JP2007035488A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の電池構成を大きく損なうことなく安全性、特に過充電特性の向上を図ることができ、且つ、放電容量の低下を抑制することができる非水電解質電池の提供を目的としている。
【解決手段】複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる２つの層から成り、且つ、これら２つの層のうち正極集電体１６側に位置する第１正極活物質層１１の正極活物質としてオリビン型リン酸リチウム化合物が用いられると共に、当該第１正極活物質層１１の導電助剤としてＶＧＣＦ１８が用いられていることを特徴とする。
【選択図】 図８

Description

本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池の改良に関し、特に過充電時の安全性に優れた非水電解質電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつあり、高容量化／高出力化と併せて、高安全性化の要求も非常に高まっている。

ここで、市販の非水電解質電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウムが多用されているが、このコバルト酸リチウム自体が本来有するエネルギーはほぼ限界領域にまで達しているため、高容量化を図るには正極活物質の充填密度を上げざるを得ない。しかしながら、正極活物質の充填密度を上げると、過充電時における電池の安全性が低下する。つまり、電池の高容量化と高安全性化とがトレードオフの関係にあるため、現状では、電池の高容量化が進展していない。尚、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質が開発された場合でも、当該新規活物質自体が本来有するエネルギーはいずれ限界領域にまで達するため、更なる高容量化を図るには正極活物質の充填密度を上げざるを得ないことに変わりはない。

また、従来の素電池においては、セパレータのシャットダウン機能を始め、電解液の添加剤等、各種の安全機構が組み込まれているが、これらの機構も活物質の充填性がさほど高くない状況下で設計されたものである。このため、上記の如く活物質の充填密度を上げると、電極内部への電解液の浸透性が大きく低下するため、局所的な反応が生じ、特に負極表面上にリチウムが析出するといった問題や、電解液の対流が悪化して電極内部に熱がこもることにより放熱性が低下するという問題が生じて、十分にその機能を発揮できなくなる傾向にあり、益々安全性が低下することが問題となっている。このため、従来の電池構成を大幅に変更することなく、これらの安全機構を発揮する電池構成の確立が必要である。

そこで、上記問題を考慮して、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合した正極活物質を用いて安全性を向上させたもの（下記特許文献１参照）、組成の異なるリチウムニッケルコバルト複合酸化物を２層形成した正極活物質を用いて保存性能と安全性とを向上させたもの（下記特許文献２参照）、電池の釘刺し試験における安全性を高める目的で、正極を複数層形成し、熱安定性の高い材料を正極最下層に配置することで、集電体を伝わって電池全体に熱伝導することによる正極の熱暴走を抑止するもの（下記特許文献３参照）等が提案されている。

特開２００１−１４３７０５号公報

特開２００１−１４３７０８号公報

特開２００１−３３８６３９号公報

しかしながら、上記従来の発明では、それぞれ、以下に示す課題を有する。
（１）特許文献１に示す発明の課題
コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを単に混合しただけでは、安全性に優れたマンガン酸リチウムの利点を十分に発揮することができないので、安全性をあまり向上させることはできない。

（２）特許文献２に示す発明の課題
リチウムニッケルコバルト複合酸化物は、過充電時に結晶から引き抜かれるリチウムが結晶内に多数存在し、そのリチウムが負極上に析出して発熱源になり得ることから、過充電を始めとする安全性を十分に向上できるとは言い難い。

（３）特許文献３に示す発明の課題
上記構成では、一定電圧下で集電体を介しての熱拡散による電池の熱暴走抑制であって、過充電のように負極上の析出リチウムから始まる活物質の熱暴走抑制には十分な効果を発揮できない（詳しくは後述する）。

従って、本発明は、従来の電池構成を大きく損なうことなく安全性、特に過充電特性の向上を図ることができ、しかも、放電容量の低下を抑制することができる非水電解質電池の提供を目的としている。

