JP2007083412A - Treating method of photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treating method of a polymerization type lithographic printing plate which makes the plate free from deterioration of plate wear properties of a minute image even when platemaking is performed with the laser power making image reproducibility most excellent, and which brings about a high image quality and the high plate wear properties. <P>SOLUTION: A negative type lithographic printing plate which has, on a surface-roughened and anodized aluminum substrate, a photosensitive layer containing a polymerization initiator and a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, is treated with a treating solution containing at least one compound out of fluorides of a metal selected from titanium, zirconium, zinc and hafnium, in an optional process before printing, after development thereof, in the treating method of the lithographic printing plate. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、平版印刷版製版用の処理液、より詳しくは近赤外レーザー光を用いた走査露光方式に露光され、現像処理された後、印刷までの任意の過程で用いることの出来る処理液。   The present invention relates to a processing liquid for lithographic printing plate making, more specifically, a processing liquid that can be used in an arbitrary process after being exposed to a scanning exposure method using a near-infrared laser beam and developed and then printed. .

従来より、平版印刷版用原版として広く使用されている感光性平版印刷版は支持体としてアルミニウム板を使用し、その上に光分解性あるいは光硬化性の感光層を設けたものである。これらの感光層は活性光線によって、前者は現像液に可溶化し、後者は不溶性となる。従って、これを現像すると該感光層の現像液可溶部のみが除去されて支持体表面が露出する。アルミニウム支持体の表面は親水性なので、現像で支持体の表面が露出された部分（非画像部）は水を保持して油性インキを反発する。一方、現像によって感光層が除去されなかった領域（画像部）は、親油性なので水を反発し、インキを受け付ける。   Conventionally, a photosensitive lithographic printing plate widely used as an original plate for a lithographic printing plate uses an aluminum plate as a support and is provided with a photodegradable or photocurable photosensitive layer thereon. These photosensitive layers are solubilized in the developer by actinic rays and the latter are insoluble. Therefore, when this is developed, only the developer soluble portion of the photosensitive layer is removed, and the support surface is exposed. Since the surface of the aluminum support is hydrophilic, the portion where the surface of the support is exposed by development (non-image portion) retains water and repels the oil-based ink. On the other hand, the region (image part) where the photosensitive layer has not been removed by development is oleophilic and repels water and accepts ink.

上述のような平版印刷版用原版のうち、活性光線によって感光層が不溶化するいわゆるネガ型画像形成材料は、露光部の硬化が充分に進まない場合、印刷中に摩耗等により画像部が減っていきやすくなるため、少ない印刷枚数しか刷れない。したがって、充分に露光部の硬化を進めることが多くの枚数を印刷する上で重要な点になる。一方、近年においてはコンピュータ等のデジタルデータをレーザー光等で直接印刷版に描画する（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ：以下、適宜ＣＴＰと省略する）が主流となっている。この際、できるだけ高速で描画できるものが望まれているが、その場合、ネガ型画像形成材料に要求されることは、できるだけ少ないエネルギーで、充分に硬化可能な性能を付与することである。   Among the lithographic printing plate precursors described above, the so-called negative type image forming material in which the photosensitive layer is insolubilized by actinic rays has a reduced image area due to wear or the like during printing when the exposed area does not sufficiently cure. Because it becomes easier to print, only a small number of copies can be printed. Accordingly, it is important to sufficiently cure the exposed area when printing many sheets. On the other hand, in recent years, digital data from a computer or the like is drawn directly on a printing plate with a laser beam or the like (Computer to Plate: hereinafter abbreviated as CTP as appropriate). At this time, a material capable of drawing as fast as possible is desired. In this case, what is required of the negative type image forming material is to provide a sufficiently curable performance with as little energy as possible.

このような課題を解決するために、感光性組成物の高感度化、被膜強度を高めるなどの提案がされているが、弊害として貯蔵安定性の悪化などの問題が起こりやすくなる。特に例えば波長７６０nmから１２００nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、他の波長領域に比べて出力が高いために有用であるが、いわゆるヒートモードによる硬化反応の場合、感光層／アルミニウム支持体界面までは熱が伝わりにくくなってしまい、感光層表面のみの硬化で反応が停止してしまうため、アルミニウム支持体との密着性低下の問題があり、多くの枚数を印刷する必要がある場合には、現像後、熱処理などを施して膜強度を上げる必要があった。また、現像処理時のダメージを低減させることも有効だが、その場合、未露光部の現像性も低下することが問題で、汚れやシャドウ部の再現性悪化につながる。   In order to solve such problems, proposals have been made to increase the sensitivity of the photosensitive composition and increase the film strength. However, problems such as deterioration in storage stability tend to occur as adverse effects. In particular, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared light with a wavelength of 760 nm to 1200 nm are useful because their outputs are higher than those of other wavelength regions, but in the case of a curing reaction by so-called heat mode, a photosensitive layer / aluminum support When it becomes difficult to transfer heat to the interface and the reaction stops when only the surface of the photosensitive layer is cured, there is a problem of reduced adhesion to the aluminum support, and it is necessary to print many sheets. However, it was necessary to increase the film strength by heat treatment after development. It is also effective to reduce the damage during the development process, but in that case, the problem is that the developability of the unexposed area is also lowered, leading to deterioration of reproducibility of the dirt and shadow areas.

アルミニウム支持体と感光層の密着性を向上させる方法として、特開２０００−２５５１７７号公報（特許文献１）にはアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜上にベーマイトの突起物を設ける方法が、特開２００１−４２５３７号公報（特許文献２）には、陽極酸化皮膜上に無機酸化物層を設ける方法が開示されている。特開２０００−８９４６６号公報（特許文献３）には陽極酸化皮膜形成後にフッ素とチタンを含む水溶液で処理する方法が、特開２０００−２１８９５３号公報（特許文献４）には陽極酸化層と感光層の間にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆから成る耐酸性皮膜層を設ける方法が開示されている。また、特開２０００−２９２０３号、特開２００３−１７７５４５号公報（特許文献５、６）等にはアルミニウム支持体と感光層の間にシランカップリング剤等の重合性化合物を含有する中間層を設けることにより感光層を支持体とより強固に架橋することにより接着性を改良する方法が開示されている。   As a method for improving the adhesion between the aluminum support and the photosensitive layer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-255177 (Patent Document 1) discloses a method of providing boehmite protrusions on the anodized film of the aluminum support. -42537 (Patent Document 2) discloses a method of providing an inorganic oxide layer on an anodized film. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-89466 (Patent Document 3) discloses a method of treating with an aqueous solution containing fluorine and titanium after the formation of an anodized film, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-218953 (Patent Document 4). A method of providing an acid-resistant film layer composed of Ti, Zr, Hf, Zn, and F between the layers is disclosed. In addition, JP 2000-29203 A, JP 2003-177545 A (Patent Documents 5 and 6) and the like include an intermediate layer containing a polymerizable compound such as a silane coupling agent between an aluminum support and a photosensitive layer. Disclosed is a method for improving adhesiveness by providing the photosensitive layer more firmly with the support.

