JPH02308848A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明ば難燃性の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しくは、成形時の熱安定性に優
れ、且つ、その成形品が耐熱性、難燃性、機械的強度に
優れ、しかも難燃剤の成形品表面へのブリードアウトが
無い樹脂組成物に関する。

（従来波ｊホｉ〕 テレフタル酸又はそのエステルとグライコールとから合
成される熱可塑性ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略記する。）
、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略
記する。）は機械的性質、電気的性質、物理的性質、耐
薬品性、寸法安定性等に優れており、電気部品、機械部
品等多岐にわたり使用されている。しかし、熱可塑性ポ
リエステル樹脂はそのままでは、可燃性のポリマーであ
り、難燃性の必要とされる用途には適さない。

ところで最近、特に電気及び電子部品の分野において、
火災に対する安全性の要求が高まり、かかる樹脂の難燃
化が急がれている。

一般に、熱可塑性ポリエステル樹脂を難燃化するにはヘ
キサブロムベンゼン、デカブロモビフェニールエーテル
等の低分子量型有機ハロゲン化合物を＠燃剤として添加
混合したり、さらに三酸化アンチモンなどのアンチモン
系化合物を難燃助剤として併用したりする事で、一応の
難燃化の効果は認められる。

しかしながら、上記の様な低分子量型難燃剤による難燃
化は成形品表面に難燃剤がブリートして外観を損ねたり
、また接着剤との接着性が低下する等、２次加工性の悪
影響を及ぼし、更に高温下、長時間放置される事で、難
燃化の効果が無くなり可燃性に戻るおそれもある。

そこで、こうした難燃剤のブリードの問題を解決するた
め各種オリゴマー、及びポリマー型のハロゲン系難燃剤
を熱可塑性ポリニスルチル樹脂にブレンドしたり、ハロ
ゲン含有のカルボン酸やエステル及びグライコールを熱
可塑性ポリエステル樹脂に共重合させたりする方法が、
提案されている。

例えば、オリゴマー、及びポリマー型のハロゲン系難燃
剤を熱可塑性ポリエステル樹脂にブレンドする処法とし
て、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート樹脂
、臭素化ポリスチレン等をブレンドする方法が提案され
ており、また、ハロゲン含有のカルボン酸やそのエステ
ル及びグライコールを熱可塑性ポリエステル樹脂に共重
合させる処法としては、グライコールとして２，２−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）　−３，５−ジブ
ロモフェニル〕プロパン（以下、ＴＢＡ−ＥＯと略記す
　　する。）を共重合させる方法がある。

しかしながら、これらの処方による難燃化では、（特に
アンチモン系化合物と併用された場合）成形加工時の熱
安定性の低下が大きく、例えば、射出成形時の高温下で
の滞留により、変色、強度低下が発生し、実用的な成形
品が得られない場合が多い。また、米国の安全規格であ
るＵ　Ｌ規格の■−０をクリヤーする様な高度な難燃性
を付与させるためには、アンチモン系化合物との併用は
不可欠であるが、熱可塑性ポリエステル樹脂はアンチモ
ン系化合物と併用された場合、他の熱可塑性樹脂と比較
して成形加工時の熱安定性の低下は甚だしく、成形加工
時の制約が非常に大きくなっている。

一方、成形品は年々、軽薄短小化の傾向にあり、成形品
の肉厚は薄く、小型になり、更に多数個取り金型になっ
ている。これは、成形祠料にとって非常に過酷な射出成
形条件となる傾向にある。つまり、■成形温度の高温化
、■射出成形機内での長時間の滞留化、■高速成形、■
ハイサイクル成形化を示すものであり、これらは成形材
料の成形加工時の高度な熱安定化によって、初めて可能
となるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、テレフタル酸系熱可塑性ポリエステル樹脂の
難燃化に際して、機械的性質、熱的性質、物理的性質等
、当該樹脂本来の優れた特性を低下させる事なく、しか
も成形時の熱安定性、すなわち、２５０°Ｃ以上の高温
下、長時間滞留させても溶融粘度の変化及び変色が小さ
く、また、機械的強度の低下が小さく、且つ成形品表面
へのブリードのない難燃性ポリエステル樹脂組成物を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （Ａ）テレフタル酸系可塑系エステル樹脂１００重量部
に対して、 （Ｂ）ハロゲン含有率が３０重量％以上のオリゴマー型
及びポリマー型の芳香族系ハロゲン含有難燃剤３〜５０
重量部、 （Ｃ）アンチモン系化合物１〜３０重量部、（Ｄ）ハイ
ドロタルサイト類化合物０．０１〜１０重量部からなる
難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明で用いられるテレフタル酸系熱可塑性ポリエステ
ル樹脂とは、テレフタル酸またはそのエステル類と、エ
ヂレングライコール、プロピレングライコール、ブタン
ジオール、ペンタジオール、ネオペンチルグライコール
、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオー
ル、シクロヘキサンジメタツール、ハイドロキノン、ビ
スフェノールＡ、２．２−ビス（４＝ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブ
ロモヘンゼンまたはＴＢＡ〜ＥＯなどのこ゛ときグライ
コ−ル邦とから合成されるものであり、極限粘度［η〕
　（フェノール／四塩化エタン−６／４　（重量比）混
合溶液中、３０’Ｃ測定）が０．５〜１．５ｄ１／ｇの
ものが通常用いられる。酸成分またはアルコール成分の
それぞれ４０重重景以下の量を、例えば酸成分としてア
ジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の指環式ジカルボン酸、イソフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸、他方、アルコール成分
としてエチレングライコール、■、２−ブタンジオール
、Ｌ３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等
の脂肪族系グライコール、１，４−シクロヘキサジメタ
ノール等の脂環式グライコール、４．４’　−ヒドロキ
シエチル−オキシフェニルプロパン等の芳香族グライコ
ール、ポリエチレングライコールもしくはポリテ１−ラ
メチレンエーテルグライコールのごときポリアルキレン
エーテルグライコール類や両末端が水酸基であるような
脂肪族ポリエステル・オリゴマーなどに置き換えてもよ
い。

