TWI422636B - 酚樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷配線基板 - Google Patents

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Description

酚樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷配線基 板
本發明關於在作為環氧樹脂用硬化劑使用時，所得之硬化物的耐熱性、難燃性優異之酚樹脂組成物、其製造方法，以及可適用於印刷配線基板、半導體密封材、塗料、澆鑄用途等的硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷配線基板。
酚樹脂係使用於黏著劑、成形材料、塗料、光阻材料、顯色材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用硬化劑等，而且從所得之硬化物優異的耐熱性或耐濕性等優異之點來看，作為以酚樹脂本身為主劑的硬化性樹脂組成物，或作為以此當作環氧化的樹脂或環氧樹脂用硬化劑之硬化性樹脂組成物，廣泛使用於半導體密封材或印刷配線板用絕緣材料等的電器‧電子領域。
於此等的各種用途之中，在印刷配線板的領域，隨著電子機器的小型化‧高性能化之潮流，半導體裝置的配線間距之窄小化導致高密度化的傾向係顯著，作為對應於此的半導體組裝方法，廣泛使用藉由焊球來接合半導體裝置與基板之覆晶連接方式。於此覆晶連接方式中，由於係藉由在配線板與半導體之間配置焊球，將全體加熱而使熔融接合的所謂迴焊方式之半導體組裝方式，故迴焊時配線版本身係暴露於高熱環境下，由於配線板在高溫時的彈性模數降低，會發生配線的連接不良。因此，於印刷配線板所用的絕緣材料中，要求即使在高溫時也可維持高彈性模數的高耐熱性之材料。
另一方面，於印刷配線板用絕緣材料等中，向來為了賦予難燃性，而同時摻混溴等的鹵素系難燃劑與銻化合物。然而，近年來於對環境‧安全的配合中，強烈要求環境‧安全對應型的難燃化方法之開發，其不使用有戴奧辛發生之虞的鹵素系難燃劑或有致癌性之疑的銻化合物。
如此地，於印刷配線板用的絕緣材料中，要求高度的耐熱性與難燃性，作為對應於該要求的樹脂材料，例如已知使萘酚與甲醛反應而得之萘酚樹脂(參照下述專利文獻1)。
使用前述專利文獻1記載的萘酚樹脂作為環氧樹脂用硬化劑時，與一般的苯酚酚醛清漆樹脂比較下，由於其化學骨架的剛直性，看到在其硬化物的耐熱性改良效果，但無法充分滿足難燃性。特別地，作為積層板用清漆使用時，與玻璃布等的基材之密接性低，於成為積層板之際容易發生界面剝離。
又，作為使用萘酚系樹脂作為環氧樹脂用硬化劑的技術，例如下述專利文獻2中揭示藉由使用2核體及3核體量過剩量存在的萘酚酚醛清漆，謀求作為半導體密封材料的低熔融黏度化，改善作業性之技術。然而，專利文獻2中記載的萘酚樹脂係在高熱條件下容易分解，無法展現充分的耐熱性或難燃性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　特開2007-31527號公報
[專利文獻2]　特開平7-215902號公報
因此，本發明所欲解決的問題在於提供在硬化物展現優異的耐熱性與優異的難燃性之性能，更且在印刷配線基板用途的層間密接強度優異之硬化性樹脂組成物，可適用作為該組成物中的環氧樹脂用硬化劑之酚樹脂組成物，前述硬化性樹脂組成物的硬化物，以及耐熱性、難燃性及密接性優異之印刷配線基板。
本發明者們為了解決上述問題，專心致力地檢討，結果發現使用由萘酚類與甲醛反應所得之比較高分子量的萘酚樹脂與特定量的游離(free)萘酚類之混合物作為環氧樹脂用硬化劑時，在該硬化物中展現耐熱性與難燃性，更且使用由該萘酚樹脂與環氧樹脂所摻合成的組成物作為印刷配線基板用清漆時，在最終所得之多層積層板中，各層間的密接強度係顯著改善，終於完成本發明。
即，本發明關於一種酚樹脂組成物，其係含有下述通式(1)所示的萘酚酚醛清漆樹脂(a1)及下述通式(2)所示的化合物(a2)之酚樹脂組成物，
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基，n係重複單位，為1以上的整數)，
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基)，
其特徵為：前述通式(1)中的n=1體及n=2體之合計在組成物中的存在比例，以GPC測定的尖峰面積基準為10～35%的範圍，通式(1)中的n之平均為3.0～7.0的範圍，而且組成物中的化合物(a2)之以GPC測定的尖峰面積基準之含有率為1～6%之比例。
本發明更關於一種酚樹脂組成物之製造方法，其特徵為使下述通式(2)所示的化合物(a2)
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基)與甲醛(f)，在酸觸媒下進行反應，以使得生成物的軟化點成為115～150℃的範圍，而且前述化合物(a2)的殘存量以GPC測定的尖峰面積基準成為1～6%之比例。
本發明更關於一種硬化性樹脂組成物，其係以環氧樹脂用硬化劑(A)及環氧樹脂(B)為必要成分的硬化性樹脂組成物，其特徵為前述硬化劑係前述酚樹脂組成物。
本發明更關於一種硬化物，其特徵為使前述硬化性樹脂組成物進行硬化反應而成。
本發明更關於一種印刷配線基板，其係將在前述硬化性樹脂組成物中更進一步摻合有機溶劑而清漆化的樹脂組成物，含浸於補強基材中，接著積層而成。
依照本發明，可提供在硬化物展現優異的耐熱性與優異的難燃性之性能，更且在印刷配線基板用途的層間密接強度優異之硬化性樹脂組成物，可適用作為該組成物中的環氧樹脂用硬化劑之酚樹脂組成物，前述硬化性樹脂組成物的硬化物，以及耐熱性、難燃性及密接性優異之印刷配線基板。
 實施發明的形態
以下詳細說明本發明。
本發明的酚樹脂組成物係含有下述通式(1)所示的萘酚酚醛清漆樹脂(a1)及下述通式(2)所示的化合物(a2)之酚樹脂組成物，
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基，n係重複單位，為1以上的整數)，
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基)，
其特徵為：前述通式(1)中的n=1體及n=2體之合計在組成物中的存在比例，以GPC測定的尖峰面積基準為10～35%的範圍，通式(1)中的n之平均為3.0～7.0的範圍，而且組成物中的化合物(a2)之以GPC測定的尖峰面積基準之含有率為1～6%之比例。
即，由於前述通式(1)中的n=1體及n=2體在GPC測定中的尖峰面積之合計係酚樹脂組成物中的10～35%之範圍，通式(1)中的n之平均為3.0～7.0之範圍，可成為高分子量且分子量分布廣之萘酚酚醛清漆樹脂，可抑制熱所導致的分解，除了與萘骨架的剛直骨架所具有的耐熱性相輔，展現優異的耐熱性，難燃性亦顯著升高。於此等之中，從硬化物的難燃性優異之點來看。尤佳為前述通式(1)中的n=1體及n=2體之GPC測定的尖峰面積之合計，係酚樹脂組成物中的20～35%之範圍，而且n的平均為3.0～5.0之範圍。