上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち正極最表面層を除く少なくとも１つの層には、上記正極活物質の中で過充電時における抵抗増加率が最も高いものが主成分として含まれると共に、当該抵抗増加率が最も高い正極活物質が主成分として含まれる層の導電助剤として繊維状の炭素材料が用いられていることを特徴とする。

上記構成の如く、正極最表面層を除く少なくとも１つの層に、正極活物質の中で過充電時における抵抗増加率が最も高いものが主成分として含まれていれば、過充電時の反応性が高い正極最表面層等（具体的には、高抵抗増加率層より電極表面側に存在する層）の集電性が低下し、本来の充電深度まで正極最表面層等の活物質が充電され難くなる。したがって、過充電領域において正極から放出されるリチウム量（特に、正極最表面層から放出されるリチウム量）が減少して、負極上に析出するリチウムの総量が減少するため、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が減少し、更にデンドライドの析出も抑制されることになる。また、充電深度が進まないことによる正極活物質（特に、結晶からリチウムが引き抜かれて不安定化する正極最表面層の活物質）の熱安定性も比較的高い状態で保持できるので、セパレータ等に存在する余剰電解液と正極活物質との反応が抑制される。以上のことから、過充電性能を向上させることができる。

加えて、抵抗増加率が最も高い正極活物質が主成分として含まれる層の導電助剤として繊維状の炭素材料が用いれば、電池容量の低下を抑制しつつ、より効果的に過充電性能を向上させることができる。これは、以下に示す理由による。
即ち、一般に、過充電時における抵抗増加率が高い正極活物質（オリビン型リン酸リチウム化合物等）は、過充電時における抵抗増加率が低い正極活物質（コバルト酸リチウム等）に比べて、単位質量当たりの放電容量が小さくなる（エネルギー密度が低下する）。したがって、エネルギー密度を向上させるという観点からは、過充電時における抵抗増加率が高い正極活物質を主成分とする層（以下、高抵抗増加率層と称するときがある）の厚みは、できる限り薄くなるように規制するのが望ましい。

しかしながら、このように規制した場合に、一般的に用いられる粒子サイズが大きな導電助剤が高抵抗増加率層に含まれていると、当該導電助剤により、高抵抗増加率層より正極集電体側に存在する層（但し、高抵抗増加率層が正極集電体と接している場合には正極集電体）と高抵抗増加率層より電極表面側に存在する層との間で導通パスが形成され易くなるため、過充電時における高抵抗増加率層の抵抗上昇の効果を局所的に緩和するという問題があった。また、導通パスが確保された箇所の電流集中によって、高抵抗増加率層より表面側に位置し、過充電時における抵抗増加率が低い正極活物質を含む層において局所的な熱的暴走反応等を誘発し、耐過充電特性の効果を十分に発揮することができないことがあるという問題があった。

そこで、上記構成の如く、高抵抗増加率層の導電助剤として繊維状の炭素材料（例えばＶＧＣＦ）が用いられていれば、当該炭素材料は、従来から導電助剤として用いられているＳＰ３００やアセチレンブラック等と比較して分散性が良く、高い導電性を有するため、導電助剤としての機能は高く、しかも、繊維状の炭素材料は繊維径が非常に小さく（例えば、ＶＧＣＦの繊維径は約１５０ｎｍ）、例え、高抵抗増加率層の厚みが小さい場合であっても、繊維状の炭素材料により導通パスが形成されるのが抑制される。尚、繊維状の炭素材料の長さは繊維径に比べて大きいため（繊維長：約９μｍ）、導通パスが形成されるとも考えられるが、正極集電体の表面に活物質スラリーを塗布した後には、正極活物質の充填効率の向上を図るべく、必ず活物質スラリーを圧縮する圧縮工程を経る。このため、当該圧縮により、繊維状の炭素材料は正極集電体と略平行な方向に配向することとなるため、繊維状の炭素材料により導通パスを形成するのは非常に困難となる。以上のことから、高抵抗増加率層の厚みが極めて薄くなるように構成した場合であっても、導通パスが形成されることを抑制できるので、多層構造の正極において耐過充電特性の効果を損なうことなく高エネルギー密度化を達成できる。

