JP2009229499A - Photosensitive planographic printing plate material and plate-making method of planographic printing plate material - Google Patents

Photosensitive planographic printing plate material and plate-making method of planographic printing plate material Download PDF

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太朗 小沼
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive planographic printing plate material which is especially suited for exposure with a laser beam, having an emission wavelength in the range of 350-450 nm, and which has superior printing durability and excellent keeping quality, and to provide a plate-making method of the planographic printing plate material. <P>SOLUTION: The photosensitive planographic printing plate material has on a support a photosensitive layer, including an alkali soluble polymer, a compound with an ethylenically unsaturated bond, and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and is characterized in that the alkali soluble polymer is a copolymer having a structural unit expressed by general formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明はコンピュータートゥプレートシステム(以下CTPという)に用いられる感光性平版印刷版材料に関し、特に波長350〜450nmのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版材料に関する。   The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material used in a computer-to-plate system (hereinafter referred to as CTP), and more particularly to a photosensitive lithographic printing plate material suitable for exposure with a laser beam having a wavelength of 350 to 450 nm.

近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性平版印刷版に記録するCTPが開発され、実用化が進んでいる。   In recent years, CTP recording digital image data directly on a photosensitive lithographic printing plate with a laser light source has been developed and is being put to practical use in the technology for producing printing plates for offset printing.

これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報に記載のように、重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。   Among these, in the field of printing that requires relatively high printing durability, as described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404, a polymerization type containing a polymerizable compound is used. It is known to use a negative photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer.

更に、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長390nm〜430nmのレーザーで画像露光可能な印刷版材料が知られている。   Furthermore, there is known a printing plate material capable of image exposure with a laser having a wavelength of 390 nm to 430 nm, which has improved safe light properties from the viewpoint of handleability of the printing plate.

そして、高出力かつ小型の波長390〜430nmの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、例えば特開2000−35673号公報、特開2000−98605号公報、特開2001−264978号公報などに記載の、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている。   Then, a high-power and small-sized blue-violet laser having a wavelength of 390 to 430 nm can be easily obtained. For example, in JP-A No. 2000-35673, JP-A No. 2000-98605 and JP-A No. 2001-264978. The development of a photosensitive lithographic printing plate suitable for the laser wavelength described has been made brighter.

更に、黄色灯下でのセーフライト性を改良した、感光層にビイミダゾールを含む印刷版材料が知られている(例えば特許文献1参照。)。   Furthermore, a printing plate material containing a biimidazole in the photosensitive layer is known which has improved safelight properties under a yellow light (see, for example, Patent Document 1).

また、バインダーとして側鎖にアミド結合を有する特定の高分子バインダーを用いた感光性樹脂組成物からなる感光層を有する平版印刷版材料が知られている(特許文献2参照)。   Moreover, a lithographic printing plate material having a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition using a specific polymer binder having an amide bond in the side chain as a binder is known (see Patent Document 2).

しかしながら、これらの平版印刷版材料においても、耐刷力が不充分な場合がある、保存により網点再現性が変化してしまう場合があるなどの問題があり、耐刷力を維持して、保存性を良好に保つことは困難であった。
特開平1−279903号公報 特開2002−357901号公報
However, even in these lithographic printing plate materials, there is a problem that printing durability may be insufficient, halftone dot reproducibility may change due to storage, and printing durability is maintained, It was difficult to maintain good storage stability.
JP-A-1-279903 JP 2002-357901 A

本発明の目的は、特に発光波長が350nmから450nmの範囲にあるレーザー光での露光に適し、耐刷性に優れかつ保存性に優れる感光性平版印刷版材料および平版印刷版材料の製版方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate material and a plate-making method of the lithographic printing plate material that are particularly suitable for exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm, have excellent printing durability and storage stability. It is to provide.

本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
1.支持体上にアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、水素引き抜き型光重合開始剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料であって、該アルカリ可溶性高分子は下記一般式(1)で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
The above object of the present invention is achieved by the following means.
1. A photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing an alkali-soluble polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator on a support, the alkali-soluble polymer being A photosensitive lithographic printing plate material comprising a copolymer having a structural unit represented by formula (1).

Figure 2009229499
Figure 2009229499

[式中、Xは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Xの価数をmで表す。R1は水素原子またはメチル基を表す。R2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、環を形成してもよい。但し、m−1>1の場合にR2は水素原子であることはない。nは1〜4の整数を表す。]
2.前記一般式(1)のR2が−CH(R3)(R4)であることを特徴とする1に記載の感光性平版印刷版材料。
[R3、R4はそれぞれ、水素または置換基を有してもよい炭素数が1〜17の炭化水素基を表し、R3とR4とが互いに結合して環を形成してもよい。但し、R3およびR4が共に水素原子であることはない。また、R3、R4の炭素数の合計は2〜17である。]
3.前記水素引き抜き型光重合開始剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする1または2に記載の感光性平版印刷版材料。
4.前記感光層が、更に350〜450nmに吸収極大を有する増感色素を含有することを特徴とする1〜3のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料。
5.1〜4のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料を350〜450nmのレーザー光で画像露光したのちに、少なくとも無機のアルカリ剤、界面活性剤を含有し、アルカリ金属ケイ酸塩を含まない25℃におけるpHが、9.0〜12.0のアルカリ水溶液で現像処理することを特徴とする平版印刷版材料の製版方法。
[Wherein, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and the valence of X is represented by m. R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and may form a ring. However, when m−1> 1, R 2 is not a hydrogen atom. n represents an integer of 1 to 4. ]
2. 2. The photosensitive lithographic printing plate material according to 1, wherein R 2 in the general formula (1) is —CH (R 3 ) (R 4 ).
[R 3 and R 4 each represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. . However, R 3 and R 4 are not both hydrogen atoms. The total number of carbon atoms of R 3 and R 4 is 2-17. ]
3. The photosensitive lithographic printing plate material according to 1 or 2, wherein the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is a hexaarylbiimidazole compound.
4). 4. The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of 1 to 3, wherein the photosensitive layer further contains a sensitizing dye having an absorption maximum at 350 to 450 nm.
After image-exposing the photosensitive lithographic printing plate material according to any one of 5.1 to 4 with a laser beam of 350 to 450 nm, at least an inorganic alkali agent and a surfactant are contained, and an alkali metal silicate A plate-making method of a lithographic printing plate material, wherein the development is performed with an alkaline aqueous solution having a pH of 9.0 to 12.0 and containing no salt.

本発明の上記構成により、特に発光波長が350nmから450nmの範囲にあるレーザー光での露光に適し、耐刷性に優れかつ保存性に優れる感光性平版印刷版材料および平版印刷版材料の製版方法が提供できる。   According to the above configuration of the present invention, a photosensitive lithographic printing plate material and a plate making method of the lithographic printing plate material, which are particularly suitable for exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm, have excellent printing durability and excellent storage stability. Can be provided.

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。   Next, the best mode for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

本発明は、支持体上にアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、水素引き抜き型光重合開始剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料であって、該アルカリ可溶性高分子は上記一般式(1)で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする。   The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing an alkali-soluble polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond, and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator on a support, The molecule is a copolymer having a structural unit represented by the general formula (1).

