件をうまく決める必要が生じる。

そこで、本出願人は、各種実験の結果、シリコン基板１２０上方に積層される光電変換素子の容量をＣ_積層とし、シリコン基板１２０内に形成される光電変換素子の容量をＣ_基板とすると、Ｃ_積層／Ｃ_基板を０．５以上２以下とすることで、電荷検出セル２１２を各光電変換素子で共通化した場合でも、問題なく信号を増幅できることを見出した。本実施形態の固体撮像素子の構成の場合には、Ｃｇ／Ｃｒが０．５以上２以下となり、Ｃｇ／Ｃｂが０．５以上２以下となるように、容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇの値を決定すれば良い。そして、この決定した容量となるように電荷検出セル２１２の入力に接続される部分の設計を行う。Ｃｇ／ＣｒとＣｇ／Ｃｂの値のより好ましい範囲は、０．７以上１．５以下であり、より好ましくは０．８５以上１．５以下であり、より好ましくは１以上１．５以下である。
尚、シリコン基板１２０上方に積層される光電変換素子が複数（例えば２つ）あり、シリコン基板１２０内に形成される光電変換素子が複数（例えば２つ）あった場合には、シリコン基板１２０上方の２つの光電変換素子の各々の容量をＣ１，Ｃ２とし、シリコン基板１２０内の２つの光電変換素子の各々の容量をＣ３，Ｃ４とすると、Ｃ１／Ｃ３及びＣ１／Ｃ４の値が０．５以上２以下となり、Ｃ２／Ｃ３及びＣ２／Ｃ４の値が０．５以上２以下となる条件を満たすように、容量Ｃ１〜Ｃ４を決定すれば良い。

ここで、容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇが上述した条件を満たすような固体撮像素子の製造方法を説明する。
容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇは、電荷検出セル２１２の入力に接続される様々な部材によって決まるものであり、上記条件を満たすように初めから画素１００の設計を行うのは困難である。そこで、まず、図１に示す１つの画素１００を適当な条件で忠実に再現したＴＥＧチップを作製する。

次に、容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇの測定を行う。ここでは容量Ｃｇの測定方法について説明する。まず、Ｇ光電変換素子の光電変換膜１２８が既知の光量を受けて発生する電流を予め別の系で測定しておく。それは、どのような方法でも良いが、画素を忠実に再現したＴＥＧチップを用いて測定することが望ましい。その値がわかると、所定の時間内にある光量を画素１００に当てた際に光電変換膜１２８で発生する電荷量が求まる。この電荷を特性のわかった出力トランジスタ２１４で増幅した場合の出力値から入力換算電圧を求め、その電圧と電荷量から容量が求まる。ここから求めた容量値は、容量Ｃｇに極めて近く、光電変換膜１２８自身の容量の他に全ての寄生容量を考慮することができると考えられる。同様にして、Ｃｒ，Ｃｂも測定することができる。

容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇが測定されると、容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇをどのように調整すれば良いかが分かるため、電荷検出セル２１２に接続される各種部材の設計変更を行って、再びＴＥＧチップを作製する。そして、この新しいＴＥＧチップから容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇを測定し、電荷検出セル２１２に接続される各種部材の設計変更を行ってＴＥＧチップを作製する。このような作業を繰り返していくことで、上記条件を満たすような画素１００の最適設計を行う。そして、この設計に基づいて図１に示すような固体撮像素子を作製することで、良好な撮像が可能な固体撮像素子を製造することができる。

尚、容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇを調整する方法としては色々考えられるが、信号読み出し回路１００ｂ内に、容量調整のためのＭＯＳキャパシタ又はＭＩＭキャパシタを設けることが最も簡単な方法である。例えば、入力端子１１８ｇと色選択用トランジスタ２１３ｇとの間や、色選択用トランジスタ２１３ｇと電荷検出セル２１２との間にＭＯＳキャパシタ又はＭＩＭキャパシタを接続したり、入力端子１１８ｒと色選択用トランジスタ２１３ｒとの間や、色選択用トランジスタ２１３ｒと電荷検出セル２１２との間にＭＯＳキャパシタ又はＭＩＭキャパシタを接続したり、入力端子１１８ｂと色選択用トランジスタ２１３ｂとの間や、色選択用トランジスタ２１３ｂと電荷検出セル２１２との間にＭＯＳキャパシタ又はＭＩＭキャパシタを接続したりすれば良い。

