JP2007046072A - Method for manufacturing silver particle powder - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain, in high yield, highly dispersive silver particle powder suitable for use in fine wiring formation and having excellent low temperature sinterability. <P>SOLUTION: In this method for manufacturing the silver particle powder having excellent dispersibility into a low-polarity liquid organic medium, a silver compound is subjected, in alcohol having 80 to 200°C boiling point or polyol having 150 to 300°C boiling point, to reduction treatment at 80 to 200°C under reflux while maintaining a flow in which Reynolds number does not exceed 3.70×10<SP>4</SP>. The flow in which Reynolds number does not exceed 3.70×10<SP>4</SP>can be maintained under agitation at an agitation power of ≤5.68×10<SP>8</SP>W. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は微細な（特に粒径がナノメートルオーダーの）銀の粒子粉末の製造法に係り、詳しくは、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばインクジェット法による配線形成用材料等に好適な銀粒子粉末の製造法に関する。   The present invention relates to a method for producing fine silver particle powder (particularly having a particle size on the order of nanometers). The present invention relates to a method for producing a silver particle powder suitable for.

固体物質の大きさがｎｍオーダー（ナノメートルオーダー）になると比表面積が非常に大きくなるために、固体でありながら気体や液体との界面が極端に大きくなる。したがって、その表面の特性が固体物質の性質を大きく左右する。金属粒子粉末の場合は、融点がバルク状態のものに比べ劇的に低下することが知られており、そのためにμｍオーダーの粒子に比べてｎｍオーダーの粒子粉末は微細な配線の描画が可能になり、しかも低温焼結できる等の利点を具備するようになる。金属粒子粉末の中でも銀粒子粉末は、低抵抗でかつ高い耐候性をもち、金属の価格も他の貴金属と比較して安価であることから、微細な配線幅をもつ次世代の配線材料として特に期待されている。   When the size of the solid substance is in the order of nm (on the order of nanometers), the specific surface area becomes very large, so that the interface with the gas or liquid becomes extremely large while being solid. Therefore, the properties of the surface greatly influence the properties of the solid substance. In the case of metal particle powder, it is known that the melting point is drastically lower than that in the bulk state. For this reason, nanometer-order particle powder can draw fine wiring compared to μm-order particles. In addition, there are advantages such as low temperature sintering. Among the metal particle powders, the silver particle powder has low resistance and high weather resistance, and the price of the metal is low compared with other noble metals, so it is particularly useful as a next-generation wiring material with a fine wiring width. Expected.

ｎｍオーダーの銀の粒子粉末の製造方法としては大別して気相法と液相法が知られている。気相法ではガス中での蒸発法が普通であり、特許文献１にはヘリウム等の不活性ガス雰囲気でかつ０．５Ｔｏｒｒ程度の低圧中で銀を蒸発させる方法が記載されている。液相法に関しては、特許文献２では、水相で銀イオンをアミンで還元し、得られた銀の微粒子を高分子量の分散剤を含有させた有機溶媒相に移動して銀のコロイドを得る方法を開示している。特許文献３には、溶媒中でハロゲン化銀を還元剤（アルカリ金属水素化ホウ酸塩またはアンモニウム水素化ホウ酸塩）を用いてチオール系の保護剤の存在下で還元する方法が記載されている。
特開２００１−３５２５５号公報 特開平１１−３１９５３８号公報 特開２００３−２５３３１１号公報 As a method for producing nm order silver particle powder, a gas phase method and a liquid phase method are known. The vapor phase method is usually an evaporation method in gas, and Patent Document 1 describes a method of evaporating silver in an inert gas atmosphere such as helium and a low pressure of about 0.5 Torr. Regarding the liquid phase method, in Patent Document 2, silver ions are reduced with an amine in an aqueous phase, and the resulting silver fine particles are transferred to an organic solvent phase containing a high molecular weight dispersant to obtain a silver colloid. A method is disclosed. Patent Document 3 describes a method of reducing silver halide in a solvent in the presence of a thiol-based protective agent using a reducing agent (alkali metal borohydride or ammonium borohydride). Yes.
JP 2001-35255 A JP 11-319538 A JP 2003253331 A

特許文献１の気相法で得られる銀粒子は粒径が１０ｎｍ以下で、溶媒中での分散性が良好である。しかし、この気相法による製法では特別な装置が必要であるから、産業用の銀ナノ粒子を大量に合成するには難がある。   Silver particles obtained by the vapor phase method of Patent Document 1 have a particle size of 10 nm or less and good dispersibility in a solvent. However, since this gas phase method requires a special apparatus, it is difficult to synthesize industrial silver nanoparticles in large quantities.

これに対して液相法は基本的に大量合成に適した方法であるが、液中ではそのナノ粒子は極めて凝集性が高いので単一粒子に分散したナノ粒子粉末を得難いという問題がある。一般に、ナノ粒子を製造するためには分散剤としてクエン酸を用いる例が多く、また液中の金属イオン濃度も１０ｍｍｏｌ／Ｌ（＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）以下と極めて低いのが通常であり、このため、産業上の応用面でのネックとなっている。   On the other hand, the liquid phase method is basically a method suitable for large-scale synthesis, but there is a problem in that it is difficult to obtain nanoparticle powder dispersed in a single particle because the nanoparticles are extremely cohesive in the liquid. In general, in order to produce nanoparticles, there are many examples using citric acid as a dispersing agent, and the metal ion concentration in the liquid is usually extremely low as 10 mmol / L (= 0.01 mol / L) or less, This is a bottleneck in industrial applications.

特許文献２は、液相法により０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌの高い金属イオン濃度と、高い原料仕込み濃度で安定して分散した銀ナノ粒子を合成しているが、凝集を抑制するために数平均分子量が数万の高分子量の分散剤を用いている。高分子量の分散剤を用いたものでは、これを色剤として用いる場合は問題ないが、回路形成用途に用いる場合には高分子量分散剤が燃焼し難いために焼成時に残存しやすいこと、さらには焼成後も配線にポアが発生しやすいこと等から抵抗が高くなったり断線が生じたりするので、低温焼成により微細な配線を形成するには問題がある。また高分子量の分散剤を使用している関係上、微粒子銀の分散液の粘度が高くなることも問題となる。   Patent Document 2 synthesizes silver nanoparticles stably dispersed at a high metal ion concentration of 0.2 to 0.6 mol / L and a high raw material feed concentration by a liquid phase method, but to suppress aggregation. In addition, a high molecular weight dispersant having a number average molecular weight of tens of thousands is used. In the case of using a high molecular weight dispersant, there is no problem when this is used as a colorant, but when used for circuit formation, the high molecular weight dispersant is difficult to burn, so it tends to remain at the time of firing. There is a problem in forming fine wiring by low-temperature firing because resistance increases or disconnection occurs because the pores are easily generated after firing. In addition, since a high molecular weight dispersant is used, the viscosity of the fine particle silver dispersion is also problematic.

特許文献３は、液相法により、仕込み濃度も０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の比較的高い濃度で反応させ、得られた１０ｎｍ以下の銀粒子を有機分散媒に分散させているが、特許文献３では分散剤としてチオール系の分散剤が提案されている。チオール系の分散剤は分子量が２００程度と低いことから、配線形成時に低温焼成で容易に除去させることができるが、硫黄（Ｓ）が含まれており、この硫黄分は、配線やその他電子部品を腐食させる原因となるために配線形成用途には好ましくはない。   In Patent Document 3, reaction is performed at a relatively high concentration of 0.1 mol / L or more by a liquid phase method, and the obtained silver particles of 10 nm or less are dispersed in an organic dispersion medium. Proposed a thiol-based dispersant as a dispersant. Since the thiol-based dispersant has a low molecular weight of about 200, it can be easily removed by low-temperature firing at the time of wiring formation, but it contains sulfur (S), and this sulfur content is used for wiring and other electronic components. This is not preferable for wiring formation applications.

したがって本発明はこのような問題を解決し、微細な配線形成用途に適し、かつ低温焼結性が良好な高分散性球状銀粒子の分散液を安価かつ大量に高い収率で得ることを課題としたものである。   Therefore, the present invention solves such problems, and it is an object to obtain a dispersion of highly dispersible spherical silver particles that is suitable for fine wiring formation applications and has good low-temperature sinterability at low cost and in large yield. It is what.

