JP2007012640A - エッチング用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 二酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を低温又は高温で、選択的かつ工業的な速度で除去できるエッチング用組成物を提供する。
【解決手段】 Ｆ／Ｓｉの原子比が６．０未満のケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物にリン酸を含んでなる窒化ケイ素エッチング用組成物を用いる。リン酸としてはオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸が好ましい。１００℃以下の低温エッチングの場合には、フッ化水素酸換算で１０ｐｐｍ〜１０重量％、リン酸の含量が０．１〜８５重量％、１２０〜１８０℃の高温エッチングの場合にはＳｉＦの含量が１０ｐｐｍ〜１重量％、リン酸の含量が８０〜９９重量％が好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明はエッチング用組成物に関し、特に窒化ケイ素の選択エッチング性に優れたエッチング用組成物に関するものである。更に詳しくは、半導体デバイスの絶縁膜として使用されている窒化ケイ素のエッチング用組成物に関するものである。

窒化ケイ素は、セラミック材料、半導体用材料として非常に重要な化合物であり、化学的に安定でフッ酸以外の酸に対する耐食性が大きい化合物である。従来、窒化ケイ素をエッチングする方法としては、高温下で燐酸液を使用してエッチングする方法が知られている。この方法は最も広く使われている方法であるが、１００℃以上の高温でなければ窒化ケイ素がエッチングされず、なおかつ１００℃以上では液温度が不均一になりやすいため、エッチング速度にバラツキが生じるという問題があった。近年、高度に微細化された半導体をエッチング加工する際、この様なバラツキが問題であった。

一方、１００℃以下で窒化ケイ素をエッチングする方法としてフッ化水素等の含フッ素化物を使用する方法が開示されている（例えば特許文献1）。しかし、フッ化水素を用いた場合、窒化ケイ素はエッチングできるものの、エッチングをしたくない周辺の半導体材料である二酸化ケイ素までエッチングされてしまうという問題があった。そこで溶媒及び組成の最適化により二酸化ケイ素と窒化ケイ素のエッチング速度を制御することが試みられているが、二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は１．２程度まででしかなかった。（例えば特許文献１）
他にも二酸化ケイ素と窒化ケイ素をエッチングするため、フッ化水素、アンモニア、過酸化水素に有機化合物を加えた剤が開示されている（例えば特許文献２）。しかし当該剤は、窒化ケイ素のエッチング速度が二酸化ケイ素のエッチング速度より遅く、窒化ケイ素の選択的エッチング剤としては十分とは言えなかった。

また、酸化性溶液と希フッ酸による処理で窒化ケイ素のエッチング速度を高める方法が提案されている（例えば特許文献３）。しかし二酸化ケイ素は酸化されると希フッ酸によりエッチングされやすくなり、やはり窒化ケイ素を選択的にエッチングすることは困難であった。

更に、リン酸、フッ化水素酸、硝酸およびフルオロケイ酸塩からなる剤で窒化ケイ素を選択的にエッチングする方法が開示されている（例えば特許文献４）。しかし、フルオロケイ酸を添加しても二酸化ケイ素のエッチング速度が大きく、窒化ケイ素を選択的にエッチングすることは困難であった。

特開平１１−１２１４４２号 特開平７−２１１７０７号 特開２００１−４４１６７号 特開平８−６４５７４号

これまで高温、低温いずれにおいても窒化ケイ素を選択的かつ工業的な速度で加工できるエッチング用組成物は提案されていなかった。本発明の目的は、窒化ケイ素を高温、低温いずれにおいても選択的、かつ高速にエッチングできるエッチング用組成物を提供することにある。

本発明者らは、窒化ケイ素を選択的にエッチングできるエッチング用組成物について鋭意検討した結果、ケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物で、Ｆ／Ｓｉ原子比が６．０未満のものに燐酸を含んでなるエッチング用組成物では、他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的にエッチングできることを見出し、その様なエッチング用組成物はケイ酸及び／又は二酸化ケイ素をフッ化物、フッ化水素酸、及びヘキサフルオロケイ酸のいずれか又は混合物等に溶解して得られた溶液にリン酸を含んでなる組成物によって達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、Ｆ／Ｓｉの原子比が６．０未満のケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物にリン酸を含んでなる窒化ケイ素エッチング用組成物、ケイ酸及び／又は二酸化ケイ素をフッ化物、フッ化水素酸、及びヘキサフルオロケイ酸のいずれか又はそれらの混合物に溶解した溶液にリン酸を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のエッチング用組成物の構成成分は、ケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物（以下ＳｉＦと略記する）並びにリン酸である。

本発明のエッチング用組成物に使用できるＳｉＦは、Ｆ／Ｓｉの比（原子比）が６．０未満のものである。Ｆ／Ｓｉ比が６．０以上では窒化ケイ素がエッチングできないだけではなく、ケイ素酸化物へのダメージが大きくなる。窒化ケイ素の選択エッチング性の観点からは、Ｆ／Ｓｉ比としては５．９以下、さらには５．５以下が特に好ましい。

