JP2007031699A - 高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂及び給水給湯ホース - Google Patents

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Abstract

【課題】耐塩素水性に著しく優れ、また、柔軟性に優れ、耐久性と屈曲性、耐キンク性に優れた給水給湯ホースを提供し得る高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂と、この高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂を最内層に配した、長寿命で施工性に優れた給水給湯ホースを提供する。
【解決手段】ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂に対してヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤を1〜10重量%配合してなる高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂。この高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂よりなる最内層を有する給水給湯ホース。ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤を高濃度に配合とすることにより、耐塩素水性を格段に向上させることができる。このような本発明の高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂を最内層に適用した給水給湯ホースによれば、十分な柔軟性を確保し得る程度の比較的厚さの薄い最内層により十分な耐塩素水性で長寿命化を図り、屈曲性、耐キンク性、施工性に優れた、商品価値の高い給水給湯ホースが提供される。
【選択図】図1

Description

本発明は、給水給湯ホースの最内層の構成材料として好適な高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂と、この高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂よりなる最内層を有する給水給湯ホースに関する。詳しくは、給水給湯ホースの最内層としての十分な柔軟性を有する上に、耐塩素水性が著しく優れるために、屈曲性、耐キンク性、耐久性に優れた給水給湯ホースを提供し得る高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂と、この高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂よりなる最内層を設けた、長寿命で施工性に優れた給水給湯ホースに関する。
従来、システムキッチン、洗面化粧台、トイレ用貯水タンク、暖房用貯水タンク、その他の給水・給湯設備等に用いられる給水給湯ホースとしては、最内層(接水層)を熱可塑性エラストマー(TPE)で構成し、その上にステンレスワイヤーやナイロン、ポリエステル等の有機繊維を編み組みした補強層を設け、更にこの補強層をTPEよりなる最外層で被覆したものが広く用いられていた。しかし、TPEは耐塩素水性が十分でなく、塩素水による劣化のために、このような給水給湯ホースの市場寿命は一般に5年程度と言われてきた。
そこで、近年では、耐塩素水性に優れるポリブテン樹脂や架橋ポリエチレン樹脂よりなる最内層を設け、最内層としてのポリブテン樹脂層、TPE層、有機繊維補強層、ステンレスワイヤー補強層、及び最外層としてのTPE層の積層構造を有する給水給湯ホースが一般に使用されるようになってきている(特開2003−343773号公報)。
なお、給水給湯ホースには、このような最内層の耐塩素水性の他、狭いスペースにおいても容易に施工することができるような柔軟性と、最小曲げ半径が小さいことが要求される。即ち、給水給湯ホースは、その施工の際に、無理に曲げられたり、周囲の部材に接触して外力が加わったりした場合に、ホースが折れ曲がってその部分が偏平になるキンクが発生してしまうことがある。キンクが生じると、通水路が塞がれて通水量が減ったり、極端な場合、通水そのものができなくなる。従って、狭いスペースにも容易に施工できるように、小さい半径であっても曲げ易く、キンクの発生がないことが要求される。
特開2003−343773号公報
ポリブテン樹脂や架橋ポリエチレン樹脂、特にポリブテン樹脂の最内層を設けたことにより、TPE層を最内層とするものに比べて寿命は3〜4倍程度延長することができたが、住設機器用途としては、20年程度の寿命では十分であるとは言えず、好ましくは水栓機器本体の寿命と同等の寿命が求められるところである。
従来の給水給湯ホースの高寿命化の一つの手段としては、最内層のポリブテン樹脂層又は架橋ポリエチレン樹脂層の厚さの増大が考えられる。即ち、例えば従来の給水給湯ホースの最内層のポリブテン樹脂層の厚さは約0.25mm程度であるが、このポリブテン樹脂層の肉厚を上げることによって、ポリブテン樹脂層が完全に劣化されるまでの時間が稼げることにより、その分寿命が延びる。
しかし、ポリブテン樹脂や架橋ポリエチレン樹脂は、給水給湯ホースを構成する他の材料に比べて硬いため、ポリブテン樹脂層又は架橋ポリエチレン樹脂層の肉厚を厚くすることにより、柔軟性が大きく損なわれるという欠点がある。また、ポリブテン樹脂層又は架橋ポリエチレン樹脂層が厚いと、ホースがキンクしてしまい、曲げ半径が大きな値となり、施工性が損なわれる。このため、ポリブテン樹脂層又は架橋ポリエチレン樹脂層の厚肉化による寿命延長は望めないのが現状である。
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、著しく優れた耐塩素水性を有し、また、柔軟性に優れ、耐久性と屈曲性、耐キンク性に優れた給水給湯ホースを提供し得る高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂と、この高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂を最内層に配した、長寿命で施工性に優れた給水給湯ホースを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ−1−ブテン樹脂の耐塩素水性の向上に有効なヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に着目し、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤を高濃度に処方することによって、ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂の耐塩素水性を格段に向上させることができ、漏水までの高寿命化を達成し得ることを見出した。
本発明はこのような知見に基き達成されたものであり、以下を要旨とする。