前記課題を解決した液相法による銀のナノ粒子粉末の製造法として、本発明は 沸点が８０℃〜２００℃のアルコール中もしくは沸点が１５０〜３００℃のポリオール中で、銀化合物を、８０℃〜２００℃の温度で且つレイノルズ数が３．７０×１０⁴を超えない流れを維持しながら還流下で還元処理する、極性の低い液状有機媒体への分散性に優れた銀粒子粉末の製造法を提供する。還流下での処理とは、加熱を行なうことで反応容器内の液相から発生した蒸気を、冷却帯で凝縮して液体に変え、元の反応容器内の液相に戻しながら反応を行なわせる処理である。 As a method for producing silver nanoparticle powder by a liquid phase method that solves the above-mentioned problems, the present invention provides a silver compound in an alcohol having a boiling point of 80 ° C to 200 ° C or a polyol having a boiling point of 150 ° C to 300 ° C. A method for producing silver particle powder excellent in dispersibility in a low-polarity liquid organic medium, which is reduced under reflux while maintaining a flow at a temperature of ˜200 ° C. and a Reynolds number not exceeding 3.70 × 10 ⁴ I will provide a. In the treatment under reflux, the vapor generated from the liquid phase in the reaction vessel is heated to condense in the cooling zone to be converted into a liquid, and the reaction is performed while returning to the liquid phase in the original reaction vessel. It is processing.

ここで、レイノルズ数が３．７０×１０⁴を超えない流れは、攪拌を行う場合には、撹拌動力５．６８×１０⁸Ｗ以下の攪拌下において維持することができ、攪拌を行なわない場合には自然対流下において維持することができる。 Here, the flow whose Reynolds number does not exceed 3.70 × 10 ⁴ can be maintained under stirring with stirring power of 5.68 × 10 ⁸ W or less when stirring is performed, and when stirring is not performed. Can be maintained under natural convection.

本発明法における還元処理は、不飽和結合を構造内にもつ分子量１００〜１０００の１級アミンからなる有機保護剤の共存下で行うことが望ましく、その際、
Ａｇイオン濃度：０．０５〜５．０モル／Ｌ、
アルコールまたはポリオール／Ａｇのモル比：０．５〜５０
有機保護剤／Ａｇのモル比：０．０５〜５．０、
の量比で行うのがよい。また２級アミンおよび／または３級アミンからなる還元補助剤の共存下で行うことが望ましい。 The reduction treatment in the method of the present invention is preferably performed in the presence of an organic protective agent composed of a primary amine having an unsaturated bond in the structure and a molecular weight of 100 to 1000,
Ag ion concentration: 0.05 to 5.0 mol / L,
Alcohol or polyol / Ag molar ratio: 0.5-50
Organic protective agent / Ag molar ratio: 0.05 to 5.0,
It is good to carry out by the quantity ratio. Moreover, it is desirable to carry out in the coexistence of a reducing aid comprising a secondary amine and / or a tertiary amine.

本発明法によると、銀粒子の平均粒径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下の銀粒子粉末が有利に製造でき、この銀粒子粉末は極性の低い液状有機媒体に良好に分散する。本発明の製造法で得られた銀粒子粉末を、極性の低い液状有機媒体に分散させてなる銀粒子粉末の分散液は、
ｐＨ：６．５以上
分散液中の銀濃度：５〜９０wt％、
粘度：５０ｍＰａ・ｓ以下、
表面張力：８０ｍＮ／ｍ以下
のニュートン流体としての性質を具有できる。また、この分散液は、液中の銀粒子粉末の平均粒径＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターの通過するほどの良好な分散性を具備できる。 According to the method of the present invention, a silver particle powder having an average particle diameter _DTEM of 50 nm or less can be advantageously produced, and the silver particle powder is well dispersed in a liquid organic medium having a low polarity. A dispersion of silver particle powder obtained by dispersing the silver particle powder obtained by the production method of the present invention in a liquid organic medium having low polarity,
pH: 6.5 or more Silver concentration in the dispersion: 5-90 wt%,
Viscosity: 50 mPa · s or less,
Surface tension: It can have properties as a Newtonian fluid of 80 mN / m or less. Moreover, this dispersion liquid can have the dispersibility so favorable that the membrane filter which has the average particle diameter of the silver particle powder in a liquid + the hole diameter of 20 nm passes.

本発明法で得られた銀粒子粉末はナノ粒子でありながら極性の低い液状有機媒体に良好に分散させることができるので、低温での焼結性が良好な銀粒子粉末の分散液を得られる。この分散液は粒子個々が単分散している単分散率が高いので特にインクジェット法による配線形成や塗布による薄膜形成に適している。   Since the silver particle powder obtained by the method of the present invention is a nanoparticle, it can be well dispersed in a liquid organic medium having low polarity, so that a dispersion of silver particle powder having good sinterability at low temperatures can be obtained. . Since this dispersion liquid has a high monodispersion ratio in which particles are monodispersed, it is particularly suitable for forming a wiring by an ink jet method or forming a thin film by coating.

本発明者らは液相法で銀の粒子粉末を製造する試験を重ねてきたが、沸点が８５〜１５０℃のアルコール中で、硝酸銀を、８５〜１５０℃の温度で（蒸発したアルコールを液相に還流させながら）、例えば分子量１００〜４００のアミン化合物からなる保護剤の共存下で還元処理すると、粒径の揃った球状の銀のナノ粒子粉末が得られることを知見し、特願２００５−２６８０５号に記載した。また、沸点が８５℃以上のアルコールまたはポリオール中で、銀化合物（代表的には炭酸銀または酸化銀）を、８５℃以上の温度で、例えば分子量１００〜４００の脂肪酸からなる保護剤の共存下で還元処理すると、腐食性化合物の少ない粒径の揃った球状の銀の粒子粉末が得ることを知見し、特願２００５−２６８６６号に記載した。さらに、沸点が８５〜１５０℃のアルコール中で硝酸銀を、８５℃以上の温度で有機保護剤（分子量１００〜１０００の脂肪酸またはアミン化合物）の存在下で還元処理する際、極性抑制剤として沸点８５℃以上の炭化水素類を入れておくと、高度に分散可能な銀粒子粉末が高い収率で得られることを知見し、この発明を特願２００５−５６０３５号に記載した。   The inventors of the present invention have repeatedly conducted a test for producing silver particle powder by a liquid phase method. In an alcohol having a boiling point of 85 to 150 ° C., silver nitrate is liquidated at a temperature of 85 to 150 ° C. It was discovered that a spherical silver nanoparticle powder with a uniform particle size can be obtained by reduction treatment in the presence of a protective agent composed of an amine compound having a molecular weight of 100 to 400, for example, while refluxing to a phase. -26805. Further, in an alcohol or polyol having a boiling point of 85 ° C. or higher, a silver compound (typically silver carbonate or silver oxide) is mixed with a protective agent comprising a fatty acid having a molecular weight of 100 to 400, for example, at a temperature of 85 ° C. or higher. It was found that when the reduction treatment is performed, spherical silver particle powder having a small particle size with a little corrosive compound is obtained, which is described in Japanese Patent Application No. 2005-26866. Furthermore, when reducing the silver nitrate in alcohol having a boiling point of 85 to 150 ° C. in the presence of an organic protective agent (fatty acid or amine compound having a molecular weight of 100 to 1000) at a temperature of 85 ° C. or higher, a boiling point of 85 as a polar inhibitor. It has been found that high-dispersible silver particle powder can be obtained in a high yield when hydrocarbons at ℃ or higher are added, and this invention is described in Japanese Patent Application No. 2005-56035.

いずれの場合にも、その銀粒子粉末を非極性もしくは極性の小さな液状有機媒体に分散させることによって銀粒子の分散液を得ることができ、この分散液から遠心分離等で粗粒子を除くと粒径のバラツキの少ない（ＣＶ値＝標準偏差σ／個数平均粒子の百分率が４０％未満の）銀粒子が単分散した分散液を得ることができる。   In either case, a dispersion of silver particles can be obtained by dispersing the silver particle powder in a non-polar or small polar liquid organic medium. When coarse particles are removed from the dispersion by centrifugation or the like, A dispersion in which silver particles having a small variation in diameter (CV value = standard deviation σ / percentage of number average particles is less than 40%) are monodispersed can be obtained.

