TW202409252A - 蝕刻液、使用該蝕刻液之矽裝置的製造方法及基板處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係於半導體裝置之製造時，可使用介電特性等優異之SiCN膜。於製造時，雖然多數情況不蝕刻Si而必須蝕刻SiCN，但與以相同目的使用之SiN相比，選擇性蝕刻包含碳之SiCN之蝕刻液尚未知。 本發明的解決方法係一種蝕刻液，其係可相對於Si選擇性蝕刻SiCN且可抑制Si之表面粗糙之蝕刻液，其特徵係包含含氟化合物、酸及水，且氟化物離子濃度為0.3~9莫耳/kg，酸的濃度為55質量%以上90質量%以下。

Description

蝕刻液、使用該蝕刻液之矽裝置的製造方法及基板處理方法
本發明有關相對於Si而選擇性蝕刻SiCN之蝕刻液。且本發明有關使用該蝕刻液之矽裝置的製造方法。又本發明有關使用該蝕刻液之基板處理方法。又基板包含半導體晶圓或矽基板等。
半導體裝置之製造步驟中使用有各種材料，但眾所周知SiN及SiCN在銅擴散阻隔膜、鈍化膜、蝕刻停止膜、表面保護膜、氣體阻隔膜等之各種領域中有用，係於矽晶圓或其加工體等之基材上形成SiN膜(氮化矽膜、矽氮化膜)或SiCN膜(碳氮化矽膜、矽碳氮化膜)而使用。此處所謂SiCN係例如如專利文獻1所示於由矽、碳及氮之骨架所成的化合物中進而包含氫及氧的化合物。
半導體之圖型形成中，有時需要相對於Si而選擇性蝕刻基板上形成之SiN膜或SiCN膜的步驟(又以下，於未特別指明之情況下，所謂「選擇性」意指相對於Si的選擇性)。
SiN之蝕刻通常使用磷酸水溶液。然而，與SiN不同，SiCN幾乎不被磷酸水溶液蝕刻。此認為係由於Si-C鍵與Si-N鍵之極性差。C原子與Si原子之電陰性差小於N原子與Si原子之電陰性差。因此，由於Si-C鍵的極化比Si-N鍵小，故認為不易因酸而引起親電子加成反應，SiCN之蝕刻幾乎不進行。
關於蝕刻SiCN之方法，已提出使用包含氧化劑、氟化合物及水的組成物之方法(專利文獻1)，但實施例中記載之SiCN的蝕刻速度未達250埃/30分鐘，非充分速度。且關於Si，雖記載可在不損壞基材之情況下去除絕緣膜，但關於Si之蝕刻速率及表面粗糙度則未記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-049145號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]ECS Journal of Solid State Science and Technology, 8 (6) P346-P350 (2019)
[發明欲解決之課題]
半導體裝置之製造中，使用SiCN雖賦予更優異性能，但如上所述，並不存在具有充分的SiCN蝕刻速度，且可相對於Si而選擇性蝕刻、可抑制Si表面粗糙度的材料，其使用場景極其有限。因此本發明之目的係提供相對於Si而可選擇性蝕刻SiCN且可抑制Si表面粗糙度之蝕刻液。 [用以解決課題之手段]
鑒於上述問題，本發明人等針對可選擇性蝕刻SiCN之組成物進行積極檢討。其結果發現藉由對過去使用於蝕刻SiN之磷酸水溶液或硫酸等酸中進而含有氟化合物，可使Si之蝕刻速度幾乎無變化，而可大幅提高SiCN之蝕刻速度，因而完成本發明。
