JP2007009326A - Plating method, electrically conductive film, and light-transmitting electromagnetic wave shield film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、めっき処理方法、導電性膜、及び透光性電磁波シールド膜に関する。 The present invention relates to a plating method, a conductive film, and a translucent electromagnetic wave shielding film.
近年、電子機器などに使用されるフレキシブル配線板やプラズマディスプレイに使用される電磁波シールドフィルム等、絶縁体フィルム上に金属導電性薄膜を形成する技術の開発が望まれている。
例えば、特許文献１では、銀塩を含有する感光材料を露光及び現像処理することによって電磁波シールドフィルムを製造する方法が開示されている。特許文献１によれば、他の方式に比べて細線パターンを精密に形成でき、高い透明性、安価に大量生産が可能などのような優れた電磁波シールドフィルムが得られることが記載されている。
For example, Patent Document 1 discloses a method for producing an electromagnetic wave shielding film by exposing and developing a photosensitive material containing a silver salt. According to Patent Document 1, it is described that an excellent electromagnetic wave shielding film capable of forming a fine line pattern more accurately than other methods and having high transparency and mass production at low cost can be obtained.
上記特許文献１に記載の技術を用いて電磁波シールド膜を作製する場合、高い電磁波シールド性を付与するためには、感光材料の露光・現像によって形成された現像銀にさらにめっき処理により金属被膜を厚付けすることが必要となる。
通常、金属被膜を厚付けするには、生産性、コスト、厚みの制御が容易である点から電解めっき法を用いることが好ましいが、特許文献１で作製されるフィルムのように表面抵抗の大きい絶縁体フィルム上には直接電解めっきはできないので、スパッタリング法、真空蒸着法、無電解めっき法などにより予め薄い金属被膜を絶縁体フィルム上に形成したあとで、その上に電解めっきを行って、目的の厚みまで厚付けすることが行われる。電解めっきをするためには表面抵抗が１Ω／□以下になるまで無電解めっきなどを行う必要があり、そのために無電解めっきに時間をかける必要があったり、スパッタリングのラインスピードを下げなければならないなど、生産性が悪くなるという問題があった。
In the case of producing an electromagnetic wave shielding film using the technique described in Patent Document 1, in order to impart high electromagnetic wave shielding properties, a metal film is further formed by plating on developed silver formed by exposure and development of a photosensitive material. It is necessary to thicken.
Usually, in order to thicken the metal film, it is preferable to use an electrolytic plating method from the viewpoint of easy control of productivity, cost, and thickness, but the surface resistance is large as in the film produced in Patent Document 1. Since direct electroplating cannot be performed on the insulator film, after forming a thin metal film on the insulator film in advance by sputtering, vacuum deposition, electroless plating, etc., electrolytic plating is performed on the film, Thickening to the target thickness is performed. In order to perform electroplating, it is necessary to perform electroless plating until the surface resistance becomes 1 Ω / □ or less. For this reason, it is necessary to spend time on electroless plating or to reduce the sputtering line speed. There was a problem that productivity deteriorated.
また、上記特許文献１では、電解めっき処理を枚葉処理でかつバッチ処理により行っている。表面抵抗が１Ω／□以上と大きいフィルムに対して枚葉処理により電解めっきを行うと、めっき液と接触しているフィルム部分のうち、電流を流した側に近い部分で多くめっきされる。特に、めっき開始時、即ち最初の給電時にこの現象がおき、その後めっきを続けてもめっきを均一に付けることが困難であった。 Moreover, in the said patent document 1, the electrolytic plating process is performed by a single wafer process and a batch process. When electrolytic plating is performed on a film having a large surface resistance of 1 Ω / □ or more by sheet processing, a large portion of the film portion in contact with the plating solution is plated at a portion close to the current flowing side. In particular, this phenomenon occurred at the start of plating, that is, at the first power supply, and it was difficult to uniformly apply the plating even if the plating was continued thereafter.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、その目的は、表面抵抗の高いフィルムに対しても、めっきを均一に付けることができ、生産性の高いめっき処理方法を提供することである。
また、本発明のさらなる目的は、均一にめっきされた導電性膜および透光性電磁波シールド膜を提供することである。
This invention is made | formed in view of the said subject, Comprising: The objective is to provide the plating processing method with high productivity which can apply plating uniformly also to a film with high surface resistance. is there.
A further object of the present invention is to provide a uniformly plated conductive film and a translucent electromagnetic wave shielding film.
上記課題は以下の発明により解決される。
１．表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルム表面を連続で電解めっきするめっき処理方法であって、めっき液の銅濃度が硫酸銅五水塩の重量換算で１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするめっき処理方法。
２．前記めっき液が硫黄化合物を含有することを特徴とする上記１に記載のめっき処理方法。
３．前記めっき液が窒素化合物を含有することを特徴とする上記１又は２に記載のめっき処理方法。
４．前記めっき液がポリマー成分を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のめっき処理方法。
５．前記フィルムが銀メッシュでパターニングされているフィルムであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のめっき処理方法。
６．前記銀メッシュが現像銀により形成されていることを特徴とする上記５に記載のめっき処理方法。
７．上記１〜６のいずれかに記載のめっき処理方法を含む製造方法により製造された導電性膜。
８．上記７に記載の導電性膜からなる透光性電磁波シールド膜。
９．上記８に記載の透光性電磁波シールド膜と接着剤層とを備えた光学フィルター。
１０．剥離可能な保護フィルムを有することを特徴とする上記９に記載の光学フィルター。
１１．赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫外線カット性、ガスバリア性、及び表示パネル破損防止性、からいずれか１つ以上選ばれる機能を有する機能層を有することを特徴とする上記９又は１０に記載の光学フィルター。
１２．赤外線遮蔽性を有することを特徴とする上記９又は１０に記載の光学フィルター。
The above problems are solved by the following invention.
1. A plating treatment method for continuously electroplating a film surface having a surface resistance of 1-1000 Ω / □, wherein the copper concentration of the plating solution is 150 g / L or more and 300 g / L or less in terms of the weight of copper sulfate pentahydrate. A plating method characterized by the above.
2. 2. The plating method as described in 1 above, wherein the plating solution contains a sulfur compound.
3. 3. The plating method as described in 1 or 2 above, wherein the plating solution contains a nitrogen compound.
4). 4. The plating method as described in any one of 1 to 3, wherein the plating solution contains a polymer component.
5. 5. The plating method according to any one of 1 to 4, wherein the film is a film patterned with a silver mesh.
6). 6. The plating method as described in 5 above, wherein the silver mesh is formed of developed silver.
7). The electroconductive film manufactured by the manufacturing method containing the plating processing method in any one of said 1-6.
8). 8. A translucent electromagnetic wave shielding film comprising the conductive film as described in 7 above.
9. 9. An optical filter comprising the translucent electromagnetic wave shielding film as described in 8 above and an adhesive layer.
10. 10. The optical filter as described in 9 above, which has a peelable protective film.
11. A function having one or more functions selected from infrared shielding, hard coating, antireflection, antiglare, antistatic, antifouling, ultraviolet cut, gas barrier, and display
12 11. The optical filter as described in 9 or 10 above, which has an infrared shielding property.
本発明のめっき処理方法によれば、電解めっきのみでも効率よくフィルム前面に均一にめっきを付けることが可能であり、均一にめっきされた生産性の高い透光性導電性膜および透光性電磁波シールド膜を提供することができる。 According to the plating treatment method of the present invention, it is possible to efficiently apply uniform plating on the front surface of the film even with only electrolytic plating, and the uniformly-transparent conductive film and the transparent electromagnetic wave with high productivity. A shield film can be provided.
以下、本発明に係るめっき処理方法の実施形態について図面を参照して説明する。本発明に係るめっき処理を好適に実施するためのめっき装置は、公知の装置と同様に、フィルムが巻き付けられた繰り出し用リール（図示せず）から順次繰り出されたフィルムに酸洗浄及び水洗処理を施した後、電気めっき槽に送り込み、連続してめっき処理を行い、めっき処理後のフィルムを巻取り用リール（図示せず）に順次巻き取る構成となっている。 Hereinafter, embodiments of a plating method according to the present invention will be described with reference to the drawings. The plating apparatus for suitably carrying out the plating treatment according to the present invention is subjected to acid washing and water washing treatment on a film that is sequentially fed from a reel for reeling out (not shown) around which the film is wound, as in the known apparatus. After the application, the film is fed into an electroplating tank, continuously subjected to plating treatment, and the film after the plating treatment is sequentially wound on a winding reel (not shown).
図１に本発明に係るめっき処理方法に好適に用いられる電解めっき槽の一例を示す。この図１に示す電解めっき槽１０は、長尺のフィルム１６に連続してめっき処理を施すことができるものである。矢印はフィルム１６の搬送方向を示している。
電解めっき槽１０は、めっき液１５を貯留するめっき浴１１を備えている。めっき浴１１内には、一対のアノード板１３が平行に配設され、一対のアノード板１３の内側には、一対のガイドローラ１４が配設されている。ガイドローラ１４は垂直方向に移動可能であり、フィルム１６のめっき処理時間を調整できるようになっている。
FIG. 1 shows an example of an electrolytic plating tank suitably used in the plating method according to the present invention. The
The
めっき浴１１の上方には、フィルム１６をめっき浴１１に搬入・搬出するとともにフィルムに電流を供給する給電ローラ（カソード）１２ａ，１２ｂが配設されている。また、めっき浴１１の上方には、搬出側の給電ローラ１２ｂの下方に各一対の液切りローラ１７が配設されており、この液切りローラ１７と搬出側の給電ローラ１２ｂとの間には、フィルムからめっき液を除去するための水洗用スプレー（図示せず）が設置されている。
アノード板１３は、電線（図示せず）を介して電源装置（図示せず）のプラス端子に接続され、給電ローラ１２ａ，１２ｂは、電源装置（図示せず）のマイナス端子に接続されており、所定回路により、通電量を制御しうるように構成されている。
上記のように、陰極は給電ローラの形態であることが好ましい。給電ローラは全面給電でも部分給電でもよいが、電流密度の不均一を生じにくく、めっきムラが発生しにくいことから、全面給電であることが好ましい。
Above the plating
The
As mentioned above, the cathode is preferably in the form of a feed roller. The power supply roller may be full power supply or partial power supply. However, it is preferable that the power supply roller be full power supply because nonuniformity of current density is unlikely to occur and plating unevenness is unlikely to occur.
上記の電解めっき槽１０において、例えば、電解めっき槽のサイズが１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ〜１００ｃｍ×２００ｃｍ×３００ｃｍである場合は、入り口側の給電ローラ１２aとフィルム１６とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌａ）は、０．５ｃｍ〜１５ｃｍとすることが好ましく、１ｃｍ〜１０ｃｍとすることがより好ましく、１ｃｍ〜７ｃｍとすることがさらに好ましい。
また、出口側の給電ローラ１２ｂとフィルム１６とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌｂ）は、０．５ｃｍ〜１５ｃｍとすることが好ましい。
In the above-described
Moreover, it is preferable that the distance (distance Lb shown in FIG. 1) between the lowermost part of the surface where the
次に、上記電解めっき槽１０を備えためっき装置を使用して、フィルムにめっき処理する方法を説明する。まず、めっき浴１１にめっき液１５を貯留する。
めっき浴としては、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、シアン化銅浴、ホウフッ化銅浴等の酸性銅めっき浴を用いることが好ましく、建浴費が安く、管理が容易などの点から硫酸銅浴を用いることが好ましい。
酸性銅めっき浴において、銅イオン源としては、通常酸性溶液において溶解する銅化合物であれば特に制限なく使用することができる。この銅化合物の具体例としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン銅や、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などのアルカンスルホン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などのアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などの有機酸銅及びその塩などがあげられる。この中でも、コスト、廃液処理などの観点から、硫酸銅、酸化銅を用いることが好ましく、硫酸銅五水和塩を用いることがより好ましい。
銅化合物は、１種を単独で使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
Next, a method for plating a film using the plating apparatus provided with the
As the plating bath, it is preferable to use an acidic copper plating bath such as a copper sulfate bath, a copper pyrophosphate bath, a copper cyanide bath, a copper borofluoride bath, etc. From the viewpoint of low construction bath costs and easy management. It is preferable to use a bath.
In the acidic copper plating bath, the copper ion source can be used without particular limitation as long as it is a copper compound that is usually dissolved in an acidic solution. Specific examples of the copper compound include copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper carbonate, pyrroline copper, alkane sulfonic acid copper such as methane sulfonic acid copper and propane sulfonic acid copper, and alkanol sulfonic acid such as propanol sulfonic acid copper. Examples thereof include organic acid copper such as copper, copper acetate, copper citrate and copper tartrate, and salts thereof. Among these, from the viewpoint of cost, waste liquid treatment, etc., it is preferable to use copper sulfate and copper oxide, and it is more preferable to use copper sulfate pentahydrate.
