JP5170355B2 - Dielectric porcelain composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器組成物に係り、特に誘電体共振器や温度補償用誘電体の材料として好適な高周波用誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話器等の高周波機器は、小型化、高機能化、低価格が望まれている。これら高周波機器に使用される誘電体共振器にも、同様に小型、高性能且つ低価格なものが望まれている。
【０００３】
これら誘電体共振器等の材料として用いられる誘電体磁器組成物には、比誘電率が高く、Ｑ値が高く、更に静電容量の温度依存性が低い特性のものが要求される。特に、静電容量の温度特性に関しては、欧州工業規格（以下ＥＩＡという）で規定されているＣＯＧ特性を満足するものが望ましい。
【０００４】
ＣＯＧ特性とは、＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたり、静電容量の温度変化率の係数（以下ＴＣという）が±３０ｐｐｍ／℃以内と平坦である特性のことである。
【０００５】
このような特性を満足する誘電体磁器組成物して、特開平４−１０４９４号公報に、置換バリウム−ネオジウム−チタン−ペロブスカイト構造組成物に二酸化ケイ素を添加物として含有させると１４００℃以下の低温焼結が可能になることが開示されている。
【０００６】
誘電体磁器組成物を製造するために低温で焼結できることは誘電体磁器の低価格化のために非常に重要である。しかも焼結温度が高いと高価な高温用炉が必要となり、設備投資が莫大なものになるのみならず、運転に際し電気エネルギー消費も多く、環境負荷も大きくなってしまう。
【０００７】
誘電体磁器組成物が積層セラミックコンデンサとして使用される場合、内部電極として従来から用いられているＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属の代わりに安価なＡｇを用いることが低価格化のために有効であることが知られている。Ａｇは前記Ｐｄ等の貴金属と比較して融点が低いので、内部電極として安価なＡｇを使用するためにも低温焼結が望ましい。Ａｇの融点は９６１．９３℃（理化学辞典より）であるので、Ａｇが融解したり蒸発しないように少なくとも９３０℃以下の温度で焼結できることか望ましい。さらに製造の安定性を考慮すると望ましくは９００℃以下の温度で焼結できることが要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に対処するものであり、本発明の目的は、比誘電率及びＱ値が高く、前記ＣＯＧ特性を満足し、かつ焼結温度が９００℃以下と低温焼結が可能な誘電体磁器組成物を提供し、内部電極として安価なＡｇを使用できることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明に係る誘電体磁器組成物では、（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ 磁器組成物に対し、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂ −ＢａＯの三元図において、重量比で５０％：３０％：２０％（点Ａ）、３０％：５０％：２０％（点Ｂ）、２０％：３０％：５０％（点Ｃ）、４５％：２０％：３５％（点Ｄ）からなる範囲にあり、さらに重量比でＺｎＯ−ＳｉＯ₂ −ＢａＯを６〜１３％、Ｂ₂ Ｏ₃ を５〜１３．５％、ＣｕＯを０．５〜３％、Ｂ₂ Ｏ₃ を０．５〜３％添加したことを特徴とする。
【００１０】
これにより、比誘電率が６０以上、誘電損失ｔａｎＤが０．００１以下で、比誘電率の温度依存性が前記ＣＯＧ特性を満足し、且つ焼結温度が９００℃以下の低温焼結が可能な磁器組成物を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明の好ましい実施例の１つは、単板型のセラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器組成物である。
【００１３】
まず（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ 系の母材を作成する。この母材はＢａＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＣＯ₃ を出発材料として、例えばＢａＯ１８ｍｏｌ％、Ｎｄ₂ Ｏ₃ １１ｍｏｌ％、Ｓｍ₂ Ｏ₃ ４ｍｏｌ％、ＴｉＯ₂ ６７ｍｏｌ％、ＭｎＣＯ₃ ０．０５ｗｔ％になるように秤量後、水を溶媒としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式混合を行った後乾燥した。これにより得られた混合体を１１７０℃で２時間仮焼後、水を溶媒としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式粉砕した後、乾燥させることにより、（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ を有する磁器組成物を得た。
【００１４】
それから出発材料としてＺｎＯ、ＳｉＯ₂ 、ＢａＣＯ₃ を、焼結後の組成が、表１に示す目的組成になるように秤量し、水を溶媒としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式混合を行った後に乾燥した。そして得られた混合体を６８０℃で２時間仮焼後、攪拌機で粉砕し、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂ −ＢａＣＯ₃ の混合体を得た。
