JP2006324203A - Translucent conductive film, its manufacturing method, translucent electromagnetic wave shielding film, optical filter, and plasma display panel - Google Patents

Translucent conductive film, its manufacturing method, translucent electromagnetic wave shielding film, optical filter, and plasma display panel Download PDF

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量 西桜
Hideaki Nomura
秀昭 野村
Hirotomo Sasaki
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Takuya Yokogawa
拓哉 横川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a translucent conductive film excellent in conductivity and translucency, and able to be plated at a low cost without causing uneven plating, an electromagnetic shielding film having high translucency and high conductivity which is equipped in a display device including a PDP, an optical filter, and a plasma display panel. <P>SOLUTION: In this manufacturing method of the mesh type translucent conductive film formed of a conductive metal part on a transparent support body and a visible light transmitting part, a metal part having conductivity is formed by exposure and development of a silver halide sensitive material. In order to further increase conductivity by plating in this manufacturing method, after a developing process, a drying process is introduced before fixing treatment to enhance conductivity of a conductive silver mesh before plating. This translucent electromagnetic shielding film and this translucent conductive film are obtained by using this manufacturing method. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、均質で高い導電性と優れた透光性を併せ有する透光性導電性膜の製造方法に関する。また、得られた透光性導電性膜を利用した透明性電磁波シールド膜に関する。さらに該電磁波シールド膜や透明電極を装備したＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）などのディスプレイパネル、電子レンジ、電子機器、プリント配線板などにも関する。
また、透光性導電性膜はこれらの画像表示素子のほかに撮像用半導体素子などにも用いられる。 The present invention relates to a method for producing a translucent conductive film having both homogeneous and high electrical conductivity and excellent translucency. Moreover, it is related with the transparent electromagnetic wave shielding film | membrane using the obtained translucent conductive film. Furthermore, display panels such as CRT (cathode ray tube), PDP (plasma display panel), liquid crystal, EL (electroluminescence), and FED (field emission display) equipped with the electromagnetic shielding film and transparent electrodes, microwave ovens, electronic devices, prints Also related to wiring boards.
In addition to these image display elements, the translucent conductive film is also used for imaging semiconductor elements and the like.

近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Electro-Magnetic Interference：EMI）が急増している。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作やノイズ、障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることも指摘されている。このため、電子・電気機器の電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。   In recent years, electromagnetic interference (Electro-Magnetic Interference: EMI) has been rapidly increasing with the increase in the use of various electric facilities and electronic application facilities. It has been pointed out that EMI causes malfunctions, noises, and failures of electronic and electrical devices, and also causes health problems for operators of these devices. For this reason, it is requested | required that the intensity | strength of the electromagnetic wave emission of an electronic / electrical apparatus shall be suppressed within a specification or regulation.

上記ＥＭＩの対策のために電磁波をシールドする方法が種々提案され、用いられているが、ＣＲＴ、ＰＤＰなどに適用する場合には、電磁波シールド能に加えて画面に表示される画像や文字等を視認する必要があるため、透明性も要求される。   Various methods for shielding electromagnetic waves have been proposed and used for EMI countermeasures, but when applied to CRT, PDP, etc., in addition to electromagnetic wave shielding ability, images and characters displayed on the screen are displayed. Since it is necessary to visually recognize, transparency is also required.

特に、ＰＤＰは、ＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められており、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料に必要な表面抵抗値は凡そ３００Ω／ｓｑ以下であるのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では、２．５Ω／ｓｑ以下であることが必要で、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては、１．５Ω／ｓｑ以下とすることが求められ、より望ましくは０．１Ω／ｓｑ以下という極めて高い導電性が要求されている。
透明性に関しても、ＣＲＴ用として凡そ７０％以上の透過率が要求されているのに対して、ＰＤＰ用として８０％以上の透過率が望まれている。 In particular, since PDP generates a larger amount of electromagnetic wave than CRT and the like, stronger electromagnetic wave shielding ability is required, and the surface resistance value required for a light-transmitting electromagnetic wave shielding material for CRT is about 300Ω / sq or less. On the other hand, the translucent electromagnetic wave shielding material for PDP needs to be 2.5Ω / sq or less, and in the consumer plasma television using PDP, it should be 1.5Ω / sq or less. More preferably, extremely high conductivity of 0.1 Ω / sq or less is required.
Regarding transparency, a transmittance of about 70% or more is required for CRT, whereas a transmittance of 80% or more is desired for PDP.

上記の要求を満たすための開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる材料・方法として、例えば導電性繊維をメッシュにしたシールド材、無電解めっき触媒を印刷法で格子状パターンとして印刷してそのパターンに無電解めっきを行う方法、無電解めっき触媒含有フォトレジストをメッシュ状にパターン形成させてその上に無電解めっきする方法、フォトリソグラフィー法でエッチング加工して金属薄膜のメッシュを形成する方法、など多様な方法がこれまで提案されている。しかしながら、これらの方法は、製造工程が煩雑かつ複雑で生産コストが高価になる、格子模様の交点部等で線幅が不均一になる、モアレが生じる、あるいは透光性と導電性の一方又は両方が不足する、などの問題がある。   As a material / method for achieving both electromagnetic shielding properties and transparency using a metal mesh having an opening to satisfy the above requirements, for example, a shielding material made of conductive fiber mesh, a printing method using an electroless plating catalyst A method of printing as a grid pattern and performing electroless plating on the pattern, a method of patterning an electroless plating catalyst-containing photoresist in a mesh shape, electroless plating on the pattern, etching by photolithography Various methods such as a method of forming a mesh of a metal thin film have been proposed so far. However, in these methods, the manufacturing process is complicated and complicated, and the production cost is expensive, the line width is uneven at the intersections of the lattice pattern, moire occurs, or one of the translucency and the conductivity is provided. There are problems such as lack of both.

その改善手段として、銀塩感光材料を用いた導電性金属銀パターンを形成する方法が提案されている。
銀塩感光材料は、カラーネガフィルム、黒白ネガフィルム、映画用フィルム、カラーリバーサルフィルム等の写真フィルム、カラーペーパー、黒白印画紙などの写真用印画紙等として従来から広く用いられているが、この材料を利用すればパターン露光と現像による写真的方法によって簡易なプロセスでパターン状の金金属銀を得ることができ、この金属銀は、感光材料の構成や現像方法次第では導電性を利用することが可能である。１９６０年代に物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法によって導電性金属銀薄膜パターンを形成する方法が、特許文献１に開示されている。また同様の銀塩拡散転写法を利用して得た光透過性のない均一な銀薄膜がマイクロ波減衰機能を有することが特許文献２に開示されている。この原理をインスタント黒白スライドフィルムに適用して簡便に露光・現像を行って導電性パターンを形成する方法が、非特許文献１及び特許文献３に記載されている。また、銀塩拡散転写法の原理によって、プラズマディスプレイ用の表示電極に利用可能な導電性の銀膜を形成する方法が特許文献４に記載されている。 As an improvement means, a method of forming a conductive metal silver pattern using a silver salt photosensitive material has been proposed.
Silver salt photosensitive materials have been widely used as photographic films such as color negative films, black and white negative films, movie films, and color reversal films, and photographic printing papers such as color paper and black and white photographic paper. Can be used to obtain patterned gold metal silver by a simple process using a photographic method by pattern exposure and development. Depending on the composition of the photosensitive material and the development method, this metal silver can utilize conductivity. Is possible. In 1960s, Patent Document 1 discloses a method of forming a conductive metal silver thin film pattern by silver salt diffusion transfer method in which silver is deposited on physical development nuclei. Further, Patent Document 2 discloses that a uniform silver thin film without light transmittance obtained by using the same silver salt diffusion transfer method has a microwave attenuation function. Non-Patent Document 1 and Patent Document 3 describe a method of applying this principle to an instant black-and-white slide film and simply performing exposure and development to form a conductive pattern. Patent Document 4 describes a method of forming a conductive silver film that can be used as a display electrode for a plasma display by the principle of silver salt diffusion transfer method.

しかしながら、このような方法で得た導電性金属銀膜は、画像表示や画像形成素子用としては透光性が不十分であり、またＣＲＴやＰＤＰなどのディスプレイの画像表示面から放射される電磁波を、画像表示を妨害せずに、遮蔽する能力も不十分であった。
また、高い導電性を得ることも困難で、導電性を高めるために厚い銀膜を得ようとすると、透明性が損なわれる問題があった。したがって、上記銀塩拡散転写法をそのまま用いても、電子ディスプレイ機器の画像表示面からの電磁波をシールドルドするのに好適な、光透過性と導電性の優れた透光性電磁波シールド材料は得ることができなかった。
また、銀塩拡散転写法を用いないで、通常の市販のネガフィルムとネガ型現像処理を利用したのでは、導電性と透明性を両立させる点において一層不利であり、ＣＲＴやＰＤＰの透光性電磁波シールド材料として利用するには不十分なものであった。 However, the conductive metallic silver film obtained by such a method has insufficient translucency for image display and image forming elements, and electromagnetic waves radiated from the image display surface of a display such as a CRT or PDP. The ability to shield the image without disturbing the image display was also insufficient.
In addition, it is difficult to obtain high conductivity, and there is a problem that transparency is impaired when a thick silver film is obtained in order to improve conductivity. Therefore, even if the silver salt diffusion transfer method is used as it is, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material excellent in light transmittance and conductivity suitable for shielding electromagnetic waves from the image display surface of an electronic display device is obtained. I couldn't.
In addition, using a commercially available negative film and a negative development process without using the silver salt diffusion transfer method is more disadvantageous in terms of achieving both conductivity and transparency, and translucency of CRT and PDP. It was insufficient for use as a conductive electromagnetic shielding material.

このようなことから、特許文献５には、銀塩感光材料を用いて現像によりパターン形成した後、現像銀にさらにめっき又は物理現像処理を加える透光性導電性電磁波シールド材料の製造方法が提案されるに至った。しかしながら、この方法は、細線パターンを精密に形成できて高い透明性膜を得られるという利点がある反面、めっき処理及び／又は物理現像処理を加えることが生産性の低下を招来し、コストも高くなるなどの問題がある。さらにめっき処理に伴うめっきむらや物理現像処理に伴う金属沈積むらを低減するには、めっき前の電導性を高くすることが必要となり、高精細性を犠牲にして現像条件を強化する必要が生じる。
このようなジレンマが解決されないので、依然として透明性と導電性が両立できて、しかも容易に大量製造することもできる手段が引き続いて求められている。 For this reason, Patent Document 5 proposes a method for producing a light-transmitting conductive electromagnetic wave shielding material in which a silver salt photosensitive material is used for pattern formation by development, and then the developed silver is further subjected to plating or physical development treatment. It came to be done. However, this method has the advantage that a fine line pattern can be precisely formed and a highly transparent film can be obtained, but the addition of plating treatment and / or physical development treatment leads to a decrease in productivity and high cost. There are problems such as becoming. Furthermore, in order to reduce plating unevenness due to plating and metal deposition unevenness due to physical development processing, it is necessary to increase the conductivity before plating, and it is necessary to strengthen development conditions at the expense of high definition. .
Since such a dilemma is not solved, there is a continuing demand for means that can achieve both transparency and conductivity and can be easily mass-produced.

特公昭４２−２３７４６号公報Japanese Patent Publication No.42-23746 特公昭４３−１２８６２号公報Japanese Patent Publication No.43-12862 国際公開ＷＯ ０１／５１２７６号公報International Publication WO 01/51276 特開２０００−１４９７７３号公報JP 2000-149773 A 特開２００４−２２１５６４号公報JP 2004-221564 A アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry）、２０００年発刊、第７２巻、６４５項Analytical Chemistry, 2000, Vol. 72, paragraph 645

上記したように特許文献５に開示された銀塩感光材料に物理現像及び/またはめっきする方法は、比較的良好な導電性が得られるが、物理現像を行う場合には液の安定性が十分でなく、めっきを行う場合には、めっきムラが生じ易く、かついずれの場合も工程が煩雑となり製造コストが増大するという問題があった。
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は導電性と透光性がともに優れた透光性導電性膜の製造方法を提供することであり、くわえてそれを低コストで製造できる製造方法を提供することであり、さらには、めっき処理を伴ってもめっきムラが生じない透光性導電性膜の製造方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、ＰＤＰをはじめとするディスプレー装置などに装備させる高透光性と高導電性を具備する電磁波シールド膜を提供することである。 As described above, the method of physical development and / or plating on the silver salt photosensitive material disclosed in Patent Document 5 provides relatively good conductivity, but the stability of the solution is sufficient when performing physical development. In addition, when plating is performed, uneven plating tends to occur, and in either case, the process becomes complicated and the manufacturing cost increases.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a light-transmitting conductive film excellent in both conductivity and light-transmitting property. It is to provide a method for producing a translucent conductive film that does not cause uneven plating even with a plating process.
A further object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding film having high translucency and high conductivity to be equipped in a display device such as PDP.

本発明者らは、高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを有する透光性導電膜を安価に得る観点からメッシュ状現像銀の導電性の向上手段を重点的に鋭意検討した結果、定着前に乾燥を行うと導電性が向上する現象を見出し、これに基づいて以下の透光性導電性膜とその製造方法の技術を確立するに至り、さらにこの技術を透光性電磁波シールド膜、さらにはシールド膜のディスプレーパネルなどへ適用して、発明の目的を効果的に達成する下記の本発明を完成するに至った。   As a result of intensive investigations on the means for improving the conductivity of mesh-form developed silver from the viewpoint of obtaining a light-transmitting conductive film having high EMI shielding properties and high transparency at low cost, We found the phenomenon that the conductivity improves when drying, and based on this, we have established the following translucent conductive film and the technology of its manufacturing method, and further this technology is translucent electromagnetic shielding film, The present invention has been completed by applying the present invention to a display panel of a shield film, etc., which effectively achieves the object of the invention.

（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に露光と現像処理を施して露光部に導電性金属銀部を形成させたのち定着処理を施して、導電性金属銀部と透光性非露光部から構成される透光性導電性膜を製造する方法において、現像処理と定着処理の間に乾燥を行うことを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。
（２）前記定着前の乾燥が支持体上の現像処理済み乳剤層の含水率が90%以下になるように行われる乾燥であることを特徴とする上記（１）に記載の透光性導電性膜の製造方法。
（３）前記定着前の乾燥が10℃以上90℃以下の温度で行われることを特徴とする上記（１）または（2）に記載の透光性導電性膜の製造方法。
（４）前記定着前の乾燥が現像処理済み乳剤層の水切り及び/または加熱を伴ってなされることを特徴とする上記（１）〜（3）のいずれかに記載の透光性導電性膜の製造方法。
（５）前記乾燥と定着の間において、又は乾燥と定着の後に、さらに透光性導電性膜に電解めっきを行うことを特徴とする上記（１）〜（4）のいずれかに記載の透光性導電性膜の製造方法。
（６）電解めっきが電解銅めっきであることを特徴とする上記（５）に記載の透光性導電性膜の製造方法。
（７）上記乾燥と定着の間において、又は乾燥と定着の後に、さらに透光性導電性膜に無電解めっきを行うことを特徴とする上記（１）〜（4）のいずれかに記載の透光性導電性膜の製造方法。
（８）無電解めっきが無電解銅めっきであることを特徴とする上記（７）に記載の透光性導電性膜の製造方法。 (1) A black-and-white silver halide photographic material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on a support is exposed and developed to form a conductive metal silver portion in the exposed portion. A method for producing a light-transmitting conductive film comprising a conductive metal silver portion and a light-transmitting non-exposed portion after subsequent fixing treatment, wherein drying is performed between the development processing and the fixing processing. A method for producing a translucent conductive film.
(2) The translucent conductive material as described in (1) above, wherein the drying before the fixing is performed such that the water content of the developed emulsion layer on the support is 90% or less. For producing a conductive film.
(3) The method for producing a translucent conductive film according to the above (1) or (2), wherein the drying before fixing is performed at a temperature of 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
(4) The translucent conductive film according to any one of (1) to (3), wherein the drying before fixing is performed by draining and / or heating the developed emulsion layer. Manufacturing method.
(5) The transparent conductive film according to any one of the above (1) to (4), wherein electrolytic plating is further performed between the drying and fixing or after the drying and fixing. A method for producing a photoconductive film.
(6) The method for producing a translucent conductive film according to (5), wherein the electrolytic plating is electrolytic copper plating.
(7) The electroconductive plating is further performed on the light-transmitting conductive film between the drying and fixing, or after the drying and fixing, and any one of the above (1) to (4) Manufacturing method of translucent conductive film.
(8) The method for producing a translucent conductive film according to the above (7), wherein the electroless plating is electroless copper plating.

（９）上記（１）〜（８）のいずれかの製造方法で得られたことを特徴とする透光性導電性膜。（１０）上記（９）に記載の透光性導電性膜を含んでなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜。
（１１）上記（９）に記載の透光性導電性膜を含んでなることを特徴とする光学フィルター。
（１２）上記（１０）に記載の透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。 (9) A translucent conductive film obtained by the production method according to any one of (1) to (8) above. (10) A light-transmitting electromagnetic wave shielding film for a plasma display panel, comprising the light-transmitting conductive film according to (9).
(11) An optical filter comprising the translucent conductive film according to (9).
(12) A plasma display panel comprising the translucent electromagnetic wave shielding film according to (10).