A copper compound can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
酸性銅めっき浴を用いる場合、めっき液中での銅濃度としては、硫酸銅五水塩の重量換算で、１５０〜３００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
通常、電解めっきを行う場合、めっき液における銅濃度は８０ｇ〜１００ｇ／Ｌとすることが多い。しかしながら、本発明のように表面抵抗が高いフィルムに電解めっきを行う場合、電子が広い面積に行き渡りにくいため、単位面積辺りの電流密度が高くなり、通常用いられる範囲の銅イオン濃度では電子の供給に対して銅イオンの供給が追いつかず、フィルム表面で水素が発生して質の悪い銅めっき（いわゆる「焦げ」）が付着し、均一にムラなくめっき被膜を形成することが困難となる。そこで、本発明では、めっき液の銅濃度を１５０ｇ／Ｌ以上とすることで、この「焦げ」の発生を防止し、均一でムラのないめっき被膜形成することができる。
なお、銅濃度を３００ｇ／Ｌ以下としたのは、３００ｇ／Ｌを超えて使用しても効果がほとんど増大せず不経済であり、また、溶解に時間が掛かる等の問題があるためである。
When using an acidic copper plating bath, the copper concentration in the plating solution is preferably in the range of 150 to 300 g / L in terms of the weight of copper sulfate pentahydrate.
Usually, when performing electrolytic plating, the copper concentration in the plating solution is often 80 to 100 g / L. However, when electrolytic plating is performed on a film having a high surface resistance as in the present invention, electrons are difficult to spread over a large area, so that the current density per unit area is high, and the supply of electrons is performed at a copper ion concentration in the range normally used. On the other hand, the supply of copper ions cannot catch up, hydrogen is generated on the film surface, and poor-quality copper plating (so-called “burn”) adheres, making it difficult to uniformly form a plating film without unevenness. Therefore, in the present invention, by setting the copper concentration of the plating solution to 150 g / L or more, the occurrence of “burn” can be prevented, and a uniform and non-uniform plating film can be formed.
The reason why the copper concentration is set to 300 g / L or less is that even if the copper concentration exceeds 300 g / L, the effect hardly increases and is uneconomical, and there is a problem that it takes time to dissolve. .
銅濃度の好ましい範囲は１５０〜２５０ｇ／Ｌであり、より好ましい範囲は１８０〜２２０ｇ／Ｌである。
また、めっき浴中の硫酸の濃度としては、３０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、５０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。
A preferable range of the copper concentration is 150 to 250 g / L, and a more preferable range is 180 to 220 g / L.
Moreover, as a density | concentration of the sulfuric acid in a plating bath, 30-300 g / L is preferable and 50-150 g / L is more preferable.
上記成分の他に、めっき液中に塩素イオンが存在することが好ましく、その濃度は２０〜１５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜１００ｍｇ／Ｌがより好ましい。 In addition to the above components, chlorine ions are preferably present in the plating solution, and the concentration is preferably 20 to 150 mg / L, more preferably 30 to 100 mg / L.
また、めっき液は硫黄化合物を含有していることが好ましい。めっき液中に硫黄化合物を含有させることにより、めっきされた銅が緻密になり、耐擦傷性、耐熱性などが良化する。
硫黄化合物としては、スルホアルキルスルホン酸及びその塩、ビススルホ有機化合物及びジチオカルバミン酸誘導体からなる群、チオ硫酸またはその塩から選ばれる化合物を用いることができる。なお、硫黄化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。硫黄化合物の濃度としては、０．０２〜２０００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．１〜３００ｍｇ／Ｌがより好ましい。
The plating solution preferably contains a sulfur compound. By including a sulfur compound in the plating solution, the plated copper becomes dense, and scratch resistance, heat resistance, and the like are improved.
As the sulfur compound, a compound selected from the group consisting of a sulfoalkylsulfonic acid and a salt thereof, a bissulfo organic compound and a dithiocarbamic acid derivative, thiosulfuric acid or a salt thereof can be used. In addition, you may use a sulfur compound combining 1 type (s) or 2 or more types. As a density | concentration of a sulfur compound, 0.02-2000 mg / L is preferable and 0.1-300 mg / L is more preferable.
また、めっき液は窒素化合物を含有していることが好ましい。めっき液中に窒素化合物を含有させることにより、めっき厚みの均一性が良化する。
窒素化合物としては、ポリアルキレンイミン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン塩、オーラミン及びその誘導体、メチルバイオレット及びその誘導体、クリスタルバイオレット及びその誘導体、ヤノスブラック及びその誘導体、ヤノスグリーンからなる群から選ばれる化合物を用いることができる。なお、窒素化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。窒素化合物の濃度としては、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．５〜１５０ｍｇ／Ｌがより好ましい。
The plating solution preferably contains a nitrogen compound. By including a nitrogen compound in the plating solution, the uniformity of the plating thickness is improved.
Nitrogen compounds include polyalkyleneimine, 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazoline salt, auramine and its derivatives, methyl violet and its derivatives, crystal violet and its derivatives, Yanos black and its derivatives, Yanos green A compound selected from can be used. In addition, a nitrogen compound can be used 1 type or in combination of 2 or more types. As a density | concentration of a nitrogen compound, 0.1-1000 mg / L is preferable and 0.5-150 mg / L is more preferable.
また、めっき液はポリマー成分を含有していることが好ましい。めっき液中にポリマー成分を含有させることにより、基板との密着性が良化する。
ポリマー成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール、グリセリンエーテル、ポリエチレングリコール、ジアルキルエーテルからなる群から選ばれる化合物を用いることができる。なお、ポリマー成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリマー成分の濃度としては、０．０２〜５０００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌがより好ましい。
The plating solution preferably contains a polymer component. By including a polymer component in the plating solution, adhesion to the substrate is improved.
As the polymer component, a compound selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactant, tetronic surfactant, polyethylene glycol, glycerin ether, polyethylene glycol, and dialkyl ether can be used. In addition, a polymer component can be used 1 type or in combination of 2 or more types. As a density | concentration of a polymer component, 0.02-5000 mg / L is preferable and 0.1-1000 mg / L is more preferable.
めっき液１５の撹拌方法としては、一般的に用いられているエアレーションや超音波撹拌などを用いればよく、特に限定されない。また、めっき液や水洗用の水の温度としては１５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃が特に好ましい。
A method for stirring the
めっき浴１１にめっき液１５を貯留した後、フィルム１６を繰り出しリール（図示せず）に巻かれた状態でセットして、フィルム１６のめっきを形成すべき側の面が給電ローラ１２ａ，１２ｂと接触するように、フィルム１６を搬送ローラ（図示せず）に巻き掛ける。
アノード板１３および給電ローラ１２ａ，１２ｂに電圧を印加し、フィルム１６を給電ローラ１２ａ，１２ｂに接触させながら搬送する。フィルム１６をめっき浴１１に導入し、めっき液１５に浸せきして銅めっきを形成する。液切りローラ１７間を通過する際に、フィルム１６に付着しためっき液１５拭い取り、めっき浴１１に回収する。これを複数の電解めっき槽で繰り返し、最後に水洗した後、巻取りリール（図示せず）に巻き取る。
After storing the
A voltage is applied to the
フィルム１６の搬送速度は、１ｍ／分〜３０ｍ／分の範囲で設定されることが好ましい。フィルム１６の搬送速度は、より好ましくは、１ｍ／分〜１０ｍ／分の範囲であり、さらに好ましくは、２ｍ／分〜５ｍ／分の範囲である。
The conveyance speed of the
電解めっき槽の数は、特に限定されないが、２槽〜２５槽が好ましく、１５槽〜２０槽がより好ましい。
印加電圧は、１Ｖ〜１００Ｖの範囲であることが好ましく、１Ｖ〜６０Ｖの範囲であることがより好ましい。電解めっき槽が複数設置されている場合は、徐々に印加電圧を下げることが好ましい。また、第１槽目の入り口側の電流量としては、１Ａ〜３０Ａが好ましく、２Ａ〜１０Ａがより好ましい。
給電ローラ１２ａ，１２ｂはフィルム全面（接触している面積のうちの実質的に電気的に接触している部分が８０％以上）と接触していることが好ましい。
Although the number of electrolytic plating tanks is not particularly limited, 2 to 25 tanks are preferable, and 15 to 20 tanks are more preferable.
The applied voltage is preferably in the range of 1V to 100V, more preferably in the range of 1V to 60V. When a plurality of electrolytic plating tanks are installed, it is preferable to gradually lower the applied voltage. Further, the current amount on the inlet side of the first tank is preferably 1A to 30A, and more preferably 2A to 10A.
The
なお、給電ローラ１２ａ，１２ｂおよび給電ローラ１２ａ，１２ｂとめっき液１５の液面との間のフィルムの近傍にシャワー等を設けて、給電ローラ１２ａ，１２ｂおよびフィルム１６を冷却することが好ましい。
It is preferable to cool the
なお、上記電解めっき槽においてめっき処理を行う前に、水洗および酸洗浄を行うことが好ましい。酸洗浄の際に用いる処理液には、硫酸等が含まれるものを用いることができる。 In addition, it is preferable to perform water washing and acid washing before performing a plating process in the said electrolytic plating tank. As the treatment liquid used for the acid cleaning, one containing sulfuric acid or the like can be used.
上記のようにしてめっき処理を行うことにより、フィルム表面が例えば銅からなる導電性金属被膜によりめっきされる。めっきされたフィルムをディスプレイの電磁波シールド膜の用途として用いる場合、この導電性金属被膜の厚さが薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。また、フィルムを導電性配線材料の用途として用いる場合にも、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、めっきされる導電性金属被膜の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。 By performing the plating treatment as described above, the film surface is plated with a conductive metal film made of, for example, copper. When the plated film is used as an electromagnetic shielding film for a display, the thinner the conductive metal film, the wider the viewing angle of the display, which is preferable. Also, when a film is used as a conductive wiring material, a thin film is required due to the demand for higher density. From such a viewpoint, the thickness of the conductive metal film to be plated is preferably less than 9 μm, more preferably from 0.1 μm to less than 5 μm, and further preferably from 0.1 μm to less than 3 μm. preferable.
以上説明したように、本発明に係るめっき処理方法によれば、めっき液の銅濃度を１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下とすることで、めっきを均一に付けることができ、また、電解めっきのみで充分なめっき付けを行うことができるので、無電解めっきを行う必要がなく、効率よくめっき処理を行うことができる。 As described above, according to the plating method of the present invention, the plating concentration can be uniformly applied by setting the copper concentration of the plating solution to 150 g / L or more and 300 g / L or less, and only electrolytic plating is performed. Therefore, it is not necessary to perform electroless plating, and the plating process can be performed efficiently.
なお、本発明のめっき処理方法に適用できるフィルムは、いずれのフィルムにも適用することができる。表面抵抗が高い（１〜１０００Ω／□）のフィルムに対してもめっき処理可能であり、表面抵抗の好ましい範囲は５〜５００Ω／□であり、より好ましい範囲は１０〜１００Ω／□である。
また、フィルムは銀メッシュでパターニングされているフィルムであることが望ましく、フィルム上の銀メッシュパターンは連続している（電気的に途切れていない）ことが好ましい。一部でも繋がっていればよく、導電性パターンが途切れると第１槽目の電解めっき槽でめっきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。この連続した銀メッシュパターン上に上記めっき処理を施すことで銀メッシュ上に導電性金属被膜が形成され、めっき処理後のフィルム（導電性膜）は、例えば絶縁体フィルム上に形成されるプリント配線基板、ＰＤＰ用電磁波シールド膜等として有用である。
The film applicable to the plating method of the present invention can be applied to any film. Plating can be applied to a film having a high surface resistance (1-1000 Ω / □). A preferable range of the surface resistance is 5-500 Ω / □, and a more preferable range is 10-100 Ω / □.
The film is preferably a film patterned with a silver mesh, and the silver mesh pattern on the film is preferably continuous (not electrically interrupted). It is only necessary to be partially connected, and if the conductive pattern is interrupted, there is a possibility that a portion where plating cannot be applied in the first electrolytic plating tank may be formed or uneven. By conducting the above plating treatment on the continuous silver mesh pattern, a conductive metal film is formed on the silver mesh, and the film after the plating treatment (conductive film) is, for example, a printed wiring formed on an insulator film. It is useful as a substrate, an electromagnetic wave shielding film for PDP, and the like.
銀メッシュは、いずれの方法により形成されたものでも構わないが、現像銀により形成されていることが望ましい。現像銀により形成された銀メッシュパターンを持つフィルムは、支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現像して形成されたものを用いることが好ましい。以下、この感光材料の構成、及び、この感光材料を用いて現像銀により形成された銀メッシュパターンを持つフィルムの製造方法について説明する。 The silver mesh may be formed by any method, but is preferably formed by developed silver. As the film having a silver mesh pattern formed of developed silver, it is preferable to use a film formed by exposing and developing a photosensitive material having an emulsion layer containing a silver salt emulsion on a support. Hereinafter, the structure of the photosensitive material and a method for producing a film having a silver mesh pattern formed from developed silver using the photosensitive material will be described.