【００１５】
この（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ 系の母材と、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂ −ＢａＣＯ₃ 、ＣｕＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ からなる出発原料を用いて焼成後の組成が、表１に示す目的組成になるよう秤量し、これらを水を溶媒としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式混合後乾燥して乾粉を得た。この得られた混合粉体にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニールアルコール）を添加して造粒した。
【００１６】
このようにして調整された粉体を１６．５ｍｍΦの金型に充填し、プレス成形機にて３ｔｏｎ／ｃｍ² の圧力で成形し、厚さ０．７ｍｍのデスク状サンプルを得た。こうして得られたサンプルを９００℃で２時間空気中焼成を行った。これら得られた焼結体磁器の両面にＡｇペーストを印刷し、７５０℃で焼き付けして電極を形成した。
【００１７】
こうして得られたサンプルについて比誘電率、誘電損失ｔａｎＤを１ＫＨｚ、１Ｖｒｓ（実効電圧）の条件で自動ブリッジ式測定器を用いて測定した。又静電容量の温度依存性ＴＣ（ｐｐｍ／℃）を、＋２５℃における静電容量を基準として、−５５〜＋１２５℃での静電容量の温度依存性を求めた。
【００１８】
【表１】

【００１９】
表１は、このようにして得られた各焼結体の単板型コンデンサの特性を表したものであり、×印は本発明の範囲外の比較例を示す。なお表１においてＫは比誘電率を示す。また表１の％は重量％を示す。
【００２０】
表１において、試料番号Ｎｒ．１からＮｒ．８は（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ と、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂ −ＢａＯ（ＺＳＢ）、ＣｕＯと、Ｂ₂ Ｏ₃ と、Ｂｉ₂ Ｏ₃ の組成比を８０：９：１：１：９の重量％と一定にしておき、ＺＳＢを構成するＺｎＯとＳｉＯ₂ とＢａＯの比率を、図１に示す三元図の点ＳＴＤ、点Ａ〜点Ｇの状態に変化させたものである。
【００２１】
ここで点ＳＴＤはＺｎＯ：ＳｉＯ₂ ：ＢａＯ₃ が３５：３５：３０重量％を示し、点Ａは５０：３０：２０重量％を示し、点Ｂは３０：５０：２０重量％を示し、点Ｃは２０：３０：５０重量％を示し、点Ｄは４５：２０：３５重量％を示し、点Ｅは４０：４５：１５重量％を示し、点Ｆは１５：４５：４０重量％を示し、点Ｇは３５：２０：４５重量％を示す。図１より明らかなように点ＳＴＤは点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれた範囲内にある。
【００２２】
表１から明らかなように、Ｎｒ．１〜Ｎｒ．５の点ＳＴＤ、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄに示すものは、いずれも比誘電率Ｋが６０以上と高く、ｔａｎＤが１０×１０^-4以下と小さく、ＴＣが±３０ｐｐｍ／℃以内と小さく、良好な特性を示す。
【００２３】
Ｎｒ．６〜Ｎｒ．８は点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄで囲まれた範囲から外れたＺＳＢの比率を用いたものであり、いずれも比誘電率Ｋが６０以下と小さく、ｔａｎＤが１０×１０^-4以上と大きく、ＴＣも±３０ｐｐｍ／℃以上と大きな値を示す。
【００２４】
これらＮｒ．６〜Ｎｒ．８はいずれも９００℃では焼結性が不充分のためと考えれられる。
【００２５】
これらのことより、ＺＳＢの比率は、図１の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの範囲内であることが望ましい。
【００２６】
Ｎｒ．９〜Ｎｒ．１３は、前記ＺＳＢ内の組成比率を前記Ｎｒ．１と同一にして、その（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ に対する添加量を変化させたものである。このときＣｕＯとＢ₂ Ｏ₃ は変化させないので、合計量が１００重量％になるようにＢｉ₂ Ｏ量を変化した。
【００２７】
これによりＺＳＢが５重量％以下になれば、Ｎｒ．１１に示す如く、比誘電率Ｋが６０以下と小さく、ｔａｎＤが１０×１０^-4以上と大きく、ＴＣが±３０ｐｐｍ／℃以上と大きい、またＺＳＢが１５重量％以上になれば、Ｎｒ．１３に示す如く、これまた誘電率Ｋが小さく、ｔａｎＤが大きく、ＴＣも大きく電気的特性が悪化することがわかる。従ってＮｒ．９、１０、１２よりＺＳＢ量は６〜１３重量％が望ましい。
【００２８】
Ｎｒ．１４〜Ｎｒ．１８は、（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ 量を変化させたものである。そのとき他の組成（ＺＳＢ、ＣｕＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）はＮｒ．１の組成比（９：１：１：９）と同じになるように調整した。
【００２９】
