JP2007012450A - Method of manufacturing active material for use in electrode of electrochemical element - Google Patents
Method of manufacturing active material for use in electrode of electrochemical element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007012450A JP2007012450A JP2005192093A JP2005192093A JP2007012450A JP 2007012450 A JP2007012450 A JP 2007012450A JP 2005192093 A JP2005192093 A JP 2005192093A JP 2005192093 A JP2005192093 A JP 2005192093A JP 2007012450 A JP2007012450 A JP 2007012450A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- gas
- carbon
- carbon nanofibers
- composite active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、電気化学的に電気容量を蓄積することが可能な活物質の表面にカーボンナノファイバを効率的に成長させる複合活物質の製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing a composite active material in which carbon nanofibers are efficiently grown on the surface of an active material capable of electrochemically storing electric capacity.
カーボンナノファイバを合成する方法には、以下の２通りが挙げられる。
一つ目の方法は、炭素電極間のアーク放電により、ファイバを成長させるアーク放電法である。アーク放電法により、カーボンナノファイバの１種である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）が生成することが報告されている。しかし、同時に、それ以外のカーボンスート（煤）が多く生成する。よって、カーボンナノファイバの生成率（収率）は非常に少なくなり、さらにカーボンスートとの分離作業も伴うため実用的ではない。
There are the following two methods for synthesizing carbon nanofibers.
The first method is an arc discharge method in which a fiber is grown by arc discharge between carbon electrodes. It has been reported that single-walled carbon nanotubes (SWNTs) or multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), which are one type of carbon nanofiber, are generated by the arc discharge method. However, at the same time, many other carbon soot is generated. Therefore, the production rate (yield) of carbon nanofibers is very small, and it is not practical because it involves separation work from carbon soot.
二つ目の方法は、水素ガスと有機ガスとの混合ガスを、高温雰囲気で金属触媒に接触させ、カーボンナノファイバを気相成長させる合成方法である。有機ガスを水素ガスと混合する理由は、触媒を活性化させるためである。有機ガスのみでは触媒活性が小さくなり、原料ガスのカーボンナノファイバへの転化率が低下するか、もしくは触媒が不活性となり、カーボンナノファイバの生成を確認できなくなる（非特許文献１、２、特許文献１） The second method is a synthesis method in which a mixed gas of hydrogen gas and organic gas is brought into contact with a metal catalyst in a high temperature atmosphere to vapor-phase carbon nanofibers. The reason for mixing the organic gas with hydrogen gas is to activate the catalyst. With only organic gas, the catalytic activity is reduced, and the conversion rate of the raw material gas into carbon nanofibers is reduced, or the catalyst becomes inactive, and the generation of carbon nanofibers cannot be confirmed (Non-Patent Documents 1, 2 and Patents). Reference 1)
カーボンナノファイバを気相成長させる方法を応用して、電気化学素子の電極に用いる、金属または半金属を含む活物質の表面に、カーボンナノファイバを気相成長させる試みもなされている。しかし、実際に確認できるカーボンナノファイバの生成率は低いものである。また、触媒が活物質表面から脱離しやすいため、カーボンナノファイバを成長させた活物質を用いて電極を作製しても、導電性ネットワークの構築が不完全となる。よって、キャパシタ、二次電池などの電気化学素子においては、期待するサイクル特性の向上が得られない（特許文献２）。
電気化学素子の電極に用いる活物質の表面に、カーボンナノファイバを成長させて、複合活物質を調製する場合、上記アーク放電法では、活物質が熱で溶解したり、変質したりするという問題がある。また、カーボンスートを分離するのが困難であり、非効率的である。 When a composite active material is prepared by growing carbon nanofibers on the surface of an active material used for an electrode of an electrochemical element, the above-mentioned arc discharge method causes the active material to be dissolved or altered by heat. There is. Also, it is difficult and inefficient to separate the carbon soot.
上記カーボンナノファイバを気相成長させる方法は、活物質粒子を、触媒となる金属元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを含む水溶液や有機溶液中に含浸後、乾燥させて、溶媒成分を除去する工程を含む。しかし、触媒となる金属元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物などは、高温雰囲気中では昇華するため、一旦、酸素含有雰囲気で熱処理を施し、昇華しない金属酸化物に変換する必要がある。そして、カーボンナノファイバの合成前に、高温雰囲気中で、多量の水素ガスを用いて、金属酸化物を金属状態に還元する必要がある。そのため、多量の水素ガスを要し、原料ガスのカーボンナノファイバへの転化率も低下する。 The carbon nanofiber is vapor-phase grown by impregnating the active material particles in an aqueous solution or organic solution containing a metal element such as sulfate, nitrate, chloride, etc., followed by drying to remove the solvent component. The process of carrying out is included. However, since sulfates, nitrates, chlorides, and the like of metal elements used as catalysts sublimate in a high temperature atmosphere, it is necessary to perform heat treatment once in an oxygen-containing atmosphere and convert them into metal oxides that do not sublime. And before synthesis | combination of a carbon nanofiber, it is necessary to reduce | restore a metal oxide to a metal state using a lot of hydrogen gas in a high temperature atmosphere. Therefore, a large amount of hydrogen gas is required, and the conversion rate of the raw material gas into carbon nanofibers is also reduced.
仮に、触媒元素の塩を金属酸化物に変換する工程を省略すれば、カーボンナノファイバの生成が認められないか、もしくは原料ガスのカーボンナノファイバへの転化率は極端に少なくなる。一方、触媒元素の塩を金属酸化物に変換したり、金属酸化物を金属状態に還元したりする工程を経ることで、せっかく活物質表面に配置した触媒元素が剥がれ落ち、活物質と直接結合していないカーボンナノファイバが生成するという問題もある。よって、カーボンナノファイバを成長させた複合活物質を用いて電極を作製しても、導電性ネットワークの構築が不完全となり、キャパシタ、二次電池などの充放電特性やサイクル特性は低下する。 If the step of converting the catalyst element salt into the metal oxide is omitted, the formation of carbon nanofibers is not recognized, or the conversion rate of the raw material gas to the carbon nanofibers is extremely reduced. On the other hand, the catalyst element placed on the surface of the active material is peeled off by a process of converting the salt of the catalyst element into a metal oxide or reducing the metal oxide to a metal state, and directly bonds to the active material. There is also a problem that carbon nanofibers that are not formed are generated. Therefore, even if an electrode is manufactured using a composite active material on which carbon nanofibers are grown, the construction of a conductive network becomes incomplete, and charge / discharge characteristics and cycle characteristics of capacitors, secondary batteries, and the like deteriorate.
なお、高温に加熱された反応容器中に、多量の水素ガスと触媒種が存在する場合、反応容器の材質は大きく制限され、主に、水素ガスと触媒種の両方に対して不活性である石英が用いられる。石英は加工性に難があるため、装置の大型化は困難である。一方、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応容器であれば、安価であり、大型化も容易である。しかし、ＳＵＳ成分は有機ガスと反応してしまうため、ＳＵＳの反応容器への適用は困難である。また、カーボン製の反応容器は、水素還元に対する耐性が高い点で優れているが、水素ガスと触媒との共存下では、カーボンの水素化やガス化反応が進行し、反応容器が劣化してしまう。 In addition, when a large amount of hydrogen gas and catalyst species are present in a reaction vessel heated to a high temperature, the material of the reaction vessel is greatly limited and is mainly inert to both hydrogen gas and catalyst species. Quartz is used. Since quartz is difficult to process, it is difficult to increase the size of the apparatus. On the other hand, for example, a reaction vessel made of stainless steel (SUS) is inexpensive and easy to increase in size. However, since the SUS component reacts with the organic gas, it is difficult to apply SUS to the reaction vessel. Carbon reaction vessels are superior in that they have high resistance to hydrogen reduction. However, under the coexistence of hydrogen gas and a catalyst, carbon hydrogenation and gasification reactions proceed and the reaction vessel deteriorates. End up.
本発明は、活物質の表面に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を担持させ、原料ガスを用いて、活物質の表面に結合したカーボンナノファイバを成長させる複合活物質の製造法であって、活物質は、酸化物を含み、原料ガスは、炭素含有ガス、または、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスからなり、炭素含有ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、ＣｎＨ２ｎ+２（ｎ≧１）で表される飽和炭化水素ガス、ＣｎＨ２ｎ（ｎ≧２）で表される不飽和炭化水素ガス、およびＣｎＨ２ｎ-2（ｎ≧２）で表される不飽和炭化水素ガスよりなる群から選択される少なくとも１種であり、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスに占める水素ガスの含有量が５体積％未満である複合活物質の製造法に関する。 The present invention is a method for producing a composite active material in which a catalytic element that promotes the growth of carbon nanofibers is supported on the surface of an active material, and carbon nanofibers bonded to the surface of the active material are grown using a raw material gas. The active material includes an oxide, and the source gas is a carbon-containing gas or a mixed gas of a carbon-containing gas and a hydrogen gas. The carbon-containing gas includes carbon monoxide (CO), C n H 2n + 2 (n ≧ 1), saturated hydrocarbon gas represented by C n H 2n (n ≧ 2), and C n H 2n−2 (n ≧ 2) For producing a composite active material which is at least one selected from the group consisting of unsaturated hydrocarbon gases and whose hydrogen gas content in the mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas is less than 5% by volume About.
活物質は、少なくとも、その表層部に酸化物を含むことが望ましい。
触媒元素は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
The active material desirably contains an oxide at least in the surface layer portion.
The catalyst element preferably contains at least one selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, Mo and Mn.