一方、前記したような種々の改良にもかかわらず、光重合型平版印刷版の製版工程は以下の様なジレンマを抱えている。即ち、ネガ型平版印刷版の製版工程を考えると、画像強度を高める為には、レーザー出力を上げて架橋速度を高めてやることが望ましいが、レーザーパワーが強すぎると現像時に過度に架橋が進み画像太りが生じて網がらみが生じたり非画像部の溶出不良が生じる等などの画質低下が生じる。即ち、画像強度を優先してレーザーパワーを上げると、画像太りなどの画質低下を生じるし、画質を優先してレーザーパワーを下げると、架橋が進まず画像強度が低下してしまうため、画質と画像強度の折り合いがつくレーザーパワーに調整して製版が行われているのが現状である。そこで、画像再現性が最良となるレーザーパワー、即ち、通常の現像では架橋が不十分にしか進行しないレーザーパワーでも強固な画像が得られる製版方法が望まれていた。特開２００３−２５１９５４号公報（特許文献７）には、エチレン性不飽和二重結合へマイケル付加可能な化合物を含むフィニッシングガム液で処理することにより現像処理だけでは硬化が不十分な感光層の硬化反応の促進を行う方法が開示されているが、未だ十分なものとは言えなかった。
特開２０００−２５５１７７号公報 特開２００１−４２５３７号公報 特開２０００−８９４６６号公報 特開２０００−２１８９５３号公報 特開２０００−２９２０３号公報 特開２００３−１７７５４５号公報 特開２００３−２５１９５４号公報 On the other hand, despite the various improvements as described above, the plate making process of the photopolymerization type lithographic printing plate has the following dilemma. That is, considering the plate making process of the negative lithographic printing plate, it is desirable to increase the laser output and increase the crosslinking speed in order to increase the image intensity. However, if the laser power is too strong, excessive crosslinking will occur during development. The image quality deteriorates, for example, the leading image becomes thicker and the screen is blurred, or the non-image portion is poorly eluted. In other words, increasing the laser power giving priority to image intensity causes image quality degradation such as thickening of the image, and lowering the laser power giving priority to image quality lowers the image intensity because crosslinking does not proceed. Currently, plate making is performed by adjusting the laser power so that the image intensity can be balanced. Therefore, there has been a demand for a plate making method capable of obtaining a strong image even with a laser power that provides the best image reproducibility, that is, a laser power at which crosslinking does not proceed sufficiently with ordinary development. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-251954 (Patent Document 7) discloses a photosensitive layer that is insufficiently cured only by development processing by processing with a finishing gum solution containing a compound capable of Michael addition to an ethylenically unsaturated double bond. Although a method for accelerating the curing reaction has been disclosed, it has not yet been sufficient.
JP 2000-255177 A JP 2001-42537 A JP 2000-89466 A JP 2000-218953 A JP 2000-29203 A JP 2003-177545 A JP 2003-251954 A

本発明の目的は、画像再現性が最良となるレーザーパワーで製版を行っても微細な画像の耐刷性の低下が無く、高画質で高耐刷な重合型平版印刷版の処理方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a processing method for a polymerization type lithographic printing plate that does not deteriorate the printing durability of fine images even when plate making is performed with laser power that provides the best image reproducibility, and that has high image quality and high printing durability. It is to be.

粗面化、陽極酸化されたアルミニウム支持体の上に重合開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含有する感光層を有するネガ型平版印刷版の現像処理後、印刷までの任意の過程で、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びハフニウムの中から選ばれる金属のフッ化物の中の少なくとも１つの化合物を含む処理液で処理することを特徴とする平版印刷版の処理方法。   Development of negative lithographic printing plate having a photosensitive layer containing a polymerization initiator and a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond on a roughened and anodized aluminum support A processing of a lithographic printing plate characterized in that it is treated with a treatment liquid containing at least one compound of a fluoride of a metal selected from titanium, zirconium, zinc and hafnium in an arbitrary process until printing Method.

画像再現性が最良となるレーザーパワーで製版を行っても微細な画像の耐刷性の低下が無く、高画質で高耐刷なネガ型重合性平版印刷版が得られる。   Even when plate making is performed with laser power that provides the best image reproducibility, there is no reduction in the printing durability of fine images, and a high-quality, high-pressing negative polymerizable lithographic printing plate can be obtained.

本発明を詳細に説明する。本発明における効果は平版印刷版を現像処理して以降適用することにより、その効果を発現するものであるが、例えば、水洗液、仕上げ液（ガム液）、またはスターター液、及び印刷時の給湿液に適用される。より好ましくは水洗により非画像部の感光層がアルミニウム支持体表面から除去された後に処理すること、即ち、仕上げ液（ガム液）またはスターター液として用いることである。また、水洗液や給湿液に適用する場合には、同時に仕上げ液（ガム液）にも適用することが好ましい。   The present invention will be described in detail. The effect in the present invention is exhibited by developing the lithographic printing plate and applying it thereafter. For example, the washing solution, the finishing solution (gum solution), or the starter solution, and the supply during printing are used. Applied to dampening fluid. More preferably, the photosensitive layer in the non-image area is removed from the surface of the aluminum support by washing with water, that is, it is used as a finishing solution (gum solution) or a starter solution. Moreover, when applying to a washing | cleaning liquid and a dampening liquid, applying to a finishing liquid (gum liquid) simultaneously is preferable.

本発明で用いられるチタン、ジルコニウム、亜鉛またはハフニウムのフッ化物として、フッ化チタンカリウム、フッ化チタンナトリウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムナトリウム、フッ化亜鉛、フッ化ハフニウム等の化合物が使用できる。   As fluoride of titanium, zirconium, zinc or hafnium used in the present invention, potassium titanium fluoride, sodium fluoride titanium, ammonium fluoride titanate, potassium zirconium fluoride, sodium zirconium fluoride, zinc fluoride, hafnium fluoride Etc. can be used.

上記のフッ素化合物の添加量は処理液１リットル当たり１×１０^−４〜０．２５モルの範囲で含有させることができる。スターター液に適用される場合の好ましい添加量は２．５×１０^−４〜５．０×１０^−２モル、仕上げ液に適用される場合は５×１０^−３〜０．１モルの範囲である。また、水洗液に適用される場合は２．５×１０^−４〜５×１０^−３モルであり、その際、仕上げ液にも同時に２．５×１０^−３〜５×１０^−２モルの範囲で添加されることが好ましい。 The addition amount of said fluorine compound can be contained in the range of 1 * 10 < ^-4 > -0.25 mol per liter of processing liquid. The preferred addition amount when applied to the starter liquid is in the range of 2.5 × 10 ^{−4 to} 5.0 × 10 ⁻² mol and 5 × 10 ^{−3 to} 0.1 mol when applied to the finishing liquid. is there. Moreover, when applied to a washing | cleaning liquid, it is 2.5 * 10 < ^-4 > -5 * 10 <^-3> mol, In that case, it is 2.5 * 10 ^{< -3} > -5 * 10 ^<-2> mol simultaneously in a finishing liquid. It is preferable to add in a range.