１．感光材料
［乳剤層］
上記感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層を有することが好ましい。支持体上に乳剤層を形成するには、公知の塗布技術を用いて行うことが可能である。また、乳剤層には、銀塩乳剤のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層を構成する各成分について説明する。
（染料）
乳剤層には染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
1. Photosensitive material [emulsion layer]
The light-sensitive material preferably has an emulsion layer containing a silver salt emulsion as a photosensor on a support. The emulsion layer can be formed on the support using a known coating technique. In addition to the silver salt emulsion, the emulsion layer can contain a dye, a binder, a solvent, and the like, if necessary. Hereinafter, each component constituting the emulsion layer will be described.
(dye)
The emulsion layer may contain a dye. The dye is included as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. The dye may contain a solid disperse dye. Examples of the dye preferably used include dyes represented by the general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in JP-A-9-179243. The compounds F1 to F34 described in the publication are preferred. Further, (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152112, (III-5) to (III-18) described in JP-A-7-152112, and JP-A-7-152112. (IV-2) to (IV-7) described in the publication are also preferably used.
このほか、使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。 In addition, examples of dyes that can be used include cyanine dyes, pyrylium dyes, and aminium dyes described in JP-A-3-138640 as solid fine particle dispersed dyes to be decolored during development or fixing. Further, as dyes that do not decolorize during processing, cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes not containing an acidic group described in JP-A-8-245902, and those described in JP-A-8-333519 Lake type cyanine dyes, cyanine dyes described in JP-A-1-266536, horopora-type cyanine dyes described in JP-A-3-136638, pyrylium dyes described in JP-A-62-299959, JP-A-7-253039 Polymer type cyanine dyes described in JP-A No. 2-282244, solid fine particle dispersions described in JP-A No. 2-282244, light scattering particles described in JP-A No. 63-131135, Yb3 + compounds described in JP-A No. 9-5913 And ITO powder described in JP-A-7-113072. . In addition, dyes represented by general formula (F1) and general formula (F2) described in JP-A-9-179243, specifically, compounds F35 to F112 described in the same publication can also be used.
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。 Moreover, as said dye, a water-soluble dye can be contained. Such water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and benzylidene dyes are useful. Specific examples of water-soluble dyes include British Patent Nos. 584,609, 1,177,429, JP-A-48-85130, 49-99620, and 49-114420. 52-20822, 59-154439, 59-208548, US Pat. Nos. 2,274,782, 2,533,472, 2,956,879 Specification, 3,148,187, 3,177,078, 3,247,127, 3,540,887, 3,575,704 Those described in the specification, US Pat. No. 3,653,905, and US Pat. No. 3,718,427 are mentioned.
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。 The content of the dye in the emulsion layer is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content, from the viewpoint of preventing irradiation and the like, and from the viewpoint of lowering sensitivity due to an increase in the amount added. More preferred is mass%.
（銀塩乳剤）
銀塩乳剤としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられ、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本実施形態に係る感光材料においても用いることができる。
(Silver salt emulsion)
Examples of the silver salt emulsion include inorganic silver salts such as silver halide and organic silver salts such as silver acetate. It is preferable to use a silver halide emulsion having excellent characteristics as an optical sensor. Techniques used for silver halide photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, and the like relating to silver halide can also be used in the photosensitive material according to this embodiment.
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。 The halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof. For example, silver halide mainly composed of AgCl, AgBr, and AgI is preferably used, and silver halide mainly composed of AgBr or AgCl is preferably used. Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used. More preferred are silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide, and most preferred are silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride. Used.
なお、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。 Here, “silver halide mainly composed of AgBr (silver bromide)” refers to silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more. The silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成される銀メッシュパターンの形状の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
Silver halide is in the form of solid grains. From the viewpoint of the shape of the silver mesh pattern formed after exposure and development, the average grain size of silver halide is 0.1 to 1000 nm (1 μm) in terms of a sphere equivalent diameter. Preferably, the thickness is 0.1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm.
The sphere equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of grains having the same volume and having a spherical shape.
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedron shape, and tetrahedron shape. There can be a cube and a tetrahedron.
The silver halide grains may be composed of a uniform phase or a different surface layer. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in a particle | grain inside or the surface.
乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. Dufin 著Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The ForcalPress 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。 Silver halide emulsions, coating solutions for emulsion layers, have been developed by P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), GF Dufin, Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press, 1966), VLZelikman et al. It can be prepared using the method described in the book Making and Coating Photographic Emulsion (published by The ForcalPress, 1964).
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。
好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
That is, as a method for preparing the silver halide emulsion, either an acidic method, a neutral method, or the like may be used. Also, as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, Any combination of them may be used.
As a method for forming silver particles, a method of forming particles in the presence of excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used. Furthermore, as one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is generated, that is, a so-called controlled double jet method can be used.
It is also preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether or tetrasubstituted thiourea. A tetrasubstituted thiourea compound is more preferable as such a method, and is described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737.
Preferred thiourea compounds include tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. The addition amount of the silver halide solvent varies depending on the type of compound used, the target grain size, and the halogen composition, but is preferably 10 −5 to 10 −2 mol per mol of silver halide.
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。
乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution, and can be preferably used.
Further, in order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, Japanese Patent Publication No. 48-36890, and Japanese Patent Publication No. 52-16364, silver nitrate or halogenated A method of changing the alkali addition rate according to the particle growth rate, or a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent No. 4,242,445 and JP-A-55-158124 It is preferable to grow silver quickly in a range not exceeding the critical saturation.
The silver halide emulsion used for forming the emulsion layer is preferably a monodispersed emulsion, and the coefficient of variation represented by {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100 is 20% or less, more preferably 15 % Or less, most preferably 10% or less.
In the silver halide emulsion, a plurality of types of silver halide emulsions having different grain sizes may be mixed.
ハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕、Ｋ3〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
The silver halide emulsion may contain a metal belonging to Group VIII or VIIB. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound, or the like. These compounds may be compounds having various ligands. Examples of such ligands include cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and such pseudohalogens. In addition to ammonia, organic molecules such as amines (methylamine, ethylenediamine, etc.), heterocyclic compounds (imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole, etc.), urea, thiourea and the like can be mentioned.
For high sensitivity, doping with a metal hexacyanide complex such as K 4 [Fe (CN) 6 ], K 4 [Ru (CN) 6 ] or K 3 [Cr (CN) 6 ] is advantageous. Done.
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
A water-soluble rhodium compound can be used as the rhodium compound. Examples of the water-soluble rhodium compound include a rhodium halide (III) compound, a hexachlororhodium (III) complex salt, a pentachloroacorodium complex salt, a tetrachlorodiacolodium complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, and a hexaamine rhodium (III). ) Complex salt, trizalatodium (III) complex salt, K 3 Rh 2 Br 9 and the like.
These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
Examples of the iridium compound include hexachloroiridium complex salts such as K 2 IrCl 6 and K 3 IrCl 6 , hexabromoiridium complex salts, hexaammineiridium complex salts, and pentachloronitrosyliridium complex salts.
Examples of the ruthenium compound include hexachlororuthenium, pentachloronitrosylruthenium, K 4 [Ru (CN) 6 ] and the like.
Examples of the iron compound include potassium hexacyanoferrate (II) and ferrous thiocyanate.
上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕‐n
（ここで、ＭはＲｕ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
The ruthenium and osmium are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-2855941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, etc. Preferable examples include hexacoordination complexes represented by the following formula.
[ML 6 ] -n
(Here, M represents Ru or Os, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4.)
In this case, the counter ion is not important, and for example, ammonium or alkali metal ions are used. Preferred ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyanide oxide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.
〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）5〕-4。 [RuCl 6 ] −3 , [RuCl 4 (H 2 O) 2 ] −1 , [RuCl 5 (NO)] −2 , [RuBr 5 (NS)] −2 , [Ru (CO) 3 Cl 3 ] − 2 , [Ru (CO) Cl 5 ] −2 , [Ru (CO) Br 5 ] −2 , [OsCl 6 ] −3 , [OsCl 5 (NO)] −2 , [Os (NO) (CN) 5 ] -2, [Os (NS) Br 5] -2, [Os (CN) 6] -4, [Os (O) 2 (CN) 5 ] -4.
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 The amount of these compounds added is preferably 10 −10 to 10 −2 mol / mol Ag per mol of silver halide, more preferably 10 −9 to 10 −3 mol / mol Ag.
その他、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀の表層に存在させることも好ましい。
In addition, silver halide containing Pd (II) ions and / or Pd metal can be preferably used. Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains. Here, Pd “contains in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains” means that the Pd content is higher than the other layers within 50 nm in the depth direction from the surface of the silver halide grains. means.
Such silver halide grains can be prepared by adding Pd in the course of forming silver halide grains. After adding silver ions and halogen ions to 50% or more of the total addition amount, Pd Is preferably added. It is also preferred that Pd (II) ions be present in the surface layer of the silver halide by a method such as addition at the time of post-ripening.
ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
The content of Pd ions and / or Pd metal contained in the silver halide is preferably 10 −4 to 0.5 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide, More preferably, it is -0.3 mol / mol Ag.
Examples of the Pd compound to be used include PdCl 4 and Na 2 PdCl 4 .
さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。 Furthermore, in order to improve the sensitivity as an optical sensor, chemical sensitization performed with a photographic emulsion can be performed. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization, selenium sensitization, chalcogen sensitization such as tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used. These are used alone or in combination. When the above chemical sensitization methods are used in combination, for example, sulfur sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and selenium sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and tellurium sensitization. A combination of a method and a gold sensitization method is preferable.
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。 The sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. Can be used. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, and is 10 −7 to 10 −2 mol per mol of silver halide. It is preferably 10 −5 to 10 −3 mol.
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。 A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used for the selenium sensitization. That is, the selenium sensitization is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-109240, JP-A-4-324855 and the like can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 ibid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、Vol 1（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）(III)(IV)で示される化合物が好ましい。 The tellurium sensitizer used in the tellurium sensitizer is a compound that generates silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211, No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP-A-4-204640 No. 4-271341, No. 4-3333043, No. 5-303157, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2191 (1980), S.C. Compounds described in S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds, Vol 1 (1986), Vol 2 (1987) Can be used. Particularly preferred are compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284.
セレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。 The amount of selenium sensitizer and tellurium sensitizer used varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 −8 to 10 −2 mol, preferably 10 −7 mol per mol of silver halide. About 10 -3 mol is used. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。 Examples of the noble metal sensitizer include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used for gold sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, thioglucose gold (I), and thiomannose gold (I). About 10 −7 to 10 −2 mol per mol of silver halide. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
また、銀塩乳剤に対して還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。 Reduction sensitization can be used for silver salt emulsions. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion by the method described in European Patent Publication (EP) 293917. The silver halide emulsion used in the preparation of the light-sensitive material used in the present invention may be only one type, or two or more types (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, Combinations of different chemical sensitization conditions and different sensitivities) may be used. In particular, in order to obtain high contrast, as described in JP-A-6-324426, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support.
（バインダー）
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
(binder)
In the emulsion layer, a binder can be used for the purpose of uniformly dispersing silver salt grains and assisting the adhesion between the emulsion layer and the support. As the binder, both a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer can be used as a binder, but a water-soluble polymer is preferably used.
Examples of the binder include polysaccharides such as gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyacrylic acid, and the like. Examples include alginic acid, polyhyaluronic acid, and carboxycellulose. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。 The content of the binder contained in the emulsion layer is not particularly limited, and can be appropriately determined as long as dispersibility and adhesion can be exhibited.
（溶媒）
乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
(solvent)
The solvent used for forming the emulsion layer is not particularly limited. For example, water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, etc. , Esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
The content of the solvent used in the emulsion layer is preferably in the range of 30 to 90% by mass, and in the range of 50 to 80% by mass with respect to the total mass of silver salt, binder and the like contained in the emulsion layer. It is more preferable.
［支持体］
感光材料に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
[Support]
As the support used for the photosensitive material, a plastic film, a plastic plate, a glass plate, or the like can be used.
Examples of the raw material for the plastic film and plastic plate include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, EVA; polyvinyl chloride, Vinyl resins such as polyvinylidene chloride; polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) Etc. can be used.
In the present invention, the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling and cost.
めっき処理後の導電性膜をディスプレイ用電磁波シールド膜として用いる場合、当該電磁波シールド膜は透明性が要求されるため、支持体は高い透明性を有していることが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板等は、導電性膜の用途として問題ない程度に着色したものを用いることもできる。 When the electroconductive film after the plating treatment is used as an electromagnetic wave shielding film for display, the electromagnetic wave shielding film is required to be transparent. Therefore, it is desirable that the support has high transparency. In this case, the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. In addition, the plastic film, the plastic plate, and the like may be colored to the extent that there is no problem as a use of the conductive film.
プラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとしたものを用いることも可能である。
プラスチックフィルムおよびプラスチック板の厚みは２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ〜１８０μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜１２０μｍである。
The plastic film and the plastic plate can be used as a single layer, but it is also possible to use a multilayer film in which two or more layers are combined.
The thickness of the plastic film and the plastic plate is preferably 200 μm or less, more preferably 20 μm to 180 μm, and most preferably 50 μm to 120 μm.
支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、導電性膜をディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。 When a glass plate is used as the support, the type of the glass plate is not particularly limited. However, when the conductive film is used as an electromagnetic shielding film for a display, it is preferable to use tempered glass having a tempered layer on the surface. There is a high possibility that tempered glass can prevent damage compared to glass that has not been tempered. Furthermore, the tempered glass obtained by the air cooling method is preferable from the viewpoint of safety because even if it is broken, the crushed pieces are small and the end face is not sharp.
［保護層］
感光材料には、乳剤層上にゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる保護層を設けていてもよい。保護層を設けることにより擦り傷防止や力学特性を改良することができる。しかし、保護層はめっき処理する上では設けない方が好ましく、設けるとしても薄い方（厚みが例えば０．２μｍ以下）が好ましい。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
[Protective layer]
The light-sensitive material may be provided with a protective layer made of a binder such as gelatin or a polymer on the emulsion layer. By providing a protective layer, scratch prevention and mechanical properties can be improved. However, it is preferable not to provide the protective layer in the plating treatment, and even if it is provided, the thinner one (thickness is 0.2 μm or less, for example) is preferable. The formation method of the coating method of the said protective layer is not specifically limited, A well-known coating method can be selected suitably.
２．銀メッシュパターンを持つフィルムの製造
上記の感光材料を露光、現像処理、及び必要に応じてその他の処理を施すことにより銀メッシュパターンを持つフィルムを製造することができる。以下、この各工程について説明する。
［露光］
露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
2. Production of Film Having Silver Mesh Pattern A film having a silver mesh pattern can be produced by subjecting the above photosensitive material to exposure, development treatment, and other treatment as required. Hereinafter, each process will be described.
[exposure]
The exposure can be performed using electromagnetic waves. Examples of the electromagnetic wave include light such as visible light and ultraviolet light, and radiation such as X-rays. Furthermore, a light source having a wavelength distribution may be used for exposure, or a light source having a specific wavelength may be used.
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。 Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT). The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one or two or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.
また、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、レーザーとしては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。 The exposure can be performed using various laser beams. For example, as a laser, a monochromatic high-density light such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) that combines a nonlinear laser and a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source A scanning exposure method using a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F2 laser, or the like can also be used. In order to make the system compact and inexpensive, exposure is preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In order to design an apparatus that is particularly compact, inexpensive, long-life, and highly stable, it is preferable to perform exposure using a semiconductor laser.
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。 Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001), a semiconductor laser (oscillation wavelength of about 1060 nm) is used. About 530 nm green laser, wavelength 685 nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), wavelength about 650 nm red semiconductor laser (wavelength converted by LiNbO 3 SHG crystal having a waveguide inversion domain structure) Hitachi type No. HL6501MG) is preferably used.
また、露光では格子状等にパターン状に露光することが好ましい。パターン状に露光する方法としては、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。 In addition, it is preferable to perform exposure in a pattern such as a lattice. As a method for pattern exposure, surface exposure using a photomask may be performed, or scanning exposure using a laser beam may be performed. At this time, refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.
［現像処理］
現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。
[Development processing]
The development processing can be performed by a normal development processing technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, and the like. The developer is not particularly limited, but PQ developer, MQ developer, MAA developer and the like can also be used. Commercially available products include, for example, CN-16, CR-56, CP45X, FD manufactured by Fuji Film Co., Ltd. -3, Papitol, a developer such as C-41, E-6, RA-4, D-19, D-72 manufactured by KODAK, or a developer included in the kit can be used. A lith developer can also be used.
As the lith developer, KODAK D85 or the like can be used.
また、現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。 A dihydroxybenzene developing agent can be used as the developer. Examples of the dihydroxybenzene developing agent include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monosulfonate, and the like, and hydroquinone is particularly preferable. Examples of the auxiliary developing agent exhibiting superadditivity with the dihydroxybenzene developing agent include 1-phenyl-3-pyrazolidones and p-aminophenols. As the developer used in the production method of the present invention, a combination of a dihydroxybenzene developer and 1-phenyl-3-pyrazolidones; or a combination of a dihydroxybenzene developer and p-aminophenols is preferably used.
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．２３モル／Ｌ以上で使用するのがより好ましく、さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／Ｌの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／Ｌ、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０６モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．０３モル／Ｌ〜０．００３モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。
As a developing agent combined with 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used as an auxiliary developing agent, specifically, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like.
Examples of the p-aminophenol auxiliary developing agent include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine and the like. Among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable. The dihydroxybenzene developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / L, more preferably 0.23 mol / L or more, and still more preferably 0.23 to 0.33. The range is 0.6 mol / L. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.23-0.6 mol / L, more preferably 0.23-0. It is preferable to use 5 mol / L, the latter being 0.06 mol / L or less, more preferably 0.03 mol / L to 0.003 mol / L.
現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／Ｌ以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／Ｌ以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／Ｌである。 The developer (hereinafter, both the development starter and the development replenisher may be simply referred to as “developer”) may contain commonly used additives (eg, preservatives, chelating agents). it can. Examples of the preservative include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably used in an amount of 0.20 mol / L or more, more preferably 0.3 mol / L or more. However, if added too much, silver stains in the developer may be caused, so the upper limit is It is desirable to be 1.2 mol / L. Most preferably, it is 0.35-0.7 mol / L.
また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。 Further, as a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of an ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite. Here, the ascorbic acid derivative includes ascorbic acid and its stereoisomer erythorbic acid and its alkali metal salts (sodium and potassium salts). As the ascorbic acid derivative, sodium erythorbate is preferably used in terms of material cost. The addition amount of the ascorbic acid derivative is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, with respect to the dihydroxybenzene-based developing agent. When an ascorbic acid derivative is used as the preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.
上記以外に現像液に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。 In addition to the above, additives that can be used in the developer include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide; diethanolamine, triethanolamine, etc. A development accelerator such as alkanolamine, imidazole or a derivative thereof, or a mercapto compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be included as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specific examples of the benzimidazole compound include 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5 -Nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenztriazole, sodium 4-[(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio] butanesulfonate, 5- Examples include amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, and 2-mercaptobenzotriazole. The content of these benzimidazole compounds is usually from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.1 to 2 mmol, per liter of developer.
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。 Further, various organic and inorganic chelating agents can be used in combination in the developer. As said inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, etc. can be used. On the other hand, as the organic chelating agent, organic carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid and organic phosphonocarboxylic acid can be mainly used.
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。 The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol, more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 mol per liter of the developer.
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
Further, the compounds described in JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, and JP-A-4-362294 can be used as a silver stain preventing agent in the developer. it can.
Moreover, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 61-267759 can be used as a solubilizing agent. Further, the developer may contain a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent, and the like as necessary.
現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。 The development processing temperature and time are related to each other and are determined in relation to the total processing time. In general, the development temperature is preferably from about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably from 25 to 45 ° C. The development time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.
現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。 The development process can include a fixing process performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed part. For the fixing process, a technique of fixing process used for silver salt photographic film, photographic paper, film for printing plate making, emulsion mask for photomask, and the like can be used.
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
Preferred components of the fixing solution used in the fixing step include the following.
That is, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, if necessary, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, tyrone, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid Etc. are preferably included. From the viewpoint of environmental protection in recent years, it is preferable that boric acid is not included. Examples of the fixing agent used in the fixing solution include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. Ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of fixing speed, but sodium thiosulfate may be used from the viewpoint of environmental protection in recent years. The amount of these known fixing agents used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 2 mol / liter. Most preferably, it is 0.2-1.5 mol / liter. If desired, the fixer may contain a hardener (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid). ), Chelating agents, surfactants, wetting agents, fixing accelerators.
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. A known antifoaming agent may be added to the fixing solution.
Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include thiourea derivatives described in JP-B Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536; alcohols having a triple bond in the molecule; Examples include thioether compounds described in US Pat. No. 4,126,459; mesoionic compounds described in JP-A-4-229860, and compounds described in JP-A-2-44355 may be used. Examples of the pH buffer include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, and adipic acid, boric acid, phosphate, sulfite, and the like. Inorganic buffers can be used. As the pH buffer, acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used. Here, the pH buffering agent is used for the purpose of preventing an increase in pH of the fixing agent due to bringing in the developer, and is preferably 0.01 to 1.0 mol / liter, more preferably 0.02 to 0.6 mol / liter. Use degree. The pH of the fixing solution is preferably from 4.0 to 6.5, particularly preferably from 4.5 to 6.0. Further, as the dye elution accelerator, compounds described in JP-A No. 64-4739 can also be used.
定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。 Examples of the hardener in the fixing solution include water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferred compound as the hardener is a water-soluble aluminum salt, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potash and vane. A preferable addition amount of the hardener is 0.01 mol to 0.2 mol / liter, and more preferably 0.03 to 0.08 mol / liter.
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。 The fixing temperature in the fixing step is preferably about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably 25 to 45 ° C. The fixing time is preferably 5 seconds to 1 minute, more preferably 7 seconds to 50 seconds. The replenishing amount of the fixing solution is preferably 600 ml / m 2 or less with respect to the processing of the photosensitive material, more preferably 500 ml / m 2 or less, 300 ml / m 2 or less is particularly preferred.
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施すのが好ましい。水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。 The light-sensitive material that has been subjected to development and fixing processing is preferably subjected to water washing treatment or stabilization treatment. In the water washing treatment or stabilization treatment, the amount of water washed is usually 20 liters or less per 1 m 2 of the light-sensitive material, and can be carried out with a replenishment amount of 3 liters or less (including 0, ie, rinsing with water). For this reason, not only water-saving treatment is possible, but piping for self-installing machines can be eliminated. As a method for reducing the replenishment amount of flush water, a multi-stage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time. When this multi-stage countercurrent system is applied to the production method of the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in contact with the normal direction, that is, in the direction of the processing solution not contaminated with the fixing solution. Furthermore, efficient washing with water is performed. Moreover, when performing water washing with a small amount of water, it is more preferable to provide the washing tank of a squeeze roller and a crossover roller as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 63-18350, 62-287252, etc. In addition, various oxidizer additions and filter filtration may be combined to reduce the pollution load that becomes a problem when washing with a small amount of water. Furthermore, in the above method, a part or all of the overflow liquid from the washing bath or stabilization bath produced by replenishing the washing bath or stabilization bath with water subjected to the fouling means according to the treatment, As described in JP-A-60-235133, it can also be used for a processing solution having fixing ability, which is a previous processing step. In addition, water-soluble surfactants and antifoaming agents are added to prevent unevenness of water bubbles that are likely to occur during washing with a small amount of water and / or to prevent the processing agent component adhering to the squeeze roller from being transferred to the processed film. Also good.
また、水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。
水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。
In the washing treatment or stabilization treatment, a dye adsorbent described in JP-A No. 63-163456 may be installed in a washing tank in order to prevent contamination with a dye eluted from the photosensitive material. In the stabilization treatment following the water washing treatment, baths containing the compounds described in JP-A-2-2013357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553, and JP-A-46-44446 are disclosed. May be used as the final bath of the light-sensitive material. At this time, ammonium compounds, metal compounds such as Bi, Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH regulators, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines and surfactants are added as necessary. It can also be added. Water used in the water washing process or stabilization process includes tap water, water deionized, halogen, UV germicidal lamps, and water sterilized by various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, and chlorates). It is preferable to use it. Further, washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used.
The bath temperature and time at the water washing treatment or the stabilization temperature are preferably 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.
現像処理後の露光部における金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができる。 The mass of the metallic silver in the exposed area after development is preferably 50% by mass or more and 80% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed area before exposure. Further preferred. When the mass of silver contained in the exposed portion is 50% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed portion before exposure, high conductivity can be obtained.
現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。 The gradation after the development processing is not particularly limited, but is preferably more than 4.0. When the gradation after the development processing exceeds 4.0, the conductivity can be increased while keeping the transparency of the light transmitting portion high. Examples of means for setting the gradation to 4.0 or higher include the aforementioned doping of rhodium ions and iridium ions.
