JP2007055828A - Dielectric ceramic composition and electronic component produced using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低温焼成可能な誘電体磁器組成物及びそれを用いて作製される電子部品に関し、その誘電体磁器組成物は、高周波領域で使用するのに好適な電気的特性を有する。特に、本発明の誘電体磁器組成物は、共振器や温度補償用誘電体材料として用いるのに好適である。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition that can be fired at a low temperature and an electronic component produced using the dielectric ceramic composition, and the dielectric ceramic composition has electrical characteristics suitable for use in a high frequency region. In particular, the dielectric ceramic composition of the present invention is suitable for use as a resonator or a temperature compensating dielectric material.
携帯電話等の高周波機器は、小型化、高機能化、低価格化が望まれる。これら高周波機器に使用される誘電体共振器にも、同様に小型化、高性能且つ低価格なものが望まれる。 High-frequency devices such as mobile phones are desired to be downsized, highly functional, and inexpensive. Similarly, dielectric resonators used in these high-frequency devices are also desired to be miniaturized, high performance and low cost.
これら誘電体共振器等の材料として用いられる誘電体磁器組成物には、その焼成体の比誘電率（以下「Ｋ値」という）が高く、Ｑ値が高く、さらに静電容量の温度依存性が小さい特性のものが要求される。特に静電容量の温度特性に関しては、欧州工業規格（以下「ＥＩＡ」という）で規定されているＣＯＧ特性を満足するものが望ましい。 These dielectric ceramic compositions used as materials for dielectric resonators, etc. have a high relative dielectric constant (hereinafter referred to as “K value”), a high Q value, and temperature dependence of capacitance. Is required to have a small characteristic. In particular, regarding the temperature characteristics of the capacitance, those satisfying the COG characteristics defined by the European Industrial Standard (hereinafter referred to as “EIA”) are desirable.
ＣＯＧ特性とは、＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたり、静電容量の温度変化率の係数（以下「ＴＣ」という）が±３０ｐｐｍ／℃以内と平坦である温度特性のことである。 The COG characteristic is a coefficient of temperature change rate of capacitance (hereinafter referred to as “TC”) of ± 30 ppm / ° C. over a wide temperature range of −55 ° C. to + 125 ° C. with reference to the capacitance at + 25 ° C. It is a temperature characteristic that is flat and within.
誘電体磁器組成物のＫ値及びＱ値が大きく、更に＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたり、静電容量のＴＣを小さくすることを可能にするのに、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ１１/2、及びＢi２Ｏ３成分からなり、各成分の組成割合が特定の値を満足するように構成したことを特徴とする誘電体磁器組成物が提案された（例えば特許文献１を参照）。かかる誘電体磁器組成物は１３００℃〜１４００℃の温度で焼成することができることが報告されている。 The dielectric ceramic composition has a large K value and Q value. Furthermore, when the electrostatic capacity at + 25 ° C. is used as a reference, the TC of the electrostatic capacity can be reduced over a wide temperature range of −55 ° C. to + 125 ° C. It is composed of BaO, TiO 2 , Nd 2 O 3 , Pr 2 O 11/2 , and Bi 2 O 3 components, and the composition ratio of each component is configured to satisfy a specific value. A dielectric ceramic composition was proposed (see, for example, Patent Document 1). It has been reported that such a dielectric ceramic composition can be fired at a temperature of 1300 ° C to 1400 ° C.
誘電体磁器組成物を低温で焼成することができることは焼成誘電体磁器組成物を用いた電子部品の低価格化のために非常に重要である。しかも焼成温度が高いと高価な高温用炉が必要となり、設備投資が莫大なものになるのみならず、運転に際し電気エネルギー消費も多く、環境負荷も大きくなってしまう。 The ability to fire the dielectric ceramic composition at a low temperature is very important for reducing the cost of electronic parts using the fired dielectric ceramic composition. In addition, when the firing temperature is high, an expensive high-temperature furnace is required, and not only the capital investment becomes enormous, but also the electric energy is consumed during operation, and the environmental load is increased.
焼成誘電体磁器組成物が積層セラミックコンデンサとして使用される場合に、内部電極として従来から用いられているＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の高価な貴金属の代わりに、安価なＡｇ又はＡｇにＰｄを数％混ぜた電極を用いることができるならば、低価格化を実現するために望ましいことである。 When the sintered dielectric ceramic composition is used as a multilayer ceramic capacitor, several percent of Pd is added to inexpensive Ag or Ag instead of expensive noble metals such as Pd, Pt, Au, etc. that are conventionally used as internal electrodes. If mixed electrodes can be used, it is desirable to realize low cost.
