JP2007015890A - Substrate for carbon nanotube formation, its manufacturing method, and carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ形成用基材及びその製造方法並びにカーボンナノチューブに関する。本発明に係るカーボンナノチューブは、例えば電子デバイスや各種構造材に適用することができる。 The present invention relates to a carbon nanotube-forming substrate, a method for producing the same, and a carbon nanotube. The carbon nanotube according to the present invention can be applied to, for example, electronic devices and various structural materials.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）は、炭素６員環が連なったグラファイトシートをチューブ状に丸めた構造を有する直径約０．４ｎｍ〜数ｎｍの管状材料である。このカーボンナノチューブは、近年、ナノテクノロジーの発展を牽引する材料として注目されており、その独特な形状やサイズから、これまでにない新規かつ多様な物性を発現することが数多くの実験的・理論的研究によって実証されている。 A carbon nanotube (CNT: Carbon Nanotube) is a tubular material having a diameter of about 0.4 nm to several nm having a structure in which a graphite sheet having a continuous carbon 6-membered ring is rolled into a tube shape. In recent years, carbon nanotubes have attracted attention as a material that drives the development of nanotechnology, and due to their unique shape and size, many new experimental and theoretical properties have emerged that are new and diverse. It has been demonstrated by research.
特に、カーボンナノチューブは、その直径やカイラリティ（螺旋構造）に敏感に依存して、金属的特性や半導体特性を示すことが知られている。このため、カーボンナノチューブをトランジスタやセンサー等の電子デバイスに応用することで、既存デバイスの特性を凌駕する高性能、高機能な次世代デバイスへの発展が期待できる。このような次世代デバイスへの発展には、カーボンナノチューブの直径やカイラリティを制御することが極めて重要となるが、有効な制御法は発見されていない。 In particular, carbon nanotubes are known to exhibit metallic characteristics and semiconductor characteristics depending on their diameter and chirality (spiral structure). For this reason, the application of carbon nanotubes to electronic devices such as transistors and sensors can be expected to develop into high-performance, high-functional next-generation devices that surpass the characteristics of existing devices. Controlling the diameter and chirality of carbon nanotubes is extremely important for the development of such next-generation devices, but no effective control method has been discovered.
現在、カーボンナノチューブの形成にあたっては種々の方法が用いられている。そのうち、触媒金属を併用した化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃｌａ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法やレーザ蒸着法は、グラファイトの生成に対して触媒作用を有する触媒金属を基板上に分散させ、この触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させるものである。このように基板上にカーボンナノチューブを形成することのできる、触媒金属を併用したＣＶＤ法やレーザ蒸着法は、デバイス構造の構築へと技術展開する上で利得が大きい有力な方法である。 Currently, various methods are used to form carbon nanotubes. Among them, in the chemical vapor deposition (CVD) method and the laser deposition method using a catalyst metal in combination, a catalyst metal having a catalytic action for the formation of graphite is dispersed on a substrate, and this catalyst metal is used as a nucleus. It grows carbon nanotubes. As described above, the CVD method and the laser vapor deposition method, which can form a carbon nanotube on a substrate, in combination with a catalytic metal, are powerful methods with a large gain in developing the device structure.
このような触媒金属を併用したＣＶＤ法等に用いられる前記基板としては、触媒金属を表面に分散・微粒子化させるためのシリコン酸化膜基板や、触媒金属を担持させるためのアルミナやゼオライトの多孔質基板が用いられている。特に後者は、多孔質基板の多孔性、すなわち基板の表面積に準じて触媒金属が微粒子化されるので、カーボンナノチューブの収率や直径を制御する目的で用いられている。 Examples of the substrate used in the CVD method in which such a catalyst metal is used in combination include a silicon oxide film substrate for dispersing and atomizing the catalyst metal on the surface, and an alumina or zeolite porous material for supporting the catalyst metal. A substrate is used. In particular, the latter is used for the purpose of controlling the yield and diameter of carbon nanotubes because the catalytic metal is finely divided according to the porosity of the porous substrate, that is, the surface area of the substrate.
また、前記触媒金属は、カーボンナノチューブの成長にとって重要な役割を果たし、原料として供給された炭素原子が触媒金属の表面上に析出することによってグラファイト構造に配列し、かつそれがチューブ状に成長することでカーボンナノチューブが形成されるといわれている。したがって、炭素原子析出の核となる触媒金属のサイズがカーボンナノチューブの直径を直接決定するため、触媒金属の微粒子化が技術上不可欠である。また、触媒金属の結晶構造において特定の結晶方位に揃うようにその結晶構造を制御することができれば、カーボンナノチューブのカイラリティを制御することができると考えられる。 The catalytic metal plays an important role in the growth of carbon nanotubes. The carbon atoms supplied as a raw material are deposited on the surface of the catalytic metal so that they are arranged in a graphite structure and grow in a tube shape. It is said that carbon nanotubes are formed. Accordingly, since the size of the catalyst metal that becomes the nucleus of carbon atom deposition directly determines the diameter of the carbon nanotube, it is technically essential to make the catalyst metal fine particles. Further, if the crystal structure of the catalyst metal can be controlled so as to align with a specific crystal orientation, it is considered that the chirality of the carbon nanotube can be controlled.
ここに、グラファイトの生成において触媒作用を有する金属系触媒と、この金属系触媒の結晶粒度及び結晶方位に対応関係を有する特定の単結晶基板との組み合わせを採用することにより、触媒担体としての多孔質基板を用いることなく、単層カーボンナノチューブを気相熱分解成長させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Here, by adopting a combination of a metal catalyst having a catalytic action in the production of graphite and a specific single crystal substrate having a correspondence relationship with the crystal grain size and crystal orientation of this metal catalyst, a porous catalyst as a catalyst carrier is obtained. A method of vapor-phase pyrolytic growth of single-walled carbon nanotubes without using a porous substrate is known (for example, see Patent Document 1).
この単層カーボンナノチューブの製造方法では、サファイア（Ａｌ2 Ｏ3 ）よりなる単結晶基板上に、真空蒸着法等によりＦｅよりなる金属系触媒を分散させ、５００℃以上の温度範囲で炭素原料を供給することで、単層カーボンナノチューブを気相熱分解成長させている。この方法によれば、特定の組み合わせよりなる単結晶基板（サファイア）と金属系触媒（Ｆｅ）との間の相互作用で、金属系触媒の結晶粒度を特定範囲に制御すること等により、単層カーボンナノチューブの気相熱分解成長を可能にするとともに、さらに単結晶基板の結晶面や金属系触媒薄膜の膜厚を調整することにより、得られる単層カーボンナノチューブの直径を制御したり収率を向上させたりすることができる、とされている。 In this method for producing single-walled carbon nanotubes, a metal-based catalyst made of Fe is dispersed on a single crystal substrate made of sapphire (Al 2 O 3 ) by a vacuum deposition method or the like, and a carbon raw material is applied in a temperature range of 500 ° C. or higher. By supplying, single-walled carbon nanotubes are grown by vapor phase pyrolysis. According to this method, the interaction between the single crystal substrate (sapphire) made of a specific combination and the metal catalyst (Fe) is used to control the crystal particle size of the metal catalyst within a specific range, etc. It enables vapor phase pyrolysis growth of carbon nanotubes, and also controls the diameter of single-walled carbon nanotubes and the yield by adjusting the crystal plane of the single crystal substrate and the film thickness of the metal catalyst thin film. It can be improved.
なお、上記特許文献１においては、サファイアではなくシリコン単結晶（あるいはシリコン上に熱成長したＳｉＯ2 膜）上に金属系触媒としてのＦｅを分散させた場合は、そのＦｅ薄膜の厚さにかかわらず、単層カーボンナノチューブを製造することができないことが、開示されている。
ところで、カーボンナノチューブの電子デバイスへの応用を考えた場合、基板としてシリコン基板を用いることが極めて有望である。シリコン基板は、高品質な単結晶基板を容易に入手でき、また現在の電子デバイスに多く使われ、その特性が詳細に研究されている。 By the way, when considering application of carbon nanotubes to electronic devices, it is extremely promising to use a silicon substrate as a substrate. As a silicon substrate, a high-quality single crystal substrate can be easily obtained, and it is often used in current electronic devices, and its characteristics have been studied in detail.
ところが、前記特許文献１に開示された技術は、特定の組み合わせよりなる単結晶基板（サファイア）と金属系触媒（Ｆｅ）との間の相互作用を利用して、単層カーボンナノチューブを製造するものである。このため、前述のとおりシリコンの単結晶基板（あるいはシリコン上に熱成長したＳｉＯ2 膜）上に金属系触媒（Ｆｅ）を分散させても、単層カーボンナノチューブを製造することができない。したがって、基板材質の選択の幅が狭く、カーボンナノチューブを電子デバイスに応用する際に有望なシリコン基板に対してカーボンナノチューブを成長、形成させることができないという問題がある。
However, the technique disclosed in
一方、カーボンナノチューブ形成用の主要な触媒金属（Ｎｉ、ＦｅやＣｏ等）はＳｉと反応してシリサイド化し、その触媒能が失われることが知られている。そのため、触媒金属を用いてＳｉ基板上にカーボンナノチューブを作製する場合、触媒金属とＳｉとの反応を防ぐためのバリア膜が必要となる。典型的なバリア膜としては、Ｓｉ基板の表面を熱酸化することにより形成されたＳｉＯ2 膜が挙げられる。しかし、ＳｉＯ2 膜はアモルファス構造である。アモルファス構造では、原子がバラバラの状態で集まっていて、その配列は無秩序である。このため、アモルファス構造のＳｉＯ2 膜上に特定のエピタキシャル方位関係をもたせて触媒金属を成長させることは困難である。したがって、ＳｉＯ2 膜上には、結晶方位が無秩序な結晶構造をもつ触媒金属層しか形成することができない。 On the other hand, it is known that the main catalytic metals (Ni, Fe, Co, etc.) for forming carbon nanotubes react with Si to be silicided, and its catalytic ability is lost. Therefore, when producing a carbon nanotube on a Si substrate using a catalyst metal, a barrier film for preventing a reaction between the catalyst metal and Si is required. A typical barrier film is a SiO 2 film formed by thermally oxidizing the surface of a Si substrate. However, the SiO 2 film has an amorphous structure. In an amorphous structure, atoms are gathered apart and their arrangement is disordered. For this reason, it is difficult to grow a catalytic metal with a specific epitaxial orientation relationship on an amorphous SiO 2 film. Therefore, only a catalytic metal layer having a crystal structure with disordered crystal orientation can be formed on the SiO 2 film.