又，由於組成物中的化合物(a2)之以GPC測定的尖峰面積基準之含有率成為1～6%之比例，故減低酚樹脂組成物的黏度，結果硬化反應充分地進行，不會導致耐熱性的顯著降低，密接性係顯著提高，更且難燃性係顯著升高。即，以往為了避免耐熱性降低，所去除的單萘酚化合物係以特定的比例殘存或添加，可減低酚樹脂組成物的黏度，硬化性係升高。結果，不會使耐熱性降低，與玻璃布等的基材之密接性係升高，可使難燃性顯著升高。
此處，所謂化合物(a2)、n=1體及n=2體的合計之GPC測定的面積比，就是藉由GPC測定所計算之本發明的酚樹脂組成物全體之面積與化合物(a2)、n=1體及n=2體的各尖峰面積之合計的面積比，具體地為藉由下述方法所測定及算出之值。
又，通式(1)中的n之平均，係在以GPC測定酚樹脂組成物中，將化合物(a2)的尖峰除外而導出數量平均分子量，以其結果為基礎而算出之值。
＜GPC測定條件＞
(3)GPC：測定條件係如以下。
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢出器：RI(差示折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020 Model II版4.10」
測定條件：管柱溫度　40℃
展開溶劑　四氫呋喃
流速　1.0ml/分鐘
標準：依據前述「GPC-8020 Model II版4.10」的測定手冊，分子量係使用已知的下述單一分布聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
試料：以樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(50μl)。
＜酚樹脂組成物中的化合物(a2)之含有率的算出方法＞
於上述的GPC測定條件下測定酚樹脂組成物，以所檢測出的酚樹脂組成物的全部尖峰面積與化合物(a2)的尖峰面積之比所算出的值。
＜n=1體及n=2體對合計在酚樹脂組成物中的存在比例之算出方法＞
於上述的GPC測定條件下測定酚樹脂組成物，以所檢測出的酚樹脂組成物的全部尖峰面積與n=1體及n=2體的各尖峰面積之合計的比所算出的值。
＜通式(1)中的n之平均的算出方法＞
通式(1)中的n之平均係於上述的GPC測定條件下測定酚樹脂組成物，由將化合物(a2)的尖峰除外之數量平均分子量(Mn)，用下述的計算式所算出者。再者，下述式中，「X」表示相當於通式(1)中的n=0體之分子量(由與化合物(a2)相同的化合物來製造萘酚酚醛清漆樹脂(a1)時，為化合物(a2)的分子量)。又，本發明中，即使含有後述的苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)時，n的平均也係由下述計算式所算出之值。
n=(Mn-X)/(X+12)
此處，萘酚酚醛清漆樹脂(a1)之通式(1)中的R1 及R2 係如前述，各自獨立地為氫原子、烷基或烷氧基。此處，作為前述烷基，可舉出甲基、乙基、異丙基、第三丁基等之碳原子數1～4的烷基，作為前述烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等之碳原子數1～4的烷氧基。本發明中，R1 及R2 特佳為氫原子、甲基、乙基、甲氧基，其中從硬化物的難燃性優異之點來看，尤佳為氫原子。
又，通式(1)中的萘酚骨架係可為α-萘酚骨架及β-萘酚骨架中的任一者，但從耐熱性提高的效果變顯著之點來看，本發明中較佳為α-萘酚骨架。再者，從溶劑溶解性、硬化物的耐熱性、難燃性優異之點來看，萘酚酚醛清漆樹脂(a1)較佳為在本發明中使用與前述化合物(a2)相同的化合物作為原料之萘酚酚醛清漆樹脂。
其次，前述化合物(a2)之通式(2)中的R1 及R2 係如前述，各自獨立地為氫原子、烷基或烷氧基。此處，作為前述烷基，可舉出甲基、乙基、異丙基、第三丁基等之碳原子數1～4的烷基，作為前述烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等之碳原子數1～4的烷氧基。本發明中，R1 及R2 特佳為氫原子、甲基、乙基、甲氧基，其中從硬化性良好、硬化物的難燃性優異之點來看，尤佳為氫原子。
前述萘酚酚醛清漆樹脂(a1)與化合物(a2)，係可以後者的GPC測定之面積比成為1～6%的方式進行摻合，成為本發明的酚樹脂組成物，但如前述，較佳為將使用與化合物(a2)相同的化合物當作原料的萘酚酚醛清漆樹脂，作為前述萘酚酚醛清漆樹脂(a1)使用。此時，藉由本發明的酚樹脂組成物之製造方法(以下將此簡稱「方法1」)來製造前述酚樹脂組成物，該方法之特徵為使下述通式(2)所示的化合物(a2)
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基)與甲醛(f)，在酸觸媒下進行反應，以使得生成物中的前述化合物(a2)之殘存量以GPC測定的尖峰面積基準成為1～6%，生成物的軟化點成為115～150℃，從工業的生產性優異，同時混合物的均勻性優異，難燃性及密接性的改善效果變更顯著之點來看係較佳。
於該方法1中，從難燃性及密接性優異之點來看，化合物(a2)與甲醛(f)的反應比例較佳為此等的莫耳比[甲醛(f)/化合物(a2)]係0.6～0.8之比例。
作為上述反應所用的甲醛(f)之甲醛源，例如可舉出福馬林、三聚甲醛、三烷等。此處，從水稀釋性或製造時的作業性之點來看，福馬林較佳為30～60質量%的福馬林。
作為上述反應所用的酸觸媒，可舉出鹽酸、硫酸、磷酸等的無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等的有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等的路易士酸等。其使用量相對於所投入的原料之總重量而言，較佳為0.1～5重量%的範圍。
又，從反應性優異之點來看，方法1的反應溫度較佳為80～150℃的範圍。
含有如此所得之聚縮合物(a1)與化合物(a2)的酚樹脂組成物，從組成物的流動性與硬化物的耐熱性之平衡優異之點來看，其軟化點較佳為110～150℃的範圍。
從不降低硬化物的耐熱性，可進一步改善難燃性及密接性之點來看，本發明的酚樹脂組成物較佳為除了萘酚酚醛清漆樹脂(a1)與化合物(a2)，還含有苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)，此處，所謂的苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)(以下簡稱「酚醛清漆成分(a3)」)，可舉出苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆(n)、及此等與萘酚類和甲醛之聚縮合物(a3’)，從難燃性及密接性的改善效果優異之點來看，特佳為含有前述酚醛清漆(n)與前述聚縮合物(a3’)成為渾然一體的樹脂成分。