本発明では、特に上記一般式(1)で表される構造単位を有する共重合体と水素引き抜き型光重合開始剤を組み合わせ含有する感光層を用いることにより、発光波長が350nmから450nmの範囲にあるレーザー光での露光に適し、耐刷性に優れかつ保存性に優れる感光性平版印刷版材料および平版印刷版材料の製版方法が提供できる。   In the present invention, in particular, by using a photosensitive layer containing a combination of the copolymer having the structural unit represented by the general formula (1) and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, the emission wavelength is in the range of 350 nm to 450 nm. A photosensitive lithographic printing plate material that is suitable for exposure with a certain laser beam, has excellent printing durability, and has excellent storage stability, and a method for making a lithographic printing plate material can be provided.

(アルカリ可溶性高分子)
本発明に係るアルカリ可溶性高分子は上記一般式(1)で表される構造単位を有する共重合体である。
(Alkali-soluble polymer)
The alkali-soluble polymer according to the present invention is a copolymer having a structural unit represented by the general formula (1).

一般式(1)中、Xは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Xの価数をmで表す。即ち、mはXが酸素原子または硫黄原子のとき2であり、窒素原子のときは3である。   In general formula (1), X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and the valence of X is represented by m. That is, m is 2 when X is an oxygen atom or a sulfur atom, and 3 when X is a nitrogen atom.

1は水素原子またはメチル基を表す。R2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、環を形成してもよい。但し、m−1>1の場合にR2は水素原子であることはない。nは1〜4の整数を表す。 R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and may form a ring. However, when m−1> 1, R 2 is not a hydrogen atom. n represents an integer of 1 to 4.

2としては、炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。またR2としては、−CH(R3)(R4)も好ましい態様として挙げられる。 Examples of R 2 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and a phenyl group. Moreover, as R < 2 >, -CH (R < 3 >) (R < 4 >) is also mentioned as a preferable aspect.

3、R4はそれぞれ、水素または置換基を有してもよい炭素数が1〜17の炭化水素基を表し、R3とR4とが互いに結合して環を形成してもよい。但し、R3およびR4が共に水素原子であることはない。また、R3、R4の炭素数の合計は2〜17である。 R 3 and R 4 each represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. However, R 3 and R 4 are not both hydrogen atoms. The total number of carbon atoms of R 3 and R 4 is 2-17.

下記表に、X、R1、R2、R3、R4、nの例、および本発明に係る構成単位の例を挙げる。 In the following table, examples of X, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n and examples of structural units according to the present invention are listed.

Figure 2009229499
Figure 2009229499

尚、表中、Comp−1〜46は、一般式(1)で表される構造単位を与える、モノマーを表す。   In the table, Comp-1 to 46 represent monomers that give the structural unit represented by the general formula (1).

本発明の上記構成単位を有する共重合体を得るには、上記構成単位を与えるエチレン性不飽和化合物と他のモノマーとを共重合させればよい。   In order to obtain a copolymer having the above-mentioned structural unit of the present invention, an ethylenically unsaturated compound giving the above-mentioned structural unit and another monomer may be copolymerized.

他のモノマーとしては、好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマーが挙げられる。   The other monomer is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester or a carboxyl group-containing monomer.

共重合体中における上記構成単位の割合は、5〜50質量%であることが好ましい。   The proportion of the structural unit in the copolymer is preferably 5 to 50% by mass.

カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。   Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. In addition, carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate half ester are also preferable.

メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。   Specific examples of alkyl methacrylates and alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acid, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and glycidyl acrylate Also mentioned.

更に、アルカリ可溶性高分子には、他の共重合モノマーとして、下記1)〜14)に記載のモノマー等を用いることが出来る。   Furthermore, for the alkali-soluble polymer, monomers described in the following 1) to 14) can be used as other copolymerization monomers.

1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(またはp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(またはp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。   1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, such as o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate, and the like.

2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。   2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.

3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(またはp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(またはp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。   3) A monomer having an aminosulfonyl group, such as m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.

4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。   4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.

5)アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。   5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.

6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。   6) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.

7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。   7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.

8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。   8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.

9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。   9) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.

10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。   10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.

11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。   11) Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.

12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。   12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.

13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(またはm−,p−)シアノスチレン等。   13) Monomers having a cyano group such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene.

14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。   14) A monomer having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.

更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。   Further, other monomers that can be copolymerized with these monomers may be copolymerized.

上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体100質量部に対し、通常0.05〜10.0質量部(好ましくは0.1〜5質量部)である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点60〜120℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常40〜120℃(好ましくは60〜110℃)、反応時間として通常3〜10時間(好ましくは5〜8時間)の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。   The vinyl polymer can be produced by ordinary solution polymerization. It can also be produced by bulk polymerization or suspension polymerization. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azobis-based radical generators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyro). Nitrile) and the like. Moreover, the usage-amount of these polymerization initiators is 0.05-10.0 mass parts normally with respect to 100 mass parts of whole monomers used for forming a copolymer (preferably 0.1-5 mass). Part). Examples of the solvent used for the solution polymerization include ketone-based, ester-based, and aromatic-based organic solvents, among which toluene, ethyl acetate, benzene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. In general, a good solvent for an acrylic polymer is used, and a solvent having a boiling point of 60 to 120 ° C. is particularly preferable. In the case of solution polymerization, the above solvent is used, and the reaction temperature is usually 40 to 120 ° C. (preferably 60 to 110 ° C.) and the reaction time is usually 3 to 10 hours (preferably 5 to 8 hours). it can. After completion of the reaction, the solvent is removed to obtain a copolymer.

得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。   The molecular weight of the resulting copolymer can be adjusted by adjusting the solvent used and the reaction temperature. The solvent, reaction temperature, and the like used to obtain the desired molecular weight copolymer can be appropriately determined depending on the monomer used.

本発明に係るアルカリ可溶性高分子とは、25℃において、pH11を有する水酸化カリウム水溶液に0.1g/L以上溶解する樹脂である。   The alkali-soluble polymer according to the present invention is a resin that dissolves in an aqueous potassium hydroxide solution having a pH of 11 at a concentration of 0.1 g / L or more at 25 ° C.

アルカリ可溶性高分子の酸価は20〜200mgKOH/gの範囲が好ましく、40〜130mgKOH/gが特に好ましい。   The acid value of the alkali-soluble polymer is preferably in the range of 20 to 200 mgKOH / g, particularly preferably 40 to 130 mgKOH / g.

酸価とは、中和価試験方法(JIS K2501)に従って測定を行い、アルカリ可溶性高分子中に含まれる酸性物質量に相当する水酸化カリウムのmg数で表したものを言う。   The acid value is measured according to the neutralization value test method (JIS K2501), and is expressed in mg of potassium hydroxide corresponding to the amount of acidic substance contained in the alkali-soluble polymer.

感光層中におけるアルカリ可溶性高分子の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。   The content of the alkali-soluble polymer in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and use in the range of 20 to 50% by mass from the viewpoint of sensitivity. Particularly preferred.

本発明に係るアルカリ可溶性高分子の分子量は、重量平均分子量で10000〜150000が好ましく、特に25000〜60000が好ましい。   The molecular weight of the alkali-soluble polymer according to the present invention is preferably 10,000 to 150,000, particularly preferably 25,000 to 60,000 in terms of weight average molecular weight.

本発明におけるアルカリ可溶性高分子の具体例としては、下記表に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the alkali-soluble polymer in the present invention include, but are not limited to, the compounds described in the following table.