亦即，本發明之構成如下。 項1. 一種SiCN之蝕刻液，其特徵係包含含氟化合物、酸及水，氟化物離子濃度為0.3莫耳/kg以上9莫耳/kg以下，酸的濃度為55質量%以上90質量%以下。 項2. 如項1之蝕刻液，其中前述酸的沸點為105℃以上。 項3. 如項1或2之蝕刻液，其中前述酸係選自磷酸及硫酸之1種以上的酸。 項4. 如項1至3中任一項之蝕刻液，其中前述含氟化合物之至少一部分係總碳數為8以下之氟化四烷基銨。 項5. 一種基板處理方法，其係使如項1至4中任一項之蝕刻液與具有Si面及SiCN面之基板接觸，而選擇性蝕刻前述SiCN面。 項6. 如項5之基板處理方法，其中係在105℃以上180℃以下之範圍進行前述蝕刻。 項7. 如項5或6之基板處理方法，其中前述基板係不具有SiO 2面之基板。 項8. 一種矽裝置之製造方法，其係步驟中包含如項5至7中任一項之基板處理方法。 [發明效果]
依據本發明，藉由使用以特定濃度包含酸、含氟化合物及水之溶液作為蝕刻液，而可選擇性蝕刻SiCN，且可抑制Si表面粗糙度。
(蝕刻液)
本發明之蝕刻液係由包含酸、含氟化合物及水之溶液所成，使用於蝕刻碳氮化矽(亦稱為SiCN)。又，本發明之蝕刻液可相對於Si而選擇性蝕刻SiCN。換句話說，本發明之蝕刻液係相對於Si而選擇性蝕刻SiCN之蝕刻液。本發明中所謂「SiCN蝕刻液」係用於包含SiCN之蝕刻對象物(例如基板等)之液。
本發明之蝕刻液中的酸係用於使SiCN之蝕刻反應進行及抑制矽(亦稱為Si)蝕刻之必要成分。為了以更高溫度進行SiCN之蝕刻，前述酸較佳使用沸點為105℃以上者。
蝕刻液中所含之酸含量為55質量%以上90質量%以下。酸若太少，則有SiCN的刻蝕速度不足，Si的蝕刻速度上升，選擇比降低，Si的表面粗糙度增大之傾向。此外在高溫下進行SiCN之蝕刻，對加速蝕刻速度有利，酸的比例較多者可於更高溫安定地使用。另一方面，本發明之蝕刻液中含氟化合物及水為必要，酸含量超過90質量%時，含氟化合物及水的調配量變少，使SiCN的蝕刻速度降低。本發明之蝕刻液中之酸含量較佳為57質量%以上85質量%以下，更佳為60質量%以上80質量%以下。若為該濃度範圍內，則可獲得充分的SiCN蝕刻速度，且可抑制Si之蝕刻速度及Si的表面粗糙度，可選擇性蝕刻SiCN。
前述酸較佳係沸點為105℃以上(為固體之情況下，係分解點為105℃以上)者。這是因為如後述SiCN蝕刻係於更高溫的105℃以上進行之故。若具體例示此種酸，則可舉例為選自由磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸、硼酸、四氟硼酸、三氟甲磺酸、氟磺酸及甲烷磺酸所成之群之1種以上。該等酸可單獨使用1種，亦可混合複數種不同種的酸使用。
上述酸中，磷酸及硫酸由於沸點高，且已製造及銷售作為半導體製造用之高純度品，因此本發明之蝕刻液中適宜使用選自磷酸及硫酸之1種以上。單獨使用磷酸時之濃度為55質量%以上90質量%以下，較佳為57質量%以上85質量%以下，更佳為60質量%以上80質量%以下。另一方面，由於硫酸係比磷酸更強的酸，故解離之質子較多，以比磷酸低的濃度下可獲得充分效果。單獨使用硫酸時之濃度為55質量%以上90質量%以下，較佳為55質量%以上85質量%以下，更佳為55質量%以上80質量%以下。又本說明書中，各成分之調配量以質量%表示時，該數值係將蝕刻液全體設為100質量%時之比例。
又磷酸之濃厚溶液於液中處於正磷酸(H 3PO 4)與多磷酸之平衡狀態，但上述含量係將全量設為以正磷酸存在時的量。以焦磷酸等存在時，亦同樣適用。