本発明の製造法では、例えば、反応容器中に原料ガスと触媒元素を担持した活物質とを導入し、反応容器内の温度を４００〜７５０℃に保持することにより、活物質の表面に結合したカーボンナノファイバを成長させる。 In the production method of the present invention, for example, a raw material gas and an active material carrying a catalytic element are introduced into a reaction vessel, and the temperature in the reaction vessel is maintained at 400 to 750 ° C., thereby binding to the surface of the active material. Grown carbon nanofibers.
反応容器には、鋳鉄、カーボンおよびアルミナよりなる群から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。特に鋳鉄やカーボンは、加工性が高い点で好ましい。 For the reaction vessel, at least one material selected from the group consisting of cast iron, carbon, and alumina can be used. Cast iron and carbon are particularly preferable in terms of high workability.
本発明の製造法では、触媒元素を塩もしくは化合物の状態で担持した活物質を、原料ガスと接触させることが、効率的である。 In the production method of the present invention, it is efficient to bring the active material carrying the catalyst element in the form of a salt or compound into contact with the raw material gas.
本発明は、また、上記方法で製造された活物質を含む一対の分極性電極と、両電極の間に配したセパレータと、水溶液もしくは非水電解液とを含む電気化学キャパシタに関する。 The present invention also relates to an electrochemical capacitor comprising a pair of polarizable electrodes containing an active material produced by the above method, a separator disposed between both electrodes, and an aqueous solution or non-aqueous electrolyte.
本発明は、更に、正極と、負極と、両電極の間に配したセパレータと、非水電解液とを含み、正極および負極の少なくとも一方が、上記方法で製造された活物質を含む二次電池に関する。 The present invention further includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between both electrodes, and a non-aqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode includes an active material produced by the above method. It relates to batteries.
本発明は、例えば、（ａ）活物質の少なくとも表層部にカーボンナノファイバの成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒元素を、例えば塩もしくは化合物の状態で担持させる工程と、（ｂ）５体積％未満の水素ガスを含んでもよい原料ガスを、触媒元素を担持した活物質とともに、４００〜７５０℃に保持された反応容器中に導入し、活物質の表面に結合したカーボンナノファイバを成長させる工程とを含む。 The present invention includes, for example, (a) at least one catalyst element selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, Mo, and Mn that promotes the growth of carbon nanofibers in at least the surface layer portion of the active material, For example, a step of supporting in a salt or compound state, and (b) a raw material gas that may contain less than 5% by volume of hydrogen gas, together with an active material supporting a catalytic element, in a reaction vessel maintained at 400 to 750 ° C. And growing a carbon nanofiber bonded to the surface of the active material.
ここで、活物質とは、電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料（電気化学的に活性な材料）をいう。活物質を構成する酸化物は、主として、金属酸化物である。活物質は、通常、粉末、粒状物、フレークなどの状態である。 Here, the active material refers to a material (electrochemically active material) capable of electrochemically storing electric capacity. The oxide constituting the active material is mainly a metal oxide. The active material is usually in a state of powder, granule, flake and the like.
触媒元素とは、主に金属状態で、カーボンナノファイバの成長に対する活性を有する元素をいう。触媒元素の塩もしくは化合物は、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物などであり、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸鉄、水酸化ニッケル、水酸コバルト、水酸化鉄、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄などである。 The catalytic element refers to an element that is mainly in a metallic state and has activity for the growth of carbon nanofibers. The salt or compound of the catalyst element is, for example, sulfate, nitrate, chloride, etc., and nickel nitrate, cobalt nitrate, iron nitrate, nickel chloride, cobalt chloride, iron chloride, nickel sulfate, cobalt sulfate, iron sulfate, nickel hydroxide Cobalt hydroxide, iron hydroxide, nickel carbonate, cobalt carbonate, iron carbonate, nickel acetate, cobalt acetate, iron acetate, nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide and the like.
電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタなどを含む。分極性電極には、酸化ルテニウム電極、酸化マンガン電極などが含まれる。
二次電池には、リチウムイオン二次電池などが含まれる。
Electrochemical capacitors include electric double layer capacitors, redox capacitors and the like. The polarizable electrode includes a ruthenium oxide electrode, a manganese oxide electrode, and the like.
Secondary batteries include lithium ion secondary batteries and the like.
本発明においては、活物質中に存在する酸化物の酸素元素と、触媒元素とが分子間力、イオン結合等により結合するため、カーボンナノファイバの成長を開始する前に触媒元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが昇華するのを抑制することが可能であり、更には触媒元素が活物質表面に確実に固定化される。よって、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの金属酸化物への変換を省くことが可能となる。 In the present invention, since the oxygen element of the oxide present in the active material and the catalytic element are bonded by intermolecular force, ionic bond, etc., the sulfate of the catalytic element before starting the growth of the carbon nanofiber, It is possible to suppress sublimation of nitrates, chlorides, and the like, and further, the catalytic element is reliably immobilized on the active material surface. Therefore, conversion to metal oxides such as sulfate, nitrate, and chloride can be omitted.
また、活物質表面の酸素原子の電子吸引効果により、低水素濃度雰囲気もしくは水素ガスを含まない雰囲気においても、温度制御のみにより、触媒元素を金属状態に還元することができる。その結果、原料ガス中の炭素含有ガス量を増加させることが可能となり、飛躍的に原料ガスのカーボンナノファイバへの転化率が向上する。また、石英以外の材質からなる反応容器を用いることが可能となる。 Further, due to the electron withdrawing effect of oxygen atoms on the surface of the active material, the catalytic element can be reduced to the metal state only by temperature control even in a low hydrogen concentration atmosphere or an atmosphere containing no hydrogen gas. As a result, it becomes possible to increase the amount of carbon-containing gas in the raw material gas, and the conversion rate of the raw material gas into carbon nanofibers is dramatically improved. In addition, a reaction vessel made of a material other than quartz can be used.
以上のように、本発明の製造法によれば、単純な工程により、原料ガスのカーボンナノファイバへの転化率を大幅に改善することが可能である。また、本発明の製造法によれば、石英以外の材質からなる反応容器を用いることができるため、反応装置の大型化が容易である。 As described above, according to the production method of the present invention, the conversion rate of the raw material gas into the carbon nanofiber can be greatly improved by a simple process. In addition, according to the production method of the present invention, a reaction vessel made of a material other than quartz can be used, so that the reaction apparatus can be easily enlarged.
本発明は、少なくとも表層部に酸化物を含む活物質を用いるとともに、原料ガス中の水素ガス濃度を低減することにより、原料ガスのカーボンナノファイバへの転化率を大幅に向上させる技術に関する。本発明では、原料ガスが水素ガスを含まないか、含んでも低濃度であるため、石英以外の加工性やハンドリング性に優れた材質からなる反応容器を用いることが可能であり、反応装置の大型化も容易となる。 The present invention relates to a technique for significantly improving the conversion rate of a raw material gas into carbon nanofibers by using an active material containing an oxide at least in the surface layer portion and reducing the hydrogen gas concentration in the raw material gas. In the present invention, since the raw material gas does not contain hydrogen gas or contains low hydrogen gas, it is possible to use a reaction vessel made of a material having excellent workability and handling properties other than quartz, and a large reactor. It becomes easy.
原料ガスは、炭素含有ガス、または、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスからなる。ただし、原料ガスは、不活性なキャリアガスと混合して用いてもよい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを用いる場合、混合ガスに占める水素ガスの含有量が５体積％以上になると、金属触媒上でカーボンが水素化反応によりガス化する影響で、カーボンナノファイバの生成率が大きく低下する。 The source gas is composed of a carbon-containing gas or a mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas. However, the source gas may be used by mixing with an inert carrier gas. In the case of using a mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas, if the content of hydrogen gas in the mixed gas becomes 5% by volume or more, carbon nanofibers are affected by carbon gasification by a hydrogenation reaction on the metal catalyst. The production rate is greatly reduced.
炭素含有ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、ＣｎＨ２ｎ+２（ｎ≧１）で表される飽和炭化水素ガス、ＣｎＨ２ｎ（ｎ≧２）で表される不飽和炭化水素ガス、およびＣｎＨ２ｎ-2（ｎ≧２）で表される不飽和炭化水素ガスよりなる群から選択される少なくとも１種である。ただし、炭素含有ガスは、少なくとも不飽和炭化水素ガスを含むことが好ましい。不飽和結合を含む炭化水素を用いることにより、水素ガス濃度の低い雰囲気、もしくは水素ガスを含まない雰囲気におけるカーボンナノファイバの生成率を向上させることが可能となる。 Carbon-containing gas includes carbon monoxide (CO), saturated hydrocarbon gas represented by C n H 2n + 2 (n ≧ 1), and unsaturated hydrocarbon gas represented by C n H 2n (n ≧ 2). And at least one selected from the group consisting of unsaturated hydrocarbon gases represented by C n H 2n−2 (n ≧ 2). However, the carbon-containing gas preferably contains at least an unsaturated hydrocarbon gas. By using a hydrocarbon containing an unsaturated bond, it is possible to improve the production rate of carbon nanofibers in an atmosphere having a low hydrogen gas concentration or an atmosphere not containing hydrogen gas.
例えば飽和炭化水素であるエタンは、高温雰囲気中で重合反応を開始し、重合反応と同時に水素ガスを発生する。この水素ガスが、触媒元素を還元し、もしくは触媒元素に付着したパイロカーボン（熱分解性炭素）を水素化分解する。よって、原料ガス中の水素濃度が極端に少ないか、もしくは水素が含まれていない場合でも、効率的に原料ガスが分解され、高効率でカーボンナノファイバが生成するものと考えられる。 For example, ethane which is a saturated hydrocarbon starts a polymerization reaction in a high-temperature atmosphere and generates hydrogen gas simultaneously with the polymerization reaction. This hydrogen gas reduces the catalytic element or hydrocracks pyrocarbon (pyrolytic carbon) adhering to the catalytic element. Therefore, even when the hydrogen concentration in the raw material gas is extremely low or no hydrogen is contained, it is considered that the raw material gas is efficiently decomposed and carbon nanofibers are generated with high efficiency.