Figure 2009229499
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アルカリ可溶性高分子の合成は、共重合成分および重合開始剤を用い、例えば下記のように行うことができる。   The synthesis of the alkali-soluble polymer can be performed, for example, as follows using a copolymerization component and a polymerization initiator.

Binder−1の合成
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸18部、メタクリル酸メチル62部、Comp−1、20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの沸点で1時間還流を行いBinder−1を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は約45,000、酸価115mgKOH/g。(固形分20%溶液)
Binder−2〜60はBinder−1と同様の方法で表に記載の質量部を添加して、合成した。
Synthesis of Binder-1 In a three-necked flask under a nitrogen stream, 18 parts of methacrylic acid, 62 parts of methyl methacrylate, 20 parts of Comp-1, 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and α, α'-azobisisobutyronitrile Three parts were added and reacted in an oil bath at 80 ° C. in a nitrogen stream for 6 hours. Thereafter, the mixture was refluxed at the boiling point of propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 hour to obtain Binder-1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 45,000, and the acid value was 115 mgKOH / g. (Solid content 20% solution)
Binder-2 to 60 were synthesized by adding the parts by mass described in the table in the same manner as Binder-1.

(水素引き抜き型光重合開始剤)
本発明に係る水素引き抜き型光重合開始剤は、画像露光により、エチレン性不飽和結合を含有化する合物(モノマー)の重合を開始し得るものであり、光照射(画像露光)によりモノマーの水素を引き抜き、ラジカルを発生し得る化合物である。
(Hydrogen extraction type photopolymerization initiator)
The hydrogen abstraction type photopolymerization initiator according to the present invention is capable of initiating polymerization of a compound (monomer) containing an ethylenically unsaturated bond by image exposure. It is a compound that can extract hydrogen and generate radicals.

水素引き抜き型光重合開始剤としては、ビイミダゾール化合物、芳香族カルボニル化合物が挙げられるが、特にビイミダゾール化合物が好ましく用いられる。   Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include biimidazole compounds and aromatic carbonyl compounds, and biimidazole compounds are particularly preferably used.

ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開2003−295426号公報に記載される化合物等が挙げられる。   A biimidazole compound is a derivative of biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A No. 2003-295426.

本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール(HABI、トリアリール−イミダゾールの二量体)化合物を好ましく用いることができる。   In the present invention, a hexaarylbiimidazole (HABI, triaryl-imidazole dimer) compound can be preferably used as the biimidazole compound.

HABI類の製造工程はDE1,470,154に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はEP24,629、EP107,792、US4,410,621、EP215,453およびDE3,211,312に記述されている。   Processes for the production of HABIs are described in DE 1,470,154 and their use in photopolymerizable compositions is described in EP 24,629, EP 107,792, US 4,410,621, EP 215,453 and DE 3, 211 and 312.

好ましい誘導体は例えば、2,4,5,2′,4′,5′−ヘキサフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ブロモフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,5,2′,5′−テトラキス(2−クロロフェニル)−4,4′−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ニトロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ジ−o−トリル−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−エトキシフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾールおよび2,2′−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾールである。   Preferred derivatives are, for example, 2,4,5,2 ′, 4 ′, 5′-hexaphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylbiimidazole. Imidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,5,4' , 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2- Chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -biimidazole, 2,5,2', 5'-tetrakis (2-chlorophenyl) -4,4 ' -Bis (3,4-dimethyl) Xylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-nitrophenyl) -4,5 , 4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-di-o-tolyl-4,5,4', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-ethoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,6-difluorophenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenylbiimidazole.

芳香族カルボニル化合物の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMERSCIENCE AND TECHN OLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK(1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。   Preferable examples of the aromatic carbonyl compound include “RADIATION CURING IN POLYMERSCIENCE AND TECHN OLOGY”, J. Org. P. FOUASSIER J.M. F. Examples thereof include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in RABEK (1993), p77 to 117.

より好ましい、芳香族カルボニル類の例としては、特公昭47−6416記載のα−チオ ベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−23664号記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号記載のジアルコキシベンゾフェノンが挙げられる。   More preferable examples of the aromatic carbonyls include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, Examples include aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704 and dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483.

光重合開始剤としては、ビイミダゾール化合物以外に、他の重合開始剤を含んでもよい。   As the photopolymerization initiator, other polymerization initiators may be included in addition to the biimidazole compound.

これらの重合開始剤としては、例えばチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物などが挙げられる。   Examples of these polymerization initiators include titanocene compounds, monoalkyltriaryl borate compounds, iron arene complex compounds, and polyhalogen compounds.

チタノセン化合物としては、特開昭63−41483、特開平2−291に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。   Examples of titanocene compounds include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride, bis (Cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis -2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,6 -Difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis- , 3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis -2,6-difluorophenyl (IRUGACURE 727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE 784: Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis (2, 4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpy-1-yl) phenyl) titanium and the like It is below.

モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242、特開昭62−143044に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチルートリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチルートリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシルートリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシルートリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。   Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044, and more preferable specific examples include tetra-n-butylammonium / n-butyrate. Linaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -borate, tetra-n -Butylammonium n-hexyl rootri- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium n-hexyl rootri- (3-fluorophenyl) -borate and the like.

鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。   Examples of the iron arene complex compound include compounds described in JP-A-59-219307. More preferred specific examples include η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-cumene. -(Η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η- Examples include xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron tetrafluoroborate.

ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式(11)で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。   As the polyhalogen compound, a compound having a trihalogenmethyl group, a dihalogenmethyl group or a dihalomethylene group is preferably used, and in particular, the halogen compound represented by the following general formula (11) and the above group is substituted with an oxadiazole ring. A compound is preferably used.

この中でもさらに、下記一般式(12)で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。   Among these, a halogen compound represented by the following general formula (12) is particularly preferably used.

一般式(11) R1−C(Y)2−(C=O)−R2
式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は一価の置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。
Formula (11) R 1 —C (Y) 2 — (C═O) —R 2
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an iminosulfonyl group, or a cyano group. R 2 represents a monovalent substituent. R 1 and R 2 may be bonded to form a ring. Y represents a halogen atom.

一般式(12) C(Y)2−(C=O)−X−R3
式中、R3は、一価の置換基を表す。Xは、−O−、−NR4−を表す。R4は、水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
Formula (12) C (Y) 2 — (C═O) —X—R 3
In the formula, R 3 represents a monovalent substituent. X represents —O— or —NR 4 —. R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 and R 4 may be bonded to form a ring. Y represents a halogen atom. Among these, those having a polyhalogenacetylamide group are particularly preferably used.

又、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。さらに、特開平5−34904号公報、同8−240909号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。   A compound in which a polyhalogen methyl group is substituted on the oxadiazole ring is also preferably used. Furthermore, oxadiazole compounds described in JP-A Nos. 5-34904 and 8-240909 are also preferably used.

その他に任意の重合開始剤の併用が可能である。例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号に開示されている。   In addition, any polymerization initiator can be used in combination. For example, J. et al. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo, diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes as described in Chapter 5 of “Light Sensitive Systems” by J. Kosar Etc. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.

即ち、併用が可能な重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。   That is, as the polymerization initiator that can be used in combination, the following can be used.