本発明がスターター液に適用される場合、印刷開始前に版面に塗布する形式で用いられる。その使用時期は、印刷版が一連の製版工程を終了し、版面が乾燥してより後、印刷機に装着され、印刷が開始されるまでの間であればいずれの時期であっても処理可能である。   When the present invention is applied to a starter solution, it is used in such a form that it is applied to a plate surface before starting printing. The printing plate can be processed at any time after the printing plate has finished a series of plate making processes, the plate surface has dried, and is mounted on the printing press until printing starts. It is.

また、前記スターター液の版面への塗布方法はウエスやスポンジ等を使用した手作業による塗布の他、市販の自動塗布装置を用いて塗布することも可能である。   The starter solution can be applied to the printing plate by a manual automatic application using a waste cloth or sponge, or by using a commercially available automatic application apparatus.

スターター液にはアルミニウム平版印刷版の表面を保護する目的でアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを含有する事が好ましい。   The starter liquid preferably contains a polymer such as gum arabic, dextrin, carboxymethyl cellulose, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl alcohol or the like for the purpose of protecting the surface of the aluminum lithographic printing plate.

また、一般的に用いられている保恒剤、保存剤等を混合することができる。例えばイミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤も混合することができる。   In addition, commonly used preservatives, preservatives and the like can be mixed. For example, chelating agents such as iminodiacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid can also be mixed.

更に処理液ｐＨを２〜１０、好ましくは３〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤、硫酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。   Further, a buffering agent that buffers the treatment solution pH in the range of 2 to 10, preferably 3 to 8, such as a phosphate buffer, a citrate buffer, a sulfate buffer, or a mixture thereof can be contained.

また、アルミニウム表面に対して防錆性を向上させるためにアルカノールアミン化合物を混合する事もできる。   Further, an alkanolamine compound can be mixed in order to improve the rust prevention property on the aluminum surface.

水洗液に本発明を適用した場合、該水洗液にはｐＨを２〜１０、好ましくは３〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。   When the present invention is applied to a washing solution, the washing solution is provided with a buffer that buffers the pH in the range of 2 to 10, preferably 3 to 8, such as a phosphate buffer, a citrate buffer, or a mixture thereof. Can be contained.

更に仕上げ液に本発明を適用した場合、仕上げ液には、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。   Further, when the present invention is applied to the finishing solution, the finishing solution contains arabic gum, dextrin, sodium alginate, propylene glycol ester of alginic acid, hydroxyethyl starch, for protecting the anodized layer in the non-image area and improving hydrophilicity. It is preferable to contain protective colloids such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonic acid, and polyvinyl alcohol.

仕上げ液に本発明を適用した場合、該仕上げ液にはｐＨを２〜１０、好ましくは２．５〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。   When the present invention is applied to a finishing solution, the finishing solution is buffered to have a pH in the range of 2 to 10, preferably 2.5 to 8, for example, a phosphate buffer, a citrate buffer, or the like. Mixtures can be included.

本発明において、現像処理後に適用する処理液には、前述した金属フッ化物とプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物を併用するのが好ましい。金属フッ化物とプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物を併用することによって、処理液の保存安定性が改善される。特に仕上げ液（ガム液）に好適である。   In the present invention, it is preferable to use the above-described metal fluoride and an amine compound having a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group or a fatty acid amide compound having a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group in the processing solution applied after the development processing. . By using a metal fluoride, an amine compound having a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group, or a fatty acid amide compound having a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group, the storage stability of the treatment liquid is improved. It is particularly suitable for a finishing liquid (gum liquid).

前記プロピレンオキシ基（ＰＯ基）とエチレンオキシ基（ＥＯ基）を有するアミン化合物もしくは脂肪酸アミド化合物について、詳しく説明する。   The amine compound or fatty acid amide compound having the propyleneoxy group (PO group) and the ethyleneoxy group (EO group) will be described in detail.

これらの化合物は、ＰＯ基とＥＯ基がブロックもしくはランダムに重合した基を有するアミン化合物であり、脂肪酸アミド化合物である。ＰＯ基とＥＯ基の重合比は、１：９〜５：５が好ましい。ＰＯ基及びＥＯ基は１分子中にそれぞれ１〜６０個の範囲で含有する。好ましくは、それぞれ２〜４０個必要である。以下、具体的に説明する。   These compounds are amine compounds having groups in which PO groups and EO groups are blocked or randomly polymerized, and are fatty acid amide compounds. The polymerization ratio of PO group and EO group is preferably 1: 9 to 5: 5. PO groups and EO groups are contained in the range of 1 to 60 in each molecule. Preferably, 2-40 each is required. This will be specifically described below.

ＰＯ基とＥＯ基を有するアミン化合物の代表的なものは下記の一般式で表される。   A typical amine compound having a PO group and an EO group is represented by the following general formula.

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、脂肪族基、またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基を表し、ｍ及びｎはそれぞれＥＯ基またはＰＯ基の繰り返し単位を表す。
更に詳細に説明すると、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これらの脂肪族基はアミノ基等で置換されていてもよい。更に、アミノ基は脂肪族基で置換されていてもよいし、またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基が付加していてもよい。好ましくは、Ｒ_１，Ｒ_２のどちらか一方がＥＯ基とＰＯ基が重合した基であり、他方が炭素数４〜１８の脂肪族基である。以下に具体化合物を挙げる。 In the formula, R ₁ and R ₂ represent an aliphatic group or a group obtained by polymerizing an EO group and a PO group, and m and n each represent a repeating unit of an EO group or a PO group.
More specifically, examples of the aliphatic group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. These aliphatic groups may be substituted with an amino group or the like. Further, the amino group may be substituted with an aliphatic group, or a group obtained by polymerizing an EO group and a PO group may be added. Preferably, _one of R ₁ and R _{2 is} a group obtained by polymerizing an EO group and a PO group, and the other is an aliphatic group having 4 to 18 carbon atoms. Specific compounds are listed below.

次に、ＰＯ基とＥＯ基を有する脂肪族アミド化合物を説明する。該化合物の代表的なものは下記一般式で表される。   Next, an aliphatic amide compound having a PO group and an EO group will be described. A typical example of the compound is represented by the following general formula.

式中、Ｒ_３は脂肪族基を表し、Ｒ_４は脂肪族基またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基を表す。ｍ及びｎはそれぞれＥＯ基またはＰＯ基の繰り返し単位を表す。
更に詳細に説明すると、Ｒ_３の脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これらの脂肪族基は炭素数４〜１８程度が好ましい。Ｒ_４の脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。Ｒ_４は、好ましくはＥＯ基とＰＯ基が重合した基である。以下に具体化合物を挙げる。 In the formula, R ₃ represents an aliphatic group, and R ₄ represents an aliphatic group or a group obtained by polymerizing an EO group and a PO group. m and n each represent a repeating unit of an EO group or a PO group.
More specifically, examples of the aliphatic group for R ₃ include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. These aliphatic groups preferably have about 4 to 18 carbon atoms. Examples of the aliphatic group for R ₄ include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. R ₄ is preferably a group in which an EO group and a PO group are polymerized. Specific compounds are listed below.

