JP5017985B2

JP5017985B2 - レジスト除去用組成物及びレジストの除去方法

Info

Publication number: JP5017985B2
Application number: JP2006259560A
Authority: JP
Inventors: 靖原; 史治高橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2026-09-25
Also published as: JP2008084883A

Description

本発明は、レジスト除去用組成物に関する。さらには、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等に使用されるレジストを選択的に除去できる組成物に関するものである。

レジストは、半導体やフラットパネルディスプレー等の製造に欠かせないものである。このレジストを除去するため、硫酸と過酸化水素の混合物（以下、ＳＰＭと称する。）やアミンを含む溶媒が一般に使用されている。中でも半導体の基板工程に使用されるレジストは、砒素が高濃度で注入されており、非常に除去し難くなっている。このレジストを除去するため、現在は、ＳＰＭが使用されている。

しかしながら、近年の半導体の微細化に伴い、シリコン部分のわずかな酸化、又はシリコン酸化膜（以下、酸化膜と称する。）へのわずかなダメージも、半導体デバイスの製造には致命的になってきている。現在、最も多用されているＳＰＭは、過酸化水素という酸化剤を含み、しかも酸化膜へのダメージがあるため、最先端の微細化された半導体の製造には適用できなくなってきている。

一方、硫酸を用いたレジスト剥離液として、硫酸及び有機ニトリルからなるレジスト剥離液が開示されているが、半導体の基板工程で使用される砒素が高濃度に注入されたレジストにおいては、その除去が困難であった（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−９１２３８号公報

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化剤を含まず、しかも酸化膜にダメージを与えず、砒素が注入されたレジストをも除去する組成物を提供することにある。

本発明者らは、レジスト除去について鋭意検討した結果、硫酸及びポリリン酸を含んでなるレジスト除去用組成物が、酸化剤を含まず、しかも他の半導体材料、特に酸化ケイ素にダメージを与えることなく、砒素が注入されたレジストをも除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの硫酸及びポリリン酸を含んでなるレジスト除去用組成物、及びそれを用いたレジストの除去方法である。

（１)硫酸及びポリリン酸を含むレジスト除去用組成物。

（２）ポリリン酸が、鎖状ポリリン酸、及び環状リン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載のレジスト除去用組成物。

（３）ポリリン酸の含有量が、０．０１〜５０重量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のレジスト除去用組成物。

（４）可溶性ケイ素化合物をさらに含むことを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。

（５）可溶性ケイ素化合物が、ケイ酸、ケイ酸塩、ハロゲン化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、アルコキシシラン類、及びアルキルシラン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（４）に記載のレジスト除去用組成物。

（６）可溶性ケイ素化合物の含有量が、０．０００１〜０．５重量％の範囲であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載のレジスト除去用組成物。

（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のレジスト除去用組成物を使用し、２０〜１８０℃の範囲でレジストを除去することを特徴とするレジストの除去方法。

（８）レジストが、砒素がドープされたレジストであることを特徴とする上記（７）に記載のレジストの除去方法。

本発明のレジスト除去用組成物によれば、シリコンの酸化、酸化膜へのダメージが無く、レジストを除去できるため、微細化された半導体を製造することが可能となる。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のレジスト除去用組成物の必須成分は、硫酸及びポリリン酸である。

本発明のレジスト除去用組成物は硫酸を必須成分とするが、使用する硫酸には特に制限はなく、一般に流通している硫酸を使用することができる。硫酸には電子材料に適した、金属分の少ないグレードがあるが、本発明においては、これを使用することが好ましい。

本発明のレジスト除去用組成物に使用される硫酸の濃度は濃いものが好ましく、濃硫酸が最も好ましい。水が過剰に含まれる硫酸を使用すると、レジスト除去能力が低下するおそれがある。

本発明のレジスト除去用組成物は、ポリリン酸が必須成分である。

ポリリン酸としては、特に限定するものではないが、好ましくは、鎖状ポリリン酸、環状リン酸等が例示され、これらを単独で又は混合して使用することができる。鎖状ポリリン酸としては、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸、六リン酸等が特に好ましく、環状リン酸としては、三メタリン酸、四メタリン酸、五メタリン酸、六メタリン酸、七メタリン酸、八メタリン酸等が特に好ましいが、それ以外のポリリン酸を使用しても一向に差し支えない。

本発明のレジスト除去用組成物におけるポリリン酸の濃度は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲である。ポリリン酸の濃度を０．０１重量％以上とすることにより、シリコン酸化膜へのダメージを低減することができ、５０重量％以下とすることにより、レジスト除去液の粘度を、工業的に使用するのに適した範囲に維持することができる。

また、本発明のレジスト除去用組成物は、可溶性ケイ素化合物をさらに含有することができる。可溶性ケイ素化合物を含有することで、シリコン酸化膜へのダメージをさらに低減することができる。