このようにＳｉ基板上にカーボンナノチューブを作製する際に、十分な触媒能を維持し、かつ、特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつ触媒金属層を形成することが困難であった。したがって、Ｓｉ基板上にカーボンナノチューブを作製する際、カーボンナノチューブの直径やカイラリティを精密に制御することが困難であった。 Thus, when producing carbon nanotubes on a Si substrate, it has been difficult to form a catalytic metal layer having a sufficient crystal capacity and a crystal structure aligned with a specific crystal orientation. Therefore, when producing carbon nanotubes on a Si substrate, it has been difficult to precisely control the diameter and chirality of the carbon nanotubes.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、基板材質の選択に幅を持たせて例えばＳｉ基板の採用を可能としつつ、その基板上に形成される触媒金属層において、触媒能を有効に発揮し、かつ、特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように成長制御させることを可能とすることを解決すべき技術課題とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to effectively adopt catalytic ability in the catalytic metal layer formed on the substrate while allowing the selection of the substrate material to be wide and enabling the use of, for example, a Si substrate. It is a technical problem to be solved that it is possible to control growth so as to have a crystal structure aligned with a specific crystal orientation.
請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成用基材は、単結晶基材と、該単結晶基材上に形成された拡散バリア膜と、該拡散バリア膜上に形成され、グラファイトの生成に対して触媒作用を有する触媒金属層とを備え、該触媒金属層を構成するナノ結晶粒上にカーボンナノチューブを成長、形成させるカーボンナノチューブ形成用基材であって、前記拡散バリア膜は、前記単結晶基材の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつとともに、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保つものであり、かつ、前記触媒金属層は、前記拡散バリア膜の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることを特徴とするものである。
The carbon nanotube-forming base material according to
ここに、「前記拡散バリア膜は、…、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保つ」とは、カーボンナノチューブの成長温度において、単結晶基材の一部及び／又は触媒金属層の一部と拡散バリア膜の一部とが部分的に固溶したりあるいは反応して別の結晶となったりしていることも含む意味であり、例えば、単結晶基材と拡散バリア膜との界面及び／又は拡散バリア膜と触媒金属層との界面において、拡散バリア膜及び触媒金属層としての作用を果たしうる程度に、部分的に固溶又は反応しているような場合も含まれる。 Here, “the diffusion barrier film ... keeps a two-phase separated state with both the single crystal base material and the catalytic metal layer at the growth temperature of the carbon nanotube” means that at the growth temperature of the carbon nanotube, It also means that part of the crystal substrate and / or part of the catalyst metal layer and part of the diffusion barrier film are partially dissolved or reacted to form another crystal. For example, at the interface between the single crystal substrate and the diffusion barrier film and / or at the interface between the diffusion barrier film and the catalytic metal layer, it is partially solid-solved to such an extent that it can function as a diffusion barrier film and a catalytic metal layer. Or the case where it reacts is also included.
請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成用基板の好適な態様において、前記単結晶基材はＳｉの単結晶基材であり、かつ、前記拡散バリア膜は金属膜である。
2. The carbon nanotube forming substrate according to
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ形成用基材の好適な態様において、前記触媒金属層を構成する前記ナノ結晶粒は、平均粒径が０．４〜１０ｎｍである。
The suitable aspect of the base material for carbon nanotube formation of
請求項４に記載のカーボンナノチューブは、請求項１、２又は３記載のカーボンナノチューブ形成用基材における前記触媒金属層上に成長、形成されてなることを特徴とするものである。 A carbon nanotube according to a fourth aspect is characterized in that it is grown and formed on the catalytic metal layer in the carbon nanotube-forming substrate according to the first, second or third aspect.
請求項４に記載のカーボンナノチューブの好適な態様において、前記カーボンナノチューブの先端側に形成された電極を備えている。 The suitable aspect of the carbon nanotube of Claim 4 is equipped with the electrode formed in the front end side of the said carbon nanotube.
請求項６に記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法は、単結晶基材と、該単結晶基材上に形成された拡散バリア膜と、該拡散バリア膜上に形成され、グラファイトの生成に対して触媒作用を有する触媒金属層とを備え、該触媒金属層を構成するナノ結晶粒上にカーボンナノチューブを成長、形成させるカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法であって、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保ちうる前記拡散バリア膜を、該単結晶基材と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該単結晶基材上にエピタキシャル成長させて形成するバリア膜形成工程と、前記触媒金属層を、前記拡散バリア膜と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該拡散バリア膜上にエピタキシャル成長させて形成する触媒金属層形成工程とを備えていることを特徴とするものである。 The method for producing a carbon nanotube-forming base material according to claim 6 includes: a single crystal base material; a diffusion barrier film formed on the single crystal base material; and a formation of graphite formed on the diffusion barrier film. And a catalytic metal layer having a catalytic action on the substrate, and a method for producing a carbon nanotube-forming base material by growing and forming carbon nanotubes on nanocrystal grains constituting the catalytic metal layer, The diffusion barrier film capable of maintaining a two-phase separation state with both the single crystal base material and the catalytic metal layer at a growth temperature so as to have a specific epitaxial orientation relationship with the single crystal base material. A barrier film forming step formed by epitaxial growth thereon and the catalyst metal layer are formed so that the diffusion barrier film has a specific epitaxial orientation relationship with the diffusion barrier film. And it is characterized in that it comprises a catalytic metal layer forming step of forming by epitaxial growth on the membrane.
ここに、「単結晶基材と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、」とは、単結晶基材の結晶構造を反映した特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように、の意味である。また、「拡散バリア膜と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、」とは、拡散バリア膜の結晶構造を反映した特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように、の意味である。 Here, “so that it has a specific epitaxial orientation relationship with the single crystal base material” means that it has a crystal structure aligned with a specific crystal orientation reflecting the crystal structure of the single crystal base material. is there. Also, “so that it has a specific epitaxial orientation relationship with the diffusion barrier film” means that it has a crystal structure aligned with a specific crystal orientation reflecting the crystal structure of the diffusion barrier film.
請求項６に記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法の好適な態様において、前記バリア膜形成工程は、前記単結晶基材上に形成された前記拡散バリア膜を熱処理する熱処理工程を含む。 In a preferred aspect of the method for manufacturing a carbon nanotube-forming substrate according to claim 6, the barrier film forming step includes a heat treatment step of heat-treating the diffusion barrier film formed on the single crystal substrate.
請求項６又は７に記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法の好適な態様において、前記触媒金属層形成工程は、前記拡散バリア膜上に形成された前記触媒金属層を熱処理することにより該触媒金属層を微結晶化する微結晶化熱処理工程を含む。 In a preferred aspect of the method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to claim 6 or 7, the catalytic metal layer forming step includes heat-treating the catalytic metal layer formed on the diffusion barrier film. A microcrystallization heat treatment step of microcrystallizing the catalyst metal layer.
本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材は、単結晶基材と、該単結晶基材上に形成された拡散バリア膜と、該拡散バリア膜上に形成され、グラファイトの生成に対して触媒作用を有する触媒金属層とを備えている。 The carbon nanotube-forming base material according to the present invention includes a single crystal base material, a diffusion barrier film formed on the single crystal base material, and a catalytic action on the formation of graphite formed on the diffusion barrier film. And a catalytic metal layer.
単結晶基材の材質としてはカーボンナノチューブの成長温度において安定なものであれば特に限定されず、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、ＧａＡｓやＧｅ等を採用することができる。また、単結晶基材の構造としては、単一の材質よりなる単層構造としてもよいし、複数種の材質よりなる複層構造としてもよい。複層構造の単結晶基材として、例えばＳｉ基板上にＳｉＯ2 等の熱酸化膜よりなる絶縁層を形成し、さらにこの絶縁層の上にＳｉ層を形成してなる多層構造（Ｓｉ層／ＳｉＯ2 膜層／Ｓｉ基板）のＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を挙げることができる。 The material of the single crystal substrate is not particularly limited as long as it is stable at the growth temperature of the carbon nanotube, and Si, MgO, Al 2 O 3 , SiC, GaAs, Ge, or the like can be used. Further, the structure of the single crystal substrate may be a single layer structure made of a single material or a multilayer structure made of a plurality of types of materials. As a single crystal base material having a multilayer structure, for example, an insulating layer made of a thermal oxide film such as SiO 2 is formed on a Si substrate, and a Si layer is further formed on this insulating layer (Si layer / it can be mentioned SOI (Silicon on Insulator) substrate of SiO 2 film layer / Si substrate).
拡散バリア膜の材質としては、単結晶基材及び触媒金属層の双方と特定のエピタキシャル方位関係をもち、かつ、カーボンナノチューブの成長温度において単結晶基材及び触媒金属層の双方と２相分離状態を保ちうるものであれば、特に限定されず、金属であっても非金属であってもよい。ただし、電子デバイスへの応用を考慮すれば、拡散バリア膜は金属膜であることが好ましい。拡散バリア膜が金属膜であれば、例えば電子デバイスに応用する際にこの拡散バリア膜を膜状電極として機能させることができる。拡散バリア膜の材質として、具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｗ、ＧａＮ、ＭｇＯやＡｌ2 Ｏ3 等から選ばれる１種又は複数種を採用することができる。また、拡散バリア膜は、単層構造であってもよいし、２種以上の異なる拡散バリア膜が積層された複層構造であってもよい。 The material of the diffusion barrier film has a specific epitaxial orientation relationship with both the single crystal substrate and the catalyst metal layer, and is in a two-phase separated state with both the single crystal substrate and the catalyst metal layer at the growth temperature of the carbon nanotube. As long as it can be maintained, it is not particularly limited, and it may be a metal or a nonmetal. However, in consideration of application to electronic devices, the diffusion barrier film is preferably a metal film. If the diffusion barrier film is a metal film, the diffusion barrier film can function as a film-like electrode when applied to an electronic device, for example. Specifically, as the material of the diffusion barrier film, one or more selected from Ag, Au, Cu, Pb, W, GaN, MgO, Al 2 O 3 and the like can be adopted. The diffusion barrier film may have a single layer structure or a multilayer structure in which two or more different diffusion barrier films are laminated.