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号ならびに特開昭60−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号ならびに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号ならびに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062b号、同37−13109号、同38−18015号ならびに同45−9610号記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号記載のアゾ化合物;特開平1−54440号、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特願平4−56831号及び同4−89535号記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻,85〜277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号記載の有機ハロゲン化合物、等。   Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl) Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone, N-butylacridone and the like In addition to α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, JP-B-59-1281, 61-9621 and JP-A-60-60104 Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604, and US patents Diazonium compounds described in US Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in US Pat. Nos. 2,848,328 and 2,852,379 and 2,940,853; O-quinonediazides described in JP-A Nos. 13109, 38-18015 and 45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023 and “Macromolecules”, Vol. 10, 1307 Various onium compounds described on page 1977; azo compounds described in JP-A-59-142205 Compound: JP-A-1-54440, European Patents 109,851, 126,712 and “Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)”, Vol. 30, 174 (1986) (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535; "Coordination Chemistry Review", 84, 85-277 (1988) ) And transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209477; carbon tetrabromide, JP Organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, etc.

本発明に係る水素引き抜き型光重合開始剤の含有量(重合開始剤の総量)は重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に対して、0.1質量%〜20質量%が好ましく0.5質量%〜15質量%が特に好ましい。   The content (total amount of the polymerization initiator) of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator according to the present invention is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound. A mass% to 15 mass% is particularly preferred.

また前記アルカリ可溶性高分子と本発明に係る光重合開始剤との含有量の比(アルカリ可溶性高分子/光重合開始剤(質量比))は、4〜25が好ましく特に6〜15が好ましい。   The content ratio of the alkali-soluble polymer to the photopolymerization initiator according to the present invention (alkali-soluble polymer / photopolymerization initiator (mass ratio)) is preferably from 4 to 25, particularly preferably from 6 to 15.

また感光層に対する含有量としては、1質量%〜10質量%が好ましく、特に2質量%〜6質量%が好ましい。   Moreover, as content with respect to a photosensitive layer, 1 mass%-10 mass% are preferable, and 2 mass%-6 mass% are especially preferable.

(エチレン性不飽和結合を有する化合物)
本発明のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、画像露光された感光層中の光重合開始剤により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。
(Compound having an ethylenically unsaturated bond)
The compound having an ethylenically unsaturated bond of the present invention is a compound having an ethylenic double bond that can be polymerized by a photopolymerization initiator in the image-exposed photosensitive layer.

本発明においては、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、特に下記(C1)〜(C3)の化合物の反応生成物が好ましく用いられる。
(C1)分子内に少なくとも1個のエチレン性二重結合と、1個のヒドロキシル基を含有する化合物
(C2)ジイソシアネート化合物
(C3)分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物、または分子内に二級アミン構造とヒドロキシル基を一個ずつ有する化合物
上記C1としては、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
In the present invention, reaction products of the following compounds (C1) to (C3) are particularly preferably used as the compound having an ethylenically unsaturated bond.
(C1) a compound containing at least one ethylenic double bond and one hydroxyl group in the molecule (C2) a diisocyanate compound (C3) a diol compound having a tertiary amine structure in the molecule, or an intramolecular Compound having a secondary amine structure and one hydroxyl group each as C1 includes, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate.

上記C2としては、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、1,3−ジイソシアナートベンゼン、1,3−ジイソシアナート−4−メチルベンゼン、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、
上記C3としては、例えば、N−n−ブチルジエタノ−ルアミン、N−メチルジエタノ−ルアミン、1,4−ジ(2−ジヒドロキシエチル)、N−エチルジエタノ−ルアミンなどが挙げられる。
Examples of C2 include 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (2 mol), 1,3-diisocyanatobenzene, 1,3-diisocyanate-4-methylbenzene, 1 , 3-Di (isocyanatomethyl) benzene,
Examples of C3 include Nn-butyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, 1,4-di (2-dihydroxyethyl), N-ethyldiethanolamine, and the like.

エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類をさらに併用して用いることができる。   Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include general radical polymerizable monomers, polyfunctional monomers having a plurality of addition-polymerizable ethylenic double bonds in a molecule generally used for UV curable resins, and the like. Polyfunctional oligomers can be used in combination.

これらの化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。   These compounds are not limited, but preferred examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, Monofunctional acrylic acid esters such as tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate, acrylate of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates as methacrylate, itaconate, crotonate, Methacrylic acid instead of maleate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol Chryrate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of hydroxypivalate neopentyl glycol, neo Diacrylate of pentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3 -Ε-caprolactone of dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate Additives, bifunctional acrylates such as diglycidyl ether diacrylate of 1,6-hexanediol, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, malein in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate Acid esters such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol tria Relate, polyfunctional acrylic acid ester acid such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, Examples thereof include methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid ester instead of maleate.

また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。   Prepolymers can also be used as described above. Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be preferably used. These prepolymers may be used singly or in combination of two or more, and may be used by mixing with the above-mentioned monomers and / or oligomers.

プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。   Examples of prepolymers include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by combining polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol Chlorates such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, and epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as phenol novolac, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, such as ethylene glycol, adipine Acid / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate / xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate , Trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate In addition, urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc., and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resins Examples thereof include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.

本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマーおよびプレポリマーを含有することができる。   The photosensitive layer according to the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane benzoic acid benzoic acid. Addition-polymerizable oligomers and prepolymers having monomers such as esters, alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylates, and structural units formed from the monomers can be contained.

更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。   Furthermore, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination with the present invention include phosphate ester compounds containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified and has a (meth) acryloyl group.

その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。   In addition, JP-A-58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092, 63- 67189, JP-A-1-244891, and the like. Further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Publishing Co., p. The compounds described in 11 to 65 can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.

この他にも、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。   In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.

本発明に係る(B)重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の感光層中における含有量は、感光層に対して、0.5質量%〜15.0質量%が好ましく、特に1.0〜8.0質量%が好ましい。   The content of the polymerizable (B) polymerizable ethylenic double bond-containing compound according to the present invention in the photosensitive layer is preferably 0.5% by mass to 15.0% by mass with respect to the photosensitive layer. 0-8.0 mass% is preferable.

(連鎖移動剤)
本発明に係る感光層は、連鎖移動剤を含有することが、感度、感動変動防止の面から好ましい。
(Chain transfer agent)
The photosensitive layer according to the present invention preferably contains a chain transfer agent from the viewpoint of sensitivity and prevention of fluctuation in sensitivity.

連鎖移動剤としてはメルカプト化合物が好ましく、例えば、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−4−メチル−5−アセチルチアゾール、2−メルカプト−4−メチルチアゾール、1−メチル−2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−4,5−ジメチルチアゾール、2−メルカプト−5−アセチルチアゾール、1−メチル−2−メルカプトベンゾイミダゾール、1−メチル−2−メルカプト−4−メチル−5−アセチルイミダゾール、2−メルカプトオキサゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプト−2−イミダゾリンが挙げられる。   The chain transfer agent is preferably a mercapto compound, such as 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-4-methyl-5-acetylthiazole, 2-mercapto-4-methyl. Thiazole, 1-methyl-2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-4,5-dimethylthiazole, 2-mercapto-5-acetylthiazole, 1-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-methyl-2-mercapto-4 -Methyl-5-acetylimidazole, 2-mercaptooxazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercapto-2-imidazoline.

