JP6960526B2 - マイクロカプセルを含むアンダーコート層を備えた正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
特許文献2:特開2015−115168号公報
<1> 正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも片面に正極合材層を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合材層は、正極活物質層と、前記正極集電体及び前記正極活物質層の間に形成されたアンダーコート層とを有し、前記アンダーコート層は、導電助材と、バインダと、70℃以上180℃以下の最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、を含む正極。
<2> 前記アンダーコート層が、さらに軟化点が70℃以上150℃以下のポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子の軟化点が前記熱膨張性マイクロカプセルの最大体積膨張温度より低い<1>に記載の正極。
<3> 前記ポリマー粒子の平均粒径が0.1〜5μmである<2>に記載の正極。
<4> 前記導電助材が、平均粒径5μm以下且つその1次粒子径が0.5μm以下である炭素粒子であり、前記バインダの平均粒径が0.1〜0.3μmである<1>〜<3>のいずれか一つに記載の正極。
<5> 前記アンダーコート層中において、前記導電助材の含有量が5〜20質量%であり、前記バインダの含有量が3〜20質量%である<1>〜<4>のいずれか一つに記載の正極。
<6> 前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径が50μm以下であり、且つ前記アンダーコート層中におけるその含有量が5〜20質量%である<1>〜<5>のいずれか一つに記載の正極。
<7> 前記熱膨張性マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、100℃以下の沸点を有する炭化水素からなる揮発性膨張剤を封入してなる<1>〜<6>のいずれか一つに記載の正極。
<8> 前記バインダが、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、又は水分散性ポリフッ化ビニリデンである<1>〜<7>のいずれか一つに記載の正極。
<9> <1>〜<8>のいずれか一つに記載の正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
<10> 前記セパレータが熱可塑性樹脂からなり、その軟化点が前記ポリマー粒子の融点より高く、且つ前記熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張開始温度より低い<9>に記載のリチウムイオン二次電池。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
最初に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の全体構成について図面を参照しながら説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す概略断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、積層型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
なお、図1には積層型セルの構成を示すが、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極・負極・セパレータを重ねて層状に巻いた捲回型であってもよい。
図2は、本発明の一実施形態に係る電極として、正極11の構造を示す断面模式図である。図2に示す正極11は、正極集電体11Aの片面に正極合材層11Bが設けられた構成を有する。ここで、正極集電体11Aと正極活物質層31との間には、膜厚0.1μm〜50μmのアンダーコート層32が形成されており、アンダーコート層32は、導電助材と、バインダと、70℃以上180℃以下の最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルとを含む。アンダーコート層32は、正極活物質層31と共に正極合材層を形成し、電池内に注入された電解質(LiPF6)を含有する電解液と接触している。
アンダーコート層32は、導電助材を含むことが好ましい。本発明で用いる導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー)、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上を併せて使用することができる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック(登録商標)#4300、#4400、#4500、#5500等(東海カーボン社製、ファーネスブラック)、プリンテックス(登録商標)L等(デグサ社製、ファーネスブラック)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等(コロンビヤン社製、ファーネスブラック)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化学社製、ファーネスブラック)、MONARCH1400、1300、900、Vulcan(登録商標)XC−72R、BlackPearls2000、LITX−50、LITX−200等(キャボット社製、ファーネスブラック)、Ensaco(登録商標)250G、Ensaco(登録商標)260G、Ensaco(登録商標)350G、SuperP−Li(TIMCAL社製)、ケッチェンブラック(登録商標)EC−300J、EC−600JD(アクゾ社製)、デンカブラック(登録商標)、デンカブラックHS(登録商標)−100、FX−35(電気化学工業社製、アセチレンブラック)等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アンダーコート層中に含まれる導電助材の平均粒径は、アンダーコート層に含まれる各粒子間に分散し導電助材として機能するためには5μm以下であることが好ましく、より好ましくは1〜4μmである。また、その1次粒子径が0.5μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1〜0.4μmである。アンダーコート層中に含まれる導電助材の含有量は、スラリーのハンドリング性を扱い易く、さらに、正極の容量密度を高くするため好ましくは5質量%以上であり、例えば5〜20質量%程度とすることが好ましい。
バインダとして、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロースから選ばれる1種もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。特に、上記バインダとしてスチレンブタジエンゴムのエマルジョンなどの水分散性バインダや、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性バインダを適宜混合したものを用いることが望ましい。