本發明之蝕刻液係以含氟化合物作為必要成分。含氟化合物只要為於蝕刻液中至少一部分解離，可於液中供給氟化物離子(F -)的物質即可。藉由於蝕刻液中存在氟化物離子，而促進SiCN中所含之Si-C鍵之開裂，使SiCN之刻蝕速度大幅上升。
本發明之蝕刻液中，氟化物離子之含量為0.3莫耳/kg以上9莫耳/kg以下。氟化物離子之含量少於0.3莫耳/kg時，SiCN的蝕刻速度無法成為實用上之充分速度。另一方面，氟化物離子含量越多，促進SiCN刻蝕的效果就越高，但氟化物離子含量若超過9莫耳/kg，則難以使磷酸及水的調配量充分。本發明之蝕刻液中氟化物離子之含量較佳為0.35莫耳/kg以上7莫耳/kg以下，更佳為0.4莫耳/kg以上5莫耳/kg以下。
上述氟化物離子濃度可藉由離子層析法或使用氟化物離子選擇性電極之方法測定。使用解離常數較大可視為幾乎完全解離的化合物作為含氟化合物時，基於調配量算出之氟化物離子量可無問題地直接視為蝕刻液中氟化物離子之量。
基於蝕刻液中使氟化物離子存在之效率的觀點，作為含氟化合物較佳使用如上述之幾乎完全解離之化合物。又，如後述由於本發明之蝕刻液中較佳不含金屬，故較佳避免氟化鈉之金屬氟化物。
若具體例示此等含氟化合物，則可舉例為氟化銨、氟化四甲基銨、氟化乙基三甲基銨、氟化二乙基二甲基銨、氟化丙基三甲基銨、氟化丁基三甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丙基銨、氟化四丁基銨等。該等含氟化合物可單獨使用1種，亦可混合複數種不同種化合物使用。混合複數種該等含氟化合物使用時，可任意組合上述例示者。
又儘管理由不明，但當蝕刻液中存在總碳數為8以下之四烷基銨離子時，有SiCN的刻蝕速度提高之傾向。因此較佳上述含氟化合物之至少一部分為總碳數8以下之氟化四烷基銨。相當於該氟化合物者為氟化四甲基銨、氟化乙基三甲基銨、氟化二乙基二甲基銨、氟化丙基三甲基銨、氟化丁基三甲基銨、氟化四乙基銨等。其中更佳為總碳數為6以下，進而為5以下之化合物。
該總碳數為8以下之四烷基銨離子之濃度較佳為0.001莫耳/kg以上5莫耳/kg以下，更佳為0.01莫耳/kg以上3莫耳/kg以下。濃度若少於0.001莫耳/kg，則難以獲得提高SiCN蝕刻速度的效果。另一方面，由於具有四烷基銨離子之化合物昂貴，且若過多，則其他成分的量有變不足之情況，因此較佳為5莫耳/kg以下。
較佳前述含氟化合物之至少一部分包含總碳數為8以下之氟化四烷基銨。此處所謂「至少一部分」係指相對於含氟化合物總量，總碳數為8以下之氟化四烷基銨可為1莫耳%以上1000莫耳%以下，可為5莫耳%以上500莫耳%以下，或10莫耳%以上100莫耳%以下。 若考慮到氟化物離子之含量越高，促進SiCN刻蝕的效果越高之方面、若存在總碳數為8以下的四烷基銨離子則有SiCN的刻蝕速度提高之傾向之方面，作為氟化合物較佳併用分子量小的氟化銨及總碳數為8以下的氟化四烷基銨。併用氟化銨與總碳數為8以下之氟化四烷基銨時，其莫耳比可舉例為例如9000：1~1：4000，可為90：1~1：40，可為10：1~1：10。
本發明之蝕刻液使用水作為其餘部分而為必要成分。若不存在水，則SiCN的蝕刻反應不會進行。雖亦根據其他成分之種類及量而定，但水含量為5質量%以上43.8質量%以下，較佳為10質量%以上41.8質量%以下，更佳為15質量%以上38.5質量%以下。又此情況的水量於蝕刻液包含磷酸時，係前述磷酸全部以正磷酸存在時之量。