誘電体磁器組成物の焼成温度を低く、特に焼成温度を９３０℃以下にすることができるならば、パラジウムに比べて融点が９６２℃と低く、導電率が高く、安価な銀と同時焼成しても銀が融解したり蒸発することがなく、大幅なコスト改善が期待できる。
本発明の目的は、高周波領域で使用される誘電体磁器組成物の低温焼成を可能とし、誘電体磁器組成物内部電極として安価なＡｇ又はＡｇ＋Ｐｄ（数％）を使用することができることにより大幅なコスト改善ができ、所望の電気的特性を満足する誘電体磁器組成物、それを使用して製造される電子部品及び誘電体磁器組成物の製造方法を提供するにある。 The object of the present invention is that the dielectric ceramic composition used in the high frequency region can be fired at a low temperature, and inexpensive Ag or Ag + Pd (several%) can be used as the dielectric ceramic composition internal electrode. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic composition that can improve cost and satisfy desired electrical characteristics, an electronic component manufactured using the dielectric ceramic composition, and a method of manufacturing the dielectric ceramic composition.
本発明者等は、上述した課題を解決するために、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を主成分として使用して、これにＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３及び／又はＬｉ２Ｏ、所望によりＭｇＯを含有することにより、上記の目的を達成することができる誘電体磁器組成物、それを使用して製造される電子部品及び誘電体磁器組成物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a (BaNdSm) TiO 3 -based porcelain composition as a main component, and Bi 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, B 2 O 3 and / or Or a dielectric ceramic composition that can achieve the above-mentioned object by containing Li 2 O, and optionally MgO, an electronic component produced using the dielectric ceramic composition, and a method of producing the dielectric ceramic composition The present invention has been completed.
かくして本発明によれば、以下の１〜４の発明が提供される。
１． （ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部を主成分として、これに対し、重量によりＢｉ２Ｏ３ ６〜１５部、ＳｉＯ２ １〜５部、ＺｎＯ １〜５部、ＭｇＯ ０〜３部、Ｂ２Ｏ３ ０．２〜５部を含有する誘電体磁器組成物。
２．（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物が、ＢａＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｉＯ２の合計ｍｏｌに対し、ＢａＣＯ３ １８〜２２ｍｏｌ％、Ｎｄ２Ｏ３ ９〜１３ｍｏｌ％、Ｓｍ２Ｏ３ ２〜６ｍｏｌ％、ＴｉＯ２ ６３〜６７ｍｏｌ％を媒体中で粉砕媒体を用いて湿式混合を行った後に乾燥させ、次いで，この混合体を仮焼した後に、再度媒体中で粉砕媒体を用いて湿式粉砕し、その後乾燥させて得られる、上記１記載の誘電体磁器組成物。
３．Ｂ２Ｏ３ ０．２〜５質量部の一部〜全部が、Ｌｉ２Ｏ ０．０８〜２．０質量部で置換される、上記１記載の誘電体磁器組成物。
４．上記１〜３のいずれか一項記載の誘電体磁器組成物誘電体磁器組成物によって形成される電子部品。
Thus, according to the present invention, the following inventions 1 to 4 are provided.
1. (BaNdSm) TiO 3 -based porcelain composition 100 parts by weight as a main component, Bi 2 O 3 6-15 parts, SiO 2 1-5 parts, ZnO 1-5 parts, MgO 0-3 parts by weight. , B 2 O 3 0.2 to 5 parts of dielectric ceramic composition.
2. (BaNdSm) TiO 3 based ceramic composition, BaCO 3, to Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, the total mol of TiO 2, BaCO 3 18~22mol%, Nd 2 O 3 9~13mol%, Sm 2 O 3 2 to 6 mol%, TiO 2 63 to 67 mol% were wet-mixed using a grinding medium in a medium and then dried, and then the mixture was calcined and then used again in the medium. 2. The dielectric ceramic composition as described in 1 above, which is obtained by wet pulverization and then drying.
3. B 2 O 3 0.2 to 5 part of parts by mass to all is replaced with Li 2 O from .08 to 2.0 parts by weight, the dielectric ceramic composition of claim 1, wherein the.
4). The electronic component formed with the dielectric ceramic composition as described in any one of 1 to 3 above.