不飽和炭化水素も同様に作用すると考えられる。ただし、例えば不飽和炭化水素であるエチレンが重合した場合、生成した重合体には、不飽和結合が含まれる。よって、飽和炭化水素ガスと比較して、グラフェンシートが成長し易く、カーボンナノファイバの生成速度も大幅に向上すると考えられる。 Unsaturated hydrocarbons are thought to work similarly. However, for example, when ethylene, which is an unsaturated hydrocarbon, is polymerized, the resulting polymer contains unsaturated bonds. Therefore, it is considered that the graphene sheet is easy to grow and the generation rate of the carbon nanofiber is greatly improved as compared with the saturated hydrocarbon gas.
ＣｎＨ２ｎ+２（ｎ≧１）で表される飽和炭化水素には、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタンなどを用いることができる。飽和炭化水素のｎは、１≦ｎ≦５であることが好ましい。 As the saturated hydrocarbon represented by C n H 2n + 2 (n ≧ 1), for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, heptane and the like can be used. The n of the saturated hydrocarbon is preferably 1 ≦ n ≦ 5.
ＣｎＨ２ｎ（ｎ≧２）もしくはＣｎＨ２ｎ-２（ｎ≧２）で表される不飽和炭化水素には、例えばエチレン、アセチレン、プロペン、アレン、プロピン、ブテン、メチルプロペン、ブタジエンなどを用いることができる。不飽和炭化水素のｎは、２≦ｎ≦５であることが好ましい。 Examples of unsaturated hydrocarbons represented by C n H 2n (n ≧ 2) or C n H 2n-2 (n ≧ 2) include ethylene, acetylene, propene, allene, propyne, butene, methylpropene, butadiene and the like. Can be used. The n of the unsaturated hydrocarbon is preferably 2 ≦ n ≦ 5.
なお、カーボンナノファイバの生成速度を上げたい場合には、不飽和炭化水素を用いることが好ましく、カーボンナノファイバの生成量を正確にコントロールしたい場合には、生成速度は低下するが、飽和炭化水素および一酸化炭素より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。飽和炭化水素および一酸化炭素より選ばれる少なくとも１種と、不飽和炭化水素とを、併用する場合にも、カーボンナノファイバの生成量を正確にコントロールしたい場合には、前者（飽和炭化水素もしくは一酸化炭素）の割合を多くし、カーボンナノファイバの生成速度を上げたい場合には、後者（不飽和炭化水素）の割合を多くすることが好ましい。 In order to increase the production rate of carbon nanofibers, it is preferable to use unsaturated hydrocarbons. To precisely control the production amount of carbon nanofibers, the production rate decreases, but saturated hydrocarbons. It is preferable to use at least one selected from carbon monoxide. Even in the case where at least one selected from saturated hydrocarbons and carbon monoxide and unsaturated hydrocarbons are used in combination, the former (saturated hydrocarbons or single hydrocarbons) can be used to accurately control the amount of carbon nanofibers produced. In order to increase the ratio of carbon oxide) and increase the production rate of carbon nanofibers, it is preferable to increase the ratio of the latter (unsaturated hydrocarbon).
活物質、すなわち電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料は、酸化物を含む。
リチウムイオン二次電池の負極用活物質の場合、酸化物には、例えばＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２などの金属酸化物もしくは半金属酸化物を用いることができるが、これらに限定されない。
An active material, that is, a material capable of electrochemically storing electric capacity includes an oxide.
In the case of an active material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, for example, a metal oxide or a semi-metal oxide such as SiO, SnO, SnO 2 , GeO, GeO 2 can be used as the oxide, but it is not limited thereto. Not.
リチウムイオン二次電池の正極用活物質の場合、酸化物には、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム複合遷移金属酸化物を用いることができるが、これらに限定されない。 In the case of an active material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, the oxide can be, for example, a lithium composite transition metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, but is not limited thereto.
電気化学キャパシタの分極性電極用活物質の場合、酸化物には、例えばＲｕＯ２、ＭｎＯ２などの遷移金属酸化物を用いることができるが、これらに限定されない。 In the case of an active material for a polarizable electrode of an electrochemical capacitor, a transition metal oxide such as RuO 2 or MnO 2 can be used as the oxide, but is not limited thereto.
活物質は、その全体が酸化物からなる必要はない。活物質の表層部だけが酸化物を含んでもよい。例えば、電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅなど）を、酸素雰囲気中で加熱処理して、材料の表層部に酸化物を含む活物質を合成し、これを用いることもできる。 The active material does not need to be entirely made of an oxide. Only the surface layer portion of the active material may contain an oxide. For example, a material capable of electrochemically storing electric capacity (for example, Si, Sn, Ge, etc.) is heat-treated in an oxygen atmosphere to synthesize an active material containing an oxide in the surface layer portion of the material. It can also be used.
カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 It is preferable to use at least one selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, Mo, and Mn as the catalyst element that promotes the growth of the carbon nanofibers.
活物質の表面に、触媒元素を担持させる方法は、特に限定されないが、例えば触媒元素を含む塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物など）もしくは触媒元素を含む化合物を溶解させた水溶液もしくは有機溶液中に、活物質を含浸させ、その後、溶媒成分のみを除去する方法が挙げられる。溶媒成分の除去は、エバポレータなどの装置を用いて行うことができる。このような方法によれば、活物質の表面に、触媒元素を硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの状態で均一に担持することができる。 The method for supporting the catalytic element on the surface of the active material is not particularly limited. For example, an aqueous solution or organic solution in which a salt containing the catalytic element (for example, nitrate, sulfate, chloride, etc.) or a compound containing the catalytic element is dissolved. There is a method in which the active material is impregnated and then only the solvent component is removed. The removal of the solvent component can be performed using an apparatus such as an evaporator. According to such a method, the catalytic element can be uniformly supported on the surface of the active material in a state of nitrate, sulfate, chloride or the like.
触媒元素を含む塩もしくは化合物としては、例えば、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物、硝酸マンガン六水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。なかでも硝酸塩が好ましい。 Examples of the salt or compound containing a catalytic element include nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, iron nitrate nonahydrate, copper nitrate trihydrate, manganese nitrate hexahydrate, heptamolybdic acid. Mention may be made of hexaammonium tetrahydrate. Of these, nitrate is preferable.
溶液の溶媒は、塩もしくは化合物の溶解度、活物質との相性などを考慮して、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物などから好適なものを選択すればよい。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。 A suitable solvent may be selected from water, an organic solvent, a mixture of water and an organic solvent, etc. in consideration of the solubility of the salt or compound, compatibility with the active material, and the like. As the organic solvent, for example, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, benzene, hexane, tetrahydrofuran and the like can be used.
触媒元素は、活物質１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部を担持させることが好ましく、１〜３重量部を担持させることが更に好ましい。触媒元素の量が少なすぎると、カーボンナノファイバを成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。触媒元素の量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径のカーボンナノファイバが成長し、電極の導電性や活物質密度が低下することがある。また、複合活物質に占める活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）の割合が相対的に少なくなりすぎ、高容量の電極を得ることが困難となる。 The catalyst element is preferably supported at 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the active material. If the amount of the catalytic element is too small, it takes a long time to grow the carbon nanofiber, which may reduce the production efficiency. When the amount of the catalytic element is too large, carbon nanofibers having a non-uniform and thick fiber diameter may grow due to the aggregation of the catalytic elements, and the conductivity and active material density of the electrode may decrease. In addition, the ratio of the active material (a material capable of electrochemically storing electric capacity) in the composite active material becomes relatively small, making it difficult to obtain a high-capacity electrode.
活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させた場合、活物質粒子の表面とカーボンナノファイバとの結合は、結着剤などの樹脂成分を介するものではなく、化学結合そのものである。そのため電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が確保される。従って、良好な初期充放電特性が期待できる。 When carbon nanofibers are grown on the surface of the active material particles, the bond between the surface of the active material particles and the carbon nanofiber is not a resin component such as a binder but a chemical bond itself. Therefore, resistance to current collection is reduced in the battery, and high electron conductivity is ensured. Therefore, good initial charge / discharge characteristics can be expected.
次に、活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させる際の手順や条件について例示する。
触媒元素を担持した活物質を、原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、活物質の表面に結合したカーボンナノファイバの成長が進行する。
Next, procedures and conditions for growing carbon nanofibers on the surface of the active material will be exemplified.
When the active material supporting the catalytic element is introduced into a high-temperature atmosphere containing the source gas, the growth of carbon nanofibers bonded to the surface of the active material proceeds.
例えば石英製の反応容器に、触媒元素を担持した活物質を投入し、不活性ガス中で４００〜７５０℃、好ましくは５００〜６００℃になるまで昇温する。その後、カーボンナノファイバの原料ガスを反応容器に導入し、反応容器内の温度を４００〜７５０℃、好ましくは５００〜６００℃に維持する。反応容器内の温度が４００℃未満では、カーボンナノファイバの成長が遅くなりすぎ、生産性が損なわれることがある。反応容器内の温度が７５０℃を超えると、原料ガスの分解が促進され、カーボンナノファイバの生成が妨げられることがある。 For example, an active material carrying a catalytic element is put into a quartz reaction vessel, and the temperature is raised in an inert gas to 400 to 750 ° C., preferably 500 to 600 ° C. Thereafter, a raw material gas for carbon nanofibers is introduced into the reaction vessel, and the temperature in the reaction vessel is maintained at 400 to 750 ° C., preferably 500 to 600 ° C. When the temperature in the reaction vessel is less than 400 ° C., the growth of carbon nanofibers is too slow, and productivity may be impaired. When the temperature in the reaction vessel exceeds 750 ° C., decomposition of the raw material gas is promoted, and generation of carbon nanofibers may be hindered.