触媒金属層を構成する金属の種類としては、グラファイトの生成に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えばＣｏ、ＦｅやＮｉ等の鉄族、Ｐｄ、ＰｔやＲｈ等の白金族、ＬａやＹ等の希土類金属、若しくはＭｏやＭｎ等の遷移金属の他、これらの金属化合物のいずれか１種、又はこれらの２種以上の混合物を用いることができる。また、触媒金属層は、単層構造であってもよいし、２種以上の異なる触媒金属層が積層された複層構造であってもよい。 The type of metal constituting the catalytic metal layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the formation of graphite. For example, iron group such as Co, Fe and Ni, platinum such as Pd, Pt and Rh In addition to a group, a rare earth metal such as La or Y, or a transition metal such as Mo or Mn, any one of these metal compounds or a mixture of two or more thereof can be used. The catalyst metal layer may have a single layer structure or a multilayer structure in which two or more different catalyst metal layers are laminated.
前記拡散バリア膜及び前記触媒金属層の厚さとしては特に限定されるものではないが、拡散バリア膜の厚さは１〜１００ｎｍとすることが好ましく、５〜３０ｎｍとすることがより好ましい。拡散バリア膜の厚さが薄くなりすぎると膜形態が不連続となり、３０ｎｍよりも厚くしても拡散バリア膜としての機能は変わらない。また、触媒金属層の厚さは０．１〜５ｎｍとすることが好ましく、０．３〜２ｎｍとすることがより好ましい。触媒金属層の厚さが薄くなりすぎると触媒金属層を構成するナノ結晶粒の数密度が少なくなり、厚くなりすぎると該ナノ結晶粒のサイズが大きくなってしまう。 The thickness of the diffusion barrier film and the catalyst metal layer is not particularly limited, but the thickness of the diffusion barrier film is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm. If the thickness of the diffusion barrier film becomes too thin, the film form becomes discontinuous, and even if it is thicker than 30 nm, the function as the diffusion barrier film does not change. Further, the thickness of the catalyst metal layer is preferably 0.1 to 5 nm, and more preferably 0.3 to 2 nm. If the thickness of the catalyst metal layer is too thin, the number density of the nanocrystal grains constituting the catalyst metal layer is reduced, and if it is too thick, the size of the nanocrystal grains is increased.
また、触媒金属層を構成するナノ結晶粒の粒径は、このナノ結晶粒を核として成長、形成されるカーボンナノチューブの直径を決定する要素となるため、形成しようとするカーボンナノチューブの直径に応じて適宜設定することができる。直径のより小さいカーボンナノチューブの形成を可能にする観点より、触媒金属のナノ結晶粒の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。後述するように本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法によれば、このナノ結晶粒の粒径をより微細化することができ、ナノ結晶粒の平均粒径を５ｎｍ以下とすることが可能である。なお、現時点では、触媒金属のナノ結晶粒の平均粒径を０．４ｎｍ程度以下とすることは困難であること、また、カーボンナノチューブの最小直径が０．４ｎｍ程度とされることから、ナノ結晶粒の平均粒径の下限は０．４ｎｍとされる。 In addition, the particle diameter of the nanocrystal grains constituting the catalytic metal layer is a factor that determines the diameter of the carbon nanotubes that are grown and formed using the nanocrystal grains as the nucleus, and therefore, depending on the diameter of the carbon nanotubes to be formed. Can be set as appropriate. From the viewpoint of enabling the formation of carbon nanotubes having a smaller diameter, the average particle diameter of the catalyst metal nanocrystal grains is preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less. As will be described later, according to the method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to the present invention, the particle diameter of the nanocrystal grains can be further refined, and the average particle diameter of the nanocrystal grains should be 5 nm or less. Is possible. At present, it is difficult to make the average particle diameter of the nanocrystal grains of the catalyst metal about 0.4 nm or less, and the minimum diameter of the carbon nanotube is about 0.4 nm. The lower limit of the average particle diameter of the grains is 0.4 nm.
単結晶基材の形状や大きさは特に限定されず、適宜設定可能である。また、単結晶基材上に形成される拡散バリア膜及び該拡散バリア膜上に形成される触媒金属層の形状、数、大きさや形成パターン等は特に限定されない。例えば、単結晶基材の表面全体に一つの拡散バリア膜が形成されていてもよいし、あるいは単結晶基材の表面に複数個の拡散バリア膜がそれぞれ独立して所定のパターンで形成されていてもよい。また、このように形成された拡散バリア膜の表面全体に一つの触媒金属層が形成されていてもよいし、あるいは該拡散バリア膜の表面に複数個の触媒金属層がそれぞれ独立して所定のパターンで形成されていてもよい。 The shape and size of the single crystal base material are not particularly limited and can be set as appropriate. Further, the shape, number, size, formation pattern and the like of the diffusion barrier film formed on the single crystal substrate and the catalytic metal layer formed on the diffusion barrier film are not particularly limited. For example, a single diffusion barrier film may be formed on the entire surface of the single crystal substrate, or a plurality of diffusion barrier films may be independently formed in a predetermined pattern on the surface of the single crystal substrate. May be. Further, a single catalytic metal layer may be formed on the entire surface of the diffusion barrier film thus formed, or a plurality of catalytic metal layers may be independently formed on the surface of the diffusion barrier film. It may be formed in a pattern.
本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材は、前記拡散バリア膜が、前記単結晶基材の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつとともに、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保つものであり、かつ、前記触媒金属層が、前記拡散バリア膜の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることを特徴とする。 The carbon nanotube-forming substrate according to the present invention has a crystal structure in which the diffusion barrier film is aligned in a specific crystal orientation formed by epitaxial growth while reflecting the crystal structure of the single crystal substrate. The carbon nanotubes maintain a two-phase separated state with both the single crystal substrate and the catalytic metal layer at the growth temperature of the carbon nanotubes, and the catalytic metal layer is epitaxially grown while reflecting the crystal structure of the diffusion barrier film It is characterized by having a crystal structure aligned with a specific crystal orientation formed.
かかる構成を有する本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材によれば、基板材質の選択に幅を持たせて例えばＳｉ基板の採用を可能としつつ、その基板上に形成される触媒金属層において、触媒能を有効に発揮させ、かつ、特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように成長制御することが可能となる。 According to the base material for forming a carbon nanotube according to the present invention having such a configuration, in the catalytic metal layer formed on the substrate while allowing the adoption of, for example, a Si substrate with a wide selection of substrate materials, It is possible to control the growth so that the catalytic ability is effectively exhibited and the crystal structure is aligned in a specific crystal orientation.
すなわち、単結晶基材と触媒金属層との間に介在する拡散バリア膜が、触媒金属と単結晶基材との反応を阻止するので、例えば触媒金属が単結晶基材としてのＳｉ基材との反応によりシリサイド化して触媒能を喪失するようなことがなく、触媒金属層の触媒能を有効に発揮させることができる。また、拡散バリア膜は、カーボンナノチューブの成長温度において、単結晶基材及び触媒金属層の双方と２相分離状態を保つものであるから、触媒金属層が拡散バリア膜との反応により触媒能を喪失するようなこともなく、触媒金属層の触媒能を有効に発揮させることができる。 That is, the diffusion barrier film interposed between the single crystal base material and the catalyst metal layer prevents the reaction between the catalyst metal and the single crystal base material. Thus, the catalytic ability of the catalytic metal layer can be effectively exhibited without silicidation due to the above reaction and loss of catalytic ability. In addition, since the diffusion barrier film maintains a two-phase separation state with both the single crystal base material and the catalytic metal layer at the growth temperature of the carbon nanotube, the catalytic metal layer has a catalytic activity due to the reaction with the diffusion barrier film. Without any loss, the catalytic ability of the catalytic metal layer can be exhibited effectively.
そして、拡散バリア膜が、単結晶基材の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもち、かつ、触媒金属層が、拡散バリア膜の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることから、触媒金属層において、単結晶基材の結晶構造に対してある特定の結晶方位に揃った結晶構造とすることが可能となる。したがって、この触媒金属層上に形成するカーボンナノチューブにおいても、カイラリティを含めた結晶構造の制御が可能となる。 The diffusion barrier film has a crystal structure aligned with a specific crystal orientation formed by epitaxial growth while reflecting the crystal structure of the single crystal substrate, and the catalytic metal layer has a crystal structure of the diffusion barrier film. In the catalytic metal layer, the crystal structure aligned in a specific crystal orientation with respect to the crystal structure of the single crystal substrate because it has a crystal structure aligned in a specific crystal orientation formed by epitaxial growth while reflecting It becomes possible. Therefore, also in the carbon nanotube formed on the catalytic metal layer, the crystal structure including chirality can be controlled.
また、単結晶基材の材質としては、拡散バリア膜がある特定の結晶方位をもつようにエピタキシャル成長し、かつ、カーボンナノチューブの成長温度において拡散バリア膜と２相分離状態を維持しうるものであれば採用が可能であり、単結晶基材の材質選択の幅が広い。したがって、電子デバイスへの応用に有望なＳｉ等の単結晶基材の採用も可能である。 In addition, the material of the single crystal substrate may be a material that can be epitaxially grown so that the diffusion barrier film has a specific crystal orientation and can maintain a two-phase separation state with the diffusion barrier film at the growth temperature of the carbon nanotube. Can be used, and there is a wide range of material choices for single crystal substrates. Therefore, it is possible to employ a single crystal base material such as Si, which is promising for application to electronic devices.
拡散バリア膜が、単結晶基材及び触媒金属層の双方と特定のエピタキシャル方位関係をもち、かつ、カーボンナノチューブの成長温度において該単結晶基材及び該触媒金属層の双方と２相分離状態を保つような、単結晶基材、拡散バリア膜及び触媒金属層の材質の組み合わせとしては、例えば下記表１に示すものを好適に挙げることができる。なお、表１において、ＭｇＯ＋Ｃｕは、ＭｇＯとＣｕの２層構造の拡散バリア膜とすることを意味し、同様にＡｌ2 Ｏ3 ＋Ｗは、Ａｌ2 Ｏ3 とＷの２層構造の拡散バリア膜とすることを意味する。 The diffusion barrier film has a specific epitaxial orientation relationship with both the single crystal substrate and the catalytic metal layer, and has a two-phase separation state with both the single crystal substrate and the catalytic metal layer at the growth temperature of the carbon nanotube. As a combination of the materials of the single crystal base material, the diffusion barrier film, and the catalytic metal layer to be maintained, for example, those shown in the following Table 1 can be preferably exemplified. In Table 1, MgO + Cu means a diffusion barrier film having a two-layer structure of MgO and Cu. Similarly, Al 2 O 3 + W is a diffusion barrier film having a two-layer structure of Al 2 O 3 and W. Means that
これらの単結晶基材、拡散バリア膜及び触媒金属層の組み合わせのうち、電子デバイスへの応用を考慮した場合は、Ｓｉ／Ａｇ／Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｓｉ／Ａｕ／Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｓｉ／Ｐｂ／Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉやＳｉ／ＧａＮ／Ｆｅ等の組み合わせ、すなわちＳｉの単結晶基材であり、かつ、拡散バリア膜が金属膜であるものを採用することが好ましい。 Of these combinations of single crystal base material, diffusion barrier film and catalytic metal layer, when considering application to electronic devices, Si / Ag / Fe, Co, Ni, Si / Au / Fe, Co, Ni, It is preferable to employ a combination of Si / Pb / Fe, Co, Ni, Si / GaN / Fe, or the like, that is, a single crystal substrate of Si, and a diffusion barrier film that is a metal film.