しかし、一方において、反応温度を高めたり、撹拌を行なったりして、反応効率を高めようとすると、粗粒が多くなってしまい、目的とする５０ｎｍ以下のナノ粒子粉末が得られ難くなることを経験した。また、有機保護剤として用いるアミン化合物量を増やすと、単分散率は向上するが還元率が低下し、結果的に収率が低下するという問題が起きた。単分散率が低いことは、焼結した粒子や強固に凝集した銀粒子が多いことを意味する。すなわち、分散性のよい銀のナノ粒子粉末を効率よく得るには、有機保護剤や極性抑制剤の使用だけでは限界があり、粗粒分の少ないナノ粒子粉末を安定して製造するには別の観点からの改善を必要とした。   However, on the other hand, if the reaction temperature is increased or stirring is performed to increase the reaction efficiency, the number of coarse particles increases, making it difficult to obtain the target nanoparticle powder of 50 nm or less. Experienced. Further, when the amount of the amine compound used as the organic protective agent is increased, the monodispersion rate is improved, but the reduction rate is lowered, and as a result, the yield is lowered. Low monodispersion means that there are many sintered particles and strongly aggregated silver particles. In other words, there are limits to the use of organic protective agents and polarity inhibitors to efficiently obtain silver nanoparticle powders with good dispersibility. It was necessary to improve from the viewpoint.

液相還元反応における銀粒子の生成反応は、
１）銀イオンの還元速度、
２）銀粒子へ有機保護剤が吸着する速度、
３）銀原子同士の結合により結晶子化する速度、
４）銀粒子同士が衝突し成長・凝集する速度
によって決まると考えられる。この中で１）〜３）の因子は、反応条件のうち、温度、銀イオン濃度、有機保護剤／銀のモル比等で決まり、４）の因子は、反応条件のうち、撹拌速度が支配的となる筈である。 The formation reaction of silver particles in the liquid phase reduction reaction is
1) Silver ion reduction rate,
2) The rate at which the organic protective agent is adsorbed on the silver particles,
3) Crystallization rate due to bonding between silver atoms,
4) It is considered to be determined by the speed at which silver particles collide, grow and aggregate. Among these, the factors 1) to 3) are determined by the temperature, silver ion concentration, organic protective agent / silver molar ratio, etc., among the reaction conditions, and the factor 4) is controlled by the stirring speed among the reaction conditions. It is the target trap.

反応槽内の銀粒子の分散・凝集に対して撹拌速度が与える影響を示すパラメータとして本発明では、粒子を分散させるのに必要な限界速度の指標である粒子浮遊限界撹拌速度ｎ_js（化学工学の進歩３４ ミキシング技術, 化学工学会編, ｐ.１３２）を用いる。粒子浮遊限界撹拌速度ｎ_jsは_,固液撹拌において、分散液より比重の大きい粉体が分散液中に浮遊し始める撹拌速度のことで、次式で表される。
ｎ_js＝Ｓν^0.1ｄ_p ^0.2(ｇΔρ／ρ_c)^0.45Ｘ^0.13／Ｄ^0.85
ここで、
ν＝分散液の動粘度
ｄ_p＝粒子の粒径
ｇ＝重力加速度
Δρ＝粒子と液との密度差
ρ_c＝分散液の密度
Ｘ＝粒子の重量％
Ｄ＝攪拌翼の翼径
Ｓ＝反応槽の槽径, 液高さ、攪拌羽根形状などの反応槽の幾何学的形状によって決まる因子,である。 As a parameter indicating the influence of the stirring speed on the dispersion / aggregation of silver particles in the reaction vessel, in the present invention, the particle floating limit stirring speed n _js (chemical engineering), which is an index of the limit speed necessary for dispersing the particles. 34, mixing technology, edited by Chemical Engineering Society, p.132). The particle suspension limit stirring speed n _js is _a stirring speed at which a powder having a specific gravity larger than that of the dispersion starts to float in the dispersion during solid-liquid stirring, and is expressed by the following equation.
n _js = Sν ^0.1 d _p ^0.2 (gΔρ / ρ _c ) ^0.45 X ^0.13 / D ^0.85
here,
ν = Kinematic viscosity of dispersion liquid d _p = Particle size g = Acceleration of gravity Δρ = Density difference between particles and liquid ρ _c = Dispersion density X =% by weight of particles
D = Agitator blade diameter S = Reactor tank diameter, liquid height, stirring blade shape, and other factors determined by the geometrical shape of the reaction tank.

槽内の攪拌速度が粒子浮遊限界速度ｎ_jsを超えると粒子同士の凝集が促進される。したがって、槽内攪拌速度はｎ_js以下にする必要がある。本系における粒子浮遊限界速度ｎ_jsのレイノルズ数は１８、６４０、撹拌動力は２．２３×１０⁷Ｗとなる。ここで、レイノルズ数Ｒｅは次式で表される無次元数である（化学工学の進歩３４ ミキシング技術，化学工学会編、ｐ．１４）。
Ｒｅ＝［｛πη×ｌｎ（Ｄ／ｄ）｝／｛４ｄ／βＤ｝］ρｎＤ²／μ
β＝２×ｌｎ（Ｄ／ｄ）／｛（Ｄ／ｄ）−（ｄ／Ｄ）｝
η＝０．７１１［０．１５７＋｛ｎ_p×ｌｎ（Ｄ／ｄ）｝^0.611］／［ｎ_p ^0.52｛１
−（ｄ／Ｄ）²｝］
ここで、
ρ＝液体の密度、
ｎ＝撹拌数、
μ＝液体の粘度、
ｎ_p＝羽根枚数
である。また、撹拌動力［Ｗ］は次式で表される（化学工学の進歩３４ ミキシング技術，化学工学会編、ｐ.１４）。
Ｎｐ＝Ｐ／（ρｎ³Ｄ⁵）
ここで、Ｎｐ＝撹拌所要動力に関する無次元数である。 When the stirring speed in the tank exceeds the particle floating limit speed n _js , aggregation of particles is promoted. Therefore, the tank stirring speed needs to be n _js or less. In this system, the Reynolds number of the particle floating limit speed n _js is 18,640, and the stirring power is 2.23 × 10 ⁷ W. Here, the Reynolds number Re is a dimensionless number represented by the following equation (Progress of Chemical Engineering 34, Mixing Technology, edited by Chemical Engineering Society, p. 14).
Re = [{πη × ln (D / d)} / {4d / βD}] ρnD ² / μ
β = 2 × ln (D / d) / {(D / d) − (d / D)}
η = 0.711 [0.157+ {n _p × ln (D / d)} ^0.611 ] / [n _p ^0.52 {1
− (D / D) ² }]
here,
ρ = density of the liquid,
n = number of stirring,
μ = viscosity of the liquid,
n _p = number of blades. The stirring power [W] is expressed by the following formula (Progress in Chemical Engineering 34, Mixing Technology, edited by Chemical Engineering Society, p. 14).
Np = P / (ρn ³ D ⁵ )
Here, Np = a dimensionless number related to the power required for stirring.

本発明者らは、槽内流体のレイノルズ数が３７、０００を超えない状態に制御すると、そして、攪拌を行なっている場合には撹拌動力を５．６８×１０⁸Ｗ以下に制御すると、高い還元率を維持した反応を実現しながら、極性の低い液状有機媒体に高い単分散率で分散する銀粒子粉末が得られることを知見した。 When the inventors control the Reynolds number of the fluid in the tank not to exceed 37,000, and when stirring is performed, the stirring power is controlled to 5.68 × 10 ⁸ W or less. It has been found that a silver particle powder that can be dispersed at a high monodispersion rate in a liquid organic medium having a low polarity while realizing a reaction that maintains the reduction rate is obtained.

すなわち本発明は、沸点が８０℃〜２００℃のアルコール中もしくは沸点が１５０〜３００℃のポリオール中で、銀化合物を、８０℃〜２００℃の温度で還流下で還元処理する際に、その反応液をレイノルズ数が３．７０×１０⁴を超えない流れが維持されるように制御する点に特徴があり、これによって生成核の銀粒子が互いに衝突して成長・凝集する機会が少なくなり、ナノ粒子の状態のまま液中に懸濁する状態で反応終点を迎えることになる。レイノルズ数が３．７０×１０⁴を超えない流れを攪拌下で維持するには、撹拌動力を５．６８×１０⁸Ｗ以下とすることが必要である。強制攪拌を行なわない場合には、自然対流下においてレイノルズ数が３．７０×１０⁴を超えない流れを形成することができる。このようにして、本発明によると、極性の低い液状有機媒体への分散性に優れた銀のナノ粒子粉末を安定して製造できる。 That is, in the present invention, when a silver compound is reduced under reflux at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. in an alcohol having a boiling point of 80 ° C. to 200 ° C. or in a polyol having a boiling point of 150 ° C. to 300 ° C., the reaction It is characterized in that the liquid is controlled such that the flow does not exceed Reynolds number 3.70 × 10 ⁴ , and this reduces the chance that the silver particles of the generated nucleus collide with each other to grow and aggregate, The end point of the reaction is reached in the state of being suspended in the liquid in the form of nanoparticles. In order to maintain a flow whose Reynolds number does not exceed 3.70 × 10 ⁴ under stirring, it is necessary that the stirring power be 5.68 × 10 ⁸ W or less. When forced stirring is not performed, a flow in which the Reynolds number does not exceed 3.70 × 10 ⁴ can be formed under natural convection. Thus, according to the present invention, a silver nanoparticle powder excellent in dispersibility in a liquid organic medium having a low polarity can be stably produced.