図４は、図３の信号読み出し回路に、容量を調整するためのキャパシタを追加した場合の回路例を示す図である。図４において図３と同じ構成には同一符号を付してある。
図４に示すように、入力端子１１８ｒと色選択用トランジスタ２１３ｒとの間にキャパシタＣＲを接続し、このキャパシタＣＲにキャパシタラインＬｒを接続すれば良い。同様に、入力端子１１８ｇと色選択用トランジスタ２１３ｇとの間にキャパシタＣＧを接続し、このキャパシタＣＧにキャパシタラインＬｇを接続すれば良い。同様に、入力端子１１８ｂと色選択用トランジスタ２１３ｂとの間にキャパシタＣＢを接続し、このキャパシタＣＢにキャパシタラインＬｂを接続すれば良い。
尚、キャパシタラインＬｒ，Ｌｇ，Ｌｂは、それぞれ共通化されていても良い。又、キャパシタＣＲ，ＣＧ，ＣＢも共通の１つのキャパシタとしても良い。

以上のような構成の固体撮像素子では、露光期間の終了後、行選択走査部１０２が、行選択信号線１１０に行選択信号を供給して読み出し画素行を選択する。そして、読み出し信号線１０８ｒ，１０８ｇ，１０８ｂに読み出し信号を順次供給して、色選択用トランジスタ２１３ｒ，２１３ｇ，２１３ｂを順次開閉する。これにより、信号出力線１１１には選択された画素行から得られたＲ，Ｇ，Ｂの各色信号が時分割で読み出される。

以上のように、本実施形態で説明した固体撮像素子によれば、各画素１００に色選択用トランジスタ２１３ｒ，２１３ｇ，２１３ｂを設け、電荷検出セル２１２をＲ光電変換素子、Ｇ光電変換素子、及びＢ光電変換素子の各々で共用できるようにしたため、信号処理部１０３の各々には各画素列に対して１本の信号出力線しか接続されず、各画素列に対して信号出力線が３本ある場合に比べ、信号処理部１０３に含まれる信号処理回路ユニットの数を１／３にすることができる。したがって、多画素化を進めた場合でも、信号処理部１０３を容易に形成することができる。

又、本実施形態で説明した固体撮像素子によれば、電荷検出セル２１２を各光電変換素子で共用する構成としたことで、受光部の受光面積を大きくすることができ、高感度を実現することができる。ハイブリッド型の固体撮像素子の場合、Ｇ光電変換素子の受光面積は元々大きいためあまり効果はないが、Ｒ光電変換素子とＢ光電変換素子の受光面積を大きくすることで、Ｒ信号とＢ信号のＳ／Ｎが向上するため、Ｒ，Ｇ，Ｂ各信号のＳ／Ｎを改善することができ、良好な画質を得ることができる。

又、本実施形態で説明した固体撮像素子によれば、Ｃｇ／Ｃｒが０．５以上２以下となり、Ｃｇ／Ｃｂが０．５以上２以下となるように、容量Ｃｒ，Ｃｂ，Ｃｇの値が決まっているため、電荷検出セル２１２を各光電変換素子で共用した場合でも、問題なく撮像を行うことができる。

以下、受光部１００ａの具体的な構成例について説明するがこれに限定されない。以下の説明では、シリコン基板上方に積層される光電変換素子を有機層、シリコン基板内に形成される光電変換素子を無機層という。