此處，前述酚樹脂組成物中的酚醛清漆成分(a3)之存在比例，作為前述酚醛清漆成分(a3)中的全苯酚骨架對前述聚縮合物(a1)及化合物(a2)中的全萘酚骨架之比例，從硬化物的難燃性及密接性之改善效果變顯著之點來看，較佳為每1莫耳萘酚骨架的苯酚骨架為0.2～0.01莫耳之比例。
此處，上述每1莫耳萘酚骨架的苯酚骨架的莫耳之比例如係藉由13 C-NMR測定來計算，具體地藉由下述方法所測定及算出之值。
<13 C-NMR測定條件＞
13 C-NMR：測定條件係如以下。
裝置：日本電子(股)製AL-400
測定模式：SGNNE(NOE消去的1H完全去耦合法)
溶劑：二甲亞碸
脈衝角度：45℃脈衝
試料濃度：30wt%
累計次數：10000次
＜每1莫耳萘酚骨架的苯酚骨架之莫耳比例的算出方法＞
於上述13 C-NMR測定條件下測定酚樹脂組成物時，在145ppm至160ppm之間檢測出的羥基所鍵結的碳原子之尖峰的累計值(α)與在100ppm至140ppm之間檢測出的羥基所沒有鍵結的碳原子對尖峰的積分值(β)之關係，滿足下式(1)及下式(2)。此處，(X)表示萘酚骨架的莫耳數，(Y)表示苯酚骨架的莫耳數。
X +Y =α　式(1)
9X +5Y =β　式(2)
因此，根據上述式(1)及式(2)，每1莫耳萘酚骨架的苯酚骨架之莫耳比例(Y/X)係可由下式(3)算出。
於本發明的酚樹脂組成物中，作為摻合酚醛清漆成分(a3)的方法，具體地可舉出在製造該酚樹脂組成物之際，使下述通式(2)所示的化合物(a2)
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基)與甲醛(f)和苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)，在酸觸媒下進行反應，以使得到生成物中的前述化合物(a2)之殘存量以GPC測定的尖峰面積基準成為1～6%，生成物的軟化點成為115～150℃之方法(以下將此簡稱「方法2」)。於本發明中，藉由該方法2來製造含有酚醛清漆成分(a3)的酚樹脂組成物時，從該酚樹脂組成物的工業生產性變良好，同時該酚樹脂組成物的均勻性優異，難燃性及密接性的改善效果變更顯著之點來看係較佳。
此處，前述方法2所使用的苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆(a3)，具體地可舉出苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆等。於本發明中，從難燃性優異之點來看，較佳為甲酚酚醛清漆。又，從一邊保持高的最終所得之酚樹脂組成物的流動性，一邊難燃性及密接性的改善效果變良好之點來看，該苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆(a3)較佳為軟化點在60～120℃的範圍，更且前述條件下的GPC測定之平均核體數在3～10的範圍。
前述方法2中的苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆(n)使用量，較佳係原料成分中的0.5～10質量%之比例。此處所述的原料成分，就是表示化合物(a2)、甲醛(f)及苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆(a3)的總量者。另一方面，化合物(a2)與甲醛(f)的反應比例，係與方法1的情況同樣，從難燃性及密接性優異之點來看，莫耳比[甲醛(f)/化合物(a2)]較佳為0.6～0.8之比例。
又，方法2所用的酸觸媒係與方法1的情況同樣，可舉出鹽酸、硫酸、磷酸等的無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等的有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等的路易士酸等。其使用量相對於所投入的原料之總重量而言，較佳為0.1～5重量%的範圍。
從反應性優異之點來看，方法2的反應溫度較佳為80～150℃的範圍。
如此藉由方法2所製造之酚樹脂組成物，從組成物的流動性與硬化物的耐熱性之平衡優異之點來看，其軟化點較佳為110～150的範圍。
以上詳述的酚樹脂組成物係如前述，特別適用作為環氧樹脂用硬化劑。因此，作為以環氧樹脂用硬化劑(A)及環氧樹脂(B)為必要成分的本發明之硬化性樹脂組成物中的前述環氧樹脂用硬化劑(A)使用，從耐熱性、難燃性及密接性的改善效果優異之點來看係較佳。
此處所用的環氧樹脂(B)係可使用各種的環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等的聯苯型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚類與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物之環氧化物、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、二環氧丙氧基萘、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基-1-萘基)烷等之在分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂；含磷原子的環氧樹脂等。又，此等環氧樹脂係可單獨使用，也可混合2種以上。
此處，作為含磷原子的環氧樹脂，可舉出9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱「HCA」)的環氧化物、使HCA與醌類反應而得之酚樹脂的環氧化物、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂經HCA改性之環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂經HCA改性之環氧樹脂，以及雙酚A型環氧樹脂經HCA與醌類反應所得之酚樹脂改性而得之環氧樹脂等。
於上述環氧樹脂之中，尤其從耐熱性之點來看，較佳為在分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，另外從溶劑溶解性之點來看，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。
以上詳述的環氧樹脂用硬化劑(A)與環氧樹脂(B)之摻合比例，從耐熱性優之點來看，較佳為使得環氧樹脂(B)中的環氧基與酚樹脂組成物中的酚性羥基之當量比(環氧基/羥基)成為1/0.7～1/1.5之比例。