此外，本發明之蝕刻液可包含鈰化合物。例如可使用包含氫氧化鈰、鈰鹽以及鈰及鈰以外的陽離子(例如銨離子)的複鹽之1種以上。作為鈰化合物較佳為硝酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰銨、硫酸鈰銨等。又該等可為水合物。 此外，本發明之蝕刻液可包含硝酸化合物。例如可使用選自由硝酸鹽及亞硝酸鹽所成之群中之1種以上。作為硝酸酯化合物較佳舉例為選自由硝酸銨及四級銨硝酸烷基銨所成之群中之1種以上。四級硝酸烷基銨之烷基碳數可分別獨立為1~5。作為硝酸化合物之具體例可舉例為選自由硝酸銨、硝酸四甲基銨、硝酸四乙基銨、硝酸四丙基銨及硝酸四丁基銨所成之群中之1種以上。蝕刻液包含硝酸化合物時，可提高SiCN的刻蝕速度。
本發明之蝕刻液可僅由上述酸、含氟化合物及水所成，以該3種成分可獲得充分的蝕刻速度及選擇性。然而，在不損及本發明目的之範圍內，亦可進而包含界面活性劑等之成分。作為界面活性劑，若為於蝕刻液中不分解者，則可使用陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑之任一者。該等界面活性劑藉由改善矽基板表面之濡濕性，使SiCN表面與蝕刻液的接觸更均勻，而有助於SiCN表面之均勻蝕刻。
本發明之蝕刻液係所有欲調配之成分均溶解的均一酸性溶液。此外，防止時之污染意義上，較佳200nm以上之顆粒為100個/mL以下，更佳為50個/mL以下。
基於防止蝕刻對象物污染之觀點，較佳金屬雜質亦儘可能少，具體而言，較佳Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Zn均為1ppm以下，更佳為1ppb以下。
本發明之蝕刻液可包含源自所調配之成分的複合鹽或分解物、雜質等。例如，調配磷酸、氟化銨、氟化四甲基銨及水之4種成分時，該蝕刻液中可含有磷酸銨、磷酸四甲基銨、三甲胺、氫氟酸等。
(製造方法) 本發明之蝕刻液的製造方法未特別限制，例如只要將上述之酸、含氟化合物及水以成為特定濃度之方式混合成均一而溶解即可。
酸較佳使用如前述之金屬雜質或不溶性雜質儘可能少者，根據需要亦可使用將市售品藉由再結晶、管柱純化、離子交換純化、蒸餾、昇華、過濾處理等純化而使用。又磷酸及硫酸較佳使用作為半導體製造用而製造、銷售之高純度品。
含氟化合物亦較佳使用儘可能高純度者，根據需要可使用將市售品藉由再結晶、管柱純化、離子交換純化、過濾處理等純化而使用。氟化銨較佳使用作為半導體製造用而製造、銷售之高純度品。且例如氟化四甲基銨可藉由使作為半導體製造用而製造、銷售之氫氧化四甲基過氧化氫(TMAH)水溶液與其氫氟酸中和而獲得雜質少的高純度品，較佳使用此等高純度品。
蝕刻液中含有水作為其餘部分。水亦較佳使用雜質少的高純度者。雜質之多寡可藉由電阻率評價，具體而言，電阻率較佳為0.1MΩ･cm以上，更佳為15MΩ･cm以上的水，特佳為18MΩ･cm以上。此等雜質少的水可作為半導體製造用之超純水而容易製造、取得。此外若為超純水，則不對電阻率造成影響(貢獻小)之雜質亦顯著較少，適用性高。
本發明之蝕刻液的製造中，較佳混合溶解各成分後，通過數nm~數十nm之過濾器而去除顆粒。根據需要，通過過濾器之處理可進行複數次。又此外，可實施作為半導體製造用藥液的製造方法而已知之各種處理。