熱膨張性マイクロカプセル(しばしば「マイクロスフェア」とも称される)は、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、揮発性膨張剤を封入し、あるいは内包させてなるものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、水系分散媒体中で、少なくとも揮発性膨張剤と、外殻を構成する重合体を与える重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造されている。例えば、特公昭42−26524号公報、特開昭62−286534号公報、特開平4−292643号公報、特開平11−209504号公報等に熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを製造する方法が開示されており、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造にも適用できる。
本実施形態において、アンダーコート層32は、軟化点が70℃以上、150℃以下のポリマー粒子を含むことが好ましい。このポリマー粒子としては、例えば、軟化点が70℃以上、150℃以下の熱可塑性樹脂である粒子であれば特に制限されない。このようなポリマー粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン及びポリメチル(メタ)アクリレートの粒子が挙げられる。これらの中でも、前記ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン粒子が好ましい。ポリマー粒子は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。なお、本発明において(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。ここでいう軟化点とは、上記熱可塑性樹脂のJIS規格K7206に基づいて測定されるビカット軟化温度などにより表すことができる。上記、ポリマー粒子の平均粒径は特に制限されないが、合材層を均一に集電体上に塗布できること及び電池特性をより向上できる観点から、0.1〜5μmであることが好ましく、0.2〜4.5μmであることがより好ましく、0.5〜1μmであることが更に好ましい。ポリマー粒子の軟化点については、リチウムイオン二次電池の取り扱い性と安全性向上の観点から、軟化点が90℃以上、140℃以下のポリマー粒子がより好ましく、110℃以上、135℃以下のポリマー粒子がさらに好ましい。
(無機酸化物フィラー)
また、本実施形態のアンダーコート層には、さらに充填剤として無機酸化物フィラーを含むことが好ましい。この無機酸化物フィラーとしては、酸化アルミニウム(α−Al2O3、γ−Al2O3)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、ベーマイト(AlOOH))、マグネシア(酸化マグネシウム:MgO)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、ジルコニア(ZrO2)、チタニア(TiO2)、シリカ(SiO2)、二酸化ケイ素(SiO2)、炭化ケイ素(SiC)、窒化アルミニウム(AlN)または窒化ホウ素(BN)などが用いられる。これらは1種で用いても2種以上を混合して用いてもよい。無機酸化物フィラーの形状は、限定されるものではなく、例えば、球形状、針状、楕円体状、板状、鱗片状などの種々の形状のものを用いることができる。また、その平均粒径も特に限定されないが、0.01〜5μmであることが好ましい。本明細書において、「平均粒径」とは、特記しない場合、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積50体積%に相当する粒径(D50粒径、メジアン径)をいう。
本実施形態に係るアンダーコート層には、上記各成分に加えて、その他の適当な成分が含まれていてもよい。例えば、アンダーコート層が合材スラリーから形成される場合、アンダーコート層には、その合材スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合材スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。
本実施形態のアンダーコート層は、上述した導電助材、バインダ及び熱膨張性マイクロカプセル、そして場合によりポリマー粒子や無機酸化物フィラーを含む合材スラリーを正極集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。合材スラリーに含まれる溶媒は有機溶媒でも水分散液でもよいが、熱膨張性カプセルやポリマー粒子の安定性を考慮すると水を使用することが好ましい。必要に応じて、例えば、正極集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
合材層の製造方法においては、集電体上に上記合材スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質でありうる。具体的には、リチウム(Li)とニッケル(Ni)とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウム及びニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素(すなわち、LiとNi以外の遷移金属元素及び/又は典型金属元素)を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記LiおよびNi以外の金属元素は、例えば、Co,Mn,Al,Cr,Fe,V,Mg,Ca,Na,Ti,Zr,Nb,Mo,W,Cu,Zn,Ga,In,Sn,LaおよびCeからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも1種(単独で用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料(人造黒鉛、天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、上述した電極活物質、導電助材、及びバインダを含む電極合材スラリーを集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。電極活物質を結着させるバインダは、PVDFに代表されるフッ素系樹脂、多糖類高分子、SBRなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、上記アンダーコート層に含まれるバインダと同じものを使用することもできる。この場合、上述したバインダを溶媒に溶解させた溶液に、前記電極活物質及び導電助材を分散させで電極合材スラリーを形成することが好ましい。電極合材スラリーに含まれるバインダの量は、全固形成分の例えば1〜10質量%程度とすることができる。バインダの含有量が1質量%より少ないと、合材層の温度上昇時に導電経路の遮断効果が小さくなる。一方、バインダは一般に絶縁性を示すためその含有量が10質量%より多いと、合材層内の接触抵抗が増加して電池容量が低下するため好ましくない。