現像処理と定着処理の間に単に乾燥を行うだけの本発明の製造方法は、きわめて簡易であり、しかも導電性を高めることが可能となる。したがって、高い導電性と高い透明性を同時に有し、且つ、めっきムラのない透光性導電膜を提供することができる。また、本発明の製造方法は、めっき処理を伴わなければ極めて低コストであり、めっき処理を伴う態様でも低コストであり、いずれの態様でも透光性導電膜をロール状で安価・大量に製造することが可能な透光性導電膜の製造方法を提供できる。   The production method of the present invention in which drying is simply performed between the development process and the fixing process is very simple and can increase the conductivity. Therefore, it is possible to provide a translucent conductive film having high conductivity and high transparency at the same time and having no plating unevenness. In addition, the production method of the present invention is extremely low cost without a plating process, and is low in cost even in a mode involving a plating process, and in any mode, a translucent conductive film is manufactured in a roll at low cost and in large quantities. The manufacturing method of the translucent electrically conductive film which can be performed can be provided.

以下に、本発明の透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜及びそれらの製造方法について、詳細に説明する。
本発明の透光性導電性膜の製造法は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に露光と現像処理を施して露光部に導電性金属銀部を形成させたのち定着処理を施して、導電性金属銀部と透光性非露光部から構成される透光性導電性膜を製造する方法において、現像処理と定着処理の間に乾燥を行うことを特徴としている。本発明の方法は、現像処理と定着処理の間に単に乾燥を行うだけの簡易さで導電性を高めることが可能となる。本発明の方法では製造の簡易化に徹してめっき処理を省くことが可能であるが、めっき処理を行う場合でもめっき時間を顕著に短縮させることが可能であり、まためっきを行わなくても導電性が向上したためかめっきむらも顕著に低減する。
本発明の更なる利点は、上記の工程にさらに電解又は無電解めっき工程を付加する態様であり、上記の乾燥工程があることによってめっきにともなって通常発生するめっきむらが減少して優れた導電性膜が得られることである。
本発明の透光性導電性膜の製造方法の詳細は、以下に各要素ごとに説明する。 Below, the translucent conductive film, translucent electromagnetic wave shielding film, and manufacturing method thereof of the present invention will be described in detail.
The method for producing a light-transmitting conductive film of the present invention comprises exposing and developing a black and white silver halide photographic material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on a support. In a method for producing a light-transmitting conductive film comprising a conductive metal silver portion and a light-transmitting non-exposed portion by forming a conductive metal silver portion in an exposed portion and then performing a fixing process, It is characterized by drying during the fixing process. According to the method of the present invention, it is possible to increase the conductivity with the simplicity of simply performing the drying between the developing process and the fixing process. In the method of the present invention, it is possible to omit the plating process by simplifying the manufacturing, but it is possible to significantly reduce the plating time even when the plating process is performed, and it is possible to conduct the conductive without performing the plating. Plating unevenness is remarkably reduced due to the improvement of the properties.
A further advantage of the present invention is an aspect in which an electrolytic or electroless plating process is further added to the above-described process, and the presence of the above-described drying process reduces the unevenness of plating that normally occurs with plating and provides excellent conductivity. It is that a characteristic film is obtained.
The detail of the manufacturing method of the translucent conductive film of this invention is demonstrated for every element below.

[感光材料]
<支持体>
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム及び／又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）であることが好ましい。 [Photosensitive material]
<Support>
As the support of the photosensitive material used in the production method of the present invention, a plastic film, a plastic plate, a glass plate, or the like can be used.
Examples of the raw material for the plastic film and plastic plate include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, EVA; polyvinyl chloride, Vinyl resins such as polyvinylidene chloride; polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) Etc. can be used.
In the present invention, the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film and / or triacetyl cellulose (TAC) from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, and price.

ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。 Since the electromagnetic wave shielding material for display requires transparency, it is desirable that the support has high transparency. In this case, the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. Moreover, in this invention, what was colored to such an extent that the objective of this invention is not disturbed can also be used as the said plastic film and a plastic board.
The plastic film and plastic plate in the present invention can be used as a single layer, but can also be used as a multilayer film in which two or more layers are combined.

本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。   When a glass plate is used as the support in the present invention, the type thereof is not particularly limited. However, when used as an application for an electromagnetic wave shielding film for a display, it is preferable to use tempered glass having a tempered layer on the surface. There is a high possibility that tempered glass can prevent breakage compared to glass that has not been tempered. Furthermore, the tempered glass obtained by the air cooling method is preferable from the viewpoint of safety because even if it is broken, the crushed pieces are small and the end face is not sharp.

<保護層>
用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に保護層を設けても良い。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層に形成される。上記保護層はめっき処理する上では設けない方が好ましく、設けるとしても薄い方が好ましい。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。 <Protective layer>
The photosensitive material used may be provided with a protective layer on the emulsion layer described later. In the present invention, the “protective layer” means a layer made of a binder such as gelatin or a high molecular polymer, and is formed in an emulsion layer having photosensitivity in order to exhibit an effect of preventing scratches and improving mechanical properties. The protective layer is preferably not provided for the plating treatment, and even if it is provided, it is preferably thin. The thickness is preferably 0.2 μm or less. The formation method of the coating method of the said protective layer is not specifically limited, A well-known coating method can be selected suitably.

＜乳剤層＞
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有するのが好ましい。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれてもよい。染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。 <Emulsion layer>
The light-sensitive material used in the production method of the present invention preferably has an emulsion layer (silver salt-containing layer) containing a silver salt as an optical sensor on a support. The emulsion layer in the present invention may contain a dye, a binder, a solvent and the like, if necessary, in addition to the silver salt.
<Dye>
The light-sensitive material may contain a dye at least in the emulsion layer. The dye is included in the emulsion layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. The dye may contain a solid disperse dye. Examples of the dye preferably used in the present invention include dyes represented by general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in JP-A-9-179243. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication are preferable. Further, (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152112, (III-5) to (III-18) described in JP-A-7-152112, and JP-A-7-152112. (IV-2) to (IV-7) described in the publication are also preferably used.

このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。   In addition, as dyes that can be used in the present invention, solid fine particle dispersed dyes to be decolored during development or fixing processing include cyanine dyes, pyrylium dyes, and aminium dyes described in JP-A-3-138640. Can be mentioned. Further, as dyes that do not decolorize during processing, cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes not containing an acidic group described in JP-A-8-245902, and those described in JP-A-8-333519 Lake type cyanine dyes, cyanine dyes described in JP-A-1-266536, horopora-type cyanine dyes described in JP-A-3-136638, pyrylium dyes described in JP-A-62-299959, JP-A-7-253039 Polymer type cyanine dyes described in JP-A No. 2-282244, solid fine particle dispersions described in JP-A No. 2-282244, light scattering particles described in JP-A No. 63-131135, Yb3 + compounds described in JP-A No. 9-5913 And ITO powder described in JP-A-7-113072. . In addition, dyes represented by general formula (F1) and general formula (F2) described in JP-A-9-179243, specifically, compounds F35 to F112 described in the same publication can also be used.

また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。   Moreover, as said dye, a water-soluble dye can be contained. Such water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and benzylidene dyes are particularly useful in the present invention. Specific examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include British Patent Nos. 584,609, 1,177,429, JP-A-48-85130, 49-99620, No. 49-114420, No. 52-20822, No. 59-154439, No. 59-208548, US Pat. No. 2,274,782, No. 2,533,472, No. 2 No. 3,956,879, No. 3,148,187, No. 3,177,078, No. 3,247,127, No. 3,540,887, No. 3 , 575,704 specification, 3,653,905 specification, and 3,718,427 specification.

上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。   The content of the dye in the emulsion layer is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content, from the viewpoint of preventing irradiation and the like, and from the viewpoint of lowering sensitivity due to an increase in the amount added. More preferred is mass%.

＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。 <Silver salt>
Examples of the silver salt used in the present invention include inorganic silver salts such as silver halide. In the present invention, it is preferable to use silver halide having excellent characteristics as an optical sensor.

本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用することが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。 The silver halide preferably used in the present invention will be described.
In the present invention, it is preferable to use silver halide in order to function as an optical sensor, and silver halide photographic film and photographic paper relating to silver halide, printing plate-making film, emulsion mask for photomask, etc. It can also be used in the present invention.

上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。   The halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof. For example, silver halide mainly composed of AgCl, AgBr, and AgI is preferably used, and silver halide mainly composed of AgBr or AgCl is preferably used. Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used. More preferred are silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide, and most preferred are silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride. Used.

尚、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。   Here, “silver halide mainly composed of AgBr (silver bromide)” refers to silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more. The silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.

ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で0.1〜5000nm（5μｍ）であることが好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。 Silver halide is in the form of solid grains. From the viewpoint of image quality of the patterned metallic silver layer formed after exposure and development processing, the average grain size of silver halide is 0.1 to 5000 nm (5 μm) in terms of spherical equivalent diameter. It is preferable that
Incidentally, the sphere equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of grains having the same volume and a spherical shape.

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。 The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedron shape, and tetrahedron shape. There can be a cube and a tetrahedron.
The silver halide grains may be composed of a uniform phase or a different surface layer. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in a particle | grain inside or surface.

本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. Dufin 著Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The ForcalPress 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。   The silver halide emulsion, which is a coating solution for the emulsion layer used in the present invention, is Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel, 1967) by P. Glafkides, Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press, 1966) by GF Dufin. VLZelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion (published by The ForcalPress, 1964) and the like.

すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。
好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。 That is, as a method for preparing the silver halide emulsion, either an acidic method, a neutral method, or the like may be used. Also, as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, Any combination of them may be used.
As a method for forming silver particles, a method of forming particles in the presence of excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used. Furthermore, as one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is generated, that is, a so-called controlled double jet method can be used.
It is also preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether or tetrasubstituted thiourea. A tetrasubstituted thiourea compound is more preferable as such a method, and is described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737.
Preferred thiourea compounds include tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. The addition amount of the silver halide solvent varies depending on the type of compound used, the target grain size, and the halogen composition, but is preferably 10 −5 to 10 −2 mol per mol of silver halide.

上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。 In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution, and is preferably used in the present invention. it can.
Further, in order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, Japanese Patent Publication No. 48-36890, and Japanese Patent Publication No. 52-16364, silver nitrate or halogenated A method of changing the alkali addition rate according to the particle growth rate, or a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent No. 4,242,445 and JP-A-55-158124 It is preferable to grow silver quickly in a range not exceeding the critical saturation. The silver halide emulsion used for forming the emulsion layer in the present invention is preferably a monodispersed emulsion, and the coefficient of variation represented by {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100 is 20% or less, and more. It is preferably 15% or less, and most preferably 10% or less.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。   The silver halide emulsion used in the present invention may be a mixture of a plurality of types of silver halide emulsions having different grain sizes.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物、レニウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕、Ｋ3〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。 The silver halide emulsion used in the present invention may contain a metal belonging to Group VIII or Group VIIB. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound, a rhenium compound, or the like. These compounds may be compounds having various ligands. Examples of such ligands include cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and such pseudohalogens. In addition to ammonia, organic molecules such as amines (methylamine, ethylenediamine, etc.), heterocyclic compounds (imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole, etc.), urea, thiourea and the like can be mentioned.
For high sensitivity, doping with a metal hexacyanide complex such as K 4 [Fe (CN) 6 ], K 4 [Ru (CN) 6 ] or K 3 [Cr (CN) 6 ] is advantageous. Done.

上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。 A water-soluble rhodium compound can be used as the rhodium compound. Examples of the water-soluble rhodium compound include a rhodium halide (III) compound, a hexachlororhodium (III) complex salt, a pentachloroacorodium complex salt, a tetrachlorodiacolodium complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, and a hexaamine rhodium (III). ) Complex salt, trizalatodium (III) complex salt, K 3 Rh 2 Br 9 and the like.
These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.

上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。 Examples of the iridium compound include hexachloroiridium complex salts such as K 2 IrCl 6 and K 3 IrCl 6 , hexabromoiridium complex salts, hexaammineiridium complex salts, and pentachloronitrosyliridium complex salts.
Examples of the ruthenium compound include hexachlororuthenium, pentachloronitrosylruthenium, K 4 [Ru (CN) 6 ] and the like.
Examples of the iron compound include potassium hexacyanoferrate (II) and ferrous thiocyanate.

上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕‐n
（ここで、ＭはＲｕまたはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 The ruthenium and osmium are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-2855941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, etc. Preferable examples include hexacoordination complexes represented by the following formula.
[ML 6 ] -n
(Here, M represents Ru or Os, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4.)
In this case, the counter ion is not important, and for example, ammonium or alkali metal ions are used. Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.

〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）5〕-4。 [RuCl 6 ] −3 , [RuCl 4 (H 2 O) 2 ] −1 , [RuCl 5 (NO)] −2 , [RuBr 5 (NS)] −2 , [Ru (CO) 3 Cl 3 ] − 2 , [Ru (CO) Cl 5 ] −2 , [Ru (CO) Br 5 ] −2 , [OsCl 6 ] −3 , [OsCl 5 (NO)] −2 , [Os (NO) (CN) 5 ] -2, [Os (NS) Br 5] -2, [Os (CN) 6] -4, [Os (O) 2 (CN) 5 ] -4.

これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 The amount of these compounds added is preferably 10 −10 to 10 −2 mol / mol Ag per mol of silver halide, more preferably 10 −9 to 10 −3 mol / mol Ag.

その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、無電解めっきの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解めっき触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。 In addition, in the present invention, silver halide containing Pd (II) ions and / or Pd metal can also be preferably used. Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains. Here, Pd “contains in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains” means that the Pd content is higher than the other layers within 50 nm in the depth direction from the surface of the silver halide grains. means.
Such silver halide grains can be prepared by adding Pd in the course of forming silver halide grains. After adding silver ions and halogen ions to 50% or more of the total addition amount, Pd Is preferably added. It is also preferred that Pd (II) ions be present in the surface layer of the silver halide by a method such as addition at the time of post-ripening.
This Pd-containing silver halide grain increases the speed of electroless plating, increases the production efficiency of a desired electromagnetic shielding material, and contributes to a reduction in production cost. Pd is well known and used as an electroless plating catalyst. However, in the present invention, Pd can be unevenly distributed on the surface layer of silver halide grains, so that extremely expensive Pd can be saved. is there.

本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。 In the present invention, the content of Pd ions and / or Pd metals contained in the silver halide is preferably 10 −4 to 0.5 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide. More preferably, it is 0.01 to 0.3 mol / mol Ag.
Examples of the Pd compound to be used include PdCl 4 and Na 2 PdCl 4 .

本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。   In the present invention, in order to further improve the sensitivity as an optical sensor, chemical sensitization performed with a photographic emulsion can be performed. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization, selenium sensitization, chalcogen sensitization such as tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used. These are used alone or in combination. When the above chemical sensitization methods are used in combination, for example, sulfur sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and selenium sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and tellurium sensitization. A combination of a method and a gold sensitization method is preferable.

上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。 The sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. Can be used. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, and is 10 −7 to 10 −2 mol per mol of silver halide. It is preferably 10 −5 to 10 −3 mol.

上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。   A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used for the selenium sensitization. That is, the selenium sensitization is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-109240, JP-A-4-324855 and the like can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.

上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 ibid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、Vol 1（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）、(III)、(IV)で示される化合物が好ましい。   The tellurium sensitizer used for the tellurium sensitizer is a compound that generates silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211, No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP-A-4-204640 No. 4-271341, No. 4-3333043, No. 5-303157, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2191 (1980), S.C. Compounds described in S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds, Vol 1 (1986), Vol 2 (1987) Can be used. In particular, compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284 are preferred.

本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。 The amount of selenium sensitizer and tellurium sensitizer that can be used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, and the like, but is generally 10 −8 to 10 −2 per mole of silver halide. A mole, preferably about 10 −7 to 10 −3 mole is used. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.

また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。 Examples of the noble metal sensitizer include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used for gold sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, thioglucose gold (I), and thiomannose gold (I). About 10 −7 to 10 −2 mol per mol of silver halide. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.

また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。   In the present invention, reduction sensitization can be used. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion by the method described in European Patent Publication (EP) 293917. The silver halide emulsion used in the preparation of the light-sensitive material used in the present invention may be only one type, or two or more types (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, Combinations of different chemical sensitization conditions and different sensitivities) may be used. In particular, in order to obtain high contrast, as described in JP-A-6-324426, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support.

＜バインダー＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ銀塩含有層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。 <Binder>
In the emulsion layer, a binder can be used for the purpose of uniformly dispersing silver salt particles and assisting the adhesion between the silver salt-containing layer and the support. In the present invention, as the binder, both a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer can be used as the binder, but it is preferable to use a water-soluble polymer.
Examples of the binder include gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid, polyhyaluron. An acid, carboxycellulose, etc. are mentioned. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.

乳剤層に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。   The content of the binder contained in the emulsion layer is not particularly limited, and can be appropriately determined as long as dispersibility and adhesion can be exhibited.

＜溶媒＞
本発明の銀塩含有層で用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の銀塩含有層に用いられる溶媒の含有量は、前記銀含有層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。 <Solvent>
The solvent used in the silver salt-containing layer of the present invention is not particularly limited. For example, water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, dimethyl, etc. Sulfoxides such as sulfoxide, esters such as ethyl acetate, ethers and the like), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
The content of the solvent used in the silver salt-containing layer of the present invention is preferably in the range of 30 to 90% by mass with respect to the total mass of the silver salt and binder contained in the silver-containing layer, A range of 80% by mass is more preferable.