本發明的硬化性樹脂組成物係使用前述酚樹脂組成物作為環氧樹脂用硬化劑，但按照需要，亦可適宜併用其它環氧樹脂用硬化劑(A’)。作為此處可使用的其它環氧樹脂用硬化劑，可舉出胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等的各種眾所周知的硬化劑。具體地，作為胺系化合物，可舉出二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3 -胺錯合物、胍衍生物等；作為醯胺系化合物，可舉出氰胍、由亞麻油酸的二聚物與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂等；作為酸酐系化合物，可舉出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基納狄克酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐等；作為苯酚系化合物，可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xyloc樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯性酚樹脂(經雙亞甲基連結苯酚核的多價苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(經雙亞甲基連結苯酚核的價萘酚化合物)、胺基三改性酚樹脂(經蜜胺、苯并胍胺等連結苯酚核的多價苯酚化合物)或含烷氧基的芳香環改性酚醛清漆樹脂(經甲醛連結苯酚核及含烷氧基的芳香環之多價苯酚化合物)等的多價苯酚化合物。
使用前述其它環氧樹脂用硬化劑(A’)時，其使用量較佳為使得環氧樹脂用硬化劑(A’)中的活性氫與環氧樹脂用硬化劑(A)中的酚性羥基之當量比(活性氫/羥基)成為1/10～5/1之範圍。
又，按照需要亦可在本發明的硬化性樹脂組成物中適宜併用硬化促進劑。作為前述硬化促進劑，可使用各種者，例如可舉出磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。尤其在作為半導體密封材料用途使用時，從硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異之點來看，較佳為咪唑化合物中的2-乙基-4-甲基咪唑、磷系化合物中的三苯基膦、三級胺中的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
將以上詳述的本發明之硬化性樹脂組成物調製成印刷配線基板用清漆時，較佳為在上述各成分中摻合其它有機溶劑(C)。作為此處可使用的前述有機溶劑，可舉出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖劑、乙二醇乙二酯、丙二醇單甲基醚乙二酯等，其選擇或恰當的使用量係可按照用途來適宜選擇，例如在印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等之沸點為160℃以下的極性溶劑，而且較佳為以不揮發份成為40～80質量%之比例使用。另一方面，於增層用黏著薄膜用途中，作為有機溶劑，例如較宜使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙二酯、丙二醇單甲基醚乙二酯、卡必醇乙二酯等的醋酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，而且較佳為以不揮發份成為30～60質量%之比例使用。
又，為了更提高難燃性，例如於印刷配線板的領域中，上述熱硬化性樹脂組成物亦可摻合實質上不含有鹵素原子的非鹵素系難燃劑。
作為前述非鹵素系難燃劑，例如可舉出磷系難燃劑、氮系難燃劑、聚矽氧系難燃劑、無機系難燃劑、有機金屬鹽系難燃劑等，於此等的使用之際亦完全沒有限制，可單獨使用，也可複數使用同一系的難燃劑，另外亦可組合不同系的難燃劑使用。
作為前述磷系難燃劑，可使用無機系、有機系中的任一者。作為無機系化合物，例如可舉出紅磷、磷酸-銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等的磷酸銨類、磷酸醯胺等的無機系含氮磷化合物。
又，以防止水解等為目的，前述紅磷較佳為施有表面處理，作為表面處理方法，例如可舉出(i)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或此等的混合物等無機化合物進行被覆處理之方法，(ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等的無機化合物及酚樹脂等的熱硬化性樹脂之混合物進行被覆處理之方法，(iii)於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等的無機化合物之被膜上，以酚樹脂等的熱硬化性樹脂進行雙重被覆處理之方法等。
前述有機磷系化合物，例如可舉出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機系含氮磷化合物等之泛用有機磷系化合物，以及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等的環狀有機磷化合物，及使其與環氧樹脂或酚樹脂等的化合物反應而成之衍生物等。
彼等的摻合量係可按照磷系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其它成分、所欲的難燃性之程度來適宜選擇，例如在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其它填充材或添加劑等全部的硬化性樹脂組成物100質量份中，使用紅磷當作非鹵素系難燃劑時，較佳為以0.1～2.0質量份的範圍摻合，使用有機磷化合物時同樣地較佳為以0.1～10.0質量份的範圍摻合，特佳為以0.5～6.0質量份的範圍摻合。
又，使用前述磷系難燃劑時，亦可在該磷系難燃劑中併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
作為前述氮系難燃劑，例如可舉出三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻等，較佳為三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