また、コモノマー成分としてプロピオラクトン、ブチロ
ラフクン、バレロラクトンもしくはカプロラクトンのご
ときラクトン化合物、またはそれらのポリマー類を全モ
ノマー成分中に４０重量％以下含んでもよく、あるいは
熱可塑性を保持しうる範囲で、トリメチロールエタン、
トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリト
−ル、トリメリット酸、Ｉ・リメシン酸、ピロメリット
酸などのごとき多官能エステル形成成分を含んでもよい
。

さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂はその４０重量％以
下の量を、例えばポリオレフィン、アイオノマー、カル
ボン酸変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＳＳＡＢ
ＳＸＡＥＳ、ＭＢＳＸＡＳＡ、アクリル樹脂、塩化ビニ
ール、ＥＶＡｃ、ポリアセタール、ポリカーポーネート
、ポリフェニレンオキサイド、各種ポリアミド、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテル
サルフォン、ポリイミドのごとき他のポリマー類、ある
いはアクリルゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、ポリエステルエーテル・エラスト
マーもしくはポリアミドエーテル・エラスＩ・マー、ポ
リウレタンのごときエラストマー類またはゴムなどの各
種有機重合体との混合物であっても本発明に包含される
ものであり、また、末端に水酸基を有する低分子量のポ
リアルキレンテレフタレート（〔η）−０，１〜０．５
　ｄ、　ｆｆ／ｇ）を多官能イソシア不−１・類で高分
子量化せしめたポリエステルポリウレタンも包含される
ものである。

次に、本発明で用いられるオリゴマー型及びポリマー型
ハロゲン系難燃剤としては例えば、ハロゲン化エポキシ
樹脂、ハロゲン化フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリカー
ボネート樹脂、ハロゲン化ポリスチレン樹脂、ハロゲン
化ポリフェニレンオキサイド樹脂、ハロゲン化ポリエス
テル樹脂、ハロゲン化アクリル樹脂等があげられ、平均
重合度が、２以上のものが好ましい。

オリゴマー型及びポリマー型ハロゲン系難燃剤ば、前記
の熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部（以下、部と
略記する。）に対して、３〜５゜部、好ましくは５〜３
０部なる範囲が適当である。

この使用量が３部未満となると充分な難燃効果は得られ
ず、５０部を超えると難燃組成物の機械的強度及び熱的
性質が低下するので好ましくない。

又、前記したアンチモン系化合物としては、例えば、三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン
、ピロアンチモン酸ソーダ等があげられる。

このアンチモン系化合物の使用量としては、１〜３０部
、好ましくは３〜２０部なる範囲が適当である。この使
用量が１部未満となると充分な難燃効果は得られず、３
０部を超えると難燃組成物の機械的強度及び熱的性質が
低下するので好ましくない。

又、ハイドロタルサイト類化合物としては、下記式（１
） ％式％（１） 但し、式中Ａ”−は０価のアニオンを示し、χ及びｍば
それぞれ下記式で表される数を示す、０　＜　ｘ　＜　
０．５、より好ましくは０．２≦χ≦０．４０　＜ｍ＜
　１ で表されるハイドロサルタイト類をあげることができる
。上記式中Ａトであられされるｎ価のアニオンの好まし
い例としては、ＧＯ３”−、ｌｌＰＯ４”−１ＳＯ，”
−，０１１−等をあげることができる。