本発明のカーボンナノチューブ形成用基材を用いて、触媒金属層を構成するナノ結晶粒を核としてカーボンナノチューブを成長、形成させることにより、該カーボンナノチューブ形成用基材における触媒金属層上に成長、形成されてなるカーボンナノチューブを得ることができる。このカーボンナノチューブの形成方法やその条件等は、特に限定されるものでなく、ＣＶＤ法やレーザ蒸着法等を利用することができる。 Using the carbon nanotube-forming base material of the present invention, by growing and forming carbon nanotubes with the nanocrystal grains constituting the catalytic metal layer as nuclei, it grows on the catalytic metal layer in the carbon nanotube-forming base material, The formed carbon nanotube can be obtained. The method for forming the carbon nanotube, its conditions, and the like are not particularly limited, and a CVD method, a laser deposition method, or the like can be used.
また、こうして得られたカーボンナノチューブの先端側に電極となる金属層を形成することにより、該カーボンナノチューブの先端側に形成された電極を備えた電極付のカーボンナノチューブを得ることができる。このとき、前記拡散バリア膜が金属膜よりなる場合は、この拡散バリア膜も膜状電極として機能しうる。このため、カーボンナノチューブの一端側に膜状電極（拡散バリア膜）をもつとともに他端側に第２電極をもつ電極付のカーボンナノチューブが単結晶基材上に形成された構造を得ることができ、電子デバイスに好適に利用することが可能となる。さらに、後述する実施例で示すように、カーボンナノチューブの外周側に絶縁膜を介して第３電極を設けることもできる。 In addition, by forming a metal layer to be an electrode on the tip side of the carbon nanotube thus obtained, a carbon nanotube with an electrode provided with an electrode formed on the tip side of the carbon nanotube can be obtained. At this time, when the diffusion barrier film is made of a metal film, the diffusion barrier film can also function as a film electrode. Therefore, it is possible to obtain a structure in which a carbon nanotube with an electrode having a film-like electrode (diffusion barrier film) on one end side of the carbon nanotube and a second electrode on the other end side is formed on the single crystal substrate. Thus, it can be suitably used for an electronic device. Furthermore, as shown in the Example mentioned later, a 3rd electrode can also be provided in the outer peripheral side of a carbon nanotube through an insulating film.
本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材は、バリア膜形成工程と、触媒金属層形成工程とを備えた本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法により、好適に製造することができる。 The carbon nanotube-forming substrate according to the present invention can be suitably manufactured by the carbon nanotube-forming substrate manufacturing method according to the present invention, which includes a barrier film forming step and a catalytic metal layer forming step.
バリア膜形成工程では、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保ちうる前記拡散バリア膜を、該単結晶基材と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該単結晶基材上にエピタキシャル成長させて形成する。この単結晶基材上に拡散バリア膜をエピタキシャル成長させる方法としては、特に限定されるものではなく、電子銃蒸着法、化学気相蒸着法、レーザ蒸着法やスパッタリング等を利用することができる。 In the barrier film forming step, the diffusion barrier film capable of maintaining a two-phase separated state with both the single crystal base material and the catalytic metal layer at the growth temperature of the carbon nanotubes, the specific crystal orientation relation with the single crystal base material It is formed by epitaxial growth on the single crystal base material. A method for epitaxially growing the diffusion barrier film on the single crystal substrate is not particularly limited, and an electron gun vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, a laser vapor deposition method, a sputtering method, or the like can be used.
そして、電子銃蒸着法等を利用して単結晶基材上に拡散バリア膜を形成した後は、所定の熱処理を施すことが好ましい。すなわち、前記バリア膜形成工程は、前記単結晶基材上に形成された前記拡散バリア膜を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。この熱処理工程により、拡散バリア膜における結晶の不完全性の程度を低くして、拡散バリア膜の結晶配向性をより高めることができる。 And after forming a diffusion barrier film | membrane on a single-crystal base material using an electron gun vapor deposition method etc., it is preferable to give predetermined heat processing. That is, the barrier film forming step preferably includes a heat treatment step of heat-treating the diffusion barrier film formed on the single crystal substrate. By this heat treatment step, the degree of crystal imperfection in the diffusion barrier film can be reduced, and the crystal orientation of the diffusion barrier film can be further increased.
前記熱処理工程における条件は、拡散バリア膜の結晶配向性を高めることができ、かつ、単結晶基材と拡散バリア膜とが２相分離状態を維持する条件であれば特に限定されない。すなわち、加熱温度の上限は、単結晶基材及び拡散バリア膜の構成元素の状態変化図により決定することができ、例えば、単結晶基材としてＳｉの単結晶基板を採用し、拡散バリア膜としてＡｇ膜を採用した場合は、加熱温度の上限を８３５℃とすることができる。加熱温度の下限は２００℃程度とすることが好ましく、６００℃程度とすることがより好ましい。また、加熱雰囲気は、窒素若しくはアルゴン等の不活性雰囲気又は水素雰囲気とすることが好ましく、加熱時間は５〜６０分程度とすることが好ましい。 The conditions in the heat treatment step are not particularly limited as long as the crystal orientation of the diffusion barrier film can be enhanced and the single crystal base material and the diffusion barrier film maintain a two-phase separation state. That is, the upper limit of the heating temperature can be determined by a state change diagram of the constituent elements of the single crystal base material and the diffusion barrier film. For example, a single crystal substrate of Si is adopted as the single crystal base material, and the diffusion barrier film is used. When the Ag film is employed, the upper limit of the heating temperature can be set to 835 ° C. The lower limit of the heating temperature is preferably about 200 ° C, more preferably about 600 ° C. The heating atmosphere is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon or a hydrogen atmosphere, and the heating time is preferably about 5 to 60 minutes.
触媒金属層形成工程では、前記触媒金属層を、前記拡散バリア膜と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該拡散バリア膜上にエピタキシャル成長させて形成する。この拡散バリア膜上に触媒金属層をエピタキシャル成長させる方法としては、特に限定されるものではなく、電子銃蒸着法、化学気相蒸着法、レーザ蒸着法、スパッタリングや溶液法等を利用することができる。 In the catalyst metal layer forming step, the catalyst metal layer is formed by epitaxial growth on the diffusion barrier film so as to have a specific epitaxial orientation relationship with the diffusion barrier film. The method for epitaxially growing the catalytic metal layer on the diffusion barrier film is not particularly limited, and electron gun vapor deposition, chemical vapor deposition, laser vapor deposition, sputtering, solution method, and the like can be used. .
そして、電子銃蒸着法等を利用して拡散バリア膜上に触媒金属層を形成した後は、所定の熱処理を施すことが好ましい。すなわち、前記触媒金属層形成工程は、前記拡散バリア膜上に形成された前記触媒金属層を熱処理することにより該触媒金属層を微結晶化する微結晶化熱処理工程を含むことが好ましい。この微結晶化熱処理工程により、触媒金属層をより微結晶化することができるとともに、拡散バリア膜における結晶の不完全性の程度を低くして、触媒金属層の結晶配向性をより高めることができる。 And after forming a catalyst metal layer on a diffusion barrier film | membrane using an electron gun vapor deposition method etc., it is preferable to give predetermined heat processing. That is, it is preferable that the catalyst metal layer forming step includes a microcrystallization heat treatment step in which the catalyst metal layer is microcrystallized by heat-treating the catalyst metal layer formed on the diffusion barrier film. By this microcrystallization heat treatment step, the catalyst metal layer can be further crystallized, and the degree of crystal imperfection in the diffusion barrier film can be reduced to further improve the crystal orientation of the catalyst metal layer. it can.
前記微結晶化熱処理工程における条件は、触媒金属層を微結晶化したりその結晶配向性を高めたりすることができ、かつ、拡散バリア膜と触媒金属層とが２相分離状態を維持する条件であれば特に限定されない。すなわち、加熱温度の上限は、拡散バリア膜及び触媒金属層の構成元素の合金状態図等により決定することができ、例えば、拡散バリア膜としてＡｇ膜を採用し、触媒金属層としてＣｏを採用した場合は、加熱温度の上限を９６７℃とすることができる。加熱温度の下限は２００℃程度とすることが好ましく、６００℃程度とすることがより好ましい。また、加熱雰囲気は、窒素若しくはアルゴン等の不活性雰囲気又は水素雰囲気とすることが好ましく、加熱時間は１〜２０分程度とすることが好ましい。 The conditions in the microcrystallization heat treatment step are conditions in which the catalyst metal layer can be microcrystallized and its crystal orientation can be improved, and the diffusion barrier film and the catalyst metal layer maintain a two-phase separation state. If there is no particular limitation. That is, the upper limit of the heating temperature can be determined by the alloy phase diagram of the constituent elements of the diffusion barrier film and the catalyst metal layer. For example, an Ag film is used as the diffusion barrier film and Co is used as the catalyst metal layer. In this case, the upper limit of the heating temperature can be 967 ° C. The lower limit of the heating temperature is preferably about 200 ° C, more preferably about 600 ° C. The heating atmosphere is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon or a hydrogen atmosphere, and the heating time is preferably about 1 to 20 minutes.
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below.
（実施例１）
本実施例は、単結晶基板としてＳｉの単結晶基板を採用するとともに、拡散バリア膜としてＡｇ膜を採用したものである。
Example 1
In this example, a Si single crystal substrate is used as the single crystal substrate, and an Ag film is used as the diffusion barrier film.
図１に模式的に示す製造方法の工程図に従って、本実施例に係るカーボンナノチューブ形成用基材を製造した。 A base material for forming carbon nanotubes according to this example was manufactured according to the flow chart of the manufacturing method schematically shown in FIG.