なお、現像処理後の金属銀部には物理現像処理を行ってもよい。ここで物理現像とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現像は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルム、印刷版等の製造に利用されており、本実施形態においてはこれらに用いられる技術を適用することができる。
また、物理現像は、上記現像処理と同時に行っても現像処理後に別途行ってもよい。
In addition, you may perform a physical development process to the metal silver part after a development process. Here, physical development means that metal ions such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to deposit metal particles. This physical development is used for manufacturing an instant B & W film, an instant slide film, a printing plate, and the like. In the present embodiment, techniques used for these can be applied.
Further, the physical development may be performed simultaneously with the development process or separately after the development process.
［酸化処理］
現像処理後の現像銀部に酸化処理を施してもよい。酸化処理を行うことにより、例えば、現像銀部以外の光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、或いは物理現像またはめっき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはめっき処理後のそれぞれで行ってもよい。
[Oxidation treatment]
The developed silver portion after the development treatment may be oxidized. By performing oxidation treatment, for example, when metal is slightly deposited on the light-transmitting portion other than the developed silver portion, the metal is removed, and the transmittance of the light-transmitting portion is almost 100%. Can do.
Examples of the oxidation treatment include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. As described above, the oxidation treatment can be performed after the emulsion layer exposure and development processing, or after the physical development or plating treatment, and may be performed after the development processing and after the physical development or plating treatment.
さらに露光および現像処理後の現像銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解めっきまたは物理現像速度を促進させることができる。 Further, the developed silver portion after the exposure and development treatment can be treated with a solution containing Pd. Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can accelerate electroless plating or physical development speed.
３．透光性電磁波シールド膜・光学フィルター
上記のように銀塩乳剤を含む感光材料に露光・現像処理することにより得られる銀メッシュパターンを有するフィルムに対して、上述の本発明のめっき処理方法を適用することにより、銀メッシュ上に導電性金属被膜によるめっきが施された透光性導電性膜が得られる。
この透光性導電性膜は、高い電磁波シールド性及び透光性を有しているため、ＣＲＴ、ＥＬ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいはCCDに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込んで、電磁波シールド膜として用いることができる。また、本発明に係る導電性金属膜の用途としては、上記表示装置等に限定されず、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体や、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設けることができる。
3. Translucent electromagnetic wave shielding film / optical filter As described above, the above-described plating method of the present invention is applied to a film having a silver mesh pattern obtained by exposing and developing a photosensitive material containing a silver salt emulsion. By doing so, a translucent conductive film in which plating with a conductive metal film is performed on the silver mesh is obtained.
Since this translucent conductive film has high electromagnetic shielding properties and translucency, it is for imaging such as CRT, EL, liquid crystal display, plasma display panel, other image display grat panel, or CCD. It can be used as an electromagnetic wave shielding film by being incorporated in a semiconductor integrated circuit or the like. In addition, the use of the conductive metal film according to the present invention is not limited to the display device and the like, but a measuring device that generates electromagnetic waves, a window or a case for looking inside a measuring device or a manufacturing device, a radio tower Or a window of a building or a window of a car that may be damaged by electromagnetic waves due to high-voltage lines or the like.
本発明に係る透光性導電性膜は、銀メッシュが現像銀により形成されていることから細線パターンが精密であり、輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることができるため、特にプラズマディスプレイパネル等の画像表示装置の前面に用いる透光性電磁波シールド膜として有用である。 The translucent conductive film according to the present invention has a fine fine line pattern because the silver mesh is formed of developed silver, and can maintain or improve the image quality without significantly impairing the brightness. In particular, it is useful as a translucent electromagnetic wave shielding film used on the front surface of an image display device such as a plasma display panel.
なお、透光性電磁波シールド膜の電磁波シールド能を低下させないために、導電性金属部にアースをとることが望ましい。このため、透光性電磁波シールド膜上にアースをとるための導通部を形成し、この導通部がディスプレイ本体のアース部に電気的に接触するようにすることが望ましい。導通部は、透光性電磁波シールド膜の周縁部に沿って金属銀部或いは導電性金属部の周りに設けられていることが好適である。
導通部はメッシュパターンにより形成されていてもよいし、パターニングされていない、例えば金属箔ベタにより形成されていてもよいが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタのようにパターニングされていないことが好ましい。
In order to prevent the electromagnetic wave shielding ability of the translucent electromagnetic wave shielding film from being lowered, it is desirable to ground the conductive metal part. For this reason, it is desirable to form a conductive part for grounding on the translucent electromagnetic wave shielding film, and to make the conductive part electrically contact the ground part of the display body. The conducting portion is preferably provided around the metallic silver portion or the conductive metallic portion along the peripheral edge portion of the translucent electromagnetic shielding film.
The conductive part may be formed by a mesh pattern, or may not be patterned, for example, may be formed by a solid metal foil, but in order to make good electrical contact with the ground part of the display body, It is preferable that it is not patterned like a metal foil solid.
また、本発明に係る透光性導電性膜を透光性電磁波シールド膜として用いる場合、透光性導電性膜（透光性電磁波シールド膜）に、接着剤層、ガラス板、後述する保護フィルムや機能性フィルム等を貼付して光学フィルターの形態とすることが好ましい。以下、透光性導電性膜（透光性電磁波シールド膜）に設けることができる各層について説明する。 Moreover, when using the translucent conductive film which concerns on this invention as a translucent electromagnetic wave shielding film, an adhesive layer, a glass plate, and the protective film mentioned later are used for a translucent conductive film (translucent electromagnetic wave shielding film). It is preferable to attach a functional film or the like to form an optical filter. Hereinafter, each layer that can be provided on the translucent conductive film (translucent electromagnetic wave shielding film) will be described.
<接着剤層>
透光性電磁波シールド膜に接着剤層を設ける位置は、導電性金属部が形成されている側の面でも良いし、導電性金属部が形成されている側とは反対の面でもよい。透光性電磁波シールド膜と他の層（ガラス板、保護フィルム、機能性フィルム等）との貼合部分に形成してもよい。接着剤層の厚さは、金属銀部（又は導電性金属部）厚さ以上とすることが好ましく、例えば、１０〜８０μｍの範囲とすることができ、２０〜５０μｍとすることがより好ましい。
<Adhesive layer>
The position where the adhesive layer is provided on the translucent electromagnetic wave shielding film may be the surface on the side where the conductive metal portion is formed, or the surface opposite to the side where the conductive metal portion is formed. You may form in the bonding part of a translucent electromagnetic wave shielding film and other layers (a glass plate, a protective film, a functional film, etc.). The thickness of the adhesive layer is preferably equal to or greater than the thickness of the metal silver part (or conductive metal part), and can be, for example, in the range of 10 to 80 μm, and more preferably 20 to 50 μm.
接着剤層における接着剤の屈折率は１．４０〜１．７０であることが好ましい。屈折率を１．４０〜１．７０とすることにより、透光性電磁波シールド膜の支持体の屈折率と接着剤の屈折率との差を小さくし、可視光透過率が低下するのを防ぐことができる。 The refractive index of the adhesive in the adhesive layer is preferably 1.40 to 1.70. By setting the refractive index to 1.40 to 1.70, the difference between the refractive index of the support of the translucent electromagnetic wave shielding film and the refractive index of the adhesive is reduced, and the visible light transmittance is prevented from being lowered. be able to.
また、接着剤は、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましく、特に、２００℃以下の加熱または１ｋｇｆ／ｃｍ2以上の加圧により流動性を示す接着剤であることが好ましい。
このような接着剤を用いることにより、透光性電磁波シールド膜を被着体であるディスプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができるので、ラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。
このためには、接着剤の軟化温度が２００℃以下であると好ましい。透光性電磁波シールド膜の用途から、使用される環境が通常８０℃未満であるので接着剤層の軟化温度は、８０℃以上が好ましく、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。軟化温度は、粘度が１０12ポイズ（１０13Ｐａ・ｓ）以下になる温度のことで、通常その温度では１〜１０秒程度の時間のうちに流動が認められる。
The adhesive is preferably an adhesive that flows by heating or pressurization, and particularly an adhesive that exhibits fluidity by heating at 200 ° C. or lower or pressurizing at 1 kgf / cm 2 or higher.
By using such an adhesive, the translucent electromagnetic wave shielding film can be adhered to a display or a plastic plate, which is an adherend, by flowing the adhesive layer. It can be easily bonded to an adherend having a curved surface or a complicated shape by molding.
For this purpose, the softening temperature of the adhesive is preferably 200 ° C. or lower. Since the environment in which the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is used is usually less than 80 ° C., the softening temperature of the adhesive layer is preferably 80 ° C. or more, and most preferably 80 to 120 ° C. from the viewpoint of workability. The softening temperature is a temperature at which the viscosity becomes 10 12 poise (10 13 Pa · s) or less, and normally, at that temperature, a flow is recognized in about 1 to 10 seconds.
上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可塑性樹脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム(屈折率ｎ=1.52)、ポリイソプレン(n=1.521)、ポリ−１，２−ブタジエン(n=1.50)、ポリイソブテン(n=1.505〜1.51)、ポリブテン(n=1.513)、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン(n=1.50)、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン(n=1.506)、ポリ−１，３−ブタジエン(n=1.515)などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン(n=1.456)、ポリオキシプロピレン(n=1.450)、ポリビニルエチルエーテル(n=1.454)、ポリビニルヘキシルエーテル(n=1.459)、ポリビニルブチルエーテル(n=1.456)などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート(n=1.467)、ポリビニルプロピオネート(n=1.467)などのポリエステル類、ポリウレタン(n=1.5〜1.6)、エチルセルロース(n=1.479)、ポリ塩化ビニル(n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル(n=1.52)、ポリメタクリロニトリル(n=1.52)、ポリスルホン(n=1.633)、ポリスルフィド(n=1.6)、フェノキシ樹脂(n=1.5〜1.6)、ポリエチルアクリレート(n=1.469)、ポリブチルアクリレート(n=1.466)、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート(n=1.463)、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート(n=1.464)、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート(n=1.465)、ポリオキシカルボニルテトラメチレン(n=1.465)、ポリメチルアクリレート(n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタクリレート(n=1.473)、ポリドデシルメタクリレート(n=1.474)、ポリテトラデシルメタクリレート(n=1.475)、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート(n=1.484)、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(n=1.484)、ポリエチルメタクリレート(n=1.485)、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート(n=1.487)、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート(n=1.489)、ポリメチルメタクリレート(n=1.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。 Typical examples of the adhesive that flows by heating or pressurization as described above include the following thermoplastic resins. For example, natural rubber (refractive index n = 1.52), polyisoprene (n = 1.521), poly-1,2-butadiene (n = 1.50), polyisobutene (n = 1.505 to 1.51), polybutene (n = 1.513), poly- Such as 2-heptyl-1,3-butadiene (n = 1.50), poly-2-tert-butyl-1,3-butadiene (n = 1.506), poly-1,3-butadiene (n = 1.515) ) Polyenes such as ene, polyoxyethylene (n = 1.456), polyoxypropylene (n = 1.450), polyvinyl ethyl ether (n = 1.454), polyvinyl hexyl ether (n = 1.459), polyvinyl butyl ether (n = 1.456) Ethers, polyesters such as polyvinyl acetate (n = 1.467), polyvinyl propionate (n = 1.467), polyurethane (n = 1.5 to 1.6), ethyl cellulose (n = 1.479), polyvinyl chloride (n = 1.54 to 1.55) ), Polyacrylonitrile (n = 1.52), polymethacrylonitrile (n = 1.52), polysulfone (n = 1.633), polysulfide (n = 1.6), phenoxy resin (n = 1.5 to 1.6), polyethyl acrylate (n = 1.469), polybutyl acrylate (n = 1.466), poly-2-ethylhexyl acrylate (n = 1.463) , Poly-t-butyl acrylate (n = 1.464), poly-3-ethoxypropyl acrylate (n = 1.465), polyoxycarbonyltetramethylene (n = 1.465), polymethyl acrylate (n = 1.472-1.480), polyisopropyl Methacrylate (n = 1.473), polydodecyl methacrylate (n = 1.474), polytetradecyl methacrylate (n = 1.475), poly-n-propyl methacrylate (n = 1.484), poly-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate ( n = 1.484), polyethyl methacrylate (n = 1.485), poly-2-nitro-2-methylpropyl methacrylate (n = 1.487), poly-1,1-diethylpropyl methacrylate (n = 1.485). 489) and poly (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate (n = 1.489) can be used. Two or more kinds of these acrylic polymers may be copolymerized as needed, or two or more kinds may be blended and used.
さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート(n=1.48〜1.60)、ウレタンアクリレート(n=1.5〜1.6)、ポリエーテルアクリレート(n=1.48〜1.49)、ポリエステルアクリレート(n=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。
一方、接着剤ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、５００以上のものを使用することが好ましい。分子量が５００以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。
Further, copolymer resins other than acrylic resin and other than acrylic include epoxy acrylate (n = 1.48 to 1.60), urethane acrylate (n = 1.5 to 1.6), polyether acrylate (n = 1.48 to 1.49), polyester acrylate (n = 1.48 ~ 1.54) can also be used. In particular, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness. Examples of epoxy acrylate include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, and resorcinol. (Meth) acrylic such as diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether An acid adduct is mentioned. A polymer having a hydroxyl group in the molecule such as epoxy acrylate is effective for improving the adhesion. These copolymer resins can be used in combination of two or more as required.