作為前述三化合物，例如可舉出蜜胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚二氰亞胺、蜜白胺、琥珀醯胍胺、伸乙基二蜜胺、聚磷酸蜜胺、三胍胺等，還可舉出例如(i)硫酸脒基蜜胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等的硫酸胺基三化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等的苯酚類與蜜胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、甲醯胍胺等的蜜胺類及甲醛之共縮合物，(iii)前述(ii)的共縮合物與苯酚甲醛縮合物等對酚樹脂類的混合物，(iv)更以桐油、異構化亞麻仁油等將前述(ii)、(iii)改性者等。
作為前述三聚氰酸化合物的具體例，例如可舉出三聚氰酸、三聚氰酸蜜胺等。
前述氮系難燃劑的摻合量係可按照氮系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其它成分、所欲的難燃性之程度來適宜選擇，例如在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其它填充材或添加劑等全部的硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.05～10質量份的範圍摻合，特佳為以0.1～5質量份的範圍摻合。
又，使用前述氮系難燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為前述聚矽氧系難燃劑，只要是含有矽原子的有機化合物，則可無限制地使用，例如可舉出聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。
前述聚矽氧系難燃劑的摻合量係可按照聚矽氧系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其它成分、所欲的難燃性之程度來適宜選擇，例如在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其它填充材或添加劑等全部的硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.05～20質量份的範圍摻合。又，使用前述聚矽氧系難燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
作為前述無機系難燃劑，例如可舉出金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
作為前述金屬氫氧化物的具體例，例如可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
作為前述金屬酸化物的具體例，例如可舉出鉬酸鋅、三酸化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
作為前述金屬碳酸鹽化合物的具體例，例如可舉出碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼式碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
作為前述金屬粉的具體例，例如可舉出鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
作為前述硼化合物的具體例，例如可舉出硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
作為前述低熔點玻璃的具體例，例如可舉出Sipre(牧水‧布朗恩公司)、水合玻璃SiO2 -MgO-H2 O、PbO-B2 O3 系、ZnO-P2 O5 -MgO系、P2 O5 -B2 O3 -PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2 O5 -TeO2 系、Al2 O3 -H2 O系、硼矽酸鉛系等的玻璃狀化合物。
前述無機系難燃劑的摻合量係可按照無機系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其它成分、所欲的難燃性之程度來適宜選擇，例如在摻合有氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其它填充材或添加劑等全部的硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.5～50質量份的範圍摻合，特佳為以5～30質量份的範圍摻合。
作為前述有機金屬鹽系難燃劑，例如可舉出二茂鐵、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物以離子鍵結或配位鍵結的化合物等。
前述有機金屬鹽系難燃劑的摻合量係可按照有機金屬鹽系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其它成分、所欲的難燃性之程度來適宜選擇，例如在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其它填充材或添加劑等全部的硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.005～10質量份的範圍摻合。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，視需要可摻合無機質填充材。作為前述無機質填充材，例如可舉出熔融矽石、結晶矽石、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。當前述無機填充材的摻合量特別大時，較佳為使用熔融矽石。前述熔融矽石亦可使用粉碎狀、球狀中的任一者，為了提高熔融矽石的摻合量且抑制成形材料的熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。再者，為了提高球狀矽石的摻合量，較佳為適當調整球狀矽石的粒度分布。其填充率在硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.5～100質量份的範圍摻合。又，當使用於導電糊等的用途時，可使用銀粉或銅粉等的導電性填充劑。
本發明的硬化性樹脂組成物視需要亦可添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種的摻合劑。
本發明的硬化性樹脂組成物係可藉由將上述各成分均勻混合而得。摻合有本發明的環氧樹脂、硬化劑以及視需的硬化促進劑之本發明的硬化性樹脂組成物，係可藉由與習知的方法同樣的方法容易地成為硬化物。作為該硬化物，可舉出積層物、澆鑄物、黏著層、塗膜、薄膜等的成形硬化物。