［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光線、Ｘ線などの放射線等を用いることができる。露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。 [exposure]
In the present invention, the silver salt-containing layer provided on the support is exposed. The exposure can be performed using electromagnetic waves. As electromagnetic waves, for example, light rays such as visible light and ultraviolet rays, radiation such as X-rays, and the like can be used. For the exposure, a light source having a wavelength distribution may be used, or a light source having a specific wavelength may be used.

上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じて特定のスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。螢光体のスペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。   Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT). The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in a specific spectral region are used as necessary. For example, any one or two or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are used. The spectral region of the phosphor is not limited to the above-mentioned red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.

また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。   In the present invention, exposure can be performed using various laser beams. For example, the exposure in the present invention is a monochromatic light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) that combines a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. A scanning exposure method using high-density light can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, or the like can also be used. In order to make the system compact and inexpensive, the exposure is preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In order to design an apparatus that is particularly compact, inexpensive, long-life, and highly stable, it is preferable to perform exposure using a semiconductor laser.

レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。 Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001), a semiconductor laser (oscillation wavelength of about 1060 nm) is used. About 530 nm green laser, wavelength about 685 nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), wavelength about 650 nm red semiconductor laser (wavelength converted by LiNbO 3 SHG crystal with waveguide inversion domain structure) Hitachi type No. HL6501MG) is preferably used.

銀塩乳剤層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。   The method of exposing the silver salt emulsion layer in a pattern may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam. At this time, refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.

［現像処理］
乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。以下、本発明に係る現像処理方法について説明する。一般の現像処理工程は白黒写真現像では、現像液、停止液、定着液、水洗液の順に連続的に処理を行うが、本発明においては現像液への浸漬後、定着液への浸漬工程までの間にフィルムの乾燥を行う。この工程により、定着処理終了後の表面抵抗が定常処理した銀メッシュに比べて低い銀メッシュを得ることができる。また現像処理は米国特許US第3025779号明細書、同第3545971号明細書などに記載のローラ搬送型の自動現像機と同様の搬送形式を用いてもよい。本明細書においてはローラ搬送型プロセッサーと言及する。本発明において、このローラ搬送型プロセッサーは現像、乾燥、定着、水洗および乾燥の五工程からなる。この五工程だけに限らず、他の工程(例えば、停止工程、乾燥前の乾燥促進工程など)の追加も可能であるが、少なくともこの五工程を踏襲することが好ましい。また水洗工程の代わりに安定工程を用いても構わない。 [Development processing]
After the emulsion layer is exposed, further development processing is performed. The development processing method according to the present invention will be described below. In general black-and-white photographic development, a general development processing step is performed in the order of a developer, a stop solution, a fixing solution, and a washing solution. In the present invention, after the immersion in the developer, until the immersion step in the fixing solution. The film is dried in between. By this step, it is possible to obtain a silver mesh whose surface resistance after completion of the fixing process is lower than that of the silver mesh subjected to steady processing. Further, the developing process may use the same conveying form as the roller conveying type automatic developing machine described in US Pat. Nos. 30,257,795 and 3,459,571. In this specification, it is referred to as a roller conveyance type processor. In the present invention, this roller conveyance type processor comprises five steps of development, drying, fixing, washing and drying. Not only these five steps but also other steps (for example, a stop step, a drying promotion step before drying, etc.) can be added, but it is preferable to follow at least these five steps. Moreover, you may use a stabilization process instead of a water washing process.

＜乾燥工程＞
本発明において乾燥工程は加温および/または水切りを伴うことが好ましい。乾燥は、単純な自然乾燥や室温送風乾燥であってもよいが、加温による乾燥、水切りに続けて行う室温乾燥、水切りと加温乾燥の組み合わせのいずれでも良く限定はないが、水切りと加温乾燥を組み合わせた態様が好ましい。
水切り方法は、ゴムローラーや樹脂ローラを用いたスクイズローラーの圧力により、感材と接触して水を絞り切る方法、空気を吹き付けるエアースクイズなどを用いた風圧による非接触で水を切る方法、いずれも用いることができる。
加温方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-2256、同5-289294に開示されているようなヒートローラー乾燥、高周波乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。また温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平3-157650号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。乾燥温度は約0℃〜約90℃が好ましく、25〜60℃がさらに好ましい。乾燥時間は特開平3-174156に準じて行うことができ、周囲の状態および感光材料の親水性バインダー含有量により、適宜調節される。
本発明の定着前の乾燥工程において、少なくともハロゲン化銀感光層の含水率が、90%以下であることが好ましく、特に50%以下とすることが好ましい。なお、この含水率に特に下限値はないが、一般に5%程度である。本明細書において、含水率は次のように規定した。処理前の感光材料の重量を第1重量とし、現像後乾燥の終了した感光材料の重量を第2重量とする。これら測定重量を用い次の式により、定着直前におけるハロゲン化銀感光層の含水率を求めてこれを百分率で表示する。
含水率＝（第2重量−第1重量）／（第1重量―支持体重量）
上記式において、（第2重量−第1重量）で、ハロゲン化銀感光層に含まれる定着前の溶液重量が分かり、（第1重量−支持体重量）で、ハロゲン化銀感光層自体の重量が分かる。 <Drying process>
In the present invention, the drying step preferably involves heating and / or draining. Drying may be simple natural drying or room temperature ventilation drying, but any combination of drying by heating, room temperature drying following draining, or a combination of draining and warming drying may be used, but there is no limitation. A mode in which warm drying is combined is preferable.
The water draining method is either a method of squeezing water by contacting the sensitive material with the pressure of a squeeze roller using a rubber roller or a resin roller, or a method of draining water without contact by wind pressure using an air squeeze that blows air, etc. Can also be used.
Any known heating method can be used, and is not particularly limited. Hot air drying or heat roller drying as disclosed in JP-A Nos. 4-15534, 5-2256, and 5-289294 can be used. In addition, there are high-frequency drying, drying by far infrared rays, and the like, and a plurality of methods may be used in combination. Also, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-15750, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material and by the method of removing the exhaust air. The drying temperature is preferably about 0 ° C to about 90 ° C, more preferably 25 to 60 ° C. The drying time can be carried out in accordance with JP-A-3-174156, and is appropriately adjusted depending on the surrounding conditions and the hydrophilic binder content of the photosensitive material.
In the drying step before fixing of the present invention, the water content of at least the silver halide photosensitive layer is preferably 90% or less, particularly preferably 50% or less. There is no particular lower limit to the moisture content, but it is generally about 5%. In the present specification, the moisture content is defined as follows. The weight of the photosensitive material before processing is defined as the first weight, and the weight of the photosensitive material after drying after development is defined as the second weight. Using these measured weights, the water content of the silver halide photosensitive layer immediately before fixing is determined by the following formula and displayed as a percentage.
Water content = (2nd weight-1st weight) / (1st weight-support weight)
In the above formula, (2nd weight-1st weight) indicates the weight of the solution before fixing contained in the silver halide photosensitive layer, and (1st weight-support weight) indicates the weight of the silver halide photosensitive layer itself. I understand.

＜現像液＞
現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。 <Developer>
The developer is not particularly limited, but PQ developer, MQ developer, MAA developer and the like can also be used. Commercially available products include, for example, CN-16, CR-56, CP45X, FD manufactured by Fuji Film Co., Ltd. -3, Papitol, a developer such as C-41, E-6, RA-4, D-19, D-72 manufactured by KODAK, or a developer included in the kit can be used. A lith developer can also be used. As the lith developer, KODAK D85 or the like can be used. In the present invention, by performing the above exposure and development processing, a metal silver portion, preferably a patterned metal silver portion, is formed in the exposed portion, and a light transmissive portion described later is formed in the unexposed portion.

本発明の製造方法においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。   In the production method of the present invention, a dihydroxybenzene developing agent can be used as the developer. Examples of the dihydroxybenzene developing agent include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monosulfonate, and the like, and hydroquinone is particularly preferable. Examples of the auxiliary developing agent exhibiting superadditivity with the dihydroxybenzene developing agent include 1-phenyl-3-pyrazolidones and p-aminophenols. As the developer used in the production method of the present invention, a combination of a dihydroxybenzene developing agent and 1-phenyl-3-pyrazolidones; or a combination of a dihydroxybenzene developing agent and p-aminophenols is preferably used.

補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。 As a developing agent combined with 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used as an auxiliary developing agent, specifically, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like.
Examples of the p-aminophenol auxiliary developing agent include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine and the like. Among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable. The dihydroxybenzene-based developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / liter, but in the present invention, it is particularly preferably used at 0.23 mol / liter or more. More preferably, it is the range of 0.23-0.6 mol / liter. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.23-0.6 mol / liter, more preferably 0.23-0. It is preferable to use 5 mol / liter, and the latter in an amount of 0.06 mol / liter or less, more preferably 0.03 mol / liter to 0.003 mol / liter.

本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」である性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの緩衝能を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明の製造方法では、特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。   In the present invention, both the development initiator and the development replenisher have a property that “the pH increase when 0.1 mol of sodium hydroxide is added to 1 liter of the solution is 0.5 or less”. preferable. As a method for confirming that the development starting solution or the development replenisher used has this buffering capacity, the pH of the development starting solution or the development replenisher to be tested is adjusted to 10.5, and then 1 liter of sodium hydroxide is added to 1 liter of this solution. 0.1 mol is added, and the pH value of the liquid at this time is measured. In the production method of the present invention, it is particularly preferable to use a development starter and a development replenisher whose pH value rises to 0.4 or less when the above test is performed.

現像開始液および現像補充液に緩衝能を与える方法としては、緩衝剤を使用した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。   As a method for imparting a buffering capacity to the development starter and the development replenisher, a method using a buffer is preferably used. Examples of the buffer include carbonates, boric acid described in JP-A-62-286259, saccharides (for example, saccharose), oximes (for example, acetoxime), and phenols described in JP-A-60-93433. (For example, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphate (for example, sodium salt, potassium salt) and the like can be used, and carbonate and boric acid are preferably used. The amount of the buffer (particularly carbonate) used is preferably 0.25 mol / liter or more, and particularly preferably 0.25 to 1.5 mol / liter.

本発明においては、現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。   In the present invention, the pH of the development initiator is preferably from 9.0 to 11.0, and particularly preferably from 9.5 to 10.7. The pH of the developer replenisher and the pH of the developer in the developer tank during continuous processing are also in this range. As the alkali agent used for pH setting, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate) can be used.

本発明の製造方法において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の含有量は３２３ミリリットル以下、好ましくは３２３〜３０ミリリットル、特に２２５〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。   In the production method of the present invention, when processing 1 square meter of the photosensitive material, the content of the developer replenisher in the developer is 323 ml or less, preferably 323 to 30 ml, particularly 225 to 50 ml. The development replenisher may have the same composition as the development starter, or it may have a higher concentration than the starter with respect to the components consumed in the development.

本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。   In the developing solution for developing the light-sensitive material in the present invention (hereinafter, both the development starting solution and the developing replenisher may be simply referred to as “developing solution”), commonly used additives (for example, retaining agents) are used. (Constant, chelating agent). Examples of the preservative include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably used in an amount of 0.20 mol / liter or more, and more preferably 0.3 mol / liter or more. However, since an excessive amount of the sulfite causes silver stain in the developer, the upper limit is It is desirable to be 1.2 mol / liter. Particularly preferred is 0.35 to 0.7 mol / liter. Further, as a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of an ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite. Here, the ascorbic acid derivative includes ascorbic acid and its stereoisomer erythorbic acid and its alkali metal salts (sodium and potassium salts). As the ascorbic acid derivative, sodium erythorbate is preferably used in terms of material cost. The addition amount of the ascorbic acid derivative is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, with respect to the dihydroxybenzene-based developing agent. When an ascorbic acid derivative is used as the preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.

上記以外に現像液に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。   In addition to the above, additives that can be used in the developer include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide; diethanolamine, triethanolamine, etc. A development accelerator such as alkanolamine, imidazole or a derivative thereof, or a mercapto compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be included as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specific examples of the benzimidazole compound include 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5 -Nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenztriazole, sodium 4-[(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio] butanesulfonate, 5- Examples include amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, and 2-mercaptobenzotriazole. The content of these benzimidazole compounds is usually from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.1 to 2 mmol, per liter of developer.

さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。 Further, various organic and inorganic chelating agents can be used in combination in the developer. As said inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, etc. can be used. On the other hand, as the organic chelating agent, organic carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid and organic phosphonocarboxylic acid can be mainly used.
Examples of the above organic carboxylic acids include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, acileic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid. Examples thereof include, but are not limited to, acid, itaconic acid, malic acid, citric acid, and tartaric acid.

上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、および特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。   Examples of the aminopolycarboxylic acid include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, other publications of JP-A Nos. 52-25632, 55-67747, 57-102624, and others Examples thereof include compounds described in JP-A-53-40900.

有機ホスホン酸としては、米国特許ＵＳ第３２１４４５４号、同３７９４５９１号の各明細書、および***特許公開２２２７６３９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第１８１巻、Item 18170（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号の各公報および同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。 Examples of the organic phosphonic acid include hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and Research Disclosure Vol. 181 described in US Pat. Nos. 3,214,454 and 3,794,591, and West German Patent Publication No. 2227639, Item Disclosure. 18170 (May 1979 issue) and the like.
Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and the like. In addition, Research Disclosure No. 18170, JP-A-57-208554, No.54. -61125, 55-29883 gazette and 56-97347 gazette etc. can be mentioned.

有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号等の各公報、および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。   Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A Nos. 52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-126241, and 55-65955. Nos. 55-65956, and the above-mentioned compounds disclosed in Research Disclosure No. 18170. These chelating agents may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts.

これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。 The amount of these chelating agents added is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol, more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 mol per liter of the developer.

さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。 Further, the compounds described in JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, and JP-A-4-362294 can be used as a silver stain preventing agent in the developer. it can. Moreover, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 61-267759 can be used as a solubilizing agent. Further, the developer may contain a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardener, and the like as necessary.
The development processing temperature and time are related to each other and are determined in relation to the total processing time. In general, the development temperature is preferably from about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably from 25 to 45 ° C. The development time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.

現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。   From the viewpoint of developer transport cost, packaging material cost, space saving, and the like, it is also preferred that the developer be concentrated and diluted before use. In order to concentrate the developer, it is effective to potassium salt the salt component contained in the developer.

＜定着液＞
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。 <Fixing solution>
Preferred components of the fixing solution used in the fixing step include the following.
That is, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, if necessary, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, tyrone, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid Etc. are preferably included. From the viewpoint of environmental protection in recent years, it is preferable that boric acid is not included. Examples of the fixing agent for the fixing solution used in the present invention include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. Ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of fixing speed, but sodium thiosulfate may be used from the viewpoint of environmental protection in recent years. Good. The amount of these known fixing agents used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 2 mol / liter. Most preferably, it is 0.2-1.5 mol / liter. If desired, the fixer may contain a hardener (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid). ), Chelating agents, surfactants, wetting agents, fixing accelerators.

上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. A known antifoaming agent may be added to the fixing solution.
Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include thiourea derivatives described in JP-B Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536; alcohols having a triple bond in the molecule; Examples include thioether compounds described in US Pat. No. 4,126,459; mesoionic compounds described in JP-A-4-229860, and compounds described in JP-A-2-44355 may be used. Examples of the pH buffer include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, and adipic acid, boric acid, phosphate, sulfite, and the like. Inorganic buffers can be used. As the pH buffer, acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used. Here, the pH buffering agent is used for the purpose of preventing an increase in pH of the fixing agent due to bringing in the developer, and is preferably 0.01 to 1.0 mol / liter, more preferably 0.02 to 0.6 mol / liter. Use degree. The pH of the fixing solution is preferably from 4.0 to 6.5, particularly preferably from 4.5 to 6.0. Further, as the dye elution accelerator, compounds described in JP-A No. 64-4739 can also be used.

本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。   Examples of the hardener in the fixing solution of the present invention include water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferred compound as the hardener is a water-soluble aluminum salt, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potash and vane. A preferable addition amount of the hardener is 0.01 mol to 0.2 mol / liter, and more preferably 0.03 to 0.08 mol / liter.

定着処理温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。 The fixing processing temperature is preferably about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably 25 to 45 ° C. The fixing time is preferably 5 seconds to 1 minute, more preferably 7 seconds to 50 seconds. The replenishing amount of the fixing solution is preferably 600 ml / m 2 or less with respect to the processing of the photosensitive material, more preferably 500 ml / m 2 or less, 300 ml / m 2 or less is particularly preferred.

