JP2632034B2

JP2632034B2 - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JP2632034B2
Application number: JP3904889A
Authority: JP
Inventors: 西山　　茂; 均安村
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-18
Filing date: 1989-02-18
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH02218745A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは、ポリカーボネート樹脂自体の特性を損なわず
に難燃性を高めたポリカーボネート樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術と発明が解決する課題］従来、ポリカーボネート樹脂は剛性等の物理的性質お
よび熱的性質の優れている成形用樹脂として知られてい
る。しかるに、ポリカーボネート樹脂成形品はある種の
溶剤の存在下に応力集中を受けるとクラックを生じ易い
と言う欠点を有する。また、このポリカーボネート樹脂
は溶融粘度が高く、そのために成形温度および成形圧力
が他の樹脂に比べて高いことが成形上の難点となってい
る。

ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた物理的特性
を大きく損なうことなく、ポリカーボネート樹脂の欠点
である耐溶剤性や低い成形性を改良するために、ポリカ
ーボネート樹脂に種々のポリエステルを配合することが
提案されている（特開昭57−16137号、特公昭54−37633
号、特開昭50−102648号、特開昭53−94536号、特開昭6
2−84152号公報参照）。

しかしながら、これら従来のポリカーボネート樹脂組
成物にあっては、難燃性が未だ十分なものではない。

すなわち、従来のポリカーボネート樹脂組成物にあっ
ては、ポリカーボネート樹脂に従来から公知のハロゲン
系難燃剤を添加しているので、成形時にハロゲン化水素
が発生して金型の腐食を引き起こし、また成形品におい
ても、ハロゲンを含有するので、耐候性が悪いと言う問
題点がある。また、ハロゲン系難燃剤を添加すると、ポ
リカーボネート樹脂が有する前記優れた性質が損なわれ
ることもある。

本発明は前記事情に基ずいてなされたものである。

すなわち、本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂そ
れ自体が有する前記透明性や機械的性質を損なうことな
く、また、成形時に金型の腐食を生じさせることなく、
耐候性に優れた成形品に仕上げることのできるポリカー
ボネート樹脂組成物を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］前記目的を達成するための本発明は、ポリカーボネー
ト樹脂99.8〜90重量％、下記一般式［ただし、R¹およびR²それぞれは炭素数が１〜４である
アルキル基を表わし、R¹およびR²は互いに同一であって
も相違していても良い。］で表わされるアルキルフォスフォン酸エステル0.2〜10
重量％と、前記ポリカーボネート樹脂と前記アルキルフ
ォスフォン酸エステルとの合計100重量部に対して、ポ
リエステル樹脂５〜100重量部、ガラス繊維０〜50重量
部ならびにハロゲンおよび／または窒素含有難燃剤０〜
30重量部とを含有することを特徴とするポリカーボネー
ト樹脂組成物である。

以下に本発明について詳述する。

−ポリカーボネート樹脂− 本発明において使用するポリカーボネート樹脂は、下
記一般式（Ｉ）［ただし、式中、Ｚは単結合または炭素数１〜８のアル
キレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜
15のシクロアルキレン基、炭素数５〜15のシクロアルキ
リデン基、−SO₂−、−SO−、−Ｏ−、−CO−または基を表わし、Ｒは水素、塩素もしくは臭素原子または１
〜８個の炭素原子を有する飽和アルキル基を表わし、ｍ
は０〜４の数を表わす。また、一般式中の２個のベンゼ
ン核に結合するＲは互いに同一であっても相違していて
も良い。］このポリカーボネート樹脂は溶剤法、すなわち塩化メ
チレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存
在下に、二価フェノール類とホスゲンのようなカーボネ
ート前駆体との反応、または二価フェノール類とジフェ
ニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエス
テル交換反応によって製造することができる。

ここで、好適に使用することのできる二価フェノール
類としては、ビスフェノール類があり、特に２、２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）が好ましい。

また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の二価
フェノール類で置き換えたものであっても良い。