ここで、参考のために、請求項１の発明の構成要件のうち、「正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち正極最表面層を除く少なくとも１つの層には、上記正極活物質の中で過充電時における抵抗増加率が最も高いものが主成分として含まれる」という構成要件と、上記背景技術の特許文献３に示す発明（以下、従来発明と略す）との差異を、両者を対比しつつ説明する。尚、請求項１の発明の構成要件のうち、「当該抵抗増加率が最も高い正極活物質が主成分として含まれる層の導電助剤として繊維状の炭素材料が用いられている」という構成要件は、従来発明に記載されていないことを付言しておく。

〔１〕従来発明と本発明とのモードの相違
従来発明は充電反応を伴わず、単に電池に釘を刺して電池を発熱させる、所謂静的な試験であるのに対して、本発明は実際に充電することにより電池を発熱させる、所謂動的な試験である点で異なる。具体的には、以下の通りである。

（Ｉ）両者は電池の発熱による熱暴走を問題としている点については共通しているが、従来発明は充放電反応が関与しておらず、釘を刺した部分以外の反応は比較的均一であるのに対して、本発明は実際の充電による電解液の分解反応が生じてガスが発生するため、これに伴って電極反応（充電反応）が不均一化して電極箇所によって反応のばらつきが生じる点で異なる。

（ＩＩ）従来発明は析出リチウムの問題が無いため、正極の熱安定性のみを重視すれば足るのに対して、本発明は充電反応を伴うため析出リチウムによるデンドライドの問題が生じる点で異なる。

（ＩＩＩ）従来発明は充電反応を伴わないために活物質の熱安定性は経時変化しないのに対して、本発明は充電反応を伴うため活物質の熱安定性は充電深度により大きく相違する点で異なる。具体的には、充電深度が大きくなるほど活物質の安定性が低下する。

上記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示すように、従来発明と本発明とでは反応モードが大きく異なるため、釘刺し試験に有効な構成が過充電試験に有効であるとはいえないことは明らかである。また、上記（ＩＩＩ）に示す活物質の熱安定性の問題についても、静的、動的という考え方の相違により、単純に作用効果が同じといえない。

〔２〕従来発明と本発明との熱伝達経路の相違
従来発明においては、当該明細書に記載されているように、発熱は熱伝導性の高い釘と正極集電体とを媒体として電池全体に広がる。即ち、図１に示すように、正極活物質２においては下層２ａから上層２ｂ方向（矢符Ａ方向）に熱が伝わる。このため、従来発明では、下層に熱安定性の高い材料を配置するような構成となっている。これに対して、本発明では、過充電時に最初に反応するのは負極表面の析出リチウムである。したがって、図２に示すように、正極活物質２においては上層２ｂから下層２ａ方向（矢符Ｂ方向）に熱が伝わる。尚、図１及び図２において、１は正極集電体である。

〔３〕以上の相違に基づく本発明の特徴
以上の相違を基に過充電性能向上を考えると、図３（図１及び図２と同様機能を有するものについては同一の符号を付している。）に示すように、正極最表面層以外の層（図３では下層２ａ）には、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高いものが主成分として含まれる構成とするのが有効である。

上記構成であれば、正極最表面層２ｂの集電性が低下し、負極４における析出リチウム量が削減されると共に、正極最表面層２ｂにおける活物質の充電深度が小さくなることから熱暴走反応が起こり難い。したがって、電池内における発熱総量の削減と表面活物質の熱安定性低下の抑制とを図ることができる。
以上のように、正極構造を改良したことにより、リチウムの析出抑制と総発熱量の低下とを図ることができ、この結果、過充電性能を飛躍的に向上させることができることになる。

請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、上記過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質が主成分として含まれる層が上記正極集電体と接する層であることを特徴とする。
上記構成の如く、集電体と接する層に、正極活物質種の中で過充電時における抵抗増加率が最も高いものが主成分として含まれていれば、集電体と接する層以外の全ての層の集電性が低下するため、本発明の作用効果が一層発揮される。