青光を吸収する光電変換素子は少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。緑光を吸収する光電変換素子は少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。赤光を吸収する光電変換素子は少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。
これらの層の序列はいずれの序列でも良く、３層積層型構造の場合は上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢの序列が可能である。好ましくは最上層がＧである。２層積層型構造の場合は上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層が形成される。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である。このように下層の同一平面状に２つの光吸収層が設けられる場合には上層の上もしくは上層と下層の間に色分別できるフィルタ−層を例えばモザイク状に設けることが好ましい。場合により４層目以上の層を新たな層としてもしくは同一平面状に設けることが可能である。

（有機層の説明）
つぎに、本実施形態における有機層について説明する。有機層は電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極ならびに層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。有機層は有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。

前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。

本実施形態においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。

本実施形態において、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする光電変換膜の場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。光電変換膜の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。

有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜（光電変換膜）において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。
光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、本実施形態における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

（有機層の形成法）
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。

ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、本実施形態において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０^−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０^−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０^−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。

（電極膜）
対向電極膜は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。画素電極膜は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すことが好ましく、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。

画素電極膜、対向電極膜の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

本実施形態においては透明電極膜をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。

透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。

プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。

本実施形態の透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。

透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ₂、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ₂、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む固体撮像素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、画素電極であるか対向電極であるか、さらには電荷蓄積／転送・読み出し部位がＣＣＤ構造であるかＣＭＯＳ構造であるか等により好ましい範囲は異なる。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＭＯＳ構造の場合には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＣＤ構造の場合には１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。画素電極に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。

透明電極膜成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。

本実施形態の光電変換膜に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは、10V/m以上であり、さらに好ましくは1×10³V/m以上、さらに好ましくは1×10⁵V/m以上、特に好ましくは1×10⁶V/m以上、最も好ましくは1×10⁷V/ m以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、1×10¹²V/m以下が好ましく、さらに1×10⁹V/m以下が好ましい。

（無機層）
無機層としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造としてＵＳ特許５９６５８７５号に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を投下する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。

無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、前記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、前記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、前記複数のフォトダイオードの各々に生じる前記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルタを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。又、本実施形態においては、前記第１のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、前記第２のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。

無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。本実施形態では、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、前記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、前記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる受光素子を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。

無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。 Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる

無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。

有機層と無機層とは、どのような形態で結合されていてもよい。また、有機層と無機層との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。

接合は、光入射側から、ｎｐｎ、又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。

このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。

また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

（補助層）
本実施形態においては、好ましくは有機層の最上層に紫外線吸収層および／または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも４００ｎｍ以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長域での吸収率は５０％以上である。赤外線吸収層は少なくとも７００ｎｍ以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは７００ｎｍ以上の波長域での吸収率は５０％以上である。

これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭58−46325号公報，特開昭60−78401号公報，特開昭60−184202号公報，特開昭60−184203号公報，特開昭60−184204号公報，特開昭60−184205号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。

特公平７−１１３６８５記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。

本実施形態においては好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャ−プであり、好ましく用いられる。各有機層は絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本実施形態においては好ましく用いられる。

酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。

（電荷蓄積／転送／読み出し部位）
電荷転送／読み出し部位については特開昭５８−１０３１６６、特開昭５８−１０３１６５、特開２００３−３３２５５１等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成を適宜採用することができる。ＭＯＳトランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳ トランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。

一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。

信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。

出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。

信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。

電荷転送・読み出し部位は電荷の移動度が100cm²／volt・sec以上であることが必要であり、この移動度は、材料をＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体（Ｓｉ半導体共記す）が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はCMOS型あるいはCCD型のデバイスである。更に本実施形態の場合、CMOS型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。

（接続）
電磁波吸収・光電変換部位と電荷転送・読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。複数の電磁波吸収・光電変換部位に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。青・緑・赤光の複数感光ユニットの積層構造を採る場合、青光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間、緑光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間および赤光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間をそれぞれ連結する必要がある。

（プロセス）
本実施形態の固体撮像素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはX線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、CVなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。