本発明の誘電体磁器組成物は、焼成温度が９３０℃以下と低温焼成が可能なため、内部電極としてＰｄに比べて安価なＡｇ又はＡｇにＰｄを数％混ぜた電極を用いる材料を使用することができるので、それから製造される電子部品の低価格化を可能にすることができる。本発明の誘電体磁器組成物は、Ｋ値が６０以上及びｔａｎＤが１０×１０−４Ｑ値以下であり、＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃以内と平坦である。ここで、ＣＯＧ特性とは、＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたり、静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃以内と平坦である温度特性のことであるが、−５５℃から２５℃までの方がゆるく規格化されており，実際問題になるのは２５℃から１２５℃までの静電容量のＴＣとなる。そこで、本明細書以降，＋２５℃における静電容量を基準としたとき、２５℃から１２５℃までの静電容量のＴＣを代表値として記載する。 Since the dielectric ceramic composition of the present invention can be fired at a low temperature of 930 ° C. or lower, it uses Ag, which is less expensive than Pd, or a material using an electrode in which Ag is mixed with several percent of Pd as an internal electrode. Therefore, it is possible to reduce the price of electronic components manufactured therefrom. The dielectric ceramic composition of the present invention has a K value of 60 or more and a tanD of 10 × 10 −4 Q value or less, and a capacitance at 25 ° C. to + 125 ° C. based on the capacitance at + 25 ° C. The TC is flat within ± 30 ppm / ° C. Here, the COG characteristic is a temperature characteristic in which the TC of the capacitance is flat within ± 30 ppm / ° C. over a wide temperature range of −55 ° C. to + 125 ° C. with reference to the capacitance at + 25 ° C. However, the range from −55 ° C. to 25 ° C. is more standardized, and the actual problem is the TC of the capacitance from 25 ° C. to 125 ° C. Hence, from this specification, when the electrostatic capacity at + 25 ° C. is used as a reference, the TC of the electrostatic capacity from 25 ° C. to 125 ° C. is described as a representative value.
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を主成分とし、これにＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３及び／又はＬｉ２Ｏ、所望によりＭｇＯを含有する。 The dielectric ceramic composition of the present invention comprises a (BaNdSm) TiO 3 based ceramic composition as a main component, Bi 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, B 2 O 3 and / or Li 2 O, and optionally MgO. Containing.
主成分となる（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物については、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系組成物であればいずれのものを用いることができる。（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物を調製するに当たり，ＢａＯは非常に不安定な物質であるので、ＢａＣＯ３のような安定な塩の形の化合物を主発原料として用いる。ＢａＣＯ３は、焼成により分解して炭酸ガスを放出してＢａＯとなる。そのために、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物は、あらかじめＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３を出発原料として用いて仮焼した後に用いる。好ましい（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物は、下記の通りにして調製する：ＢａＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｉＯ２の合計ｍｏｌに対し、それぞれＢａＣＯ３ １８〜２２ｍｏｌ％、Ｎｄ２Ｏ３ ９〜１３ｍｏｌ％、Ｓｍ２Ｏ３ ２〜６ｍｏｌ％、ＴｉＯ２ ６３〜６７ｍｏｌ％の範囲で各成分のｍｏｌ％を選択してＢａＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｉＯ２の合計が１００ｍｏｌ％になるようにし、これらを媒体中で粉砕媒体を用いて湿式混合を行った後に乾燥させ、次いで，この混合体を１１７０℃近辺で仮焼した後に、再度媒体中で粉砕媒体を用いて湿式粉砕し、その後乾燥させて得られる。 As the (BaNdSm) TiO 3 -based ceramic composition as the main component, any (BaNdSm) TiO 3 -based composition can be used. In preparing a (BaNdSm) TiO 3 -based porcelain composition, since BaO is a very unstable substance, a compound in the form of a stable salt such as BaCO 3 is used as a main starting material. BaCO 3 is decomposed by firing to release carbon dioxide gas to BaO. Therefore, the (BaNdSm) TiO 3 -based porcelain composition is used after calcining in advance using BaCO 3 , TiO 2 , Nd 2 O 3 , and Sm 2 O 3 as starting materials. A preferred (BaNdSm) TiO 3 -based porcelain composition is prepared as follows: 18 to 22 mol% of BaCO 3 , Nd based on the total mol of BaCO 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 and TiO 2 , respectively. BaCO 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , TiO 2 by selecting mol% of each component in the range of 2 O 3 9-13 mol%, Sm 2 O 3 2-6 mol%, TiO 2 63-67 mol%. The total amount of the mixture is 100 mol%, and these are wet-mixed using a grinding medium in a medium and then dried, and then the mixture is calcined at around 1170 ° C. and then again in the medium. It is obtained by wet pulverization using and then drying.
次いで，（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物に、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３及び／又はＬｉ２ＣＯ３を含有させるに当たり、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部に対し、重量によりＢｉ２Ｏ３ ６〜１５部、ＳｉＯ２ １〜５部、ＺｎＯ １〜５部、ＭｇＯ ０〜３部、Ｂ２Ｏ３ ０．２〜５部になるようにする。Ｂ２Ｏ３ ０．２〜５質量部の一部〜全部を、Ｌｉ２Ｏ ０．４〜２．０質量部で置換してもよい。 Next, when the (BaNdSm) TiO 3 ceramic composition contains Bi 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, MgO, B 2 O 3 and / or Li 2 CO 3 , (BaNdSm) TiO 3 ceramic composition To 100 parts by mass, Bi 2 O 3 6-15 parts, SiO 2 1-5 parts, ZnO 1-5 parts, MgO 0-3 parts, B 2 O 3 0.2-5 parts by weight. To do. A part to the whole of 0.2 to 5 parts by mass of B 2 O 3 may be substituted with 0.4 to 2.0 parts by mass of Li 2 O.