(用途及使用方法) 本發明之蝕刻液，於製造半導體裝置時，可用於對包含SiCN面之基板進行蝕刻處理。又通常，具有SiCN面之基板可藉由化學氣相沉積(CVD)法、物理氣相沉積(PVD)法、昇華再結晶等方法於基板上形成SiCN膜而獲得。本發明之蝕刻液對以如上述之已知方法形成的任何SiCN面均可蝕刻。又用於半導體裝置製造時之SiCN膜，根據其製法而定，有時含有相對於矽最多為133原子%之量的氫，但含有此等氫之膜亦相當於本發明中成為蝕刻對象的SiCN。此外本發明中成為蝕刻對象的SiCN中亦可在通常所含之範圍內含有各種雜質元素(例如氧)。又本發明之蝕刻液亦可進行SiC膜或SiC單晶基板之蝕刻，該等亦可作為對象使用。
此外，本發明之蝕刻液可用於具有Si面及SiCN面之基板的處理。若使用本發明之蝕刻液，則可抑制Si面之蝕刻同時可選擇性蝕刻SiCN面。
又由於本發明之蝕刻液含有氟化物離子，故對SiO 2亦可高速蝕刻。雖取決於目的之刻蝕量(深度)，但由於一般難以與SiCN蝕刻兼具，故上述具有Si面及SiCN面之基板較佳為不具有SiO 2面者。
由於本發明之蝕刻液可特別發揮者係以過去的蝕刻液實質上不可能之具有Si面及SiCN面之基板，故可使用於選擇性蝕刻SiCN面部分之處理。
使用本發明之蝕刻液的基板處理方法包含將基板保持為水平姿勢之基板保持步驟，及邊使前述基板繞著通過該基板之中央部的垂直旋轉軸旋轉，邊將本發明之蝕刻液供給至前述基板之主面的處理液供給步驟。
使用本發明之蝕刻液的其他基板處理方法包含將複數基板以直立姿勢保持之基板保持步驟，及將基板以直立姿勢浸入儲存於處理槽中之本發明蝕刻液中的步驟。本發明之較佳實施形態中，蝕刻液係使用於半導體裝置之製造，其包含於蝕刻具有SiCN面，特別是具有Si面、SiCN面之基板時，供給蝕刻液，而選擇性蝕刻SiCN面部分的步驟。
考慮到所需之蝕刻速度、蝕刻後之表面狀態、生產性等，使用本發明之蝕刻液蝕刻時之蝕刻液溫度可自105℃以上180℃以下之範圍內適當決定，但較佳設為105℃以上170℃以下之範圍(但為所用之蝕刻液的沸點以下)。SiN的刻蝕中，過去以來磷酸水溶液係以140℃~180℃之高溫下使用，但本發明之蝕刻液即使在相對低的溫度下亦可蝕刻SiCN。於超過180℃之溫度下，有對SiCN以外之半導體材料造成損傷之情況，於未達105℃之溫度下，難以以工業上令人滿意的速度蝕刻SiCN。若為該溫度範圍則於蝕刻液的沸點係亦可蝕刻，將蝕刻溫度控制於一定溫度係較佳使用形態之一。
使用本發明之蝕刻液進行蝕刻時，可使用超音波等促進蝕刻。
使用本發明之蝕刻液之基材處理後，於基材表面有殘留雜質時，為了去除雜質亦可進行習知之各種處理。例如有使用清洗液對基板進行沖洗處理的方法。作為清洗液可使用習知者，可舉例為鹽酸、氫氟酸、硫酸等之酸性水溶液、氨水等之鹼水溶液、氫氟酸與過氧化氫水溶液之混合液(FPM)、硫酸與過氧化氫水溶液之混合液(SPM)、氨水與過氧化氫水溶液之混合液(APM)、鹽酸與過氧化氫水溶液之混合液(HPM)等。該等可單獨使用，液可組合複數種洗洗溶使用。
使用本發明之蝕刻液的基板處理方法中，將對晶圓處理後之蝕刻液回收，進行過濾器過濾及蝕刻液成分之濃度調整等之再生處理後，亦可使用於對另一晶圓之處理。作為成分之濃度調整，亦可具備一邊監測酸或水分、氟化物離子之濃度一邊追加添加新鮮的酸及水、含氟化合物之機構。又，對於水分之調整，亦可使用水或以水稀釋之低濃度酸。
