WO2024070377A1 - レーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents

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WO2024070377A1
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WO
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resin composition
mass
laser marking
laser
potassium titanate
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PCT/JP2023/030730
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English (en)
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Inventor
悟 堀口
Original Assignee
東洋紡エムシー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for laser marking that has excellent mechanical strength and laser printability.
  • Polyester resins have excellent mechanical, electrical and other physical and chemical properties, and are also easy to process, so they are used as engineering plastics in a wide range of applications, such as automobiles and electrical and electronic parts.
  • Product identification marking is also widely used in the industrial field. For example, they are used to attach manufacturing dates, expiration dates, corporate logos, serial numbers, model numbers, etc. to resin products. These marks can be printed, hot embossed, or other embossing methods, or label attachment, but in the case of resin products in particular, lasers can be used to print very quickly and with high resolution without contact. This method makes it possible to apply graphic prints such as bar codes and small characters at high speed even to non-flat surfaces. In addition, with this method, there is no risk of peeling or disappearing, as with labels or prints. Therefore, in particular with identification marking on thermoplastic resins, there is an increasing demand for laser printability as well as appropriate mechanical, thermal, electrical and chemical properties.
  • thermoplastic resin products can absorb energy from irradiated laser light and convert this energy into heat, which can induce a discoloration reaction (i.e., marking) in the material.
  • thermoplastics using lasers.
  • CO2 lasers which emit infrared light in the 10.6 ⁇ m range, are so weak even at high power that legible markings are difficult to obtain.
  • embossing is performed, but the result is similarly unreadable, as there is little contrast with the surroundings.
  • the resin In order to mark thermoplastic resins with a laser, the resin must absorb laser light.
  • the ability to absorb laser light depends on the chemical structure of the resin composition and the laser wavelength used. When the inherent ability of the polymers that make up the thermoplastic resin is insufficient, it is common to add additives such as laser light absorbers to improve the absorption of laser light.
  • Patent Document 1 proposes a polyamide resin composition for laser marking that uses a halogen-containing organic compound and an antimony compound.
  • antimony compounds are suspected to be toxic and carcinogenic. Therefore, there is a demand for products that do not contain antimony compounds.
  • Patent Document 2 proposes a safe laser marking material that does not contain toxic antimony, but instead contains titanium dioxide and a reducing agent.
  • the laser marking material of Patent Document 2 is actually mixed into a resin composition, it can result in a decrease in the mechanical properties of the resin composition.
  • JP 2007-98939 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1065
  • the present invention was made in consideration of the current state of the prior art described above, and its purpose is to provide a resin composition for laser marking that has high strength and high rigidity, yet can produce letters and symbols with clear contrast, and has excellent laser marking properties for electrical and electronic parts, mechanical parts, automotive parts, etc.
  • the reason why the resin composition containing the laser marking material of Patent Document 2 has poor mechanical properties is that the glass fiber that is usually added to the resin composition to reinforce it is damaged by titanium dioxide, resulting in a decrease in mechanical properties such as bending strength.
  • a flame retardant is sometimes added to the resin composition.
  • a flame retardant particularly a non-halogen flame retardant
  • the mechanical properties are further decreased by the addition of the flame retardant, even though the mechanical properties are originally low compared to systems without flame retardants.
  • the present inventors have found that by using a specific amount of potassium titanate as the laser marking material instead of titanium dioxide and a reducing agent as in Patent Document 2, a resin composition for laser marking that has clear laser marking contrast while maintaining high mechanical properties can be obtained, even when the polyester resin composition contains glass fiber and a non-halogen flame retardant, and have completed the present invention.
  • the present invention has the following configurations (1) to (4).
  • a resin composition for laser marking comprising 20 to 80 mass% of a polyester resin (A), 10 to 50 mass% of a glass fiber (B), and 0.1 to 10 mass% of potassium titanate (C).
  • a resin composition for laser marking according to (1) or (2) characterized in that the polyester resin (A) is polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate.
  • the present invention provides a resin composition for laser marking that has high strength and high rigidity while also exhibiting excellent laser marking properties.
  • the resin composition of the present invention also shows little deterioration in mechanical properties even when a non-halogen flame retardant is added.
  • the resin composition of the present invention does not require a colorant such as carbon black, and is therefore capable of handling a wide range of color tones.
  • the resin composition for laser marking of the present invention is characterized in that it is a resin composition in which polyester resin (A) is blended with glass fiber (B) for reinforcement, and potassium titanate (C) is blended in a specific amount as a laser marking material.
  • the polyester resin (A) is preferably a polyester resin having a dicarboxylic acid component and a diol component as constituent units.