以下に本明細書で使用する用語、並びに本発明で特定する事項ついて説明する。   Hereinafter, terms used in the present specification and matters specified in the present invention will be described.

〔アルコールまたはポリオール〕
本発明では還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元するが、このようなアルコールとしては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が使用できる。 [Alcohol or polyol]
In the present invention, the silver compound is reduced in one or more liquids of alcohol or polyol that functions as a reducing agent. Examples of such alcohol include propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, sec. -Butyl alcohol, tert-butyl alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, cyclopentanol and the like can be used. As the polyol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or the like can be used.

〔銀化合物〕
還元に供する銀化合物としては、塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀等があるが、工業的観点から硝酸銀が好ましいが、硝酸銀に限定されるものではない。本発明法では反応時の液中のＡｇイオン濃度は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上で行うことができる。 [Silver compound]
Examples of the silver compound used for the reduction include silver chloride, silver nitrate, silver oxide, and silver carbonate. Silver nitrate is preferable from an industrial viewpoint, but is not limited to silver nitrate. In the method of the present invention, the Ag ion concentration in the solution during the reaction can be 50 mmol / L or more.

〔還元反応〕
還元処理にあたっては、反応温度を段階的にあげて、多段反応温度で還元処理する方法も有利である。還元反応は加熱下でアルコールまたはポリオールの蒸発と凝縮を繰り返す還流条件下で行なわせる。還流条件下とは、反応系で発生した気相の全てを気密に冷却帯に導いて液相とし、この液相を反応系に還流させながら反応を行なわせる処理である。銀化合物の還元は、還元剤として機能するアルコールまたはポリオールによって行なわれるが、前述のとおりレイノルズ数が３．７０×１０⁴を超えない流れを維持することに加えて、有機保護剤の共存下で、場合によってはさらに還元補助剤の共存下で行なわせるのが好ましい。 [Reduction reaction]
In the reduction treatment, a method of raising the reaction temperature stepwise and carrying out reduction treatment at a multistage reaction temperature is also advantageous. The reduction reaction is carried out under reflux conditions where the alcohol or polyol evaporates and condenses under heating. The reflux condition is a treatment in which all the gas phase generated in the reaction system is airtightly guided to a cooling zone to form a liquid phase, and the reaction is performed while the liquid phase is refluxed to the reaction system. The reduction of the silver compound is performed with an alcohol or polyol that functions as a reducing agent. In addition to maintaining a flow with a Reynolds number not exceeding 3.70 × 10 ⁴ as described above, in the presence of an organic protective agent, In some cases, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a reducing aid.

攪拌を行う場合の還元反応は、槽内をマグネットスターラーで撹拌しつつ加熱し、液の蒸発と凝縮を繰り返す還流条件下で行なわせるのがよい。そのさい、槽内のレイノルズ数を前述のとおり３７、０００以下、好ましくは８、０００以下、さらに好ましくは４、０００以下に、また撹拌動力を５．７０×１０⁸Ｗ以下、好ましくは３．１８×１０⁵Ｗ以下、さらに好ましくは１．２８×１０⁴Ｗ以下に制御することによって、高還元率、高分散率、高収率で、銀ナノ粒子粉末を得ることができる。 In the case of stirring, the reduction reaction is preferably carried out under reflux conditions in which the inside of the tank is heated while stirring with a magnetic stirrer and the liquid is repeatedly evaporated and condensed. At that time, the Reynolds number in the tank is 37,000 or less, preferably 8,000 or less, more preferably 4,000 or less, and the stirring power is 5.70 × 10 ⁸ W or less, preferably 3. By controlling to 18 × 10 ⁵ W or less, more preferably 1.28 × 10 ⁴ W or less, silver nanoparticle powder can be obtained with high reduction rate, high dispersion rate, and high yield.

〔有機保護剤〕
有機保護剤としては、分子量１００〜１０００の脂肪酸またはアミノ化合物を使用することができる。脂肪酸では、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などが挙げられる。アミノ化合物では、エチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、２−ブタンアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ヘキサノールアミン、ピペラジン、ベンジルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１、６−ヘキサジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１、３−フェニレンジアミン、トリレン−３、４−ジアミン、アニシジン、２−エチルヘキシルアミン、Ｍ−キシレン−α α’ジアミン、キシリレンジアミン、トルイジン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。 [Organic protective agent]
As the organic protective agent, a fatty acid or amino compound having a molecular weight of 100 to 1000 can be used. Examples of fatty acids include propionic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid and the like. As amino compounds, ethylamine, allylamine, isopropylamine, propylamine, ethylenediamine, 2-aminoethanol, 2-butaneamine, n-butylamine, t-butylamine, 3-hydroxypropylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- Methoxypropylamine, cyclohexylamine, hexylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, hexanolamine, piperazine, benzylamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,6-hexadiamine, hexa Methylenediamine, 2-methyl-1,3-phenylenediamine, tolylene-3,4-diamine, anisidine, 2-ethylhexylamine, M-xylene-α α'diamine, xylylenediamine Toluidine, 3- (2-ethylhexyl oxy) propylamine, etc. oleylamine and the like.

有機保護剤としてのこれらは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に銀に配位性の金属配位性化合物であるのが良い。銀に配位性がないか又は低い化合物を使用した場合、銀ナノ粒子を作成するのに大量の保護剤が必要となり実用的でない。アミノ化合物の中でも第１級アミンが好ましい。アミノ化合物は、分子量が１００〜１０００のものであるのがよく、分子量が１００未満のものでは粒子の凝集抑制効果が低く、分子量が１０００を超えるものでは凝集抑制力は高くても銀粉末の分散液を塗布して焼成するときに粒子間の焼結を阻害して配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては、導電性をもたなくなることもある。第１級アミンがより好ましく、さらに好ましくは１分子中に１個以上の不飽和結合を有するアミノ化合物が好ましい。これらの中でも特にオレイルアミンが好ましい。   These as an organic protective agent may be used independently and may use 2 or more types together. In particular, a metal coordinating compound coordinated with silver is preferable. When a compound having no or low coordination property is used for silver, a large amount of protective agent is required to produce silver nanoparticles, which is not practical. Of the amino compounds, primary amines are preferred. The amino compound should have a molecular weight of 100 to 1000. If the molecular weight is less than 100, the effect of inhibiting the aggregation of particles is low. When the liquid is applied and fired, sintering between the particles is hindered and the resistance of the wiring is increased, and in some cases, the electric conductivity may be lost. Primary amines are more preferable, and amino compounds having one or more unsaturated bonds in one molecule are more preferable. Among these, oleylamine is particularly preferable.

〔還元補助剤〕
還元補助剤としては、分子量１００〜１０００のアミノ化合物を使用することができ、例えばジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、ビス（２−シアノエチル）アミン、イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−ｎブチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチル−３、３’−イミノビス（プロピルアミン）、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどが挙げられる。 [Reducing aid]
As the reducing aid, amino compounds having a molecular weight of 100 to 1000 can be used. For example, diisopropylamine, diethylenetriamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, diethanolamine, bis (2-cyanoethyl) amine, iminobis (propyl). Amine), Nnbutylaniline, diphenylamine, di-2-ethylhexylamine, dioctylamine, trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylethylamine, N-nitrosodimethylamine, 2-dimethylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethylamine, tetramethylethylenediamine , Diethylethanolamine, methyldiethanolamine, triallylamine, N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine), triethanol Ruamine, N, N-dibutylethanolamine, 3- (dibutylamino) propylamine, N-nitrosodiphenylamine, triphenylamine, tri-n-octylamine and the like.

還元補助剤としてのこれらのアミノ化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。還元補助剤についても有機保護剤と同様、分子量が１００未満のものでは粒子の凝集抑制効果が低く、分子量が１０００を超えるものでは凝集抑制力は高くても銀粉末の分散液を塗布して焼成するときに粒子間の焼結を阻害して配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては、導電性をもたなくなることもあるので、分子量１００〜１０００のアミノ化合物を使用するのがよい。アミノ化合物の中でも還元力の強い第２級、第３級アミンが良く、これらのうちジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いるのが特に好ましい。   These amino compounds as reducing aids may be used alone or in combination of two or more. Similarly to the organic protective agent, the reduction auxiliary agent has a low particle aggregation inhibiting effect when the molecular weight is less than 100, and when the molecular weight exceeds 1000, the silver powder dispersion is applied and baked even if the aggregation inhibiting force is high. When this is done, sintering between the particles is hindered and the resistance of the wiring is increased, and in some cases, the conductivity may be lost. Therefore, an amino compound having a molecular weight of 100 to 1000 is preferably used. Among amino compounds, secondary and tertiary amines having strong reducing power are good, and among these, diethanolamine and triethanolamine are particularly preferable.