請求項３記載の発明は請求項２記載の発明において、上記正極集電体と接する層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする。
上記構成であれば、単位質量当たりの放電容量が大きい正極活物質の厚みを大きくでき、当該正極活物質量の増大を図ることができるので、電池のエネルギー密度を飛躍的に向上させることができる。

請求項４記載の発明は請求項１〜３記載の発明において、上記過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質が主成分として含まれる層における主正極活物質として、一般式ＬｉＭＰＯ_４（但し、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎから成る群から選択される少なくとも１種を含む）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物を用いることを特徴とする。

過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質が主成分として含まれる層における主正極活物質としては、例えば、オリビン型リン酸リチウム化合物、スピネル型マンガン酸リチウム等が考えられるが、オリビン型リン酸リチウム化合物はスピネル型マンガン酸リチウムに比べて、充電により結晶内部からリチウムが引き抜かれた際の直流抵抗の増加が大きい。これは、正極活物質の結晶構造に依存するものと推測される。

即ち、スピネル型マンガン酸リチウムはスピネル構造に幾つかの酸素欠陥を有しており、この欠損部を通じて電子が流れるために、直流抵抗の増加幅が小さいものと推測される。これに対して、オリビン型リン酸リチウム化合物は、このような欠陥が殆んどないものと考えられ、それによって抵抗の増加幅が大きくなるものと考えられる。

加えて、オリビン型リン酸リチウム化合物はスピネル型マンガン酸リチウムに比べて、結晶内部から略全てのリチウムが引き抜かれた際の電位が低いので、正極表面側に位置するコバルト酸リチウム等の安全性が低下する深度以前に上記作用効果を発現する。これらのことから、高抵抗増加率層における主正極活物質として、オリビン型リン酸リチウム化合物を用いれば、本発明の作用効果がより一層発揮される。

請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれることを特徴とする。
コバルト酸リチウムは単位体積あたりの容量が大きいので、上記構成の如く、正極活物質としてコバルト酸リチウムが含まれていれば、電池容量の増大を図ることができる。

請求項６記載の発明は請求項４記載の発明において、上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれ、且つ、このコバルト酸リチウムの総質量が、上記正極活物質層中のオリビン型リン酸リチウム化合物の総質量より大きくなるように規制されることを特徴とする。
上記構成の如く、正極活物質層には正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれ、且つ、コバルト酸リチウムの総質量がオリビン型リン酸リチウム化合物の総質量より多くなるように規制すれば、コバルト酸リチウムはオリビン型リン酸リチウム化合物と比べて比容量が大きいので、電池トータルとしてのエネルギー密度が高くなる。

請求項７記載の発明は請求項５又は６記載の発明において、上記コバルト酸リチウムは正極最表面層に存在することを特徴とする。
上記構成の如く、コバルト酸リチウムが正極最表面層に存在していれば、コバルト酸リチウムの集電性が一層低下し、本来の充電深度までコバルト酸リチウムが充電され難くなる。したがって、過充電領域においても多量のリチウムを含有しているコバルト酸リチウムから放出されるリチウム量が大幅に減少して、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が飛躍的に減少する。また、コバルト酸リチウムの熱安定性も比較的高い状態で維持される。

請求項８記載の発明は請求項４記載の発明において、上記正負両極及び上記セパレータを含む発電要素を収納する外装体を有し、且つ、この外装体として柔軟性を有する外装体を用いることを特徴とする。
前述の如く、オリビン型リン酸リチウム化合物は充電状態で結晶内からリチウムが引き抜かれことにより抵抗が上昇するという作用を発揮する他、酸化状態での電解液の分解能がスピネル型マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムに比べて弱く、電解液の分解に起因するガス発生が過充電状態で少ないという特徴もある。したがって、オリビン型リン酸リチウム化合物を正極活物質として用いた場合には、外装体として柔軟性を有するものを用いたとしても、電池の膨れという問題が発生し難いため、電池内部で短絡するという不都合をも抑制することができる。尚、柔軟性を有する外装体としては、例えば、アルミラミネート外装体があるが、本発明はこれに限定するものではない。