  • the dicarboxylic acid component is preferably one having an aromatic dicarboxylic acid as the main component.
  • the main component means that it usually comprises 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more of the total dicarboxylic acid units.
  • aromatic dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids can be used.
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, and other aromatic dicarboxylic acids.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred.
  • aliphatic dicarboxylic acids include linear or alicyclic dicarboxylic acids having 2 to 40 carbon atoms, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the above dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • a hydroxycarboxylic acid component or a lactone component may be copolymerized.
  • the amount used is preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less, based on the total monomer components.
  • Diol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, etc.
  • ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol are preferred.
  • Preferred polyester resins (A) include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene naphthalate.
  • the polyester resin (A) preferably has an intrinsic viscosity (IV) of 0.36 to 1.60 dl/g, more preferably 0.52 to 1.25 dl/g, even more preferably 0.58 to 1.12 dl/g, and particularly preferably 0.62 to 1.02 dl/g, as measured at 30°C using an Ubbelohde viscosity tube in a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (mass ratio 6/4).
  • the content of polyester resin (A) is 20 to 80 mass% in 100 mass% of the resin composition, preferably 25 to 75 mass%, more preferably 27 to 73 mass%, and even more preferably 30 to 70 mass%.
  • Glass fiber (B) may be, for example, a filament-like fiber obtained by melt spinning glass such as E glass (electrical glass), C glass (chemical glass), A glass (alkaline glass), S glass (high strength glass), and alkali-resistant glass.
  • glass fiber (B) a general-purpose product having an average fiber diameter of about 4 to 50 ⁇ m and a cut length of about 3 to 6 mm may be used.
  • glass fibers with circular and noncircular cross sections may be used as the cross-sectional shape of glass fiber (B). Glass fibers with noncircular cross sections include those that are approximately elliptical, approximately oval, or approximately cocoon-shaped in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the fiber length, and preferably have a flatness of 1.3 to 8.
  • the flatness is the ratio of the long diameter to the short diameter when a rectangle of the smallest area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber is assumed, with the length of the long side of this rectangle being the long diameter and the length of the short side being the short diameter.
  • the thickness of the glass fiber that can be used is, for example, about 1 to 20 ⁇ m in short diameter and 2 to 100 ⁇ m in long diameter. These glass fibers may be used alone or in combination of two or more types.
  • the glass fiber (B) is preferably pretreated with a coupling agent such as an organosilane compound, an organotitanium compound, an organoborane compound, or an epoxy compound.
  • a coupling agent such as an organosilane compound, an organotitanium compound, an organoborane compound, or an epoxy compound.
  • a resin composition containing glass fiber treated with a coupling agent can give molded products with excellent mechanical properties and appearance properties. If the glass fiber is not treated with a coupling agent, it can be added later.
  • the average fiber diameter of the glass fiber (B) is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m, and even more preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • the fiber diameter of the glass fiber is the diameter in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber. If the cross section has a maximum and minimum diameter, the fiber diameter of the glass fiber refers to the maximum diameter. If the average fiber diameter is within the above range, the adhesion between the polyester resin and the glass fiber is improved, and the mechanical properties of the resin composition are improved.
  • the content of glass fiber (B) is 10 to 50 mass% in 100 mass% of the resin composition, preferably 13 to 48 mass%, more preferably 15 to 45 mass%, and even more preferably 18 to 42 mass%.
  • a coupling agent such as a silane-based, titanium-based, or aluminum-based agent.
  • the potassium titanate (C) may be either fibrous or particulate, and both can be used in combination, but fibrous potassium titanate is preferred.
  • the average fiber diameter is preferably 0.05 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.9 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m. If the average fiber diameter is less than the above range, handling properties may be poor and the material may come into contact with glass fibers, which may result in reduced mechanical properties, and if the average fiber diameter exceeds the above range, laser printability may be reduced. From the viewpoint of easy availability of commercial products, the average fiber length is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 40 ⁇ m, and even more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 0.5 to 15 ⁇ m, more preferably 1 to 13 ⁇ m, and even more preferably 1.5 to 10 ⁇ m. If the average particle size is less than the above range, the handling properties may be poor and the material may come into contact with glass fibers more easily, which may result in reduced mechanical properties, and if the average particle size exceeds the above range, the laser printability may be reduced.
  • the content of potassium titanate (C) must be 0.1 to 10 mass% of 100 mass% of the resin composition, preferably 0.2 to 8 mass%, and more preferably 0.3 to 5 mass%. If the content is less than the above range, the printability will be poor. On the other hand, if the content exceeds the above range, not only will no improvement in printability be expected, but the mechanical properties of the resin composition may also be reduced.