連鎖移動剤の含有量としては、感光層に対して、0.01〜5質量%が好ましく、特に0.2〜2.0質量%が好ましい。   The content of the chain transfer agent is preferably from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.2 to 2.0% by weight, based on the photosensitive layer.

(増感色素)
本発明に係る感光層は、増感色素を含有することが好ましく、増感色素として、350〜450nmの波長範囲に吸収極大を有する増感色素が好ましく用いられる。
(Sensitizing dye)
The photosensitive layer according to the present invention preferably contains a sensitizing dye, and a sensitizing dye having an absorption maximum in a wavelength range of 350 to 450 nm is preferably used as the sensitizing dye.

350〜450nmの波長範囲に吸収極大を有する増感色素としては、構造上特に制約は無いが、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス−トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス−ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス−ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類および1,3,5−トリアジニル−誘導体、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。   The sensitizing dye having an absorption maximum in the wavelength range of 350 to 450 nm is not particularly limited in structure, but cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, Polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivatives, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, stilbenes, distyrylbenzenes, Distyrylbiphenyls, divinylstilbenes, triazinylaminostilbenes, stilbenyltriazoles, stilbenylnaphthotriazoles, bis Triazolestilbenes, benzoxazoles, bisphenylbenzoxazoles, stilbenylbenzoxazoles, bis-benzoxazoles, furans, benzofurans, bis-benzimidazoles, diphenylpyrazolines, diphenyloxa Diazoles, naphthalimides, xanthenes, carbostyrils, pyrenes and 1,3,5-triazinyl-derivatives, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, etc., and dye groups such as ketoalcohol borate complexes, Any of them can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement.

具体的には、特開2002−296764号、特開2002−268239号、特開2002−268238号、特開2002−268204号、特開2002−221790号、特開2002−202598号、特開2001−042524号、特開2000−309724号、特開2000−258910号、特開2000−206690号、特開2000−147763号、特開2000−098605号、特開2003−295426号各公報等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。クマリン誘導体およびジスチリルベンゼン類が特に好ましい。   Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-296664, 2002-268239, 2002-268238, 2002-268204, 2002-221790, 2002-202598, 2001 -042524, JP-A 2000-309724, JP-A 2000-258910, JP-A 2000-206690, JP-A 2000-147763, JP-A 2000-098605, JP-A 2003-295426, etc. However, the present invention is not limited to this. Coumarin derivatives and distyrylbenzenes are particularly preferred.

(各種添加剤)
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
(Various additives)
In the photosensitive layer according to the present invention, in addition to the above-described components, in order to prevent unnecessary polymerization of the ethylenic double bond monomer that can be polymerized during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material, It is desirable to add a polymerization inhibitor.

適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。   Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5) -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like.

重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5%〜約10%が好ましい。   The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the mass of the total solid content of the photosensitive layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, or it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.

また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」,日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。   Moreover, a coloring agent can also be used and a conventionally well-known thing can be used conveniently as a coloring agent including a commercially available thing. Examples include those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seikodo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウムおよびカルシウムのクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げられる。   Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, red pigment, brown pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, and metal powder pigment. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and lead, zinc, barium and calcium chromates) and organic pigments (azo-based, thioindigo) , Anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.

これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が0.05以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。   Among these, it is preferable to select and use a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used. In this case, an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used. It is preferable that the reflection absorption of the used pigment is 0.05 or less. Moreover, as an addition amount of a pigment, 0.1-10 mass% is preferable with respect to solid content of the said composition, More preferably, it is 0.2-5 mass%.

上記の感光波長領域での顔料吸収および現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー6G、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンBC等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。   From the viewpoints of pigment absorption in the photosensitive wavelength region and visible image properties after development, it is preferable to use a violet pigment or a blue pigment. Such as, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, phonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue first sky blue, indanthrene blue, indico, dioxane violet, iso Violanthrone Violet, Indanthrone Blue, Indanthrone BC and the like can be mentioned. Among these, phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.

また、感光層は、本発明の性能を損なわない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。   Further, the photosensitive layer can contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired. Of these, fluorine-based surfactants are preferred.

また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の10%以下が好ましい。   In order to improve the physical properties of the cured film, additives such as inorganic fillers and plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content.

また、本発明に係る感光層の感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール:多価アルコールの誘導体類では、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、又エーテル類:プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。   Moreover, as a solvent used when preparing the photosensitive layer coating solution of the photosensitive layer according to the present invention, for example, in alcohol: polyhydric alcohol derivatives, sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone Preferred examples include methylcyclohexanone and esters: ethyl lactate, butyl lactate, diethyl oxalate, methyl benzoate and the like.

以上感光層塗布液について説明したが、本発明に係わる感光層は、これを用いて支持体上に塗設することにより構成される。   Although the photosensitive layer coating solution has been described above, the photosensitive layer according to the present invention is constituted by coating on a support using the photosensitive layer.

本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては、0.1g/m2〜10g/m2が好ましく特に0.5g/m2〜5g/m2が好ましい。 Photosensitive layer according to the present invention as the amount per on the support, 0.1g / m 2 ~10g / m 2 are preferred, especially 0.5g / m 2 ~5g / m 2 is preferred.

(保護層(酸素遮断層))
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることが出来る。
(Protective layer (oxygen barrier layer))
A protective layer can be provided on the upper side of the photosensitive layer according to the present invention, if necessary.

この保護層(酸素遮断層)は、後述の現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。   This protective layer (oxygen barrier layer) is preferably highly soluble in a developer (described below, generally an aqueous alkali solution) described below, and specific examples include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing permeation of oxygen, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent photosensitive layer.

上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。   In addition to the above two polymers, polysaccharides, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate as required Water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can also be used in combination.

本発明の感光性平版印刷版に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が35mN/mm以上であることが好ましく、より好ましくは50mN/mm以上、更に好ましくは75mN/mm以上である。好ましい保護層の組成としては特願平8−161645号に記載されるものが挙げられる。   When a protective layer is provided on the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably 35 mN / mm or more, more preferably 50 mN / mm or more, and even more preferably 75 mN / mm or more. is there. Preferred examples of the protective layer composition include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.

本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して90度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。   In the present invention, the peeling force is obtained by applying an adhesive tape having a predetermined width on the protective layer and having a sufficiently large adhesive force, and peeling it together with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. It can be determined by measuring the force.

保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。   The protective layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required. The protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form a protective layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol.

保護層を設ける場合その厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。   When providing a protective layer, the thickness is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.

(支持体)
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
(Support)
The support according to the present invention is a plate or film capable of carrying a photosensitive layer, and preferably has a hydrophilic surface on the side where the photosensitive layer is provided.

本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。   Examples of the support according to the present invention include a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium and nickel, or a laminate obtained by laminating or vapor-depositing the above metal thin film on a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film and a polypropylene film. .

また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。   Moreover, although what hydrophilized the surface, such as a polyester film, a vinyl chloride film, a nylon film, etc. can be used, an aluminum support body is used preferably.

アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。   In the case of an aluminum support, pure aluminum or an aluminum alloy is used.

支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。   Various aluminum alloys can be used as the support, and for example, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum are used. . Further, the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.

アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。   In the case of using an aluminum support, it is preferable to perform a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment). As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used. In addition, an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. In this case, the substrate is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof and desmutted. It is preferable to perform the treatment. Examples of the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。   The mechanical roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable.

電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。   The electrochemical surface roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable.

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。   After the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.

表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 The dissolution amount of aluminum in the support surface, 0.5 to 5 g / m 2 is preferred. In addition, it is preferable that after the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。   The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone for roughing, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. You may roughen.

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。   Following the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. There is no restriction | limiting in particular in the method of the anodizing process which can be used in this invention, A well-known method can be used. By performing the anodizing treatment, an oxide film is formed on the support.

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。   The anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。   Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Also suitable are those coated with a yellow dye, amine salt or the like. Further, a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A No. 5-304358 is covalently used.

(塗布)
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。
(Application)
The above photosensitive layer coating solution can be coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material.

塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。   Examples of coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. I can list them.

感光層の乾燥温度は60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは、90〜120℃の範囲で乾燥することが好ましい。   The drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and particularly preferably 90 to 120 ° C.

(画像露光)
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が350〜450nmのレーザー光の使用が好ましい。
(Image exposure)
As a light source for recording an image on the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, laser light having an emission wavelength of 350 to 450 nm is preferably used.

本発明の感光性平版印刷版を露光する光源としては、例えば、He−Cdレーザー(441nm)、固体レーザーとしてCr:LiSAFとSHG結晶の組合わせ(430nm)、半導体レーザー系として、KNbO3、リング共振器(430nm)、AlGaInN(350nm〜450nm)、AlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm)等を挙げることができる。 As a light source for exposing the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, for example, a He—Cd laser (441 nm), a combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm) as a solid laser, KNbO 3 as a semiconductor laser system, a ring A resonator (430 nm), AlGaInN (350 nm to 450 nm), an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN semiconductor laser 400 to 410 nm) and the like can be mentioned.

レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。   Laser exposure is suitable for direct writing without using a mask material because light exposure can be performed in the form of a beam according to image data.

又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。   When a laser is used as a light source, it is easy to reduce the exposure area to a very small size, and high-resolution image formation is possible.

レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査および円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。   Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which the recording material is wound, and the rotation of the drum is the main scanning and the movement of the laser light is the sub scanning. In cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving all of them in parallel with the drum axis. In plane scanning, a laser beam main scan is performed by combining a polygon mirror, a galvanometer mirror, and an fθ lens, and a sub-scan is performed by moving a recording medium. Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.

尚、本発明においては、10mJ/cm2以上の版面エネルギー(版材上でのエネルギー)で画像露光されることが好ましく、その上限は500mJ/cm2である。より好ましくは10〜300mJ/cm2である。このエネルギー測定には例えばOphirOptronics社製のレーザーパワーメーターPDGDO−3Wを用いることができる。 In the present invention, image exposure is preferably performed with a plate surface energy (energy on the plate material) of 10 mJ / cm 2 or more, and the upper limit is 500 mJ / cm 2 . More preferably, it is 10-300 mJ / cm < 2 >. For this energy measurement, for example, a laser power meter PDGDO-3W manufactured by OphirOptics can be used.

(現像液)
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これを現像液で現像処理することにより、未露光部を除去して画像形成することが好ましい。
(Developer)
The exposed portion of the photosensitive layer subjected to image exposure is cured. This is preferably developed with a developing solution to remove the unexposed portions and form an image.

この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。本発明においては、25℃におけるpHが、9.0〜12.0のアルカリ水溶液が好ましく用いられ、特に珪酸塩を含まず25℃におけるpHが、9.0〜12.0のアルカリ水溶液が好ましく用いられる。   As such a developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used. In the present invention, an alkaline aqueous solution having a pH of from 9.0 to 12.0 at 25 ° C. is preferably used, and an alkaline aqueous solution having a pH of from 9.0 to 12.0 not containing silicate is particularly preferred. Used.

この現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。   Examples of the alkaline agent used in the developer include dibasic sodium phosphate, potassium, and ammonium; sodium bicarbonate, potassium, and ammonium; sodium carbonate, potassium, and ammonium; sodium bicarbonate, potassium, and ammonium. Ammonium; sodium borate, potassium, ammonium; alkaline developers using an inorganic alkaline agent such as sodium hydroxide, potassium, ammonium, and lithium.

また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−i−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−i−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。   Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Organic alkali agents such as mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine can also be used.

これらのアルカリ剤は、単独又は2種以上組合せて用いられる。また、この現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。   These alkali agents are used alone or in combination of two or more. In addition, an organic solvent such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or alcohol can be added to the developer as necessary.

アルカリ性現像液は、顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物から調製することもできる。   Alkaline developers can also be prepared from developer concentrates such as granules and tablets.

現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭51−61837号、特開平2−109042号、同2−109043号、同3−39735号、同5−142786号、同6−266062号、同7−13341号等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。   The developer concentrate may be evaporated to dryness once it is made into a developer, but preferably the materials are mixed by adding a small amount of water without adding water when mixing a plurality of materials. A method of concentrating with is preferable. The developer concentrates are disclosed in JP-A-51-61837, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735, JP-A-5-142786, JP-A-6-266062, and JP-A-7. Granules and tablets can be obtained by a well-known method described in No. 13341 or the like. Further, the developer concentrate may be divided into a plurality of parts having different material types, material mixing ratios, and the like.

アルカリ性現像液およびその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。   The alkaline developer and its replenisher may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softener, and the like, if necessary.

(自動現像機)
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、前処理液の温度を25〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されていることが好ましい。この前処理液としては、水などが用いられる。
(Automatic processor)
It is advantageous to use an automatic processor for developing the photosensitive lithographic printing plate material. The automatic processor may have a pretreatment unit that immerses the plate in the pretreatment liquid before the development step. The pretreatment unit is provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid onto the plate surface, and is provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C. A mechanism for rubbing with a brush is preferably provided. Water or the like is used as the pretreatment liquid.

(後処理)
アルカリ性現像液で現像処理された平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
(Post-processing)
The lithographic printing plate material developed with an alkaline developer is subjected to post-processing with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher or a protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives, etc. . These treatments can be used in various combinations. For example, the treatment with a rinsing solution containing development->washing-> surfactant or the development->washing-> finisher solution is preferable because of less fatigue of the rinse solution and the finisher solution. Furthermore, a countercurrent multistage process using a rinse liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment.

これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。   These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit. As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. A method is also known in which a fixed amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development, and the waste liquid is reused as dilution water for the developer stock solution. In such automatic processing, processing can be performed while each replenisher is replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable. The lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.

(Binder−1の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸18部、メタクリル酸メチル62部、Comp−1(上記)20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの沸点で1時間還流を行いBinder−1を合成し、Binder−1の固形分20質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(Binder−1溶液)を得た。
(Synthesis of Binder-1)
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 18 parts of methacrylic acid, 62 parts of methyl methacrylate, 20 parts of Comp-1 (above), 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile. The mixture was allowed to react for 6 hours in an 80 ° C. oil bath in a nitrogen stream. Thereafter, the mixture was refluxed at the boiling point of propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 hour to synthesize Binder-1, and a 20 mass% propylene glycol monomethyl ether acetate solution (Binder-1 solution) having a solid content of Binder-1 was obtained.