＜水洗処理・安定化処理＞
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。 <Washing / stabilization>
The light-sensitive material that has been subjected to development and fixing processing is preferably subjected to water washing treatment or stabilization treatment. In the water washing treatment or stabilization treatment, the washing water amount is usually 20 liters or less per 1 m 2 of the light-sensitive material, and can be replenished in 3 liters or less (including 0, ie, rinsing with water). For this reason, not only water-saving treatment is possible, but piping for self-installing machines can be eliminated. As a method for reducing the replenishment amount of flush water, a multi-stage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time. When this multi-stage countercurrent system is applied to the production method of the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in contact with the normal direction, that is, in the direction of the processing solution not contaminated with the fixing solution. Furthermore, efficient washing with water is performed. Moreover, when performing water washing with a small amount of water, it is more preferable to provide the washing tank of a squeeze roller and a crossover roller as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 63-18350, 62-287252, etc. In addition, various oxidizer additions and filter filtration may be combined to reduce the pollution load that becomes a problem when washing with a small amount of water. Further, in the above method, a part or all of the overflow liquid from the washing bath or stabilization bath generated by replenishing the washing bath or stabilization bath with water subjected to the fouling means according to the treatment, As described in JP-A-60-235133, it can also be used for a processing solution having fixing ability, which is a previous processing step. In addition, water-soluble surfactants and antifoaming agents are added to prevent unevenness of water bubbles that are likely to occur during washing with a small amount of water and / or to prevent the processing agent component adhering to the squeeze roller from being transferred to the processed film. Also good.

また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。   In the washing treatment or stabilization treatment, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in a washing tank in order to prevent contamination with a dye eluted from the photosensitive material. In the stabilization treatment following the water washing treatment, baths containing the compounds described in JP-A-2-2013357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553, and JP-A-46-44446 are disclosed. May be used as the final bath of the light-sensitive material. At this time, ammonium compounds, metal compounds such as Bi, Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH regulators, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines and surfactants are added as necessary. It can also be added. Water used in the water washing process or stabilization process includes tap water, water deionized, halogen, UV germicidal lamps, and water sterilized by various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, and chlorates). It is preferable to use it. Further, washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used. The bath temperature and time at the water washing treatment or the stabilization temperature are preferably 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.

上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよい。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許１，２１３，８０８号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さらに顆粒の処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号各公報および同３−３９７３９号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号公報、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号各明細書およびドイツ特許３，７３３，８６１号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。   In each of the above steps, a component obtained by removing water from the composition of the developing solution or the fixing solution may be supplied as a solid, dissolved in a predetermined amount of water and used as a developing solution or a fixing solution. Such a form of treating agent is called a solid treating agent. As the solid processing agent, powder, tablet, granule, powder, lump or paste is used. A preferred form of the treatment agent is a form described in JP-A-61-259921 or a tablet. For example, JP-A-51-61837, JP-A-54-155038, JP-A-52-88025, British Patent No. 1,213,808, etc. Can be manufactured. Furthermore, the granule treating agent can be produced by a general method described in, for example, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735 and JP-A-3-393939. Further, powder processing agents are generally described in, for example, JP-A-54-133332, British Patents 725,892 and 729,862, and German Patent 3,733,861. Can be manufactured in a conventional manner.

上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ3のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。 The solid density of the solid processing agent is preferably 0.5 to 6.0 g / cm 3 and particularly preferably 1.0 to 5.0 g / cm 3 in view of its solubility.

上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態下で反応しないこと若しくは何らかの反応があっても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像液においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使うことで、長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの接触面積を減らすことにより保存性が向上して両者を混合して用いることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。   In preparing the solid processing agent, at least two kinds of mutually reactive particulate materials among the materials constituting the processing agent are replaced with at least one intervening separation layer made of a material inert to the reactive material. Alternatively, a method may be employed in which reactive substances are placed in layers so as to be separated into layers, a bag that can be vacuum-packed is used as a packaging material, and the bag is evacuated and sealed. Here, “inert” means that the substances do not react under normal conditions in the package when they are in physical contact with each other or that there is no significant reaction. The inert material may be inactive in the intended use of the two reactive materials, apart from being inert to the two mutually reactive materials. Furthermore, an inert substance is a substance that is used simultaneously with two reactive substances. For example, since hydroquinone and sodium hydroxide react in direct contact with each other in the developer, they can be stored in the package for a long time by using sodium sulfite or the like as a separation layer between hydroquinone and sodium hydroxide in vacuum packaging. Moreover, the storage stability improves by briquetting hydroquinone etc. and reducing a contact area with sodium hydroxide, and both can also be mixed and used. Bags made from an inert plastic film, a laminate of plastic material and metal foil are used as packaging materials for these vacuum packaging materials.

現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。   The mass of the metallic silver contained in the exposed portion after the development treatment is preferably a content of 50% by mass or more, and 80% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed portion before exposure. More preferably. If the mass of silver contained in the exposed portion is 50% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed portion before exposure, it is preferable because high conductivity can be obtained.

本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープを行った感光材料を用いることもできる。   The gradation after development processing in the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 4.0. When the gradation after the development processing exceeds 4.0, the conductivity of the conductive metal portion can be increased while keeping the transparency of the light transmissive portion high. As a means for setting the gradation to 4.0 or more, for example, a photosensitive material doped with the aforementioned rhodium ion or iridium ion can be used.

[めっき]
本発明では、現像と定着の両工程（又は現像工程のみ）を経て得られた導電性現像銀パターンに金属（銀、又は銀と銅など）を沈積・付加させるために、現像定着工程の後めっきを施す。めっき処理は、無電解めっきでも電解めっきでもよいが、めっき液の安定性を維持しながら金属沈積活性を高めることができて未露光部への金属沈積を抑止できる電解めっきの方が好ましい。めっきされる金属は、電解めっきでは印加電圧のもとで基体金属（すなわち現像銀）に電着可能の金属であればいずれでもよいが、銅、銀、金、ニッケルが好ましく、中でも銅が好ましい。無電解めっきでは、めっき浴の組成において現像銀よりもイオン化傾向が貴である金属であればいずれでもよいが、銅、銀、金、パラジウムが好ましく、中でも銅、銀が好ましい。基体金属（すなわち現像銀）に対して沈積金属が貴になるように現像銀表面に予めパラジウム化合物による活性化処理をほどこすことが好ましい。 [Plating]
In the present invention, in order to deposit and add a metal (silver or silver and copper) to the conductive developed silver pattern obtained through both the development and fixing steps (or only the development step), Apply plating. The plating treatment may be electroless plating or electrolytic plating, but electrolytic plating that can increase the metal deposition activity while maintaining the stability of the plating solution and suppress metal deposition on the unexposed area is preferable. The metal to be plated may be any metal as long as it can be electrodeposited on a base metal (that is, developed silver) under an applied voltage in electrolytic plating, but copper, silver, gold and nickel are preferable, and copper is particularly preferable. . In electroless plating, any metal may be used as long as it has a higher ionization tendency than developed silver in the composition of the plating bath, but copper, silver, gold, and palladium are preferable, and copper and silver are particularly preferable. It is preferable to subject the developed silver surface to an activation treatment with a palladium compound in advance so that the deposited metal becomes noble with respect to the base metal (that is, developed silver).

本発明のめっき処理方法は、現像銀により形成されている銀メッシュでパターニングされた透光性導電性膜からなる電磁波シールド膜に適用することが特に好ましい。   The plating method of the present invention is particularly preferably applied to an electromagnetic wave shielding film composed of a light-transmitting conductive film patterned with a silver mesh formed of developed silver.

本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解めっきまたは物理現像速度を促進させることができる。   In the present invention, the metal silver portion after the exposure and development treatment can be further treated with a solution containing Pd. Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can accelerate electroless plating or physical development speed.

＜電解めっき＞
電解液は、めっきされる金属の金属化合物を必要濃度に溶解できて、電解に適した十分に低い液抵抗（電極である現像銀との接触抵抗、電解液の通電抵抗の合計）が確保できる限り、いずれでも用いることができる。したがって、用いられる金属化合物に応じて適宜選択されるが、一般にめっき対象金属が銅、銀などであるので、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸の水溶液が好ましい。めっき金属の金属化合物の濃度は、０．０５モル／Ｌ〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．０７モル／Ｌ〜５モル／Ｌ、特に好ましくは０．１モル／Ｌ〜３モル／Ｌである。
電解めっきにおけるめっき液の温度は１０℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜５０℃がより好ましく、２５℃〜４５℃であるのが特に好ましい。電荷時間は、目的の金属被覆厚みが得られるように適宜調節できるが、１０秒〜６００秒、好ましくは２０秒〜４５０秒、特に好ましくは３０秒〜３００秒となるように印加電圧（許容範囲内で）、液組成や温度を調整する。
好ましい金属化合物とめっき液組成の例としては、例えば銅めっきの場合は、硫酸銅五水塩を３０〜３００ｇ／Ｌ、硫酸を３０〜３００ｇ／Ｌを含むものを用いることができる。銀めっきの場合は、硝酸銀を３０〜３００ｇ／Ｌ含む中性乃至酸性水溶液やアンモニア性アルカリ水溶液を用いることができる。なお、ニッケルめっきの場合は、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル、銀めっきの場合はシアン化銀などを含むものを用いることができる。また、めっき液には、界面活性剤、硫黄化合物、窒素化合物等の添加剤を添加しても良い。 <Electrolytic plating>
The electrolytic solution can dissolve the metal compound of the metal to be plated at the required concentration, and can ensure a sufficiently low liquid resistance suitable for electrolysis (the total contact resistance with the developed silver as the electrode and the current resistance of the electrolytic solution). As long as any of them can be used. Therefore, although it selects suitably according to the metal compound to be used, since the metal for plating is generally copper, silver, etc., the aqueous solution of inorganic acids, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, is preferable. The concentration of the metal compound of the plating metal is 0.05 mol / L to 10 mol / L, preferably 0.07 mol / L to 5 mol / L, particularly preferably 0.1 mol / L to 3 mol / L. is there.
The temperature of the plating solution in the electrolytic plating is preferably 10 ° C to 60 ° C, more preferably 20 ° C to 50 ° C, and particularly preferably 25 ° C to 45 ° C. The charge time can be appropriately adjusted so as to obtain the desired metal coating thickness, but the applied voltage (allowable range) is 10 to 600 seconds, preferably 20 to 450 seconds, particularly preferably 30 to 300 seconds. Adjust the liquid composition and temperature.
As an example of a preferable metal compound and plating solution composition, for example, in the case of copper plating, one containing 30 to 300 g / L of copper sulfate pentahydrate and 30 to 300 g / L of sulfuric acid can be used. In the case of silver plating, a neutral or acidic aqueous solution or ammoniacal alkaline aqueous solution containing 30 to 300 g / L of silver nitrate can be used. In the case of nickel plating, nickel sulfate, nickel hydrochloride, or silver plating containing silver cyanide can be used. Moreover, you may add additives, such as surfactant, a sulfur compound, and a nitrogen compound, to a plating solution.

本発明における電解めっきの態様の典型例を以下によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明に係るめっき処理を好適に実施するためのめっき装置は、公知の装置と同様に、フィルムが巻き付けられた繰り出し用リール（図示せず）から順次繰り出されたフィルムを電気めっき槽に送り込み、めっき後のフィルムを巻取り用リール（図示せず）に順次巻き取る構成となっている。   Although the typical example of the aspect of the electroplating in this invention is demonstrated by the following, this invention is not limited to this. The plating apparatus for suitably carrying out the plating treatment according to the present invention, like the known apparatus, sends the film that has been sequentially fed from the reel for unwinding (not shown) around which the film is wound, to the electroplating tank, The plated film is sequentially wound on a winding reel (not shown).

図１に本発明に係るめっき処理に好適に用いられる電解めっき槽の一例を示す。この図１に示す電解めっき槽１０は、長尺のフィルム１６に連続してめっき処理を施すことができるものである。矢印はフィルム１６の搬送方向を示している。電解めっき槽１０は、めっき液１５を貯留するめっき浴１１を備えている。めっき浴１１内には、一対のアノード板１３が平行に配設され、アノード板１３の内側には、一対のガイドローラ１４がアノード板１３と平行に回動可能に配設されている。ガイドローラ１４は垂直方向に移動可能で、フィルム１６のめっき処理時間を調整できる。   FIG. 1 shows an example of an electrolytic plating tank suitably used for the plating treatment according to the present invention. The electrolytic plating tank 10 shown in FIG. 1 is capable of continuously plating a long film 16. The arrow indicates the conveyance direction of the film 16. The electrolytic plating tank 10 includes a plating bath 11 that stores a plating solution 15. A pair of anode plates 13 are arranged in parallel in the plating bath 11, and a pair of guide rollers 14 are arranged inside the anode plate 13 so as to be rotatable in parallel with the anode plate 13. The guide roller 14 can move in the vertical direction, and the plating processing time of the film 16 can be adjusted.

めっき浴１１の上方には、フィルム１６を案内するとともにフィルムに電流を供給する給電ローラ（カソード）１２ａ，１２ｂがそれぞれ回転自在に配設されている。また、めっき浴１１の上方には、出口側の給電ローラ１２ｂの下方に各一対の液切りローラ１７が回動可能に配設されており、この液切りローラ１７と出口側の給電ローラ１２ｂとの間には、フィルムからめっき液を除去するための水洗用スプレー（図示せず）が設置されている。
アノード板１３は、電線（図示せず）を介して電源装置（図示せず）のプラス端子に接続され、給電ローラ１２ａ，１２ｂは、電源装置（図示せず）のマイナス端子に接続されている。 上記のように、陰極は給電ローラの形態であることが好ましい。給電ローラは全面給電でも部分給電でもよいが、電流密度の不均一を生じにくく、めっきムラが発生しにくいことから、全面給電であることが好ましい。 Above the plating bath 11, power supply rollers (cathodes) 12a and 12b for guiding the film 16 and supplying current to the film are rotatably disposed. Above the plating bath 11, a pair of liquid draining rollers 17 are rotatably disposed below the outlet-side power feeding roller 12b. The liquid draining roller 17 and the outlet-side power feeding roller 12b In between, a washing spray (not shown) for removing the plating solution from the film is installed.
The anode plate 13 is connected to a plus terminal of a power supply device (not shown) via an electric wire (not shown), and the power supply rollers 12a and 12b are connected to a minus terminal of the power supply device (not shown). . As mentioned above, the cathode is preferably in the form of a feed roller. The power supply roller may be full power supply or partial power supply. However, it is preferable that the power supply roller be full power supply because nonuniformity of current density is unlikely to occur and plating unevenness is unlikely to occur.

上記の電解めっき槽１０において、通常の電解めっき槽のサイズ（例えば１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ〜１００ｃｍ×２００ｃｍ×３００ｃｍ）の場合、入り口側の給電ローラ１２aとフィルム１６とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌａ）は、０．５ｃｍ〜１５ｃｍとすることが好ましく、１ｃｍ〜１０ｃｍとすることがより好ましく、１ｃｍ〜７ｃｍとすることがさらに好ましい。また、出口側の給電ローラ１２ｂとフィルム１６とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌｂ）は、０．５ｃｍ〜１５ｃｍとすることが好ましい。   In the above-described electrolytic plating tank 10, in the case of a normal electrolytic plating tank size (for example, 10 cm × 10 cm × 10 cm to 100 cm × 200 cm × 300 cm), the lowermost portion of the surface where the feeding roller 12a on the entrance side is in contact with the film 16 The distance (distance La shown in FIG. 1) between the surface and the plating solution is preferably 0.5 cm to 15 cm, more preferably 1 cm to 10 cm, and even more preferably 1 cm to 7 cm. Moreover, it is preferable that the distance (distance Lb shown in FIG. 1) between the lowermost part of the surface where the power supply roller 12b on the outlet side is in contact with the film 16 and the plating solution surface is 0.5 cm to 15 cm.

次に、上記電解めっき槽１０を備えためっき装置を使用して、フィルムのメッシュパターン銅めっきを形成する方法を説明する。
まずめっき浴１１にめっき液１５を貯留する。 Next, a method for forming a mesh pattern copper plating of a film using a plating apparatus including the electrolytic plating tank 10 will be described.
First, the plating solution 15 is stored in the plating bath 11.

フィルム１６を繰り出しリール（図示せず）に巻かれた状態でセットして、フィルム１６のめっきを形成すべき側の面が給電ローラ１２ａ，１２ｂと接触するように、フィルム１６を搬送ローラ（図示せず）に巻き掛ける。
アノード板１３および給電ローラ１２ａ，１２ｂに電圧を印加し、フィルム１６を給電ローラ１２ａ，１２ｂに接触させながら搬送する。フィルム１６をめっき浴１１に導入し、めっき液１５に浸せきして銅めっきを形成する。液切りローラ１７間を通過する際に、フィルム１６に付着しためっき液１５拭い取り、めっき浴１１に回収する。これを複数の電解めっき槽で繰り返し、最後に水洗した後、巻取りリール（図示せず）に巻き取る。 The film 16 is set in a state where the film 16 is wound around a supply reel (not shown), and the film 16 is transported (conveying roller) so that the surface of the film 16 on which the plating should be formed contacts the power supply rollers 12a and 12b. Wrap it around (not shown).
A voltage is applied to the anode plate 13 and the power supply rollers 12a and 12b, and the film 16 is conveyed while being in contact with the power supply rollers 12a and 12b. The film 16 is introduced into the plating bath 11 and immersed in the plating solution 15 to form a copper plating. When passing between the liquid removal rollers 17, the plating solution 15 adhered to the film 16 is wiped off and collected in the plating bath 11. This is repeated in a plurality of electrolytic plating tanks, finally washed with water, and then wound up on a take-up reel (not shown).

フィルム１６の搬送速度は、１ｍ／分〜３０ｍ／分の範囲で設定されることが好ましい。フィルム１６の搬送速度は、より好ましくは、１ｍ／分〜１０ｍ／分の範囲であり、さらに好ましくは、２ｍ／分〜５ｍ／分の範囲である。   The conveyance speed of the film 16 is preferably set in the range of 1 m / min to 30 m / min. The conveyance speed of the film 16 is more preferably in the range of 1 m / min to 10 m / min, and still more preferably in the range of 2 m / min to 5 m / min.