カーボンナノファイバの成長を終了させる際には、原料ガスを、不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させる。
活物質の表面に成長させるカーボンナノファイバの量は、活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）１００重量部あたり、５〜１５０重量部が望ましい。カーボンナノファイバの量が少なすぎると、電極の導電性を高めたり、電池の充放電特性やサイクル特性を高めたりする効果が十分に得られないことがある。カーボンナノファイバの量が多くても、電極の導電性や電池の充放電特性やサイクル特性の観点からは問題ないが、電極の活物質密度や電池の容量が小さくなる。
When the growth of the carbon nanofiber is terminated, the raw material gas is replaced with an inert gas, and the inside of the reaction vessel is cooled to room temperature.
The amount of carbon nanofibers grown on the surface of the active material is preferably 5 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the active material (a material capable of electrochemically storing electric capacity). If the amount of the carbon nanofiber is too small, the effect of increasing the conductivity of the electrode or improving the charge / discharge characteristics and cycle characteristics of the battery may not be sufficiently obtained. Even if the amount of carbon nanofibers is large, there is no problem from the viewpoints of electrode conductivity, battery charge / discharge characteristics, and cycle characteristics, but the electrode active material density and battery capacity are reduced.
本発明の製造法では、反応容器の材質として、カーボン、鋳鉄、アルミナなどを用いることが好ましい。反応容器の材質として石英を用いることもできるが、石英は加工性に難点があるため、反応容器の大型化が難しく、生産性を向上させることが困難となる。一方、カーボン、鋳鉄、アルミナなどは、耐熱性が高く、かつ、高温雰囲気に暴露された場合でも、炭素含有ガスとほとんど反応しない上、加工性に優れている。 In the production method of the present invention, it is preferable to use carbon, cast iron, alumina or the like as the material of the reaction vessel. Quartz can be used as a material for the reaction vessel, but since quartz has a difficulty in workability, it is difficult to increase the size of the reaction vessel, and it is difficult to improve productivity. On the other hand, carbon, cast iron, alumina and the like have high heat resistance, and hardly react with the carbon-containing gas even when exposed to a high temperature atmosphere, and are excellent in workability.
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の実施態様の一部を例示するものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples. However, the following examples are merely illustrative of some of the embodiments of the present invention, and the present invention is limited to these examples. Is not to be done.
本実施例では、活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）、触媒元素としてＮｉを用い、炭素含有ガスとしてエチレンガスを用い、以下の手順で、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 In this example, silicon oxide (SiO) was used as the active material, Ni was used as the catalyst element, ethylene gas was used as the carbon-containing gas, and a composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared by the following procedure. .
関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物（特級）１ｇを、イオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液を平均粒径１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製の酸化ケイ素２０ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、酸化ケイ素粒子の表面に、硝酸ニッケルを担持させた。 1 g of nickel nitrate hexahydrate (special grade) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was dissolved in 100 g of ion-exchanged water, and the resulting solution was pulverized to an average particle size of 10 μm or less. Of 20 g of silicon oxide. After the mixture was stirred for 1 hour, the water was removed by an evaporator device, whereby nickel nitrate was supported on the surface of the silicon oxide particles.
硝酸ニッケルを担持した酸化ケイ素を、石英製の反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５５０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを、水素ガス２体積％とエチレンガス９８体積％との混合ガスに置換し、反応容器内を５５０℃で１時間保持した。 Silicon oxide carrying nickel nitrate was put into a quartz reaction vessel and heated to 550 ° C. in the presence of helium gas. Thereafter, the helium gas was replaced with a mixed gas of 2% by volume of hydrogen gas and 98% by volume of ethylene gas, and the inside of the reaction vessel was held at 550 ° C. for 1 hour.
その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内が室温になるまで冷却した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の負極材料として用いることができるものであり、酸化ケイ素１００重量部あたり、カーボンナノファイバを約１０１重量部含んでいた。なお、カーボンナノファイバの重量は、それを成長させる前後の酸化ケイ素の重量変化から測定した。 Thereafter, the mixed gas was replaced with helium gas, and the reaction vessel was cooled to room temperature. The obtained composite active material can be used, for example, as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and contained about 101 parts by weight of carbon nanofibers per 100 parts by weight of silicon oxide. The weight of the carbon nanofiber was measured from the change in the weight of silicon oxide before and after the carbon nanofiber was grown.
水素ガス２体積％とエチレンガス９８体積％との混合ガスの代わりに、エチレン１００体積％の単独ガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 The same operation as in Example 1 was performed except that a single gas of 100% by volume of ethylene was used instead of a mixed gas of 2% by volume of hydrogen gas and 98% by volume of ethylene gas, and silicon oxide and carbon nanofibers were combined. A composite active material containing was prepared.
水素ガス２体積％とエチレンガス９８体積％との混合ガスの代わりに、水素ガス５体積％とエチレンガス９５体積％との混合ガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 Instead of the mixed gas of 2% by volume of hydrogen gas and 98% by volume of ethylene gas, the same operation as in Example 1 was performed except that a mixed gas of 5% by volume of hydrogen gas and 95% by volume of ethylene gas was used, A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared.
石英製反応容器の代わりに、カーボン製反応容器を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that a carbon reaction vessel was used instead of the quartz reaction vessel.
石英製反応容器の代わりに、鋳鉄製反応容器を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that a cast iron reaction vessel was used instead of the quartz reaction vessel.
石英製反応容器の代わりに、アルミナ製反応容器を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that an alumina reaction vessel was used instead of the quartz reaction vessel.
水素ガス２体積％とエチレンガス９８体積％との混合ガスの代わりに、水素ガス１０体積％とエチレンガス９０体積％との混合ガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 Instead of the mixed gas of 2% by volume of hydrogen gas and 98% by volume of ethylene gas, the same operation as in Example 1 was performed except that a mixed gas of 10% by volume of hydrogen gas and 90% by volume of ethylene gas was used, A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared.
水素ガス２体積％とエチレンガス９８体積％との混合ガスの代わりに、水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％との混合ガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 The same operation as in Example 1 was performed except that a mixed gas of 50% by volume of hydrogen gas and 50% by volume of ethylene gas was used instead of a mixed gas of 2% by volume of hydrogen gas and 98% by volume of ethylene gas, A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared.
水素ガス２体積％とエチレンガス９８体積％との混合ガスの代わりに、水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％との混合ガスを用い、更に、石英製反応容器の代わりに、カーボン製反応容器を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 Instead of a mixed gas of 2% by volume of hydrogen gas and 98% by volume of ethylene gas, a mixed gas of 50% by volume of hydrogen gas and 50% by volume of ethylene gas is used. Except having used the container, operation similar to Example 1 was performed and the composite active material containing a silicon oxide and a carbon nanofiber was prepared.
水素ガス２体積％とエチレンガス９８体積％との混合ガスの代わりに、水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％との混合ガスを用い、更に、石英製反応容器の代わりに、鋳鉄製反応容器を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 Instead of a mixed gas of 2% by volume of hydrogen gas and 98% by volume of ethylene gas, a mixed gas of 50% by volume of hydrogen gas and 50% by volume of ethylene gas is used. Except having used the container, operation similar to Example 1 was performed and the composite active material containing a silicon oxide and a carbon nanofiber was prepared.
水素ガス２体積％とエチレンガス９８体積％との混合ガスの代わりに、水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％との混合ガスを用い、更に、石英製反応容器の代わりに、アルミナ製反応容器を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 Instead of a mixed gas of 2% by volume of hydrogen gas and 98% by volume of ethylene gas, a mixed gas of 50% by volume of hydrogen gas and 50% by volume of ethylene gas is used. Except having used the container, operation similar to Example 1 was performed and the composite active material containing a silicon oxide and a carbon nanofiber was prepared.
実施例１〜６および比較例１〜５において、カーボンナノファイバの生成率および問題点を表１に示した。カーボンナノファイバの生成率は、以下の式（１）：
「カーボンナノファイバの生成率（重量％）＝
１００×（生成したカーボンナノファイバの重量÷活物質の重量）」
より求めた。
In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the production rate and problems of carbon nanofibers are shown in Table 1. The production rate of the carbon nanofiber is expressed by the following formula (1):
“Carbon nanofiber production rate (% by weight) =
100 × (weight of generated carbon nanofiber ÷ weight of active material) ”
I asked more.
表１に示すように、実施例１〜６では、比較例１、２と比較して、カーボンナノファイバの生成率（収率）が大幅に向上した結果が得られた。
比較例３に関しては、水素ガスと触媒との共存効果により、反応容器を構成するカーボンのガス化が確認された。反応容器には、数回実験に用いただけで、極度な強度劣化が確認された。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, as compared with Comparative Examples 1 and 2, results in which the production rate (yield) of carbon nanofibers was significantly improved were obtained.
Regarding Comparative Example 3, gasification of carbon constituting the reaction vessel was confirmed due to the coexistence effect of the hydrogen gas and the catalyst. The reaction vessel was used only for experiments several times, and extreme strength deterioration was confirmed.
比較例４で用いた鋳鉄製反応容器についても同様に、鋳鉄中に含まれるカーボン成分がガス化により侵食され、反応容器自体の強度劣化に繋がった。 Similarly, in the cast iron reaction vessel used in Comparative Example 4, the carbon component contained in the cast iron was eroded by gasification, leading to deterioration of the strength of the reaction vessel itself.