〔液状有機媒体〕
本発明法で得られる銀粒子粉末は、極性の低い液状有機媒体に良好に分散させることができる。この分散を行なわせる液状有機媒体には、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体を用いることができる。ここで、「非極性もしくは極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを指し、より好ましく５以下である。比誘電率が１５を超える場合、銀粒子の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体が使用できるが、炭化水素系が好適に使用でき、とくに、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの液状有機媒体は１種類または２種類以上を使用することができ、ケロシンのような混合物であっても良い。更に、極性を調整するために、混合後の液状有機媒体の２５℃での比誘電率が１５以下となる範囲でアルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の極性有機媒体を添加しても良い。 [Liquid organic medium]
The silver particle powder obtained by the method of the present invention can be well dispersed in a liquid organic medium having low polarity. A liquid organic medium having a boiling point of 60 to 300 ° C. or a nonpolar or small polarity can be used as the liquid organic medium for performing the dispersion. Here, “non-polar or low polarity” means that the relative dielectric constant at 25 ° C. is 15 or less, more preferably 5 or less. When the relative dielectric constant exceeds 15, the dispersibility of silver particles may deteriorate and settle, which is not preferable. Various liquid organic media can be used depending on the use of the dispersion, but hydrocarbons can be preferably used, especially isooctane, n-decane, isododecane, isohexane, n-undecane, n-tetradecane, n-dodecane, Aliphatic hydrocarbons such as tridecane, hexane and heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, decalin and tetralin can be used. These liquid organic media may be used alone or in combination of two or more, and may be a mixture such as kerosene. Further, in order to adjust the polarity, polar organic media such as alcohols, ketones, ethers, esters, etc. are added within a range where the relative permittivity at 25 ° C. of the mixed liquid organic media is 15 or less. Also good.

このような液状有機媒体に本発明の銀粒子粉末を分散させてなる分散液は、高沸点のバインダー等を含んでおらず、強熱減量（３００℃熱処理時の減量−１０００℃熱処理時の減量）が分散液の５％以内である銀粒子粉末分散液となり得る。
この分散液は、
ｐＨ：６．５以上
分散液中の銀濃度：５〜９０wt％、
粘度：５０ｍＰａ・ｓ以下、
表面張力：８０ｍＮ／ｍ以下
のニュートン流体としての性質を有することができる。また、この分散液は、液中の銀粒子粉末の平均粒径＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターの通過するほどの良好な分散性を具備できる。 The dispersion obtained by dispersing the silver particle powder of the present invention in such a liquid organic medium does not contain a high-boiling binder or the like, and is reduced in ignition (reduction in heat treatment at 300 ° C.−reduction in heat treatment at 1000 ° C. ) Can be a silver particle powder dispersion with 5% or less of the dispersion.
This dispersion is
pH: 6.5 or more Silver concentration in the dispersion: 5-90 wt%,
Viscosity: 50 mPa · s or less,
Surface tension: It can have properties as a Newtonian fluid of 80 mN / m or less. Moreover, this dispersion liquid can have the dispersibility so favorable that the membrane filter which has the average particle diameter of the silver particle powder in a liquid + the hole diameter of 20 nm passes.

〔還元率〕
還元率とは、反応開始時に仕込んだ銀の重量（ａ）に対する還元反応終了時に銀ナノ粒子として生成した銀の重量（ｂ）を次式によって表したものである。
還元率（％）＝（ｂ／ａ）×１００ [Reduction rate]
The reduction ratio is the weight (b) of silver produced as silver nanoparticles at the end of the reduction reaction with respect to the weight (a) of silver charged at the start of the reaction, expressed by the following formula.
Reduction rate (%) = (b / a) × 100

〔単分散率〕
単分散率とは、還元反応によって得られた銀ナノ粒子の銀量（ｂ）に対する分散液中の銀ナノ粒子の重量（ｃ）を次式によって表したものである。
単分散率（％）＝（ｃ／ｂ）×１００ [Monodispersion]
The monodispersion rate represents the weight (c) of the silver nanoparticles in the dispersion with respect to the silver amount (b) of the silver nanoparticles obtained by the reduction reaction, by the following formula.
Monodispersion rate (%) = (c / b) × 100

〔収率〕
収率とは、還元率と単分散率を積算したもので、反応開始時に仕込んだ銀の重量（ａ）に対する分散液中の銀ナノ粒子の重量（ｃ）を意味し、次式で表される。
収率（％）＝還元率（％）×単分散率（％）×１００
＝（ｂ／ａ）×（ｃ／ｂ）×１００
＝（ｃ／ａ）×１００ 〔yield〕
The yield is the sum of the reduction rate and the monodispersion rate, and means the weight (c) of silver nanoparticles in the dispersion relative to the weight of silver (a) charged at the start of the reaction. The
Yield (%) = reduction rate (%) × monodispersion rate (%) × 100
= (B / a) x (c / b) x 100
= (C / a) x 100

還元反応終了時に銀粒子として生成した銀の重量（ｂ）、および単分散液中の銀ナノ粒子の重量（ｃ）については、次の洗浄、分散および分級工程を経て、下記の手順によって算出する。   The weight (b) of silver produced as silver particles at the end of the reduction reaction and the weight (c) of silver nanoparticles in the monodispersed liquid are calculated by the following procedure through the following washing, dispersion, and classification steps. .

洗浄工程：
(1) 反応後のスラリー４０ｍＬを日立工機（株）製の遠心分離器ＣＦ７Ｄ２を用い、３０００ｒｐｍで３０分固液分離を実施し、上澄みを廃棄する。
(2) 沈殿物にメタノール４０ｍＬを加えて超音波分散機で分散させる。
(3) 前記の(1) →(2) を３回繰り返す。
(4) 前記の(1) を実施して上澄み廃棄し沈殿物を得る。 Cleaning process:
(1) Using a centrifuge CF7D2 manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., 40 mL of the slurry after the reaction is subjected to solid-liquid separation at 3000 rpm for 30 minutes, and the supernatant is discarded.
(2) Add 40 mL of methanol to the precipitate and disperse with an ultrasonic disperser.
(3) Repeat (1) → (2) three times.
(4) Carry out the above (1) and discard the supernatant to obtain a precipitate.

分散工程：
(1) 前記の洗浄工程を得た沈殿物にケロシン（沸点１８０〜２７０℃）を４０ｍＬ添加する。
(2) 次いで超音波分散機にかける。 Dispersion process:
(1) 40 mL of kerosene (boiling point 180-270 ° C.) is added to the precipitate obtained from the washing step.
(2) Then apply to an ultrasonic disperser.

分級工程：
(1) 分散工程を経た銀粒子とケロシンの混濁液４０ｍＬを前記と同様の遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍで３０分間固液分離を実施する。
(2) 上澄み液を回収する。この上澄み液が最終的な銀粒子粉末分散液となる。この重量をｄとする。 Classification process:
(1) Solid-liquid separation is performed for 30 minutes at 3000 rpm using a centrifuge similar to the above for 40 mL of a turbid solution of silver particles and kerosene that has undergone the dispersion step.
(2) Collect the supernatant. This supernatant becomes the final silver particle powder dispersion. Let this weight be d.