本発明によれば、放電容量の低下を抑制しつつ安全性、特に過充電特性の向上を図ることができるという優れた効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔正極の作製〕
先ず、正極活物質であるオリビン型鉄リン酸リチウムＬｉＦｅＰＯ_４（以下、ＬＦＰと略すときがある)と、導電助剤としてのＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ［気相成長炭素繊維］であって、昭和電工株式会社製）及びアセチレンブラックを、９２：５：３の質量比で混合して正極合剤粉末を作製した。尚、上記オリビン型リン酸鉄リチウム化合物には、焼成時に導電剤として炭素を５％含有させている。これは、オリビン型リン酸鉄リチウム化合物は導電性に乏しく、負荷特性に劣るため、正極活物質の焼成段階で二次粒子内部に炭素による導通パスを確保することにより、電池性能を確保するためである。また、本明細書では、導電剤とは正極活物質粒子中に含まれる導電性の成分をいい、導電助剤とは正極活物質粒子間に含まれる導電性の成分をいうものとする。

次に、当該粉末を混合装置〔例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ―１５Ｆ）〕内に２００ｇ充填した後、混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮・衝撃・せん断作用を起こさせつつ混合して混合正極活物質を作製した。次いで、この混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）との質量比が９７：３になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で両者を混合して正極スラリーを作製した後、正極集電体であるアルミ箔の両面に正極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、正極集電体表面に第１正極活物質層を形成した。

この後、正極活物質としてコバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと略すときがある）を用いると共に、炭素導電剤として粒状のＳＰ３００（日本黒鉛製）とアセチレンブラックとを用いた他は、上記と同様にして正極スラリーを作製し、さらに上記第１正極活物質層上に正極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、第１正極活物質層上に第２正極活物質層を形成した。
以上の工程で正極を作製した。尚、正極中の両正極活物質の質量比は、ＬＣＯ：ＬＦＰ＝９６：４とした。

〔負極の作製〕
炭素材料（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極スラリーを作製した後、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された溶媒に、主としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。

〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した発電要素を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に発電要素を装填し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。
尚、上記電池の設計容量は７８０ｍＡｈである。

（実施例１）
実施例１としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２）
正極中の両正極活物質の質量比を、ＬＣＯ：ＬＦＰ＝７１：２９とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。

（比較例１）
第１正極活物質層の導電助剤として粒状のもの（前記ＳＰ３００）を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。

（比較例２）
第１正極活物質層の導電助剤として粒状のもの（前記ＳＰ３００）を用いた他は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。

（比較例３）
正極活物質層を２層構造とせず、１層構造（正極活物質としてはＬＣＯとＬＦＰとの混合物を用いている）とする他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。

（比較例４）
正極活物質層を２層構造とせず、１層構造（正極活物質としてはＬＣＯとＬＦＰとの混合物を用いている）とする他は、上記比較例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ４と称する。

（比較例５）
導電助剤として繊維状のもの（前記ＶＧＣＦ）を用いた他は、上記比較例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ５と称する。

（実験）
本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｘ１〜Ｘ５の過充電特性について調べたので、その結果を表１に示す。尚、実験条件は、７５０ｍＡを１．０Ｉｔとして、それぞれ１．０Ｉｔ、２．０Ｉｔ、３．０Ｉｔの電流で、電池電圧が１２Ｖに達した時点で定電圧充電（電流下限なし）を行うような回路を用い、１２Ｖに到達した後、３時間経過するまで充電試験を行うという条件である。本発明電池Ａ１及び比較電池Ｘ１については、３．０Ｉｔ（２２５０ｍＡ）の電流で過充電したときの充電時間と、電流、電圧（電池電圧）、及び温度（電池の表面温度）との関係について調べたので、その結果を図４及び図５にそれぞれ示す。尚、図６は、図５において充電時間が３０分から４０分に到るまでの拡大図である。