（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ が重量６５％以下になれば、Ｎｒ．１４より明らかなように比誘電率Ｋの低下が大きく、また９０重量％以上になればＮｒ．１８より明らかなようにこれまた比誘電率Ｋの低下がみられ、好ましくない。従ってＮｒ．１５〜Ｎｒ．１７より（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ の量は７０〜８５重量％が望ましい。これを逆に表現すれば、添加物の添加量は１５〜３０重量％が望ましい。
【００３０】
Ｎｒ．１９〜Ｎｒ．２３はＣｕＯの添加量を変化させたものである。
【００３１】
ＣｕＯの添加量が０％のとき、Ｎｒ．１９に示す如く、焼結が進まず比誘電率Ｋが小さいものとなる。また添加量が５重量％では、Ｎｒ．２３に示す如く、比誘電率Ｋは小さく、ｔａｎＤが大きく、かつＴＣも大きくなり好ましいものではない。これらのことからＣｕＯの添加量はＮｒ．２０〜Ｎｒ．２２に示す如く、０．５〜３重量％が望ましい。
【００３２】
Ｎｒ．２４〜Ｎｒ．２８は、Ｂ₂ Ｏ₃ の添加量を変化させたものである。
【００３３】
Ｂ₂ Ｏ₃ の添加量が０％のとき、Ｎｒ．２４に示す如く、焼結が進まず誘電率が小さく、ｔａｎＤ、ＴＣのいずれも大きな値のものであった。またＮｒ．２８に示す如く、添加量が５重量％のときは誘電率は大きくなるものの、ＴＣが大きく好ましくない。これらのことよりＢ₂ Ｏ₃ の添加量はＮｒ．２５〜Ｎｒ．２７に示す如く、０．５〜３重量％が望ましい。
【００３４】
Ｎｒ．２９〜Ｎｒ．３２は、Ｎｒ．１の組成のＢｉ₂ Ｏ₃ の一部をＭｏＯ₃ で置換したものである。
【００３５】
ＭｏＯ₃ の置換量が７重量％の場合は、Ｎｒ．３２に示す如く、ＴＣが大きくなり好ましくない。しかしＮｒ．２９〜Ｎｒ．３１より明らかな如く、ＭｏＯ₃ の置換量が５重量％の場合は、比誘電率Ｋが６０以上と大きく、ｔａｎＤが１０×１０^-4以下と小さく、ＴＣが３０ｐｐｍ／℃以下とこれまた小さい。従ってＢｉ₂ Ｏ₃ の一部をＭｏＯ₃ で置換するとき５重量％までの置換は、誘電率が大きく、好ましいものである。
【００３６】
Ｎｒ．３３〜Ｎｒ．３６は、Ｎｒ．１の組成のＢｉ₂ Ｏ₃ の一部をＬｉ₂ Ｏ₃ で置換したものである。Ｌｉ₂ Ｏ₃ の置換量が５重量％の場合は、Ｎｒ．３６に示す如く、ｔａｎＤが大きくなり好ましくない。しかしＮｒ．３３〜Ｎｒ．３５より明らかな如く、Ｌｉ₂ Ｏ₃ の置換量が３重量％までの場合は、比誘電率Ｋが６０以上と大きく、ｔａｎＤが１０×１０^-4以下と小さく、ＴＣが３０ｐｐｍ／℃以下とこれまた小さい。従ってＢｉ₂ Ｏ₃ の一部をＬｉ₂ Ｏ₃ で置換するとき、３重量％までの置換は電気特性が良好なものである。
【００３７】
次に本発明の好ましい第２の実施例として、本発明の誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサに使用した例について説明する。
【００３８】
前記説明と同様の手法により、（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ とＺｎＯ−ＳｉＯ₂ −ＢａＣＯ₃ 、ＣｕＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を出発原料として、その焼成後の組成が本発明の範囲内のものとなるように秤量後、水を溶媒としてジルコニアビーズを用いて３時間湿式混合を行った。このようにして得られた混合体にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニールアルコール）を添加して混合し、セラミック・スリップを調整した。このセラミック・スリップをドクターブレード法によってシートを成形し、厚さ２３μｍの矩形のグリーンシートを得た。
【００３９】
次にこのセラミック・グリーンシート上にＡｇ導電ペーストを印刷し内部電極を形成した。これら内部電極が形成された前記セラミック・グリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている例が互い違いになるように複数枚積層して積層体を得る。そして上記積層体を空気中で９００℃で２時間焼成する。
【００４０】
焼成後、セラミック焼結体の両側に銀ペーストを塗布し、大気中において７５０℃で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００４１】
上記のようにして得られた積層コンデンサの外形寸法は、幅３．２ｍｍ、長さ１．６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであった。また上記内部電極間に介在する各誘電体セラミック層の厚さは１４μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は２０層であった。
【００４２】
このようにして得られた誘電体磁器組成物の特性は、焼結温度が９００℃で２時間の焼結でよく、比誘電率が６０以上で、ｔａｎＤが１０×１０^-4以下であって、ＴＣは±３０ｐｐｍ／℃以下であった。
【００４３】
特に表１に示すサンプルＮｒ．１の組成を用いて得られた積層コンデンサの電気的特性は、９００℃２時間の焼成で、静電容量２４００ｐＦ（比誘電率８０）、ｔａｎＤが３×１０^-4、ＴＣが−１０ｐｐｍ／℃と良好のものが得られた。
【００４４】