  • a non-halogen flame retardant (D) When imparting flame retardancy to the resin composition for laser marking of the present invention, a non-halogen flame retardant (D) can be contained.
  • a non-halogen flame retardant (D) for example, a phosphorus-based flame retardant can be used.
  • phosphorus-based flame retardants include red phosphorus compounds, metal diphosphinates, reaction products of melamine and phosphoric acid, phosphazene compounds, and phosphinic acid derivatives, and these can be used alone or in combination.
  • a non-phosphorus-based flame retardant may also be used as a non-halogen-based flame retardant.
  • a phosphorus-based flame retardant may also be used in combination with a non-phosphorus-based flame retardant.
  • non-phosphorus-based flame retardants include nitrogen-based flame retardants, silicon-based flame retardants, metal hydroxides, and metal borates.
  • the content of the non-halogen flame retardant (D) is preferably 1 to 30 mass%, more preferably 3 to 27 mass%, and even more preferably 5 to 24 mass%, of 100 mass% of the resin composition. If the content is less than the above range, the desired high level of flame retardancy cannot be obtained. Furthermore, if the content is more than the above range, the physical properties will decrease, which is likely to cause problems. It is also economically undesirable.
  • the resin composition for laser marking of the present invention preferably further contains a stabilizer.
  • stabilizers include organic antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers such as hindered amine-based, benzophenone-based, and imidazole-based stabilizers, ultraviolet absorbers, metal deactivators, copper compounds, and alkali metal halide compounds. Of these, copper compounds are preferred. Only one type of stabilizer may be used alone, or several types may be used in combination. The content of the stabilizer is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less, based on 100% by mass of the resin composition.
  • the copper compounds may be used alone or in combination.
  • the resin composition for laser marking of the present invention may further contain an olefin-based compound for the purpose of modifying properties such as impact resistance and flexibility.
  • the olefin-based compound preferably has a carboxylic acid group and/or a carboxylic anhydride group. Examples of such olefin-based compounds include modified polyolefins and modified styrene-based copolymers.
  • the content of the olefin-based compound is preferably 3% by mass or more, and more preferably 6% by mass or more, based on 100% by mass of the resin composition.
  • the upper limit of the content of the olefin-based compound is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the resin composition for laser marking of the present invention may contain a known reinforcing material other than the above-mentioned glass fiber (B).
  • the reinforcing material means a material capable of improving mechanical properties, specifically the mechanical properties of a molded product obtained by molding pellets.
  • the shape of the reinforcing material is not particularly limited, and may be, for example, fibrous or particulate.
  • the type of reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include acicular wollastonite, mica, talc, uncalcined clay, whiskers (other than potassium titanate whiskers), carbon fiber, ceramic fiber, silica, alumina, kaolin, quartz, powdered glass (milled fiber), graphite, glass flakes, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, and metal powder.
  • the reinforcing material may be used alone or in combination.
  • the content of reinforcing materials other than glass fiber (B) is preferably 20% by mass or less in 100% by mass of the resin composition.
  • the resin composition for laser marking of the present invention may further contain additives (E) such as a release agent, a crystal nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, a pigment, or a dye.
  • additives (E) such as a release agent, a crystal nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, a pigment, or a dye.
  • release agents include long-chain fatty acids or their esters and metal salts, amide compounds, polyethylene wax, silicone, and polyethylene oxide.
  • the content of these additives (E) is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more, based on 100% by mass of the resin composition.
  • the upper limit of the content of these additives (E) is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less, based on 100% by mass of the resin composition.
  • the total of the (A), (B), (C) and (D) components preferably accounts for 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more, of the resin composition.
  • the (A), (B) and (C) components are essential components, and the (D) component is an optional component.
  • the resin composition for laser marking of the present invention can maintain high mechanical properties even when blended with a non-halogen flame retardant (D). Specifically, the resin composition for laser marking of the present invention can achieve a high bending strength of 165 MPa or more even when it further contains 1 to 30 mass % of a non-halogen flame retardant (D). Therefore, the resin composition for laser marking of the present invention can be particularly suitably used in applications that require both high flame retardancy and high mechanical properties, such as electrical and electronic parts, machine mechanism parts, and automobile parts.
  • the method for producing the resin composition for laser marking of the present invention is not particularly limited, but for example, a melt kneading extrusion method can be used, which can accurately control the blending amount of each component in the present invention to within the above-mentioned specified range. In this method, it is preferable to use a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • a molded product made of the resin composition for laser marking of the present invention, or a molded product of resin, ceramic, metal, etc. coated with such a resin composition by printing, coating, multiple molding, etc., can be easily and clearly marked by simply irradiating the desired position with a laser beam. Marking of a desired shape can be performed, for example, by forming a laser beam into a spot of appropriate size and scanning the surface of the object, or by masking the laser beam to form a laser beam of the desired shape and irradiating this onto the surface of the object.