還元反応終了時に銀ナノ粒子として生成した銀の重量の算出法：
(1) 反応終了時、得られた全スラリー重量（ｅ）、および前記洗浄工程で分取したスラリー４０ｍｌの重量（ｆ）を測定する。
(2) 前記の洗浄工程で得られた沈殿物を重量既知の容器に入れ、ｙａｍａｔｏ科学（株）製の角型真空乾燥機ＡＤＰ−２００を用いて２００℃で１２時間真空乾燥する。
(3) 室温まで冷却した後に真空乾燥機より取り出して重量を測定する。
(4) 前記(3) の重量から容器重量を減じて、反応後のスラリー４０ｍＬに含まれる銀ナノ粒子として生成した銀の重量（ｇ）が得られる。
(5) 還元反応終了時に銀ナノ粒子として生成した銀の重量（ｂ）は、以下の式によって算出することができる。
ｂ＝（ｇ／ｆ）×ｅ Method for calculating the weight of silver produced as silver nanoparticles at the end of the reduction reaction:
(1) At the end of the reaction, the total slurry weight (e) obtained and the weight (f) of 40 ml of the slurry fractionated in the washing step are measured.
(2) The precipitate obtained in the above washing step is put in a container of known weight and vacuum dried at 200 ° C. for 12 hours using a square vacuum dryer ADP-200 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
(3) After cooling to room temperature, remove from the vacuum dryer and measure the weight.
(4) By subtracting the container weight from the weight of (3), the weight (g) of silver produced as silver nanoparticles contained in 40 mL of the slurry after the reaction can be obtained.
(5) The weight (b) of silver produced as silver nanoparticles at the end of the reduction reaction can be calculated by the following equation.
b = (g / f) × e

銀粒子粉末分散液中の銀粒子粉末濃度の算出法：
(1) 前記の分級工程で得られた銀粒子粉末分散液を、重量既知の容器に移す。
(2) 真空乾燥機に該容器をセットして突沸しないように十分注意しながら真空度と温度を上げて濃縮・乾燥を行い、液体が観察されなくなってから、真空状態２４０℃で１２時間乾燥を行う。
(3) 室温まで冷却した後に真空乾燥機より取り出して重量を測定する。
(4) 前記(3) の重量から容器重量を減じて銀粒子粉末分散液中の銀粒子の重量（ｈ）を求める。
(5) 分散液中の銀粒子濃度を次式から求める。
ｈ／ｄ×１００
また、単分散率ｃ／ｂ×１００は、以下の式で置き換えられる。
ｃ／ｂ×１００＝ｈ／ｇ×１００
よって、分散液中の銀ナノ粒子の重量ｃは次式で求められる。
ｃ＝ｂ×ｈ／ｇ Calculation method of silver particle powder concentration in silver particle powder dispersion:
(1) Transfer the silver particle powder dispersion obtained in the classification step to a container of known weight.
(2) Set up the container in a vacuum dryer and increase the degree of vacuum and temperature while paying careful attention to prevent bumping. Concentrate and dry, and after the liquid is no longer observed, dry at 240 ° C in vacuum for 12 hours I do.
(3) After cooling to room temperature, remove from the vacuum dryer and measure the weight.
(4) The container weight is subtracted from the weight of (3) to determine the weight (h) of silver particles in the silver particle powder dispersion.
(5) Obtain the silver particle concentration in the dispersion from the following equation.
h / d × 100
The monodispersion rate c / b × 100 is replaced by the following formula.
c / b × 100 = h / g × 100
Therefore, the weight c of the silver nanoparticles in the dispersion is obtained by the following formula.
c = b × h / g

〔平均粒径Ｄ_TEM〕
本発明で得られる銀粒子粉末は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察により測定される平均粒径（Ｄ_TEMと記す）が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、場合によっては２０ｎｍ以下である。このため、本発明の銀粒子粉末分散液は微細な配線を形成するのに適する。ＴＥＭ観察では６０万倍に拡大した画像から重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。 [Average particle diameter D _TEM ]
Silver particle powder obtained in the present invention, TEM (referred to as D _TEM) average particle size measured by (transmission electron microscope) observation 200nm or less, preferably 100nm or less, more preferably 50nm or less, more preferably 30nm or less In some cases, it is 20 nm or less. For this reason, the silver particle powder dispersion of the present invention is suitable for forming fine wiring. In TEM observation, the average value is obtained by measuring the diameter of 300 independent particles that are not overlapped from an image magnified 600,000 times.

〔Ｘ線結晶粒径Ｄ_X〕
本発明の銀粒子粉末は、結晶粒子径（Ｄ_Xと記す）が５０ｎｍ以下である。銀粒子粉末のＸ線結晶粒径はＸ線回折結果から Scherrer の式を用いて求めることができる。その求め方は、次のとおりである。
Scherrer の式は、次の一般式で表現される。
Ｄ_X ＝Ｋ・λ／β COSθ
式中、Ｋ：Scherrer定数、Ｄ_X ：結晶粒子径、λ：測定Ｘ線波長、β：Ｘ線回折で得られたピークの半価幅、θ：回折線のブラッグ角をそれぞれ表す。Ｋは０．９４の値を採用し、Ｘ線の管球はＣｕを用いると、前式は下式のように書き換えられる。
Ｄ_X ＝0.94×1.5405／β COSθ [X-ray crystal grain size D _X ]
The silver particle powder of the present invention has a crystal particle diameter (denoted as D _X ) of 50 nm or less. The X-ray crystal grain size of the silver particle powder can be determined from the X-ray diffraction result using the Scherrer equation. How to find it is as follows.
Scherrer's formula is expressed by the following general formula.
D _X = K · λ / β COSθ
In the formula, K: Scherrer constant, D _X : crystal particle diameter, λ: measured X-ray wavelength, β: half width of peak obtained by X-ray diffraction, θ: Bragg angle of diffraction line. If K adopts a value of 0.94 and the X-ray tube uses Cu, the previous equation can be rewritten as the following equation.
D _X = 0.94 × 1.5405 / β COSθ

〔単結晶化度〕
本発明の銀粒子粉末は単結晶化度（Ｄ_TEM/Ｄ_X）が２．０以下である。このため、緻密な配線を形成でき、耐マイグレーション性も優れている。単結晶化度が２．０より大きくなると、多結晶化度が高くなって多結晶粒子間に不純物を含み易くなり、焼成時にポアが生じ易くなり、緻密な配線を形成できなくなるので、好ましくない。また、多結晶粒子間の不純物のために耐マイグレーション性も低下する [Single crystallinity]
The silver particle powder of the present invention has a single crystallinity (D _TEM / D _X ) of 2.0 or less. For this reason, dense wiring can be formed, and migration resistance is also excellent. If the single crystallinity is larger than 2.0, the degree of polycrystallinity is high, and impurities are easily contained between the polycrystalline particles, and pores are easily generated during firing, so that it is impossible to form a dense wiring. . Also, migration resistance decreases due to impurities between polycrystalline grains

〔粘度〕
本発明に従う銀粒子粉末を液状有機媒体に分散させた分散液はニュートン流体であり、温度２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。このため、本発明の銀粒子分散液はインクジェット法による配線形成用材料として好適である。インクジェット法で配線形成を行う場合には、配線の平坦性を維持するために基板上に着弾する液滴の量的な均一性が求められるが、本発明の銀粒子分散液はニュートン流体で且つ粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるために、ノズル詰まりなく円滑な液滴の吐出ができるので、この要求を満たすことができる。粘度測定は、東機産業株式会社製のＲ５５０形粘度計ＲＥ５５０Ｌにコーンロータ０．８°のものを取り付け、２５℃の恒温にて行うことができる。 〔viscosity〕
A dispersion obtained by dispersing silver particle powder according to the present invention in a liquid organic medium is a Newtonian fluid, and has a viscosity of 50 mPa · s or less at a temperature of 25 ° C. For this reason, the silver particle dispersion liquid of the present invention is suitable as a wiring forming material by an ink jet method. When wiring is formed by the ink jet method, the uniformity of the amount of droplets that land on the substrate is required to maintain the flatness of the wiring, but the silver particle dispersion of the present invention is a Newtonian fluid and Since the viscosity is 50 mPa · s or less, the liquid droplets can be smoothly discharged without clogging the nozzle, so that this requirement can be satisfied. Viscosity can be measured at a constant temperature of 25 ° C. with a cone rotor of 0.8 ° attached to an R550 viscometer RE550L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.

〔表面張力〕
本発明の銀粒子分散液は２５℃での表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下である。このためインクジェット法による配線形成用材料として好適である。表面張力の大きい分散液ではノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないので吐出量や吐出タイミングの制御が困難になり、基板上に着弾した液滴の濡れが悪く、配線の平坦性が劣る結果となるが、本発明の銀粒子分散液は表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下であるから、このようなことがなく、品質のよい配線ができる。表面張力の測定は、協和界面科学株式会社製のＣＢＶＰ−Ｚを使用し、２５℃の恒温にて測定できる。 〔surface tension〕
The silver particle dispersion of the present invention has a surface tension at 25 ° C. of 80 mN / m or less. For this reason, it is suitable as a wiring forming material by the ink jet method. In the dispersion liquid with large surface tension, the shape of the meniscus at the nozzle tip is not stable, so it becomes difficult to control the discharge amount and discharge timing, the wetted droplets landing on the substrate are poor, and the flatness of the wiring is poor. However, since the silver particle dispersion of the present invention has a surface tension of 80 mN / m or less, such a situation does not occur and a high-quality wiring can be obtained. The surface tension can be measured using CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. at a constant temperature of 25 ° C.