比較例５に関しては、アルミナの劣化により、水素ガスの微量リークが検出され、実験的も満足に検討することができなかった。 As for Comparative Example 5, a slight leak of hydrogen gas was detected due to deterioration of alumina, and could not be examined satisfactorily experimentally.
硝酸ニッケル６水和物１ｇの代わりに、関東化学（株）製の硝酸コバルト６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 Instead of 1 g of nickel nitrate hexahydrate, the same operation as in Example 1 was performed except that 1 g of cobalt nitrate hexahydrate (special grade) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was dissolved in 100 g of ion-exchanged water. A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared.
硝酸ニッケル６水和物１ｇの代わりに、関東化学（株）製の硝酸鉄九水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 In place of 1 g of nickel nitrate hexahydrate, the same operation as in Example 1 was performed except that 1 g of iron nitrate nonahydrate (special grade) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was dissolved in 100 g of ion-exchanged water. A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared.
硝酸ニッケル６水和物１ｇの代わりに、関東化学（株）製の七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 The same operation as in Example 1 except that 1 g of hexammonium hexamolybdate tetrahydrate (special grade) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was dissolved in 100 g of ion-exchanged water instead of 1 g of nickel nitrate hexahydrate. The composite active material containing silicon oxide and carbon nanofiber was prepared.
硝酸ニッケル６水和物１ｇの代わりに、関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物０．５ｇと硝酸コバルト６水和物０．５ｇとをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 Instead of 1 g of nickel nitrate hexahydrate, 0.5 g of nickel nitrate hexahydrate and 0.5 g of cobalt nitrate hexahydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. were dissolved in 100 g of ion-exchanged water, The same operation as in Example 1 was performed to prepare a composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers.
硝酸ニッケル６水和物を溶解させなかったこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含む活物質を調製した。 An active material containing silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel nitrate hexahydrate was not dissolved.
実施例１、７〜１０および比較例６において、カーボンナノファイバの生成率を表２に示した。カーボンナノファイバの生成率は上記式（１）から求めた。 In Examples 1 and 7 to 10 and Comparative Example 6, the production rate of carbon nanofibers is shown in Table 2. The production rate of carbon nanofibers was determined from the above formula (1).
表２に示すように、触媒種が代わっても、カーボンナノファイバの生成率は大きく影響されず、一律に高収率であった。一方、触媒が存在しない比較例６に関しては、全くカーボンナノファイバが生成しないことも明らかになった。 As shown in Table 2, even if the catalyst species were changed, the production rate of the carbon nanofibers was not greatly affected, and the yield was uniformly high. On the other hand, it was also clarified that no carbon nanofiber was produced at all in Comparative Example 6 where no catalyst was present.
炭素含有ガスとしてエチレンガスの代わりに、エタンガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethane gas was used instead of ethylene gas as the carbon-containing gas.
炭素含有ガスとしてエチレンガスの代わりに、アセチレンガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetylene gas was used instead of ethylene gas as the carbon-containing gas.
炭素含有ガスとしてエチレンガスの代わりに、プロパンガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that propane gas was used instead of ethylene gas as the carbon-containing gas.
炭素含有ガスとしてエチレンガスの代わりに、プロペンガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that propene gas was used instead of ethylene gas as the carbon-containing gas.
炭素含有ガスとしてエチレンガスの代わりに、プロピンガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that propyne gas was used instead of ethylene gas as the carbon-containing gas.
炭素含有ガスとしてエチレンガスの代わりに、アレンガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that allene gas was used instead of ethylene gas as the carbon-containing gas.
炭素含有ガスとしてエチレンガス９８体積％の代わりに、エタンガス２８体積％とエチレンガス７０体積％とを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite containing silicon oxide and carbon nanofibers was performed in the same manner as in Example 1 except that 28% by volume of ethane gas and 70% by volume of ethylene gas were used as the carbon-containing gas instead of 98% by volume of ethylene gas. An active material was prepared.
炭素含有ガスとしてエチレンガス９８体積％の代わりに、エタンガス４９体積％とエチレンガス４９体積％とを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite containing silicon oxide and carbon nanofibers was performed in the same manner as in Example 1 except that 49% by volume of ethane gas and 49% by volume of ethylene gas were used as the carbon-containing gas instead of 98% by volume of ethylene gas. An active material was prepared.
炭素含有ガスとしてエチレンガス９８体積％の代わりに、エタンガス７０体積％とエチレンガス２８体積％を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite activity containing silicon oxide and carbon nanofibers was carried out in the same manner as in Example 1 except that 70% by volume of ethane gas and 28% by volume of ethylene gas were used as the carbon-containing gas instead of 98% by volume of ethylene gas. The material was prepared.
炭素含有ガスとしてエチレンガスの代わりに、メタンガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that methane gas was used instead of ethylene gas as the carbon-containing gas.
炭素含有ガスとしてエチレンガスの代わりに、一酸化炭素ガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon monoxide gas was used instead of ethylene gas as the carbon-containing gas.
エチレンガスの代わりに、ヘキサンとヘリウムとの混合ガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含む複合活物質を調製した。ヘリウムガスは、常温で液体であるヘキサンのキャリアガスとして混合させた。 A composite active material containing silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of hexane and helium was used instead of ethylene gas. Helium gas was mixed as a carrier gas of hexane that is liquid at room temperature.
エチレンガスの代わりに、ベンゼンとヘリウムとの混合ガスを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含む複合活物質を調製した。ヘリウムガスは、常温で液体であるベンゼンのキャリアガスとして混合させた。
実施例１、１１〜２１および比較例７、８において、カーボンナノファイバの生成率を表３に示した。カーボンナノファイバの生成率は上記式（１）から求めた。
A composite active material containing silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of benzene and helium was used instead of ethylene gas. Helium gas was mixed as a carrier gas for benzene, which is liquid at room temperature.
In Examples 1, 11 to 21 and Comparative Examples 7 and 8, the production rates of carbon nanofibers are shown in Table 3. The production rate of carbon nanofibers was determined from the above formula (1).
表３に示すように、実施例１、１１〜２１で使用した炭素含有ガスは、比較例７、８で使用したガスと比較して、高いカーボンナノファイバの生成率が得られた。また、飽和炭化水素ガスを多く含む原料ガスを用いた場合、カーボンナノファイバの生成率は低下する傾向も得られた。 As shown in Table 3, the carbon-containing gas used in Examples 1 and 11 to 21 had a higher carbon nanofiber production rate than the gases used in Comparative Examples 7 and 8. Moreover, when the raw material gas containing many saturated hydrocarbon gases was used, the tendency for the production rate of carbon nanofiber to fall was also acquired.
比較例７、８で用いた炭素原子が６個含まれる化合物は、重合性が高く、特にベンゼンは触媒がなくても重縮合反応が進行しやすい。そのため触媒を基点としてカーボンファイバを形成せず、活物質表面にカーボン被膜もしくは炭化物を形成してしまう。そのためカーボンナノファイバの生成は認められなかった。 The compounds containing 6 carbon atoms used in Comparative Examples 7 and 8 have high polymerizability, and in particular, benzene is likely to undergo a polycondensation reaction even without a catalyst. Therefore, the carbon fiber is not formed with the catalyst as a base point, and a carbon film or a carbide is formed on the active material surface. Therefore, the generation of carbon nanofibers was not recognized.
カーボンナノファイバの合成を５５０℃で行う代わりに、４００℃で行ったこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon nanofibers were synthesized at 400 ° C instead of 550 ° C.
カーボンナノファイバの合成を５５０℃で行う代わりに、６００℃で行ったこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。 A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon nanofibers were synthesized at 600 ° C instead of synthesis at 550 ° C.
カーボンナノファイバの合成を５５０℃で行う代わりに、７５０℃で行ったこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。
実施例１、２２〜２４において、カーボンナノファイバの生成率を表４に示した。カーボンナノファイバの生成率は上記式（１）から求めた。
A composite active material containing silicon oxide and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanofibers were synthesized at 750 ° C instead of being synthesized at 550 ° C.
In Examples 1, 22 to 24, the production rate of carbon nanofibers is shown in Table 4. The production rate of carbon nanofibers was determined from the above formula (1).