Ｂｉ２Ｏ３が６質量部以上であると，誘電体磁器組成物は、Ｋ値が大きく、ｔａｎＤが小さく，＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃の範囲となる。他方，Ｂｉ２Ｏ３が１５質量部以下であると，誘電体磁器組成物は、Ｋ値が大きくなる。 When Bi 2 O 3 is 6 parts by mass or more, the dielectric ceramic composition has a large K value, a small tanD, and a capacitance at 25 ° C. to + 125 ° C. based on the capacitance at + 25 ° C. TC is in the range of ± 30 ppm / ° C. On the other hand, if Bi 2 O 3 is 15 parts by mass or less, the dielectric ceramic composition has a large K value.
ＳｉＯ２が１質量部以上であると，誘電体磁器組成物は、＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃の範囲となる。他方，ＳｉＯ２が５質量部以下であると，誘電体磁器組成物は、Ｋ値が大きくなる。 When the SiO 2 content is 1 part by mass or more, the dielectric ceramic composition has a capacitance TC in the range of ± 30 ppm / ° C. at 25 ° C. to + 125 ° C. with reference to the capacitance at + 25 ° C. On the other hand, if the SiO 2 content is 5 parts by mass or less, the dielectric ceramic composition has a large K value.
ＺｎＯが１質量部以上であると，誘電体磁器組成物は、その焼成体のｔａｎＤ及び＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが小さくなる。他方，ＺｎＯが５質量部以下であると，誘電体磁器組成物は、Ｋ値が大きく、ｔａｎＤが小さくなる。 When the ZnO content is 1 part by mass or more, the dielectric ceramic composition has a small capacitance TC at 25 ° C. to + 125 ° C. based on the tanD of the fired body and the capacitance at + 25 ° C. On the other hand, if the ZnO content is 5 parts by mass or less, the dielectric ceramic composition has a large K value and a small tanD.
誘電体磁器組成物は、ＭｇＯを添加しなくとも、良好な電気的特性を有する。ＭｇＯを添加する場合，３質量部以下であると，誘電体磁器組成物は、Ｋ値が大きく、ｔａｎＤが小さく，＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃の範囲となる。一般的に，ＭｇＯを添加することにより、焼成体の＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣがより小さくなり、安定な生産が期待できる。 The dielectric ceramic composition has good electrical characteristics without adding MgO. When adding MgO, if it is 3 parts by mass or less, the dielectric ceramic composition has a large K value, a small tanD, and a capacitance at 25 ° C. to + 125 ° C. based on the capacitance at + 25 ° C. The TC is in the range of ± 30 ppm / ° C. In general, by adding MgO, the TC of the capacitance at 25 ° C. to + 125 ° C. becomes smaller on the basis of the capacitance at + 25 ° C. of the fired body, and stable production can be expected.
Ｂ２Ｏ３は、単独で加えても、Ｂ２Ｏ３の一部〜全部をＬｉ２Ｏで置換してもよいが、Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏ（Ｌｉ２ＣＯ３に換算）との合計量は、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物１００質量部に対し、０．２〜５質量部の範囲で使用する。Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏ（Ｌｉ２ＣＯ３に換算）との合計量が０．２質量部以上であると、誘電体磁器組成物は、その焼成体のＫ値が大きく、ｔａｎＤが小さく、＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃の範囲となる。他方，５質量部以下であると、焼成体のＫ値が大きく、ｔａｎＤが小さくなる。 B 2 O 3 is also added alone, part of B 2 O 3 ~ all may be substituted by Li 2 O, but (converted to Li 2 CO 3) B 2 O 3 and Li 2 O and Is used in a range of 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (BaNdSm) TiO 3 -based ceramic composition. When the total amount of B 2 O 3 and Li 2 O (converted to Li 2 CO 3 ) is 0.2 parts by mass or more, the dielectric ceramic composition has a large K value of the fired body and a small tanD. Based on the capacitance at + 25 ° C., the TC of the capacitance at 25 ° C. to + 125 ° C. is in the range of ± 30 ppm / ° C. On the other hand, when it is 5 parts by mass or less, the K value of the fired body is large and tanD is small.
ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３等の出発原料は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いてもよい。本発明の誘電体磁器組成物中に、不可避不純物としてＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｎ等が含まれることもある。 Starting materials such as TiO 2 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Bi 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, MgO, B 2 O 3 are hydroxides, carbonates, and nitrates that generate oxides by firing. Metal salts such as these may be used. The dielectric ceramic composition of the present invention may contain Al, Ca, Fe, Sn, etc. as inevitable impurities.