  • lasers that can be used include carbon dioxide lasers, ruby lasers, semiconductor lasers, argon lasers, excimer lasers, and YAG lasers. Among these, Nd:YAG lasers are preferred, and scanning-type Nd:YAG lasers are particularly preferred.
  • Intrinsic viscosity (IV) of polyester resin 0.1 g of a resin sample was dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (mass ratio 6/4), and the viscosity was measured at 30° C. using an Ubbelohde viscosity tube (unit: dl/g).
  • Bending strength The bending strength was measured in accordance with ISO-178 for test pieces obtained by molding pellets of the resin composition obtained in each of the Examples and Comparative Examples.
  • Laser printability ⁇ L was measured by performing laser marking under the following marking conditions on test pieces obtained by molding pellets of the resin compositions obtained in each of the Examples and Comparative Examples, and measuring the color difference ⁇ L between the marked portion and the base portion using the following measurement method.
  • Equipment Keyence Corporation 3-Axis UV laser marker MD-U1000C Printing conditions: laser power 20%; scan speed 1000 mm/s; Frequency: 40 kHz; Number of prints: 1 [Measurement of ⁇ L]
  • the test was carried out using a Tokyo Denshoku precision spectrophotometer TC-1500SX.
  • Flammability test The resin compositions obtained in each of the Examples and Comparative Examples were molded into pellets, and the flammability of the test specimens was evaluated in accordance with UL 94. The test specimens had a thickness of 1.6 mm.
  • the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
  • (A) Polyester resin (A-1): Polybutylene terephthalate resin (IV 0.83 dl/g)
  • (A-2): Polyethylene terephthalate resin (IV 0.62 dl / g)
  • C Potassium titanate
  • C-1 “Tismo D” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (fibrous, fiber diameter 0.5 ⁇ m, fiber length 15 ⁇ m)
  • C-2 “TIBREX RPN” manufactured by JFE Mineral Co., Ltd. (particles, particle size 1.5 ⁇ m)
  • C-3 "TIBREX Type-IIM” manufactured by JFE Mineral Co., Ltd. (particles, particle size 7 ⁇ m)
  • C' PF691” manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
  • Examples 1 to 11 which contain a specified amount of polyester resin, glass fiber, and potassium titanate, had high bending strength and clear laser marking contrast.
  • Comparative Examples 1 to 4 in which potassium titanate was replaced with titanium oxide, had reduced bending strength (mechanical properties). This tendency was prominent in Comparative Example 3, in which no glass fiber was added.
  • Comparative Example 7, in which the amount of potassium titanate added was too large did not show any further improvement in laser marking properties compared to Examples 1 to 8, and instead showed reduced bending strength (mechanical properties).
  • Examples 6 to 8 maintained the same high level of bending strength (mechanical properties) as Examples 1 to 5 and 9 to 11, which did not incorporate a non-halogen flame retardant.
  • Comparative Example 4 had the same composition as Example 6, except that titanium oxide was used instead of potassium titanate, but there was a significant decrease in bending strength (mechanical properties).
  • polyester resin composition of the present invention has high strength and rigidity, yet can be used to produce letters and symbols with clear contrast when printed with a laser, making it suitable for a wide range of applications, including electrical and electronic parts, machine mechanism parts, and automotive parts.