GPCを用いて測定した重量平均分子量は約45,000であり、酸価115mgKOH/gであった。   The weight average molecular weight measured using GPC was about 45,000, and the acid value was 115 mgKOH / g.

Binder−2〜60はBinder−1と同様の方法で前記表2〜5に記載の質量部を添加してBinder−2〜60合成し、Binder−2〜60溶液を得た。   Binder-2 to 60 were synthesized in the same manner as Binder-1 by adding the parts by mass described in Tables 2 to 5 above, to obtain Binder-2 to 60 solutions.

(エチレン性不飽和結合を有する化合物の合成)
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた2リットルの四つ口セパラブルフラスコに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート431g、ヘキサメチレンジイソシアナート168g(1.0モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート182g(1.4モル)を加えて、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.2gを入れ、40〜50℃でジラウリン酸ジ−nブチルスズ0.3gを加えて30分間反応させた。更に2−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン38.8g(0.3モル)を加えて3時間反応し、エチレン性不飽和結合を有する単量体(下記モノマー)の50質量%プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液(モノマー溶液1)を得た。
(Synthesis of compounds having an ethylenically unsaturated bond)
In a 2 liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser, 431 g of propylene glycol methyl ether acetate, 168 g of hexamethylene diisocyanate (1.0 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate 182 g (1.4 mol) was added, 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether was added, and 0.3 g of di-n-butyltin dilaurate was added at 40 to 50 ° C. and reacted for 30 minutes. Further, 38.8 g (0.3 mol) of 2- (2-hydroxyethyl) piperidine was added and reacted for 3 hours, and a 50% by mass propylene glycol methyl ether acetate of a monomer having an ethylenically unsaturated bond (the following monomer). A solution (monomer solution 1) was obtained.

モノマー   monomer

Figure 2009229499
Figure 2009229499

(支持体の作製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。
(Production of support)
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.3 mm was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. This degreased aluminum plate was neutralized by dipping in a 10% aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with water.

次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、28℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により表1記載の時間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。 Next, the aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening in an aqueous 0.3% by mass hydrochloric acid solution at 28 ° C. under a current density of 100 A / dm 2 for the time shown in Table 1 with an alternating current. The desmutting treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution kept at ° C.

デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に3%ポリビニルホスホン酸溶液、75℃で親水化処理を行って支持体を作製した。中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmの支持体を得た。 The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment was anodized in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C., a current density of 10 A / dm 2 and a voltage of 15 V for 1 minute, and further a 3% polyvinylphosphonic acid solution The support was prepared by performing a hydrophilization treatment at 75 ° C. A support having a center line average roughness (Ra) of 0.65 μm was obtained.

(感光性平版印刷版材料1の作製)
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液を乾燥時1.6g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液を乾燥時2.0g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、75℃で1.5分間乾燥し感光性平版印刷版材料1を得た。
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 1)
On the above support, a photosensitive layer coating solution having the following composition was applied with a wire bar so that the drying rate was 1.6 g / m 2 , dried at 95 ° C. for 1.5 minutes, and then an oxygen blocking layer coating solution. Was coated with a wire bar so as to be 2.0 g / m 2 when dried, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate material 1.

(感光層塗工液)
エチレン性不飽和結合を有する化合物(ペンタエリスリトールテトラアクリレート)
10部
前記モノマー溶液1 82.8部
アルカリ可溶性高分子(前記Binder−2溶液) 160部
重合開始剤(2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール) 4部
連鎖移動剤(下記化合物) 1.2部
可視画剤(MHI#454(固形分35%のメチルエチルケトン分散液):三国色素(株)社製) 15.43部
増感色素(下記増感色素−1) 6部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル) 720.57部
(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(Mowiol 4−98:クラレヨーロッパ社製)
40.0部
ポリビニルアルコール(Mowiol 4−88:クラレヨーロッパ社製)
40.0部
ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体(ルビテックVA64W:BASF製)
20.0部
サーフィノール465(エアープロダクツ社製) 0.2部
水 900部
(Photosensitive layer coating solution)
Compound having ethylenically unsaturated bond (pentaerythritol tetraacrylate)
10 parts Monomer solution 1 82.8 parts Alkali-soluble polymer (Binder-2 solution) 160 parts Polymerization initiator (2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetra Phenylbisimidazole) 4 parts Chain transfer agent (compound below) 1.2 parts Visible paint (MHI # 454 (35% solid content methyl ethyl ketone dispersion): Mikuni Dye Co., Ltd.) 15.43 parts Sensitizing dye (The following sensitizing dye-1) 6 parts Solvent (propylene glycol monomethyl ether) 720.57 parts (oxygen barrier layer coating solution)
Polyvinyl alcohol (Mowiol 4-98: manufactured by Kuraray Europe)
40.0 parts polyvinyl alcohol (Mowiol 4-88: manufactured by Kuraray Europe Ltd.)
40.0 parts vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer (Rubitec VA64W: manufactured by BASF)
20.0 parts Surfinol 465 (made by Air Products) 0.2 parts Water 900 parts

Figure 2009229499
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Figure 2009229499
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(画像形成)
作製した感光性平版印刷版材料は、405±5nm、60mWのレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター(MAKO4:ECRM社製)を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、1:9になるように露光エネルギー:35μJ/cm2、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)/175lpiの解像度で画像露光(露光パターンは、100%画像部と、175LPI、50%、5、4、3、2、1%のスクエアードットを使用した)を行った。
(Image formation)
The prepared photosensitive lithographic printing plate material uses a plate setter (MAKO4: manufactured by ECRM) equipped with a light source having a laser of 405 ± 5 nm and 60 mW, and the area ratio of the image part and the non-image part is 1: Exposure energy: 35 μJ / cm 2 , 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) / 175 lpi resolution (exposure pattern is 100% image area, 175 LPI, 50 %, 5, 4, 3, 2, 1% square dots were used).

次いで、版面温度が100℃になるように加熱するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去するプレ水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(Raptor85P:GLUNZ&JENSEN社製)で70ml/m2となるように補充液の補充を行い現像処理し、平版印刷版を得た。実際の製版時の版面温度は95〜105℃であった。感光性平版印刷版が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は18秒であった。 Next, a preheating part for heating the plate surface temperature to 100 ° C., a pre-water washing part for removing the oxygen blocking layer before development, a developing part filled with a developer having the following composition, and a water washing part for removing the developer adhering to the plate surface , Replenished to 70 ml / m 2 with a CTP automatic processor (Raptor 85P: GLUNZ & JENSEN) equipped with a gum solution (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) for protecting the image area The solution was replenished and developed to obtain a lithographic printing plate. The plate surface temperature during actual plate making was 95 to 105 ° C. The time during which the photosensitive lithographic printing plate was in contact with the developer was defined as the development time, and the development time using the automatic processor was 18 seconds.

下記組成の現像液および補充液を調整した。   A developer and a replenisher having the following composition were prepared.