上に説明した通りにして得た本発明の誘電体磁器組成物を用いて単板型及び積層セラミックコンデンサを製造する例について説明する。
（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３磁器組成物の主成分と、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３及び／又はＬｉ２Ｏ、所望によりＭｇＯからなる出発原料を用いて、焼成した後の組成が本発明の範囲内になるように秤量し、これらを水等を媒体としてジルコニアビーズ等を粉砕媒体として用いて湿式混合した後に乾燥させて粉体を得る。
An example of producing a single plate type and a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention obtained as described above will be described.
Composition after firing using (BaNdSm) TiO 3 porcelain composition as main component and Bi 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, B 2 O 3 and / or Li 2 O, and optionally starting material composed of MgO Is weighed so as to be within the scope of the present invention, and these are wet mixed using water or the like as a medium and zirconia beads or the like as a grinding medium and then dried to obtain a powder.
この混合粉体にアクリル系バインダーのようなバインダーを固形分で４％程度添加して造粒する。 To this mixed powder, a binder such as an acrylic binder is added at a solid content of about 4% and granulated.
このようにして調整された粒体を金型に充填し、成型機にて圧力を掛けて成型し、円板状サンプルを得る。 The particles adjusted in this way are filled in a mold and molded by applying pressure with a molding machine to obtain a disk-shaped sample.
こうして得られたサンプルを約９３０℃で空気中で焼成を行う。これら得られた焼成体磁器組成物の両面にＡｇペーストを印刷し、約７５０℃で焼付けして電極を形成して単板型セラミックコンデンサを製造する。 The sample thus obtained is fired at about 930 ° C. in air. A single plate type ceramic capacitor is manufactured by printing an Ag paste on both sides of the fired ceramic composition thus obtained and baking it at about 750 ° C. to form electrodes.
前記説明と同様の手法により（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物の主成分と、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、所望によりＭｇＯからなる出発原料として、焼成した後の組成が本発明の範囲内になるように秤量し、エタノール等を媒体としてジルコニアビーズ等の粉砕媒体を用いて数時間湿式混合を行う。このようにして得られた混合体にＰＶＢ(ポリビニールブチラール)のようなバインダー、フタル酸ベンジルブチルのような可塑剤を添加し混合してセラミック・スリップを調整する。このセラミック・スリップをドクターブレード法によってシートを作成する。 Composition after firing as a starting material consisting of the main component of (BaNdSm) TiO 3 -based porcelain composition and Bi 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, B 2 O 3 , and optionally MgO by the same method as described above Is wet-mixed for several hours using a grinding medium such as zirconia beads using ethanol or the like as a medium. A ceramic slip is adjusted by adding and mixing a binder such as PVB (polyvinyl butyral) and a plasticizer such as benzylbutyl phthalate to the resulting mixture. A sheet is prepared from this ceramic slip by the doctor blade method.
このセラミック・グリーンシート上にＡｇ又はＡｇとＰｄ（数％）との混合導電ペーストを印刷し内部電極を形成する。これら内部電極が形成された前記セラミックシートを導電ペースト層が引き出されている列が互い違いになるように所望枚積層して積層体を得る。このようにして得られた未焼成の積層体を基材から外し、成型、切断して積層ブロックを作製する。 On this ceramic green sheet, Ag or a mixed conductive paste of Ag and Pd (several%) is printed to form internal electrodes. A laminate is obtained by laminating a desired number of the ceramic sheets on which the internal electrodes are formed such that the rows from which the conductive paste layers are drawn are staggered. The unfired laminated body thus obtained is removed from the base material, molded and cut to produce a laminated block.
焼成は大気中で約９３０℃において数時間で行う。焼成後セラミック焼結体の両側にＡｇペーストを塗布し大気中において約７５０℃で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成する。 Firing is performed in the air at about 930 ° C. for several hours. After firing, an Ag paste is applied to both sides of the ceramic sintered body and baked at about 750 ° C. in the atmosphere to form an external electrode electrically connected to the internal electrode.
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、所望の有効誘電体セラミック層の総数によって変わる。 The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor obtained as described above vary depending on the desired total number of effective dielectric ceramic layers.
下記に本発明の実施例を例示する。しかし、本発明は、実施例によって制限されるものではない。
実施例１
以下に、本発明の好ましい実施例の一つである単板型のセラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器組成物について説明する。
Examples of the present invention are illustrated below. However, the present invention is not limited by the examples.
Example 1
A dielectric ceramic composition used for a single plate type ceramic capacitor, which is one of preferred embodiments of the present invention, will be described below.