本発明によれば、マイクロ波領域で使用される誘電体共振器や温度補償用誘電体の材料として用いられる高周波用誘電体磁器組成物を提供できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたって静電容量の温度依存性が±３０ｐｐｍ／℃以内で、ＥＩＡ規格で規定する温度係数特性を満足し、比誘電率が６０以上でｔａｎＤが１０×１０^-4以下という電気的特性の非常にすぐれたものを提供することができる。
【００４６】
しかもＢｉ₂ Ｏ₃ の一部をＭｏＯ₃ やＬｉ₂ Ｏ₃ で置換することにより、ｔａｎＤや温度係数を前記特性内に維持するとともに比誘電率が略８０というすぐれた特性のものを得ることができる。
【００４７】
更に、９００℃という低い温度で焼結が可能であるので、炉等の焼結に用いられる設備投資が安くてすみ、この誘電体磁器組成物が積層セラミックコンデンサに用いられた場合、内部電極として安価なＡｇを使用することができるので、低価格の誘電体磁器組成物を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成範囲を示すＺｎＯ−ＳｉＯ₂ −ＢａＣＯ₃ 三元図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic composition, and more particularly to a high frequency dielectric ceramic composition suitable as a material for a dielectric resonator or a temperature compensating dielectric.
[0002]
[Prior art]
High-frequency devices such as mobile phones are desired to be small in size, highly functional, and low in price. Similarly, a dielectric resonator used in these high-frequency devices is desired to be small, high-performance and low-cost.
[0003]
A dielectric ceramic composition used as a material for these dielectric resonators or the like is required to have a characteristic having a high relative dielectric constant, a high Q value, and a low capacitance temperature dependency. In particular, regarding the temperature characteristics of the capacitance, those satisfying the COG characteristics defined by European Industrial Standards (hereinafter referred to as EIA) are desirable.
[0004]
The COG characteristic is that when the capacitance at + 25 ° C. is used as a reference, the coefficient of temperature change rate of capacitance (hereinafter referred to as TC) is within ± 30 ppm / ° C. over a wide temperature range of −55 ° C. to + 125 ° C. It is a characteristic that is flat.
[0005]
A dielectric porcelain composition satisfying such characteristics is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-10494. When silicon dioxide is added as an additive to a substituted barium-neodymium-titanium-perovskite structure composition, the temperature becomes 1400 ° C. or lower. It is disclosed that sintering is possible.
[0006]
The ability to sinter at a low temperature to produce a dielectric ceramic composition is very important for reducing the price of the dielectric ceramic. Moreover, if the sintering temperature is high, an expensive high-temperature furnace is required, and not only the capital investment becomes enormous, but also the electric energy is consumed during operation, and the environmental load becomes large.