作為使用本發明的硬化性樹脂組成物之用途，可舉出印刷配線板材料、樹脂澆鑄材料、黏著劑、增層基板用層間絕緣材料、增層用黏著薄膜等。又，於此等各種用途之中，在印刷配線板或電子電路基板用絕緣材料、增層用黏著薄膜用途，可使用作為在基板內埋入有電容器等被動零件或IC晶片等主動零件的所謂電子零件內建用基板用的絕緣材料。於此等之中，從高耐熱性及難燃性等特性來看，較宜使用在印刷配線板材料或增層用黏著薄膜。
此處，於由本發明的硬化性樹脂組成物來製造印刷電路基板中，可舉出將含有前述有機溶劑(C)之清漆狀的硬化性樹脂組成物，更且摻合有機溶劑(C)而清漆化的樹脂組成物，含浸於補強基材中，重疊銅箔後進行加熱壓合的方法。此處所可使用的補強基材，可舉出紙、玻璃布、玻璃不織布、芳香族聚醯胺紙、芳香族聚醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。若更詳述該方法，則首先將前述清漆狀的硬化性樹脂組成物，以對應於所用的溶劑種類之加熱溫度，較佳為以50～170℃進行加熱，而得到硬化物的預浸物。作為此時所用的樹脂組成物與補強基材之質量比例，並沒有特別的限定，一般較佳為調製以使得預浸物中的樹脂部分成為20～60質量%。其次，藉由常用方法，積層如上述所得之預浸物，適當地重疊銅箔，在1～10MPa的加壓下，以170～250℃加熱壓合10分鐘～3小時，可得到目的之印刷電路基板。
使用本發明的硬化性樹脂組成物作為光阻油墨時，例如可舉出使用陽離子聚合觸媒當作該硬化性樹脂組成物的觸媒，再添加顏料、滑石及填料以成為光阻油墨用組成物後，藉由網版印刷方式塗佈在印刷基板上後，形成光阻油墨硬化物之方法。
使用本發明的硬化性樹脂組成物作為導電糊時，例如可舉出使微細導電性粒子分散於該硬化性樹脂組成物中而成為異方向性導電膜用組成物之方法，成為在室溫為液狀的電路連接用糊樹脂組成物或異方向性導電黏著劑之方法。
作為由本發明的硬化性樹脂組成物來得到增層基板用層間絕緣材料之方法，例如使用噴塗法、簾幕塗覆法等，將適宜摻合有橡膠、填料等的該硬化性樹脂組成物塗布於形成有電路的配線基板後，使硬化。然後，按照需要進行指定的貫通孔部等之開孔後，藉由粗化劑處理，以熱水洗其表面，而形成凹凸，將銅等的金屬鍍敷處理。作為前述鍍敷方法，較佳為無電解鍍敷、電解鍍敷處理，而且作為前述粗化劑，可舉出氧化劑、鹼、有機溶劑等。按照所欲，依順序重複如此的操作，將樹脂絕緣層及指定的電路圖案之導體層交互地增層而形成，亦可得到增層基板。惟，貫通孔部的開孔係在最外層的樹脂絕緣層的形成後進行。又，亦可將在銅箔上使該樹脂組成物半硬化而成之附樹脂的銅箔，以170～250℃加熱壓合於形成有電路的配線基板上，形成粗化面，省略鍍敷處理的步驟，而製作增層基板。
由本發明的硬化性樹脂組成物來製造增層用黏著薄膜之方法，例如可舉出將本發明的硬化性樹脂組成物塗布於支持薄膜上，使形成樹脂組成物層，而成為多層印刷配線板用的黏著薄膜之方法。
使用本發明的硬化性樹脂組成物於增層用黏著薄膜時，重要的是該黏著薄膜係在真空積層法的積層之溫度條件(通常70℃～140℃)下軟化，於與電路基板之積層的同時，電路基板中所存在的通孔或貫通孔內的樹脂填充係顯示可能的流動性(樹脂流動)，較佳為摻合上述各成分以展現如此的特性。
此處，多層印刷配線板的貫通孔之直徑通常為0.1～0.5mm，深度通常為0.1～1.2mm，一般較佳為在此範圍使樹脂填充成為可能。再者，於積層電路基板的兩面時，宜填充貫通孔的1/2左右。
上述製造黏著薄膜的方法，具體地可藉由在調製清漆狀的本發明之硬化性樹脂組成物後，於支持薄膜(y)的表面上，塗布此清漆狀的組成物，再進行加熱或噴吹熱風等而使有機溶劑乾燥，形成硬化性樹脂組成物的層(x)而製造。
所形成的層(x)之厚度通常為導體層的厚度以上。由於電路基板所具有的導體層之厚度通常為5～70μm的範圍，故樹脂組成物層的厚度較佳為具有10～100μm的厚度。
再者，本發明中的層(x)亦可被後述的保護薄膜所保護。藉由保護薄膜進行保護，可防止灰塵等對樹脂組成物層表面的附著或損傷。
前述支持薄膜及保護薄膜例如是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺，更且脫模紙或銅箔、鋁箔等的金屬箔等。再者，支持薄膜及保護薄膜亦可施予消光處理、電暈處理以及脫模處理。
支持薄膜的厚度係沒有特別的限定，通常為10～150μm，較佳以25～50μm的範圍使用。又，保護薄膜的厚度較佳為1～40μm。
上述支持薄膜(y)係在積層於電路基板後，或在藉由加熱硬化而形成絕緣層後，被剝離。若於將黏著薄膜加熱硬化後，剝離支持薄膜(y)，則可防止硬化步驟的灰塵等之附著。於硬化後剝離時，通常對支持薄膜預先施予脫模處理。
其次，使用如上述所得之黏著薄膜來製造多層印刷配線板的方法，例如以保護薄膜保護層(x)時，係在剝離此等後，以層(x)直接接觸電路基板的方式，在電路基板的一面或兩面，例如藉由真空積層法進行積層。積層的方法係可為分批式或輥的連續式。又，於進行積層之前，視需要亦可將黏著薄膜及電路基板加熱(預熱)。
積層的條件係壓合溫度(積層溫度)較佳為70～140℃，壓合壓力較佳為1～11kgf/cm2 (9.8×104 ～107.9×104 N/m2 )，較佳於空氣壓力20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行積層。
作為得到本發明的硬化物之方法，只要根據一般的硬化性樹脂組成物之硬化方法即可，例如加熱溫度條件係可按照所組合的硬化劑之種類或用途等而適宜選擇，但亦可將由上述方法所得之組成物以室溫～250℃左右溫度範圍進行加熱。
因此，藉由使用該酚樹脂組成物，於成為硬化物時，可展現耐熱性與難燃性，可適用於最尖端的印刷配線板材料。又，該酚樹脂組成物係可藉由本發明的製造方法容易高效率地製造，使對應於目的之前述性能的水準之分子設計成為可能。
【實施例】
其次，藉由實施例、比較例來具體說明本發明，以下中的「份」及「%」只要沒有特別預先指明，則係以質量為基準。再者，軟化點、GPC、13 C-NMR及MS係在以下的條件下測定。
(1)軟化點測定法：依據JIS K7234
(2)GPC：測定條件係如以下。
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢出器：RI(差示折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020 Model II版4.10」
測定條件：管柱溫度　40℃
展開溶劑　四氫呋喃
流速1.0ml/分鐘
標準：依據前述「GPC-8020 Model II版4.10」的測定手冊，分子量係使用已知的下述單一分布聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
試料：以樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(50μl)。
(3)13 C-NMR：測定條件係如以下。