なお、通常の電池（電池パック）では、ＰＴＣ素子等の保護素子や保護回路が設けられ、電池異常時の安全性が確保されるように設計が行われており、また、素電池においてもセパレータのＳＤ機能（微多孔膜の熱閉塞による正負極間の絶縁を行う機能）や、電解液中の添加剤等各種の機構が用いられ、上記保護回路等が無くても安全性は確保されている。そこで、上記実験では、本発明電池の安全性に関する優位性を明らかにすべく、安全性に関わる材料や機構を排除して（但し、セパレータのシャットダウン機能は排除せず）、過充電時における電池の挙動について調べた。

・実験結果
上記表１から明らかなように、二層構造の正極を備えた本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｘ１、Ｘ２では、過充電領域において、第１正極活物質層のＬＦＰの抵抗が上昇することにより、第２正極活物質層におけるＬＣＯの集電性が抵下する。このため、ＬＣＯの充電が進行し難くなって、正極としてＳＤ機能が発揮される。

ここで、ＬＦＰ量が多い場合には、第１正極活物質層に用いる導電助剤の形状が粒状であるか繊維状であるかに関わらず、正極によるＳＤ機能が円滑に発揮されているのに対して（本発明電池Ａ２、比較電池Ｘ２参照）、ＬＦＰ量が少なくなった場合には、第１正極活物質層に用いる導電助剤の形状が粒状である比較電池Ｘ１では電流遮断中に突然ショートが発生する一方（図５及び図６参照）、第１正極活物質層に用いる導電助剤の形状が繊維状である本発明電池Ａ１では、ショートが発生することなく、高い耐過充電性能を示すことが認められる（図４参照）。
尚、一層構造の正極を備えた比較電池Ｘ３〜Ｘ５では、ＬＦＰ量が多いか否かに関わらず、また導電助剤の形状に関わらず、電極によるＳＤ挙動が無く、しかも殆んどの場合にショートが発生していることが認められる。

・上記実験結果となった理由
上記実験結果となった理由を説明するに際し、図７及び図８を用いる。図７は比較電池Ｘ１における正極の状態を表す模式図、図８は本発明電池Ａ１における正極の状態を表す模式図であり、両図において、１１は第１正極活物質層、１２は正極活物質、１３は粒状の導電助剤、１４は第２正極活物質層、１５は導通パス、１６は正極集電体、１８は繊維状の導電助剤である。

比較電池Ｘ２（導電助剤としてＳＰ３００［平均粒径：約５〜５０μｍ］とアセチレンブラック［平均粒径：約３５ｎｍ］とを用いる）の場合、及び、本発明電池Ａ２（導電助剤としてＶＧＣＦ［平均繊維径：１５０ｎｍ、繊維長：９μｍ］とアセチレンブラック［粒径：約３５ｎｍ］とを用いる）の場合には、ＬＣＯとＬＦＰとの質量比が７１：２９であって、ＬＦＰの量がある程度多いので、ＬＦＰを正極活物質とする第１正極活物質層がある程度の厚みを有する（第１正極活物質層の片面の厚み：約１６μｍ）。このため、導電助剤と正極活物質との分散は適度に確保されるので、第１正極活物質層の導電助剤によって、正極集電体と第２正極活物質層とが直接導通するような導通パスが形成されるのを抑制できる。

一方、比較電池Ｘ１（比較電池Ｘ２と同様、導電助剤としてＳＰ３００とアセチレンブラックとを用いる）の場合には、ＬＣＯとＬＦＰとの質量比が９６：４であって、ＬＦＰの量が少ないので、ＬＦＰを正極活物質とする第１正極活物質層が極めて薄くなる（第１正極活物質層の片面の厚み：約４μｍ）。このため、図８に示すように、導電助剤のＳＰ３００のみで正極集電体と第２正極活物質層とが直接導通するような導通パス１５が形成される。この結果、過充電時に第１正極活物質層が抵抗上昇しても、この導通パス１５により抵抗が低い箇所が点在し、その点に接するＬＣＯ活物質が過充電され、且つ、大電流が流れ易くなるためにその箇所で急激な発熱が生じ、図５及び図６に示すように、セパレータのショートが発生する。