可溶性ケイ素化合物としては、特に限定するものではないが、好ましくは、ケイ酸、ケイ酸塩、ハロゲン化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、アルコキシシラン類、アルキルシラン類等が例示され、これらを単独で又は混合して使用することができる。ハロゲン化ケイ素としては、フッ化ケイ素、塩化ケイ素等が特に好ましく、ヘキサフルオロケイ酸塩としては、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム等が特に好ましく、アルコキシシラン類としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が特に好ましく、アルキルシラン類としては、メチルトリメトキシシラン等が特に好ましいが、それ以外の可溶性ケイ素化合物を使用しても一向に差し支えない。例えば、燐酸で窒化ケイ素をエッチングした場合、燐酸中にケイ素化合物が溶解していることが知られているが、このケイ素化合物を含む燐酸を、本発明のレジスト除去用組成物に使用することも可能である。ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩としては、アンモニウム塩が好ましい。ケイ酸、ケイ酸塩としては、例えば、ケイ素酸化物等を硫酸に添加し、加熱して溶解させたものを使用しても良い。ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩は、工業的に流通しているものを使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させ、さらにこれを塩にしても良い。

本発明のレジスト除去用組成物において、可溶性ケイ素化合物を使用する場合には、その含有量は、通常０．０００１〜０．５重量％の範囲であり、０．００１〜０．１重量％の範囲が特に好ましい。可溶性ケイ素化合物の含有量を０．０００１重量％以上とすることにより、酸化膜のダメージをさらに抑制することができる。なお、０．５重量％以上使用すると、レジスト除去能力が低下するおそれがある。

本発明のレジスト除去用組成物は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー等の製造で使用されるレジストの除去に対して、優れた性能を発揮する。それらの中でも、従来ＳＰＭでレジストを除去していた工程に特に好適に適用することができる。具体的には、本発明のレジスト除去用組成物は、半導体の基板工程において、砒素を高濃度でドープしたレジストを除去するのに有効である。

本発明のレジスト除去用組成物を使用する際の温度は、通常２０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。１８０℃以下とすることにより、酸化膜へのダメージの発生を抑制することができ、また、２０℃以上とすることにより、工業的に満足できる速度でレジストを除去することができる。

本発明のレジスト除去用組成物を使用し、レジストを除去する際、超音波等を使用し、除去速度を促進させても良い。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
濃硫酸を９８重量％、ポリリン酸を２重量％含有するレジスト除去液を調製した。この除去液を１５０℃に加熱し、これに、砒素を１０^１６ｉｏｎ／ｃｍ^２ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを５分間浸漬した。５分後にはレジストは完全に除去されていた。

また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを１５０℃で浸漬した。５分間での酸化膜のダメージは０．８４オングストロームであった。

比較例１
濃硫酸を１５０℃に加熱し、これに、砒素を１０^１６ｉｏｎ／ｃｍ^２ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを５分間浸漬した。５分後にはレジストは完全に除去されていた。

また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを１５０℃で浸漬した。５分間での酸化膜のダメージは６．２４オングストロームであった。

実施例２
濃硫酸にポリリン酸として、三メタリン酸を０．１重量％添加した他は、実施例１と同様の方法で実施した。その結果、５分間でレジストは完全に除去され、酸化膜のダメージは１．２４オングストロームであった。

実施例３〜実施例７
濃硫酸とポリリン酸を表１に記載の量含有するレジスト除去剤を調製し、表１記載の温度、時間で、砒素を１０^１６ｉｏｎ／ｃｍ^２ドープしたＫｒＦレジストの剥離及び酸化膜へのダメージを評価した。その結果を表１に示す。なお、レジスト剥離は、レジストが完全に剥離した場合を◎、９０％以上剥離した場合を○と評価した。

実施例８〜実施例９
濃硫酸、ポリリン酸、可溶性ケイ素化合物を表１に記載の量含有するレジスト除去剤を調製し、表１記載の温度、時間で、砒素を１０^１６ｉｏｎ／ｃｍ^２ドープしたＫｒＦレジストの剥離及び酸化膜へのダメージを上記と同様に評価した。その結果を表１にあわせて示す。

Claims

硫酸及びポリリン酸を含み、かつ、過酸化水素を含まない、レジスト除去用組成物。
ポリリン酸が、鎖状ポリリン酸、及び環状リン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
ポリリン酸の含有量が、０．０１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト除去用組成物。
可溶性ケイ素化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
可溶性ケイ素化合物が、ケイ酸、ケイ酸塩、ハロゲン化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、アルコキシシラン類、及びアルキルシラン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト除去用組成物。
可溶性ケイ素化合物の含有量が、０．０００１〜０．５重量％の範囲であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のレジスト除去用組成物。
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のレジスト除去用組成物を使用し、２０〜１８０℃の範囲でレジストを除去することを特徴とするレジストの除去方法。
レジストが、砒素がドープされたレジストであることを特徴とする請求項７に記載のレジストの除去方法。