＜バリア膜形成工程＞
単結晶基材として、Ｓｉの単結晶基板たるＳｉ（１１１）基板よりなるＳｉ基板１を準備した（図１（ａ）参照）。このＳｉ基板１を化学洗浄した後、図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＡｇを３０ｎｍの厚さで蒸着した。この時点での試料を試料Ａとする（図１（ｂ）参照）。
<Barrier film formation process>
A
そして、前記試料Ａを大気中に取り出し、図示しない石英管中において、Ｎ2 雰囲気、８００℃、３０分間の一次熱処理を施した（熱処理工程）。なお、Ｎ2 雰囲気は、石英管中に５リットル／ｍｉｎの流量のＮ2 を流入することで実現した。この一次熱処理後の試料を試料Ｂとする（図１（ｃ）参照）。 Then, the sample A was taken out into the air and subjected to a primary heat treatment in a quartz tube (not shown) for 30 minutes at N 2 atmosphere at 800 ° C. (heat treatment step). The N 2 atmosphere was realized by flowing N 2 at a flow rate of 5 liters / min into the quartz tube. The sample after the primary heat treatment is referred to as Sample B (see FIG. 1C).
こうして、Ｓｉ基板１上にＡｇを真空蒸着した後、所定の一次熱処理を施すことにより、Ｓｉ基板１上にＡｇをエピタキシャル成長させて、図１（ｃ）に示されるように、拡散バリア膜として厚さ３０ｎｍのＡｇ膜２をＳｉ基板１上に形成した。
Thus, after vacuum-depositing Ag on the
＜触媒金属層形成工程＞
本実施例では、触媒金属としてＣｏを用いた。
<Catalyst metal layer forming step>
In this example, Co was used as the catalyst metal.
前記試料Ｂを図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＣｏを２ｎｍの厚さで蒸着した。この時点での試料を試料Ｃとする（図１（ｄ）参照）。 The sample B was introduced into a vacuum chamber (not shown), and Co was deposited to a thickness of 2 nm by an electron gun deposition method in a vacuum of 1 × 10 −4 Pa or less. The sample at this time is referred to as sample C (see FIG. 1D).
そして、前記試料Ｃを大気中に取り出し、図示しない石英管中において、Ｎ2 雰囲気、８００℃、１５分間の二次熱処理を施した（微結晶化熱処理工程）。なお、Ｎ2 雰囲気は、石英管中に５リットル／ｍｉｎの流量のＮ2 を流入することで実現した。この二次熱処理後の試料を試料Ｄとする（図１（ｅ）参照）。 Then, the sample C was taken out into the air and subjected to a secondary heat treatment in a quartz tube (not shown) for 15 minutes in an N 2 atmosphere at 800 ° C. (microcrystallization heat treatment step). The N 2 atmosphere was realized by flowing N 2 at a flow rate of 5 liters / min into the quartz tube. The sample after the secondary heat treatment is designated as sample D (see FIG. 1 (e)).
こうして、Ｓｉ基板１上にエピタキシャル成長により形成されたＡｇ膜２上にＣｏを真空蒸着した後、所定の二次熱処理を施すことにより、該Ａｇ膜２上にＣｏをエピタキシャル成長させて、図１（ｅ）に示されるように、触媒金属層として厚さ２ｎｍのＣｏ層３をＡｇ膜２上に形成した。
Thus, after vacuum-depositing Co on the
これにより、単結晶基材としてのＳｉ基板１と、このＳｉ基板１上にエピタキシャル成長により形成された拡散バリア膜としてのＡｇ膜２と、このＡｇ膜２上にエピタキシャル成長により形成された触媒金属層としてのＣｏ層３とからなる、実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４を製造した。
As a result, the
＜ＣＮＴ形成工程＞
そして、得られたＣＮＴ形成用基材４に対して、以下に示すようにＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長、形成した。
<CNT formation process>
And the carbon nanotube was grown and formed with respect to the obtained base material 4 for CNT formation by CVD method as shown below.
まず、ＣＮＴ形成用基材４を室温の石英管（図示せず）内に導入した。そして、Ｎ2 雰囲気 (Ｎ2 流量：５リットル／ｍｉｎ）で５００℃まで昇温した後、Ｈ2 を導入し５００℃で３０分間の触媒金属の還元処理を行った。その後、再度Ｎ2 雰囲気に切り替えて８００℃まで昇温した。続いて、Ｎ2 をキャリアガスとしてメチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）を３０分間導入することにより、カーボンナノチューブの成長を行い、触媒金属層としてのＣｏ層３を構成するＣｏのナノ結晶粒上にカーボンナノチューブを形成した。なお、カーボンナノチューブの形成後は、Ｎ2 雰囲気を保ったまま室温にまで温度を下げた。 First, the CNT-forming substrate 4 was introduced into a room temperature quartz tube (not shown). Then, N 2 atmosphere (N 2 flow rate: 5 l / min) was heated to 500 ° C. at was subjected to reduction treatment for 30 minutes of the catalytic metal in introducing H 2 500 ° C.. Thereafter, the temperature was raised to 800 ° C. Switch back N 2 atmosphere. Subsequently, carbon nanotubes were grown by introducing methyl alcohol (CH 3 OH) for 30 minutes using N 2 as a carrier gas, and carbon was formed on the Co nanocrystal grains constituting the Co layer 3 as the catalytic metal layer. Nanotubes were formed. After the formation of the carbon nanotube, the temperature was lowered to room temperature while maintaining the N 2 atmosphere.
こうして、実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４におけるＣｏ層３上に成長、形成されてなるカーボンナノチューブを得た。 In this way, carbon nanotubes grown and formed on the Co layer 3 in the CNT-forming substrate 4 according to Example 1 were obtained.
（Ａｇ膜のＸＲＤ評価及びＴＥＭ評価）
前記実施例１においてＳｉ基板１上にＡｇを真空蒸着してから熱処理工程を実施したＡｇ／Ｓｉの前記試料Ｂについて、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）法及び高分解能透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により、拡散バリア膜としてのＡｇ膜２が、Ｓｉ基板１と特定のエピタキシャル方位関係をもつようにエピタキシャル成長したか、否かを確認した。
(XRD evaluation and TEM evaluation of Ag film)
For the sample B of Ag / Si that was subjected to the heat treatment process after vacuum-depositing Ag on the
ＸＲＤの結果を図２に示す。なお、図２（ａ）はＳｉ基板１の表面（水平面）に平行な結晶面を検出する２θ測定（２θスキャン）のＸＲＤプロファイルである。この２θ測定において回折ピークが現れる場合、その結晶は多結晶であるといえる。また、図２（ｂ）はＸ線をＳｉ基板１に斜め入射して測定したω−２θ測定（ω−２θスキャン）のＸＲＤプロファイルである。このω−２θ測定においてＳｉ基板１及びＡｇ膜２の回折ピークが現れる場合は、Ａｇ膜２の結晶面はＳｉ基板１の格子面と平行な格子面を持つとわかる。なお、Ｓｉ（１１１）の格子面のピークは強度が大き過ぎて、検出器が飽和してしまうので、実際にはピークをカットした。
The result of XRD is shown in FIG. FIG. 2A is an XRD profile of 2θ measurement (2θ scan) for detecting a crystal plane parallel to the surface (horizontal plane) of the
２θ測定を示す図２（ａ）から明らかなように、Ｓｉ基板１上に成長したＡｇ膜２において多結晶に起因したピークは観察されなかった。また、ω−２θ測定を示す図２（ｂ）から明らかなように、Ｓｉ（１１１）の格子面と平行なＡｇ（１１１）格子面が存在することがわかった。
As is apparent from FIG. 2A showing the 2θ measurement, no peak due to polycrystal was observed in the
次に、Ａｇ／Ｓｉの前記試料ＢについてのＡｇ／Ｓｉ界面における断面ＴＥＭ像を図３に示す。Ｓｉ基板１のＳｉの原子配列に対して、Ａｇ膜２のＡｇの原子配列が一様に揃った状態になっており、Ｓｉ基板１上にＡｇ膜２がエピタキシャル成長していることがわかる。またＡｇ膜２及びＳｉ基板１の格子像からは、それぞれ面間隔が０．２４ｎｍ及び０．３１ｎｍと見積もられ、これらはそれぞれＡｇ｛１１１｝面及びＳｉ｛１１１｝面に対応している。
Next, FIG. 3 shows a cross-sectional TEM image at the Ag / Si interface for the sample B of Ag / Si. It can be seen that the Ag atomic arrangement of the
これらの結果から、Ｓｉ基板１上のＡｇ膜２の結晶方位関係は、Ａｇ（１１１）//Ｓｉ（１１１）、Ａｇ［１１０］//Ｓｉ［１１０］であり、拡散バリア膜としてのＡｇ膜２が、Ｓｉ基板１に対して、Ｓｉ（１１１）の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることが確認された。
From these results, the crystal orientation relationship of the
（Ａｇ膜及びＣｏ層のＴＥＤ評価）
前記実施例１においてＳｉ基板１上にＡｇを真空蒸着してから熱処理工程を実施したＡｇ／Ｓｉの前記試料Ｂ及び前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）について、その平面をＴＥＭで観察し、透過電子回折(Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＴＥＤ）法を行った。そのＴＥＤ像を図４に示す。なお、図４（ａ）が試料ＢのＴＥＤ像であり、図４（ｂ）が試料ＤのＴＥＤ像である。
(TED evaluation of Ag film and Co layer)
The sample B of Ag / Si, which was subjected to the heat treatment process after vacuum-depositing Ag on the
図４から明らかなように、図４（ｂ）の試料Ｄでは、Ａｇに起因したスポット以外に複数のスポットが存在することが確認できる。この新たに現れたスポットは、Ｃｏに起因したスポットである。後述するＳＥＭ評価で示すように、Ａｇ膜２上に分散するＣｏのナノ結晶粒の数密度は１．１×１０12ｃｍ-2であるところ、測定範囲内にＣｏのナノ結晶粒が約２５０個存在するはずであり、仮にそれらが無秩序に配列されているならばスポットの数は図４（ｂ）で現れた数よりはるかに多くなるはずである。よって、多数存在するＣｏのナノ結晶粒はＡｇ膜２上にエピタキシャル成長し、その結晶構造が制御されていることが判明した。つまり、Ａｇ膜２上にＣｏ層３を形成することにより、Ｃｏ粒子の結晶構造制御を達成できることが確認できた。
As is clear from FIG. 4, it can be confirmed that the sample D in FIG. 4B includes a plurality of spots other than the spots caused by Ag. This newly appearing spot is a spot caused by Co. As shown in SEM evaluation to be described later, the number density of Co nanocrystal grains dispersed on the
（比較例１）
比較のため、拡散バリア膜として、Ａｇ膜の代わりにＳｉＯ2 膜を用いた。
(Comparative Example 1)
For comparison, a SiO 2 film was used as a diffusion barrier film instead of the Ag film.