裝置：日本電子(股)製AL-400
測定模式：SGNNE(NOE消去的1H完全去耦合法)
溶劑：二甲亞碸
脈衝角度：45℃脈衝
試料濃度：30wt%
累計次數：10000次
(4)MS：日本電子股份有限公司製　雙重會聚型質量分析裝置AX505H(FD505H)
實施例1
於裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，投入505質量份(3.50莫耳)的α-萘酚、158質量份的水、5質量份的草酸，邊以45分鐘自室溫升溫到100℃為止邊攪拌。接著，費1小時滴下177質量份(2.45莫耳)的42質量%福馬林水溶液。滴下結束後，再於100℃攪拌1小時，然後以3小時升溫到180℃為止。反應結束後，於加熱減壓下去除去反應系內所殘留的水分，而得到498質量份的酚樹脂組成物(A-1)。
所得之酚樹脂組成物(A-1)的軟化點為133℃(B&R法)、羥基當量為154克/當量。第1圖顯示所得之酚樹脂組成物(A-1)的GPC圖。
酚樹脂組成物(A-1)中的α-萘酚單體之GPC測定的面積比為3.0%，前述通式(1)(R1 及R2 為氫原子的成分)中的n之平均為3.9，酚樹脂組成物(A-1)中的2核體與3核體之GPC測定的面積比之合計(前述通式(1)中的R1 及R2 為氫原子時的n=1體與n=2體之合計)為27.0%。
實施例2
於裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，投入505質量份(3.50莫耳)的α-萘酚、21份(甲酚骨架的莫耳數：0.18莫耳)的軟化點75℃(B & R法)之甲酚酚醛清漆樹脂、158質量份的水、5質量份的草酸，邊以45分鐘自室溫升溫到100℃為止邊攪拌。接著，費1小時滴下186質量份(2.57莫耳)的42質量%福馬林水溶液。滴下結束後，再於100℃攪拌1小時，然後以3小時升溫到180℃為止。反應結束後，於加熱減壓下，吹入水蒸氣而去除一部分的游離之α-萘酚，得到505質量份的酚樹脂組成物(A-2)。所得之酚樹脂組成物(A-2)的軟化點為137℃(B & R法)，羥基當量為155克/當量。第2圖顯示所得之酚樹脂組成物(A-2)的GPC圖。
酚樹脂組成物(A-2)中的α-萘酚單體之GPC測定的面積比為1.5%，前述通式(1)(R1 及R2 為氫原子的成分)中的n之平均為4.0，酚樹脂組成物(A-2)中的2核體與3核體之GPC測定的面積比之合計(前述通式(1)中的R1 及R2 為氫原子時的n=1體與n=2體之合計)為27.5%。
實施例3
除了作為原料成分，變更為505質量份(3.50莫耳)的α-萘酚、21質量份(甲酚骨架的莫耳數：0.18莫耳)的軟化點75℃(B & R法)之甲酚酚醛清漆樹脂、186質量份(2.57莫耳)的42質量%福馬林水溶液以外，與實施例1同樣地得到521質量份的酚樹脂組成物(A-3)。所得之酚樹脂組成物(A-3)的軟化點為129℃(B & R法)，羥基當量為152克/當量。第3圖顯示所得之酚樹脂組成物(A-3)的GPC圖，第4圖顯示13 C-NMR圖，第5圖顯示FD-MS的光譜。
酚樹脂組成物(A-3)中的α-萘酚單體之GPC測定的面積比為3.8%，前述通式(1)(R1 及R2 為氫原子的成分)中的n之平均為4.0，酚樹脂組成物(A-3)中的2核體與3核體之GPC測定的面積比之合計(前述通式(1)中的R1 及R2 為氫原子時的n=1體與n=2體之合計)為26.4%。又，每1莫耳萘酚骨架的苯酚骨架之莫耳比例為0.05。
實施例4
除了作為原料成分，變更為180質量份(2.49莫耳)的42質量%福馬林水溶液以外，與實施例3同樣地得到510質量份的酚樹脂組成物(A-4)。所得之酚樹脂組成物(A-4)的軟化點為120℃(B & R法)，羥基當量為152克/當量。第6圖顯示所得之酚樹脂組成物(A-4)的GPC圖。
酚樹脂組成物(A-4)中的α-萘酚單體之GPC測定的面積比為4.6%，前述通式(1)(R1 及R2 為氫原子的成分)中的n之平均為3.8，酚樹脂組成物(A-4)中的2核體與3核體之GPC測定的面積比之合計(前述通式(1)中的R1 及R2 為氫原子時的n=1體與n=2體之合計)為30.5%。又，每1莫耳萘酚骨架的苯酚骨架之莫耳比例為0.05。
實施例5
除了作為原料成分，變更為173質量份(2.39莫耳)的42質量%福馬林水溶液以外，與實施例3同樣地得到502質量份的酚樹脂組成物(A-5)。所得之酚樹脂組成物(A-5)的軟化點為113℃(B & R法)，羥基當量為152克/當量。第7圖顯示所得之酚樹脂組成物(A-5)的GPC圖。
酚樹脂組成物(A-5)的GPC測定之α-萘酚單體的GPC測定的面積比為5.5%，前述通式(1)(R1 及R2 為氫原子的成分)中的n之平均為3.3，酚樹脂組成物(A-5)中的2核體與3核體之GPC測定的面積比之合計(前述通式(1)中的R1 及R2 為氫原子時的n=1體與n=2體之合計)為33.6%。又，每1莫耳萘酚骨架的苯酚骨架之莫耳比例為0.05。
比較例1
於裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，投入505質量份(3.50莫耳)的α-萘酚、21份(甲酚骨架的莫耳數：0.18莫耳)的軟化點75℃(B & R法)之甲酚酚醛清漆樹脂、158質量份的水、5質量份的草酸，邊以45分鐘自室溫升溫到100℃為止邊攪拌。接著，費1小時滴下146質量份(2.02莫耳)的42質量%福馬林水溶液。滴下結束後，再於100℃攪拌1小時，然後以3小時升溫到180℃為止。反應結束後，於加熱減壓下去除去反應系內所殘留的水分，而得到505質量份的酚樹脂組成物(A-6)。所得之酚樹脂組成物(A-6)的軟化點為95℃(B & R法)，羥基當量為151克/當量。第8圖顯示所得之酚樹脂組成物(A-6)的GPC圖。
酚樹脂組成物(A-6)中的α-萘酚單體之GPC測定的面積比為10.2%，前述通式(1)(R1 及R2 為氫原子的成分)中的n之平均為2.3，酚樹脂組成物(A-6)中的2核體與3核體之GPC測定的面積比之合計(前述通式(1)中的R1 及R2 為氫原子時的n=1體與n=2體之合計)為46.0%。又，每1莫耳萘酚骨架的苯酚骨架之莫耳比例為0.05。
比較例2
於裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，投入505質量份(3.50莫耳)的α-萘酚、158份的水、5份的草酸，邊以45分鐘自室溫升溫到100℃為止邊攪拌。接著，費1小時滴下186質量份(2.45莫耳)的42質量%福馬林水溶液。滴下結束後，再於100℃攪拌1小時，然後以3小時升溫到180℃為止。反應結束後，升溫至200℃，於加熱減壓下，吹入水蒸氣而去除游離的α-萘酚，得到475份的萘酚酚醛清漆化合物(A-7)。所得之萘酚酚醛清漆化合物(A-7)的軟化點為142℃(B & R法)，羥基當量為157克/當量。第9圖顯示所得之萘酚酚醛清漆化合物(A-7)的GPC圖。