電解めっき槽の数は、特に限定されないが、２槽〜１０槽が好ましく、３槽〜６槽がより好ましい。
印加電圧は、１Ｖ〜１００Ｖの範囲であることが好ましく、２Ｖ〜６０Ｖの範囲であることがより好ましい。電解めっき槽が複数設置されている場合は、徐々に印加電圧を下げることが好ましい。また、第１槽目の入り口側の電流量としては、１Ａ〜３０Ａが好ましく、２Ａ〜１０Ａがより好ましい。
給電ローラ１２ａ，１２ｂはフィルム全面（接触している面積のうちの実質的に電気的に接触している部分が８０％以上）と接触していることが好ましい。 Although the number of electrolytic plating tanks is not particularly limited, 2 to 10 tanks are preferable, and 3 to 6 tanks are more preferable.
The applied voltage is preferably in the range of 1V to 100V, more preferably in the range of 2V to 60V. When a plurality of electrolytic plating tanks are installed, it is preferable to gradually lower the applied voltage. The amount of current on the inlet side of the first tank is preferably 1A to 30A, and more preferably 2A to 10A.
The power supply rollers 12a and 12b are preferably in contact with the entire surface of the film (the portion of the contact area that is substantially in electrical contact is 80% or more).

なお、給電ローラ１２ａ，１２ｂおよび給電ローラ１２ａ，１２ｂとめっき液１５の液面との間のフィルムの近傍にシャワー等を設けて、給電ローラ１２ａ，１２ｂおよびフィルム１６を冷却することが好ましい。   It is preferable to cool the power supply rollers 12a, 12b and the film 16 by providing a shower or the like in the vicinity of the power supply rollers 12a, 12b and the film between the power supply rollers 12a, 12b and the plating solution 15.

なお、上記電解めっき槽においてめっき処理を行う前に、水洗および酸洗浄を行うことが好ましい。酸洗浄の際に用いる処理液には、硫酸等が含まれるものを用いることができる。   In addition, it is preferable to perform water washing and acid washing before performing a plating process in the said electrolytic plating tank. As the treatment liquid used for the acid cleaning, one containing sulfuric acid or the like can be used.

上記めっき処理によりめっきされる導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、めっきされた導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。   The thickness of the conductive metal portion plated by the above plating treatment is preferable because the viewing angle of the display is increased as the thickness of the electromagnetic shielding material for the display is reduced. Furthermore, as a use of the conductive wiring material, a thin film is required because of a demand for high density. From this point of view, the thickness of the plated conductive metal layer is preferably less than 9 μm, more preferably 0.1 μm or more and less than 5 μm, and 0.1 μm or more and less than 3 μm. Is more preferable.

また、本発明のめっき処理においては上記のめっき処理を行う前に無電解めっき処理を行ってもよい。無電解めっき処理を行う場合は、電解めっき前の表面抵抗値が１Ω／□〜１０００Ω／□となっていることが好ましい。   Moreover, in the plating process of this invention, you may perform an electroless-plating process before performing said plating process. When performing electroless plating treatment, it is preferable that the surface resistance value before electrolytic plating is 1Ω / □ to 1000Ω / □.

本発明のめっき処理方法に適用できるフィルムは、表面抵抗が１Ω／□〜１０００Ω／□のフィルム面を有するものであれば、いずれのフィルムにも適用することができ、例えば、絶縁体フィルム上に形成されるプリント配線基板、ＰＤＰ用電磁波シールド膜に用いられる透光性導電性膜等に適用することができる。表面抵抗の好ましい範囲は５Ω／□〜５００Ω／□であり、より好ましい範囲は１０Ω／□〜１００Ω／□である。   The film applicable to the plating method of the present invention can be applied to any film as long as it has a film surface with a surface resistance of 1 Ω / □ to 1000 Ω / □, for example, on an insulator film. The present invention can be applied to a printed wiring board to be formed, a translucent conductive film used for an electromagnetic wave shielding film for PDP, and the like. A preferable range of the surface resistance is 5Ω / □ to 500Ω / □, and a more preferable range is 10Ω / □ to 100Ω / □.

また、フィルム上の導電性パターンは連続している（電気的に途切れていない）ことが好ましい。一部でも繋がっていればよく、導電性パターンが途切れると第１槽目の電解めっき槽でめっきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。   Moreover, it is preferable that the electroconductive pattern on a film is continuous (it is not interrupted electrically). It is only necessary to be partially connected, and if the conductive pattern is interrupted, there is a possibility that a portion where plating is not performed in the first electrolytic plating tank may be formed or uneven.

＜無電解めっき＞
本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解めっき技術を用いることができる。 <Electroless plating>
For the electroless plating in the present invention, a known electroless plating technique can be used. For example, an electroless plating technique used for a printed wiring board or the like can be used.

無電解めっき液はめっきされるべき金属の水溶性金属化合物とその金属化合物を還元して金属を析出させるべき還元剤を含む水溶液である。対象となる水溶性金属化合物は、金属パターンとして使用される金属の水溶性化合物ならいずれでもよい。つまり後に述べるように、希望する金属を析出させる条件は還元剤とｐＨの選定によって調節できるので、導電性回路として実用性のある金属の化合物ならいずれでも本発明の対象となる。   The electroless plating solution is an aqueous solution containing a water-soluble metal compound of a metal to be plated and a reducing agent to reduce the metal compound and deposit a metal. The target water-soluble metal compound may be any metal water-soluble compound used as a metal pattern. That is, as will be described later, the conditions for depositing the desired metal can be adjusted by the selection of the reducing agent and the pH, so that any metal compound that is practical as a conductive circuit is an object of the present invention.

析出によって金属パターンが形成される水溶液の条件は、水溶性金属化合物と還元剤とを含有する水溶液であって、還元剤の酸化電位が水溶性金属化合物の還元電位よりも卑（低電位）であることである。この場合の酸化電位あるいは還元電位は、サイクリックボルタンメトリーによって水溶性金属化合物及び還元剤の酸化及び還元方向に反復走査したときの酸化波あるいは還元波から求められる。酸化電位は、酸化波の極大電流に相当する電位であり、還元電位は還元波の極大電流に対応する電位である。サイクリックボルタンメトリー及びそれを用いる酸化電位及び還元電位の測定方法に関しては、この分野の適切な叢書、例えば逢坂哲弥、小山昇、大坂武男共著「電気化学法・基礎マニユアル（第３版）」（講談社１９９０年刊行）、電気化学協会編「新編電気化学測定法」（１９８８年刊行）などに記されている。   The condition of the aqueous solution in which the metal pattern is formed by precipitation is an aqueous solution containing a water-soluble metal compound and a reducing agent, and the oxidation potential of the reducing agent is lower (lower potential) than the reduction potential of the water-soluble metal compound. That is. In this case, the oxidation potential or the reduction potential is obtained from the oxidation wave or the reduction wave when the water-soluble metal compound and the reducing agent are repeatedly scanned in the oxidation and reduction directions by cyclic voltammetry. The oxidation potential is a potential corresponding to the maximum current of the oxidation wave, and the reduction potential is a potential corresponding to the maximum current of the reduction wave. Regarding cyclic voltammetry and methods for measuring oxidation potential and reduction potential using it, appropriate books in this field, for example, "Electrochemical Method / Basic Manual (Third Edition)" by Tetsuya Osaka, Noboru Koyama and Takeo Osaka (Kodansha) Published in 1990), edited by the Electrochemical Society, "New Electrochemical Measurement Method" (published in 1988), and the like.

還元剤の酸化電位が金属化合物の還元電位よりも低ければ金属のパターン状の析出が起こる筈であるが、実用的に好ましい速度でパターンを形成させるには、酸化電位と還元電位の差が２０ｍｖ以上あるように還元剤を選定するか、あるいはその上でｐＨなどの条件を調節するのがよい。酸化と還元の両電位の差が大きくなると、未露光部にも金属析出が生じたり、水溶液自身が速やかに劣化する。したがって実用できる電位差の範囲は０から１．５ｖであり、好ましくは２０ｍｖ〜１．０ｖである。より好ましくは２０〜５００ｍｖである。   If the oxidation potential of the reducing agent is lower than the reduction potential of the metal compound, metal pattern deposition should occur. To form a pattern at a practically preferable rate, the difference between the oxidation potential and the reduction potential is 20 mV. It is preferable to select a reducing agent as described above, or to adjust conditions such as pH. When the difference between both potentials of oxidation and reduction becomes large, metal deposition occurs in the unexposed area or the aqueous solution itself deteriorates rapidly. Therefore, the range of potential difference that can be practically used is 0 to 1.5 v, preferably 20 mv to 1.0 v. More preferably, it is 20-500 mV.

次に基本発明及び本発明に適用できる金属酸化物に付いて説明する。実用価値があって本発明の適用対象として好都合な金属は、電気抵抗が少なく、かつ腐食しにくい安定な金属であり、したがって本発明に好ましく適用できる水溶性金属化合物を構成する金属元素は、そのイオン化傾向が銀元素とほぼ同等化それよりも低い、つまり貴であるものである。これらの金属元素には銅、ロジウム、イリジウム、パラジウム、水銀、銀、白金、金である。   Next, the basic invention and the metal oxide applicable to the present invention will be described. A metal that has practical value and is convenient as an application target of the present invention is a stable metal that has low electrical resistance and is not easily corroded. The ionization tendency is almost equal to that of silver element, that is, noble. These metal elements are copper, rhodium, iridium, palladium, mercury, silver, platinum, and gold.

その中でも特に好ましい金属化合物を構成する金属元素は、銀、銅、パラジウム、金、白金であり、より好ましいのは、電気抵抗の低さ、酸化に対する安定性、微細な金属回路を形成する際の強靱性や柔軟性などの実用上の必要特性をすべて満たしている金、銀及び銅である。一方、金属化合物を構成する塩の形は、任意の既知の塩の形を選ぶことができるが、好ましい塩の形は硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物を始とするハロゲン化物、チオシアン酸塩などである。また、水酸化アンモニウム、チオ硫酸イオン、シアンイオンなどと錯形成した錯塩も好ましく用いることができる。   Among them, the metal elements constituting particularly preferable metal compounds are silver, copper, palladium, gold, and platinum, and more preferable are low electric resistance, stability against oxidation, and formation of fine metal circuits. Gold, silver, and copper satisfying all practical properties such as toughness and flexibility. On the other hand, the salt form constituting the metal compound can be selected from any known salt form, but preferred salt forms include sulfates, carbonates, nitrates, chlorides and other halides, and thiocyanic acid. Such as salt. Further, a complex salt complexed with ammonium hydroxide, thiosulfate ion, cyanide ion or the like can be preferably used.

アルカリ水溶液中における金属化合物の好ましい濃度は、目的の金属パターンに求められる電気抵抗値（又は析出した金属に許容される純度）によって異なるが、一般的に０．０１〜１０ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。   The preferred concentration of the metal compound in the alkaline aqueous solution varies depending on the electric resistance value (or the purity acceptable for the deposited metal) required for the target metal pattern, but is generally 0.01 to 10 mol / liter, preferably 0. The range is from 0.05 to 3 mol / liter.

次に水溶性金属化合物と組み合わせられる還元剤について説明する。前記したように還元剤の条件は、当該水溶液の系における組み合わせられる金属化合物の還元電位よりも還元剤の酸化電位が卑であることであるが、その実際的な意味は、金属化合物の還元波の極大電位よりも還元性化合物の酸化波の極大電位が負側（卑側）であることである。より好ましくは、金属化合物の還元電位は還元性化合物の酸化電位より少なくとも２０ｍｖ以上貴であることがよい。   Next, the reducing agent combined with the water-soluble metal compound will be described. As described above, the condition of the reducing agent is that the oxidation potential of the reducing agent is lower than the reduction potential of the metal compound to be combined in the aqueous solution system. The maximum potential of the oxidation wave of the reducing compound is on the negative side (base side) than the maximum potential of. More preferably, the reduction potential of the metal compound is at least 20 mV or more higher than the oxidation potential of the reducing compound.

析出速度なども考慮した、より実際的な目安としては、酸化波の極大電位が＋１００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）であるような還元性化合物が好ましい。多くの酸化・還元反応には、水素イオン（又は水酸イオン）が関与しているので、還元性化合物のサイクリックボルタンメトリーにおける酸化波の極大電位は、ｐＨによって大きく異なる。したがってｐＨの調節によって析出可能な条件や適切な析出速度を選択でき、その範囲は金属化合物が上記した金、銀又は銅化合物であるなら、還元剤の適切な極大酸化電位はその水溶液の系において＋１００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）である。アルカリ性水溶液の系でこの電位範囲に入る好ましい還元剤について、以下にさらに詳細に説明する。   As a more practical standard considering the deposition rate and the like, a reducing compound having a maximum potential of the oxidation wave of +100 to −700 mV (SCE) is preferable. Since many oxidation / reduction reactions involve hydrogen ions (or hydroxide ions), the maximum potential of an oxidation wave in cyclic voltammetry of a reducing compound varies greatly depending on pH. Therefore, the conditions under which the precipitation can be performed and the appropriate precipitation rate can be selected by adjusting the pH, and the range is within the range where the appropriate maximum oxidation potential of the reducing agent in the aqueous solution system is the gold, silver or copper compound described above. +100 to -700 mv (SCE). Preferred reducing agents that fall within this potential range in an aqueous alkaline system are described in more detail below.

還元剤の具体例を挙げる。
（１）糖類及び炭水化物
糖類やそれが重合した形の澱粉を始めとする炭水化物は、本発明には好適な還元剤である。本来その還元性は齢と考えられているが、アルカリ性の環境ではその還元性は貴金属塩や重金属塩を十分に還元する。しかも高濃度に存在させることができて還元反応が均一に進行するので微細なパターンでも精度よく形成指せることが可能である。好ましい具体的化合物としては下記のものが挙げられる。より好ましくはデキストリン類である。 Specific examples of the reducing agent are given.
(1) Saccharides and Carbohydrates Carbohydrates including saccharides and starch in a form in which they are polymerized are suitable reducing agents for the present invention. Originally, the reducibility is considered to be age, but in an alkaline environment, the reducibility sufficiently reduces noble metal salts and heavy metal salts. In addition, since it can be present at a high concentration and the reduction reaction proceeds uniformly, even a fine pattern can be formed with high accuracy. Preferred specific compounds include the following. More preferred are dextrins.

本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に示す。単糖類としては、以下のものが挙げられる。すなわち、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）、エリトロース、トレオース、リポース、アラビノース、キシロース、リキソース、キシルロース、リブロース、デオキシ−Ｄ−リポース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、キノボース、ジギタロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タガトース、フコース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、ブシコース、フルクトース、ラムノース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／Ｌマンノヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース，アルトロヘプツロース，マンノヘプツロース，アルトロ−３−ヘプツロース，グルクロン酸，Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン，グリセリン，トレイット，エリトレット，アラビット，アドニット，キシリット，ソルビット，マンニット，イジット，タリット，ズルシット，アロズルシットなど。   Specific exemplary compounds of the monosaccharide of the present invention are shown below. Examples of monosaccharides include the following. That is, glyceraldehyde, dihydroxyacetone (including dimer), erythrose, threose, lipose, arabinose, xylose, lyxose, xylulose, ribulose, deoxy-D-lipose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose Galactose, talose, quinobose, digitalose, digitoxose, cimarose, sorbose, tagatose, fucose, 2-deoxy-D-glucose, bucicose, fructose, rhamnose, D-glucosamine, D-galactosamine, D-mannosamine, D-glycero-D -Galactoheptose, D-glycero-D / L mannoheptose, D-glycero-D-groheptose, D-glycero-D-idheptose, D-glycero-L-glucohe Toose, D-glycero-L-taloheptose, altroheptulose, mannoheptulose, altro-3-heptulose, glucuronic acid, N-acetyl-D-glucosamine, glycerin, trait, erythret, arabit, adnit, xylit, sorbit Mannit, Exit, Talit, Zulsit, Allozulsit etc.

これら例示化合物のうち好ましく用いられるのはキシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／Ｌマンノヘプトース，グリセリン，ソルビット，マンニットなどである。   Among these exemplified compounds, xylose, glucose, mannose, galactose, sorbose, D-glycero-D / L mannoheptose, glycerin, sorbit, mannitol and the like are preferably used.

本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に示す。麦芽糖、セルビオース、トレハロース、ゲンチオビオース、イソマルトース、乳糖、ラフィノース、ゲンチアノース、スタキオース、キシラン、アラバン、グリコーゲン、デキストラン、イヌリン、レバン、ガラクタン、アガロース、アミロース、スクロース、アガロピオース、α−デキストリン、β−デキストリン、γ−デキストリン、δ−デキストリン、ε−デキストリン、可溶性デンプン、薄手ノリデンプンなど。また、多糖類の誘導体としては、メチルセルロース、ジメチルセルロース、トリメチルセルロース、エチルセルロース、ジエチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどがを用いることができる。   Specific exemplary compounds of the polysaccharide of the present invention are shown below. Maltose, cellobiose, trehalose, gentiobiose, isomaltose, lactose, raffinose, gentianose, stachyose, xylan, araban, glycogen, dextran, inulin, levan, galactan, agarose, amylose, sucrose, agaropiose, α-dextrin, β-dextrin, γ Dextrin, δ-dextrin, ε-dextrin, soluble starch, thin starch, etc. Polysaccharide derivatives include methylcellulose, dimethylcellulose, trimethylcellulose, ethylcellulose, diethylcellulose, triethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, aminoethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxy Propyl methyl cellulose acetate succinate, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, and the like can be used.