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Abstract

高強度、高剛性でありながら、コントラストの鮮明な文字・記号等が得られ、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などへのレーザー印字性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物を提供する。ポリエステル樹脂（Ａ）２０～８０質量％、ガラス繊維（Ｂ）１０～５０質量％及びチタン酸カリウム（Ｃ）０．１～１０質量％を含有することを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

Description

レーザーマーキング用樹脂組成物
　本発明は、機械的強度及びレーザー印字性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。
　ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的特性に優れ、かつ加工性が良好であるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品などの広範な用途に使用されている。また、製品の識別マーキングは、産業分野において広く用いられている。例えば、製造日、有効期限、企業ロゴ、シリアル番号、型番などを、樹脂製品に付けるために用いられる。これらの印字は、印刷、ホットエンボス、他のエンボス法又はラベル添付を使用する方法などもあるが、特に樹脂製品の場合には、レーザーを使用すると、無接触で非常に速く、高精細な印字が可能である。この方法により、例えばバーコードのようなグラフィックプリントや小さな文字を、高速で、平面でない表面にさえ付けることが可能である。また、この方法では、ラベルや印刷のように剥がれたり、消えたりする心配がない。従って、特に熱可塑性樹脂への識別マーキングでは、その適切な機械的、熱的、電気的及び化学的特性と並び、レーザー印字性の要求が高まっている。
　熱可塑性樹脂製品は、照射するレーザー光からエネルギーを吸収し、このエネルギーを熱に変換することができ、これにより、材料に変色反応（即ち、印字）を誘発できることが一般に知られている。
　しかしながら、これまで、多くの熱可塑性樹脂に対して、レーザーを使用して印字することは実際には困難であった。例えば１０．６μｍの領域の赤外光を放出するＣＯ２レーザーは、高出力でも非常に弱いため、判読可能な印字は困難であった。また、ポリウレタンエラストマー及びポリエーテル－エステルエラストマーの場合、エンボスが行われるが、周囲とのコントラストがほとんど生じないため、同様に判読可能な印字にはならなかった。
　熱可塑性樹脂にレーザー印字するためには、樹脂がレーザー光を吸収することが必要である。レーザー光の吸収性は、樹脂組成物の化学構造や使用されるレーザー波長に依存する。熱可塑性樹脂を構成するポリマーの固有の能力が不十分である場合、レーザー光の吸収を向上させるために、レーザー光の吸収剤のような添加剤を加えるのが一般的である。
　例えば特許文献１には、ハロゲン含有有機化合物とアンチモン化合物を使用したレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物が提案されている。しかしながら、アンチモン化合物は、毒性があり、発癌性であると疑われている。そのため、アンチモン化合物を含有しないものが求められている。
　一方、特許文献２には、毒性のあるアンチモンを含有せず、代わりに二酸化チタンと還元剤を配合した安全なレーザーマーキング材料が提案されている。しかしながら、特許文献２のレーザーマーキング材料を実際に樹脂組成物に配合すると、樹脂組成物の機械的特性の低下をもたらすことがあった。
特開２００７－９８９３９号公報 特開平１１－１０６５号公報
　本発明は、上記の従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、高強度、高剛性でありながら、コントラストの鮮明な文字・記号等が得られ、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などへのレーザー印字性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特許文献２のレーザーマーキング材料を配合した樹脂組成物が機械的特性に劣る理由は、樹脂組成物に強化のために通常配合されるガラス繊維が二酸化チタンにより損傷し、曲げ強度などの機械的特性が低下してしまうためであることを見出した。また、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などの用途では、高い難燃性が要求されるため、樹脂組成物に難燃剤を配合することがあるが、難燃剤の中でも特に非ハロゲン系難燃剤を配合した場合、難燃剤非配合系と比べてもともと機械的特性が低いにもかかわらず、難燃剤の配合により、機械的特性が更に低下してしまうことを見出した。そして、本発明者は、レーザーマーキング材料として特許文献２のような二酸化チタンと還元剤の代わりにチタン酸カリウムを特定の量で使用することにより、ポリエステル樹脂組成物がガラス繊維や非ハロゲン系難燃剤を含有する場合であっても、高い機械的特性を維持しながらコントラストの鮮明なレーザー印字性を有するレーザーマーキング用樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（４）の構成を有するものである。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）２０～８０質量％、ガラス繊維（Ｂ）１０～５０質量％及びチタン酸カリウム（Ｃ）０．１～１０質量％を含有することを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。
（２）チタン酸カリウム（Ｃ）が繊維状のチタン酸カリウムであることを特徴とする（１）に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
（３）レーザーマーキング用樹脂組成物が、非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）１～３０質量％をさらに含有し、レーザーマーキング用樹脂組成物の曲げ強度が１６５ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
（４）ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）または（２）に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
　本発明によれば、高強度、高剛性でありながら、レーザー印字性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、非ハロゲン系難燃剤を配合しても機械的特性の低下が少ない。さらに、本発明の樹脂組成物は、カーボンブラック等の着色剤が必須ではないため、幅広い色調に対応可能である。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）に強化のためのガラス繊維（Ｂ）を配合した樹脂組成物において、レーザーマーキング材料としてチタン酸カリウム（Ｃ）を特定の量で配合したことを特徴とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ジカルボン酸成分およびジオール成分を構成単位とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を主成分とするものが好ましい。ここで主成分とは、全ジカルボン酸単位に対して、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であることを示す。芳香族ジカルボン酸以外では、脂肪族ジカルボン酸が使用可能である。
　芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
　脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が２以上４０以下の鎖状あるいは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。以上のジカルボン酸成分は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。ジカルボン酸成分及びジオール成分以外に、ヒドロキシカルボン酸成分やラクトン成分を共重合しても構わない。その使用量は、全モノマー成分に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
　ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールが好ましい。
　好ましいポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、フェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒中でウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定したときの固有粘度（ＩＶ）が０．３６～１．６０ｄｌ／ｇであることが好適であり、より好ましくは０．５２～１．２５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５８～１．１２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６２～１．０２ｄｌ／ｇである。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、２０～８０質量％であり、２５～７５質量％が好ましく、２７～７３質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。
　ガラス繊維（Ｂ）としては、例えば、Ｅガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ　ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｇｌａｓｓ）、及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られるフィラメント状の繊維を挙げることができる。ガラス繊維（Ｂ）としては、平均繊維径が４～５０μｍ程度、カット長が３～６ｍｍ程度である汎用品を使用することができる。ガラス繊維（Ｂ）の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を使用することができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものも含み、偏平度が１．３～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは、例えば短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度のものを使用できる。これらのガラス繊維は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。
　ガラス繊維（Ｂ）は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理されていることが好ましい。カップリング剤で処理したガラス繊維を配合した樹脂組成物は、優れた機械的特性や外観特性の優れた成形品が得られる。また、カップリング剤で未処理の場合は後添加して使用することができる。
　ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は、好ましくは３～１５μｍであり、より好ましくは３～１０μｍであり、さらに好ましくは３～８μｍである。ガラス繊維の繊維径は、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面における径である。なお、その断面において最大径および最小径がある場合には、ガラス繊維の繊維径は、最大径を指す。平均繊維径が上記範囲にあると、ポリエステル樹脂とガラス繊維の密着性が向上し、樹脂組成物の機械的特性が向上する。
　ガラス繊維（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、１０～５０質量％であり、１３～４８質量％が好ましく、１５～４５質量％がより好ましく、１８～４２質量％がさらに好ましい。
　チタン酸カリウム（Ｃ）は、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（但し、ｎは１，２，４，６，８から選ばれた整数）で表されるチタン酸カリウムである。なかでもｎ＝６であるＫ２Ｏ・６ＴｉＯ２で表されるチタン酸カリウムは、鮮明で視認性の高いレーザーマーキングを可能にするため好ましい。特に、トンネル構造を有し、遊離カリウムの少ないものが好ましい。チタン酸カリウム（Ｃ）は、結晶水を含むものであってもかまわない。また、シラン系、チタン系、アルミニウム系等のカップリング剤で表面処理して使用することもできる。
　チタン酸カリウム（Ｃ）は、繊維状又は粒子状のいずれのものでもよく、両者を併用することもできるが、繊維状のものが好ましい。チタン酸カリウム（Ｃ）が繊維状の場合、平均繊維径が０．０５～１μｍであることが好ましく、０．０５～０．９μｍがより好ましく、０．０５～０．８μｍがさらに好ましい。平均繊維径が上記範囲未満ではハンドリング性が悪くなり、またガラス繊維と接触しやすくなることから機械的特性が低下するおそれがあり、上記範囲を超えるとレーザー印字性が低下するおそれがある。平均繊維長は、市販品の入手の容易さの点から１～５０μｍであることが好ましく、２～４０μｍがより好ましく、３～３０μｍがさらに好ましい。
　チタン酸カリウム（Ｃ）が粒子状の場合、平均粒子径が０．５～１５μｍであることが好ましく、１～１３μｍがより好ましく、１．５～１０μｍがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲未満では、ハンドリング性が悪くなり、ガラス繊維と接触しやすくなることから機械的特性が低下するおそれがあり、平均粒子径が上記範囲を超えるとレーザー印字性が低下するおそれがある。