〔メンブランフィルターの通過径〕
本発明の銀粒子の分散液は銀粒子粉末の平均粒径（Ｄ_TEM）＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターを通過する。銀粒子の平均粒径Ｄ_TEMより２０ｎｍだけ大きい孔径を通過するのであるから、その分散液中の銀粒子は凝集することなく、個々の粒子ごとに液中に流動できる状態にあること、すなわちほぼ完全に単分散していることを意味する。このことも、本発明の銀粒子の分散液はインクジェット法による配線形成用材料として極めて好適である。粒子が凝集した部分があると、ノズル詰まりが起きやすいばかりでなく、形成される配線の充填性が悪くなって焼成時にポアが発生して高抵抗化や断線の原因となるが、このようなことが本発明の分散液では回避できる。メンブランフィルター通過試験において、最も孔径が小さいフィルターとして、Ｗｈａｔｍａｎ社製アノトッププラス２５シリンジフィルタ（孔径２０ｎｍ）を使用できる。 [Passing diameter of membrane filter]
The dispersion of silver particles of the present invention passes through a membrane filter having a mean particle diameter (D _TEM ) of silver particle powder + 20 nm. Since the average particle diameter D of the silver particles passes through a pore size that is 20 nm larger than the _TEM , the silver particles in the dispersion are in a state of being able to flow into the liquid for each individual particle without agglomeration. It means completely monodispersed. Again, the silver particle dispersion of the present invention is extremely suitable as a wiring forming material by the ink jet method. If there is a part where the particles are aggregated, not only nozzle clogging is likely to occur, but the filling property of the formed wiring deteriorates and pores are generated during firing, leading to high resistance and disconnection. This can be avoided with the dispersion of the invention. In the membrane filter passage test, Whatman Anotop Plus 25 syringe filter (pore diameter 20 nm) can be used as the filter having the smallest pore diameter.

〔ｐＨ〕
本発明の銀粒子分散液はｐＨ（水素イオン濃度）が６．５以上である。このため、配線形成用材料としたときに回路基板上の銅箔を腐食させることがなく、また配線間でのマイグレーションが起こり難いという特徴がある。当該分散液のｐＨの測定は、ＨＯＲＩＢＡ株式会社製ｐＨメーターＤ−５５Ｔと、低導電性水・非水溶媒用ｐＨ電極６３７７−１０Ｄを用いて行うことができる。この方法で測定した分散液のｐＨが６．５未満の場合には、酸成分による回路基板上の銅箔腐食を起こし、また配線間でのマイグレーションが起こり易くなり、回路の信頼性が低下する。 [PH]
The silver particle dispersion of the present invention has a pH (hydrogen ion concentration) of 6.5 or more. For this reason, when used as a wiring forming material, the copper foil on the circuit board is not corroded and migration between wirings hardly occurs. The pH of the dispersion can be measured using a pH meter D-55T manufactured by HORIBA Ltd. and a pH electrode 6377-10D for low conductivity water / non-aqueous solvent. When the pH of the dispersion measured by this method is less than 6.5, corrosion of the copper foil on the circuit board due to the acid component occurs, and migration between the wirings easily occurs, and the reliability of the circuit decreases. .

〔強熱減量〕
銀粒子分散液の強熱減量（％）は次の式で示される値をいう。
強熱減量（％）＝１００×〔（Ｗ₅₀−Ｗ₃₀₀）／Ｗ₅₀−（Ｗ₅₀−Ｗ₁₀₀₀）／Ｗ₅₀〕
ここで、Ｗ₅₀、Ｗ₃₀₀およびＷ₁₀₀₀は、温度が５０℃、３００℃および１０００℃における分散液の重量を表す。
本発明の銀粒子分散液の強熱減量は５％未満である。強熱減量が５％未満であるから、配線を焼成する際に有機保護剤が短時間で燃焼して、焼結を抑制することがなく、良好な導電性を有する配線が得られる。強熱減量が５％以上であると、焼成時に有機保護剤が焼結抑制剤として働き、配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては導電性を阻害するので好ましくない。 [Loss on ignition]
The ignition loss (%) of the silver particle dispersion is a value represented by the following formula.
Loss on ignition (%) = 100 × [(W ₅₀ −W ₃₀₀ ) / W ₅₀ − (W ₅₀ −W ₁₀₀₀ ) / W ₅₀ ]
Here, W ₅₀ , W ₃₀₀ and W ₁₀₀₀ represent the weight of the dispersion at temperatures of 50 ° C., 300 ° C. and 1000 ° C.
The loss on ignition of the silver particle dispersion of the present invention is less than 5%. Since the loss on ignition is less than 5%, the organic protective agent burns in a short time when the wiring is fired, and the wiring having good conductivity is obtained without suppressing the sintering. When the ignition loss is 5% or more, the organic protective agent acts as a sintering inhibitor during firing, and the resistance of the wiring becomes high.

強熱減量はマックサイエンス／ブルカーエイエックス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００型測定器により、以下の測定条件で測定できる。
試料重量２０±１ｍｇ、
昇温速度１０℃／ｍｉｎ、
雰囲気：大気（通気なし）、
標準試料：アルミナ２０．０ｍｇ、
測定皿：株式会社理学製アルミナ測定皿、
温度範囲：５０℃〜１０００℃。 The ignition loss can be measured with a TG-DTA2000 type measuring instrument manufactured by Mac Science / Bruker Ax Co. under the following measurement conditions.
Sample weight 20 ± 1 mg,
Temperature rising rate 10 ° C / min,
Atmosphere: air (no ventilation),
Standard sample: 20.0 mg of alumina,
Measuring dish: Alumina measuring dish manufactured by Rigaku Corporation
Temperature range: 50 ° C to 1000 ° C.

本発明で得られる銀粒子粉末は、ＬＳＩ基板の配線やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の電極、配線用途、さらには微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込みなど等の配線形成材料としても好適である。車の塗装などの色材としても適用でき、医療・診断・バイオテクノロジー分野において生化学物質等を吸着させるキャリヤーにも適用できる。   The silver particle powder obtained by the present invention is also suitable as a wiring forming material for LSI substrate wiring, FPD (flat panel display) electrodes, wiring applications, and for embedding fine trenches, via holes, contact holes, and the like. . It can also be used as a coloring material for car paints, and can also be applied to carriers that adsorb biochemicals in the medical, diagnostic, and biotechnology fields.

また、本発明で得られる銀粒子粉末は、低温焼成が可能なため、フレキシブルなフィルム上への電極形成材料として、エレクトロニクス実装に於いては接合材として用いることも出来る。また、導電性皮膜として電磁波シールド膜、透明導電膜などの用途として、光学特性を利用して赤外線反射シールドなどとして好適である。さらに、低温焼結性と導電性を利用して、ガラス基板上へ印刷・焼成し、自動車ウインドウの防曇用熱線などにも好適である。一方、分散液としては、液体（分散媒）とほぼ同様の挙動を示すため、上に挙げたインクジェット法に限らず、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、ディスペンサーなど各種塗布方法、およびスクリーン印刷などにも容易に適用可能である。   Further, since the silver particle powder obtained in the present invention can be fired at a low temperature, it can also be used as an electrode forming material on a flexible film and as a bonding material in electronic packaging. Moreover, it is suitable as an electromagnetic wave shielding film, a transparent conductive film, etc. as a conductive film, and as an infrared reflection shield using optical characteristics. Furthermore, using low-temperature sintering and conductivity, it is suitable for printing on a glass substrate and firing, and for anti-fogging heat rays for automobile windows. On the other hand, since the dispersion exhibits almost the same behavior as the liquid (dispersion medium), it is not limited to the above-described ink jet methods, but various coating methods such as spin coating, dipping, blade coating, and dispenser, and screen printing. Is also easily applicable.

〔実施例１〕
反応媒体兼還元剤としてイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）１４０ｍＬに、有機保護剤としてオレイルアミン（和光純薬株式会社 Ｍｗ＝２６７）を１８５．８３ｍＬと、銀化合物としての硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）１９．２１８ｇとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を溶解させる。 [Example 1]
140 mL of isobutanol (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reaction medium and reducing agent, 185.83 mL of oleylamine (Mw = 267) as an organic protective agent, and silver nitrate crystals (Kanto) as a silver compound (Chemical Co., Ltd.) 19.218 g is added and stirred with a magnetic stirrer to dissolve silver nitrate.