これら例示化合物の中で好ましく用いられるものは、麦芽糖、乳糖、デキストラン、イヌリン、アミロース、スクロース、α−デキストリン、β−デキストリン、γ−デキストリン、可溶性デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどがを用いることができる。   Among these exemplified compounds, those preferably used are maltose, lactose, dextran, inulin, amylose, sucrose, α-dextrin, β-dextrin, γ-dextrin, soluble starch, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxy Methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose acetate succinate, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose and the like can be used.

本発明において、これら糖類の添加量は、０．１〜３０重量％。好ましくは０．５〜１５重量％であり、金属化合物よりも化学量論的に多量であることが望ましい。金属化合物に対して１．０〜１０当量、好ましくは１．０３〜３当量であることが好都合であるが、金属化合物、錯形成剤の存在などによって最適範囲は異なる。   In this invention, the addition amount of these saccharides is 0.1 to 30 weight%. Preferably, it is 0.5 to 15% by weight, and it is desirable that it is stoichiometrically larger than the metal compound. It is convenient that the amount is 1.0 to 10 equivalents, preferably 1.03 to 3 equivalents, based on the metal compound, but the optimum range varies depending on the presence of the metal compound and the complexing agent.

糖類は、広く天然に存在しており、市販品を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易に合成できる。糖類を還元剤として使用する場合は、水溶液のｐＨは、８以上が望ましく、より好ましくは１０以上、とくに１２以上であることが好ましい。その上限はｐＨ値が実質的な意味を持たない領域つまり１４、あるいは水酸化アルカリの濃度が１０％でもよい。   Saccharides exist widely in nature, and commercial products are easily available. Various derivatives can also be easily synthesized by performing reduction, oxidation or dehydration reaction. When saccharides are used as the reducing agent, the pH of the aqueous solution is desirably 8 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more. The upper limit may be a region where the pH value has no substantial meaning, that is, 14 or the concentration of alkali hydroxide may be 10%.

（２）アルデヒド類
フェーリング溶液の例から考えられるように本発明に用いる還元剤としては、アルデヒドも使用できる。 本発明の還元剤として用いることのできるアルデヒド化合物は、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、などの脂肪族飽和アルデヒド類、グリオキザール、スクシンジアルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒドなどの不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、サルチルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、フルフラールなどの複素環式アルデヒドの他、アルデヒド基やケトン基を有するしょ糖、グルコースなどの単糖類、果糖類、オリゴ糖などの少糖類、や単糖類置換体のデオキシ糖、メチル糖、チオ糖、アミノ糖などが好ましい。 (2) Aldehydes Aldehydes can also be used as the reducing agent used in the present invention, as can be considered from the example of the failing solution. Examples of the aldehyde compound that can be used as the reducing agent of the present invention include aliphatic saturated aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and butyraldehyde, aliphatic dialdehydes such as glyoxal and succinaldehyde, and acrolein. In addition to unsaturated aldehydes such as crotonaldehyde and propiolaldehyde, aromatic aldehydes such as benzaldehyde, saltyl aldehyde and naphthaldehyde, heterocyclic aldehydes such as furfural, sucrose having aldehyde groups and ketone groups, monosaccharides such as glucose Oligosaccharides such as fructose and oligosaccharides, and monosaccharide-substituted deoxy sugars, methyl sugars, thio sugars, amino sugars and the like are preferable.

アルデヒド化合物の好ましい濃度は、水溶液１リットル当たり０．０２〜５．０モル、好ましくは０．１〜２．０モルである。また、アルデヒド類を還元剤として使用する場合もアルカリ性の条件下が好ましく、ｐＨ７〜１４、好ましくは９〜１２がよい。   A preferred concentration of the aldehyde compound is 0.02 to 5.0 mol, preferably 0.1 to 2.0 mol, per liter of the aqueous solution. Moreover, when using aldehydes as a reducing agent, alkaline conditions are preferable, pH 7-14, Preferably 9-12 is good.

（３）現像主薬、その他
写真用現像主薬として知られている、ハイドロキノン、モノクロロハイドロキノンなどのハイドロキノン類、カテコール類、カテコール、ピロカテコールなどのカテコール類、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン類、ｏ−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−ピラゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキシ−６−アミノピリジン類、アスコルビン酸、エリソルビン酸、レダクトン酸などのレダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフトール類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミドフェノール類、レゾルシン、ジアミノレゾルシンなどのレゾルシン類、２，４−ジスルホンアミドナフトール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンアミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドール類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホンアミドピラゾロベンズトリアゾール類、スルホンアミドケトン類、アリールヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼンなどのヒドラジン類等がある。とりわけレダクトン類は、その酸化体が悪影響することがなく好ましい。とくに好ましいレダクトンは、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコレダクトン、レダクトン酸である。現像主薬の好ましい濃度は、水溶液１リットル当たり０．００５〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．５モルである。また、現像主薬類を還元剤として使用する場合もアルカリ性の条件下が好ましく、ｐＨ７〜１４、好ましくは９〜１２がよい。
、無電解めっきは無電解銀めっき又は無電解銅めっきであることが好ましい。
無電解銅めっき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅めっき浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。 (3) Developing agents, others Hydroquinones such as hydroquinone and monochlorohydroquinone, catechols such as catechol, catechol and pyrocatechol, p-aminophenol, N-methyl-p-amino, known as photographic developing agents P-aminophenols such as phenol, p-phenylenediamine, 2-methyl-p-phenylenediamine, p-phenylenediamines such as diethyl-p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1-phenyl-3-pyrazolidone, etc. 3-pyrazolidones, 3-aminopyrazoles, 4-amino-pyrazolones, 5-aminouracils, 4,5-dihydroxy-6-aminopyridines, reductones such as ascorbic acid, erythorbic acid, reductic acid, o- or p-sul Honamide naphthols, o- or p-sulfonamidophenols, 2,4-disulfonamidophenols, resorcins such as resorcin, diaminoresorcin, 2,4-disulfonamidonaphthols, o- or p-acylaminophenol 2-sulfonamidoindanones, 4-sulfonamido-5-pyrazolones, 3-sulfonamidoindoles, sulfonamidopyrazolobenzimidazoles, sulfonamidopyrazolobenztriazoles, sulfonamidoketones, arylhydrazines Hydrazines such as phenylhydrazine and hydrazobenzene. In particular, reductones are preferred because their oxidants are not adversely affected. Particularly preferred reductones are ascorbic acid, erythorbic acid, glucoreductone, and reductic acid. The preferred concentration of the developing agent is 0.005 to 1.0 mol, preferably 0.05 to 0.5 mol, per liter of aqueous solution. Further, when developing agents are used as a reducing agent, alkaline conditions are preferable, and pH is 7 to 14, preferably 9 to 12.
The electroless plating is preferably electroless silver plating or electroless copper plating.
Chemical species contained in the electroless copper plating solution include copper sulfate and copper chloride, formalin and glyoxylic acid as the reducing agent, EDTA and triethanolamine as the copper ligand, etc., as well as stabilization of the bath and plating film. Examples of the additive for improving the smoothness include polyethylene glycol, yellow blood salt, and bipyridine. Examples of the electrolytic copper plating bath include a copper sulfate bath and a copper pyrophosphate bath.

［金属銀部］
本発明に係るフィルムが、透光性電磁波シールド材料としての用途である場合、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた幾何学図形の金属銀部が形成されていることが好ましく、金属銀部はこれらの幾何学図形からなるメッシュ状にパターニングされていることがさらに好ましい。ＥＭＩシールド性の観点からは三角形の形状が最も有効であるが、可視光透過性の観点からは同一のライン幅なら（正）ｎ角形のｎ数が大きいほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。モアレを生じにくくする観点ではこれらの幾何学模様をランダムに配置したり、ライン幅を周期性なしに変化させることも好ましい。
なお、導電性配線材料の用途である場合、前記金属部の形状は特に限定されず、目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。 [Metal silver part]
When the film according to the present invention is used as a translucent electromagnetic wave shielding material, a triangle such as a regular triangle, an isosceles triangle, a right triangle, a square such as a square, a rectangle, a rhombus, a parallelogram, a trapezoid, ) It is preferable that a metallic silver portion of a geometric figure combining hexagonal shape, (positive) n-gon shape such as (positive) octagon, circle, ellipse, star shape, etc. is formed. More preferably, it is patterned in a mesh shape made of academic figures. From the viewpoint of EMI shielding properties, the triangular shape is the most effective, but from the viewpoint of visible light transmittance, if the line width is the same, the larger the n number of (positive) n-gons, the higher the aperture ratio and the visible light transmittance. This is advantageous because it becomes larger. From the viewpoint of making moiré less likely to occur, it is also preferable to arrange these geometric patterns at random or change the line width without periodicity.
In addition, when it is a use of an electroconductive wiring material, the shape of the said metal part is not specifically limited, Arbitrary shapes can be determined suitably according to the objective.

透光性電磁波シールド材料の用途において、銀メッシュパターンの線幅は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。線間隔は５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２００μｍ以上４００μｍ以下、最も好ましくは２５０μｍ以上３５０μｍ以下である。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。   In the use of the translucent electromagnetic shielding material, the line width of the silver mesh pattern is preferably 1 μm or more and 40 μm or less, more preferably 5 μm or more and 30 μm or less, and most preferably 10 μm or more and 25 μm or less. The line spacing is preferably 50 μm or more and 500 μm or less, more preferably 200 μm or more and 400 μm or less, and most preferably 250 μm or more and 350 μm or less. The conductive metal portion may have a portion whose line width is wider than 20 μm for the purpose of ground connection or the like.

銀メッシュパターンは、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１５μｍ、ピッチ３００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。   The silver mesh pattern has an aperture ratio of preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more from the viewpoint of visible light transmittance. The aperture ratio is a ratio occupied by a portion having no fine line forming the mesh. For example, the aperture ratio of a square lattice mesh having a line width of 15 μm and a pitch of 300 μm is 90%.

また、銀メッシュパターンは３ｍ以上連続していることが好ましく、メッシュパターンの連続数が多いほど、前記光学フィルター材料を生産する場合のロスが低減できるためより好ましい態様であるといえる。一方、連続数が多いとロール状にした場合にロール径が大きくなる、ロールの重量が重くなる、ロールの中心部の圧力が強くなり接着や変形などの問題を生じ安くなる等の理由で２０００ｍ以下であることが好ましい。好ましくは１００ｍ以上１０００ｍ以下、更に好ましくは２００ｍ以上８００ｍ以下、最も好ましくは３００ｍ以上５００ｍ以下である。
同様の理由により支持体の厚みは２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以上１８０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以上１２０μｍ以下である。 Moreover, it is preferable that the silver mesh pattern is continuous for 3 m or more, and it can be said that it is a more preferable embodiment because the loss in producing the optical filter material can be reduced as the number of continuous mesh patterns increases. On the other hand, if the number of continuous is large, the roll diameter becomes large when the roll is formed, the weight of the roll becomes heavier, the pressure at the center of the roll becomes strong, and problems such as adhesion and deformation are reduced and the price is reduced to 2000 m. The following is preferable. Preferably they are 100 m or more and 1000 m or less, More preferably, they are 200 m or more and 800 m or less, Most preferably, they are 300 m or more and 500 m or less.
For the same reason, the thickness of the support is preferably 200 μm or less, more preferably 20 μm or more and 180 μm or less, and most preferably 50 μm or more and 120 μm or less.

本発明においてメッシュが実質的に平行である直線状細線の交差するパターンとは、いわゆる格子模様を意味し、格子を構成する隣り合う直線が平行または平行±２°以内の場合をいう。   In the present invention, the pattern of intersecting linear thin lines in which meshes are substantially parallel means a so-called lattice pattern, and refers to a case where adjacent straight lines constituting the lattice are parallel or parallel within ± 2 °.

該光ビームの走査方法としては、搬送方向に対して実質的に垂直な方向に配列したライン状の光源または回転ポリゴンミラーによって露光する方法が好ましい。この場合、光ビームは2値以上の強度変調を行う必要があり、直線はドットの連続としてパターニングされる。ドットの連続であるため一ドットの細線の縁は階段状になるが、細線の太さはくびれた部分の一番狭い長さを意味する。   As a scanning method of the light beam, a method of exposing with a linear light source or a rotating polygon mirror arranged in a direction substantially perpendicular to the transport direction is preferable. In this case, the light beam needs to be intensity-modulated by two or more values, and the straight line is patterned as a series of dots. Since the dots are continuous, the edge of the fine line of one dot is stepped, but the thickness of the fine line means the narrowest length of the constricted part.

該光ビームの走査方法のもう一つの方式として、格子パターンの傾きに合わせて搬送方向に対して走査方向を傾かせたビームを走査することも好ましい。この場合、２つの走査光ビームを直交するように配列することが好ましく。光ビームは露光面状では実質的に1値の強度をとる。   As another method of scanning the light beam, it is also preferable to scan a beam whose scanning direction is inclined with respect to the conveyance direction in accordance with the inclination of the grating pattern. In this case, it is preferable to arrange the two scanning light beams so as to be orthogonal to each other. The light beam has a substantially single intensity when exposed.

本発明においてメッシュパターンは搬送方向に対して３０°から６０°傾かせることが好ましい。より好ましくは４０°から５０°であり、最も好ましくは４３°から４７°である。これはメッシュパターンが枠に対して４５°程度の傾きとなるマスクの作成が一般的に難しく、ムラが出やすい或いは価格が高いなどの問題を生じやすいのに対して、本方式はむしろ４５°付近にてムラが出にくいため、本発明の効果がマスク密着露光方式のフォトリソグラフィーやスクリーン印刷によるパターニング対してより顕著な効果がある。   In the present invention, the mesh pattern is preferably inclined by 30 ° to 60 ° with respect to the conveying direction. More preferably, it is 40 ° to 50 °, and most preferably 43 ° to 47 °. This is because it is generally difficult to create a mask with a mesh pattern having an inclination of about 45 ° with respect to the frame. Since unevenness does not easily occur in the vicinity, the effect of the present invention is more remarkable for patterning by photolithography or screen printing using a mask contact exposure method.

めっき処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５μｍ〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。   The thickness of the metallic silver portion provided on the support before the plating treatment can be appropriately determined according to the coating thickness of the silver salt-containing layer coating applied on the support. The thickness of the metallic silver part is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, further preferably 0.01 μm to 9 μm, and most preferably 0.05 μm to 5 μm. Moreover, it is preferable that a metal silver part is pattern shape. The metallic silver part may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers. When the metallic silver portion has a pattern shape and has a multilayer structure of two or more layers, different color sensitivities can be imparted so that it can be exposed to different wavelengths. Thereby, when the exposure wavelength is changed and exposed, a different pattern can be formed in each layer.

上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに上述の電解めっき処理により導電性金属からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。
なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除去、廃棄する必要があったが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパターンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよく、製造コストの削減及び金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。 By controlling the coating thickness of the above-described silver salt-containing layer, a metallic silver portion having a desired thickness is formed, and the thickness of the layer made of a conductive metal can be freely controlled by the above-described electrolytic plating treatment, so that it is less than 5 μm The light-transmitting electromagnetic wave shielding film preferably having a thickness of less than 3 μm can be easily formed.
In the conventional method using etching, it was necessary to remove and discard most of the metal thin film by etching, but in the present invention, a pattern containing only a necessary amount of conductive metal is provided on the support. Therefore, it is sufficient to use only the minimum amount of metal, which is advantageous from the viewpoints of reducing the manufacturing cost and the amount of metal waste.

［酸化処理］
本発明では、現像処理後の銀メッシュパターン又はめっき処理を施した銀メッシュパターンに、酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理を行うことにより、例えば、銀メッシュパターン以外の光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、或いは物理現像またはめっき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはめっき処理後のそれぞれで行ってもよい。 [Oxidation treatment]
In the present invention, it is preferable to subject the silver mesh pattern after the development treatment or the silver mesh pattern subjected to the plating treatment to an oxidation treatment. By performing oxidation treatment, for example, when metal is slightly deposited on the light-transmitting part other than the silver mesh pattern, the metal is removed, and the light-transmitting part has almost 100% transparency. Can do.
Examples of the oxidation treatment include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. As described above, the oxidation treatment can be performed after exposure and development processing of the emulsion layer, or after physical development or plating treatment, and may be performed after development processing and after physical development or plating treatment.

[透光性電磁波シールド膜]
＜接着剤層＞
本発明に係る導電性電磁波シールド膜は、光学フィルターや、液晶表示板、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいはＣＣＤに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込まれる際には、接着層を介して接合される。
接着剤層における接着剤の屈折率は１．４０〜１．７０のものを使用することが好ましい。これは使用するプラスチックフィルム等の透明基材と接着剤の屈折率との関係で、その差を小さくして、可視光透過率が低下するのを防ぐためであり、屈折率が１．４０〜１．７０であると可視光透過率の低下が少なく良好である。 [Translucent electromagnetic shielding film]
<Adhesive layer>
The conductive electromagnetic shielding film according to the present invention is bonded to an optical filter, a liquid crystal display panel, a plasma display panel, another image display grat panel, or an imaging semiconductor integrated circuit represented by a CCD. Joined through layers.
It is preferable to use an adhesive having a refractive index of 1.40 to 1.70 in the adhesive layer. This is because of the relationship between the refractive index of the adhesive and the transparent base material such as a plastic film to be used, to reduce the difference and prevent the visible light transmittance from being lowered. When it is 1.70, there is little decrease in visible light transmittance, which is good.