萘酚酚醛清漆化合物(A-7)中的α-萘酚單體之GPC測定的面積比為0%，前述通式(1)(R1 及R2 為氫原子的成分)中的n之平均為4.0，萘酚酚醛清漆化合物(A-7)中的2核體與3核體之GPC測定的面積比之合計(前述通式(1)中的R1 及R2 為氫原子時的n=1體與n=2體之合計)為27.4%。
比較例3
於裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，投入505質量份(3.50莫耳)的α-萘酚、80質量份(2.45莫耳)的92質量%多聚甲醛，邊自室溫起升溫到110℃為止邊攪拌。於110℃攪拌2小時，然後以3小時升溫到180℃為止。反應結束後，升溫至200℃，於加熱減壓下去除游離的α-萘酚，得到475份的酚樹脂組成物(A-8)。所得之酚樹脂組成物(A-8)的軟化點為103℃(B & R法)，羥基當量為152克/當量。第10圖顯示所得之酚樹脂組成物(A-8)的GPC圖。
酚樹脂組成物(A-8)中的α-萘酚單體之GPC測定的面積比為2.7%，前述通式(1)(R1 及R2 為氫原子的成分)中的n之平均為2.9，酚樹脂組成物(A-8)中的2核體與3核體之GPC測定的面積比之合計(前述通式(1)中的R1 及R2 為氫原子時的n=1體與n=2體之合計)為40.6%。
實施例6～10、比較例4～6
依照下述表1記載的摻合，摻合DIC(股)製「N-770」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：183g/eq)當作環氧樹脂，摻合(A-1)～(A-8)當作酚樹脂成分，摻合2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)當作硬化促進劑，摻合甲基乙基酮以使得最終的各組成物之不揮發份(N.V.)成為58質量%而調整。
其次，於如下述的條件下使硬化而試作積層板，藉由下述的方法評價耐熱性、密接性及難燃性。表1中顯示結果。
＜積層板製作條件＞
基材：日東紡績股份有限公司製　玻璃布「#2116」(210×280mm)
層數：6預浸物化條件：160℃
硬化條件：於200℃、40kg/cm2 下1.5小時，成型後板厚：0.8mm
＜耐熱性(玻璃轉移溫度)＞
使用黏彈性測定裝置(DMA：RHEOMETRIC公司製固體黏彈性測定裝置RSAII，矩形張力法；頻率1Hz、升溫速度3℃/min)，將彈性模數變化成為最大(tanδ變化率為最大)的溫度當作玻璃轉移溫度評價。
＜密接性(層間剝離強度)＞
層間剝離強度：依據JIS-K6481進行評價。
＜難燃性＞
依據UL-94試驗法，使用5根厚度0.8mm的試驗片進行燃燒試驗。
表1中的縮寫符號係如以下。
「A-1」：實施例1所得之酚樹脂組成物(A-1)
「A-2」：實施例2所得之酚樹脂組成物(A-2)
「A-3」：實施例3所得之酚樹脂組成物(A-3)
「A-4」：實施例4所得之酚樹脂組成物(A-4)
「A-5」：實施例5所得之酚樹脂組成物(A-5)
「A-6」：比較例1所得之酚樹脂組成物(A-6)
「A-7」：比較例2所得之萘酚酚醛清漆化合物(A-7)
「A-8」：比較例3所得之酚樹脂組成物(A-8)
「N-770」：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC製「N-770」，環氧當量183g/eq)，「2E4MZ」：2-乙基-4-甲基咪唑
＊1：1次接火的最大燃燒時間(秒)
＊2：5根試驗片的合計燃燒時間(秒)
第1圖係實施例1所得之酚樹脂組成物(A-1)的GPC圖。
第2圖係實施例2所得之酚樹脂組成物(A-2)的GPC圖。
第3圖係實施例3所得之酚樹脂組成物(A-3)的GPC圖。
第4圖係實施例3所得之酚樹脂組成物(A-3)的13 C-NMR圖。
第5圖係實施例3所得之酚樹脂組成物(A-3)的FD-MS之光譜。
第6圖係實施例4所得之酚樹脂組成物(A-4)的GPC圖。
第7圖係實施例5所得之酚樹脂組成物(A-5)的GPC圖。
第8圖係比較例1所得之酚樹脂組成物(A-6)的GPC圖。
第9圖係比較例2所得之萘酚酚醛清漆化合物(A-7)的GPC圖。
第10圖係比較例3所得之酚樹脂組成物(A-8)的GPC圖。

Claims (7)

  1. 一種酚樹脂組成物，其係含有下述通式(1)所示的萘酚酚醛清漆樹脂(a1)及下述通式(2)所示的化合物(a2)之酚樹脂組成物， (式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基，n係重複單位，為1以上的整數)， (式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基)，其特徵為：通式(1)中的n=1體及n=2體之合計在組成物中的存在比例，以GPC測定的尖峰面積基準為10~35%的範圍，通式(1)中的n之平均為3.0~7.0的範圍，而且組成物中的化合物(a2)之以GPC測定的尖峰面積基準之含有率為1~6%之比例。
  2. 如申請專利範圍第1項之酚樹脂組成物，其中酚樹脂組成物的軟化點在115~150℃的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之酚樹脂組成物，其中除了該萘酚酚醛清漆樹脂(a1)及化合物(a2)，還更進一步含有苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)。
  4. 如申請專利範圍第3項之酚樹脂組成物，其中該苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)的存在比例，以該酚醛清漆成分(a3)中的全苯酚骨架對該萘酚酚醛清漆樹脂(a1)及化合物(a2)中的全萘酚骨架之比例表示，每1莫耳萘酚骨架的苯酚骨架為0.2~0.01莫耳之比例。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其係以環氧樹脂用硬化劑(A)及環氧樹脂(B)為必要成分的硬化性樹脂組成物，其特徵為該環氧樹脂用硬化劑(A)係如申請專利範圍第1至4項中任一項之酚樹脂組成物。
  6. 一種硬化物，其特徵為使如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物進行硬化反應而成。
  7. 一種印刷配線基板，其係將在如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物中更進一步摻合有機溶劑(C)而清漆化的樹脂組成物，含浸於補強基材中，接著積層而成。
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