本発明に用いられるプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物の添加量は、１〜２０ｇ／リットル程度、好ましくは２〜１０ｇ／リットル程度である。   The addition amount of the amine compound having propyleneoxy group and ethyleneoxy group or the fatty acid amide compound having propyleneoxy group and ethyleneoxy group used in the present invention is about 1 to 20 g / liter, preferably about 2 to 10 g / liter. is there.

更に、本発明の処理液には、メタリン酸もしくはその塩を含有することが好適である。メタリン酸もしくはその塩は、通常、（ＨＰＯ_３）_ｎ及び（ＭＰＯ_３）_ｎで表されるが、広義には環状のポリリン酸及び直鎖状のポリリン酸を含み、本発明もこれらを包含する。上記一般式中、ｎは３以上の整数、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基等である。 Furthermore, the treatment liquid of the present invention preferably contains metaphosphoric acid or a salt thereof. Metaphosphoric acid or a salt thereof is usually represented by (HPO ₃ ) _n and (MPO ₃ ) _n , and includes cyclic polyphosphoric acid and linear polyphosphoric acid in a broad sense, and the present invention includes these. . In said general formula, n is an integer greater than or equal to 3, M is an alkali metal atom, an ammonium group, etc.

本発明に用いられるメタリン酸もしくはその塩の分子量は、２４０〜１００万程度、好ましくは１０００〜２００００程度のものである。例えば、ヘキサメタリン酸ソーダとして、市販されているものを用いることができる。   The molecular weight of metaphosphoric acid or a salt thereof used in the present invention is about 240 to 1,000,000, preferably about 1,000 to 20,000. For example, a commercially available product can be used as sodium hexametaphosphate.

本発明の処理液へのメタリン酸もしくはその塩の添加量は、５〜２００ｇ／リットル程度、好ましくは１０〜１００ｇ／リットル程度である。   The addition amount of metaphosphoric acid or a salt thereof to the treatment liquid of the present invention is about 5 to 200 g / liter, preferably about 10 to 100 g / liter.

本発明に関わる赤外線レーザーに感光するネガ型感光性平版印刷版においては、光重合開始剤が用いられることが好ましく、用いることが好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。   In the negative photosensitive lithographic printing plate sensitive to the infrared laser according to the present invention, a photopolymerization initiator is preferably used. As the photopolymerization initiator preferably used, (a) aromatic ketones, (b ) Aromatic onium salt compound, (c) organic peroxide, (d) hexaarylbiimidazole compound, (e) ketoxime ester compound, (f) azinium compound, (g) active ester compound, (h) metallocene compound , (I) trihaloalkyl-substituted compounds and (j) organoboron compounds.

光重合開始剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、ベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号記載のクマリン類を挙げることができる。   Preferred examples of (a) aromatic ketones as photopolymerization initiators include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton, α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, and JP-B-47-3981. Benzoin ether compounds, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, JP-B-60-26483 Dialkoxybenzophenones described, JP-B-60-26403, benzoin ethers described in JP-A-62-181345, p-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, JP-A-61-194062 Thio-substituted aromatic ketone described in No. 2 And acylphosphine sulfide described in Japanese Patent Publication No. 2-9596, thioxanthones described in Japanese Patent Publication No. 63-61950, and coumarins described in Japanese Patent Publication No. 59-42864.

また、光重合開始剤の別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号等に示されている化合物を挙げることができる。   Moreover, (b) aromatic onium salt which is another example of a photoinitiator includes aromatic onium salt of N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te or I. Examples of such aromatic onium salts include compounds shown in JP-B 52-14277, JP-B 52-14278, JP-B 52-14279, and the like.

本発明に関わる感光性平版印刷版に用いることが好ましい光重合開始剤の他の例である（ｃ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。   Another example of the photopolymerization initiator preferably used for the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention is (c) almost all organic compounds having at least one oxygen-oxygen bond in the molecule as the organic peroxide. For example, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4, 4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t Peroxide ester such as butyl diperoxyisophthalate are preferred.

本発明に関わり用いることが好ましい光重合開始剤の他の例である（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。   As other examples of the photopolymerization initiator preferably used in connection with the present invention, (d) hexaarylbiimidazoles include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2, 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl Biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5 , 5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'- (O-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.

本発明に関わる感光性平版印刷版に用いることが好ましい光重合開始剤の他の例である（ｅ）ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。   Other examples of the photopolymerization initiator that is preferably used for the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention include (e) ketoxime esters such as 3-benzoyloxyiminobutane-2-one and 3-acetoxyiminobutane. 2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenyl Propan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like can be mentioned.

光重合開始剤の他の例である（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。   Examples of the photopolymerization initiator (f) azinium salt compound include JP-A 63-138345, JP-A 63-142345, JP-A 63-142346, JP-A 63-. No. 143537 and Japanese Patent Publication No. Sho 46-42363 can be mentioned.

光重合開始剤の他の例である（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホナート類を挙げることができる。   Other examples of photopolymerization initiators (g) Examples of active ester compounds include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, activities described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. Examples thereof include sulfonates.

光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。   Examples of (h) metallocene compounds which are other examples of photopolymerization initiators include JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41484, and JP 2-249. And titanocene compounds described in JP-A-2-4705 and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.

光重合開始剤の他の例として（ｉ）トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。   Other examples of the photopolymerization initiator include (i) a trihaloalkyl-substituted compound. The trihaloalkyl-substituted compound mentioned here is specifically a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule, and preferred examples include the trihaloalkyl group. Examples of the compound bonded to the nitrogen heterocyclic group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or a trihaloalkylsulfonyl compound in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic ring via a sulfonyl group. Can be mentioned.

本発明に係わるネガ型赤外線レーザー感光性平版印刷版に使用する特に好ましい光重合開始剤として（ｊ）有機ホウ素化合物が挙げられ、下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。   As a particularly preferred photopolymerization initiator for use in the negative infrared laser-sensitive lithographic printing plate according to the present invention, (j) an organic boron compound is exemplified, and a compound having an organic boron anion represented by the following general formula is preferably used. .

式中において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, each of R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different, and an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group Represents. Of these, it is particularly preferred that one of R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.

上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、 一ドニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。   In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions and onium ions. Onium salts include ammonium, sulfonium, idonium and phosphonium compounds. In the case of using a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion, the addition of a sensitizing dye separately imparts photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye.

本発明に係わるネガ型感光性平版印刷版に用いる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩を赤外光において増感する色素とともに含む感光性平版印刷版であり、この場合の有機ホウ素塩は赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。   One of the preferred embodiments used in the negative photosensitive lithographic printing plate according to the present invention is a photosensitive lithographic printing plate containing an organic boron salt together with a dye sensitized with infrared light. In this case, the organic boron salt is red Sensitivity is not exhibited in the wavelength region of external light, but sensitivity to light in such a wavelength region is exhibited only by addition of a sensitizing dye.