また、接着剤は、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましく、特に、２００℃以下の加熱または１Ｋｇｆ／ｃｍ2以上の加圧により流動性を示す接着剤であることが好ましい。このような接着剤を用いることにより、この接着剤層に導電層が埋設されている本発明の透光性電磁波シールド膜を被着体であるディスプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができる。流動できるので透光性電磁波シールド膜を被着体にラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。このためには、接着剤の軟化温度が２００℃以下であると好ましい。透光性電磁波シールド膜の用途から、使用される環境が通常８０℃未満であるので接着剤層の軟化温度は、８０℃以上が好ましく、加工性から８０℃〜１２０℃が最も好ましい。軟化温度は、粘度が１０12ポイズ以下になる温度のことで、通常その温度では１〜１０秒程度の時間のうちに流動が認められる。 The adhesive is preferably an adhesive that flows by heating or pressurization, and particularly an adhesive that exhibits fluidity by heating at 200 ° C. or less or pressurization by 1 kgf / cm 2 or more. By using such an adhesive, the translucent electromagnetic wave shielding film of the present invention in which a conductive layer is embedded in the adhesive layer is allowed to flow and adhere to the display or plastic plate as the adherend. can do. Since it can flow, the translucent electromagnetic wave shielding film can be easily adhered to an adherend having a curved surface or a complicated shape by lamination or pressure molding, particularly pressure molding, to the adherend. For this purpose, the softening temperature of the adhesive is preferably 200 ° C. or lower. Since the environment in which the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is used is usually less than 80 ° C., the softening temperature of the adhesive layer is preferably 80 ° C. or higher, and most preferably 80 ° C. to 120 ° C. in view of workability. The softening temperature is a temperature at which the viscosity becomes 10 12 poises or less, and normally, the flow is recognized within a time of about 1 to 10 seconds at that temperature.

上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可塑性樹脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム（屈折率ｎ＝1．52）、ポリイソプレン（ｎ＝1．521）、ポリ−１，２−ブタジエン（ｎ＝1．50）、ポリイソブテン（ｎ＝1．505〜1．51）、ポリブテン（ｎ＝1．513）、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン（ｎ＝1．50）、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン（ｎ＝1．506）、ポリ−１，３−ブタジエン（ｎ＝1．515）などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン（ｎ＝1．456）、ポリオキシプロピレン（ｎ＝1．450）、ポリビニルエチルエーテル（ｎ＝1．454）、ポリビニルヘキシルエーテル（ｎ＝1．459）、ポリビニルブチルエーテル（ｎ＝1．456）などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート（ｎ＝1．467）、ポリビニルプロピオネート（ｎ＝1．467）などのポリエステル類、ポリウレタン（ｎ＝1．5〜1．6）、エチルセルロース（ｎ＝1．479）、ポリ塩化ビニル（ｎ＝1．54〜1．55）、ポリアクリロニトリル（ｎ＝1．52）、ポリメタクリロニトリル（ｎ＝1．52）、ポリスルホン（ｎ＝1．633）、ポリスルフィド（ｎ＝1．6）、フェノキシ樹脂（ｎ＝1．5〜1．6）、ポリエチルアクリレート（ｎ＝1．469）、ポリブチルアクリレート（ｎ＝1．466）、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート（ｎ＝1．463）、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート（ｎ＝1．464）、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート（ｎ＝1．465）、ポリオキシカルボニルテトラメチレン（ｎ＝1．465）、ポリメチルアクリレート（ｎ＝1．472〜1．480）、ポリイソプロピルメタクリレート（ｎ＝1．473）、ポリドデシルメタクリレート（ｎ＝1．474）、ポリテトラデシルメタクリレート（ｎ＝1．475）、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート（ｎ＝1．484）、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ｎ＝1．484）、ポリエチルメタクリレート（ｎ＝1．485）、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート（ｎ＝1．487）、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート（ｎ＝1．489）、ポリメチルメタクリレート（ｎ＝1．489）などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。   Typical examples of the adhesive that flows by heating or pressurization as described above include the following thermoplastic resins. For example, natural rubber (refractive index n = 1.52), polyisoprene (n = 1.521), poly-1,2-butadiene (n = 1.50), polyisobutene (n = 1.505 to 1.51) Polybutene (n = 1.513), poly-2-heptyl-1,3-butadiene (n = 1.50), poly-2-t-butyl-1,3-butadiene (n = 1.506), (Di) enes such as poly-1,3-butadiene (n = 1.515), polyoxyethylene (n = 1.456), polyoxypropylene (n = 1.450), polyvinyl ethyl ether (n = 1.454), polyvinyl hexyl ether (n = 1.459), polyethers such as polyvinyl butyl ether (n = 1.456), polyvinyl acetate (n = 1.467), polyvinyl propionate (n = 1.4). 467) and other polyesters, polyurethane (n = 1.5 to 1.6), ethyl cellulose (N = 1.479), polyvinyl chloride (n = 1.54 to 1.55), polyacrylonitrile (n = 1.52), polymethacrylonitrile (n = 1.52), polysulfone (n = 1.633), polysulfide (n = 1.6), phenoxy resin (n = 1.5 to 1.6), polyethyl acrylate (n = 1.469), polybutyl acrylate (n = 1.466) , Poly-2-ethylhexyl acrylate (n = 1.463), poly-t-butyl acrylate (n = 1.464), poly-3-ethoxypropyl acrylate (n = 1.465), polyoxycarbonyltetramethylene ( n = 1.465), polymethyl acrylate (n = 1.472 to 1.480), polyisopropyl methacrylate (n = 1.473), polydodecyl methacrylate (n = 1.474), polytetradecyl methacrylate (n = 1.475), poly-n-propi Methacrylate (n = 1.484), poly-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate (n = 1.484), polyethyl methacrylate (n = 1.485), poly-2-nitro-2-methylpropyl Poly (meth) acrylic acid esters such as methacrylate (n = 1.487), poly-1,1-diethylpropyl methacrylate (n = 1.489), polymethyl methacrylate (n = 1.489) can be used. . Two or more kinds of these acrylic polymers may be copolymerized as needed, or two or more kinds may be blended and used.

さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート（ｎ＝1．48〜1．60）、ウレタンアクリレート（ｎ＝1．5〜1．6）、ポリエーテルアクリレート（ｎ＝1．48〜1．49）、ポリエステルアクリレート（ｎ＝1．48〜1．54）なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。これらの接着剤となるポリマーの軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好適で、１５０℃以下がさらに好ましい。透光性電磁波シールド膜の用途から、使用される環境が通常８０℃以下であるので接着剤層の軟化温度は、加工性から８０℃〜１２０℃が最も好ましい。一方、ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、５００以上のものを使用することが好ましい。分子量が５００以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。本発明で使用する接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。接着剤の層の厚さは、 １０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、導電層の厚さ以上で２０μｍ〜５０μｍとすることが特に好ましい。   Further, as copolymer resins of acrylic resin and other than acrylic, epoxy acrylate (n = 1.48 to 1.60), urethane acrylate (n = 1.5 to 1.6), polyether acrylate (n = 1.48) To 1.49), polyester acrylate (n = 1.48 to 1.54), and the like can also be used. In particular, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness. Examples of epoxy acrylate include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, and resorcinol. (Meth) acrylic such as diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether An acid adduct is mentioned. A polymer having a hydroxyl group in the molecule such as epoxy acrylate is effective for improving the adhesion. These copolymer resins can be used in combination of two or more as required. The softening temperature of the polymer used as these adhesives is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less from the viewpoint of handleability. Since the environment in which the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is used is usually 80 ° C. or lower, the softening temperature of the adhesive layer is most preferably 80 ° C. to 120 ° C. in view of processability. On the other hand, it is preferable to use a polymer having a weight average molecular weight (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) of 500 or more. When the molecular weight is 500 or less, the cohesive force of the adhesive composition is too low, and the adhesion to the adherend may be reduced. You may mix | blend additives, such as a diluent, a plasticizer, antioxidant, a filler, a coloring agent, a ultraviolet absorber, and a tackifier, with the adhesive agent used by this invention as needed. The thickness of the adhesive layer is preferably 10 μm to 80 μm, and more preferably 20 μm to 50 μm above the thickness of the conductive layer.

また、幾何学図形を被覆する接着剤は、透明プラスチック基材との屈折率の差が０．１４以下とされる。また透明プラスチック基材が接着層を介して導電性材料と積層されている場合においては、接着層と幾何学図形を被覆する接着剤との屈折率の差が０．１４以下とされる。これは、透明プラスチック基材と接着剤の屈折率、または接着剤と接着層の屈折率が異なると可視光透過率が低下するためであり、屈折率の差が０．１４以下であると可視光透過率の低下が少なく良好となる。そのような要件を満たす接着剤の材料としては、透明プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート（ｎ＝1．575；屈折率）の場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリアルコール・ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂環式やハロゲン化ビスフェノールなどのエポキシ樹脂（いずれも屈折率が1．55〜1．60）を使うことができる。エポキシ樹脂以外では天然ゴム（ｎ＝1．52）、ポリイソプレン（ｎ＝1．521）、ポリ１，２−ブタジエン（ｎ＝1．50）、ポリイソブテン（ｎ＝1．505〜1．51）、ポリブテン（ｎ＝1．5125）、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン（ｎ＝1．50）、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン（ｎ＝1．506）、ポリ−１，３−ブタジエン（ｎ＝1．515）などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン（ｎ＝1．4563）、ポリオキシプロピレン（ｎ＝1．4495）、ポリビニルエチルエーテル（ｎ＝1．454）、ポリビニルヘキシルエーテル（ｎ＝1．4591）、ポリビニルブチルエーテル（ｎ＝1．4563）などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート（ｎ＝1．4665）、ポリビニルプロピオネート（ｎ＝1．4665）などのポリエステル類、ポリウレタン（ｎ＝1．5〜1．6）、エチルセルロース（ｎ＝1．479）、ポリ塩化ビニル（ｎ＝1．54〜1．55）、ポリアクリロニトリル（ｎ＝1．52）、ポリメタクリロニトリル（ｎ＝1．52）、ポリスルホン（ｎ＝1．633）、ポリスルフィド（ｎ＝1．6）、フェノキシ樹脂（ｎ＝1．5〜1．6）などを挙げることができる。これらは、好適な可視光透過率を発現する。   The adhesive that covers the geometric figure has a refractive index difference of 0.14 or less with respect to the transparent plastic substrate. When the transparent plastic substrate is laminated with the conductive material via the adhesive layer, the difference in refractive index between the adhesive layer and the adhesive covering the geometric figure is 0.14 or less. This is because if the refractive index of the transparent plastic substrate and the adhesive, or the refractive index of the adhesive and the adhesive layer are different, the visible light transmittance is lowered. If the difference in refractive index is 0.14 or less, the visible light transmittance is reduced. The decrease in light transmittance is small and good. Adhesive materials that satisfy these requirements include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and tetrahydroxyphenylmethane type when the transparent plastic substrate is polyethylene terephthalate (n = 1.575; refractive index). Epoxy resin, novolac type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, polyalcohol / polyglycol type epoxy resin, polyolefin type epoxy resin, epoxy resin such as alicyclic or halogenated bisphenol (all have a refractive index of 1.55 to 1. 60) can be used. Other than epoxy resins, natural rubber (n = 1.52), polyisoprene (n = 1.521), poly 1,2-butadiene (n = 1.50), polyisobutene (n = 1.505 to 1.51) , Polybutene (n = 1.5125), poly-2-heptyl-1,3-butadiene (n = 1.50), poly-2-t-butyl-1,3-butadiene (n = 1.506), (Di) enes such as poly-1,3-butadiene (n = 1.515), polyoxyethylene (n = 1.4563), polyoxypropylene (n = 1.4495), polyvinyl ethyl ether (n = 1.454), polyvinyl hexyl ether (n = 1.4591), polyvinyl butyl ether (n = 1.4563) and other polyethers, polyvinyl acetate (n = 1.4665), polyvinyl propionate (n = 1. 4665), polyurethanes (n = 1.5 to 1.6), Cellulose (n = 1.479), polyvinyl chloride (n = 1.54 to 1.55), polyacrylonitrile (n = 1.52), polymethacrylonitrile (n = 1.52), polysulfone (n = 1.633), polysulfide (n = 1.6), phenoxy resin (n = 1.5 to 1.6), and the like. These express suitable visible light transmittance.

一方、透明プラスチック基材がトリアセチルセルロースまたはアクリル樹脂の場合、上記の樹脂以外に、ポリエチルアクリレート（ｎ＝1．4685）、ポリブチルアクリレート（ｎ＝1．466）、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート（ｎ＝1．463）、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート（ｎ＝1．4638）、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート（ｎ＝1．465）、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート（ｎ＝1．465）、ポリメチルアクリレート（ｎ＝1．472〜1．480）、ポリイソプロピルメタクリレート（ｎ＝1．4728）、ポリドデシルメタクリレート（ｎ＝1．474）、ポリテトラデシルメタクリレート（ｎ＝1．4746）、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート（ｎ＝1．484）、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ｎ＝1．484）、ポリエチルメタクリレート（ｎ＝1．485）、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート（ｎ＝1．4868）、ポリテトラカルバニルメタクリレート（ｎ＝1．4889）、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート（ｎ＝1．4889）、ポリメチルメタクリレート（ｎ＝1．4893）などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使うこともできる。   On the other hand, when the transparent plastic substrate is triacetyl cellulose or acrylic resin, in addition to the above resins, polyethyl acrylate (n = 1.4685), polybutyl acrylate (n = 1.466), poly-2-ethylhexyl acrylate (N = 1.463), poly-t-butyl acrylate (n = 1.438), poly-3-ethoxypropyl acrylate (n = 1.465), polyoxycarbonyltetramethacrylate (n = 1.465), Polymethyl acrylate (n = 1.472 to 1.480), polyisopropyl methacrylate (n = 1.4728), polydodecyl methacrylate (n = 1.474), polytetradecyl methacrylate (n = 1.746), poly -N-propyl methacrylate (n = 1.484), poly-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate (n = 1.484), poly Tyl methacrylate (n = 1.485), poly-2-nitro-2-methylpropyl methacrylate (n = 1.4868), polytetracarbanyl methacrylate (n = 1.4889), poly-1,1-diethylpropyl Poly (meth) acrylic acid esters such as methacrylate (n = 1.4889) and polymethyl methacrylate (n = 1.48893) can be used. Two or more kinds of these acrylic polymers may be copolymerized as necessary, or two or more kinds may be blended and used.

さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレートなども使うこともできる。特に接着性の点から、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートは分子内に水酸基を有するため接着性向上に有効であり、これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。接着剤の主成分となるポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上のものが使われる。分子量が１，０００以下だと組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下する。   Furthermore, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyester acrylate, or the like can also be used as a copolymer resin of an acrylic resin and other than acrylic. In particular, epoxy acrylate and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness. As the epoxy acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether (Meth) acrylic acid adducts such as adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether Is mentioned. Epoxy acrylate has a hydroxyl group in the molecule and is effective in improving adhesiveness. These copolymer resins can be used in combination of two or more as required. The polymer used as the main component of the adhesive has a weight average molecular weight of 1,000 or more. When the molecular weight is 1,000 or less, the cohesive force of the composition is too low, and the adhesion to the adherend is reduced.

接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、エチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの架橋剤の添加量は上記ポリマー１００重量部に対して０．１重量部〜５０重量部、好ましくは１重量部〜３０重量部の範囲で選択するのがよい。この添加量が、０．１重量部未満であると硬化が不十分となり、５０重量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。本発明で使用する接着剤の樹脂組成物には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。そして、この接着剤の樹脂組成物は、透明プラスチック基材の表面に導電性材料で描かれた幾何学図形を設けた構成材料の基材の一部または全面を被覆するために、塗布され、溶媒乾燥、加熱硬化工程をへたのち、本発明に係る接着フィルムにする。上記で得られた電磁波シ−ルド性と透明性を有する接着フィルムは、該接着フィルムの接着剤によりＣＲＴ、ＰＤＰ、液晶、ＥＬなどのディスプレイに直接貼り付け使用したり、アクリル板、ガラス板等の板やシートに貼り付けてディスプレイに使用する。また、この接着フィルムは、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体に上記と同様にして使用する。さらに、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設ける。そして、導電性材料で描かれた幾何学図形にはアース線を設けることが好ましい。   As the curing agent for the adhesive, amines such as triethylenetetramine, xylenediamine, diaminodiphenylmethane, acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, Diaminodiphenyl sulfone, tris (dimethylaminomethyl) phenol, polyamide resin, dicyandiamide, ethylmethylimidazole and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of these crosslinking agents is selected in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. If the amount added is less than 0.1 parts by weight, curing may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, excessive crosslinking may occur, which may adversely affect adhesiveness. You may mix | blend additives, such as a diluent, a plasticizer, antioxidant, a filler, and a tackifier, with the resin composition of the adhesive agent used by this invention as needed. Then, the resin composition of this adhesive is applied to cover a part or the whole surface of the base material of the constituent material provided with a geometric figure drawn with a conductive material on the surface of the transparent plastic base material, After the solvent drying and heat curing steps, the adhesive film according to the present invention is obtained. The adhesive film having electromagnetic shielding properties and transparency obtained above can be used by directly attaching to an adhesive film adhesive such as a CRT, PDP, liquid crystal, EL display, an acrylic plate, a glass plate, etc. Affixed to a plate or sheet of a sheet and used as a display. Further, the adhesive film is used in the same manner as described above for a window or a case for looking inside a measuring apparatus, measuring apparatus or manufacturing apparatus that generates electromagnetic waves. Furthermore, it is provided in a window of a building or a window of an automobile that may be affected by an electromagnetic wave interference by a radio tower or a high voltage line. And it is preferable to provide a ground wire in the geometric figure drawn with the electroconductive material.