これに対して、本発明電池Ａ１（本発明電池Ａ２と同様、導電助剤としてＶＧＣＦとアセチレンブラックとを用いる）の場合には、ＶＧＣＦは元来、ＳＰ３００やアセチレンブラックなどと比較して分散性が良く、高い導電性を有するために導電助剤としての機能は高い。加えて、ＶＧＣＦは上述の如く繊維径が非常に小さく、今回のように第１正極活物質層の片面の厚みを約４μｍとした場合であっても、ＶＧＣＦのみで導通パスを形成するのを抑制できる。これは、正極作製時において、スラリーを塗工した後には、正極活物質の充填密度を向上させるべく必ず圧縮工程を経るため、当該圧縮により繊維状の炭素が図８に示す如く正極集電体１６と略並行方向に配向するからである。

・まとめ
以上のように、導電助剤として繊維状のもの（例えば、ＶＧＣＦ）を用いた場合には、第１正極活物質層が極めて薄い場合でも、導電助剤のみの導通パスが形成されず、正極を２層構造にしたことによる耐過充電特性の向上効果を損なうことがない。
加えて、ＶＧＣＦは極めて分散性が良く、且つ、第１正極活物質層を極めて薄くできることにより、エネルギー密度が高い第２正極活物質層の正極活物質（ＬＣＯ）の量が相対的に多くなるので、電池の高エネルギー密度化を達成できる。

・本発明電池の追加効果
上記実験では示していないが、本発明電池Ａ１、Ａ２では、電解液の分解に起因する電池の膨れが殆どないことを確認した。これは、ＳＤにより、第２正極活物質層におけるＬＣＯの充電深度が余り変化しないために、正極の電解液に対する酸化力が高くならないこと、及び、電極の抵抗上昇が早期に起こることにより、電池の温度がさほど高くならないことに起因するものと考えられる。

〔その他の事項〕
（１）繊維状の導電助剤としてはＶＧＣＦに限定するものではなく、その他、繊維径が小さい導電助剤であればその種類は問わない。尚、ＶＧＣＦの繊維径については、上記最良の形態の如く１５０ｎｍに限定するものではないが、繊維径が余り大きいと本発明の作用効果が十分に発揮されないので、５００ｎｍ以下に規制するのが望ましい。
また、正極合剤粉末の総量に対するＶＧＣＦの量は、上記最良の形態の如く５質量％に限定するものではないが、余り多くなると、第１正極活物質層における抵抗上昇効果が小さくなったり、正極の高容量化を阻害したりするという問題を生じる。したがって、正極合剤粉末の総量に対するＶＧＣＦの量は、１０質量％以下、特に５質量％以下に規制するのが望ましい。

（２）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウム又はオリビン型リン酸リチウム化合物に限定されるものではなく、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、層状リチウムニッケル化合物等でも良い。尚、これら正極活物質の過充電時の抵抗増加量、過充電で引き抜かれるリチウム量、及び４．２Ｖ充電状態でのリチウム残存量を表２に示す。ここで、表２において、過充電時の抵抗増加量が大きいものを第１正極活物質層（正極集電体側の層）に用いる必要がある。

また、上記オリビン型リン酸リチウム化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４に限定するものではない。具体的には、以下の通りである。