（用途）
デバイスのチップサイズは、ブローニーサイズ、135サイズ、APSサイズ、１／1.8インチ、さらに小型のサイズでも選択することができる。本実施形態の固体撮像素子の画素サイズは複数の電磁波吸収・光電変換部位の最大面積に相当する円相当直径で表す。いずれの画素サイズであっても良いが、２−２０ミクロンの画素サイズが好ましい。さらに好ましくは２−１０ミクロンであるが、３−８ミクロンが特に好ましい。

画素サイズが２０ミクロンを超えると解像力が低下し、画素サイズが２ミクロンよりも小さくてもサイズ間の電波干渉のためか解像力が低下する。
本実施形態の固体撮像素子は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、TVカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつきケータイ、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることが出来る。

中でも、本実施形態の固体撮像素子は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。

更に、本実施形態の固体撮像素子においては、光学ローパスフィルターを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。

更に、本実施形態の固体撮像素子においては厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、本実施形態の固体撮像素子を交換して撮影する事により1台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる固体撮像素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換固体撮像素子を用意することが出来る。

本実施形態のTVカメラは、映像情報メディア学会編、テレビジョンカメラの設計技術（1999年8月20日、コロナ社発行、ISBN 4-339-00714-5）第2章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、本実施形態の固体撮像素子と置き換えることにより作製することができる。
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてバイオセンサや化学センサなどの光センサやカラー受光素子としても利用可能である。

さらに、本実施形態における有機層の光電変換素子について好ましい態様について述べる。
光電変換素子の電極材料としては、基本的に何であっても構わない。例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせで良いが、本実施形態において特に好ましいものとしてＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎを選ぶことができる。この中でも透過率が高い構成が好ましい。

すなわち、透明電極を用いることは大変好ましい。具体的な材料として酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル等の金属を用いて作成した厚みの薄い半透過性電極、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、1999年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。しかし、本実施形態において、特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＦＴＯのいずれかの材料を含むことである。」

本実施形態においては、このような電極上に光電変換膜を作成する。本実施形態における光電変換膜とは、光を吸収して電子に変える光電変換層を含み、かつ、その電子を分離するために必要な電極間材料や電極を含む。その好ましい構成としては、まず基板上に積層される光電変換膜が一つの光電変換膜の場合として、下から[1]下部電極層、電子輸送性材料層、ホール輸送性材料層、透明電極という構成、[2]下部電極層、ホール輸送性材料層、電子輸送性材料層、透明電極という構成などが挙げられるが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、電子輸送性材料を二つ以上の層に分割しても良いし、ホール輸送性材料層を二つ以上に分割しても構わない。例えば、[3]下部電極層、電子輸送性材料層,電子輸送性材料層、ホール輸送性材料層、透明電極[4]下部電極層、電子輸送性材料層、ホール輸送性材料層、ホール輸送性材料、透明電極[5]下部電極層、電子輸送性材料層,電子輸送性材料層、ホール輸送性材料層、ホール輸送性材料、透明電極という構成である。さらに、基板上に積層される光電変換膜が二つの場合は、基本的に光電変換膜が一つの場合の組み合わせを作成することができる。すなわち、例えば、[1]と[1]との組み合わせである下から下部電極層、電子輸送性材料層、ホール輸送性材料層、透明電極、層間絶縁膜、下部電極層（透明電極）、電子輸送性材料層、ホール輸送性材料層、透明電極という構成や、[1]と[2]の組み合わせである下部電極層、電子輸送性材料層、ホール輸送性材料層、透明電極、層間絶縁膜、下部電極層（透明電極）、ホール輸送性材料層、電子輸送性材料層、透明電極という構成などが挙げられ、そのような複数層の構成は基本的に[1]、[2]、[3]、[4]、[5]から選ばれる組み合わせで任意に構成しても良いし、[1]、[2] [3]、[4]、[5]以外の他の構成と[1]、[2]、[3]、[4]、[5]とを任意に組み合わせても良い。