この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、マグネットスターラーにて攪拌するさいに、反応槽内の溶液にレイノルズ数３６００〜３８００の流れが維持されるように、撹拌動力１．１７×１０⁴〜１．２８×１０⁴Ｗとしながら加熱し、１０８℃の温度で５時間の還流を行った。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。 The solution was transferred to a container equipped with a refluxer and placed in an oil bath. While stirring with a magnetic stirrer while blowing nitrogen gas as an inert gas at a flow rate of 400 mL / min, The solution was heated with a stirring power of 1.17 × 10 ^{4 to} 1.28 × 10 ⁴ W so as to maintain a flow having a Reynolds number of 3600 to 3800, and refluxed at a temperature of 108 ° C. for 5 hours. The temperature rising rate was 2 ° C./min.

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級を実施し、本文に記載した方法で還元率、単分散率および収率を算出した。その結果、還元率８９．１％、単分散率８２．２％、収率７３．３％であった。また、単結晶化度（Ｄ_TEM／Ｄ_X）は１．９２であった。 The slurry after the reaction was washed, dispersed and classified as described in the text, and the reduction rate, monodispersed rate and yield were calculated by the method described in the text. As a result, the reduction rate was 89.1%, the monodispersion rate was 82.2%, and the yield was 73.3%. The single crystallinity (D _TEM / D _X ) was 1.92.

〔実施例２〕
マグネットスターラーにて攪拌するさいに、反応槽内の溶液にレイノルズ数７３００〜７４５０の流れが維持されるように、撹拌動力３．０３×１０⁵〜３．１８×１０⁵Ｗとしながら加熱した以外は、実施例１を繰り返した。 [Example 2]
Other than heating with stirring power 3.03 × 10 ^{5 to} 3.18 × 10 ⁵ W so that the flow of Reynolds number 7300-7450 is maintained in the solution in the reaction tank when stirring with the magnetic stirrer Repeated Example 1.

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級を実施し、本文に記載した方法でＴＥＭ粒径の測定および還元率、単分散率、収率を算出した。その結果、還元率９６．７％、単分散率６８．４％、収率６６．１％であった。単結晶化度は１．１９であった。   The slurry after the reaction was washed, dispersed and classified as described in the text, and the TEM particle size was measured and the reduction rate, monodispersed rate, and yield were calculated by the method described in the text. As a result, the reduction rate was 96.7%, the monodispersion rate was 68.4%, and the yield was 66.1%. The single crystallinity was 1.19.

〔実施例３〕 Example 3

撹拌を行なわず、レイノルズ数４００以下の流れが維持されるように自然対流を行なわせた以外は、実施例１を繰り返した。   Example 1 was repeated except that natural convection was carried out so that a flow having a Reynolds number of 400 or less was maintained without stirring.

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級を実施し、本文に記載した方法でＴＥＭ粒径の測定および還元率、単分散率、収率を算出した。その結果、還元率９４．３％、単分散率８８．８％、収率８３．７％であった。また単結晶化度は０．５２であった。本例のように強制撹拌を行なわなくても、窒素ガスの吹き込みと、蒸発・凝縮を繰り返す還流による流動が発生して、レイノルズ数４００以下の流れが維持され、自然対流でも良好な掻き混ぜ効果が得られていると言える。   The slurry after the reaction was washed, dispersed and classified as described in the text, and the TEM particle size was measured and the reduction rate, monodispersed rate, and yield were calculated by the method described in the text. As a result, the reduction rate was 94.3%, the monodispersion rate was 88.8%, and the yield was 83.7%. The single crystallinity was 0.52. Even if forced agitation is not carried out as in this example, a flow of nitrogen gas blowing and reflux by repeated evaporation / condensation is generated, and a flow with a Reynolds number of 400 or less is maintained. It can be said that is obtained.

〔比較例１〕
マグネットスターラーにて攪拌するさいに、反応槽内の溶液にレイノルズ数３７１００〜４００００の流れが維持されるように、撹拌動力５．８１×１０⁸〜７．２９×１０⁸Ｗとしながら加熱した以外は、実施例１を繰り返した。 [Comparative Example 1]
Other than heating with stirring power 5.81 × 10 ^{8 to} 7.29 × 10 ⁸ W so that a flow of Reynolds number 37100 to 40,000 is maintained in the solution in the reaction tank when stirring with a magnetic stirrer Repeated Example 1.

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級を実施し、本文に記載した方法でＴＥＭ粒径の測定および還元率、単分散率、収率を算出した。その結果、還元率８２．５％、単分散率３０．５％、収率２５．２％であった。槽内の撹拌が強化されため、粒子同士の凝集が促進され、単分散率が大幅に低下した。また、単結晶化度は３．１４となり、得られた銀粒子粉末は多結晶化を示す傾向となった。   The slurry after the reaction was washed, dispersed and classified as described in the text, and the TEM particle size was measured and the reduction rate, monodispersed rate, and yield were calculated by the method described in the text. As a result, the reduction rate was 82.5%, the monodispersion rate was 30.5%, and the yield was 25.2%. Since the agitation in the tank was strengthened, the aggregation of the particles was promoted, and the monodispersion rate was greatly reduced. The single crystallinity was 3.14, and the resulting silver particle powder tended to show polycrystallization.

Claims (10)

沸点が８０℃〜２００℃のアルコール中もしくは沸点が１５０〜３００℃のポリオール中で、銀化合物を、８０℃〜２００℃の温度で且つレイノルズ数が３．７０×１０⁴を超えない流れを維持しながら還流下で還元処理する、極性の低い液状有機媒体への分散性に優れた銀粒子粉末の製造法。 Maintains the flow of silver compound in alcohol having a boiling point of 80 ° C. to 200 ° C. or in polyol having a boiling point of 150 to 300 ° C. at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. and a Reynolds number not exceeding 3.70 × 10 ⁴ A method for producing a silver particle powder having excellent dispersibility in a liquid organic medium having a low polarity, which is reduced under reflux. レイノルズ数が３．７０×１０⁴を超えない流れは、自然対流下において維持される請求項１に記載の銀粒子粉末の製造法。 The method for producing a silver particle powder according to claim 1, wherein the flow whose Reynolds number does not exceed 3.70 × 10 ⁴ is maintained under natural convection. 還元処理は、有機保護剤の共存下で行なわれる請求項１または２に記載の銀粒子粉末の製造法。   The method for producing a silver particle powder according to claim 1 or 2, wherein the reduction treatment is performed in the presence of an organic protective agent. 有機保護剤は、不飽和結合を構造内にもつ分子量１００〜１０００の１級アミンである請求項３に記載の銀粒子粉末の製造法。   The method for producing a silver particle powder according to claim 3, wherein the organic protective agent is a primary amine having an unsaturated bond in the structure and having a molecular weight of 100 to 1,000. 銀粒子の平均粒径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の銀粒子粉末の製造法。 The method for producing a silver particle powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the average particle diameter _DTEM of the silver particles is 50 nm or less. 還元処理は、
Ａｇイオン濃度：０．０５〜５．０モル／Ｌ、
アルコールまたはポリオール／Ａｇのモル比：０．５〜５０
の量比で行う請求項１ないし５のいずれかに記載の銀粒子粉末の製造法。 The reduction process
Ag ion concentration: 0.05 to 5.0 mol / L,
Alcohol or polyol / Ag molar ratio: 0.5-50
The method for producing a silver particle powder according to any one of claims 1 to 5, which is carried out at a quantitative ratio of 還元処理は、還元補助剤の共存下で行なわれる請求項１または６に記載の銀粉末粒子の製造法。   The method for producing silver powder particles according to claim 1 or 6, wherein the reduction treatment is performed in the presence of a reducing aid. 還元補助剤は、２級アミンおよび／または３級アミンである請求項７に記載の銀粒子粉末の製造法。   The method for producing a silver particle powder according to claim 7, wherein the reducing auxiliary agent is a secondary amine and / or a tertiary amine. 請求項１の製法で得られた平均粒径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を極性の低い液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、
ｐＨ：６．５以上
分散液中の銀濃度：５〜９０wt％、
粘度：５０ｍＰａ・ｓ以下、
表面張力：８０ｍＮ／ｍ以下
のニュートン流体としての性質を具備する銀粒子の分散液。 A dispersion of silver particles obtained by dispersing silver particle powder having an average particle diameter _DTEM of 50 nm or less obtained by the production method of claim 1 in a liquid organic medium having low polarity,
pH: 6.5 or more Silver concentration in the dispersion: 5-90 wt%,
Viscosity: 50 mPa · s or less,
Surface tension: A dispersion of silver particles having properties as a Newtonian fluid of 80 mN / m or less. 液中の銀粒子粉末の平均粒径＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターの通過する請求項９に記載の分散液。 The dispersion according to claim 9, which passes through a membrane filter having a mean particle diameter of silver particle powder in the liquid + a pore diameter of 20 nm.