この場合の有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（III）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。   In this case, the organic boron salt is a salt containing the organic boron anion represented by the general formula (III) shown above, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.

感光性平版印刷版上に形成される感光体組成中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００重量部において該有機ホウ素塩は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。   There is a preferred range for the proportion of the organic boron salt in the photoreceptor composition formed on the photosensitive lithographic printing plate. From 100 parts by weight of the total photosensitive composition, the organic boron salt is from 0.1 part by weight. It is preferably contained in the range of 50 parts by weight.

本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版に用いることが好ましい増感色素については、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。上記の増感色素の内で、特に本発明に関わる７５０ｎｍ以上の赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を下記に示す。   Sensitizing dyes preferably used in negative-type infrared laser-sensitive lithographic printing plates according to the present invention include cationic dyes, anionic dyes and neutral dyes having no charge as merocyanine, coumarin, xanthene, thioxanthene. An azo dye or the like can be used. Among these, particularly preferable examples are dyes selected from cyanine, carbocyanine, hemicyanine, methine, polymethine, triarylmethane, indoline, azine, thiazine, xanthene, oxazine, acridine, rhodamine and azamethine dyes as cationic dyes. is there. In combination with these cationic dyes, they are preferably used because of their particularly high sensitivity and excellent storage stability. Among the sensitizing dyes described above, in particular, in a system that imparts sensitivity to light in the infrared wavelength region of 750 nm or more related to the present invention, the sensitizing dye may have absorption in such a wavelength region as a sensitizing dye. Particularly preferred examples which are necessary and used for such purposes are given below.

上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することが好ましい。   There is a preferable range in the quantitative ratio of the sensitizing dye and the photopolymerization initiator as described above. The photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 100 parts by weight, more preferably the photopolymerization initiator in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to the sensitizing dye parts by weight. It is preferable to use it.

本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版には、感光層中にエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく行われ、この具体例としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。   In the negative type infrared laser-sensitive lithographic printing plate according to the present invention, the photosensitive layer preferably contains an ethylenically unsaturated compound. As a specific example, two or more polymerizable two-molecules are included in the molecule. Examples thereof include polymerizable compounds having a heavy bond. Examples of preferred ethylenically unsaturated compounds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene Polyfunctional acrylic monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like can be mentioned.

或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることが出来る。   Alternatively, an oligomer having radical polymerizability is preferably used in place of the above-described polymerizable compound, and polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. as various oligomers into which acryloyl group or methacryloyl group is introduced Are similarly used, but these can also be preferably used as ethylenically unsaturated compounds.

或いは更に好ましいエチレン性不飽和化合物として、ビニル基が置換したフェニル基が挙げられ、分子内に２個以上のスチリル基を有する化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作成する上で極めて好ましい。特に好ましいエチレン性不飽和化合物として下記に示す例が挙げられる。   Alternatively, more preferred ethylenically unsaturated compounds include phenyl groups substituted with vinyl groups. When a compound having two or more styryl groups in the molecule is used, styryl radicals generated by the generated radicals In order to effectively perform cross-linking by recombination, it is extremely preferable for producing a highly sensitive negative photosensitive material. Examples shown below are particularly preferred ethylenically unsaturated compounds.

上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００重量部中においてエチレン性不飽和化合物は１重量部から６０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から５０重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。   There is a preferred range for the proportion of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive composition as described above, and the ethylenically unsaturated compound is 1 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the total photosensitive composition. It is preferably included in the range, and more preferably in the range of 5 to 50 parts by weight.

本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版において感光層に含まれる高分子結着剤としては本発明による現像液に可溶であることが好ましく、特にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーであることが好ましい。こうした例としては、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むポリマーが挙げられ、この場合において共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００重量％中に於いて５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。   In the negative type infrared laser-sensitive lithographic printing plate according to the present invention, the polymer binder contained in the photosensitive layer is preferably soluble in the developer according to the present invention, particularly an alkali-soluble polymer having a carboxyl group. Preferably there is. Examples thereof include a polymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component. In this case, the proportion of the carboxyl group-containing monomer contained in the copolymer composition is 5% in a total composition of 100% by weight. % Or more and 99% by weight or less, and at a ratio below this, the copolymer may not dissolve in the alkaline aqueous solution.

上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl. Examples include esters, 4-carboxystyrene and the like.

上記のようなカルボキシル基含有モノマーとともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、−ヒドロキシスチレン、−アセトキシスチレン、−カルポキシスチレン、一アミノスチレン、クロロメチルスチレン、−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、−メチロールアクリルアミド、−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを先に述べたカルボキシル基含有モノマーとともに上記の内のモノマー単独あるいはこれらの任意の組み合わせで含む共重合体を本発明におけるネガ型の感光性平版印刷版における感光層中の高分子結着剤として使用することが出来る。   Monomers for forming a copolymer with the carboxyl group-containing monomer as described above include styrene, 4-methylstyrene, -hydroxystyrene, -acetoxystyrene, -carpoxystyrene, monoaminostyrene, chloromethylstyrene,- Styrene derivatives such as methoxystyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid aryl esters or alkylaryl esters such as benzyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxyethylene methacrylate Amino group-containing methacrylic acid such as glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester and other methacrylic acid esters having alkyleneoxy group, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, etc. Examples similar to these corresponding methacrylic acid esters as acid esters or acrylic acid esters, vinylphosphonic acid or the like as a monomer having a phosphoric acid group, amino group-containing monomers such as allylamine or diallylamine, or vinyl Sulfonic acid and its salt, Allylsulfonic acid and its salt, Methallylsulfonic acid and its salt, Styrenesulfonic acid and its salt, 2-Acrylamido-2-methylpropane Monomers having a sulfonic acid group such as sulfonic acid and salts thereof, monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, and -vinylcarbazole, or quaternary ammonium bases. 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of -vinylimidazole with methyl chloride, 4- Vinylbenzylpyridinium chloride, etc., or acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide , Diethylacrylamide, -isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, -methylolacrylamide, -methoxyethylacrylamide, acrylamide or methacrylamide derivatives such as 4-hydroxyphenylacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, acetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate and vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, and others, -vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate , Vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl trimethoxysilane In the photosensitive layer of the negative photosensitive lithographic printing plate according to the present invention, a copolymer containing various monomers such as glycidyl methacrylate, the above-mentioned monomers alone, or any combination thereof together with the carboxyl group-containing monomers described above. It can be used as a polymer binder.