　チタン酸カリウム（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、０．１～１０質量％であることが必要であり、０．２～８質量％が好ましく、０．３～５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲未満では、印字の発現性に劣る。一方、上記範囲を超えて含有させても、印字性の向上は期待できないのみならず、樹脂組成物の機械的特性が低下するおそれがある。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物に難燃性を付与する場合、非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）を含有させることができる。非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）としては、例えば、リン系難燃剤を使用することができる。リン系難燃剤としては、赤燐系化合物や、ジホスフィン酸金属塩、メラミンとリン酸からなる反応生成物、ホスファゼン化合物及びホスフィン酸誘導体が挙げられ、単独でも複数種を組み合わせても使用することもできる。
　また、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物では、非リン系難燃剤も非ハロゲン系難燃剤として使用してもよい。また、リン系難燃剤と非リン系難燃剤を併用してもよい。非リン系難燃剤としては、窒素系難燃剤、シリコン系難燃剤、金属水酸化物、金属ホウ酸化物等が挙げられる。
　非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、１～３０質量％が好ましく、３～２７質量％がより好ましく、５～２４質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲未満では、目標とする高度な難燃性が得られない。また、上記範囲より多いと、物性が低下し、問題となりやすい。また、経済的にも好ましくない。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、安定剤をさらに含むことが好ましい。安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤、熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系などの光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物などを挙げることができる。なかでも、銅化合物が好ましい。安定剤は、１種のみを単独使用してもよいし、数種を組み合わせて使用してもよい。なお、安定剤の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　安定剤として使用可能な銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを挙げることができる。銅化合物は、１種のみを単独使用してもよく、数種を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、耐衝撃や柔軟性のような特性を改質することを目的として、オレフィン系化合物をさらに含むことができる。オレフィン系化合物は、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有することが好ましい。そのようなオレフィン系化合物として、例えば、変性ポリオレフィン、変性スチレン系共重合体などを挙げることができる。オレフィン系化合物の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、３質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましい。また、オレフィン系化合物の含有量の上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、前述のガラス繊維（Ｂ）以外に公知の強化材を含むことができる。ここで強化材とは、力学的特性、具体的にはペレットを成形することによって得られた成形品の力学的特性を高めることが可能な物質を意味する。強化材の形状は、特に限定されず、例えば、繊維状であっても粒子状であってもよい。強化材の種類としては、特に限定されず、例えば、針状ワラストナイト、マイカ、タルク、未焼成クレー、ウィスカ（チタン酸カリのウィスカ以外）、炭素繊維、セラミック繊維、シリカ、アルミナ、カオリン、石英、粉末状ガラス（ミルドファイバー）、グラファイト、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、金属粉末などを挙げることができる。強化材は、１種のみを単独使用してもよく、数種を組み合わせて使用してもよい。ガラス繊維（Ｂ）以外の強化材の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましい。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、離型剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料などの添加剤（Ｅ）をさらに含むことができる。これらの添加剤（Ｅ）のうち、一つまたは任意の組み合わせを選択して使用することができる。離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシドなどを挙げることができる。これらの添加剤（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、これらの添加剤（Ｅ）の含有量の上限は、樹脂組成物１００質量％中、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計で、樹脂組成物中の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。なお、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分は必須成分であり、（Ｄ）成分は任意成分である。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）を配合した場合であっても、高い機械的特性を維持することができる。具体的には、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）１～３０質量％をさらに含有する場合であっても、１６５ＭＰａ以上の高い曲げ強度を達成することができる。従って、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などの高い難燃性と高い機械的特性を両立することが要求される用途において、特に好適に使用されることができる。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば本発明における各成分の配合量を上記の所定の範囲に正確にコントロールできる溶融混練押出法を採用することができる。この方法では、単軸押出機、又は二軸押出機を用いることが好ましい。