[0007]
When a dielectric ceramic composition is used as a multilayer ceramic capacitor, it is effective for lowering the price to use inexpensive Ag instead of noble metals such as Pd, Pt, Au, etc. that have been conventionally used as internal electrodes. It is known that there is. Since Ag has a lower melting point than noble metals such as Pd, low temperature sintering is desirable in order to use inexpensive Ag as an internal electrode. Since the melting point of Ag is 961.93 ° C. (from RIKEN), it is desirable that it can be sintered at a temperature of at least 930 ° C. or less so that Ag does not melt or evaporate. Furthermore, considering the stability of production, it is desirable that sintering should be possible at a temperature of 900 ° C. or lower.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention addresses such circumstances, and the object of the present invention is to achieve low temperature sintering with a high dielectric constant and Q value, satisfying the COG characteristics, and a sintering temperature of 900 ° C. or lower. It is to be able to use inexpensive Ag as an internal electrode.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the dielectric ceramic composition according to the present invention, the (BaNdSmMn) TiO ₃ ceramic composition has a weight ratio of 50%: 30% in the ternary diagram of ZnO—SiO ₂ —BaO: 20% (point A), 30%: 50%: 20% (point B), 20%: 30%: 50% (point C), 45%: 20%: 35% (point D) further 6-13% of ZnO-SiO ₂ -BaO in a weight ratio, B ₂ O ₃ and 5 to 13.5%, a CuO 0.5 to 3% of B ₂ O ₃ 0.5~3% added It is characterized by that.
[0010]
As a result, low-temperature sintering is possible in which the relative dielectric constant is 60 or more, the dielectric loss tanD is 0.001 or less, the temperature dependence of the dielectric constant satisfies the COG characteristics, and the sintering temperature is 900 ° C. or less. A porcelain composition can be obtained.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described.
[0012]
One preferred embodiment of the present invention is a dielectric ceramic composition used in a single plate type ceramic capacitor.
[0013]
First, a (BaNdSmMn) TiO ₃ base material is prepared. This base material uses BaCO ₃ , TiO ₂ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , MnCO ₃ as starting materials, for example, BaO 18 mol%, Nd ₂ O ₃ 11 mol%, Sm ₂ O ₃ 4 mol%, TiO ₂ 67 mol%, After weighing to make 0.05 wt% of MnCO _3, wet mixing was performed for 3 hours using zirconia beads with water as a solvent, followed by drying. The mixture thus obtained was calcined at 1170 ° C. for 2 hours, then wet pulverized with zirconia beads for 3 hours using water as a solvent, and then dried to obtain a porcelain composition having (BaNdSmMn) TiO _3. It was.
[0014]
Then, after weighing ZnO, SiO ₂ and BaCO ₃ as starting materials so that the composition after sintering becomes the target composition shown in Table 1, and performing wet mixing for 3 hours using zirconia beads with water as a solvent. Dried. The obtained mixture was calcined at 680 ° C. for 2 hours and then pulverized with a stirrer to obtain a ZnO—SiO ₂ —BaCO ₃ mixture.
[0015]
The composition after firing using this (BaNdSmMn) TiO ₃ base material and a starting material composed of ZnO—SiO ₂ —BaCO ₃ , CuO, B ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ is shown in Table 1. These were weighed, and these were wet-mixed for 3 hours using zirconia beads with water as a solvent, followed by drying to obtain dry powder. The obtained mixed powder was granulated by adding PVA (polyvinyl alcohol) as a binder.
[0016]
The powder thus adjusted was filled into a 16.5 mmφ mold and molded with a press molding machine at a pressure of 3 ton / cm ² to obtain a desk-shaped sample having a thickness of 0.7 mm. The sample thus obtained was calcined in air at 900 ° C. for 2 hours. An Ag paste was printed on both surfaces of the obtained sintered ceramics and baked at 750 ° C. to form electrodes.
[0017]
The relative permittivity and dielectric loss tanD of the sample thus obtained were measured using an automatic bridge type measuring instrument under the conditions of 1 KHz and 1 Vrs (effective voltage). Further, the temperature dependence TC (ppm / ° C.) of the electrostatic capacity was determined based on the electrostatic capacity at + 25 ° C. and the temperature dependence of the electrostatic capacity at −55 to + 125 ° C.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Table 1 shows the characteristics of the single-plate capacitor of each sintered body obtained in this manner, and the x marks indicate comparative examples outside the scope of the present invention. In Table 1, K represents a relative dielectric constant. Moreover,% of Table 1 shows weight%.