本発明のエッチング用組成物は、含まれるＳｉＦが上記の組成比を満足すれば他に特に限定はなく、上記組成比を満足するフッ化ケイ素、フッ化ケイ素溶液、或いは、フッ化水素酸及び／又はヘキサフルオロケイ酸にケイ素及び／又はケイ素化合物を溶解したものが例示できる。さらにフッ化アンモニウムなどのフッ化物及び／又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムのようなヘキサフルオロケイ酸塩にケイ素及び／又はケイ素化合物を溶解しても良い。

本発明で用いるケイ素化合物としては、シリカ、石英などのケイ酸、二酸化ケイ素を使用するのが工業的には最も有利である。ケイ酸、二酸化ケイ素も特に制限がないが、例えば二酸化ケイ素の場合、表面積が大きい粉体状のシリカゲル等では容易に溶解することができる。

またフッ化ケイ素、フッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ケイ素、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムなどにも特に制限は無く、工業的に流通しているものを使用することができる。

本発明のエッチング用組成物の具体的な製造方法としては、例えば、フッ化水素水溶液にシリカゲル粉末を溶解しなくなるまで添加し、溶解しなかったシリカゲル粉末をろ過して除くことにより得ることができる。溶解時には、激しく発熱するため、製造時のフッ化水素酸濃度は４０％以下が好ましい。

本発明のエッチング用組成物に使用するリン酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明のエッチング用組成物においてリン酸を含まない場合には、窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比はある程度得られるが、窒化ケイ素のエッチング速度の絶対値が小さくなり、実用に適さない。

本発明のエッチング用組成物において、ＳｉＦの含有量は用途、使用条件により変動するため限定されないが、１００℃以下の低温で用いる場合には、エッチング用組成物の総重量を基準に、ＳｉＦの含有量がフッ化水素酸の重量換算で１０ｐｐｍ〜１０重量％、リン酸の含量が０．１〜８５重量％が好ましく、さらに好ましくはＳｉＦのフッ化水素酸の含量が重量換算で１００ｐｐｍ〜１０重量％であり、リン酸の含量が１〜８５重量％である。重量換算したフッ化水素酸が１０ｐｐｍ未満であると、エッチング速度が実用的でないほど遅く、１０重量％を超えると二酸化ケイ素のエッチング速度が速くなってしまう。リン酸が０．１重量％未満であると、エッチング速度が実用的でないほど遅く、８５重量％を超えるとエッチング用組成物が液状になりにくいため実用的ではない。

本発明のエッチング用組成物には水を添加することができる。水の含有量としては、エッチング用組成物の総重量を基準に、０〜９９重量％、さらに好ましくは０〜８５重量％が好ましい。水を添加するとエッチング速度は向上するが、９９重量％を超える場合、エッチング速度が実用的でない。

一方、高温でのエッチングにおいては、ＳｉＦの含量がフッ化水素酸の重量換算で１０ｐｐｍ〜１重量％、リン酸の含量が８０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくはＳｉＦの含量が同換算で１００ｐｐｍ〜０．５重量％、リン酸の含量が８０〜９９重量％である。ＳｉＦの含量が同換算で１０ｐｐｍ未満であると、ＳｉＦを添加した効果が無く、１重量％を超えてもエッチング速度の向上効果は小さくなる。リン酸については、８０％未満であると、エッチングを実施する温度に上げることが困難になる。

本発明のエッチング用組成物を高温で使用する場合にも水を添加することができる。水の含有量としては、エッチング用組成物の総重量を基準に、０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％が好ましい。水を添加するとエッチング速度は向上するが、２０重量％を超える水が存在すると、エッチング温度を上げることが困難になる。

本発明のエッチング用組成物を低温で使用する場合には、さらに過酸化水素水を添加しても良い。過酸化水素水は、通常３５％以下のものが流通しているが、それ以上の濃度のものを使用してもよい。また過酸化尿素のような過酸化水素アダクツを使用することもできる。

本発明のエッチング用組成物は、窒化ケイ素のエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用される窒化ケイ素のエッチングに使用できる。半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）等によって成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、二酸化ケイ素、シリコン、チタン、タンタル、タングステン、窒化チタン、窒化タンタル、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的にエッチングできる。

本発明のエッチング用組成物を使用する温度は、低温の場合は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。１０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で窒化ケイ素をエッチングすることができない。

一方高温では、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。１８０℃を超える温度では、窒化ケイ素以外の半導体材料に対して、ダメージが発生し易い。

本発明のエッチング用組成物では、二酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的、かつ高速にエッチング除去することができる。