一般式ＬｉＭＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、元素Ｍの種類によって作動電圧域が異なる。一般に、市販のリチウムイオン電池が使用される４．２Ｖ領域では、ＬｉＦｅＰＯ_４が３．３〜３．５Ｖでのプラトーを有することが知られており、４．２Ｖ充電では結晶内からほぼＬｉイオンをすべて放出する。また、ＭがＮｉ−Ｍｎ系の混合物の場合には４．０〜４．１Ｖでプラトーを有し、４．２〜４．３Ｖ充電で結晶内からほぼＬｉイオンをすべて放出することが知られている。現状のリチウムイオン電池に本作用効果を付与するためには、通常の充放電反応で充放電にある程度寄与することにより正極容量の低下を防止しつつ、過充電時には本作用効果を速やかに発揮し、且つ電池の放電カーブが多段化しないようにＬＣＯやＬｉ−ＮｉＭｎＣｏ化合物と放電作動電圧が近い必要がある。こうした意味では、上記ＭとしてＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種を含み、３．０〜４．０Ｖ級の放電作動電位を有するオリビン酸リチウム化合物を用いることが望ましい。

（３）上記実施例では、第１正極活物質層の活物質としてオリビン型リン酸リチウム化合物を単独で用いているが、このような構成に限定するものではなく、例えば、スピネル型マンガン酸リチウムを単独で、又は、スピネル型マンガン酸リチウムとオリビン型リン酸リチウムとの混合物を第１正極活物質層の活物質として用いても良いことは勿論である。また、第２正極活物質層についても同様に、混合物を用いても良い。

（４）正極構造は２層構造に限定するものではなく、３層以上であっても良いことは勿論である。そして、例えば３層構造の場合には、下層（正極集電体側の層）或いは中間層に過充電時の抵抗増加量が大きい活物質を用いれば良いが、過充電特性を飛躍的に向上させるには、下層に過充電時の抵抗増加量が大きい活物質を用いるのが望ましい。

（５）正極合剤の混合方法としては、上記メカノフュージョン法に限定するものではなく、らいかい式で磨り潰しながら乾式混合する方法、または湿式にて直接スラリー中で混合/分散する方法等を用いても良い。

（６）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。

（７）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ_６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−Ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_Ｘ[但し、１＜ｘ＜６,ｎ＝１or２]等でも良く、又は、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。

（８）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもで
きる。

従来発明の熱伝達経路を示す説明図である。 本発明の熱伝達経路を示す説明図である。 本発明の発電要素を示す説明図である。 本発明電池Ａ１における充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。 比較電池Ｘ１における充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。 図５において充電時間が３０分から４０分に到るまでの拡大図である。 比較電池Ｘ１における正極の状態を表す模式図である。 本発明電池Ａ１における正極の状態を表す模式図である。

符号の説明

１１ 第１正極活物質層
１２ 正極活物質
１３ 粒状の導電助剤
１４ 第２正極活物質層
１５ 導通パス
１６ 正極集電体
１８ 繊維状の導電助剤

Claims (8)

1. 複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、
   上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち正極最表面層を除く少なくとも１つの層には、上記正極活物質の中で過充電時における抵抗増加率が最も高いものが主成分として含まれると共に、当該抵抗増加率が最も高い正極活物質が主成分として含まれる層の導電助剤として繊維状の炭素材料が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
2. 上記過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質が主成分として含まれる層が上記正極集電体と接する層である、請求項１記載の非水電解質電池。
3. 上記正極集電体と接する層の厚みが５μｍ以下である、請求項２記載の非水電解質電池。
4. 上記過充電時における抵抗増加率が最も高い正極活物質が主成分として含まれる層における主正極活物質として、一般式ＬｉＭＰＯ_４（但し、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎから成る群から選択される少なくとも１種を含む）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物を用いる、請求項１〜３記載の非水電解質電池。
5. 上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれる、請求項１〜４記載の非水電解質電池。
6. 上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれ、且つ、このコバルト酸リチウムの総質量が、上記正極活物質層中のオリビン型リン酸リチウム化合物の総質量より大きくなるように規制される、請求項４記載の非水電解質電池。
7. 上記コバルト酸リチウムは正極最表面層に存在する、請求項５又は６記載の非水電解質電池。
8. 上記正負両極及び上記セパレータを含む発電要素を収納する外装体を有し、且つ、この外装体として柔軟性を有する外装体を用いる、請求項４記載の非水電解質電池。