また、本実施形態における光電変換材料は無機材料であっても、有機材料であっても構わないが、本実施形態では有機材料が含まれている場合、好ましく用いることができる。特にホール輸送性有機材料及び電子輸送性有機材料を含むことが極めて望ましい。本実施形態における電子輸送性有機材料としては、例えばアクセプター性有機半導体（化合物）を好ましく用いることができる。アクセプター性有機半導体（化合物）とは主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

また、本実施形態におけるホール輸送性有機材料の特に好ましい例は以下のようにあげることができる。例えば、ポリ-N-ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用可能である。また、有機色素を用いることも非常に好ましく、上記の材料を光を吸収する構造を持たせることや、他にも金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。金属錯体色素である場合、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512 号、WO98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素等が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素の具体例としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730 号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号の各明細書に記載の色素である。

なお、本実施形態においてはこれらの材料を必要に応じて、ポリマ−バインダ−内に含有させても良い。そのように用いられるポリマ−バインダ−としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルアセタ−ル等を挙げることができる。

（第二実施形態）
図５は、本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。図５では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における２画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングＰＡＤ等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。

画素部のｎ型シリコン基板４１３には、表面部にｐ領域４２１が形成され、ｐ領域４２１の表面部にはｎ領域４２２が形成され、ｎ領域４２２の表面部にはｐ領域４２３が形成され、ｐ領域４２３の表面部にはｎ領域４２４が形成されている。

ｐ領域４２１は、ｎ型シリコン基板４１３とのｐｎ接合により光電変換された赤色（Ｒ）成分の正孔を蓄積する。Ｒ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２１の電位変化が、ｎ型シリコン基板４１３に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。

ｐ領域４２３は、ｎ領域４２２とのｐｎ接合により光電変換された青色（Ｂ）成分の正孔を蓄積する。Ｂ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２３の電位変化が、ｎ領域４２２に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。

ｎ領域４２４内には、ｎ型シリコン基板４１３上方に積層された光電変換膜４２３で発生した緑色（Ｇ）成分の正孔を蓄積するｐ領域からなる正孔蓄積領域４２５が形成されている。Ｇ成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域４２５の電位変化が、ｎ領域４２４内に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。通常、信号読み出しＰＡＤ４２７は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。

ここでｐ領域、ｎ領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読み出し部となるＣＭＯＳ回路には、第一実施形態で説明した構成を採用する。

ｎ型シリコン基板４１３上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１２が形成され、絶縁膜４１２上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１１が形成されている。絶縁膜４１２の膜厚は薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。

絶縁膜４１１，４１２内には、第一電極膜４１４と正孔蓄積領域としてのｐ領域４２５とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ４１５が形成されており、プラグ４１５は絶縁膜４１１と絶縁膜４１２との間でパッド４１６によって中継接続されている。パッド４１６はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜４１２内には、前述したメタル配線４１９やトランジスタ４２６，４２６’，４２６’’のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。プラグ４１５は、１画素毎に設けられている。

絶縁膜４１１内には、ｎ領域４２４とｐ領域４２５のｐｎ接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜４１７が設けられている。遮光膜４１７は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜４１１内には、ボンディングＰＡＤ４２０（外部から電源を供給するためのＰＡＤ）と、信号読み出しＰＡＤ４２７が形成され、ボンディングＰＡＤ４２０と後述する第一電極膜４１４とを電気的に接続するためのメタル配線（図示せず）も形成されている。

絶縁膜４１１内の各画素のプラグ４１５上には透明な第一電極膜４１４が形成されている。第一電極膜４１４は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第一電極膜４１４には、ボンディングＰＡＤ４２０からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第二電極膜４０５に対して第一電極膜４１４に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域４２５に正孔を蓄積できる構造が好ましい。

第一電極膜４１４上には光電変換層４２が形成され、この上に、第二電極膜４０５が形成されている。

光電変換層４２は、第一電極膜４１４上に、下引き膜４２１と、電子ブロッキング膜４２２と、光電変換膜４２３と、正孔ブロッキング膜４２４と、正孔ブロッキング兼バッファ膜４２５と、仕事関数調整膜４２６とがこの順に積層されて構成される。光電変換層４２は、これらのうち光電変換膜４２３を少なくとも含んでいれば良い。