(矽裝置之製造方法) 本發明之矽裝置之製造方法包含將上述之基板處理方法作為蝕刻步驟。關於蝕刻步驟，可直接適用上述說明之條件。 矽裝置之製造方法亦可包含選自晶圓製作步驟、氧化膜形成步驟、電晶體形成步驟、配線形成步驟及化學機械研磨(CMP)步驟之1個以上步驟等之矽裝置的製造方法所用之習知步驟。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
實施例、比較例之實驗方法/評價方法如以下。
(蝕刻液之調製方法) 將特定量的酸、水及含氟化合物放入氟樹脂製燒瓶中，浸漬於將溫度設定為與蝕刻液的沸點相同溫度(實施例12為特定溫度)的油浴中，以600rpm邊攪拌液邊加熱30分鐘。
(蝕刻速度之評價方法) 準備成膜有SiCN之2×1cm尺寸的矽晶圓(SiCN膜)，以分光橢圓儀測定初期膜厚。將SiCN膜浸漬於經加熱至與沸點相同溫度(實施例12為特定溫度)的300g蝕刻溶液中。藉由清洗洗淨晶圓並乾燥後，以分光橢圓儀測定膜厚。基於初期與處理後之膜厚差求出SiCN的刻蝕量並除以刻蝕時間而求出刻蝕速度。
針對成膜有Si之2×1cm尺寸的矽晶圓(Si薄膜)，亦與上述SiCN膜同樣，浸漬Si膜，算出蝕刻速度。
自該等測定結果，求出SiCN膜與Si膜之蝕刻速度比(SiCN/Si選擇比)。
又蝕刻液之浸漬時間於實施例11對SiCN膜為30秒，對Si膜為10分鐘，其以外之實施例中，對SiCN膜為1分鐘，對Si膜為10分鐘。比較例中，SiCN膜及Si膜均為10分鐘。
(縮寫) 所用之含氟化合物於表中縮寫如下。
NH 4F：氟化銨 TMAF：氟化四甲基銨 ETMAF：氟化乙基三甲基銨 TEAF：氟化四乙基銨
(實施例1) 實施例1中，調製除了磷酸與水以外，亦調配氟化銨作為含氟化合物之蝕刻液。具體組成示於表1。
蝕刻溫度係顯示設為該組成的沸點即131℃而評價之結果。該情況下，SiCN的刻蝕速度高，且顯示優異的選擇比(SiCN/Si，刻蝕速度比)於表1。
(實施例2) 實施例2中，除了使用氟化四甲基銨代替氟化銨作為含氟化合物以外，與實施例1同樣進行評價。具體組成示於表1，但含氟化合物之調配量係調整為氟化物離子量相同。
結果示於表1，但相較於實施例1，SiCN之刻蝕速度進一步提高。為此，選擇比(SiCN/Si，蝕刻速度比)亦良好。
(實施例3~5) 實施例3~5中，分別使用氟化四甲基銨、氟化乙基三甲基銨、氟化四乙基銨作為含氟化合物，調製蝕刻液。具體組成示於表1，但含氟化合物之調配量調整為氟化物離子量相同。
結果示於表1，儘管蝕刻溫度均低於比較例1~3，但獲得遠遠優異的蝕刻速度。因此，選擇比(SiCN/Si，蝕刻速度比)亦良好。
(比較例1) 比較例1中，未調配含氟化合物，而調製過去使用於蝕刻氮化矽(亦稱為SiN)膜之由磷酸與水所成之蝕刻液。具體組成示於表1。
表1顯示將蝕刻溫度設為該組成下之沸點的131℃而評價之結果。於該組成，SiCN幾乎未被蝕刻。
(比較例2、3) 比較例2及比較例3中，調製除了磷酸與水以外，進而調配乙酸或檸檬酸之蝕刻液。該蝕刻溶液中不含含氟化合物。乙酸及檸檬酸是過去之以磷酸與水作為主成分之SiN蝕刻液中所調配之氧化矽析出抑制劑。具體組成示於表1。
與比較例1同樣評價之結果示於表1，但即使添加此等添加劑(檸檬酸或乙酸)，於不含含氟化合物時，SiCN的蝕刻速度仍未提高。
(比較例4) 比較例4中，調製除了磷酸與水以外，還調配有氟化氫(亦稱為氫氟酸)之蝕刻液。具體組成示於表1。
將蝕刻溫度設為50℃而評價之結果示於表1。以該組成，SiCN幾乎未被蝕刻。