まず、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物の主成分を作成する。この主成分はＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３を出発原料として、ＢａＣＯ３ ２０ｍｏｌ％、Ｎｄ２Ｏ３ １１ｍｏｌ％、Ｓｍ２Ｏ３ ４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２ ６５ｍｏｌ％になるように秤量した後に、水を媒体としてジルコニアビーズを粉砕媒体として用いて３時間湿式混合を行った後に乾燥させた。次いで，この混合体を１１７０℃で２時間仮焼した後に、再度水を媒体としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式粉砕した。その後乾燥させて（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３を有する磁器組成物を得た。 First, the main component of the (BaNdSm) TiO 3 ceramic composition is prepared. The main component is BaCO 3 , TiO 2 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 as starting materials, BaCO 3 20 mol%, Nd 2 O 3 11 mol%, Sm 2 O 3 4 mol%, TiO 2 65 mol%. Then, the mixture was wet-mixed for 3 hours using water as a medium and zirconia beads as a grinding medium, and then dried. Subsequently, this mixture was calcined at 1170 ° C. for 2 hours, and then wet-pulverized again using zirconia beads with water as a medium for 3 hours. Thereafter, it was dried (BaNdSm) to obtain a porcelain composition having TiO 3 .
この（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物の主成分と、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３及び／又はＬｉ２Ｏ、所望によりＭｇＯからなる出発原料を用いて、焼成後の組成が表１に示す目的組成になるように秤量し、これらを水を媒体としてジルコニアビーズを粉砕媒体として用いて３時間湿式混合した後に乾燥させて粉体を得た。 Using the main component of this (BaNdSm) TiO 3 based ceramic composition and a starting material consisting of Bi 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, B 2 O 3 and / or Li 2 O, and optionally MgO, after firing The composition was weighed so as to have the target composition shown in Table 1, and these were wet mixed for 3 hours using water as a medium and zirconia beads as a grinding medium, and then dried to obtain a powder.
この混合粉体にアクリル系バインダー（日信化学工業株式会社製 ビニブランＳＢＡ−９２１５Ａ）を固形分で４％添加して造粒した。 To this mixed powder, an acrylic binder (Vinyl Blanc SBA-9215A manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was added at a solid content of 4% and granulated.
このようにして調整された粒体を１６．５ｍｍφの金型に充填し、成型機にて３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成型し、厚さ０．７ｍｍの円板状サンプルを得た。 The particles thus adjusted were filled in a 16.5 mmφ mold and molded with a molding machine at a pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a disk-shaped sample having a thickness of 0.7 mm.
こうして得られたサンプルを９３０℃で２時間空気中で焼成を行った。これら得られた焼成体磁器組成物の両面にＡｇペーストを印刷し、７５０℃で焼付けして電極を形成した。 The sample thus obtained was calcined in air at 930 ° C. for 2 hours. An Ag paste was printed on both surfaces of the obtained sintered ceramic composition and baked at 750 ° C. to form electrodes.
こうして得られたサンプルについてＫ値、誘電損失ｔａｎＤを１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓ（実効電圧）の測定条件で自動ブリッジ式測定器を用いて測定した。尚、Ｑ値は１／ｔａｎＤで表され、ｔａｎＤ＝１０×１０−４でＱ＝１０００となる。つまりｔａｎＤが小さい程Ｑ値は大きくなる。 The K value and dielectric loss tanD of the sample thus obtained were measured using an automatic bridge type measuring device under measurement conditions of 1 KHz and 1 Vrms (effective voltage). The Q value is represented by 1 / tanD, and tanD = 10 × 10 −4 and Q = 1000. That is, the Q value increases as tanD decreases.
また、静電容量の温度係数ＴＣ（ｐｐｍ／℃）は、＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣを求めた。 Further, the temperature coefficient TC (ppm / ° C.) of the capacitance was obtained by calculating the TC of the capacitance at 25 ° C. to + 125 ° C. based on the capacitance at + 25 ° C.
表１は、このようにして得られた各焼成体の単板型コンデンサの特性を表したものであり、×印は本発明の範囲外の比較例を示す。 Table 1 shows the characteristics of the single-plate capacitor of each fired body obtained as described above, and the x marks indicate comparative examples outside the scope of the present invention.
表１において、資料番号１〜６は、（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物 １００質量部に対しＳｉＯ２ ２質量部、ＺｎＯ ２質量部そしてＢ２Ｏ３ ３質量部と一定にして、Ｂｉ２Ｏ３を４〜１７質量部の間で変化させたときのものである。Ｂｉ２Ｏ３が６質量部以上であると，誘電体磁器組成物のＫ値が大きく、ｔａｎＤが小さく，＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃の範囲となる。これは９３０℃で十分に焼成できるためであると考えられる。他方，Ｂｉ２Ｏ３が１５質量部以下であると，誘電体磁器組成物のＫ値が大きくなる。 In Table 1, article numbers 1-6, and a constant and (BaNdSm) SiO 2 2 parts by mass with respect to TiO 3 based ceramic composition 100 parts by weight, ZnO 2 parts by weight and B 2 O 3 3 parts by mass, Bi 2 This is when O 3 is changed between 4 and 17 parts by mass. When Bi 2 O 3 is 6 parts by mass or more, the K value of the dielectric ceramic composition is large, the tanD is small, and the TC of the capacitance at 25 ° C. to + 125 ° C. on the basis of the capacitance at + 25 ° C. Is in the range of ± 30 ppm / ° C. This is considered to be because it can be sufficiently fired at 930 ° C. On the other hand, when Bi 2 O 3 is 15 parts by mass or less, the K value of the dielectric ceramic composition is increased.