図５の構成では、光電変換膜４２３は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換膜４２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。

光電変換膜４２３を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。

図５の固体撮像素子は、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜４１４にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。そこで、図５の固体撮像素子では、光電変換膜４２３で発生した電子が第二電極膜４０５に移動し、光電変換膜４２３で発生した正孔が第一電極膜４１４に移動するように、第一電極膜４１４と第二電極膜４０５に電圧が印加される。

下引き膜４２１は、第一電極膜４１４上の凹凸を緩和するためのものである。第一電極膜４１４に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜４１４上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換膜４２３を形成すると、この凹凸部分で光電変換素子４２３に細かいクラック、つまり光電変換膜４２３が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から第二電極膜４０５を形成すると、上記クラック部が第二電極膜４０５にカバレッジされて第一電極膜４１４と近接するため、DCショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第二電極膜４０５としてTCOを用いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第一電極膜４１４上に下引き膜４２１を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。
下引き膜４２１としては、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、PTPDES、PTPDEKなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することが好ましい。

電子ブロッキング膜４２２は、第一電極膜４１４から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜４１４からの電子が光電変換膜４２３に注入されるのを阻止する。

正孔ブロッキング膜４２４は、第二電極膜４０５から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜４０５からの正孔が光電変換膜４２３に注入されるのを阻止する。

正孔ブロッキング兼バッファ膜４２５は、正孔ブロッキング膜４２４の持つ機能と共に、第二電極膜４０５成膜時に光電変換膜４２３に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。
第二電極膜４０５を光電変換膜４２３の上層に成膜する場合、第二電極膜４０５の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換膜４２３に衝突する事で、光電変換膜４２３が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換膜４２３の上層にバッファ膜４２５を設ける事が好ましい。
正孔ブロッキング兼バッファ膜４２５の材料は、銅フタロシアニン、PTCDA、アセチルアセトネート錯体、BCPなどの有機物、有機-金属化合物や、MgAg、MgOなどの無機物が好ましく用いられる。また、正孔ブロッキング兼バッファ膜４２５は、光電変換膜４２３の光吸収を妨げないために、可視光の透過率が高い事が好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いる事が好ましい。正孔ブロッキング兼バッファ膜４２５の膜厚は、光電変換膜４２３の構成、第二電極膜４０５の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に、２〜５０nmの膜厚で用いる事が好ましい。

仕事関数調整膜４２６は、第二電極膜４０５の仕事関数を調整して、暗電流を抑制するためのものである。第二電極膜４０５が、仕事関数が比較的大きい（例えば４．５ｅＶ以上）もの（例えば、ITO、IZO、ZnO₂、SnO₂、TiO₂、及びFTOのいずれか）で構成される場合、仕事関数調整膜４２６の材料としては、仕事関数が４．５eV以下の金属を含むもの（例えばIn）を用いることで、暗電流を効果的に抑制することができる。このような仕事関数調整膜４２６を設けたことによる利点等の説明は後述する。

第二電極膜４０５上には光電変換層４２を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０４が形成されている。保護膜４０４には、画素部の第一電極膜４１４と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜４１１及び保護膜４０４には、ボンディングＰＡＤ４２０上の一部に開口が形成されている。そして、この２つの開口によって露出する第二電極膜４０５とボンディングＰＡＤ４２０とを電気的に接続して、第二電極膜４０５に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線４１８が、開口内部及び保護膜４０４上に形成されている。配線４１８の材料としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ合金等のアルミニウムを含有する合金を用いることもできる。

配線４１８上には、配線４１８を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０３が形成され、保護膜４０３上には赤外カット誘電体多層膜４０２が形成され、赤外カット誘電体多層膜４０２上には反射防止膜４０１が形成されている。