このハイドロサルタイト類の使用量としては、０．０１
〜１０部、好ましくは１〜５部からなる範囲が適当であ
る。この使用量が０．０１部未満となると充分な熱的性
質が得られず、１０部を超えると難燃組成物の機械的強
度が低下するので好ましくない。

本発明の組成物としては、以上の各成分の他に、更に下
記するごとき強化充填剤で強化された強化難燃性組成物
も包含するものであり、強化充填剤としては、公知慣用
なものが使用できるが、その中でも代表的なものとして
はガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、金属繊維
、セラミック繊維、炭酸力ルシュウム、　酸カルシュラ
ム、　酸マグネシュウム、硫酸カルシュラム、硫酸ハリ
ュウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブラック、マイカ、ア
スベスト、ウオラストナイト、セラミックパウダー、金
属フレーク、ガラスピーズなどがあげられる。

また、これら強化材はシラン系カンプリング剤、チタン
系カップリング剤等で表面処理されたものが好ましい。

例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ１〜キ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｔ−アミノプロ
ピルジメトキシメチルシランなどの如きアミノシラン系
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン シドキシプロビルエトキシシラン、β−（　３．４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど
のエポキシシラン系；イソプロピルトリステアロイルチ
タネート、イソプロビルトリドデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホ
スファイｌ−）チタネ−　１−などのチタン系カップリ
ング剤等が揚げられる。

更に、本発明の組成物はヒンダードフェノール系酸化防
止剤及びホスファイト系酸化防止剤を添加するのが好ま
しい。

かかるビンダードフェノール系酸化防止剤とは、下式 で示される基を分子中に有するヒンダードフェノール化
合物であり、トリエチレングリコール−ビス（３　−　
（　３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
ジフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキザンジオ
ールービス［、３−（３．５−ジーｔｒｅｔーブチルー
４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−
ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３
，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルアニリノ）−Ｌ３，５−
１−リアジン、ペンクエリスリチル−テトラキス（３−
（３．５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、２、２−チオ−ジエチレン
ビス（１−（３．５−ジーｔｅｒｔーブチルー４ーヒド
ロギシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３
−（３．５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ．Ｎ’
−へキサメチレンビス（３．５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−
ジーｔｒｅｔ　−ブチル−４−ヒドロキシ〜ペンジルフ
ォスフォネートージエチルエステル、Ｌ３，５−、）リ
メチル−２、４．６−１−リス（３，５−ジーｔｅｒ　
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヘンジル）ベンゼン、ビス
（　３．５−ジーｔｒｅｔーブチルー４ーヒドロキシヘ
ンシルボスボン酸エチル）カルシウム等が例示される。

又、ボスファイト系酸化防止剤とは、下式（式中、０に
隣接する原子は炭素原子（Ｃ）である） で示される基を分子中に有する化合物で、以下の式で示
される化合物が例示される。尚、式中、ｔ　−Ｂｕはｔ
ｅｒ　ｔ−ブチル基を示す。

＋１．、Ｃ。

（式中ＲはＣＩ２〜ＣＩ５のアルキル基）ｔ’＋Ｏ−Ｃ
＋ｏＨｚ＋）３ 更に、本発明の組成物には、他の添加剤として、結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、またはカップリン
グ剤などを使用してもよく、あるいは他の難燃剤を併用
してもよい。

本発明の組成物は、例えば以上揚げられた全ての成分を
予め均一に混合された後、単軸または多軸押出機に供給
され、２００〜３００　’Ｃで溶融混練され、次いで、
カッターでカッティグされベレットとして供される。

こうして得られた本発明組成物は、優れた難燃性を有す
るだけでなく、成形時の熱安定性に優れ、その成形品が
表面へのブリードがなく、また、機械的性質、熱的性質
、物理的性質等にも優れており、その工業的価値は極め
て大きく、機械機構部品、電機電子部品、自動車部品等
の成形用途だＬＪでなく、繊維、フィルム及び接着剤な
どにも使用できる。

［実施例〕 次に、本発明を具体的な実施例及び比較例により説明す
る。

実施例１ ［η］が０．９なるＰＢＴ樹脂１００部、臭素化エポキ
シ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰ−３０分
子量：　３０００　　以下Ｂｒ化エポキシと略す。）２
０部、三酸化アンチモン（日本精鉱株式会社製）１０部
、ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製　アル
カマイザー２）１部を、予め均一に混合した後で、４０
ｍｍ単軸ヘント付き押出機にて２３０〜２５０°Ｃで混
練した後、ストランドとして引き出し冷却後、カッター
にてカッティングし、樹脂ペレットを得た。