(比較例5、6) 比較例5及6中，調製改變氟化四甲基銨之含量而減少氟化物離子濃度之蝕刻液。具體組成示於表1。以表1所示之溫度作為蝕刻溫度進行蝕刻。以該等組成，SiCN的蝕刻速度低於實施例的蝕刻速度。
(實施例6) 實施例6中，除了氟化銨之調配量增多以外，與實施例1同樣進行評價。具體組成示於表2。
結果示於表2，藉由增加氟化物離子之量，使SiCN的刻蝕速度進一步提高。
(實施例7) 實施例7中，併用氟化銨與氟化四甲基銨之兩者作為含氟化合物。此時，氟化物離子之量調整為與實施例6相同。具體組成示於表2。
結果示於表2，藉由使氟化物離子之量相同，同時併用氟化四甲基銨，相較於實施例，SiCN的刻蝕速度更為提高。
(實施例8) 實施例8中，除了氟化銨之調配量增加以外，與實施例7同樣進行評價。具體組成示於表3。
結果示於表3，藉由增加氟化物離子之量，SiCN的刻蝕速度進一步提高。
(實施例9、10) 實施例9及實施例10中，除了減少磷酸之量，增加水的比例以外，調製與實施例8同樣的蝕刻液。具體組成示於表3。隨著磷酸比例降低，蝕刻液的沸點(=蝕刻溫度)亦降低。
結果示於表3，藉由處理溫度降低而有蝕刻速度降低之傾向，但即使如此亦獲得遠優於比較例之蝕刻速度。
若設為此等磷酸含量少的組成，則蝕刻所需時間變長，但另一方面，可減少相對昂貴的磷酸，且亦可減低加溫成本。因此，只要根據哪一者優先，調整蝕刻液組成即可。
(實施例11) 實施例11中，使用硫酸作為酸，併用氟化銨與氟化四甲基銨作為含氟化合物。具體組成示於表3。
結果示於表3，藉由使用硫酸使沸點上升，SiCN的刻蝕速度也隨之提高。
(實施例12) 實施例12中，除了將蝕刻溫度設為低於沸點的123℃以外，與實施例11同樣進行評價。且，結果示於表3，藉由使處理溫度降低，有使蝕刻速度降低之傾向，即使如此亦獲得遠優於比較例之蝕刻速度。
(實施例13) 使用半導體製造用之高純度品之85%磷酸、40%氟化銨、25%氫氧化四甲基銨及50%氫氟酸，以與實施例7相同組成之方式調適蝕刻液。調製方法係首先將特定量的水與氫氧化四甲基銨放入氟樹脂製燒瓶中，於其中放入氫氟酸予以中和，獲得氟化四甲基銨的水溶液。進而放入氟化銨、磷酸後，與其他實施例同樣加熱並進行評價。其結果顯，SiCN的蝕刻速補為5.8nm/min，Si的蝕刻速度為＜0.1nm/min，獲得與實施例7相同的SiCN及Si的蝕刻速度。

Claims (8)

  1. 一種SiCN之蝕刻液，其特徵係包含含氟化合物、酸及水， 氟化物離子濃度為0.3莫耳/kg以上9莫耳/kg以下， 酸的濃度為55質量%以上90質量%以下。
  2. 如請求項1之蝕刻液，其中前述酸的沸點為105℃以上。
  3. 如請求項1或2之蝕刻液，其中前述酸係選自磷酸及硫酸之1種以上的酸。
  4. 如請求項1之蝕刻液，其中前述含氟化合物之至少一部分係總碳數為8以下之氟化四烷基銨。
  5. 一種基板處理方法，其係使如請求項1至4中任一項之蝕刻液與具有Si面及SiCN面之基板接觸，而選擇性蝕刻前述SiCN面。
  6. 如請求項5之基板處理方法，其中係在105℃以上180℃以下之範圍進行前述蝕刻。
  7. 如請求項5之基板處理方法，其中前述基板係不具有SiO 2面之基板。
  8. 一種矽裝置之製造方法，其係步驟中包含如請求項5至7中任一項之基板處理方法。
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