On the other hand, the weight average molecular weight of the adhesive polymer (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) is preferably 500 or more. When the molecular weight is 500 or less, the cohesive force of the adhesive composition is too low, and the adhesion to the adherend may be reduced.
接着剤には、硬化剤（架橋剤）を含有させることができる。接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、エチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。 The adhesive can contain a curing agent (crosslinking agent). Adhesive curing agents include amines such as triethylenetetramine, xylenediamine, and diaminodiphenylmethane, acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride, Diaminodiphenyl sulfone, tris (dimethylaminomethyl) phenol, polyamide resin, dicyandiamide, ethylmethylimidazole and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の添加量は、接着剤ポリマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で選択するのがよい。この添加量が、０．１重量部未満であると硬化が不十分となり、５０重量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。 The addition amount of the curing agent is selected in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive polymer. If the amount added is less than 0.1 parts by weight, curing may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, excessive crosslinking may occur, which may adversely affect adhesiveness.
また、硬膜剤の他にも、接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。
透光性電磁波シールド膜上に接着剤層を形成するには、上記の接着剤ポリマー、硬化剤、その他添加剤等を含む接着剤層組成物を、導電性金属部の一部または全面を被覆するように塗布し、溶媒乾燥、加熱硬化することにより形成することができる。
In addition to the hardener, additives such as diluents, plasticizers, antioxidants, fillers, colorants, UV absorbers and tackifiers may be added to the adhesive as necessary. Also good.
In order to form an adhesive layer on the translucent electromagnetic wave shielding film, a part or the whole surface of the conductive metal part is coated with the adhesive layer composition containing the above-mentioned adhesive polymer, curing agent, and other additives. It can form by apply | coating so that it may carry out, solvent drying, and heat-hardening.
<保護フィルム>
本発明に係る透光性電磁波シールド膜には、保護フィルムを貼付することができる。保護フィルムは、透過性電磁波シールド膜の両面に有していてもよいし、片面のみ（例えば、導電性金属部上）に有していてもよい。
透光性電磁波シールド膜は後述するように、最表面の強化、反射防止性の付与、防汚性の付与等の効果を有する機能性フィルムをさらに貼合することが多いので、このような機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜上に設ける場合には、保護フィルムを剥離することが望ましい。そこで、保護フィルムは剥離可能なものであることが望ましい。
保護フィルムの剥離強度は、５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム（もしくは接着剤層から）剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。
<Protective film>
A protective film can be attached to the translucent electromagnetic wave shielding film according to the present invention. The protective film may be provided on both sides of the transmissive electromagnetic wave shielding film, or may be provided only on one side (for example, on the conductive metal portion).
As described later, the translucent electromagnetic wave shielding film is often further bonded with a functional film having effects such as reinforcing the outermost surface, imparting antireflection properties, imparting antifouling properties, etc. When providing a conductive film on a translucent electromagnetic wave shielding film, it is desirable to peel off the protective film. Therefore, it is desirable that the protective film be peelable.
The peel strength of the protective film is preferably 5 mN / 25 mm width to 5 N / 25 mm width, more preferably 10 mN / 25 mm width to 100 mN / 25 mm width. If it is less than the lower limit, peeling is too easy and the protective film may peel off during handling or inadvertent contact, which is not preferable, and if it exceeds the upper limit, a large force is required for peeling, and at the time of peeling, The mesh-shaped metal foil may peel off from the transparent base film (or from the adhesive layer), which is also not preferable.
保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはアクリル樹脂等の樹脂フィルムを用いることが好ましい。また、保護フィルムの貼合面にコロナ放電処理を施しておくか、易接着層を積層しておくことが好ましい。 As the film constituting the protective film, it is preferable to use a resin film such as a polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin, a polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, a polycarbonate resin, or an acrylic resin. Moreover, it is preferable to perform the corona discharge process on the bonding surface of a protective film, or to laminate | stack an easily bonding layer.
<機能性フィルム>
透光性電磁波シールド膜をディスプレイ（特にプラズマディスプレイ）に用いる場合には、以下に説明する機能性を有する機能性フィルムを貼付することにより、各機能性を付与することが好ましい。機能性フィルムは粘着剤等を介して透光性電磁波シールド膜に貼付することができる。
（反射防止性・防眩性）
透光性電磁波シールド膜には、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、またはその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能性を付与することが好ましい。
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。反射防止性・防眩性を有する機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。
<Functional film>
When using a translucent electromagnetic wave shielding film for a display (especially a plasma display), it is preferable to give each functionality by sticking the functional film which has the functionality demonstrated below. The functional film can be attached to the translucent electromagnetic wave shielding film through an adhesive or the like.
(Anti-reflection and anti-glare properties)
The translucent electromagnetic wave shielding film has anti-reflection (AR: anti-reflection) properties to suppress external light reflection, or anti-glare (AG: anti-glare) properties to prevent the reflection of mirror images, or both characteristics. It is preferable to provide any of the antireflection antiglare (ARAG) properties provided.
With these performances, it is possible to prevent the display screen from becoming difficult to see due to the reflection of a lighting fixture or the like. Further, by reducing the visible light reflectance of the film surface, not only the reflection can be prevented but also the contrast and the like can be improved. When the functional film having antireflection properties and antiglare properties is attached to the translucent electromagnetic wave shielding film, the visible light reflectance is preferably 2% or less, more preferably 1.3% or less, and still more preferably Is 0.8% or less.
上記のような機能性フィルムは、適当な透明基材上に反射防止性・防眩性を有する機能層を設けることにより形成することができる。
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したもの等で形成することができる。
The functional film as described above can be formed by providing a functional layer having antireflection properties and antiglare properties on a suitable transparent substrate.
As the antireflection layer, for example, a fluorine-based transparent polymer resin, magnesium fluoride, a silicon-based resin, a thin film of silicon oxide, or the like formed as a single layer with an optical film thickness of, for example, a quarter wavelength, a different refractive index, It may be formed of a multi-layered laminate of thin films of inorganic compounds such as metal oxides, fluorides, silicides, nitrides, sulfides, or organic compounds such as silicon resins, acrylic resins, and fluorine resins. it can.
防眩性層としては、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する層から形成することができる。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを塗布、硬化することにより形成することが可能である。
粒子の平均粒径は、１〜４０μｍ程度が好ましい。
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を塗布した後、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても形成することができる。
防眩性層を設けた場合の透光性電磁波シールド膜のヘイズは０．５％以上２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。
The antiglare layer can be formed from a layer having a minute uneven surface state of about 0.1 μm to 10 μm. Specifically, acrylic, silicon-based resin, melamine-based resin, urethane-based resin, alkyd-based resin, fluorine-based resin and other thermosetting or photo-curable resins, silica, organosilicon compounds, melamine, acrylic, etc. It is possible to form by coating and curing an ink in which particles of the inorganic compound or organic compound are dispersed.
The average particle size of the particles is preferably about 1 to 40 μm.
The antiglare layer can also be formed by applying the thermosetting or photocurable resin and pressing and curing a mold having a desired gloss value or surface state.
When the antiglare layer is provided, the haze of the translucent electromagnetic wave shielding film is preferably 0.5% or more and 20% or less, more preferably 1% or more and 10% or less. If the haze is too small, the antiglare property is insufficient, and if the haze is too large, the transmitted image sharpness tends to be low.
（ハードコート性）
透光性電磁波シールド膜に耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハードコート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。ハードコート層の厚さは、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。ハードコート層上に上記の反射防止層および／または防眩層を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および／または防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。
ハードコート性が付与された透光性電磁波シールド膜の表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ―５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨであることが好ましく、より好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。
(Hard coat property)
In order to add scratch resistance to the translucent electromagnetic wave shielding film, it is also preferable that the functional film has a hard coat property. Examples of the hard coat layer include acrylic resins, silicon resins, melamine resins, urethane resins, alkyd resins, thermosetting resins such as fluorinated resins, and photocurable resins. There is no particular limitation. The thickness of the hard coat layer is preferably about 1 to 50 μm. When the antireflection layer and / or the antiglare layer is formed on the hard coat layer, a functional film having scratch resistance, antireflection property and / or antiglare property is preferably obtained.
The surface hardness of the translucent electromagnetic wave shielding film to which hard coat properties are imparted is preferably a pencil hardness according to JIS (K-5400) of at least H, more preferably 2H, and even more preferably 3H or more. .
（帯電防止性）
静電気帯電によるホコリの付着や、人体との接触による静電気放電を防止するため、透過性電磁波シールド膜には、帯電防止性が付与されることが好ましい。
帯電防止性を有する機能性フィルムとしては、導電性の高いフィルムを用いることができ、例えば導電性が面抵抗で１０１１Ω／□程度以下であれば良い。
導電性の高いフィルムは、透明基材上に帯電防止層を設けることにより形成することができる。帯電防止層に用いる帯電防止剤としては、具体的には、商品名ペレスタット（三洋化成社製）、商品名エレクトロスリッパー（花王社製）等が挙げられる。他に、ＩＴＯをはじめとする公知の透明導電膜やＩＴＯ超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜で帯電防止層を形成しても良い。上述のハードコート層、反射防止層、防眩層等に、導電性微粒子を含有させる等して帯電防止性を付与してもよい。
(Antistatic property)
In order to prevent dust adhesion due to electrostatic charging and electrostatic discharge due to contact with the human body, it is preferable that the transmissive electromagnetic wave shielding film has antistatic properties.
As the functional film having antistatic properties, a film having high electrical conductivity can be used. For example, the electrical conductivity may be about 10 11 Ω / □ or less in terms of surface resistance.
A highly conductive film can be formed by providing an antistatic layer on a transparent substrate. Specific examples of the antistatic agent used in the antistatic layer include a trade name Pelestat (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), a trade name of electro slipper (manufactured by Kao Corporation), and the like. In addition, the antistatic layer may be formed of a known transparent conductive film such as ITO, or a conductive film in which conductive ultrafine particles such as ITO ultrafine particles and tin oxide ultrafine particles are dispersed. Antistatic properties may be imparted to the hard coat layer, antireflection layer, antiglare layer and the like by adding conductive fine particles.
（防汚性）
透光性電磁波シールド膜が防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。
防汚性を有する機能性フィルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水および／または油脂に対して非濡性を有する化合物であればよく、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。
(Anti-fouling property)
It is preferable that the light-transmitting electromagnetic wave shielding film has antifouling property because it can be easily removed when the fingerprint is prevented from being smudged or smudged.
The functional film having antifouling properties can be obtained, for example, by applying a compound having antifouling properties on a transparent substrate. The compound having antifouling property may be a compound having non-wetting properties with respect to water and / or fats and oils, and examples thereof include fluorine compounds and silicon compounds. Specific examples of the fluorine compound include trade name OPTOOL (manufactured by Daikin), and examples of the silicon compound include trade name Takata Quantum (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
（紫外線カット性）
透光性電磁波シールド膜には、後述する色素や透明基材の劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を付与することが好ましい。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、透明基材自体に紫外線吸収剤を含有させる方法や透明基材上に紫外線吸収層を設けることにより形成することができる。
色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長３８０ｎｍより短い紫外線領域の透過率が、２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、紫外線吸収剤や紫外線を反射または吸収する無機化合物を含有する層を透明基材上に形成することにより得られる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類・濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性・溶解性、吸収波長・吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。
(UV-cutting property)
The translucent electromagnetic wave shielding film is preferably imparted with UV-cutting properties for the purpose of preventing deterioration of a dye and a transparent substrate described later. The functional film having ultraviolet cut-off property can be formed by a method in which the transparent substrate itself contains an ultraviolet absorber or by providing an ultraviolet absorbing layer on the transparent substrate.
As the ultraviolet ray cutting ability necessary for protecting the dye, the transmittance in the ultraviolet region shorter than the wavelength of 380 nm is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less. A functional film having ultraviolet cut-off properties can be obtained by forming a layer containing an ultraviolet absorber or an inorganic compound that reflects or absorbs ultraviolet rays on a transparent substrate. Conventionally known UV absorbers such as benzotriazoles and benzophenones can be used, and their types and concentrations are dispersibility / solubility in the medium to be dispersed or dissolved, absorption wavelength / absorption coefficient, thickness of the medium. It is determined from the above and is not particularly limited.
なお、紫外線カット性を有する機能性フィルムは、可視光線領域の吸収が少なく、著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。
また、機能性フィルムに後述する色素を含有する層が形成されている場合は、その層よりも外側に紫外線カット性を有する層が存在することが望ましい。
In addition, it is preferable that the functional film which has ultraviolet cut-off property has little absorption of visible light region, and does not show visible light transmittance | permeability remarkably or exhibit colors, such as yellow.