合材層の製造方法においては、集電体上に上記合剤スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩(リチウム塩)が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化タンタル酸リチウム(LiTaF6)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)、リチウムデカクロロデカホウ素酸(Li2B10Cl10)等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li(CF3SO2)2N)、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(Li(C2F5SO2)2N)等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が好ましい。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。セパレータの厚みは、例えば15μm〜30μmとすることができる。好ましい一態様では、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる多孔性樹脂層を備えた、シャットダウン機能を有するセパレータである。この態様によれば、セパレータの温度が熱可塑性樹脂の軟化点に達すると樹脂が融解して細孔が目詰まりすることにより電流を遮断することができる。
本実施形態におけるアンダーコート層32は、圧壊や過充電などにより電池温度が急激に上昇したときに、上記バインダと、70℃以上180℃以下の最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、場合により軟化点が70℃以上150℃以下のポリマー粒子が電池の内部抵抗(アンダーコート層の抵抗)を増大させ、それによって短絡電流が著しく減少し、電池の発熱が抑制されると考えられる。
1.アンダーコート用スラリー調製
スラリー調製は5Lのプラネタリーディスパを用いた。
充填剤としてのAl2O3(和光純薬社製、平均粒径2μm)125.4gと、Super−P(TIMCAL社製導電性カーボン)33.0gおよび添加剤[Y]としてマツモトマイクロスフェア(登録商標)(松本油脂製薬株式会社製マイクロカプセル)66.0g及びKS−6(TIMREX社製鱗片状黒鉛)82.5gを10分間混合した後、1.2%に調製したCMC水溶液150.0gを加え更に20分間混合した。
その後、133.3gずつ3回に分けCMC水溶液を加え各工程で20分間混合した。
次いで、50%水溶液のSBR(JSR社製 TRD2101)を16.5gと40%水溶液である添加剤[X](三井化学社製 ケミパール(登録商標))165.0gを加えて、20分間混練した。その後、真空脱泡を30分間行った。こうして固形分濃度33%のスラリーを調製した。
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布厚みが組成例3では5μm(塗布重量が約0.5mg/cm2)、組成例1,2では10μm(塗布重量が約1.0mg/cm2)になるように、上記スラリーをアルミ箔(厚み20μm、幅200mm)の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面(未塗工面)に、同様に組成例3では塗布厚みが5μmになるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
こうして両面にアンダーコート層(UC−1)を塗工したアルミ箔ロールを得た。アンダーコート層の組成例1〜3の一覧を下記(表1)に示す。Al2O3/SP/SBR/CMC/[X]/[Y]の組成例は、質量比(%)で表される。
1.スラリー調製
スラリー調製は5Lのプラネタリーディスパを用いた。
NCM523(Umicore社製、組成式 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)1520gと、Super−P(TIMCAL社製導電性カーボン)30g、KS−6(TIMREX社製鱗片状黒鉛)30gを10分間混合した後、N−メチルピロリドン(NMP)を50g加え更に20分間混合した。
次いで、8%−PVDF溶液(クレハ製PVDFW#7200をNMPに溶解)350gを加えて、30分間混練した後、更に8%−PVDF溶液260gを加えて15分間混練し、更に8%−PVDF溶液220g加えて15分混練した。その後、粘度調整のためNMP80gを加えて30分間混合した後、真空脱泡30分間を行った。こうして固形分濃度65%のスラリーを調製した。
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が19.0mg/cm2になるように、上記スラリーをアンダーコート層(UC−1)が塗布されたアルミ箔(アルミ箔厚み20μm+UC層厚み5μm(片面)、幅200mm)の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面(未塗工面)に、同様に塗布重量が19.0mg/cm2になるように、上記スラリーをアンダーコート層(UC−1)が塗布されたアルミ箔に塗布し乾燥した(C−1)。
こうして得た両面塗工(38.0mg/cm2)した正極ロールを、真空乾燥オーブンで130℃、12時間乾燥した。
35トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ(隙間)を調整し、上記正極をプレス密度が2.9±0.05g/cm3になるように圧縮した。
電極塗布面積(表面:56mm×334mm、裏:56mm×408mm)とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットしアルミ箔上にアンダーコート層(UC−1)を配置した正極C−1を得た。
1.スラリー調製
スラリー調製は5Lのプラネタリーディスパを用いた。
天然黒鉛1050gと、Super−P(導電性カーボン、BET比表面積62m2/g)11gを10分間混合した後、1.2%CMC水溶液を450g加え、更に20分間混合した。次いで、1.2%CMC水溶液を150g加え、更に30分間混合した。次いで、更にCMC水溶液293.5g加えて30分間混合した後、溶媒である水450gを加えて15分間混合した後、更に50%SBR水溶液(JSR社製)45gを加えて15分間混練し、その後、真空脱泡10分間を行った。こうして固形分濃度45%のスラリーを調製した。
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。