[0020]
In Table 1, sample number Nr. 1 to Nr. No. 8 has a constant composition ratio of (BaNdSmMn) TiO ₃ , ZnO—SiO ₂ —BaO (ZSB), CuO, B ₂ O ₃ and Bi ₂ O ₃ to 80: 9: 1: 1: 9 wt%. Thus, the ratio of ZnO, SiO ₂ and BaO constituting ZSB is changed to the states of points STD and points A to G in the ternary diagram shown in FIG.
[0021]
Here, the point STD indicates that ZnO: SiO ₂ : BaO ₃ is 35:35:30 wt%, the point A indicates 50:30:20 wt%, the point B indicates 30:50:20 wt%, C represents 20:30:50 wt%, point D represents 45:20:35 wt%, point E represents 40:45:15 wt%, and point F represents 15:45:40 wt% The point G represents 35: 20: 45% by weight. As is apparent from FIG. 1, the point STD is within the range surrounded by the points A, B, C, and D.
[0022]
As is apparent from Table 1, Nr. 1 to Nr. The points 5 shown in point STD, point A, point B, point C and point D all have a high relative dielectric constant K of 60 or more, a small tanD of 10 × 10 ⁻⁴ or less, and a TC of ± 30 ppm / ° C. It is small and has good characteristics.
[0023]
Nr. 6-Nr. 8 is a ratio of ZSB out of the range surrounded by point A, point B, point C, and point D. In all cases, the relative dielectric constant K is as small as 60 or less, and tanD is 10 × 10 ^−4. TC also shows a large value of ± 30 ppm / ° C. or higher.
[0024]
These Nr. 6-Nr. No. 8 is considered to be due to insufficient sinterability at 900 ° C.
[0025]
From these facts, it is desirable that the ratio of ZSB is within the range of points A, B, C, and D in FIG.
[0026]
Nr. 9-Nr. 13 represents the composition ratio in the ZSB. 1 and the amount added to (BaNdSmMn) TiO ₃ is changed. At this time, since CuO and B ₂ O ₃ were not changed, the amount of Bi ₂ O was changed so that the total amount became 100% by weight.
[0027]
As a result, if ZSB is 5 wt% or less, Nr. 11, when the relative dielectric constant K is as small as 60 or less, tanD is as large as 10 × 10 ⁻⁴ or more, TC is as large as ± 30 ppm / ° C. or more, and ZSB is 15% by weight or more, Nr. As can be seen from FIG. 13, the dielectric constant K is small, tanD is large, TC is large, and the electrical characteristics are deteriorated. Therefore, Nr. From 9, 10, and 12, the ZSB amount is desirably 6 to 13% by weight.
[0028]
Nr. 14-Nr. No. 18 is obtained by changing the amount of (BaNdSmMn) TiO ₃ . At that time, other compositions (ZSB, CuO, B ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ ) are Nr. The composition ratio was adjusted to be the same as the composition ratio of 1 (9: 1: 1: 9).
[0029]
If (BaNdSmMn) TiO ₃ has a weight of 65% or less, Nr. As is clear from FIG. 14, when the relative dielectric constant K is greatly reduced and becomes 90% by weight or more, Nr. As is clear from FIG. 18, the relative permittivity K is also lowered, which is not preferable. Therefore, Nr. 15-Nr. 17, the amount of (BaNdSmMn) TiO ₃ is preferably 70 to 85% by weight. In other words, the additive amount is preferably 15 to 30% by weight.
[0030]
Nr. 19-Nr. No. 23 changes the amount of CuO added.
[0031]
When the amount of CuO added is 0%, Nr. As shown in FIG. 19, the sintering does not proceed and the relative dielectric constant K becomes small. When the addition amount is 5% by weight, Nr. 23, the relative dielectric constant K is small, tanD is large, and TC is large, which is not preferable. For these reasons, the amount of CuO added is Nr. 20-Nr. As shown in FIG. 22, 0.5 to 3% by weight is desirable.
[0032]
Nr. 24-Nr. No. 28 is obtained by changing the amount of B ₂ O ₃ added.