図５に模式的に示す製造方法の工程図に従って、比較例１に係るカーボンナノチューブ形成用基材を製造した。 A carbon nanotube-forming substrate according to Comparative Example 1 was manufactured according to a process diagram of the manufacturing method schematically shown in FIG.
＜バリア膜形成工程＞
前記実施例１と同様のＳｉ基板１（図５（ａ）参照）を化学洗浄した後、１０００℃の石英管（図示せず）中で、Ｏ2 雰囲気、３時間熱酸化することで、Ｓｉ基板１上に１００ｎｍ厚さのＳｉＯ2 膜５を形成した。この時点での試料を試料ａとする（図５（ｂ）参照）。
<Barrier film formation process>
The Si substrate 1 (see FIG. 5A) similar to that in Example 1 was chemically cleaned and then thermally oxidized in an O 2 atmosphere for 3 hours in a quartz tube (not shown) at 1000 ° C. A SiO 2 film 5 having a thickness of 100 nm was formed on the
こうして、Ｓｉ基板１上に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2 膜５を形成した。
Thus, a SiO 2 film 5 having a thickness of 100 nm was formed on the
＜触媒金属層形成工程＞
前記実施例１と同様にして、前記試料ａを図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＣｏを２ｎｍの厚さで蒸着した。この時点での試料を試料ｂとする（図５（ｃ）参照）。
<Catalyst metal layer forming step>
In the same manner as in Example 1, the sample a was introduced into a vacuum chamber (not shown), and Co was deposited to a thickness of 2 nm by an electron gun deposition method in a vacuum of 1 × 10 −4 Pa or less. The sample at this point is designated as sample b (see FIG. 5C).
こうして、Ｓｉ基板１上に形成されたＳｉＯ2 膜５上にＣｏを真空蒸着して、図５（ｃ）に示されるように、厚さ２ｎｍのＣｏ層６をＳｉＯ2 膜５上に形成した。
Thus, Co was vacuum-deposited on the SiO 2 film 5 formed on the
これにより、単結晶基材としてのＳｉ基板１と、このＳｉ基板１上に形成されたＳｉＯ2 膜５と、このＳｉＯ2 膜５上に形成されたＣｏ層６とからなる、比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７を製造した。
Thus, in Comparative Example 1, the
＜ＣＮＴ形成工程＞
そして、得られたＣＮＴ形成用基材７に対して、前記実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長、形成した。
<CNT formation process>
Then, carbon nanotubes were grown and formed on the obtained CNT-forming substrate 7 in the same manner as in Example 1.
（触媒金属層としてのＣｏ層についてのＳＥＭ評価）
前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）及び前記比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）について、Ｃｏ層表面のモフォロジーを走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察した結果を図６に示す。図６（ａ）が実施例１におけるＣｏ層３のＳＥＭ像であり、図６（ｂ）が比較例１におけるＣｏ層６のＳＥＭ像である。なお、比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７（試料ｂ）については、Ｎ2 雰囲気、８００℃、１５分間の熱処理を施してからＳＥＭ観察した。
(SEM evaluation of Co layer as catalytic metal layer)
CNT-forming substrate 4 according to Example 1 (Co / Ag / Si sample D, Co layer thickness: 2 nm) and CNT-forming substrate 7 according to Comparative Example 1 (Co / SiO 2 / Si FIG. 6 shows the result of observing the morphology of the Co layer surface with a scanning electron microscope (SEM) for sample b, Co layer thickness: 2 nm. 6A is an SEM image of the Co layer 3 in Example 1, and FIG. 6B is an SEM image of the Co layer 6 in Comparative Example 1. Note that CNT formation substrate 7 according to Comparative Example 1 (Sample b) is, N 2 atmosphere, 800 ° C., and SEM observation after heat-treated at 15 minutes.
図６（ａ）に示される前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４においては、Ｃｏが凝集し、直径数ｎｍの極めて微細なナノ結晶粒が分散していた。また、図６（ａ）の右上の挿入図に示したように、Ｃｏのナノ結晶粒は、ある結晶面が優先的に大きくなった、配向した多角形状を呈しており、安定な結晶面を有して存在していた。そして、このＳＥＭ像から、Ｃｏのナノ結晶粒の平均粒径を評価したところ、４．８ｎｍと見積もられた。なお、Ｃｏ結晶粒の粒径の分布についても、実施例１に係るＣｏ層３の方が比較例１に係るＣｏ層６よりも小さくなっていた。また、下地であるＡｇ膜２上に分散するＣｏのナノ結晶粒の密度を評価したところ、１．１×１０12ｃｍ-2であった。なお、図６（ａ）中、黒く見える部分が下地であるＡｇ膜２であり、白く点在しているのがＣｏのナノ結晶粒である。
In the CNT-forming substrate 4 according to Example 1 shown in FIG. 6A, Co was agglomerated and very fine nanocrystal grains having a diameter of several nm were dispersed. In addition, as shown in the upper right inset in FIG. 6A, Co nanocrystal grains have an oriented polygonal shape in which a certain crystal plane is preferentially enlarged, and a stable crystal plane is formed. Had and existed. And from this SEM image, when the average particle diameter of Co nanocrystal grains was evaluated, it was estimated to be 4.8 nm. In addition, regarding the grain size distribution of the Co crystal grains, the Co layer 3 according to Example 1 was smaller than the Co layer 6 according to Comparative Example 1. The density of Co nanocrystal grains dispersed on the
これに対し、図６（ｂ）に示される前記比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７においては、Ｃｏは凝集するものの、その粒径は数十ｎｍであり、比較的大きなものとなっていた。また、Ｃｏ結晶粒はほぼ球形であり特定の配向関係も見いだせなかった。そして、このＳＥＭ像から、Ｃｏ結晶粒の平均粒径を評価したところ、２５ｎｍと見積もられた。また、下地であるＳｉＯ2 膜５上に分散するＣｏ結晶粒の密度を評価したところ、２．８×１０10ｃｍ-2であった。なお、図６（ｂ）中、黒く見える部分が下地であるＳｉＯ2 膜５であり、白く点在しているのがＣｏ結晶粒である。 In contrast, in the CNT-forming substrate 7 according to Comparative Example 1 shown in FIG. 6B, although Co is agglomerated, its particle size is several tens of nm, which is relatively large. It was. Further, the Co crystal grains were almost spherical, and a specific orientation relationship could not be found. And from this SEM image, when the average grain diameter of Co crystal grains was evaluated, it was estimated to be 25 nm. The density of Co crystal grains dispersed on the underlying SiO 2 film 5 was evaluated to be 2.8 × 10 10 cm −2 . In FIG. 6B, the portion that appears black is the SiO 2 film 5 as the base, and the white dots are Co crystal grains.
以上の結果より、前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４におけるＣｏ層３のナノ結晶粒は、Ａｇ膜２上に相分離された状態で、極めて微細かつ高密度で、特定の結晶面を有して微結晶化しており、このＣｏ層３は、Ａｇ膜２の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることが確認された。
From the above results, the nanocrystal grains of the Co layer 3 in the CNT-forming substrate 4 according to Example 1 are extremely fine and high-density in a state of being phase-separated on the
一方、前記比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７については、ＳｉＯ2 膜５上にＣｏを蒸着した後に所定の熱処理を行ったとしても、Ｃｏ層６のＣｏ結晶粒を数ｎｍ程度にまでは微結晶化させることができず、また特定の結晶方位をもつ結晶構造にすることもできなかった。 On the other hand, for the CNT-forming substrate 7 according to the comparative example 1, even if a predetermined heat treatment is performed after depositing Co on the SiO 2 film 5, the Co crystal grains of the Co layer 6 are reduced to about several nm. Could not be microcrystallized and could not have a crystal structure with a specific crystal orientation.
（ＣＮＴのＳＥＭ評価）
前記実施例１に係るＣＮＴ形成用基材４（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）におけるＣｏ層３上にカーボンナノチューブを形成したもの、及び前記比較例１に係るＣＮＴ形成用基材７（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：２ｎｍ）におけるＣｏ層６上にカーボンナノチューブを形成したものについて、その表面をＳＥＭで観察した。その結果を図７に示す。図７（ａ）が実施例１のＳＥＭ像であり、図７（ｂ）が比較例１のＳＥＭ像である。
(SEM evaluation of CNT)
The carbon nanotubes formed on the Co layer 3 in the CNT-forming substrate 4 (Co / Ag / Si sample D, Co layer thickness: 2 nm) according to Example 1, and the CNT according to Comparative Example 1 Regarding the carbon nanotubes formed on the Co layer 6 in the forming substrate 7 (Co / SiO 2 / Si sample b, Co layer thickness: 2 nm), the surface was observed by SEM. The result is shown in FIG. 7A is an SEM image of Example 1, and FIG. 7B is an SEM image of Comparative Example 1.
図７から明らかなように、実施例１及び比較例１の双方において白く線状に伸びて成長したカーボンナノチューブが確認できるが、比較例１と比べて実施例１では非常に多くのカーボンナノチューブが成長していることが確認できた。 As can be seen from FIG. 7, carbon nanotubes that grew white and grew linearly in both Example 1 and Comparative Example 1 could be confirmed, but in Example 1 compared to Comparative Example 1, a very large number of carbon nanotubes were observed. It was confirmed that it was growing.
（実施例２）
触媒金属層としてのＣｏ層３の厚さを２ｎｍから０．５ｎｍに変更すること以外は、前記実施例１と同様である。
(Example 2)
Except for changing the thickness of the Co layer 3 as the catalytic metal layer from 2 nm to 0.5 nm, it is the same as in Example 1.
（比較例２）
触媒金属層としてのＣｏ層６の厚さを２ｎｍから０．５ｎｍに変更すること以外は、前記比較例１と同様である。
(Comparative Example 2)
The same as Comparative Example 1 except that the thickness of the Co layer 6 as the catalytic metal layer is changed from 2 nm to 0.5 nm.
（ＣＮＴのＳＥＭ評価）
前記実施例２に係るＣＮＴ形成用基材４（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層３上にカーボンナノチューブを形成したもの、及び前記比較例２に係るＣＮＴ形成用基材７（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層６上にカーボンナノチューブを形成したものについて、その表面をＳＥＭで観察した。その結果を図８に示す。図８（ａ）が実施例２のＳＥＭ像であり、図８（ｂ）が比較例２のＳＥＭ像である。
(SEM evaluation of CNT)
The carbon nanotubes formed on the Co layer 3 in the CNT-forming substrate 4 (Co / Ag / Si sample D, Co layer thickness: 0.5 nm) according to Example 2, and Comparative Example 2 The surface of the carbon nanotube formed on the Co layer 6 in the CNT-forming substrate 7 (Co / SiO 2 / Si sample b, Co layer thickness: 0.5 nm) was observed with an SEM. The result is shown in FIG. 8A is an SEM image of Example 2, and FIG. 8B is an SEM image of Comparative Example 2.