資料番号７〜１１は同様に、ＳｉＯ２の他の成分の組成を一定にしてＳｉＯ２量を変化させたものである。 Document No. 7-11 Similarly, in which was varied the amount of SiO 2 and the composition of the other components of SiO 2 constant.
ＳｉＯ２が１質量部以上であると，誘電体磁器組成物の＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃の範囲となる。他方，ＳｉＯ２が５質量部以下であると，誘電体磁器組成物のＫ値が大きくなる。 When the SiO 2 content is 1 part by mass or more, the capacitance TC at 25 ° C. to + 125 ° C. is within a range of ± 30 ppm / ° C. based on the capacitance at + 25 ° C. of the dielectric ceramic composition. On the other hand, if the SiO 2 content is 5 parts by mass or less, the K value of the dielectric ceramic composition is increased.
資料番号１２〜１６は同様にＺｎＯの他の成分の組成を一定にしてＺｎＯ量を変化させたものである。 Document numbers 12 to 16 are obtained by changing the amount of ZnO while keeping the composition of other components of ZnO constant.
ＺｎＯが１質量部以上であると，誘電体磁器組成物のｔａｎＤ及び＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが小さくなる。他方，ＺｎＯが５質量部以下であると，誘電体磁器組成物のＫ値が大きく、ｔａｎＤが小さくなる。 When ZnO is 1 part by mass or more, the TC of the capacitance at 25 ° C. to + 125 ° C. becomes small with reference to the tan D of the dielectric ceramic composition and the capacitance at + 25 ° C. On the other hand, when ZnO is 5 parts by mass or less, the K value of the dielectric ceramic composition is large and tanD is small.
資料番号１７〜２０は同様にＭｇＯの他の成分の組成を一定にしてＭｇＯ量を変化させたものである。 Document numbers 17 to 20 are obtained by changing the MgO amount while keeping the composition of other components of MgO constant.
ＭｇＯは添加しなくとも良好な電気的特性が得られる。ＭｇＯを添加する場合，３質量部以下であると，誘電体磁器組成物のＫ値が大きく、ｔａｎＤが小さく，＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃の範囲となる。一般的に，ＭｇＯを添加することにより、＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣがより小さくなり、安定な生産が期待できる。 Good electrical characteristics can be obtained without adding MgO. When adding MgO, if the amount is 3 parts by mass or less, the K value of the dielectric ceramic composition is large, the tanD is small, and the capacitance at 25 ° C. to + 125 ° C. is based on the capacitance at + 25 ° C. TC is in the range of ± 30 ppm / ° C. In general, by adding MgO, the TC of the capacitance at 25 ° C. to + 125 ° C. becomes smaller with reference to the capacitance at + 25 ° C., and stable production can be expected.
資料番号２１〜２７は同様にＢ２Ｏ３の他の成分の組成を一定にしてＢ２Ｏ３量を変化させたものである。Ｂ２Ｏ３の量が０．２質量部以上であると、Ｋ値が大きく、ｔａｎＤが小さく、＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃の範囲となる。他方，Ｂ２Ｏ３の量が５質量部以下であると、Ｋ値が大きく、ｔａｎＤが小さくなる。 Document No. 21 to 27 are those obtained by changing the amount of B 2 O 3 in the constant composition similarly other components of B 2 O 3. When the amount of B 2 O 3 is 0.2 parts by mass or more, the K value is large, the tanD is small, and the capacitance TC at 25 ° C. to + 125 ° C. is ± on the basis of the capacitance at + 25 ° C. The range is 30 ppm / ° C. On the other hand, when the amount of B 2 O 3 is 5 parts by mass or less, the K value is large and tanD is small.
資料番号２８〜３３はＢ２Ｏ３に換えてＬｉ２Ｏを用い，Ｌｉ２Ｏの他の成分の組成を一定にしてＬｉ２Ｏ量を変化させたものである。Ｌｉ２Ｏの量が２．０質量部以下であると、Ｋ値が大きく、ｔａｎＤが小さくなる。 Document No. 28-33 are those B 2 O with Li 2 O in place of 3, and the composition of the other ingredients of Li 2 O to a constant by changing the Li 2 O content. When the amount of Li 2 O is 2.0 parts by mass or less, the K value is large and tanD is small.