[0033]
When the amount of B ₂ O ₃ added is 0%, Nr. As shown in FIG. 24, sintering did not proceed and the dielectric constant was small, and both tanD and TC were large values. Nr. As shown in FIG. 28, when the addition amount is 5% by weight, the dielectric constant increases, but the TC is not preferable because it is large. From these facts, the amount of B ₂ O ₃ added is Nr. 25-Nr. As shown in 27, 0.5 to 3% by weight is desirable.
[0034]
Nr. 29-Nr. 32 is Nr. A part of Bi ₂ O _{3 having} the composition 1 is substituted with MoO ₃ .
[0035]
When the substitution amount of MoO ₃ is 7% by weight, Nr. As shown in FIG. 32, TC is undesirably large. However, Nr. 29-Nr. As is clear from FIG. 31, when the substitution amount of MoO ₃ is 5% by weight, the relative dielectric constant K is as large as 60 or more, tanD is as small as 10 × 10 ⁻⁴ or less, and TC is as small as 30 ppm / ° C. or less. . Therefore, when a part of Bi ₂ O ₃ is replaced with MoO ₃ , the replacement up to 5% by weight is preferable because the dielectric constant is large.
[0036]
Nr. 33-Nr. 36, Nr. A part of Bi ₂ O _{3 having} the composition 1 is substituted with Li ₂ O ₃ . When the substitution amount of Li ₂ O ₃ is 5% by weight, Nr. As shown in 36, tanD becomes large, which is not preferable. However, Nr. 33-Nr. 35, when the substitution amount of Li ₂ O ₃ is up to 3% by weight, the relative dielectric constant K is as large as 60 or more, the tanD is as small as 10 × 10 ⁻⁴ or less, and the TC is 30 ppm / ° C. or less. This is also small. Therefore, when a part of Bi ₂ O ₃ is substituted with Li ₂ O ₃ , the substitution up to 3% by weight has good electrical characteristics.
[0037]
Next, as a preferred second embodiment of the present invention, an example in which the dielectric ceramic composition of the present invention is used for a multilayer ceramic capacitor will be described.
[0038]
By the same method as described above, the composition after firing is within the scope of the present invention using (BaNdSmMn) TiO ₃ and ZnO—SiO ₂ —BaCO ₃ , CuO, B ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ as starting materials. After weighing so as to become a product, wet mixing was performed for 3 hours using zirconia beads with water as a solvent. Ceramic slip was adjusted by adding PVA (polyvinyl alcohol) as a binder to the resulting mixture and mixing. A sheet of this ceramic slip was formed by the doctor blade method to obtain a rectangular green sheet having a thickness of 23 μm.
[0039]
Next, an Ag conductive paste was printed on the ceramic green sheet to form internal electrodes. A laminate is obtained by laminating a plurality of the ceramic green sheets on which the internal electrodes are formed such that the conductive paste layers are alternately drawn. The laminate is fired at 900 ° C. for 2 hours in air.
[0040]
After firing, a silver paste was applied to both sides of the ceramic sintered body and baked at 750 ° C. in the atmosphere to form an external electrode electrically connected to the internal electrode.
[0041]
The outer dimensions of the multilayer capacitor obtained as described above were 3.2 mm in width, 1.6 mm in length, and 0.5 mm in thickness. The thickness of each dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes was 14 μm, and the total number of effective dielectric ceramic layers was 20.
[0042]
The dielectric porcelain composition thus obtained was characterized by a sintering temperature of 900 ° C. for 2 hours, a relative dielectric constant of 60 or more, and a tanD of 10 × 10 ⁻⁴ or less. , TC was ± 30 ppm / ° C. or less.
[0043]
In particular, the sample Nr. The electrical characteristics of the multilayer capacitor obtained using the composition of No. 1 are as follows: a firing at 900 ° C. for 2 hours, a capacitance of 2400 pF (relative dielectric constant 80), a tanD of 3 × 10 ⁻⁴ , and a TC of −10 ppm / ° C. And a good one was obtained.
[0044]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dielectric ceramic composition for high frequencies used as a material of the dielectric resonator used in a microwave area | region and the dielectric material for temperature compensation can be provided.
[0045]
【Effect of the invention】
The dielectric ceramic composition of the present invention has a temperature coefficient dependence within ± 30 ppm / ° C. over a wide temperature range of −55 ° C. to + 125 ° C., satisfies the temperature coefficient characteristic defined by the EIA standard, and has a relative dielectric constant. It is possible to provide an excellent electrical property having a rate of 60 or more and tanD of 10 × 10 ⁻⁴ or less.