図８から明らかなように、実施例２及び比較例２の双方において白く線状に伸びて成長したカーボンナノチューブが確認できるが、比較例２と比べて実施例２では非常に多くのカーボンナノチューブが成長していることが確認できた。 As can be seen from FIG. 8, carbon nanotubes which grew white and grew linearly in both Example 2 and Comparative Example 2 can be confirmed, but in Example 2 compared to Comparative Example 2, a very large number of carbon nanotubes were observed. It was confirmed that it was growing.
また、図７と図８とを比較するとわかるように、Ｃｏ層の厚さを２ｎｍから０．５ｎｍに薄くすることにより、実施例２及び比較例２の双方においてカーボンナノチューブの成長量（Ｃｏ層上に形成されるカーボンナノチューブの数及び長さ）が向上した。ただし、実施例２では、比較例２と比べて、カーボンナノチューブの成長量がより向上した。このように実施例２において触媒金属層としてのＣｏ層３の厚さを薄くすることで、カーボンナノチューブの成長量が大きく向上するのは、触媒金属としてのＣｏのナノ結晶粒のサイズが小さくなり、カーボンナノチューブの成長に寄与する触媒金属微粒子の実質的な量が増加したためと考えられる。 Further, as can be seen from a comparison between FIG. 7 and FIG. 8, by reducing the thickness of the Co layer from 2 nm to 0.5 nm, the growth amount of carbon nanotubes (Co layer in both Example 2 and Comparative Example 2). The number and length of the carbon nanotubes formed on the top) were improved. However, in Example 2, the growth amount of the carbon nanotubes was further improved as compared with Comparative Example 2. Thus, by reducing the thickness of the Co layer 3 as the catalyst metal layer in Example 2, the growth amount of the carbon nanotubes is greatly improved because the size of the Co nanocrystal grains as the catalyst metal is reduced. This is probably because the substantial amount of catalytic metal fine particles contributing to the growth of carbon nanotubes has increased.
この結果より、触媒金属層の厚さは、２ｎｍ以下とすることが好ましく、０．５ｎｍ以下とすることがより好ましいことがわかる。 This result shows that the thickness of the catalyst metal layer is preferably 2 nm or less, and more preferably 0.5 nm or less.
（ラマン分光スペクトルによるＣＮＴの構造評価）
前記実施例２に係るＣＮＴ形成用基材４（Ｃｏ／Ａｇ／Ｓｉの試料Ｄ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層３上にカーボンナノチューブを形成したもの、及び前記比較例２に係るＣＮＴ形成用基材７（Ｃｏ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉの試料ｂ、Ｃｏ層厚さ：０．５ｎｍ）におけるＣｏ層６上にカーボンナノチューブを形成したものについて、顕微ラマン分光のスペクトルによりカーボンナノチューブの構造を観察した。
(Structural evaluation of CNT by Raman spectroscopy)
The carbon nanotubes formed on the Co layer 3 in the CNT-forming substrate 4 (Co / Ag / Si sample D, Co layer thickness: 0.5 nm) according to Example 2, and Comparative Example 2 The carbon nanotubes formed on the Co layer 6 in the CNT-forming substrate 7 (Co / SiO 2 / Si sample b, Co layer thickness: 0.5 nm) were analyzed by the spectrum of microscopic Raman spectroscopy. The structure was observed.
結果を図９に示すように、ラマンシフトが１００〜２５０ｃｍ-1の領域に単層カーボンナノチューブ（ＳＷ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ）ＣＮＴ）に特有なＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）によるピークが複数観測された。ＲＢＭによるピークは、単層カーボンナノチューブの直径に対応する位置に現れるため、単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もることが可能である。 As shown in FIG. 9, a plurality of peaks due to RBM (Radial Breathing Mode) peculiar to single-walled carbon nanotubes (SW (Single Wall) CNT) were observed in a region where the Raman shift was 100 to 250 cm −1 . Since the peak due to RBM appears at a position corresponding to the diameter of the single-walled carbon nanotube, the diameter distribution of the single-walled carbon nanotube can be estimated.
図９の▼で示したピーク位置から単層カーボンナノチューブの直径を評価したところ、実施例２では、１．９７ｎｍ、１．７２ｎｍ、１．４９ｎｍ、１．３３ｎｍ、１．１３ｎｍ、及び０．９３ｎｍの直径をもつ単層カーボンナノチューブの存在が確認できた。一方、比較例２では、１．９１ｎｍ及び１．６０ｎｍの直径をもつ単層カーボンナノチューブの存在が確認できた。これにより、比較例２と比べて実施例２では、直径のより小さな単層カーボンナノチューブの成長が可能となっていることが確認できた。これは触媒金属層としてのＣｏ層３においてＣｏのナノ結晶粒がより微結晶化しているためと考えられる。 When the diameter of the single-walled carbon nanotube was evaluated from the peak position indicated by ▼ in FIG. 9, in Example 2, 1.97 nm, 1.72 nm, 1.49 nm, 1.33 nm, 1.13 nm, and 0.93 nm The presence of single-walled carbon nanotubes with a diameter of 1 mm was confirmed. On the other hand, in Comparative Example 2, it was confirmed that single-walled carbon nanotubes having diameters of 1.91 nm and 1.60 nm were present. Accordingly, it was confirmed that the single-walled carbon nanotube having a smaller diameter can be grown in Example 2 as compared with Comparative Example 2. This is presumably because the Co nanocrystal grains are more microcrystallized in the Co layer 3 as the catalytic metal layer.
また、顕微ラマン分光のスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1付近にカーボンナノチューブを構成するグラファイト構造に起因するＧ−ｂａｎｄから生ずるピークが観測されるとともに、１３５０ｃｍ-1付近にグラファイトの欠陥構造に起因するＤ−ｂａｎｄから生ずるピークが観測された。形成されたカーボンナノチューブの品質の指標となるこの二つのピークの比（Ｇ／Ｄ比）を評価したところ、比較例２におけるＧ／Ｄ比は１６であったのに対し、実施例２におけるＧ／Ｄ比は２６であり、実施例２では、より高品質な単層カーボンナノチューブの成長が実現できた。 Further, in the spectrum of microscopic Raman spectroscopy, a peak generated from G-band due to the graphite structure constituting the carbon nanotube is observed in the vicinity of 1590 cm −1 , and D− due to the defect structure of graphite is observed near 1350 cm −1. A peak originating from the band was observed. When the ratio of these two peaks (G / D ratio), which is an index of the quality of the formed carbon nanotube, was evaluated, the G / D ratio in Comparative Example 2 was 16, whereas the G / D ratio in Example 2 was The / D ratio was 26, and in Example 2, growth of higher-quality single-walled carbon nanotubes could be realized.
（比較例３）
この比較例は、バリア膜形成工程及び触媒金属層形成工程で一次熱処理及び二次熱処理を施さないこと以外は、前記実施例１と同様である。
(Comparative Example 3)
This comparative example is the same as Example 1 except that the primary heat treatment and the secondary heat treatment are not performed in the barrier film forming step and the catalytic metal layer forming step.
＜バリア膜形成工程＞
前記実施例１と同様のＳｉ（１１１）基板を化学洗浄した後、前記実施例１と同様、図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＡｇを３０ｎｍの厚さで蒸着した。
<Barrier film formation process>
The same Si (111) substrate as in Example 1 was chemically cleaned, and then introduced into a vacuum chamber (not shown) as in Example 1, and then electron gun deposition was performed in a vacuum of 1 × 10 −4 Pa or less. Ag was vapor-deposited by the method with a thickness of 30 nm.
こうして、Ｓｉ基板上にＡｇを真空蒸着することにより厚さ３０ｎｍのＡｇ膜を形成した。 Thus, an Ag film having a thickness of 30 nm was formed by vacuum deposition of Ag on the Si substrate.
＜触媒金属層形成工程＞
そして、前記実施例１と同様、図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＣｏを２ｎｍの厚さで蒸着した。
<Catalyst metal layer forming step>
Then, as in Example 1, it was introduced into a vacuum chamber (not shown), and Co was deposited in a thickness of 2 nm by an electron gun deposition method in a vacuum of 1 × 10 −4 Pa or less.
こうして、Ｓｉ基板上に形成されたＡｇ膜上にＣｏを真空蒸着することにより、厚さ２ｎｍのＣｏ層をＡｇ膜上に形成した。 Thus, a Co layer having a thickness of 2 nm was formed on the Ag film by vacuum-depositing Co on the Ag film formed on the Si substrate.
これにより、単結晶基材としてのＳｉ基板と、このＳｉ基板上に形成されたＡｇ膜と、このＡｇ膜上に形成されたＣｏ層とからなる、比較例３に係るＣＮＴ形成用基材を製造した。 As a result, the CNT-forming substrate according to Comparative Example 3 comprising the Si substrate as the single crystal substrate, the Ag film formed on the Si substrate, and the Co layer formed on the Ag film. Manufactured.
＜ＣＮＴ形成工程＞
そして、得られたＣＮＴ形成用基材に対して、前記実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長、形成した。
<CNT formation process>
Then, carbon nanotubes were grown and formed on the obtained CNT-forming substrate in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
この比較例は、触媒金属層形成工程で二次熱処理を施さないこと以外は、前記実施例１と同様である。
(Comparative Example 4)
This comparative example is the same as Example 1 except that the secondary heat treatment is not performed in the catalyst metal layer forming step.
＜バリア膜形成工程＞
前記実施例１と同様のＳｉ（１１１）基板を化学洗浄した後、前記実施例１と同様、図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＡｇを３０ｎｍの厚さで蒸着した。
<Barrier film formation process>
The same Si (111) substrate as in Example 1 was chemically cleaned, and then introduced into a vacuum chamber (not shown) as in Example 1, and then electron gun deposition was performed in a vacuum of 1 × 10 −4 Pa or less. Ag was vapor-deposited by the method with a thickness of 30 nm.
そして、前記実施例１と同様、図示しない石英管中において、Ｎ2 雰囲気、８００℃、３０分間の一次熱処理を施した（熱処理工程）。 Then, as in Example 1, primary heat treatment was performed in a quartz tube (not shown) in an N 2 atmosphere at 800 ° C. for 30 minutes (heat treatment step).