　配合する樹脂ペレットの形状、見かけ比重、摩擦係数などの異なり度が大きい樹脂ペレットを押出機のホッパー部から投入する場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）および他の成分を予め混合して押出機のホッパー部に投入し、ガラス繊維（Ｂ）、チタン酸カリウム（Ｃ）をサイドフィード方式によって投入することが好ましい。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物からなる成形品あるいはかかる樹脂組成物を印刷、塗布、多重成形等によって被覆された樹脂、セラミック、金属等の成形品は、その所望位置にレーザー光線を照射するだけで、容易に鮮明なマーキングを行なうことができる。所望の形状のマーキングを行うためには、例えば、レーザー光を適当な大きさのスポットにして対象物の表面を走査する方法、レーザー光をマスクすることによって所望形状のレーザー光とし、これを対象物の表面に照射する方法等が挙げられる。使用するレーザーとしては、例えば炭酸ガスレーザー、ルビーレーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。なかでもＮｄ：ＹＡＧレーザーが好ましく、特に好ましくはスキャン式のＮｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。
（１）ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）：
　０．１ｇの樹脂試料をフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）曲げ強度：
　曲げ強度は、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを成形して得られた試験片について、ＩＳＯ－１７８に準じて測定した。
（３）レーザー印字性ΔＬ：
　レーザー印字性ΔＬは、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを成形して得られた試験片に対して以下のマーキング条件でレーザーマーキングを行ない、以下の測定方法でマーキング部分と生地部分の色の差ΔＬを測定した。
［マーキング条件］
　装置：株式会社キーエンス　３－Ａｘｉｓ　ＵＶレーザマーカ　ＭＤ－Ｕ１０００Ｃ
　印字条件：レーザーパワー　２０％；スキャンスピード　１０００ｍｍ／ｓ；
　周波数　４０ｋＨｚ；印字回数　１回
［ΔＬの測定］
　ＪＩＳ　Ｚ８７２２に従って、（有）東京電色　精密型分光光度色彩計　ＴＣ－１５００ＳＸを使用して試験を行ない、レーザー照射により発色したマーキング部分のＬと生地部分のＬを測定し、下記式からΔＬを求めた。
　ΔＬ＝（マーキング部分のＬ）－（生地部分のＬ）
（４）燃焼性試験：
　各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを成形して得られた試験片について、ＵＬ９４に準拠して燃焼性を評価した。なお、試験片の厚みは１．６ｍｍとした。
　実施例、比較例で用いた原料は、以下の通りである。
（Ａ）ポリエステル樹脂
（Ａ－１）：　ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇ）
（Ａ－２）：　ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．６２ｄｌ／ｇ）
（Ｂ）：ガラス繊維
（Ｂ－１）：日本電気硝子社製「ＥＣＳ０３Ｔ－２７５Ｈ」（繊維径１０．５μｍ、繊維長３ｍｍ）
（Ｂ－２）：日東紡績社製「ＣＳ　３ＤＥ―４５６」（繊維径６．５μｍ、繊維長３ｍｍ）
（Ｃ）：チタン酸カリウム
（Ｃ－１）：大塚化学株式会社製「ティスモＤ」（繊維状，繊維径０．５μｍ、繊維長１５μｍ）
（Ｃ－２）：ＪＦＥミネラル株式会社製「ＴＩＢＲＥＸ　ＲＰＮ」（粒子状、粒径１．５μｍ）
（Ｃ－３）：ＪＦＥミネラル株式会社製「ＴＩＢＲＥＸ　Ｔｙｐｅ－ＩＩＭ」（粒子状、粒径７μｍ）
（Ｃ’）：石原産業株式会社製「ＰＦ６９１」（酸化チタン、粒子状、粒径０．２μｍ）
（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤
（Ｄ－１）ホスフィン酸アルミニウム塩／三酸化スズ亜鉛／亜リン酸アルミニウム＝７７／３／２０
（Ｅ）その他添加剤
（Ｅ－１）ステアリン酸マグネシウム（離型剤）：淡南化学工業社製「ＮＰ－１５００」
実施例１～１１、比較例１～７
　表１に示す組成になるように、ガラス繊維及びチタン酸カリウムを除く各成分をタンブラーにて予備混合後、得られた予備混合物を二軸押出機（ＴＥＭ－１００８、Ｌ／Ｄ＝４０）のメインフィーダーから供給し、一方、ガラス繊維及びチタン酸カリウムを二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練（メインバレル温度２６０℃、吐出量：３００ｋｇ／ｈｒ）した。得られた樹脂組成物を水浴中に吐出してストランドを形成させ、このストランドをストランドカッターでペレタイズして、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物のペレットを乾燥後、上記の方法によって評価した。その結果を表１に示す。
　表１から明らかなように、ポリエステル樹脂、ガラス繊維及びチタン酸カリウムを所定量含有する実施例１～１１では曲げ強度が高く、レーザー印字のコントラストも鮮明であった。一方、チタン酸カリウムを酸化チタンに置き換えた比較例１～４では曲げ強度（機械的特性）が低下した。この傾向は、ガラス繊維を配合しなかった比較例３において顕著であった。また、チタン酸カリウムを配合しなかった比較例５及びチタン酸カリウムの配合量が少なすぎた比較例６は、レーザー印字性（印字の発現性）に劣っていた。チタン酸カリウムの配合量が多すぎた比較例７は、実施例１～８と比べてレーザー印字性のさらなる向上は見られず、むしろ曲げ強度（機械的特性）が低下した。
　また、実施例６～８は、非ハロゲン系難燃剤を配合しているにもかかわらず、非ハロゲン系難燃剤を配合していない実施例１～５，９～１１と同レベルの高い曲げ強度（機械的特性）を維持していた。一方、比較例４は、チタン酸カリウムの代わりに酸化チタンを使用した以外は実施例６と同一の配合であるが、曲げ強度（機械的特性）の低下が顕著であった。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、高強度、高剛性でありながら、レーザー印字によりコントラストの鮮明な文字・記号等が得られるため、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などの幅広い用途に適用できる。

Claims (4)

  1. 　ポリエステル樹脂（Ａ）２０～８０質量％、ガラス繊維（Ｂ）１０～５０質量％及びチタン酸カリウム（Ｃ）０．１～１０質量％を含有することを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。
  2. 　チタン酸カリウム（Ｃ）が繊維状のチタン酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
  3. 　レーザーマーキング用樹脂組成物が、非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）１～３０質量％をさらに含有し、レーザーマーキング用樹脂組成物の曲げ強度が１６５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
  4. 　ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
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CN115011091A (zh) * 2022-06-02 2022-09-06 杭州德泓科技有限公司 一种用于激光打标的聚乳酸组合物及其制备方法

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