JP2007063034A - 線状炭素材料の製造方法及び機能デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 触媒を用い、炭素を含む化合物からなる原料ガス(例えばCH4)をプラズマ化して、SWCNTなどの線状炭素材料を成長させる線状炭素材料の製造方法において、還元ガス(例えばH2)のプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を処理する第1の工程(手順4)と、前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第2の工程(手順5)とを有する。原料ガスのプラズマ中でPECVD反応を行う際、原料ガスのプラズマの発生に先立ち、触媒表面を還元ガスのプラズマにより処理して、触媒活性を高い状態に保持する。
【選択図】 図1
Description
水素処理時:
プラズマパワー 50〜200W、好ましくは70〜150W、
ガス流量 H2 50〜70sccm
ガス圧力 5〜40Pa、好ましくは10〜20Pa
温度 450〜650℃、好ましくは500〜600℃
CNT合成時:
プラズマパワー 25〜200W、好ましくは60〜120W、
ガス流量 H2 50〜70sccm、
CH4 50〜200sccm、好ましくは60〜160sccm、
ガス圧力 10〜100Pa、好ましくは20〜50Pa
温度 350〜650℃、好ましくは450〜600℃
金属触媒として、Fe、Co、Ni、あるいは、Fe、Co、Niのいずれかを含む合金を使用できる。また、(Fe1-p-qCopNiq)1-x-yMoxCry(但し、0<x+y≦0.33、0≦x≦0.33、0≦y≦0.33、0≦p+q≦1、0≦p≦1、0≦q≦1)で表される合金も使用できる。その他、粉末状のY型ゼオライト、アルミナ、MgO等の担体に、必要あればV又はMoとともに、Co、Feを担持させた触媒も使用できる。
炭素を含む化合物からなる原料ガスを使用するが、炭素を含む化合物として、脂肪族等の非芳香系の炭化水素、芳香族系の炭化水素、複素環化合物、又は、これらの混合物等を使用できる。
金属を含む溶液(触媒溶液)を調製する。
手順1で合成された触媒溶液に基板を浸漬し、触媒を基板に分散させて担持させる。
手順2で作製された基板を石英管状炉内にセットし、基板温度を所望の時間で所望の温度(例えば、400℃)に上昇させる。空気中、所望の基板温度(例えば、400℃)、所望の時間での酸化処理により触媒表面の有機物を除去する。次いで、基板の加熱源への電力を停止して所望の時間放置して基板を冷却し、この放置時間の間に石英管状炉内を排気して炉内の圧力(真空度)を大気圧から所望の圧力にする。なお、基板を冷却することなく所望の基板温度(例えば、200℃又は400℃)から所望の温度(例えば、500℃〜550℃)へ所望の時間をかけて上昇させてもよい。
石英管状炉内に還元ガスを導入し、炉内の圧力を所望の値に調整した後、所望の基板温度(例えば、500℃〜550℃)で触媒表面の還元処理を所望の時間行うことにより、手順3で触媒表面に生じた金属の酸化物は還元され、触媒表面の酸化膜は除去され、触媒は金属の活性化状態となる。即ち、還元ガスの高周波プラズマを所望の出力で発生させ、還元ガスのプラズマにより触媒表面の活性化処理を所望の時間行い、触媒活性を保持させる。
手順4に引続き、石英管状炉内で同じ基板温度に基板を保持したまま、還元ガスを導入しながら更に原料ガスを導入する。即ち、還元ガスと原料ガスの混合ガスを石英管状炉内に導入し、炉内の圧力を所望の値に調整した後、混合ガスの高周波プラズマを所望の出力で所望の時間発生させ、PECVDにより、基板表面に担持された触媒からSWCNT等のCNTを成長させる。なお、手順5では、還元ガスの石英管状炉内への導入を停止して、原料ガスを炉内に導入して炉内の圧力を所望の値に調整した後、原料ガスの高周波プラズマを所望の出力で所望の時間発生させ、PECVDによりSWCNTを成長させてもよい。
手順5の終了後、基板の加熱源への電力を停止し、所望の時間放置して基板を冷却した後、ゲートバルブを介して石英管状炉に近接して配置された試料取り出し室に基板を移動させた後に取り出し、観察評価を行う。なお、手順5の終了後、基板の加熱源への電力を停止させずに、試料取り出し室に基板を移動させ、取り出してもよい。
図1は、本発明の第1の実施の形態において、手順1、2を行った後の手順3〜手順6における温度及び真空度の時間変化を説明する図である。図1において、横軸は時間(min)、左縦軸は温度(℃)、右縦軸は真空度(圧力)(Pa)を示す(以下、同様)。以下に各手順毎に説明する。
酢酸Feをエタノールと混合し、これを超音波で12時間処理して均一溶液とし、0.01wt%の酢酸Fe溶液を調製する。
手順1で調製された触媒溶液に酸化膜付きのシリコン基板を浸漬し、酢酸Feを基板表面に分散させた形で担持させる。