[1] ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂に対してヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤を1〜10重量%配合してなることを特徴とする高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂。
[2] [1]において、融点の異なる2種以上のヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤を含むことを特徴とする高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂。
[3] [2]において、融点が100℃以下のヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤と、融点が100℃を超え200℃以下のヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤と、融点が200℃を超え300℃以下のヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤とを含むことを特徴とする高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂。
[4][1]〜[3]において、更にエラストマーを含むポリオレフィン系複合樹脂であることを特徴とする高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂。
[5] [1]〜[4]に記載の高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂よりなる最内層を備えることを特徴とする給水給湯ホース。
[6] [5]において、該最内層の厚さが0.25〜4.0mmであることを特徴とする給水給湯ホース。
本発明によれば、ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤を高濃度に配合とすることにより、耐塩素水性を格段に向上させることができる。従って、このような本発明の高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂を最内層に適用した給水給湯ホースによれば、十分な柔軟性を確保し得る程度の比較的厚さの薄い最内層により十分な耐塩素水性で長寿命化を図り、屈曲性、耐キンク性、施工性に優れた、商品価値の高い給水給湯ホースが提供される。
以下に本発明の高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂及び給水給湯ホースの実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明の高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂について説明する。
本発明の高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂は、ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤を配合したものである。
ポリ−1−ブテン樹脂としては、1−ブテンの単独重合体、或いは1−ブテンと10モル%以下の他のα−オレフィン例えばエチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の少なくとも1つのモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリ−1−ブテン樹脂はまた、このような1−ブテン単独重合体及び/又は1−ブテン/α−オレフィン共重合体と、他のα−オレフィンの共重合体及び/又は共重合体との混合物であっても良い。この混合物中の他のα−オレフィン(共)重合体の含有量は50重量%以下であることが好ましい。
架橋ポリエチレン樹脂は、ポリマー中の活性シラン基が水と反応して架橋して、ポリエチレンを細目状高分子としてなるもの等であり、そのポリエチレン樹脂としては、エチレン単独重合体、或いはエチレンと他のα−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の少なくとも1つのモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリエチレン樹脂はまた、このようなエチレン単独重合体及び/又はエチレン/α−オレフィン共重合体と、他のα−オレフィンの共重合体及び/又は共重合体との混合物であっても良い。この混合物中の他のα−オレフィン(共)重合体の含有量は50重量%以下であることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]及びその他のヒーダードフェノール基を含有する化合物等を挙げることができる。この化合物の分子量としては、樹脂に対するなじみ性から、数平均分子量が500以上のものが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤の配合量は、耐塩素水性の観点からは、可能な限り多量配合とするのが好ましいが、基本的に酸化劣化防止剤は樹脂の非結晶部分にしか入らないため、その許容量以上に配合すると、樹脂表面に析出するブルーム現象が発生する。従って、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤の配合量は、ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂に対して1〜10重量%、好ましくは1.0〜8.0重量%とする。ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤の配合量が1重量%未満では、耐塩素水性の向上効果が低く、10重量%を超えるとブルームの発生により外観を損なうばかりでなく、食品規格に規定される最高許容溶出基準を超える恐れがある。
ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤は、その1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良いが、給水給湯ホースにあっては、使用環境のみならず、ホース製造時の熱履歴、酸化劣化防止剤配合時の熱履歴等、樹脂が受ける温度領域は多岐にわたるので、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤としては、融点の異なる2種以上のものを用いること、特に融点が100℃以下の酸化劣化防止剤と、融点が100℃を超え200℃以下の酸化劣化防止剤と、融点が200℃を超え300℃以下の酸化劣化防止剤とを混合使用することが好ましい。