資料番号３４〜３７はＢ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとを併用した例を示す。Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとの合計量は、Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏ（Ｌｉ２ＣＯ３に換算）との合計量が５質量部以下であると、Ｋ値が大きく、ｔａｎＤが小さく、＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが±３０ｐｐｍ／℃の範囲となる。 Document No. 34 to 37 show an example using a combination of B 2 O 3 and Li 2 O. The total amount of B 2 O 3 and Li 2 O is such that when the total amount of B 2 O 3 and Li 2 O (converted to Li 2 CO 3 ) is 5 parts by mass or less, the K value is large, and tanD is Small, and the capacitance TC at 25 ° C. to + 125 ° C. is in the range of ± 30 ppm / ° C. with reference to the capacitance at + 25 ° C.
尚、資料番号３、９、１４、２５は、組成を比較しやすくする為、便宜上同じ組成の試料を載せたものである。 Sample numbers 3, 9, 14, and 25 carry samples of the same composition for convenience in order to facilitate comparison of the compositions.
実施例２
次に本発明の好ましい第２の実施例として、本発明の誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサに使用した例について説明する。
Example 2
Next, as a preferred second embodiment of the present invention, an example in which the dielectric ceramic composition of the present invention is used for a multilayer ceramic capacitor will be described.
前記説明と同様の手法により（ＢａＮｄＳｍ）ＴｉＯ３系磁器組成物の主成分と、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、所望によりＭｇＯからなる出発原料として、その焼成後の組成が表１の試料番号１７になるように秤量した後に、エタノールを媒体としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式混合を行った。このようにして得られた混合体にバインダーとしてＰＶＢ（ポリビニールブチラール）を、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを添加して混合しセラミック・スリップを調整した。このセラミック・スリップをドクターブレード法によってシートを作成し、厚さ１２μｍのグリーンシートを得た。 The composition after firing as a starting material consisting of the main component of the (BaNdSm) TiO 3 -based porcelain composition and Bi 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, B 2 O 3 , and optionally MgO, in the same manner as described above Was weighed so as to be Sample No. 17 in Table 1, and then wet-mixed for 3 hours using zirconia beads using ethanol as a medium. Ceramic slip was prepared by adding PVB (polyvinyl butyral) as a binder and benzylbutyl phthalate as a plasticizer to the resulting mixture and mixing them. A sheet was prepared from this ceramic slip by the doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of 12 μm.
次にこのセラミック・グリーンシート上にＡｇ９５％：Ｐｄ５％の混合導電ペーストを印刷し内部電極を形成した。これら内部電極が形成された前記セラミック・シートを導電ペースト層が引き出されている列が互い違いになるように所望枚積層して積層体を得る。 Next, a mixed conductive paste of Ag 95%: Pd 5% was printed on the ceramic green sheet to form internal electrodes. A laminate is obtained by laminating a desired number of the ceramic sheets on which the internal electrodes are formed so that the rows from which the conductive paste layers are drawn are staggered.
このようにして得られた未焼成の積層体を、基材から外し、成型、切断して積層ブロックを作製した後、焼成を行う。 The unfired laminate thus obtained is removed from the substrate, molded and cut to produce a laminate block, and then fired.
焼成は大気中で９３０℃において２時間行った。焼成後セラミック焼成体の両側にＡｇペーストを塗布し大気中において７５０℃で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。 Firing was performed in the air at 930 ° C. for 2 hours. After firing, an Ag paste was applied to both sides of the ceramic fired body and baked at 750 ° C. in the atmosphere to form an external electrode electrically connected to the internal electrode.
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅２．０ｍｍ、長さ１．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであった。又上記内部電極間に介在する各誘電体セラミック層の厚さは８．５μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は８０層であった。 The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor obtained as described above were 2.0 mm in width, 1.2 mm in length, and 1.2 mm in thickness. The thickness of each dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes was 8.5 μm, and the total number of effective dielectric ceramic layers was 80.
こうして得られた積層セラミックコンデンサの電気的特性は、静電容量１０，０００ｐＦ、ｔａｎＤが２×１０−４、＋２５℃における静電容量を基準として、２５℃〜＋１２５℃での静電容量のＴＣが−１０ｐｐｍ／℃と良好なものが得られた。 The electrical characteristics of the multilayer ceramic capacitor thus obtained are as follows: the capacitance is 10,000 pF, the tanD is 2 × 10 −4 , and the capacitance at 25 ° C. to + 125 ° C. based on the capacitance at + 25 ° C. Was as good as -10 ppm / ° C.
本発明の誘電体磁器組成物は、マイクロ波領域において使用される種々の誘電体共振器や温度補償用誘電体材料、積層セラミックコンデンサとして用いることができる。 The dielectric ceramic composition of the present invention can be used as various dielectric resonators used in the microwave region, dielectric materials for temperature compensation, and multilayer ceramic capacitors.
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