ビスフェノールＡ以外の二価フェノール類としては、
たとえば、ハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル等、あるいはビス（3,5−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（3,5−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビ
スフェノール類を挙げることができる。

これらの二価フェノール類は、二価フェノール類のホ
モポリマーもしくは二種以上のコポリマーまたはブレン
ド物であっても良い。

さらに本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、多
官能性芳香族化合物と二価フェノール類および／または
カーボネート前駆体とを反応させて得られる熱可塑性ラ
ンダム分岐ポリカーボネートであっても良い。

本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、機械的強
度および成形性の点からして、その粘度平均分子量が1
0,000〜100,000であるのが好ましく、特に20,000〜40,0
00であるのが好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記ポリカ
ーボネート樹脂を、ポリカーボネート樹脂とアルキルフ
ォスフォン酸エステルとの合計量に対して99.8〜90重量
％、好ましくは99.5〜95重量％で含有する。

前記ポリカーボネート樹脂の配合量が99.8重量％を超
えると、アルキルフォスフォン酸エステルの配合量が相
対的に少なくなるので、難燃効果がなく、前記配合量が
90重量％未満であると、アルキルフォスフォン酸エステ
ルの配合量が多くなり、ポリカーボネート樹脂組成物の
耐熱性の低下が著しくなる −アルキルフォスフォン酸エステル− 本発明におけるアルキルフォスフォン酸エステルは、
以下の一般式（II）［ただし、R¹およびR²それぞれは炭素数が１〜４である
アルキル基を表わし、R¹およびR²は互いに同一であって
も相違していても良い。］で表わすことができる。

ここで、前記一般式中のR¹またはR²の炭素数が５以上
のアルキル基であるアルキルフォスフィン酸エステルは
ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下することがある
ので好ましくない。

前記R¹およびR²として好ましいのは、メチル基および
エチル基である。

前記一般式（II）で示されるアルキルフォスフォン酸
エステルは、トリメチロール化合物にリン酸化剤として
アルキルフォスフォン酸を用いてエスてる化することに
より製造することができる。

−ポリエステル樹脂− 本発明におけるポリエステル樹脂は、下記の一般式
（III） −（−Ｃ−Ar−Ｃ−Ｏ−Z₂−Ｏ−）_ｎ− ・・・（III）［ただし、式中、Arは芳香族炭化水素基、Z₂は二価の基
であり、ｎは１〜200の数を表わす。］で表わされる芳香族ジカルボキシレート単位を主体とす
るポリエステル樹脂である。

このポリエステル樹脂の固有粘度は通常、0.4〜1.5dl
/g、好ましくは0.5〜1.2dl/gである。

前記二官能性カルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸が挙げられる。これらの中では、テレフタ
ル酸が好ましく、この発明の効果を阻害しない範囲内で
他の二官能性カルボン酸を併用することもできる。それ
らは、たとえばシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成
性誘導体である。これらの他のジカルボン酸成分の配合
割合は、全ジカルボン酸に対して一般に20モル％以内に
するべきである。

ジオール成分としては、特に制限がなく、アルキレン
グリコール、ポリアルキレングリコール、芳香族ジオー
ル、有機炭化水素ジオール等各種のものを一種または二
種以上混合して使用することができる。アルキレングリ
コールの具体例として、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール等が挙げられ
る。また、ポリアルキレングリコールの具体例として、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールおよびポリ（テトラメチレン
オキシド）−α，ω−ジオールのようなポリ（アルキレ
ンオキシド）−α，ω−ジオールがある。

ポリエステル樹脂の製造は、常法に従い、チタン、ゲ
ルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在
下に、あるいは不存在下に、加熱しながら二官能性カル
ボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する
水または低級アルコールを系外に排出することにより行
なわれる。

このようなポリエステル樹脂の中でこの発明に特に好
ましいものは固有粘度が0.6dl/g以上、特に0.55〜1.0dl
/gのポリエチレンテレフタレート樹脂、および固有粘度
が0.6dl/g以上、特に0.65〜1.5dl/gのポリブチレンテレ
フタレート樹脂である。なお、この場合の固有粘度は、
フェノール−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比＝1:
1）を使用して30℃で測定したときの値である。