このように2種以上のヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤を用いる場合、その合計の配合量がポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂に対して1〜10重量%となるようにするが、個々のヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤の配合量は、当該給水給湯ホースに予想される熱履歴に応じて調整すれば良い。一般的には、融点が100℃以下の酸化劣化防止剤をポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂に対して0.2〜4.0重量%、融点が100℃を超え200℃以下の酸化劣化防止剤をポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂に対して0.3〜4.0重量%、融点が200℃を超え300℃以下の酸化劣化防止剤をポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂に対して0.3〜4.0重量%で、合計で1〜10重量%となるように配合することが好ましい。
ところで、前述の如く、給水給湯ホースの高寿命化の一つの手段として、最内層のポリブテン樹脂層又は架橋ポリエチレン樹脂層の厚さの増大が考えられる。即ち、例えば、このポリブテン樹脂層の肉厚を上げることによって、ポリブテン樹脂層が完全に劣化されるまでの時間が稼げることにより、その分寿命が延びる。しかし、ポリブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂は、給水給湯ホースを構成する他の材料に比べて硬いため、ポリブテン樹脂層又は架橋ポリエチレン樹脂層の肉厚を厚くすることにより給水給湯ホースの剛性が上がってしまい、柔軟性が大きく損なわれるという欠点がある。また、ポリブテン樹脂層又は架橋ポリエチレン樹脂層が厚いと、ホースがキンクしてしまい、曲げ半径が大きな値となり、施工性が損なわれる。
しかし、ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂に柔軟性付与剤としてエラストマーを添加してポリマーアロイとすることにより、耐塩素水性の低下を抑えつつ、その柔軟性を著しく改善することができ、これにより、給水給湯ホースの最内層として厚肉化しても屈曲性、耐キンク性を損なうことがなく、長寿命の給水給湯ホースを提供することができる。
エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、EEA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)、EPR(エチレン−プロピレン共重合体)、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体)、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
ポリブテン樹脂に添加するエラストマーとしては、特に、ブテンを共重合成分として含むものが、ポリ−1−ブテン樹脂との相容性に優れ、ポリ−1−ブテン樹脂をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。
また、架橋ポリエチレン樹脂に添加するエラストマーとしては、特に、エチレンを共重合成分として含むものが、架橋ポリエチレン樹脂との相容性に優れ、架橋ポリエチレン樹脂をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。
ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂にエラストマーを配合して複合樹脂とする場合、複合樹脂中のエラストマー含有量が少な過ぎるとエラストマーを配合したことによる柔軟性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎると、一般的なエラストマーはポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂に比べて耐塩素水性に劣るため、耐塩素水性を損なうことになる。このため、複合樹脂中のエラストマーの含有率は20〜49重量%、特に25〜35重量%であることが好ましい。
ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤を配合する場合においても、更にエラストマーを配合する場合においても、ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂とヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤とを均一に混合するため、更には、ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂とエラストマーとをポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂をベースポリマーとする十分に均一かつ微細なアロイ構造とするために、2軸混練り押出機等を用いてポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂の融点に対して10〜50℃程度高い温度、例えば、ポリブテン樹脂であれば210〜230℃程度の温度で十分に均一に混練することが好ましい。
このような本発明の高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂には、必要に応じてその他の添加剤を加えても良い。
次に、このような本発明の高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂よりなる最内層を有する本発明の給水給湯ホースについて、図面を参照して説明する。
図1(a),(b)は本発明の給水給湯ホースの実施の形態を示す斜視図である。
図1(a),(b)の給水給湯ホースは、内面層1と、この内面層1の上に設けられた補強層2と補強層2を覆う外面層3とで構成される。
内面層1は、最内層1Aとその上に設けられた外側層1Bとを有し、本発明において、最内層1Aは本発明の高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂により形成されている。
この最内層1Aの厚さが薄過ぎると耐塩素水性が不足し、厚過ぎると柔軟性が損なわれるため、通常0.25〜4.0mm程度とするのが好ましい。
外側層1Bは、通常TPE、好ましくはオレフィン系TPEで形成され、その厚さは0.5〜2.0mm程度である。
最内層1Aと外側層1Bとの2層構造の内面層1の合計の厚さは、給水給湯ホースの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常1.0〜4.5mm程度である。
内面層1を形成する方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができ、例えば、押出成形機等を用いて所望の肉厚の内面層を心棒としてのマンドレルに2層押出成形により被覆形成する方法などが挙げられる。