こうして、Ｓｉ基板上にＡｇを真空蒸着した後、所定の一次熱処理を施すことにより、Ｓｉ基板上にＡｇをエピタキシャル成長させて、拡散バリア膜として厚さ３０ｎｍのＡｇ膜をＳｉ基板上に形成した。 Thus, after vacuum-depositing Ag on the Si substrate, Ag was epitaxially grown on the Si substrate by performing a predetermined primary heat treatment to form an Ag film having a thickness of 30 nm on the Si substrate as a diffusion barrier film.
＜触媒金属層形成工程＞
そして、前記実施例１と同様、図示しない真空チャンバ内に導入し、１×１０-4Ｐａ以下の真空中にて、電子銃蒸着法によりＣｏを２ｎｍの厚さで蒸着した。
<Catalyst metal layer forming step>
Then, as in Example 1, it was introduced into a vacuum chamber (not shown), and Co was deposited in a thickness of 2 nm by an electron gun deposition method in a vacuum of 1 × 10 −4 Pa or less.
こうして、Ｓｉ基板上に形成されたＡｇ膜上にＣｏを真空蒸着することにより、厚さ２ｎｍのＣｏ層をＡｇ膜上に形成した。 Thus, a Co layer having a thickness of 2 nm was formed on the Ag film by vacuum-depositing Co on the Ag film formed on the Si substrate.
これにより、単結晶基材としてのＳｉ基板と、このＳｉ基板上に形成されたＡｇ膜と、このＡｇ膜上に形成されたＣｏ層とからなる、比較例４に係るＣＮＴ形成用基材を製造した。 As a result, the CNT-forming substrate according to Comparative Example 4 comprising the Si substrate as a single crystal substrate, the Ag film formed on the Si substrate, and the Co layer formed on the Ag film. Manufactured.
＜ＣＮＴ形成工程＞
そして、得られたＣＮＴ形成用基材に対して、前記実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長、形成した。
<CNT formation process>
Then, carbon nanotubes were grown and formed on the obtained CNT-forming substrate in the same manner as in Example 1.
（ＣＮＴのＳＥＭ評価及びラマン分光スペクトル評価）
前記比較例３及び比較例４におけるＡｇ膜上のＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したものについて、その表面をＳＥＭで観察した結果を図１０に示す。なお、図１０（ａ）が比較例３のＳＥＭ像であり、図１０（ｂ）が比較例４のＳＥＭ像である。
(SEM evaluation and Raman spectroscopic spectrum evaluation of CNT)
FIG. 10 shows the results of observation of the surface of the carbon nanotubes formed on the Co layer on the Ag film in Comparative Examples 3 and 4 by SEM. 10A is an SEM image of Comparative Example 3, and FIG. 10B is an SEM image of Comparative Example 4.
また、前記比較例３及び比較例４におけるＡｇ膜上のＣｏ層上にカーボンナノチューブを形成したものについて、ラマン分光スペクトル評価の結果を図１１に示す。 In addition, FIG. 11 shows the results of Raman spectroscopic spectrum evaluation for the carbon nanotubes formed on the Co layer on the Ag film in Comparative Examples 3 and 4.
図１０及び図１１から明らかなように、Ｃｏの蒸着後に微結晶化熱処理を施さなかった比較例３及び比較例４では、カーボンナノチューブの成長がほとんど確認できなかった。 As is clear from FIGS. 10 and 11, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which the microcrystallization heat treatment was not performed after the Co deposition, almost no growth of carbon nanotubes could be confirmed.
また、Ａｇの蒸着後及びＣｏの蒸着後のいずれも熱処理を施さなかった比較例３と比べて、Ａｇの蒸着後に熱処理を施した比較例４では、図１０（ｂ）のＳＥＭ像に示されるように、カーボンナノチューブの成長が少しだけ認められた。 Further, in Comparative Example 4 in which heat treatment was performed after vapor deposition of Ag, compared to Comparative Example 3 in which neither heat treatment was performed after Ag deposition nor after Co deposition, the SEM image of FIG. As can be seen, a little growth of carbon nanotubes was observed.
これらのことから、Ａｇ及びＣｏをそれぞれ蒸着した後のＮ2 雰囲気での熱処理が重要であり、これらのＮ2 雰囲気中での熱処理によってＡｇ及びＣｏそれぞれのエピタキシャル成長と微結晶化が促進されることがわかる。 Therefore, heat treatment in an N 2 atmosphere after vapor deposition of Ag and Co is important, and the epitaxial growth and microcrystallization of Ag and Co are promoted by the heat treatment in the N 2 atmosphere. I understand.
（実施例３）
図１２及び図１３に模式的に示される電子デバイス１０は、単結晶基材としてのＳｉの単結晶基板たるＳｉ（１１１）基板よりなるＳｉ基板１１と、このＳｉ基板１１上に形成された複数個（本実施例では４個）の電子素子部２０とを備えている。
(Example 3)
An
各電子素子部２０は、同じ構成を有しており、図１３に模式断面図が示されるように、Ｓｉ基板１１上の所定位置に形成された、拡散バリア膜としてのＡｇ膜２１と、このＡｇ膜２１上の中央部に形成された、触媒金属層としてのＣｏ層２２と、このＣｏ層２２上に形成されたカーボンナノチューブ部２３と、カーボンナノチューブ部２３の先端に接続して形成された第２電極部２４と、カーボンナノチューブ部２３の外径より大きな内径を有し、カーボンナノチューブ部２３の外周側に間隔を隔てて同心状に配置された筒状の第３電極部２５と、カーボンナノチューブ２３の外周面を覆う筒部２６ａ及び第３電極部２５と第２電極部２４及びＡｇ膜２１とを絶縁しうる上下一対のフランジ部２６ｂ、２６ｂが一体形成されてなる絶縁部２６とを備えている。前記カーボンナノチューブ部２３は、複数のカーボンナノチューブを束状に集めたＣＮＴ束により構成されていてもよいし、あるいは１本のカーボンナノチューブにより構成されていてもよい。このとき、前記実施例１や前記実施例２に準ずる方法によりＣＮＴ束を作製すれば、カイラリティの揃ったカーボンナノチューブよりなるＣＮＴ束とすることができるし、また前記実施例１や前記実施例２に準ずる方法により複数本の独立したカーボンナノチューブを作製すれば、各カーボンナノチューブのカイラリティを揃えることができる。
Each
この電子素子部２０において、Ｓｉ基板１１上にパターン形成されたＡｇ膜２１は膜状のドレイン電極として、カーボンナノチューブ部２３はチャネルとして、第２電極部２４はソース電極として、第３電極部２５はゲート電極として、絶縁部２６はゲート絶縁膜として、それぞれ機能しうる。なお、第２電極部２４、第３電極部２５及び絶縁部２６の材質としては、それぞれの機能を果たしうるものを適宜選択可能であり、第２電極部２４及び第３電極部２５には例えばＣｕ、Ａｌやこれらの合金を採用することができるし、絶縁部２６には例えばＳｉＯ2 やＡｌ2 Ｏ3 等の高誘電率絶縁材料を採用することができる。
In this
前記拡散バリア膜としてのＡｇ膜２１、触媒金属層としてのＣｏ層２２及びカーボンナノチューブ部２３は、前記実施例１又は前記実施例２で説明した製造方法に準じた方法により製造することができる。なお、Ｓｉ基板１上にＡｇ膜２１をパターン形成する際は、マスキング技術を利用することができる。
The
そして、原子層蒸着法を含む化学気相蒸着法やスパッタリング等により、カーボンナノチューブ部２３の外周面に絶縁部２６を形成後、スパッタリングや電子銃蒸着法等により第２電極部２４を形成するとともに、同手法とマスキング技術を併用して第３電極部２５を形成して、各電子素子部２０を完成することができる。
Then, after forming the insulating
１、１１…Ｓｉ基板（単結晶基材） ２、２１…Ａｇ膜（拡散バリア膜）
３、２２…Ｃｏ層（触媒金属層） ４…ＣＮＴ形成用基材
１０…電子デバイス ２０…電子素子部
２３…カーボンナノチューブ部 ２４…第２電極
２５…第３電極 ２６…絶縁部
DESCRIPTION OF
3, 22 ... Co layer (catalyst metal layer) 4 ... CNT-forming
Claims (8)
前記拡散バリア膜は、前記単結晶基材の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつとともに、前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保つものであり、かつ、
前記触媒金属層は、前記拡散バリア膜の結晶構造を反映しつつエピタキシャル成長することにより形成された特定の結晶方位に揃った結晶構造をもっていることを特徴とするカーボンナノチューブ形成用基材。 A catalyst substrate comprising: a single crystal substrate; a diffusion barrier film formed on the single crystal substrate; and a catalyst metal layer formed on the diffusion barrier film and having a catalytic action on the formation of graphite. A carbon nanotube-forming substrate for growing and forming carbon nanotubes on nanocrystal grains constituting a layer,
The diffusion barrier film has a crystal structure aligned in a specific crystal orientation formed by epitaxial growth while reflecting the crystal structure of the single crystal base material, and the single crystal base material at a growth temperature of the carbon nanotubes And a two-phase separated state with both of the catalytic metal layer, and
The base material for forming carbon nanotubes, wherein the catalytic metal layer has a crystal structure aligned with a specific crystal orientation formed by epitaxial growth while reflecting the crystal structure of the diffusion barrier film.
前記カーボンナノチューブの成長温度において前記単結晶基材及び前記触媒金属層の双方と２相分離状態を保ちうる前記拡散バリア膜を、該単結晶基材と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該単結晶基材上にエピタキシャル成長させて形成するバリア膜形成工程と、
前記触媒金属層を、前記拡散バリア膜と特定のエピタキシャル方位関係をもつように、該拡散バリア膜上にエピタキシャル成長させて形成する触媒金属層形成工程とを備えていることを特徴とするカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。 A catalyst substrate comprising: a single crystal substrate; a diffusion barrier film formed on the single crystal substrate; and a catalyst metal layer formed on the diffusion barrier film and having a catalytic action on the formation of graphite. A method for producing a carbon nanotube-forming substrate for growing and forming carbon nanotubes on nanocrystal grains constituting a layer,
The diffusion barrier film capable of maintaining a two-phase separation state with both the single crystal base material and the catalytic metal layer at the growth temperature of the carbon nanotubes, so as to have a specific epitaxial orientation relationship with the single crystal base material A barrier film forming step for epitaxial growth on a single crystal substrate;
Forming a catalytic metal layer, wherein the catalytic metal layer is formed by epitaxial growth on the diffusion barrier film so as to have a specific epitaxial orientation relationship with the diffusion barrier film. Method for manufacturing a substrate.
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