このポリエステル樹脂のポリカーボネート樹脂組成物
中での配合量は、前記ポリカーボネート樹脂とアルキル
フォスフォン酸エステルとの合計100重量部に対して５
〜100重量部、好ましくは10〜80重量部である。

ポリエステル樹脂の配合量が５重量部未満であると、
耐溶剤性の改良効果が不十分であると言う不都合があ
り、100重量部を超えると耐熱性の低下が著しいと言う
不都合がある。

−ガラス繊維− 本発明で使用されるガラス繊維としてはＡガラス、Ｃ
ガラス、Ａガラスのいずれをも使用することができ、こ
のポリカーボネート樹脂組成物中での長さが0.02〜2m
m、特に0.05〜1mmであるのが好ましい。

このガラス繊維は、前記ポリカーボネート樹脂、アル
キルフォスフォン酸エステル、ポリエステル樹脂等との
混練に際して切断することがあるので、混練に供すると
きのガラス繊維のサイズとしては、通常、長さが0.1〜6
mmであるのが好ましい。またそのようなガラス繊維の直
径は、通常、１〜20μｍで十分である。また、このガラ
ス繊維の形態には特に制限がなく、たとえばロービン
グ、ミルドファイバー、チョップドストランド等であっ
ても良い。さらに、このガラス繊維としては、表面処理
たとえばシラン処理、ボロン処理、クロム処理等をし、
エポキシ樹脂で集束したものが好ましい。このような処
理をしておくと前記ポリカーボネート樹脂あるいはポリ
エステル樹脂との濡れ性が良好になり、ポリカーボネー
ト樹脂組成物の機械的強度の低下を防止することができ
る。

ポリカーボネート樹脂組成物中でこのガラス繊維の配
合量は、前記ポリカーボネート樹脂とアルキルフォスフ
ォン酸エステルとの合計100重量部に対して０〜50重量
部、好ましくは０〜30重量部である。

ガラス繊維の配合により剛性および寸法精度が向上す
ると言う効果が奏され、ガラス繊維の配合量が50重量％
を超えると、流動性が低下して成形が困難になると言う
不都合がある。

−ハロゲンおよび／または窒素含有難燃剤− 本発明ではポリカーボネート樹脂組成物中に前記アル
キルフォスフォン酸エステルとともに、ハロゲンおよび
／または窒素を含有する難燃剤を配合せしめると、これ
らの相乗作用により、難燃性を一層高めることができ
る。

このような難燃剤は、分子中にハロゲン原子および／
または窒素原子を有する難燃剤であり、具体的には、ヘ
キサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブ
ロモトルエン、ペンタクロロトルエン、ペンタブロモフ
ェノール、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェ
ニル、デカブロモビフェニルオキシド、テトラブロモブ
タン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェ
ニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキ
サブロモジフェニルエーテル、エチレン−ビス−（テト
ラブロモフタルイミド）、テトラクロロビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビス
フェノールＡやテトラブロモビスフェノールＡのオリゴ
マー、テトラブロモビスフェノールＡの末端をエポキシ
化合物でエポキシ化してなるハロゲン化エポキシ化合
物、ポリクロロスチレンやポリトリブロモスチレン等の
ハロゲン化ポリスチレン、ポリ（ジブロモフェニレノキ
シド）等の有機ハロゲン系難燃剤を挙げることができ
る。

これらの中でも、臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブ
ロモビスフェノールＡオリゴマーの末端エポキシ化合
物、臭素化ポリスチレン特にポリトリブロモスチレンが
好ましい。

また、窒素含有難燃剤としては、たとえば、グアナミ
ン樹脂、シアヌレート化合物およびアミド化合物等を挙
げることができる。

ポリカーボネート樹脂組成物中での前記難燃剤の配合
量は、前記ポリカーボネート樹脂とアルキルフォスフォ
ン酸エステルとの合計100重量部に対して０〜30重量
部、好ましくは０〜15重量部である。