上記のカルボキシル基を有する高分子結着剤の構造中には光重合開始剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。例えば、ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入した場合については極めて高感度なネガ型の感光性組成物を与えることから特に好ましく用いられる。さらには、側鎖に含まれる重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する場合に於いては、ラジカルが付加することにより生じるビニルラジカル同士が再結合により互いに結合することから高感度のネガ型の感光材料を与えるため極めて好ましい。好ましい高分子結着剤の例を下例に示す。尚、式中の数字は重合体中の各繰り返し単位の重量部を表す。   The structure of the above-described polymer binder having a carboxyl group is also preferably used when it has a substituent reactive to a radical generated from the photopolymerization initiator. For example, the case where a polymerizable double bond is introduced into the polymer side chain is particularly preferably used because it gives a highly sensitive negative photosensitive composition. Furthermore, in the case of having a phenyl group substituted with a vinyl group as a polymerizable double bond contained in the side chain, the vinyl radicals generated by the addition of radicals are bonded to each other by recombination, resulting in high sensitivity. In order to give a negative type photosensitive material, it is extremely preferable. Examples of preferred polymer binders are shown below. In addition, the number in a formula represents the weight part of each repeating unit in a polymer.

上記のような高分子結着剤の分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。   There is a preferable range for the molecular weight of the polymer binder as described above, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 500,000.

本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、バインダー重量郡に対して０．００５重量部から０．５重量部の範囲で好ましく添加することが出来る。   Addition of a colorant can be preferably performed as another element constituting the negative type infrared laser-sensitive lithographic printing plate according to the present invention. The colorant is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, and includes various types such as carbon black, phthalocyanine dyes, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes. These pigments and pigments can be used, and can be preferably added in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to the binder weight group.

本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光性平版印刷版のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。   The elements constituting the negative type infrared laser-sensitive lithographic printing plate according to the present invention may contain other elements in addition to the above-mentioned elements for various purposes. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive lithographic printing plate or improving the sharpness of an image after development.

感光性平版印刷版上の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の種々の要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。   Regarding the thickness of the photosensitive layer itself on the photosensitive lithographic printing plate, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns. This is extremely preferable for greatly improving printing durability. The photosensitive layer is prepared by mixing a solution containing the above-described various elements, and coated and dried on the support using various known coating methods. As the support, for example, a film or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.

上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに７５０ｎｍ以上の波長で赤外線レーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで現像液に対する溶解性が顕著に低下し、未露光部は効率的に溶出することで画像形成が行われる。   In order to use a material having a photosensitive layer formed on a support as described above as a printing plate, an infrared laser scanning exposure is performed at a wavelength of 750 nm or more, and the exposed portion is crosslinked. The solubility in the developing solution is remarkably lowered, and the image formation is performed by elution of the unexposed portion efficiently.

本発明に係わる赤外線レーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、７５０ｎｍ以上の赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。   A particularly preferable laser light source used for the infrared laser scanning exposure according to the present invention is a laser having an oscillation wavelength in the infrared region of 750 nm or more, and a solid laser such as various semiconductor lasers, YAG lasers and glass lasers is most preferable.

本発明の処理液での処理に先だってアルカリ現像液による現像が行われる。アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。   Prior to processing with the processing solution of the present invention, development with an alkaline developer is performed. The alkaline developer is not particularly limited as long as it is a solution that dissolves the polymer according to the present invention, but preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate. , An aqueous developer in which an alkaline compound such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, etc. is dissolved can selectively dissolve the unexposed portion and expose the lower support surface. Therefore, it is extremely preferable. Furthermore, it is also preferable to add various alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and benzyl alcohol to the alkaline developer.

以下、実施例に基づいて本発明の効果を更に説明する。   Hereinafter, the effects of the present invention will be further described based on examples.

（ネガ型感光性平版印刷版の作成）
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２ミクロンになるようロールコーターにより塗布を行い、多数枚の感光性平版印刷版を作成した。感光性平版印刷版材料のサイズは６７０ｍｍ×５３０ｍｍの大きさに裁断して使用した。 (Creation of negative photosensitive lithographic printing plate)
Using an anodized aluminum plate having a graining treatment with a thickness of 0.24 mm, a photosensitive coating solution represented by the following prescription is applied onto this with a roll coater so that the dry thickness is 2 microns. A large number of photosensitive lithographic printing plates were prepared. The size of the photosensitive lithographic printing plate material was cut into a size of 670 mm × 530 mm and used.

＜感光性塗工液＞
重合体（Ｐ−１） １０重量部
光ラジカル発生剤（ＢＣ−６） ２重量部
重合性化合物（Ｃ−５） ３重量部
増感色素（Ｓ−４ ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部 <Photosensitive coating solution>
Polymer (P-1) 10 parts by weight photoradical generator (BC-6) 2 parts by weight polymerizable compound (C-5) 3 parts by weight sensitizing dye (S-4 0.5 parts by weight dioxane 70 parts by weight cyclohexane 20 parts by weight

（Ｐ−１の重合体の合成）
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、さらに３時間撹拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、撹拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で下記の化合物を得た。 (Synthesis of P-1 polymer)
150 g of bismuthiol (2,5-dimercapto-1,3-4-thiadiazole) was suspended in 600 ml of methanol, and 101 g of triethylamine was gradually added while cooling to obtain a uniform solution. While maintaining at room temperature, p-chloromethylstyrene (manufactured by Seimi Chemical Co., CMS-14) was added dropwise over 10 minutes, and stirring was further continued for 3 hours. The reaction product gradually precipitated. After stirring, the reaction product was transferred to an ice bath, the internal temperature was cooled to 10 ° C., and the product was separated by suction filtration. After washing with methanol and drying for one day in a vacuum dryer, the following compound was obtained with a yield of 75%.

上記に示す構造のモノマー４０ｇを撹拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸７０ｇおよびエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、撹拌しながら水浴上でトリエチルアミン１１０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱撹拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。一部を取り出し、希塩酸を加えてｐＨを３程度に調整し、これを水中にあけることで下記に示す構造のポリマーを得た。   Take 40 g of the monomer having the structure shown above in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer, reflux condenser, add 70 g of methacrylic acid, 200 ml of ethanol, and 50 ml of distilled water, Above, 110 g of triethylamine was added. Under nitrogen atmosphere, the internal temperature was heated to 70 ° C., and 1 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added at this temperature to initiate polymerization. The mixture was heated and stirred for 6 hours, and then the polymerization system was cooled to room temperature. A part was taken out, diluted hydrochloric acid was added to adjust the pH to about 3, and this was opened in water to obtain a polymer having the structure shown below.

上記の一部を取り出した残りの重合体溶液中に１，４−ジオキサン１００ｇおよびｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間撹拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８５ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。収率９０％で目的とする重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により重量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、さらにプロトンＮＭＲによる解析により重合体Ｐ−１の構造を支持するものであった。   100 g of 1,4-dioxane and 23 g of p-chloromethylstyrene were added to the remaining polymer solution from which a part of the above was taken out, and stirring was further continued at room temperature for 15 hours. Thereafter, 85 g of concentrated hydrochloric acid (35 to 37% aqueous solution) was added, and after confirming that the pH of the system was 4 or less, the whole was transferred into 3 liters of distilled water. The precipitated polymer was separated by filtration, washed repeatedly with distilled water, and then dried for one day in a vacuum dryer. The target polymer was obtained with a yield of 90%. It was a polymer having a weight average molecular weight of 90,000 (in terms of polystyrene) by molecular weight measurement by gel permeation chromatography, and further supported the structure of polymer P-1 by analysis by proton NMR.