ついで、このベレットから、３０オンスＺ射出成形機を
用い、１２．５　Ｘ　１２６．ＯＸ　１．６ｍｍと１２
．５　ｘ　１２６．ＯＸ　３．Ｏｍｍのサイズの短冊型
テストピースを作成した。尚、射出成形条件は成形温度
：２７５°Ｃ１金型温度＝６０°Ｃ１射出スピード：中
速、射出圧カニ１次圧／２次圧−１４０／　５０　（ｋ
ｇ／ｃｍ２）であり、この成形条件での通常成形品と１
０分間強制滞留品とのテストピースを２種類作成した。

通常成形品の３胴厚テスＩ・ピースを用い、曲げ強度と
１５０°Ｃ／２４ｈｒ、放置後のブリードアウトを観察
した。また、１．６ｍｍｍｍステストピースい、ＵＬ−
９４の燃焼試験を行った。

さらに、１０分間強制滞留させたものについては、通常
成形品との色差をカラーマシンを用い測定するとともに
、曲げ強度の測定を行った。

尚、色差は次の計算式によって算出される。

色差（ΔＥ）　−（Ｌ−Ｌ’）”＋（ａ−ａ’　）２＋
（ｂ−ｂ’　）２色差の評価： 色　差　　　　視覚的の差 ０〜０．５：　　わずかに ０．５〜１．５：　　わずかに １．５〜３．０：　　感知できる程度 ３．０〜６．０：　　めだつ ６．０〜１２．０：　　大いに １２．０以上　：　多　大 測定結果を表、１に示す。

実施例２ 実施例１にガラス繊維（旭ガラスファイバー株式会社製
　グラスロンＭＡ−０３−４１９を５０部加えた組成物
を得、その物性を表、１に示す。

実施例３ ＰＢＴ樹脂の代わりに（η）０．６５のＰＥＴ樹脂を用
いた他は、実施例２と同様の操作を行って組成物を得、
その物性を表、１に示す。

実施例４ Ｂｒ化エポキシの代わりに臭素化フェノキシ樹脂（大日
本インキ化学工業株式会社製　Ｅ　Ｐ　−５００以下、
Ｂｒ化フェノキシと略す。分子量：２１０００　）を用
いた他は、実施例２と同様の操作を行って組成物を得、
その物性を表、１に示す。

実施例５ Ｂｒ化エポキシの代わりに臭素化ポリカーボネート樹脂
（グレートレーク社製ＢＣ−５８以下Ｂｒ化ＰＣと略す
）を用いた他は、実施例２と同様の操作を行って組成物
を得、その物性を表、１に示す。

実施例６ Ｂｒ化エポキシの代わりに臭素化ポリフェニレンオキサ
イド樹脂（グレートレーク社製　Ｐｏ−６４Ｐ　　以下
Ｂｒ化ＰＰＯと略す）を用いた他は、実施例２と同様の
操作を行って組成物を得、その物性を表、１に示す。

実施例７ 三酸化アンチモンの代わりに四酸化アンチモンを用いた
他は、実施例２と同様の操作を行って組成物を得、その
物性を表、１に示す。

実施例８ ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製
　イルガノックス１０１０、以下ＩＲＩＯＩＯと略す。

）１部とホスファイト系酸化防止剤（アデカアーガス社
製　マーク１１７８）　１部を添加する他は実施例２と
同様に行って組成物を得、その物性を表、１に示す。

比較例Ｉ ＰＢＴ樹脂の代わりにナイロン６　（ＴＯＲＡＹ社製Ｃ
Ｍ１０１７）を用いた他は、実施例２と同様の操作を行
って組成物を得、その物性を表、２に示す。

比較例２ Ｂｒ化エポキシの代わりにデカブロモビニニールオキサ
イド（グレートレーク社製　ＤＥ−８３）を用いた他は
、実施例２と同様の操作を行って組成物を得、その物性
を表、２に示す。

比較例３ 二酸化アンチモンを無添加にした他は、実施例２と同様
の操作を行って組成物を得、その物性を表、２に示す。

比較例４ ハイドロタルサイトを無添加にした他は、実施例２と同
様の操作を行って組成物を得、その物性を表、２に示す
。

比較例５ ハイドロタルサイトとガラス繊維を無添加にした他は、
実施例２と同様の操作を行って組成物を得、その物性を
表、２に示す。

イ ７′ ／′ 、／ 〔発明の効果〕 本発明は、難燃性に優れ、成形品にした場合に表面ブリ
ードがなく、機械的物性にも優れた組成物をもたらすこ
とかで゛きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）テレフタル酸系熱可塑性ポリエステル樹脂１００
   重量部 （Ｂ）ハロゲン含有率が３０重量％以上のオリゴマー型
   又はポリマー型の芳香族系ハロゲン含有難燃剤３〜５０
   重量部、 （Ｃ）アンチモン系化合物１〜３０重量部、（Ｄ）ハイ
   ドロフタルサイト類化合物０．０１〜１０重量部、 からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。