表４に示すように、実施例１、２２〜２４の合成温度範囲では、いずれもカーボンナノファイバの高い生成率が得られた。 As shown in Table 4, a high production rate of carbon nanofibers was obtained in all the synthesis temperature ranges of Examples 1, 22 to 24.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕し、更に、１０００℃で１時間の酸化処理を施した（株）高純度化学研究所製のＳｉを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の負極材料として用いることができる。 As an active material (a material capable of electrochemically accumulating electric capacity), instead of SiO, pulverized to 10 μm or less, and further subjected to an oxidation treatment at 1000 ° C. for 1 hour. A composite active material containing silicon and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except for using Si. The obtained composite active material can be used, for example, as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕し、更に、１５０℃で３０分間の酸化処理を施した（株）高純度化学研究所製のＳｎを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、すずとカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の負極材料として用いることができる。 As an active material (a material capable of electrochemically accumulating electric capacity), instead of SiO, pulverized to 10 μm or less, and further subjected to an oxidation treatment at 150 ° C. for 30 minutes. A composite active material containing tin and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that Sn was used. The obtained composite active material can be used, for example, as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製のＳｎＯを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、一酸化酸化スズとカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の負極材料として用いることができる。 As in Example 1, except that SnO manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. ground to 10 μm or less was used as the active material (a material capable of electrochemically accumulating electric capacity) instead of SiO. Thus, a composite active material containing tin monoxide and carbon nanofibers was prepared. The obtained composite active material can be used, for example, as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製のＳｎＯ２を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、二酸化スズとカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の負極材料として用いることができる。 Example 1 except that SnO 2 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. pulverized to 10 μm or less was used as the active material (a material capable of electrochemically storing electric capacity) instead of SiO 2. The same operation was performed to prepare a composite active material containing tin dioxide and carbon nanofibers. The obtained composite active material can be used, for example, as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕し、更に、６００℃で３０分間の酸化処理を施した（株）高純度化学研究所製のＧｅを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ゲルマニウムとカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の負極材料として用いることができる。 As an active material (a material capable of electrochemically accumulating electric capacity), instead of SiO, pulverized to 10 μm or less, and further subjected to an oxidation treatment at 600 ° C. for 30 minutes. A composite active material containing germanium and carbon nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that Ge was used. The obtained composite active material can be used, for example, as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製のＧｅＯを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、一酸化ゲルマニウムとカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の負極材料として用いることができる。 As in Example 1, except that GeO manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. pulverized to 10 μm or less was used as the active material (a material capable of electrochemically storing electric capacity) instead of SiO. Thus, a composite active material containing germanium monoxide and carbon nanofibers was prepared. The obtained composite active material can be used, for example, as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製のＧｅＯ２を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、二酸化ゲルマニウムとカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の負極材料として用いることができる。 Example 1 except that GeO 2 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. pulverized to 10 μm or less was used as the active material (a material capable of electrochemically accumulating electric capacity) instead of SiO. The same operation was performed to prepare a composite active material containing germanium dioxide and carbon nanofibers. The obtained composite active material can be used, for example, as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕されたＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、コバルト酸リチウムとカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の正極材料として用いることができる。 The same operation as in Example 1 was performed except that LiCoO 2 pulverized to 10 μm or less was used instead of SiO as an active material (a material capable of electrochemically accumulating electric capacity). A composite active material containing carbon nanofibers was prepared. The obtained composite active material can be used, for example, as a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕されたＬｉＮｉＯ２を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ニッケル酸リチウムとカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の正極材料として用いることができる。 The same operation as in Example 1 was performed except that LiNiO 2 pulverized to 10 μm or less was used instead of SiO as an active material (a material capable of electrochemically storing electric capacity), and lithium nickelate and A composite active material containing carbon nanofibers was prepared. The obtained composite active material can be used, for example, as a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕されたＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、マンガン酸リチウムとカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の正極材料として用いることができる。 The same operation as in Example 1 was carried out except that LiMn 2 O 4 pulverized to 10 μm or less was used in place of SiO as an active material (a material capable of electrochemically accumulating electric capacity). A composite active material containing lithium and carbon nanofibers was prepared. The obtained composite active material can be used, for example, as a positive electrode material of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕されたＬｉＦｅＰＯ４を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＦｅＰＯ４とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の正極材料として用いることができる。 The same operation as in Example 1 was performed except that LiFePO 4 pulverized to 10 μm or less was used instead of SiO as an active material (a material capable of electrochemically storing electric capacity), and LiFePO 4 and carbon A composite active material containing nanofibers was prepared. The obtained composite active material can be used, for example, as a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製のＲｕＯ２を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ルテニウムとカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、電気化学キャパシタの電極材料として用いることができる。 Example 1 except that RuO 2 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., pulverized to 10 μm or less, was used as the active material (a material capable of electrochemically storing electric capacity) instead of SiO. The same operation was performed to prepare a composite active material containing ruthenium oxide and carbon nanofibers. The obtained composite active material can be used, for example, as an electrode material for an electrochemical capacitor.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製のＭｎＯ２を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、二酸化マンガンとカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、電気化学キャパシタの電極材料として用いることができる。 Example 1 except that MnO 2 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. pulverized to 10 μm or less was used as an active material (a material capable of electrochemically storing electric capacity) instead of SiO 2. The same operation was performed to prepare a composite active material containing manganese dioxide and carbon nanofibers. The obtained composite active material can be used, for example, as an electrode material for an electrochemical capacitor.
活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）として、ＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製のＳｉを、酸化処理を行わずにそのまま用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、ケイ素とカーボンナノファイバとを含む複合活物質を調製した。得られた複合活物質は、例えば、非水電解質二次電池の負極材料として用いることができる。 As an active material (a material capable of electrochemically accumulating electric capacity), Si manufactured by High-Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. pulverized to 10 μm or less was used as it was without being oxidized. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed to prepare a composite active material containing silicon and carbon nanofibers. The obtained composite active material can be used, for example, as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
水素ガス２体積％とエチレンガス９８体積％との混合ガスの代わりに、水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％との混合ガスを用い、活物質（電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料）としてＳｉＯの代わりに、１０μｍ以下に粉砕されたＳｎＯ２を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含む活物質を調製した。 Instead of a mixed gas of 2% by volume of hydrogen gas and 98% by volume of ethylene gas, a mixed gas of 50% by volume of hydrogen gas and 50% by volume of ethylene gas is used, and an active material (electrochemical capacity can be accumulated electrochemically) An active material containing silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that SnO 2 pulverized to 10 μm or less was used instead of SiO as the material.
実施例１、２３〜３７および比較例９、１０において、カーボンナノファイバの生成率と活物質の構造変化の有無を表５に示した。カーボンナノファイバの生成率は上記式（１）から求めた。活物質の構造変化については、カーボンナノファイバを成長させる前後の活物質を粉末Ｘ線回折で測定し、熱履歴および水素ガス還元による結晶構造の変化の有無を調べた。 In Examples 1, 23 to 37 and Comparative Examples 9 and 10, Table 5 shows the generation rate of carbon nanofibers and the presence or absence of structural change of the active material. The production rate of carbon nanofibers was determined from the above formula (1). Regarding the structural change of the active material, the active material before and after the growth of the carbon nanofiber was measured by powder X-ray diffraction, and the presence or absence of a change in crystal structure due to thermal history and hydrogen gas reduction was examined.
表５に示すように、実施例１、２５〜３７では、いずれもカーボンナノファイバの生成が確認できる。カーボンナノファイバの生成率は、電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料の式量に依存する傾向がある。式量が大きくなると、カーボンナノファイバの生成率は小さくなり、式量が小さくなると、カーボンナノファイバの生成率は高くなる。相対的にみると、若干比表面積などの影響でバラツキは生じるが、カーボンナノファイバの生成量は、ほぼ同程度となる。 As shown in Table 5, in Examples 1, 25 to 37, the production of carbon nanofibers can be confirmed. The production rate of carbon nanofibers tends to depend on the formula amount of a material capable of electrochemically storing electric capacity. When the formula amount increases, the generation rate of carbon nanofibers decreases, and when the formula amount decreases, the generation rate of carbon nanofibers increases. When viewed relatively, the variation is slightly caused by the influence of the specific surface area, etc., but the amount of carbon nanofibers produced is almost the same.
一方、比較例９、すなわち表層部に酸化物を含まないＳｉを用いた場合、実施例２５と比較して、カーボンナノファイバの生成率は半減する結果が得られた。このことから、活物質の表層部における酸化物の存在が、触媒の還元性、およびそれに伴う触媒活性を向上させ、カーボンナノファイバの生成率を向上させていると推測される。 On the other hand, when Si containing no oxide in the surface layer portion was used in Comparative Example 9, the result of halving the production rate of carbon nanofibers was obtained compared to Example 25. From this, it is presumed that the presence of the oxide in the surface layer portion of the active material improves the reducibility of the catalyst and the accompanying catalyst activity, and improves the production rate of carbon nanofibers.
さらに、原料ガス中の水素ガス濃度を高くして、原料に二酸化スズを用いた比較例１０においては、水素ガスと熱履歴により、二酸化スズ自体の還元反応が確認された。カーボンナノファイバの生成が認められない原因は、酸化スズの還元反応により触媒が活物質表面から脱離し、更に、還元反応で生成した水により触媒が酸化され、不活性化したのではないかと推測している。 Furthermore, in Comparative Example 10 in which the concentration of hydrogen gas in the raw material gas was increased and tin dioxide was used as the raw material, the reduction reaction of tin dioxide itself was confirmed by the hydrogen gas and the thermal history. The reason why the formation of carbon nanofibers is not recognized is presumed that the catalyst was desorbed from the surface of the active material due to the reduction reaction of tin oxide, and the catalyst was oxidized and inactivated by the water generated by the reduction reaction. is doing.
実施例１で製造された複合活物質を用い、非水電解液二次電池用電極板を作製した。
すなわち、複合活物質１００重量部に対し、フッ化ビニリデン樹脂からなる結着剤１０重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、合剤スラリーを調製し、そのスラリーを厚さ１０μｍのＣｕ箔両面上にキャスティングし、乾燥後、合剤を圧延して、電極板を得た。得られた電極板の合剤密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
Using the composite active material produced in Example 1, an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
That is, 10 parts by weight of a binder composed of vinylidene fluoride resin and 100 parts by weight of a composite active material are mixed with an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a mixture slurry. The slurry was cast on both sides of a Cu foil having a thickness of 10 μm, and after drying, the mixture was rolled to obtain an electrode plate. The mixture density of the obtained electrode plate was 1.2 g / cm 3 .
この電極板を８０℃のオーブンで十分に乾燥させた後、作用極として用い、リチウム金属箔をその対極として用いて、作用極で容量規制されたコイン型リチウムイオン電池を作製した。 The electrode plate was sufficiently dried in an oven at 80 ° C., and then used as a working electrode, and a lithium metal foil was used as the counter electrode to produce a coin-type lithium ion battery whose capacity was regulated by the working electrode.
非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。 As the nonaqueous electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume of 1: 1 was used.