（Ｃ−５の合成）
チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生成物が析出してくるが撹拌を続け、３時間撹拌を行った後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、９０％の収率でＣ−５で示される化合物を得た。 (Synthesis of C-5)
A thirocyanuric acid 89 g was suspended in 1.5 liters of methanol, and a 30% aqueous solution in which 84 g of potassium hydroxide was dissolved was gradually added while cooling to obtain a uniform solution. To this, 230 g of p-chloromethylstyrene was gradually added dropwise at room temperature so that the internal temperature did not exceed 40 ° C. Shortly after the addition, the product was precipitated, but the stirring was continued, and after stirring for 3 hours, the product was separated by suction filtration. After washing with methanol and drying overnight in a vacuum dryer, a compound represented by C-5 was obtained in a yield of 90%.

先の方法で作成した感光性平版印刷版を大日本スクリーン製造（株）製プレートセッターＰＴ−Ｒ４０００を用いて、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉでキャリブレーションを行わない状態で５０％網点画像を版面露光エネルギーを３０ｍＪ〜１００ｍＪ／ｃｍ²まで、１０ｍＪ／ｃｍ²ずつ変化させて出力を行った。出力後の版材を下記処方の現像液を使用して、自動現像装置として大日本スクリーン製造（株）製ＰＤ−９１２−Ｍを使用して現像を行い、水洗後、本発明及び比較の仕上げ液（ガム液）を用いて処理した。現像糟中には現像液を１８リットル投入し、補充液として同一の現像液を１版当たり３０ｍｌ補充した。水洗水およびガム液は自動現像装置外部に設置したタンクから循環する形で供給を行った。レーザーパワー値６０ｍＪ／ｃｍ²の時に５０％網点が版面上で５０％に再現され良好な画像再現性が得られたが、レーザーパワー値の増加と共に版面上での網％は増加し、レーザーパワー値１００ｍＪ／ｃｍ²では５４％と網点の太りが生じた。現像液及び仕上げ液（ガム液）の処方を以下に示す。 The photosensitive lithographic printing plate produced by the above method is used with a plate setter PT-R4000 made by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. the plate surface exposure energy to 30mJ~100mJ / cm ^2, were output by changing by 10 mJ / cm ^2. The plate material after output is developed using a developing solution of the following formulation, using PD-912-M manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. as an automatic developing device, washed with water, and the present invention and comparative finishing It processed using the liquid (gum liquid). In the developing tank, 18 liters of developer was charged, and 30 ml of the same developer was replenished per plate as a replenisher. Washing water and gum solution were supplied in a form of circulation from a tank installed outside the automatic developing apparatus. When the laser power value is 60 mJ / cm ² , the 50% halftone dot is reproduced at 50% on the plate surface and good image reproducibility is obtained. However, as the laser power value increases, the halftone dot on the plate surface increases. When the power value was 100 mJ / cm ² , the dot was 54% thick. The formulation of the developer and finishing solution (gum solution) is shown below.

＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（ぺレックスNBL（花王（株）製界面活性剤） ６０ｇ
ＫＯＨ １５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ₂を２０％含む １０ｇ
ベンジルアルコール １０ｇ
水で １Ｌ <Developer>
35% sodium alkylnaphthalene sulfonate (Perex NBL (surfactant manufactured by Kao Corporation) 60g
KOH 15g
20% potassium silicate aqueous solution (10 g containing 20% SiO ₂
Benzyl alcohol 10g
1L with water

＜仕上げ液＞
燐酸 １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン ３０ｇ
ポリプロピレングリコールアルキルエーテル ９０ｇ
硝酸ソーダ ２０ｇ
アラビアゴム ５０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは５．４に調整した。 <Finishing liquid>
Phosphoric acid 100g
N-methylethanolamine 30g
90g of polypropylene glycol alkyl ether
Sodium nitrate 20g
Arabic gum 50g
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.5g
Bring to 1000 ml with deionized water. The pH was adjusted to 5.4.

前記のプレートセッターＰＴ−Ｒ４０００を用いて、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉで、今度はキャリブレーションを行った後、１％〜９９％網点画像を版面露光エネルギー６０ｍＪ及び１００ｍＪ／ｃｍ²で出力し、前記の自動現像装置を用いて同様に現像、水洗、仕上げ処理を行った後、以下に示すスターター液を富士写真フイルム（株）社製ＰＳ版ガムコーター・ドライヤー ＤＵ−８００２を用いて塗布乾燥させた。 Using the plate setter PT-R4000, after calibrating at a drum rotation speed of 1000 rpm and a resolution of 2400 dpi, a 1% -99% halftone image is output at plate exposure energy of 60 mJ and 100 mJ / cm ^2. Then, after carrying out development, washing and finishing in the same manner using the automatic developing device, the starter solution shown below was applied and dried using a PS plate gum coater / dryer DU-8002 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. It was.

〈スターター液〉
トリエタノールアミン ５ｇ
アラビアガム １０ｇ
８５％リン酸 ２ｇ
フッ素化合物 表１に記載
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは５．５に調整した。 <Starter solution>
Triethanolamine 5g
Gum arabic 10g
85% phosphoric acid 2g
Fluorine compound Make up to 1000 ml with deionized water listed in Table 1. The pH was adjusted to 5.5.

上記版を印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）に装着し印刷を行った。インキは大日本インキ化学工業（株）社製のＧＥＯＳ−Ｇ藍Ｈ、給湿液は日研化学研究所製のＰＳ版用酸性給湿液アストロマーク３の２％希釈液を用いて印刷を行い、２０万枚印刷後、プレートクリーナーにより版面上のインキを除去、水洗、乾燥した後、網点部とベタ部の評価により耐刷性を評価した。印刷性の評価は、網点部は２％または５％の網点画像１００個を光学顕微鏡で拡大し、画像処理装置に取り込み１００個の平均網点周長を求め、平均網点周長の変化率により以下の５段階で評価した。ここで、網点周長とは、網点の外周の長さを意味する。ベタ部は反射濃度の変化により以下の５段階で評価した。結果を表１に示す。
＜網点部評価基準＞
５点 網点周長の変化が５％以内。
４点 網点周長の変化が１０％以内。
３点 網点周長の変化が２５％以内。
２点 網点周長の変化が５０％以内。
・ 網点周長の変化が５０％以上。
＜ベタ部評価基準＞
５点 濃度の変化が２％以内
４点 濃度の変化が４％以内
３点 濃度の変化が８％以内
２点 濃度の変化が２５％以内
１点 濃度の変化が７５％以上 The plate was mounted on a printing machine Heidelberg TOK (trademark of an offset printing machine manufactured by Heidelberg) for printing. Ink is printed using GEOS-G indigo H manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and a dampening solution is a 2% dilution of acidic dampening solution Astro Mark 3 for PS plate manufactured by Nikken Chemical Laboratory. After printing 200,000 sheets, the ink on the plate surface was removed by a plate cleaner, washed with water and dried, and the printing durability was evaluated by evaluating halftone dots and solid areas. For evaluation of printability, the halftone dot portion is magnified 100 images of 2% or 5% with an optical microscope, taken into an image processing apparatus, and the average dot circumference of 100 images is obtained. The following five levels were evaluated according to the rate of change. Here, the halftone dot circumference means the outer circumference of the halftone dot. The solid portion was evaluated according to the following five levels according to the change in reflection density. The results are shown in Table 1.
<Evaluation criteria for halftone dots>
5 points The change in halftone dot perimeter is within 5%.
4 points The change in halftone dot circumference is within 10%.
3 point The change in halftone dot perimeter is within 25%.
2 point The change in halftone dot perimeter is within 50%.
・ The change in halftone dot circumference is 50% or more.
<Solid section evaluation criteria>
5 points Concentration change within 2% 4 points Concentration change within 4% 3 points Concentration change within 8% 2 points Concentration change within 25% 1 point Concentration change over 75%