乾燥後の塗布重量が11.0mg/cm2になるように、上記スラリーを銅箔(厚み10μm)の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面(未塗工面)に、同様に塗布重量が11.0mg/cm2になるように、上記スラリーを銅箔に塗布し乾燥した。こうして得た両面塗工(22.0mg/cm2)した負極ロールを、真空乾燥オーブンで120℃、12時間乾燥した(A−1)。
小型プレス機を用いた。
上下ロールのギャップ(隙間)を調整し、上記負極をプレス密度が1.45±0.05g/cm3になるように圧縮した。
4.スリット
電極塗布面積(表面:58mm×372mm、裏面:58mm×431mm)とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし、負極A−1を得た。
[捲回型電池(設計容量1Ah)]
1.捲回
セパレータには、空隙率45%、厚み25μmのポリエチレン製多孔質膜(60.5mm×450mm)を用いた(S−1)。
負極A−1(表面/裏面)とセパレータ(S−1)とアルミ箔上にアンダーコート層(UC−1)を配置した正極C−1(裏面/表面)とセパレータ(S−1)を重ねて捲回した後プレス成型した。次いで、アンダーコート層(UC−1)を配置した正極C−1の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極A−1の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これをラミネートシートで挟み込み、3辺を加熱シールした。
電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、70℃×12h減圧乾燥した。電解液4.7±0.1gを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
電解液注液後の電池を24h保持した。次いで、0.05Cで4h定電流充電(0.05C−CC)した後12h休止した。その後、0.1Cで4.2Vまで定電流定電圧充電(0.1C−CCCV)し、30分間休止した後、2.8Vまで0.1Cで定電流放電(0.1C−CC)した。更に、充放電サイクル(0.1C−CCCVで4.2Vの充電と、0.1C−CCで2.8Vの放電)を5回繰り返した後、4.2V(SOC100%)の満充電にした状態で、25℃、5日間保存した。
こうして実施例1,2及び比較例1〜3の捲回型電池を得た。
[強制内部短絡試験(釘刺し試験)]
作製した捲回型電池(設計容量1Ah)を用いて釘刺し試験(釘の直径6mm、釘刺し速度20mm/秒)を行った。直径6mmの釘を、速度20mm/秒で電池(セル)の中部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。このときの電池内部の温度上昇係数(単位時間あたりの温度上昇量)を計測した。また、比較例1([X],[Y]ともに無添加)の温度上昇係数に対し、温度上昇係数が50%以下まで減少した時に「発熱抑制効果“有り”」と判断し、それ以外の場合は「発熱抑制効果“無し”」と判断した。
以下、実施例及び比較例で採用した組成例と、各組成例で採用した[X]及び[Y]の特性及び釘刺し試験による発熱抑制効果の有無を下記一覧(表2)に示す。
また、実施例1と比較例2とを対比すると、同じ組成例2を採用した場合であっても、比較例2のように、添加剤[X]の軟化点の温度と添加剤[Y]の最大膨張温度範囲とが近接し、場合によっては最大膨張温度が軟化点の温度を下回る場合、温度上昇係数が比較例1の654℃/秒から554℃/秒へと約15%程度しか減少させることができず、発熱抑制効果が得られないことがわかる。以上から、添加剤[X]の軟化点の温度より、添加剤[Y]の最大膨張温度が高いことが望ましいことがわかる。
また、実施例2と比較例3とを対比すると、同じ組成例3を採用し、軟化点の温度よりも最大膨張温度が高いにもかかわらず、添加剤[X]の粒径が比較例3のように9.5μmであり、実施例2の添加剤[X]の粒径より10倍以上大きい場合には、温度上昇係数が654℃/秒から573℃/秒へと約10%程度しか減少させることができず、発熱抑制効果が得られないことがわかる。以上から、添加剤[X]の平均粒径は、5μm以下が望ましい。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (8)
- 正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも片面に正極合材層を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合材層は、正極活物質層と、前記正極集電体及び前記正極活物質層の間に形成されたアンダーコート層とを有し、前記アンダーコート層は、導電助材と、バインダと、70℃以上180℃以下の最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、軟化点が70℃以上150℃以下のポリマー粒子と、を含み、
前記ポリマー粒子の軟化点が前記熱膨張性マイクロカプセルの最大体積膨張温度より低く、
前記ポリマー粒子の平均粒径が0.1〜5μmである、正極。 - 前記導電助材が、平均粒径5μm以下且つその1次粒子径が0.5μm以下である炭素粒子であり、前記バインダの平均粒径が0.1〜0.3μmである請求項1に記載の正極。
- 前記アンダーコート層中において、前記導電助材の含有量が5〜20質量%であり、前記バインダの含有量が3〜20質量%である請求項1又は請求項2に記載の正極。
- 前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径が50μm以下であり、且つ前記アンダーコート層中におけるその含有量が5〜20質量%である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の正極。
- 前記熱膨張性マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、100℃以下の沸点を有する炭化水素からなる揮発性膨張剤を封入してなる請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の正極。
- 前記バインダが、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、又は水分散性ポリフッ化ビニリデンである請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の正極。
- 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータが熱可塑性樹脂からなり、その軟化点が前記ポリマー粒子の融点より高く、且つ前記熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張開始温度より低い請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。
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