実施例１で製造された複合活物質の代わりに、実施例２５で製造された複合活物質を用いたこと以外、実施例３８と同様の操作を行い、コイン型リチウムイオン電池を作製した。 A coin-type lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 38 except that the composite active material produced in Example 25 was used instead of the composite active material produced in Example 1.
１０μｍ以下に粉砕されたＳｉＯを１００重量部に対し、導電材であるアセチレンブラックを１００重量部添加し、混合した。得られた混合物を、実施例１で製造された複合活物質の代わりに用いたこと以外、実施例３８と同様の操作を行い、コイン型リチウムイオン電池を作製した。 100 parts by weight of acetylene black as a conductive material was added to and mixed with 100 parts by weight of SiO pulverized to 10 μm or less. A coin-type lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 38 except that the obtained mixture was used in place of the composite active material produced in Example 1.
実施例１で製造された複合活物質の代わりに、比較例９で製造された複合活物質を用いたこと以外、実施例３８と同様の操作を行い、コイン型リチウムイオン電池を作製した。 A coin-type lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 38 except that the composite active material produced in Comparative Example 9 was used instead of the composite active material produced in Example 1.
実施例３８、３９および比較例１１、１２で得られたコイン型リチウムイオン電池の初期放電効率とサイクル効率を表６に示した。
なお、初期放電効率は、電池を０．２Ｃの速度で充電し、１Ｃもしくは２Ｃの各速度で放電し、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合であり、次式：
「初期放電効率（％）＝（２Ｃ放電容量÷１Ｃ放電容量）×１００」
により求めた。
Table 6 shows the initial discharge efficiency and cycle efficiency of the coin-type lithium ion batteries obtained in Examples 38 and 39 and Comparative Examples 11 and 12.
The initial discharge efficiency is the ratio of the 2C discharge capacity to the 1C discharge capacity after charging the battery at a rate of 0.2C, discharging at each speed of 1C or 2C, and the following formula:
“Initial discharge efficiency (%) = (2C discharge capacity ÷ 1C discharge capacity) × 100”
Determined by
サイクル効率は、１Ｃの充放電速度で得られた初期放電容量に対する、同充放電速度で充放電を１００サイクル繰り返した時の放電容量の割合であり、次式：
「サイクル効率（％）
＝（１００サイクル後の放電容量÷初期放電容量）×１００」
The cycle efficiency is the ratio of the discharge capacity when charging / discharging is repeated 100 cycles at the same charging / discharging speed with respect to the initial discharging capacity obtained at the charging / discharging speed of 1C.
“Cycle efficiency (%)
= (Discharge capacity after 100 cycles ÷ initial discharge capacity) × 100 ”
表６に示すように、実施例３８、３９では、比較例１１、１２と比較して、初期放電効率とサイクル効率が優れる結果が得られた。カーボンナノファイバを電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料の表面に成長させたことにより、強固な導電性ネットワークの形成が可能となり、これが初期放電特性とサイクル効率の向上に繋がったものと考えられる。 As shown in Table 6, in Examples 38 and 39, compared with Comparative Examples 11 and 12, results in which initial discharge efficiency and cycle efficiency were excellent were obtained. The growth of carbon nanofibers on the surface of materials that can store electrical capacitance electrochemically enabled the formation of a strong conductive network, which led to improved initial discharge characteristics and cycle efficiency. It is done.
施例３９と比較例１２の結果からは、表層部に酸化物を含む活物質を用いた方が、優れた電池特性が得られることがわかる。これについては、表層部に酸化物が存在する方が、触媒元素が活物質表面に強固に担時され、より均一にカーボンナノファイバが成長したことが原因と考えられる。 From the results of Example 39 and Comparative Example 12, it can be seen that excellent battery characteristics can be obtained by using an active material containing an oxide in the surface layer portion. Regarding this, it is considered that the presence of the oxide in the surface layer portion is caused by the catalyst element being firmly supported on the active material surface and the carbon nanofibers growing more uniformly.
実施例３２で製造された複合活物質を用い、非水電解液二次電池用電極板を作製した。
すなわち、複合活物質１００重量部に対し、フッ化ビニリデン樹脂からなる結着剤１０重量部と、適量のＮＭＰとを混合して、合剤スラリーを調製し、そのスラリーを厚さ１０μｍのＡｌ箔両面上にキャスティングし、乾燥後、合剤を圧延して、電極板を得た。得られた電極板の合剤密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。
Using the composite active material produced in Example 32, an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
That is, 10 parts by weight of a binder made of vinylidene fluoride resin and an appropriate amount of NMP are mixed with 100 parts by weight of the composite active material to prepare a mixture slurry, and the slurry is made of an Al foil having a thickness of 10 μm. After casting on both surfaces and drying, the mixture was rolled to obtain an electrode plate. The mixture density of the obtained electrode plate was 2.8 g / cm 3 .
この電極板を８０℃のオーブンで十分に乾燥させた後、作用極として用い、リチウム金属箔をその対極として用いて、作用極で容量規制されたコイン型リチウムイオン電池を作製した。 The electrode plate was sufficiently dried in an oven at 80 ° C., and then used as a working electrode, and a lithium metal foil was used as the counter electrode to produce a coin-type lithium ion battery whose capacity was regulated by the working electrode.
非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。 As the nonaqueous electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume of 1: 1 was used.
１０μｍ以下に粉砕されたＬｉＣｏＯ２を１００重量部に対し、導電材であるアセチレンブラックを５５重量部添加し、混合した。得られた混合物を、実施例３２で製造された複合活物質の代わりに用いたこと以外、実施例４０と同様の操作を行い、コイン型リチウムイオン電池を作製した。
実施例４０と比較例１３で得られた電池の初期放電効率とサイクル効率を表７に示した。
55 parts by weight of acetylene black as a conductive material was added to and mixed with 100 parts by weight of LiCoO 2 pulverized to 10 μm or less. A coin-type lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 40 except that the obtained mixture was used in place of the composite active material produced in Example 32.
Table 7 shows the initial discharge efficiency and the cycle efficiency of the batteries obtained in Example 40 and Comparative Example 13.
なお、初期放電効率は、電池を０．２Ｃの速度で充電し、１Ｃもしくは２Ｃの各速度で放電し、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合であり、次式：
「初期放電効率（％）＝（２Ｃ放電容量÷１Ｃ放電容量）×１００」
により求めた。
The initial discharge efficiency is the ratio of the 2C discharge capacity to the 1C discharge capacity after charging the battery at a rate of 0.2C, discharging at each speed of 1C or 2C, and the following formula:
“Initial discharge efficiency (%) = (2C discharge capacity ÷ 1C discharge capacity) × 100”
Determined by
サイクル効率は、１Ｃの充放電速度で得られた初期放電容量に対する、同充放電速度で充放電を５００サイクル繰り返した時の放電容量の割合であり、次式：
「サイクル効率（％）
＝（５００サイクル後の放電容量÷初期放電容量）×１００」
The cycle efficiency is the ratio of the discharge capacity when 500 cycles of charge / discharge are repeated at the same charge / discharge rate to the initial discharge capacity obtained at the charge / discharge rate of 1C.
“Cycle efficiency (%)
= (Discharge capacity after 500 cycles ÷ initial discharge capacity) × 100 ”
表７に示すように、実施例４０で得られた初期放電効率とサイクル効率は、比較例１３と比較して、優れていた。カーボンナノファイバを電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料の表面に成長させたことにより、強固な導電性ネットワークの形成が可能となり、これが初期放電特性とサイクル効率の向上に繋がったものと考えられる。 As shown in Table 7, the initial discharge efficiency and the cycle efficiency obtained in Example 40 were superior to those in Comparative Example 13. The growth of carbon nanofibers on the surface of materials that can store electrical capacitance electrochemically enabled the formation of a strong conductive network, which led to improved initial discharge characteristics and cycle efficiency. It is done.
実施例３６で製造された複合活物質を用い、電気二重層キャパシタ用電極板を作製した。
すなわち、複合活物質１００重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる結着剤７重量部と、適量の水とを混合して、合剤スラリーを調製し、そのスラリーを厚さ１０μｍのＳＵＳ箔両面上にキャスティングし、乾燥後、合剤を圧延して、電極板を得た。
Using the composite active material produced in Example 36, an electrode plate for an electric double layer capacitor was produced.
That is, 7 parts by weight of a binder composed of polytetrafluoroethylene (PTFE) and 100 parts by weight of water are mixed with 100 parts by weight of the composite active material to prepare a mixture slurry, and the slurry has a thickness of 10 μm. The SUS foil was cast on both surfaces, and after drying, the mixture was rolled to obtain an electrode plate.
この電極板を１５０℃のオーブンで十分に乾燥させた。一対の電極板を作製し、これらで、セルロース系セパレータを挟み、コイン型電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でスルフォランに溶解させたものを使用した。 This electrode plate was sufficiently dried in an oven at 150 ° C. A pair of electrode plates was produced, and a cellulose separator was sandwiched between them to produce a coin-type electric double layer capacitor. As the electrolytic solution, a solution in which ethylmethylimidazolium tetrafluoroborate was dissolved in sulfolane at a concentration of 1.5 mol / L was used.
１０μｍ以下に粉砕されたＲｕＯ２を１００重量部に対し、導電材であるアセチレンブラックを４３重量部添加し、混合した。得られた混合物を、実施例３６で製造された複合活物質の代わりに用いたこと以外、実施例４１と同様の操作を行い、コイン型電気二重層キャパシタを作製した。 43 parts by weight of acetylene black as a conductive material was added to and mixed with 100 parts by weight of RuO 2 pulverized to 10 μm or less. A coin-type electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 41 except that the obtained mixture was used instead of the composite active material produced in Example 36.