第一電極膜４１４は、図２に示す画素電極膜１２７と同じ機能を果たす。第二電極膜４０５は、図２に示す対向電極膜１２９と同じ機能を果たす。

以上のような構成により、１画素でＢＧＲ３色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図５の構成では、２つの画素においてＲ，Ｂを共通の値として用い、Ｇの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はＧの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。

本実施形態の第一実施形態を説明するためのハイブリッド型の固体撮像素子の構成を示す表面模式図 図１に示す１つの画素の概略構成を示す模式図 図２に示す信号読み出し回路の具体構成例を示した図 図２の信号読み出し回路に、容量を調整するためのキャパシタを追加した場合の回路例を示す図 本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図

符号の説明

１００ 画素
１００ａ 受光部
１２０ シリコン基板
１２２ ｎ型半導体層
１２３ ｐ型半導体層
１２４ ｎ型半導体層
１２５ ｐ＋型半導体層
１２６ 絶縁層
１２７ 画素電極膜
１２８ 光電変換膜
１２９ 対向電極膜
１００ｂ 信号読み出し回路
１０２ 行選択走査部
１０３ 信号処理部
１０８ｒ，ｇ，ｂ 読み出し信号線
１０９ リセット信号線
１１０ 行選択信号線
１１１ 信号出力線

Claims (8)

1. 行方向とこれに直交する列方向に配列された多数の画素を有する固体撮像素子であって、
   前記画素は、半導体基板上方に積層された少なくとも１つの光電変換素子と、前記半導体基板内に形成された少なくとも１つの光電変換部と、前記少なくとも１つの光電変換素子及び前記少なくとも１つの光電変換部で検出された光に応じた信号を読み出す信号読み出し回路とを含んで構成され、
   前記少なくとも１つの光電変換素子と前記少なくとも１つの光電変換部は、それぞれ異なる色の光を検出し、
   前記信号読み出し回路は、前記少なくとも１つの光電変換素子及び前記少なくとも１つの光電変換部毎に設けられた複数の色選択用トランジスタと、前記複数の色選択用トランジスタのいずれかによって選択された前記少なくとも１つの光電変換素子及び前記少なくとも１つの光電変換部のうちの１つで発生した信号電荷に応じた信号を信号出力線に出力する電荷検出セルとを備え、
   前記電荷検出セルは、前記少なくとも１つの光電変換素子及び前記少なくとも１つの光電変換部に共通に設けられている固体撮像素子。
2. 請求項１記載の固体撮像素子であって、
   前記少なくとも１つの光電変換素子及び前記少なくとも１つの光電変換部のいずれかが前記色選択用トランジスタによって選択された状態で前記電荷検出セルの入力に接続されている部分の容量のうち、前記少なくとも１つの光電変換素子が選択された状態での容量を第一の容量とし、前記少なくとも１つの光電変換部が選択された状態での容量を第二の容量としたとき、
   前記第一の容量が、前記第二の容量の０．５倍以上２倍以下となっている固体撮像素子。
3. 請求項２記載の固体撮像素子であって、
   前記信号読み出し回路が、前記第一の容量及び前記第二の容量を調整するためのＭＯＳキャパシタ又はＭＩＭキャパシタを備える固体撮像素子。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の固体撮像素子であって、
   前記画素が、前記光電変換部を少なくとも２つ含む固体撮像素子。
5. 請求項４記載の固体撮像素子であって、
   前記画素が、１つの前記光電変換素子と２つの前記光電変換部とを含んで構成され、
   前記光電変換素子が緑色の光を検出する固体撮像素子。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の固体撮像素子であって、
   前記光電変換素子が、一対の電極膜と、前記電極膜によって挟まれる有機材料からなる光電変換膜とを備える固体撮像素子。
7. 請求項６記載の固体撮像素子であって、
   前記有機材料がホール輸送性有機材料及び電子輸送性有機材料を含む固体撮像素子。
8. 請求項７記載の固体撮像素子であって、
   前記ホール輸送性有機材料と前記電子輸送性有機材料が、前記半導体基板側からこの順に積層されている固体撮像素子。