前記難燃剤の配合量が30重量％を超えると、熱安定性
が低下すると言う不都合がある。

−その他の任意成分− 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目
的を阻害しない限り、各種の無機質充填剤、添加剤、ま
たはその他の合成樹脂、エラストマー等を必要に応じて
配合することができる。

ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度、耐久性あ
るいは増量を目的に配合される前記無機質充填剤として
は、たとえばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリ
カ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉等が
挙げられる。

また、前記添加剤としては、たとえば亜リン酸系、リ
ン酸エステル系の酸化防止剤、たとえばベンゾチアゾー
ル系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、たとえば脂肪
族カルボン酸エステル系、パラフィン系の外部滑剤、離
型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。

その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、ポリメチル
メタクリレート等の各樹脂を挙げることができる。ま
た、エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレン
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム、アクリル型エラストマー等が挙げられる。

これらの任意成分は、その目的に応じて適宜の配合量
をもって配合される。

−ポリカーボネート樹脂組成物の製造− 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記各成分
を所定の割合でもって配合し、混練することにより製造
することができる。

配合および混練は、通常の方法を採用することがで
き、たとえば、リボンブレンダ、ヘンシェルミキサ、バ
ンバリミキサ、ドラムタンブラ、単軸スクリュー押出
機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー
押出機等により行なうことができる。

混練に際しての加熱温度は、通常、260〜320℃が適当
である。

特に好ましい製造法の一例は以下の通りである。

すなわち、ポリカーボネート樹脂とアルキルフォスフ
ォン酸エステルとポリエステル樹脂とをスーパーミキサ
ーで均一に分散配合し、その後、ガラス繊維を含有せし
めないときにはベント付単軸押出機を使用して樹脂温度
が260〜320℃になるように加熱しながら溶融混練し、ガ
ラス繊維を含有せしめるときにはベント付同軸方向二軸
押出機を使用して樹脂温度が260〜320℃になるように加
熱しながら溶融混練する。

かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既
知の種々の成形方法、たとえば射出成形法、押出成形
法、カレンダー成形法、回転成形法等を適用して自動車
用バンパー等の自動車分野の成形品や家電分野等の成形
品を製造することができる。

［実施例］次に本発明の実施例を示してさらに本発明を具体的に
説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。

（実施例１〜４および比較例１〜４）第１表に示す各成分を第１表に示す配合割合で、スパ
ーミキサーでブレンドした。

このブレンドを単軸押出機に供給し、樹脂温度を260
〜300℃に設定して混練することにより、ペレット化し
た。

得られたペレットをさらに試験片に成形して以下の試
験を行なった。

結果を第１表に示す。

試験法引張強さ・・・JIS K7113に準拠引張伸び・・・JIS K7113に準拠曲げ弾性率・・JIS K7203に準拠アイゾット衝撃強度（ノッチ付、23℃）・・JIS K7110に準拠熱変形温度・・JIS K7207に準拠、18.6kg/cm² 難燃性・・・・UL−94（1/8″）［発明の効果］本発明によると、ポリカーボネート樹脂自体の有する
耐衝撃性等の機械的性質を損なうことなく、難燃性の向
上したポリカーボネート樹脂組成物を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 69/00 67:00）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート樹脂99.8〜90重量％、下
記一般式［ただし、R¹およびR²それぞれは炭素数が１〜４である
アルキル基を表わし、R¹およびR²は互いに同一であって
も相違していても良い。］で表わされるアルキルフォスフォン酸エステル0.2〜10
重量％と、前記ポリカーボネート樹脂と前記アルキルフ
ォスフォン酸エステルとの合計100重量部に対して、ポ
リエステル樹脂５〜100重量部、ガラス繊維０〜50重量
部ならびにハロゲンおよび／または窒素含有難燃剤０〜
30重量部とを含有することを特徴とするポリカーボネー
ト樹脂組成物。