補強層2の構成材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレススチール等の合金等の金属硬線や、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維、ポリエチレンナフタレート(PEN)繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維等の有機繊維よりなる補強糸を用いることができる。補強層2は、これらの1種を単独で、或いは2種以上を併用して編組又はスパイラル巻きして、編組層又は互いに対をなす方向に巻き付けられたスパイラル層として形成される。
補強層を構成する金属硬線の径や補強糸の繊度としては特に制限はないが、金属硬線の線径は0.1〜0.5mmであることが好ましい。金属硬線の線径が0.1mm未満であると内面層に対して食い込み易くなり、また、金属硬線の破断のおそれもある。また、金属硬線の線径が0.5mmを超えると太過ぎて補強層を形成するのが困難となる。
また、有機繊維の補強糸の繊度については、1100〜3300dtexであることが好ましい。補強糸の繊度が1100dtex未満であると強度、耐久性不足であり、3300dtexを超えると太すぎて外観が悪くなる恐れがある。
本発明に係る補強層2は、図1(a)に示す如く、金属硬線又は補強糸の編組層2Aの1層で構成されるものであっても良いが、図1(b)に示す如く、有機繊維の補強糸の編組層よりなる有機繊維補強層2Bと金属硬線の編組層よりなる金属硬線補強層2Cとの2層構造であることが好ましく、特に、1100〜3300dtex、撚り数6〜15回/10cmの補強糸を編組した有機繊維補強層2Bと、線径が0.1〜0.5mmの金属硬線を編組した金属硬線補強層2Cとを有する補強層2、或いは、1100〜3300dtex、撚り数0〜10回/10cmの補強糸をスパイラル状に巻回した有機繊維補強層2Bと、線径が0.1〜0.5mmの金属硬線を編組した金属線補強層2Cとを有する補強層2であることが好ましく、このような2層構造の補強層であれば、十分な耐圧性、耐久性を得ることができる。
なお、2層構造の場合、有機繊維補強層2Bを内層側とし、金属硬線補強層2Cを外層側とすることが製造上及び外観の点で好ましい。
また、補強層2の形成に当っては、必要に応じて接着層を介在させても良い。接着層を設けることにより、補強層2の位置ずれ等を防止してホースの品質安定性を高めることができる。
外面層3は、通常スチレン系TPE等のTPEにより形成される。
この外面層3を形成する方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、公知の押出成形機を用いて、前記補強層2上に被覆形成することができる。
外面層3の厚みとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常0.1〜2.0mm、好ましくは0.3〜1.5mmである。
このような本発明の給水給湯ホースは、施工性、耐久性に優れ、システムキッチン、洗面化粧台、トイレ、洗浄便座、暖房用の貯水タンク等の給水給湯用ホースとして有用である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り何ら以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1,2、比較例1
常法により、最内層及び外側層よりなる内面層の外周面に金属硬線をブレード構造に編組して補強層を形成したものに、更に押出成形機を用いて外面層を形成して給水給湯ホース(内径9mm)を作製した。
給水給湯ホースの各部の材料及び寸法は次の通りである。
最内層の材料:表1に示す通り。なお、ポリ−1−ブテン樹脂とヒンダードフェノー
ル系酸化劣化防止剤とは二軸混練り押出機を用いて220℃で混練り
し、ペレットとした。
最内層の厚さ:0.25mm
外側層の材料:オレフィン系TPE
外側層の厚さ:1.0mm
補強層の金属硬線:ステンレスワイヤー(ワイヤー径0.29mm)
外面層の材料:スチレン系TPE
外面層の厚さ:0.8mm
得られた給水給湯ホースについて下記方法により、耐塩素水性と柔軟性を評価し、結果を表1に示した。
耐塩素水性:ホースを塩素水循環試験機に取り付け、塩素濃度50pphm、温度8
0℃、流速0.3L/minで、ホースが漏水を起こすまでの時間(日
数)を測定した。
柔軟性:3点曲げ試験により、ローラー間スパン200mmで中心をロードセルにて
500mm/minで押し込み、押し込み荷重を測定し、比較例1の値を1
00とした場合の指数で表した。この値は小さいほど柔軟性に優れることを
表す。
Figure 2007031699
表1より明らかなように、本発明の高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂は耐塩素水性に著しく優れるため、この高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂を最内層に用いた給水給湯ホースによれば、その寿命の延長を図ることができる。
本発明の給水給湯ホースの実施の形態の一例を示す斜視図である。
符号の説明
1 内面層
1A 最内層
1B 外側層
2 補強層
2B 有機繊維補強層
2C 金属硬線補強層
3 外面層

Claims (6)

  1. ポリ−1−ブテン樹脂又は架橋ポリエチレン樹脂に対してヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤を1〜10重量%配合してなることを特徴とする高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂。
  2. 請求項1において、融点の異なる2種以上のヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤を含むことを特徴とする高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂。
  3. 請求項2において、融点が100℃以下のヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤と、融点が100℃を超え200℃以下のヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤と、融点が200℃を超え300℃以下のヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤とを含むことを特徴とする高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂。
  4. 請求項1ないし3のいずれか1項において、更にエラストマーを含むポリオレフィン系複合樹脂であることを特徴とする高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂。
  5. 請求項1ないし4のいずれか1項に記載の高耐塩素水性ポリオレフィン樹脂よりなる最内層を備えることを特徴とする給水給湯ホース。
  6. 請求項5において、該最内層の厚さが0.25〜4.0mmであることを特徴とする給水給湯ホース。
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