Moreover, when the layer containing the pigment | dye mentioned later is formed in the functional film, it is desirable for the layer which has ultraviolet-ray cutting property to exist outside the layer.
（ガスバリア性）
透光性電磁波シールド膜を常温常湿よりも高い温度・湿度環境化で使用すると、水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる接着剤中や貼合界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で接着剤が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、透光性電磁波シールド膜はガスバリア性を有していることが好ましい。
このような色素劣化や曇りを防ぐためには、色素を含有する層や接着剤層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルムの水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好適である。
(Gas barrier properties)
If a translucent electromagnetic shielding film is used in a temperature / humidity environment higher than room temperature and humidity, the pigments described later deteriorate due to moisture, or moisture aggregates in the adhesive used for bonding and the bonding interface and becomes cloudy. In other cases, the translucent electromagnetic wave shielding film preferably has a gas barrier property because the adhesive may be phase-separated due to the influence of moisture and may precipitate and become cloudy.
In order to prevent such pigment deterioration and fogging, it is important to prevent moisture from entering the pigment-containing layer and the adhesive layer, and the water vapor permeability of the functional film is 10 g / m 2 · day or less, Preferably it is 5 g / m 2 · day or less.
（その他の光学特性）
プラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生するため、透光性電磁波シールド膜を特にプラズマディスプレイに用いる場合は、赤外線遮蔽性（特に近赤外遮断性）を付与することが好ましい。
近赤外線カット性を有する機能性フィルムとしては、波長領域８００〜１０００ｎｍにおける透過率を２５％以下であるものが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
(Other optical properties)
Since a plasma display generates intense near-infrared rays, it is preferable to impart infrared shielding properties (particularly near-infrared shielding properties) when a light-transmitting electromagnetic wave shielding film is used particularly for plasma displays.
As a functional film which has near-infrared cut property, what has the transmittance | permeability in a wavelength range 800-1000 nm is 25% or less, More preferably, it is 15% or less, More preferably, it is 10% or less.
また、透光性電磁波シールド膜をプラズマディスプレイに用いる場合、その透過色がニュートラルグレーまたはブルーグレーであることが好ましい。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させるためであり、また、標準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合があるからである。 Moreover, when using a translucent electromagnetic wave shielding film for a plasma display, it is preferable that the transmitted color is neutral gray or blue gray. This is because the light emission characteristics and contrast of the plasma display are maintained or improved, and white having a slightly higher color temperature than standard white may be preferred.
さらに、カラープラズマディスプレイはその色再現性が不十分と言われており、特に、赤色表示の発光スペクトルは、波長５８０ｎｍから７００ｎｍ程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。そこで、機能性フィルムはその原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減させる機能を有することが好ましい。 Furthermore, the color plasma display is said to have insufficient color reproducibility. In particular, the emission spectrum of red display shows several emission peaks ranging from about 580 nm to about 700 nm, and has a relatively strong short wavelength. There is a problem in that red emission is not good in color purity close to orange due to the emission peak on the side. Therefore, the functional film preferably has a function of selectively reducing unnecessary light emission from the phosphor or the discharge gas which is the cause of the functional film.
これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることができ、また、光学フィルターの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。 These optical properties can be controlled by using a dye. In other words, a near-infrared absorber is used for near-infrared cut, and a dye that selectively absorbs unnecessary luminescence can be used to reduce unnecessary luminescence. The color tone can also be made suitable by using a dye having appropriate absorption in the visible region.
色素としては、可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料や、近赤外線吸収剤として知られている化合物を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、アゾメチン系、オキサジン系、イモニウム系、アゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジイミニウム系化合物等の一般に市販もされている有機色素が挙げられる。 As the coloring matter, a general dye or pigment having a desired absorption wavelength in the visible region and a compound known as a near infrared absorbing agent can be used, and the type thereof is not particularly limited. , Phthalocyanine, methine, azomethine, oxazine, imonium, azo, styryl, coumarin, porphyrin, dibenzofuranone, diketopyrrolopyrrole, rhodamine, xanthene, pyromethene, dithiol Examples thereof include organic dyes that are generally commercially available, such as compounds and diiminium compounds.
プラズマディスプレイはパネル表面の温度が高く、環境の温度が高いときは透光性電磁波シールド膜の温度も上がるため、色素は、例えば８０℃程度で劣化しない耐熱性を有していることが好適である。
また、色素によっては耐光性に乏しいものもあるが、このような色素を用いることでプラズマディスプレイの発光や外光の紫外線・可視光線による劣化が問題になる場合は、前述のように機能性フィルムに紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線を透過しない層を設けることによって、紫外線や可視光線による色素の劣化を防止することが好ましい。
熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると光学フィルターの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下する場合がある。
また、透明基材を形成するための樹脂組成物や、塗布層を形成するための塗布組成物中に溶解又は分散させるために、色素は溶媒への溶解性や分散性も高いことが好ましい。
Since the temperature of the panel surface of the plasma display is high and the temperature of the translucent electromagnetic wave shielding film rises when the temperature of the environment is high, it is preferable that the dye has heat resistance that does not deteriorate at, for example, about 80 ° C. is there.
In addition, some dyes have poor light resistance, but if such dyes are used to cause problems with light emission of plasma displays and deterioration of external light by ultraviolet rays or visible rays, a functional film as described above. It is preferable to prevent the dye from being deteriorated by ultraviolet rays or visible rays by adding an ultraviolet absorber or providing a layer that does not transmit ultraviolet rays.
The same applies to humidity and a combined environment in addition to heat and light. When it deteriorates, the transmission characteristics of the optical filter change, and the color tone may change or the near-infrared cutting ability may decrease.
Further, in order to dissolve or disperse in a resin composition for forming a transparent substrate or a coating composition for forming a coating layer, the dye preferably has high solubility and dispersibility in a solvent.
また、色素の濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、透光性電磁波シールド膜に要求される透過特性・透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類・厚さから適宜設定することができる。
機能性フィルムに色素を含有させる場合、透明基材の内部に含有していてもよいし、基材表面に色素を含有する層をコーティングしてもよい。また、粘着剤層中に色素を含有させてもよい。また、異なる吸収波長を有する色素２種類以上を混合して一つの層中に含有させてもよいし、色素を含有する層を２層以上有していても良い。
The concentration of the dye can be appropriately set from the absorption wavelength / absorption coefficient of the dye, the transmission characteristics / transmittance required for the translucent electromagnetic wave shielding film, and the type / thickness of the medium or coating film to be dispersed. .
When making a functional film contain a pigment | dye, you may contain in the inside of a transparent base material, and you may coat the layer containing a pigment | dye on the base-material surface. Moreover, you may contain a pigment | dye in an adhesive layer. Further, two or more kinds of dyes having different absorption wavelengths may be mixed and contained in one layer, or two or more layers containing dyes may be included.
また、色素は金属との接触によっても劣化する場合があるため、このような色素を用いる場合、色素を含有する機能性フィルムは、色素を含有する層が透光性電磁波シールド膜上の導電性金属部と接触しないように配置することが更に好ましい。 In addition, since the dye may be deteriorated by contact with metal, when such a dye is used, the functional film containing the dye has a conductive layer on the translucent electromagnetic shielding film. More preferably, it is arranged so as not to contact the metal part.
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention. In addition, the material, usage-amount, ratio, processing content, processing procedure, etc. which are shown in the following Examples can be changed suitably unless it deviates from the meaning of this invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
〔実施例１〕
（ハロゲン化銀感光材料の作製）
水媒体中のＡｇ６０ｇに対してゼラチン１０.０ｇを含む、球相当径平均０．１μｍの沃臭塩化銀粒子（Ｉ＝0.2モル％、Br＝40モル％）を含有する乳剤を調製した。
また、この乳剤中にはＫ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6を濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤にＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、更に塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラチン硬膜剤と共に、銀の塗布量が１ｇ／ｍ2となるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる支持体上に塗布した。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／２とした。
ＰＥＴ支持体の厚さは９０μｍ、幅３０ｃｍのものを用いた。幅３０ｃｍのＰＥＴ支持体に２５ｃｍの幅で２０ｍ分塗布を行い、塗布の中央部２４ｃｍを残すように両端を３ｃｍずつ切り落としてロール状のハロゲン化銀感光材料を得た。
[Example 1]
(Preparation of silver halide photosensitive material)
An emulsion containing 10.0 g of gelatin per 60 g of Ag in an aqueous medium and containing silver iodobromochloride grains (I = 0.2 mol%, Br = 40 mol%) having an average sphere equivalent diameter of 0.1 μm was prepared.
In this emulsion, K 3 Rh 2 Br 9 and K 2 IrCl 6 were added so as to have a concentration of 10 −7 (mol / mol silver), and silver bromide grains were doped with Rh ions and Ir ions. . After adding Na 2 PdCl 4 to this emulsion and further performing gold-sulfur sensitization with chloroauric acid and sodium thiosulfate, together with the gelatin hardener, the coating amount of silver is 1 g / m 2. It apply | coated on the support body which consists of a polyethylene terephthalate (PET). At this time, the volume ratio of Ag / gelatin was ½.
A PET support having a thickness of 90 μm and a width of 30 cm was used. Coating was performed for 20 m with a width of 25 cm on a PET support having a width of 30 cm, and both ends were cut off by 3 cm so as to leave a central portion of the coating, thereby obtaining a roll-shaped silver halide photosensitive material.
（露光）
ハロゲン化銀感光材料の露光は特開2004-1244号公報の発明に記載のDMD（デジタル・ミラー・デバイス）を用いた露光ヘッドを２５ｃｍ幅になるように並べ、感光材料の感光層上にレーザー光が結像するように露光ヘッドおよび露光ステージを湾曲させて配置し、感材送り出し機構および巻取り機構を取り付けた上、露光面のテンション制御および巻取り、送り出し機構の速度変動が露光部分の速度に影響しないようにバッファー作用を有する撓みを設けた連続露光装置にて行った。露光の波長は４００ｎｍで、ビーム形は１２μｍの略正方形、およびレーザー光源の出力は１００μＪであった。
露光のパターンは、線幅１２μｍの格子状のパターンが４５度の角度になるようにし、ピッチが３００μｍ間隔で幅２４ｃｍ長さ１０ｍ連続するように行った。後述するめっき処理後の銅のパターンが１２μｍ線幅３００ミクロンピッチであることが確認された。
(exposure)
For the exposure of the silver halide photosensitive material, exposure heads using the DMD (digital mirror device) described in the invention of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1244 are arranged so as to be 25 cm wide, and a laser is formed on the photosensitive layer of the photosensitive material The exposure head and exposure stage are curved so that light is imaged, and the photosensitive material feed mechanism and take-up mechanism are attached. The exposure was performed with a continuous exposure apparatus provided with a bend having a buffer action so as not to affect the speed. The wavelength of exposure was 400 nm, the beam shape was approximately 12 μm, and the output of the laser light source was 100 μJ.
The exposure pattern was such that a grid-like pattern with a line width of 12 μm was at an angle of 45 °, and the pitch was continuous with a width of 24 cm and a length of 10 m at intervals of 300 μm. It was confirmed that the copper pattern after the plating process described later has a 12 μm line width and a 300 micron pitch.
（現像処理）
・現像液１Ｌ処方（補充液も同組成）
ハイドロキノン ２１ ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ
炭酸カリウム ４０ ｇ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ ｇ
臭化カリウム ３ ｇ
ポリエチレングリコール２０００ １ ｇ
水酸化カリウム ４ ｇ
ｐＨ １０．３に調整
(Development processing)
・ Developer 1L formulation (same composition for replenisher)
Hydroquinone 21 g
Sodium sulfite 50 g
Potassium carbonate 40 g
Ethylenediamine tetraacetic acid 2 g
Potassium bromide 3 g
Polyethylene glycol 2000 1 g
Potassium hydroxide 4 g
Adjust to pH 10.3
・定着液１Ｌ処方（補充液も同組成）
チオ硫酸アンモニウム液（７５％） ３００ ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ ｇ
１，３-ジアミノプロパン・四酢酸 ８ ｇ
酢酸 ５ ｇ
アンモニア水（２７％） １ ｇ
ｐＨ ６．２に調整
・ 1L fixer formulation (same composition for replenisher)
Ammonium thiosulfate solution (75%) 300 ml
Ammonium sulfite monohydrate 25 g
1,3-diaminopropane tetraacetic acid 8 g
Acetic acid 5 g
Ammonia water (27%) 1 g
Adjust to pH 6.2
上記処理剤を用いて露光済みハロゲン化銀感光材料を、富士写真フイルム社製自動現像機 ＦＧ−７１０ＰＴＳを用いて処理条件：現像３０℃ ３０秒、定着３０℃ ２３秒、水洗 流水（５Ｌ/min）の２０秒処理で行った。
ランニング条件として、感材の処理量を１００ｍ2／日で現像液の補充を５００ｍｌ／ｍ2、定着液を６４０ｍｌ／ｍ2で３日間行った。
以上のようにして透明フィルム上に銀メッシュパターンが格子状に作製されたフィルムを作製した。このフィルムの表面抵抗は、４８．５７Ω／□であった。
Silver halide photosensitive material exposed using the above processing agent is processed using an automatic processor FG-710PTS manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .: Development 30 ° C. for 30 seconds, Fixing 30 ° C. for 23 seconds, Washing water (5 L / min ) For 20 seconds.