手順2での処理済みの基板を石英管状炉内にセットし、基板温度を室温(RT)から400℃まで約25分間で昇温して、基板を400℃に10分間保持することにより、触媒表面の有機物を除去する。次いで、基板の加熱源への電力を停止し、放置して基板を200℃まで冷却し、冷却時間を含め約1時間かけて石英管状炉内をスクラバーポンプにより排気して炉内の圧力(真空度)を大気圧から5Paにする。炉内の圧力が5Paになった時点から、基板温度を550℃へ約1時間かけて上昇させる。なお、基板を冷却することなく基板を400℃に保持したままの状態で、石英管状炉内の排気をスクラバーポンプにより行い、5Paまで排気してもよい。
基板温度を550℃の状態に保持し、還元ガスとしてH2(60sccm)を石英管状炉内に導入し、炉内の圧力を8Paに調整した後、触媒表面の還元処理を約5分間行い、手順3で生じたFeの酸化物を還元して触媒を金属Feの活性化状態とする。即ち、H2の高周波プラズマを100Wの出力で発生させ、H2のプラズマにより触媒表面の活性化処理を約5分間行い、触媒活性を保持させる。
手順4に引続き、基板温度を550℃に保持し、石英管状炉内に還元ガス(H2(60sccm))と共に原料ガスとしてのCH4(160sccm)を導入して炉内の圧力を30Paに調整し、混合ガス(H2+CH4)の高周波プラズマを100Wの出力で約30分間発生させ、PECVDにより、基板表面に担持された触媒からSWCNTを成長させる。なお、手順5では、還元ガス(H2)の石英管状炉内への導入を停止し、原料ガスとしてのCH4を石英管状炉内に導入して炉内の圧力を30Paに調整し、CH4の高周波プラズマを100Wの出力で約30分間発生させ、PECVDによりSWCNTを成長させてもよい。
手順5の終了後、基板を炉外へ取り出して観察評価を行う。
図4は、本発明の第2の実施の形態による手順3〜手順6における温度及び真空度の時間変化を説明する図である。
図5は、上述した第1又は第2の実施の形態に基づいて作製される電界効果トランジスタ(FET)の概略構成を説明するものであり、(A)断面図、(B)電極の位置関係及びCNTの成長を示す平面図である。
以下、上述した第1及び第2の実施の形態と比較するための比較例1を説明する。この比較例では、上述した手順4において、還元処理をH2中での熱処理で行い、これ以外は上述した第1の実施の形態と同様である。
基板温度を550℃の状態に保持し、還元ガスとしてH2(60sccm)を石英管状炉内に導入し、炉内の圧力を60Paに調整し、触媒表面の還元処理を30分間行う。即ち、触媒の還元処理をH2中での熱処理によって行う(H2プラズマによる触媒表面の活性化処理ではない)。
手順4に引続き、基板温度が550℃の状態に保持し、石英管状炉内に還元ガス(H2(60sccm))に加えて原料ガスとしてCH4(160sccm)を導入して炉内の圧力を30Paに調整し、混合ガス(H2+CH4)の高周波プラズマを100Wの出力で約30分間発生させ、PECVDにより、基板表面に分散した触媒からCNTを成長させる。なお、手順5では、還元ガス(H2)の石英管状炉内への導入を停止して、原料ガスとしてCH4を石英管状炉内に導入して炉内の圧力を30Paに調整し、CH4の高周波プラズマを100Wの出力で約30分間発生させてPECVDによりCNTを成長させてよい。
図7は、上述した比較例1に基づいて550℃でCNTを合成した結果を示す基板表面のSEM(走査型電子顕微鏡)写真図(倍率30,000)である。
図8は、上述した第1の実施の形態に基づいて550℃でCNTを合成した結果を示す基板表面のSEM写真図((A)は倍率5,000、(B)は(A)の一部の拡大であって倍率30,000))である。
図10は、上述した第2の実施の形態に基づいて500℃でCNTを合成した結果を示す基板表面のSEM写真図(倍率10,000)である。
25、35…基板、27…ヒータ、28…石英管、29…誘導コイル、
30…ゲート電極、31…ドレイン電極、32…ソース電極、36…SiO2層
Claims (25)
- 触媒を用い、炭素を含む化合物からなる原料ガスをプラズマ化して、線状炭素材料を成長させる線状炭素材料の製造方法において、
還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を処理する第1の工 程と、
前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第2の工程と
を有することを特徴とする、線状炭素材料の製造方法。 - 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を300℃以上で行う、請求項1に記載の線状炭素材料の製造方法。
- 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を650℃以下で行う、請求項2に記載の線状炭素材料の製造方法。