現像液(1000ml水溶液処方)
ニューコールB−13SN:日本乳化剤(株)製 4.2質量%
キレート剤(Dissolvine NA2−S アクゾノベル社製)0.5質量%
水酸化カリウム 下記pHとなる添加量
残余の成分は水
pH:11.9
現像補充液(1000ml水溶液処方)
ニューコールB−13SN:日本乳化剤(株)製 4.2質量%
キレート剤(Dissolvine NA2−S アクゾノベル社製)0.5質量%
水酸化カリウム 下記pHとなる添加量
残余の成分は水
pH:12.9
《耐刷力評価》
作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(東洋インク(株)製トーヨーキングハイエコーM紅)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、1000枚連続印刷後、クリーナーで版面を拭き、ハイライト部の点細りが発生するまでの印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷性1回は1000枚連続印刷後クリーナーで拭く作業を指す。拭く回数が多いほど好ましく、クリーナーはウルトラプレートクリーナー(発売元:大日精化)を使用した。
Developer (1000ml aqueous solution formulation)
New Coal B-13SN: Nippon Emulsifier Co., Ltd. 4.2 mass%
Chelating agent (Dissolve NA2-S manufactured by Akzo Nobel) 0.5% by mass
Potassium hydroxide Addition amount at the following pH The remaining component is water pH: 11.9
Developer replenisher (1000ml aqueous solution formulation)
New Coal B-13SN: Nippon Emulsifier Co., Ltd. 4.2 mass%
Chelating agent (Dissolve NA2-S manufactured by Akzo Nobel) 0.5% by mass
Potassium hydroxide Addition amount to be below pH The remaining component is water pH: 12.9
<Evaluation of printing durability>
The prepared lithographic printing plate was coated with a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), printing ink (Toyo King High Echo M Red manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and dampening water (Tokyo Ink Co., Ltd.). ) Manufactured H liquid SG-51 density 1.5%), after printing 1000 sheets continuously, wipe the plate surface with a cleaner, the number of prints until the highlight portion is thinned, the printing durability It was used as an index. The printing durability once refers to the operation of wiping with a cleaner after continuous printing of 1000 sheets. As the number of times of wiping was larger, it was more preferable, and an ultra plate cleaner (sales company: Dainichi Seika) was used as the cleaner.

《保存性の評価》
長期保存性の加速試験として、得られた感光性平版印刷版材料を遮光防湿紙で包装し、40℃環境下に3日、7日静置保管し、上記と同様の製版処理を行い、ドットメーター(iCPlateII(X−rite社製))で、50%網点の網点面積率(%)を測定し、保存による網点面積率(%)の変化量(Δドット%)を求めこの変化量を、長期保存性良好と判断した。変化量が少ないほど保存性が良好である。
<Evaluation of preservability>
As an accelerated test of long-term storage stability, the obtained photosensitive lithographic printing plate material is packaged with a light-proof and moisture-proof paper, and stored in a 40 ° C. environment for 3 days and 7 days. Measure the dot area ratio (%) of 50% halftone dots with a meter (iCPlate II (manufactured by X-rite)), and calculate the change (Δdot%) of the dot area ratio (%) due to storage. The amount was judged to be good for long-term storage. The smaller the amount of change, the better the storage stability.

《バーニング後の耐刷力評価》
現像処理して得られた平版印刷版を、150℃のオーブンで60秒加熱してバーニング処理を行った。作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、UVインキ(東洋インキ(株)製 FD カルトン ACE 紅)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りが発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。
<Evaluation of printing durability after burning>
The lithographic printing plate obtained by the development treatment was heated in an oven at 150 ° C. for 60 seconds to perform a burning treatment. The prepared lithographic printing plate was coated with a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), UV ink (FD Carton ACE Red manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and dampening water (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.). Printing was performed using a liquid H SG-51 concentration of 1.5%), and the number of prints at which the thinning of the highlight portion occurred was used as an index of printing durability.

感光性平版印刷版材料2〜42の作製および評価
感光層塗工液1の組成を下記表6〜9の通りに調整し、感光性平版印刷版材料1と同様の方法で感光性平版印刷版材料2〜43を作製した。作製した感光性平版印刷版材料について、上記と同様の評価を行った。結果を表6〜11に示す。
Preparation and evaluation of photosensitive lithographic printing plate materials 2 to 42 The composition of photosensitive layer coating solution 1 was adjusted as shown in Tables 6 to 9 below, and photosensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as photosensitive lithographic printing plate material 1 Materials 2 to 43 were produced. The prepared photosensitive lithographic printing plate material was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Tables 6-11.

尚、比較例の感光性平版印刷版材料の作製に用いたアルカリ可溶性高分子の組成を表12に示したが、合成はBinder−1の合成と同様に行った。   In addition, although the composition of the alkali-soluble polymer used for preparation of the photosensitive lithographic printing plate material of the comparative example is shown in Table 12, the synthesis was performed in the same manner as the synthesis of Binder-1.

Figure 2009229499
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表6〜12から、本発明の特定構造単位を有するアルカリ可溶性高分子を用いた感光性平版印刷版材料は、耐刷力、保存安定性に優れ、更に、バーニングによる耐刷力の向上効果を有することが分かる。   From Tables 6 to 12, the photosensitive lithographic printing plate material using the alkali-soluble polymer having a specific structural unit of the present invention is excellent in printing durability and storage stability, and further has the effect of improving printing durability by burning. It turns out that it has.

Claims (5)

支持体上にアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する化合物、水素引き抜き型光重合開始剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料であって、該アルカリ可溶性高分子は下記一般式(1)で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
Figure 2009229499
[式中、Xは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Xの価数をmで表す。R1は水素原子またはメチル基を表す。R2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、環を形成してもよい。但し、m−1>1の場合にR2は水素原子であることはない。nは1〜4の整数を表す。]
A photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing an alkali-soluble polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator on a support, the alkali-soluble polymer being A photosensitive lithographic printing plate material comprising a copolymer having a structural unit represented by formula (1).
Figure 2009229499
[Wherein, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and the valence of X is represented by m. R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and may form a ring. However, when m−1> 1, R 2 is not a hydrogen atom. n represents an integer of 1 to 4. ]
前記一般式(1)のR2が−CH(R3)(R4)であることを特徴とする請求項1に記載の感光性平版印刷版材料。
[R3、R4はそれぞれ、水素または置換基を有してもよい炭素数が1〜17の炭化水素基を表し、R3とR4とが互いに結合して環を形成してもよい。但し、R3およびR4が共に水素原子であることはない。また、R3、R4の炭素数の合計は2〜17である。]
2. The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 1, wherein R 2 in the general formula (1) is —CH (R 3 ) (R 4 ).
[R 3 and R 4 each represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. . However, R 3 and R 4 are not both hydrogen atoms. The total number of carbon atoms of R 3 and R 4 is 2-17. ]
前記水素引き抜き型光重合開始剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性平版印刷版材料。 The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 1, wherein the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is a hexaarylbiimidazole compound. 前記感光層が、更に350〜450nmに吸収極大を有する増感色素を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料。 The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 1, wherein the photosensitive layer further contains a sensitizing dye having an absorption maximum at 350 to 450 nm. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料を350〜450nmのレーザー光で画像露光したのちに、少なくとも無機のアルカリ剤、界面活性剤を含有し、アルカリ金属ケイ酸塩を含まない25℃におけるpHが、9.0〜12.0のアルカリ水溶液で現像処理することを特徴とする平版印刷版材料の製版方法。 The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 4 is image-exposed with a laser beam of 350 to 450 nm, and then contains at least an inorganic alkali agent and a surfactant. A plate-making method of a lithographic printing plate material, characterized by developing with an alkaline aqueous solution having a salt-free pH at 9.0 to 12.0.
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