[0046]
Moreover, by substituting a part of Bi ₂ O ₃ with MoO ₃ or Li ₂ O ₃ , it is possible to maintain the tanD and the temperature coefficient within the above characteristics and to obtain an excellent characteristic with a relative dielectric constant of about 80. it can.
[0047]
Furthermore, since sintering can be performed at a temperature as low as 900 ° C., capital investment used for sintering of a furnace or the like is low, and when this dielectric ceramic composition is used for a multilayer ceramic capacitor, as an internal electrode Since inexpensive Ag can be used, a low-cost dielectric ceramic composition can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a ternary diagram of ZnO—SiO ₂ —BaCO ₃ showing the composition range of the present invention.

Claims (3)

（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ 、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂ 、ＣｕＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯを含有する誘電体磁器組成物において、前記ＺｎＯ、ＳｉＯ₂ 、ＢａＯが、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂−ＢａＯの三元図において、重量比でそれぞれ５０％：３０％：２０％、３０％：５０％：２０％、２０％：３０％：５０％、４５％：２０％：３５からなる範囲にあることを特徴とし、
前記ＺｎＯ、前記ＳｉＯ ₂ 、前記ＣｕＯ、前記Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、前記Ｂｉ ₂ Ｏ _{3 、} 及び、前記ＢａＯの総量は、前記（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ ₃ に対して、重量比で１５〜３０％の範囲内にある、
誘電体磁器組成物。In the dielectric ceramic composition containing (BaNdSmMn) TiO ₃ , ZnO, SiO ₂ , CuO, B ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , BaO, the ZnO, SiO ₂ , and BaO are ZnO—SiO ₂ —BaO. In the ternary diagram, the weight ratios are in the ranges of 50%: 30%: 20%, 30%: 50%: 20%, 20%: 30%: 50%, 45%: 20%: 35, respectively. As a feature ,
The total amount of the ZnO, the SiO ₂ , the CuO, the B ₂ O ₃ , the Bi ₂ O _{3 ,} and the BaO is within a range of 15 to 30% by weight with respect to the (BaNdSmMn) TiO ₃ . It is in,
Dielectric ceramic composition. （ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ₃ 磁器組成物に対し、重量比でＺｎＯ−ＳｉＯ₂ −ＢａＯを６〜１３％、Ｂｉ₂Ｏ₃を５〜１３．５％、ＣｕＯを０．５〜３％、Ｂ₂Ｏ₃を０．５〜３％添加したことを特徴とし、
前記添加物ＺｎＯ−ＳｉＯ ₂ −ＢａＯと、Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ と、ＣｕＯと、Ｂ ₂ Ｏ ₃ の総量は、（ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ ₃ 磁器組成物に対し、重量比で１５〜３０％の範囲内にあることを特徴とする、
誘電体磁器組成物。(BaNdSmMn) TiO ₃ porcelain composition by weight ratio ZnO—SiO ₂ —BaO 6 to 13%, Bi ₂ O _{3 5} to 13.5%, CuO 0.5 to 3%, B ₂ O ₃ is added 0.5 to 3% ,
The total amount of the additives ZnO—SiO ₂ —BaO, Bi ₂ O ₃ , CuO, and B ₂ O ₃ is within a range of 15 to 30% by weight with respect to the (BaNdSmMn) TiO ₃ porcelain composition. It is characterized by being,
Dielectric ceramic composition. （ＢａＮｄＳｍＭｎ）ＴｉＯ(BaNdSmMn) TiO _{3 Three} 磁器組成物に対し、重量比でＺｎＯ−ＳｉＯZnO-SiO by weight ratio to the porcelain composition ₂₂ −ＢａＯを６〜１３％、Ｂｉ-6-13% BaO, Bi ₂₂ ＯO _3Three を５〜１３．５％、ＣｕＯを０．５〜３％、Ｂ5 to 13.5%, CuO 0.5 to 3%, B ₂₂ ＯO _3Three を０．５〜３％添加したことを特徴とし、Is added 0.5 to 3%,
前記添加物ＢｉSaid additive Bi ₂₂ ＯO _3Three の一部を重量比でＭｏＯA portion of MoO by weight _3Three ０〜５％又はＬｉ 0-5% or Li ₂₂ ＯO _3Three ０〜３％で置換したことを特徴とする誘電体磁器組成物。A dielectric ceramic composition characterized by being substituted by 0 to 3%.

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