- 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を400℃〜600℃で行う、請求項3に記載の線状炭素材料の製造方法。
- 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を400℃以上で行う、請求項1に記載の線状炭素材料の製造方法。
- 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を900℃以下で行う、請求項5に記載の線状炭素材料の製造方法。
- 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を500℃〜800℃で行う、請求項6に記載の線状炭素材料の製造方法。
- 前記触媒として、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか、あるいは、鉄、コバルト、ニッケルのいずれかを含む合金を用いる、請求項1に記載の線状炭素材料の製造方法。
- 前記還元ガスとして水素ガスを用い、前記原料ガスとして炭化水素系のガスを用いる、請求項1に記載の線状炭素材料の製造方法。
- 前記第2の工程で、前記原料ガスと前記還元ガスとの各プラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる、請求項1に記載の線状炭素材料の製造方法。
- 前記線状炭素材料としてカーボンナノチューブを成長させる、請求項1に記載の線状炭素材料の製造方法。
- 所定の部位に触媒が配置され、この触媒に接して線状炭素材料が機能部位として設けられている機能デバイスの製造方法において、
還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を処理する第1の工 程と、
前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第2の工程と
を有することを特徴とする、機能デバイスの製造方法。 - 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を300℃以上で行う、請求項12に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を650℃以下で行う、請求項13に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を400℃〜600℃で行う、請求項14に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を400℃以上で行う、請求項12に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を900℃以下で行う、請求項16に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記第1の工程と前記第2の工程のうち少なくとも前記第2の工程を500℃〜800℃で行う、請求項17に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記触媒として、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか、あるいは、鉄、コバルト、ニッケルのいずれかを含む合金を用いる、請求項12に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記還元ガスとして水素ガスを用い、前記原料ガスとして炭化水素系のガスを用いる、請求項12に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記第2の工程で、前記原料ガスと前記還元ガスとの各プラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる、請求項12に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記線状炭素材料としてカーボンナノチューブを成長させる、請求項12に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記触媒を基体上に配置した状態で前記線状炭素材料を成長させる、請求項22に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記触媒を対向した複数箇所に所定パターンに配置し、これらの触媒間を接続するように前記線状炭素材料を成長させた後に、前記触媒上に電極をそれぞれ形成する、請求項23に記載の機能デバイスの製造方法。
- 前記線状炭素材料をチャネル部とし、前記電極をソース電極又はドレイン電極とする電界効果トランジスタを製造する、請求項24に記載の機能デバイスの製造方法。
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