実施例４１と比較例１４で得られた電気二重層キャパシタに関し、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。 For the electric double layer capacitors obtained in Example 41 and Comparative Example 14, the impedance at 1 kHz was measured.
表８に示すように、実施例４１で得られた１Ｋｚのインピーダンスは、比較例１４と比較して、低くなった。カーボンナノファイバを電気化学的に電気容量を蓄積可能な材料の表面に成長させたことにより、強固な導電性ネットワークの形成が可能となり、これが界面抵抗成分の低減に繋がったと考えている。 As shown in Table 8, the impedance of 1 Kz obtained in Example 41 was lower than that in Comparative Example 14. Carbon nanofibers are electrochemically grown on the surface of a material capable of accumulating electric capacity, so that it is possible to form a strong conductive network, which has led to a reduction in the interface resistance component.
本発明の製造法によれば、電気化学的に電気容量を蓄積することが可能な活物質の表面にカーボンナノファイバを効率的に成長させることが可能となるため、電池、電気化学キャパシタ等の電気化学素子の電極に用いる活物質の製造法として有用である。 According to the production method of the present invention, carbon nanofibers can be efficiently grown on the surface of an active material capable of electrochemically accumulating electric capacity. It is useful as a method for producing an active material used for an electrode of an electrochemical element.
Claims (9)
前記活物質は、酸化物を含み、
前記原料ガスは、炭素含有ガス、または、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスからなり、
前記炭素含有ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、ＣｎＨ２ｎ+２（ｎ≧１）で表される飽和炭化水素ガス、ＣｎＨ２ｎ（ｎ≧２）で表される不飽和炭化水素ガス、およびＣｎＨ２ｎ-2（ｎ≧２）で表される不飽和炭化水素ガスよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記混合ガスに占める、前記水素ガスの含有量が、５体積％未満である、複合活物質の製造法。 A step of supporting a catalytic element for promoting the growth of carbon nanofibers on the surface of the active material, and a step of bringing the active material supporting the catalytic element into contact with a raw material gas to grow carbon nanofibers on the surface of the active material A method for producing a composite active material, comprising:
The active material includes an oxide,
The source gas is a carbon-containing gas or a mixed gas of a carbon-containing gas and hydrogen gas,
The carbon-containing gas includes carbon monoxide (CO), a saturated hydrocarbon gas represented by C n H 2n + 2 (n ≧ 1), and an unsaturated hydrocarbon represented by C n H 2n (n ≧ 2). A gas and at least one selected from the group consisting of unsaturated hydrocarbon gases represented by C n H 2n-2 (n ≧ 2),
The method for producing a composite active material, wherein a content of the hydrogen gas in the mixed gas is less than 5% by volume.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005192093A JP2007012450A (en) | 2005-06-30 | 2005-06-30 | Method of manufacturing active material for use in electrode of electrochemical element |
| PCT/JP2005/015265 WO2006022254A1 (en) | 2004-08-26 | 2005-08-23 | Composite particle for electrode, method for producing same and secondary battery |
| CNB2005800190128A CN100553016C (en) | 2004-08-26 | 2005-08-23 | Composite particles for electrode use and manufacture method thereof and secondary cell |
| KR1020067027943A KR100816604B1 (en) | 2004-08-26 | 2005-08-23 | Composite particle for electrode, method for producing same and secondary battery |
| US11/596,182 US20080160409A1 (en) | 2004-08-26 | 2005-08-23 | Composite Particle for Electrode, Method for Producing the Same and Secondary Battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005192093A JP2007012450A (en) | 2005-06-30 | 2005-06-30 | Method of manufacturing active material for use in electrode of electrochemical element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007012450A true JP2007012450A (en) | 2007-01-18 |
Family
ID=37750657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005192093A Withdrawn JP2007012450A (en) | 2004-08-26 | 2005-06-30 | Method of manufacturing active material for use in electrode of electrochemical element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007012450A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008117749A (en) * | 2006-10-13 | 2008-05-22 | Gs Yuasa Corporation:Kk | Mixture of lithium phosphoric acid transition metal compound and carbon, electrode with the same, battery with electrode, method of manufacturing mixture and method of manufacturing battery |
| JP2008244355A (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Nippon Chemicon Corp | Electrode for electrochemical element |
| JP2011058100A (en) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Ube Industries Ltd | Fine carbon fiber, and method of producing the same |
| JP2011181293A (en) * | 2010-02-27 | 2011-09-15 | Mitsubishi Materials Corp | Positive electrode active material for lithium-ion battery, and method of manufacturing the same |
| JP2013211209A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Positive electrode active material, production method thereof, and negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US8647777B2 (en) | 2005-10-14 | 2014-02-11 | Gs Yuasa International Ltd. | Mixed material of lithium iron phosphate and carbon, electrode containing same, battery comprising such electrode, method for producing such mixed material, and method for producing battery |
| JP2015064943A (en) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Method of producing conductive powder |
| JP2015067528A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 日本ゼオン株式会社 | Method of producing carbon nano structure |
| KR20150040341A (en) * | 2013-07-05 | 2015-04-14 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | Positive electrode active substance, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary cell, nonaqueous electrolyte secondary cell, and method for producing positive electrode active substance |
| CN114477377A (en) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | Electrode material for three-dimensional electrode and preparation method and application thereof |
| JP2022533857A (en) * | 2019-09-26 | 2022-07-26 | 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司 | Composite negative electrode material, its preparation method and lithium ion battery |
-
2005
- 2005-06-30 JP JP2005192093A patent/JP2007012450A/en not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8647777B2 (en) | 2005-10-14 | 2014-02-11 | Gs Yuasa International Ltd. | Mixed material of lithium iron phosphate and carbon, electrode containing same, battery comprising such electrode, method for producing such mixed material, and method for producing battery |
| JP2008117749A (en) * | 2006-10-13 | 2008-05-22 | Gs Yuasa Corporation:Kk | Mixture of lithium phosphoric acid transition metal compound and carbon, electrode with the same, battery with electrode, method of manufacturing mixture and method of manufacturing battery |
| JP2008244355A (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Nippon Chemicon Corp | Electrode for electrochemical element |
| JP2011058100A (en) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Ube Industries Ltd | Fine carbon fiber, and method of producing the same |
| JP2011181293A (en) * | 2010-02-27 | 2011-09-15 | Mitsubishi Materials Corp | Positive electrode active material for lithium-ion battery, and method of manufacturing the same |
| JP2013211209A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Positive electrode active material, production method thereof, and negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR101699188B1 (en) * | 2013-07-05 | 2017-01-23 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | Positive electrode active substance, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary cell, nonaqueous electrolyte secondary cell, and method for producing positive electrode active substance |
| KR20150040341A (en) * | 2013-07-05 | 2015-04-14 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | Positive electrode active substance, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary cell, nonaqueous electrolyte secondary cell, and method for producing positive electrode active substance |
| JP2015064943A (en) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Method of producing conductive powder |
| JP2015067528A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 日本ゼオン株式会社 | Method of producing carbon nano structure |
| JP2022533857A (en) * | 2019-09-26 | 2022-07-26 | 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司 | Composite negative electrode material, its preparation method and lithium ion battery |
| JP7317145B2 (en) | 2019-09-26 | 2023-07-28 | 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司 | Composite negative electrode material, its preparation method and lithium ion battery |
| CN114477377A (en) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | Electrode material for three-dimensional electrode and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100816604B1 (en) | Composite particle for electrode, method for producing same and secondary battery | |
| JP2007012450A (en) | Method of manufacturing active material for use in electrode of electrochemical element | |
| KR100840459B1 (en) | Composite negative-electrode active material, process for producing the same and nonaqueous-electrolyte secondary battery | |
| KR101767265B1 (en) | Negative electrode material for nonaqueous electrolytic secondary battery and process for producing the same, and lithium ion secondary battery | |
| JP5153056B2 (en) | Manufacturing method of composite current collector and electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery or electric double layer capacitor containing carbon nanofiber | |
| JP6448057B2 (en) | Porous silicon-based negative electrode active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same | |
| JP5500047B2 (en) | Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor | |
| JP5379026B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode silicon oxide, non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode manufacturing method of silicon oxide, lithium ion secondary battery and electrochemical capacitor | |
| JP2008166013A (en) | Composite active material and electrochemical element using same | |
| US20100243951A1 (en) | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, making method and lithium ion secondary battery | |
| CN107148692B (en) | Conductive composition for electrode, electrode using same, and lithium ion secondary battery | |
| JP2018519648A (en) | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same | |
| JP2007335198A (en) | Composite active material for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery using it | |
| JP2021506059A (en) | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and its manufacturing method | |
| JPH06243867A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| US5900335A (en) | Non-aqueous secondary battery and negative electrode for non-aqueous secondary battery | |
| CN110416537B (en) | Lithium titanate composite negative electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery | |
| JP2007265852A (en) | Compound current collector and its manufacturing method | |
| JP2021116191A (en) | Composite carbon material and lithium-ion secondary battery | |
| KR20190045198A (en) | Conductive composition for electrode and electrode, battery using same | |
| JP2013108201A (en) | Method for producing carbon fiber | |
| Xiao et al. | Engineering surface oxygenated functionalities on commercial carbon toward ultrafast sodium storage in ether-based electrolytes | |
| Yu et al. | Confinement of TiO2 quantum dots in graphene nanoribbons for high-performance lithium and sodium ion batteries | |
| JP3406583B2 (en) | Graphite-carbon composite material for negative electrode of lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery | |
| JP2008247627A (en) | Method for manufacturing carbon material, carbon material and electric double layer capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20061226 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080306 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20101207 |