As running conditions, the processing amount of the photosensitive material was 100 m 2 / day, the developer was replenished at 500 ml / m 2 , and the fixing solution was 640 ml / m 2 for 3 days.
As described above, a film in which a silver mesh pattern was formed in a lattice shape on a transparent film was prepared. The surface resistance of this film was 48.57Ω / □.
（めっき処理）
上記処理により銀メッシュパターンが形成されたフィルムに対して、図１に示す電解めっき槽１０を備えた電解めっき装置を用いてめっき処理を行った。なお、フィルムの銀メッシュ面が下向きとなるように（銀メッシュ面が給電ローラと接するように）、電解めっき装置にとり付けた。
なお、給電ローラ１２ａ，１２ｂとして、鏡面仕上げしたステンレス製ローラ（１０ｃｍφ、長さ７０ｃｍ）の表面に０．１ｍｍ厚の電気銅めっきを施したものを使用し、ガイドローラ１４およびその他の搬送ローラとしては、銅めっきしていない５ｃｍφ、長さ７０ｃｍのローラを使用した。また、ガイドローラ１４の高さを調製することで、ライン速度が違っても一定の液中処理時間が確保されるようにした。
(Plating treatment)
The film in which the silver mesh pattern was formed by the said process was plated using the electrolytic plating apparatus provided with the
As the
また入り口側の給電ローラ１２aとフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌａ）を９ｃｍとした。出口側の給電ローラと感光材料の銀メッシュ部分が接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌｂ）を１９ｃｍとした。また、ライン搬送速度を１．８ｍ／分とした。
Further, the distance (distance La shown in FIG. 1) between the lowermost part of the surface where the feeding
めっき処理におけるめっき処理液の組成、各浴の浸漬処理時間（液中時間）および各めっき浴の印加電圧は以下のとおりである。なお、処理液や水洗の温度は全て２５℃であった。
・電解銅めっき液組成（補充液も同組成）
硫酸銅五水塩 (表１に記載)
硫酸（97％） ９０ｇ
塩酸（35％） ０．０６ｍL
ビス−（スルホプロピル）ジスルフィド (表１に記載)
ヤーヌスグリーンＢ＊１ (表１に記載)
ポリエチレングリコール＊２ (表１に記載)
（平均分子量4000）
純水を加えて １L
（＊１，＊２ 和光純薬工業社製）
The composition of the plating treatment solution in the plating treatment, the immersion treatment time of each bath (in-solution time), and the applied voltage of each plating bath are as follows. Note that the temperature of the treatment liquid and water washing was 25 ° C.
・ Electrolytic copper plating solution composition (same replenisher composition)
Copper sulfate pentahydrate (listed in Table 1)
90g of sulfuric acid (97%)
Hydrochloric acid (35%) 0.06mL
Bis- (sulfopropyl) disulfide (described in Table 1)
Janus Green B * 1 (listed in Table 1)
Polyethylene glycol * 2 (listed in Table 1)
(Average molecular weight 4000)
Add pure water and add 1L
(* 1, * 2 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・めっき浴の処理時間および印加電圧
酸洗浄 30秒
水洗 １分
めっき１ 20秒 電圧 40Ｖ
水洗 30秒
めっき２ 20秒 電圧 40Ｖ
水洗 30秒
めっき３ 20秒 電圧 35Ｖ
水洗 30秒
めっき４ 20秒 電圧 35Ｖ
水洗 1分
めっき５ 20秒 電圧 20Ｖ
水洗 1分
めっき６ 20秒 電圧 20Ｖ
水洗 1分
めっき７ 20秒 電圧 15Ｖ
水洗 30秒
めっき８ 20秒 電圧 10Ｖ
水洗 30秒
めっき９ 20秒 電圧 10Ｖ
水洗 30秒
めっき１０ 20秒 電圧 8Ｖ
水洗 1分
めっき１１ 20秒 電圧 6Ｖ
水洗 1分
めっき１２ 20秒 電圧 6Ｖ
水洗 1分
めっき１３ 20秒 電圧 5Ｖ
水洗 30秒
めっき１４ 20秒 電圧 5Ｖ
水洗 1分
めっき１５ 20秒 電圧 3Ｖ
水洗 1分
めっき１６ 20秒 電圧 2Ｖ
水洗 1分
めっき１７ 20秒 電圧 1Ｖ
水洗 1分
防錆 20秒
水洗 1分
・ Plating bath treatment time and applied voltage Acid washing 30 seconds Water washing 1 minute Plating 1 20 seconds Voltage 40V
Washing 30 seconds Plating 2 20 seconds Voltage 40V
Washing 30 seconds Plating 3 20 seconds Voltage 35V
Washing 30 seconds Plating 4 20 seconds Voltage 35V
Washing with water 1 minute Plating 5 20 seconds Voltage 20V
Washing with water 1 minute Plating 6 20 seconds Voltage 20V
Washing with water 1 minute Plating 7 20 seconds Voltage 15V
Washing with water 30 seconds Plating 8 20 seconds Voltage 10V
Washing 30 seconds Plating 9 20 seconds Voltage 10V
Washing 30 seconds Plating 10 20 seconds Voltage 8V
Washing 1
Washing with water 1 minute Plating 12 20 seconds Voltage 6V
Washing with water 1
Washing 30 seconds Plating 14 20 seconds Voltage 5V
Washing 1
Washing with water 1
Washing with water 1
Washing 1 minute Rust prevention 20 seconds Washing 1 minute
（評価）
フィルム試料を１０ｍずつ処理し、処理後のメッシュ面の表面抵抗を測定した。表面抵抗測定は、ダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６１０）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）にて行い、先頭および末尾の各５０ｃｍ部分を除く任意の場所５０箇所を測定し平均を求めた。各フィルムの表面抵抗を表２に示す。
また、目視によりめっきムラを評価した。めっきムラ評価の基準は以下の通りとした。
１ ：ムラが殆ど見えない
２ ：ムラが見える部分の面積が全体の１５％未満
３ ：ムラが見える部分の面積が全体の１５％以上３０％未満
４ ：ムラが見える部分の面積が全体の３０％以上８０％未満
５ ：８０％以上の面積にムラが観察される
(Evaluation)
The film samples were processed 10 m at a time, and the surface resistance of the treated mesh surface was measured. The surface resistance measurement was performed with a Lorester GP (Model No. MCP-T610) series 4-probe probe (ASP) manufactured by Dia Instruments Co., and the average was obtained by measuring 50 arbitrary locations excluding the 50 cm portion at the beginning and the end. . Table 2 shows the surface resistance of each film.
Moreover, plating unevenness was evaluated visually. The criteria for plating unevenness evaluation were as follows.
1: Almost no unevenness is seen 2: The area of the part where the unevenness is visible is less than 15% of the whole 3: The area of the part where the unevenness is visible is 15% or more and less than 30% of the whole 4: The area of the part where the unevenness is visible is 30% of the whole % To less than 80% 5: Unevenness is observed in an area of 80% or more
［実施例２］
実施例１の感光材料の代わりに、同じＰＥＴ支持体上に銅スパッタにより作製した試料（表面抵抗を５０Ω／□）を使用し、上記試料１０７に使用しためっき液を用いて上記と同様の条件でめっき処理を行ったところ、表面抵抗が０．３７となり、めっきムラの評価結果はレベル２であった。実施例１の態様（銀メッシュ）で作製したものがより好ましいことが分った。
[Example 2]
Instead of the photosensitive material of Example 1, a sample (surface resistance of 50Ω / □) prepared by copper sputtering on the same PET support was used, and the same conditions as described above were used using the plating solution used for the sample 107. When the plating process was performed, the surface resistance was 0.37, and the evaluation result of plating unevenness was level 2. It turned out that what was produced with the aspect (silver mesh) of Example 1 was more preferable.
［実施例３］
実施例１において、２４ｃｍ幅の代わりに６７ｃｍ幅の試料を作製し、同様のめっき処理を行ったところ実施例１と同様の結果が得られた。
[Example 3]
In Example 1, a sample having a width of 67 cm was produced instead of the width of 24 cm, and the same plating treatment was performed.
［実施例４］
上記実施例１の試料１０５に対して、銅黒化処理液で処理して銅表面を黒化した。使用した黒化処理液は市販のコパーブラック（株式会社アイソレート化学研究所製）を用いた。
ＰＥＴ支持体の金属メッシュと反対の面側に、総厚みが２８μｍの保護フィルム（パナック工業（株）製、品番；HT−２５）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。また、金属メッシュ側にも、ポリエチレンフィルムにアクリル系粘着剤層が積層された総厚みが６５μｍの保護フィルム（（株）サンエー化研製、品名；サニテクトＹ−２６Ｆ）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。
[Example 4]
The sample 105 of Example 1 was treated with a copper blackening solution to blacken the copper surface. The blackening treatment solution used was commercially available Copper Black (manufactured by Isolate Chemical Laboratory Co., Ltd.).
A protective film having a total thickness of 28 μm (manufactured by Panac Industry Co., Ltd., product number: HT-25) was bonded to the surface of the PET support opposite to the metal mesh using a laminator roller. Also, on the metal mesh side, a protective film (product name: Sanitect Y-26F, manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.) having a total thickness of 65 μm in which an acrylic adhesive layer is laminated on a polyethylene film is laminated using a laminator roller. Went.
次いで、ＰＥＴ支持体の金属メッシュと反対の面を貼り合わせ面にして、厚さ２．５ｍｍ、外形寸法９５０ｍｍ×５５０ｍｍのガラス板を透明なアクリル系粘着材を介して貼り合わせた。 Next, a surface opposite to the metal mesh of the PET support was used as a bonding surface, and a glass plate having a thickness of 2.5 mm and an outer dimension of 950 mm × 550 mm was bonded through a transparent acrylic adhesive material.
次に、外縁部２０ｍｍを除いた内側の金属メッシュ上に、厚さ２５μｍのアクリル系透光性粘着材を介して、厚さ１００μｍＰＥＴフィルム、反射防止層、近赤外線吸収剤含有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム（住友大阪セメント(株)製 商品名クリアラスＡＲ／ＮＩＲ）を貼り合わせた。なお、該アクリル系透光性粘着材層中には光学フィルターの透過特性を調整する調色色素（三井化学製 ＰＳ−Ｒｅｄ−Ｇ、ＰＳ−Ｖｉｏｌｅｔ−ＲＣ）を含有させた。
さらに、ガラス板には、粘着材を介して反射防止フィルム（日本油脂(株)製 商品名リアルック８２０１）を貼り合わせ、光学フィルターを作製した。
Next, on the inner metal mesh excluding the outer edge 20 mm, an antireflection film comprising a 100 μm thick PET film, an antireflection layer, and a near-infrared absorber-containing layer via an acrylic translucent adhesive material having a thickness of 25 μm. Near-function infrared absorbing film (trade name Clearus AR / NIR, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was bonded. The acrylic light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer contained a toning dye (PS-Red-G, PS-Violet-RC manufactured by Mitsui Chemicals) that adjusts the transmission characteristics of the optical filter.
Furthermore, an antireflective film (trade name Realak 8201 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was bonded to the glass plate via an adhesive material to produce an optical filter.
得られた光学フィルターは、保護フィルムを有した電磁波シールドフィルムを用いて作成されたため、傷や金属メッシュの欠陥な極めて少ないものであった。また金属メッシュが黒色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなく、また、実用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能（３００〜８００ｎｍの透過率が１５％以下）を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等の光学フィルターとして好適に使用できることがわかった。 Since the obtained optical filter was prepared using an electromagnetic wave shielding film having a protective film, it had very few scratches and defects on the metal mesh. Also, the metal mesh is black and the display image does not have a metallic color, and has an electromagnetic wave shielding ability and a near infrared ray cutting ability (transmittance of 300 to 800 nm of 15% or less) that is not problematic in practice. It was excellent in visibility due to the antireflection layer. In addition, it was found that by adding a pigment, a toning function can be imparted and it can be suitably used as an optical filter such as a plasma display.
１０ 電解めっき槽
１１ めっき浴
１２ａ，１２ｂ 給電ローラ
１３ アノード板
１４ ガイドローラー
１５ めっき液
１６ フィルム
１７ 液切ローラー
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