以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＳｉＮ：窒化ケイ素
ＳｉＯ：二酸化ケイ素
ＳｉＦ：ケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物
ＯＰＡ：オルトリン酸
ＤＰＡ：ピロリン酸
ＰＰＡ：ポリリン酸
ＳｉＦ_６：ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）
実施例１〜１１
ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）表１に示すエッチング用組成物２０ｇに１０分間浸漬した。浸漬後のシリコンウエハを水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮの膜厚を測定してエッチング速度を求めた。また、熱酸化でＳｉＯを成膜したシリコンウエハを同様にエッチング液に浸漬し、ＳｉＯのエッチング速度も求めた。それぞれのエッチング速度を表１に示した。

なお、ケイ酸のフッ化水素水溶液は、２０重量％のフッ化水素水溶液にシリカゲル粉末（ワコーゲルＣ−１００ 和光純薬（株）製）を溶解しなくなるまで添加し、溶解しなかったシリカゲル粉末をろ過して除いてケイ酸のフッ化水素水溶液ＳｉＦとした。このＳｉＦ水溶液を水で希釈して所定の濃度とした。

比較例１、２
ＳｉＦ水溶液、リン酸のいずれかを含まないエッチング用組成物を得、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表１に示す。

ＳｉＦ水溶液、リン酸のいずれかを含まないエッチング用組成物では、窒化ケイ素のエッチング速度が遅く、特にリン酸だけの場合は選択比も低かった。

比較例３、４
ＳｉＦ水溶液のかわりに通常のヘキサフルオロケイ酸（ＳｉＦ_６）（森田化学（株）製）を添加した比較用のエッチング用組成物とし、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表１に示す。

本発明のＳｉＦ溶液の代わりに通常のＳｉＦ_６を使用すると二酸化ケイ素のエッチング速度が速かった。

実施例１２〜１７
ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）表２に示すエッチング用組成物２０ｇに所定の温度で、１０分間浸漬した。浸漬後のシリコンウエハを水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮの膜厚を測定してエッチング速度を求めた。また、熱酸化でＳｉＯを成膜したシリコンウエハも同様にエッチング液に浸漬し、ＳｉＯのエッチング速度も求めた。それぞれのエッチング速度を表２に示した。

なお、Ｆ／Ｓｉ原子比の異なるＳｉＦ水溶液は、２０重量％のフッ化水素水溶液にシリカゲル粉末（ワコーゲルＣ−１００ 和光純薬（株）製）を溶解させて得た。溶解しなくなるまで添加した場合は、溶解しなかったシリカゲル粉末をろ過して除いてＳｉＦ水溶液とした。このＳｉＦ水溶液を水で希釈して所定の濃度とした。

また、Ｆ／Ｓｉ原子比は重量比より算出した。重量比の分析は水蒸気蒸留後、比色分析法によりＦを定量し、ＳｉはＩＣＰ−ＡＥＳにより定量した。

比較例５、６
ＳｉＦ水溶液、リン酸のいずれかを含まない比較用のエッチング用組成物を得、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表２に示す。

ＳｉＦ水溶液、リン酸のいずれかを含まないエッチング用組成物では、窒化ケイ素のエッチング速度が遅く、特にＳｉＦ水溶液だけの場合は窒化ケイ素のエッチングができなかった。

比較例７
ＳｉＦ水溶液の代わりに市販されているヘキサフルオロケイ酸（ＳｉＦ_６（Ｈ₂ＳｉＦ_６））（森田化学（株）製）を添加したエッチング用組成物とし、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表２に示す。

本発明のＳｉＦ溶液の代わりに通常のＳｉＦ_６（Ｈ₂ＳｉＦ_６）を使用すると窒化ケイ素のエッチングができなかった。

比較例８
ＳｉＦ水溶液の代わりにフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）（関東化学（株）製）を添加した比較用のエッチング用組成物を調製し、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表２に示す。

フッ化アンモニウムを用いた場合、二酸化ケイ素のエッチング速度が大きくなった。

Claims (8)

1. Ｆ／Ｓｉ原子比が６．０未満のケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物にリン酸を含んでなるエッチング用組成物。
2. ケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物が、ケイ素及び／又はケイ素化合物をフッ化物、フッ化水素酸、及びヘキサフルオロケイ酸のいずれか又は混合物に溶解したものであることを特徴とする請求項１に記載のエッチング用組成物。
3. リン酸が、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜２に記載のエッチング用組成物。
4. ケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物が、フッ化ケイ素である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
5. フッ化物及び／又はヘキサフルオロケイ酸塩がフッ化アンモニウム及び／又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムである請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング用組成物。
6. 過酸化水素をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング用組成物。
7. 窒化ケイ素をエッチングする請求項１〜６のいずれかに記載の窒化ケイ素エッチング用組成物。
8. 半導体デバイスの窒化ケイ素をエッチングする請求項１〜７のいずれかに記載の窒化ケイ素エッチング用組成物。