表１の結果より本発明の処理方法をスターター液に用いる事により、微細な網点部の耐刷性が改善されること、特に、画像再現性が最良となるレーザーパワーで製版を行っても微細な画像の耐刷性の低下が無く、高画質で高耐刷な印刷物が得られた。   From the results shown in Table 1, the use of the treatment method of the present invention for the starter solution improves the printing durability of fine halftone dots, and even when plate making is performed with laser power that provides the best image reproducibility. There was no reduction in the printing durability of fine images, and a high-quality and high printing printing was obtained.

本発明を仕上げ液に適用した。下記仕上げ液を用いて平版印刷版の処理を行った以外は実施例１と同様に実施した。   The present invention was applied to a finishing liquid. The same operation as in Example 1 was carried out except that the planographic printing plate was processed using the following finishing solution.

〈仕上げ液〉
アラビアゴム ２０ｇ
リン酸 ２０ｇ
フッ素化合物 表２に記載
Ｎ−メチルエタノールアミン ２０ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは４．５に調整した。 <Finishing liquid>
Arabic gum 20g
Phosphoric acid 20g
Fluorine compound 20 g of N-methylethanolamine listed in Table 2
Bring to 1000 ml with deionized water. The pH was adjusted to 4.5.

この様にして作成した平版印刷版を、実施例１と同様の方法で印刷し、評価を行った。表２に結果を示す。   The lithographic printing plate thus prepared was printed by the same method as in Example 1 and evaluated. Table 2 shows the results.

表２の結果より本発明の処理方法を仕上げ液に用いる事により、微細な網点部の耐刷性が改善されること、特に、画像再現性が最良となるレーザーパワーで製版を行っても微細な画像の耐刷性の低下が無く、高画質で高耐刷な印刷物が得られた。   From the results shown in Table 2, by using the processing method of the present invention as a finishing solution, the printing durability of fine halftone dots can be improved. In particular, even when plate making is performed at a laser power that provides the best image reproducibility. There was no reduction in the printing durability of fine images, and a high-quality and high printing printing was obtained.

下記仕上げ液を用いて３５℃条件下で経時保存し、処理液の保存安定性試験を行った。また、これらの仕上げ液を用いて処理を行った平版印刷版を、実施例１と同様の方法で印刷し、評価を行った。   Using the following finishing solution, it was stored over time at 35 ° C., and the storage stability test of the treatment solution was conducted. Moreover, the planographic printing plate which processed using these finishing liquids was printed by the method similar to Example 1, and evaluated.

〈仕上げ液９〉
仕上げ液５にＡ−１の化合物を５ｇ加えた。 <Finishing liquid 9>
5 g of the compound A-1 was added to the finishing solution 5.

〈仕上げ液１０〉
仕上げ液５にＡ−６の化合物を５ｇ加えた。 <Finishing liquid 10>
5 g of the compound A-6 was added to the finishing solution 5.

〈仕上げ液１１〉
仕上げ液５にメタリン酸ソーダを４０ｇ加えた。 <Finishing liquid 11>
To finishing liquid 5, 40 g of sodium metaphosphate was added.

〈仕上げ液１２〉
仕上げ液５にＡ−１の化合物を２．５ｇ、メタリン酸ソーダを２０ｇ加えた。 <Finishing liquid 12>
To the finishing solution 5, 2.5 g of the compound A-1 and 20 g of sodium metaphosphate were added.

〈仕上げ液１３〉
仕上げ液５にＡ−６の化合物を２．５ｇ、メタリン酸ソーダを２０ｇ加えた。 <Finishing liquid 13>
To finishing solution 5, 2.5 g of A-6 compound and 20 g of sodium metaphosphate were added.

３５℃条件下での経時保存後、各仕上げ液の白濁及び沈降の状態を以下の３段階で評価した。また、印刷性の評価は、６０ｍＪ／ｃｍ²で出力した２％網点画像に対して前記実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
＜白濁及び沈降の状態＞
○ 白濁及び沈降なし
△ 若干、白濁及び沈降あり
× 多量に白濁及び沈降あり After storage over time at 35 ° C., the state of cloudiness and sedimentation of each finishing solution was evaluated in the following three stages. The printability was evaluated in the same manner as in Example 1 with respect to a 2% halftone dot image output at 60 mJ / cm ² . The results are shown in Table 3.
<State of cloudiness and sedimentation>
○ No cloudiness or sedimentation △ Some cloudiness or sedimentation × Large amount of cloudiness or sedimentation

表３の結果より仕上げ液の経時保存性が良好で、経時保存後においても良好な耐刷性を
付与出来ることが分かる。 From the results in Table 3, it can be seen that the storage stability of the finishing liquid is good and that good printing durability can be imparted even after storage with time.

Claims (3)

粗面化、陽極酸化されたアルミニウム支持体の上に重合開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含有する感光層を有するネガ型平版印刷版の現像処理後、印刷までの任意の過程で、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びハフニウムの中から選ばれる金属のフッ化物の中の少なくとも１つの化合物を含む処理液で処理することを特徴とする平版印刷版の処理方法。   Development of negative lithographic printing plate having a photosensitive layer containing a polymerization initiator and a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond on a roughened and anodized aluminum support A processing of a lithographic printing plate characterized in that it is treated with a treatment liquid containing at least one compound of a fluoride of a metal selected from titanium, zirconium, zinc and hafnium in an arbitrary process until printing Method. 該処理液が、更に、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１に記載の処理液。   The treatment liquid according to claim 1, further comprising at least one selected from an amine compound having a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group or a fatty acid amide compound having a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group. . 該処理液が、更に、メタリン酸もしくはその塩を少なくとも１つ含有する請求項１及び
２に記載の処理液。 The treatment liquid according to claim 1 or 2, wherein the treatment liquid further contains at least one metaphosphoric acid or a salt thereof.