透明プラスチック基材上の導電性材料が除去された部分は密着性向上のために意図的に凹凸を有していたり、導電性材料の背面形状を転写したりするためにその表面で光が散乱され、透明性が損なわれるが、その凹凸面に透明プラスチック基材と屈折率が近い樹脂が平滑に塗布されると乱反射が最小限に押さえられ、透明性が発現するようになる。さらに透明プラスチック基材上の導電性材料で描写された幾何学図形は、ライン幅が非常に小さいため肉眼で視認されない。またピッチも十分に大きいため見掛け上透明性を発現すると考えられる。一方、遮蔽すべき電磁波の波長に比べて、幾何学図形のピッチは十分に小さいため、優れたシールド性を発現すると考えられる。   The portion of the transparent plastic substrate from which the conductive material has been removed intentionally has unevenness to improve adhesion, or light is scattered on the surface to transfer the back surface of the conductive material. However, the transparency is impaired, but when a resin having a refractive index close to that of the transparent plastic substrate is smoothly applied to the uneven surface, irregular reflection is suppressed to a minimum and transparency is exhibited. Furthermore, the geometrical figure drawn with the conductive material on the transparent plastic substrate is not visually recognized because the line width is very small. Moreover, since the pitch is sufficiently large, it is considered that apparent transparency is expressed. On the other hand, since the pitch of the geometric figure is sufficiently smaller than the wavelength of the electromagnetic wave to be shielded, it is considered that excellent shielding properties are exhibited.

特開２００３−１８８５７６号公報に示すように、透明基材フィルムと金属箔との積層は、透明基材フィルムとして、熱融着性の高いエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、もしくはアイオノマー樹脂等の熱融着性樹脂のフィルムを単独、または他の樹脂フィルムと積層して使用するときは、接着剤層を設けずに行なうことも可能であるが、通常は、接着剤層を用いたドライラミネート法等によって積層を行なう。接着剤層を構成する接着剤としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等の接着剤を挙げることができ、これらの他、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等）を用いることもできる。   As shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-188576, the lamination of a transparent base film and a metal foil is performed by using heat such as an ethylene-vinyl acetate copolymer resin or an ionomer resin having high heat-fusibility as the transparent base film. When a fusible resin film is used alone or laminated with another resin film, it can be performed without providing an adhesive layer, but usually a dry laminating method using an adhesive layer. Lamination is performed by such means. Examples of the adhesive constituting the adhesive layer include adhesives such as acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, or ethylene-vinyl acetate copolymer resin. In addition to these, thermosetting resins and ionizing radiation curable resins (such as ultraviolet curable resins and electron beam curable resins) can also be used.

一般的には、ディスプレイの表面はガラス製であるので、粘着剤を用いて貼り合わせるのは透明プラスチックフィルムとガラス板となり、その接着面に気泡が生じたり剥離が生じたりすると画像が歪む、表示色がディスプレイ本来のものと異なって見える等の問題が発生する。また、気泡および剥離の問題はいずれの場合でも粘着剤がプラスチックフィルムまたはガラス板より剥離することにより発生する。この現象は、プラスチックフィルム側、ガラス板側ともに発生する可能性が有り、より密着力の弱い側で剥離が発生する。従って、高温での粘着剤とプラスチックフィルム、ガラス板との密着力が高いことが必要となる。具体的には、透明プラスチックフィルム及びガラス板と粘着剤層との密着力は８０℃において１０ｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。３０ｇ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。ただし、２０００ｇ／ｃｍを超えるような粘着剤は貼り合わせ作業が困難と成るために好ましくない場合がある。ただし、かかる問題点が発生しない場合は問題なく使用できる。さらに、この粘着剤の透明プラスチックフィルムと面していない部分に不必要に他の部分に接触しないように合い紙（セパレーター）を設けることも可能である。   In general, the surface of the display is made of glass, so sticking with an adhesive is a transparent plastic film and a glass plate. If bubbles are formed on the adhesive surface or peeling occurs, the image is distorted. Problems such as the color appearing different from the original display occur. In any case, the problem of bubbles and peeling occurs when the pressure-sensitive adhesive peels from the plastic film or glass plate. This phenomenon may occur on both the plastic film side and the glass plate side, and peeling occurs on the side with weaker adhesion. Therefore, it is necessary that the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive, the plastic film and the glass plate is high. Specifically, the adhesive strength between the transparent plastic film and glass plate and the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 g / cm or more at 80 ° C. More preferably, it is 30 g / cm or more. However, a pressure-sensitive adhesive exceeding 2000 g / cm may not be preferable because the bonding operation becomes difficult. However, if this problem does not occur, it can be used without problems. Furthermore, it is also possible to provide an interleaving paper (separator) so that the portion of the pressure-sensitive adhesive not facing the transparent plastic film does not unnecessarily come into contact with other portions.

粘着剤は透明であるものが好ましい。具体的には全光線透過率が７０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、８５％〜９２％が最も好ましい。さらに、霞度が低いことが好ましい。具体的には、０％〜３％が好ましく、０％〜１．５％が更に好ましい。本発明で用いる粘着剤は、ディスプレイ本来の表示色を変化させないために無色であることが好ましい。ただし、樹脂自体が有色であっても粘着剤の厚みが薄い場合には実質的には無色とみなすことが可能である。また、後述のように意図的に着色を行なう場合も同様にこの範囲ではない。   The adhesive is preferably transparent. Specifically, the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 85% to 92%. Furthermore, it is preferable that the degree of purity is low. Specifically, 0% to 3% is preferable, and 0% to 1.5% is more preferable. The pressure-sensitive adhesive used in the present invention is preferably colorless so as not to change the original display color of the display. However, even if the resin itself is colored, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive is thin, it can be regarded as substantially colorless. Similarly, when intentionally coloring as described later, it is not within this range.

上記の特性を有する粘着剤としては例えば、アクリル系樹脂、α−オレフィン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル共重合物系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エチレン−ビニルアセテート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの内、アクリル系樹脂が好ましい。同じ樹脂を用いる場合でも、粘着剤を重合法により合成する際に架橋剤の添加量を下げる、粘着性付与材を加える、分子の末端基を変化させるなどの方法によって、粘着性を向上させることも可能である。また、同じ粘着剤を用いても、粘着剤を貼り合わせる面、すなわち、透明プラスチックフィルムまたはガラス板の表面改質を行なうことにより密着性を向上させることも可能である。このような表面の改質方法としては、コロナ放電処理、プラズマグロー処理等の物理的手法、密着性を向上させるための下地層を形成するなどの方法が挙げられる。   Examples of the pressure-sensitive adhesive having the above properties include acrylic resins, α-olefin resins, vinyl acetate resins, acrylic copolymer resins, urethane resins, epoxy resins, vinylidene chloride resins, vinyl chloride resins, Examples thereof include ethylene-vinyl acetate resin, polyamide resin, and polyester resin. Of these, acrylic resins are preferred. Even when the same resin is used, tackiness can be improved by methods such as reducing the amount of crosslinking agent added, adding a tackifier, or changing molecular end groups when synthesizing the pressure-sensitive adhesive by a polymerization method. Is also possible. Even if the same pressure-sensitive adhesive is used, it is possible to improve the adhesion by modifying the surface to which the pressure-sensitive adhesive is bonded, that is, the surface of the transparent plastic film or glass plate. Examples of such surface modification methods include physical methods such as corona discharge treatment and plasma glow treatment, and methods such as forming an underlayer for improving adhesion.

透明性、無色性、ハンドリング性の観点から、粘着剤層の厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましい。粘着剤層を接着剤で形成する場合は、その厚みは上記範囲内で薄くするとよい。具体的には１〜２０μｍ程度である。ただし、上記のようにディスプレイ自体の表示色を変化させず、透明性も上記の範囲に入っている場合には、厚みが上記範囲を超えてもよい。   From the viewpoints of transparency, colorlessness, and handling properties, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably about 5 μm to 50 μm. In the case where the pressure-sensitive adhesive layer is formed of an adhesive, the thickness is preferably reduced within the above range. Specifically, it is about 1 to 20 μm. However, when the display color of the display itself is not changed as described above and the transparency is within the above range, the thickness may exceed the above range.

［剥離可能な保護フィルム］
本発明のめっき処理がされた透光性導電性膜は、前記したように透光性電磁波シールド膜として用いることが好ましい。本発明に係る透過性電磁波シールド膜には、剥離可能な保護フィルムを設けることができる。
保護フィルムは、必ずしも、透過性電磁波シールド膜の両面に有していなくてもよく、特開２００３−１８８５７６号公報の図２（ａ）に示すように、積層体１０のメッシュ状の金属箔１１’上に保護フィルム２０を有するのみで、透明基材フィルム１４側に有していなくてもよい。また、上記公報の図２（ｂ）に示すように、積層体１０の透明基材フィルム１４側に保護フィルム３０を有するのみで、金属箔１１’上に有していなくてもよい。なお、上記公報の図２および図１において共通な符号を付した部分は同じものを示すものである。 [Peelable protective film]
The translucent conductive film subjected to the plating treatment of the present invention is preferably used as a translucent electromagnetic wave shielding film as described above. A peelable protective film can be provided on the transmissive electromagnetic wave shielding film according to the present invention.
The protective film does not necessarily have to be provided on both sides of the transmissive electromagnetic wave shielding film. As shown in FIG. 2A of JP-A-2003-188576, the mesh-like metal foil 11 of the laminate 10 is used. It is not necessary to have only the protective film 20 on the transparent substrate film 14 side. Moreover, as shown in FIG.2 (b) of the said gazette, it has only the protective film 30 in the transparent base film 14 side of the laminated body 10, and does not need to have on metal foil 11 '. In FIGS. 2 and 1 of the above publication, the same reference numerals denote the same parts.

電磁波遮蔽用シート１における透明基材フィルム１４、および開孔部が密に配列したメッシュ状の金属箔１１’からなる透明性を有する電磁波遮蔽層とが少なくとも積層されて構成された積層体の層構成、および積層体の製造プロセスについて、次に上記公報の図３（ａ）〜（ｆ）を引用しながら説明する。なお、保護フィルム２０または／および保護フィルム３０の積層については、積層体の製造プロセスの説明の後に、改めて説明する。   A layer of a laminate composed of at least a transparent base film 14 in the electromagnetic wave shielding sheet 1 and an electromagnetic wave shielding layer having transparency made of a mesh-like metal foil 11 'in which apertures are closely arranged. Next, the structure and the manufacturing process of the laminate will be described with reference to FIGS. 3 (a) to 3 (f) of the above publication. In addition, about lamination | stacking of the protective film 20 or / and the protective film 30, it demonstrates anew after description of the manufacturing process of a laminated body.

まず、上記公報の図３（ａ）に示すように、透明基材フィルム１４および金属箔１１が接着剤層１３を介して積層された積層体を準備する。透明基材フィルム１４としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリサルホン樹脂、もしくはポリ塩化ビニル樹脂等のフィルムを用いることができる。通常は、機械的強度が優れ、透明性が高いポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂のフィルムを好ましく用いる。
透明基材フィルム１４の厚みは、特に限定されないが、機械的強度があり、折り曲げに対する抵抗性を大きくする点から、５０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましく、さらに厚みが増してもよいが、電磁波遮蔽用シート１を他の透明基板に積層して使用する場合には、必ずしも、この範囲以上の厚みでなくてもよい。必要に応じ、透明基材フィルム１４の片面もしくは両面にコロナ放電処理を施したり、あるいは易接着層を設けるとよい。 First, as shown to Fig.3 (a) of the said gazette, the laminated body by which the transparent base film 14 and the metal foil 11 were laminated | stacked through the adhesive bond layer 13 is prepared. As the transparent substrate film 14, a film such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polypropylene resin, a polyethylene resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a cellulose resin, a polysulfone resin, or a polyvinyl chloride resin can be used. Usually, a film of polyester resin such as polyethylene terephthalate resin having excellent mechanical strength and high transparency is preferably used.
The thickness of the transparent substrate film 14 is not particularly limited, but is preferably about 50 μm to 200 μm from the viewpoint of mechanical strength and increasing resistance to bending, and the thickness may be increased. When the shielding sheet 1 is used by being laminated on another transparent substrate, the thickness may not necessarily be greater than this range. As needed, it is good to give a corona discharge process to one side or both surfaces of the transparent base film 14, or to provide an easily bonding layer.

透光性電磁波シールド膜は、後に説明するように、上記の積層体を赤外線カットフィルター層を介する等して基板上に積層したものの表裏に、さらに、最表面の強化、反射防止性の付与、防汚性の付与等の効果を有するシートを積層して使うものであるので、上記の保護フィルムは、このようなさらなる積層の際には剥離する必要があり、このため、保護フィルムの金属箔側への積層は、いわゆる剥離可能に行なうことが望ましい。   As will be described later, the translucent electromagnetic wave shielding film is formed on the front and back of the laminate laminated on the substrate via an infrared cut filter layer, etc. Since the sheet having the effect of imparting antifouling property is used by being laminated, the above protective film needs to be peeled off in the case of such further lamination. Therefore, the metal foil of the protective film It is desirable that the lamination on the side be performed so-called detachable.

保護フィルムは金属箔上に積層した際の剥離強度は５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム（もしくは接着剤層から）剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。   The peel strength when the protective film is laminated on the metal foil is preferably 5 mN / 25 mm width to 5 N / 25 mm width, more preferably 10 mN / 25 mm width to 100 mN / 25 mm width. If it is less than the lower limit, peeling is too easy and the protective film may peel off during handling or inadvertent contact, which is not preferable, and if it exceeds the upper limit, a large force is required for peeling, and at the time of peeling, The mesh-shaped metal foil may peel off from the transparent base film (or from the adhesive layer), which is also not preferable.

透光性電磁波シールド膜において、透明基材フィルムのメッシュ状金属が積層された積層体の下面側、即ち、透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、透明基材フィルムの下面が、取扱い中や不用意な接触により損傷しないよう、また、現像処理、めっき処理の工程において、透明基材フィルムの露出面が汚染もしくは侵食を受けないよう、保護するためのものである。   In the translucent electromagnetic wave shielding film, the lower surface side of the laminate in which the mesh-like metal of the transparent base film is laminated, that is, the protective film laminated on the transparent base film side, the lower surface of the transparent base film is being handled. It is intended to protect the exposed surface of the transparent substrate film from being contaminated or eroded in the steps of development processing and plating processing.

前述した保護フィルムの場合と同様、この保護フィルムも、多機能を有するシートのさらなる積層の際には剥離する必要があるので、保護フィルムの透明基材フィルム側への積層も、剥離可能に行なうことが望ましく、剥離強度としては、保護フィルムと同様、５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要するからである。   As in the case of the protective film described above, this protective film also needs to be peeled off when the multi-functional sheet is further laminated. Therefore, the protective film is laminated on the transparent substrate film side in a peelable manner. The peel strength is preferably 5 mN / 25 mm width to 5 N / 25 mm width, more preferably 10 mN / 25 mm width to 100 mN / 25 mm width, similar to the protective film. If it is less than the lower limit, peeling is too easy and the protective film may be peeled off during handling or inadvertent contact. This is not preferable, and if it exceeds the upper limit, a large force is required for peeling.

透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、処理条件に耐える、例えば、４５℃程度の現像液、特にそのアルカリ成分によって数分間の浸漬中、侵食されないものであることが好ましく、あるいは、電解めっきの場合にはｐH１程度の酸性条件に耐えるものであることが望ましい。また、現像液、定着液、めっき液による侵食もしくは汚染等に耐える耐久性を有するものであることが好ましい。   The protective film to be laminated on the transparent substrate film side is preferably one that does not corrode during immersion for several minutes by a developer having a resistance to processing conditions, for example, a developer of about 45 ° C., particularly its alkaline component, or electrolytic plating. In this case, it is desirable to withstand acidic conditions of about pH1. Moreover, it is preferable to have durability to withstand erosion or contamination by a developer, a fixing solution, or a plating solution.

上記の各点を満足させるために、保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはアクリル樹脂等の樹脂フィルムを用いることが好ましく、また、上記した観点により、少なくとも、保護フィルムの、積層体に適用した際に最表面となる側の面にコロナ放電処理を施しておくか、易接着層を積層しておくことが好ましい。   In order to satisfy each of the above points, as a film constituting the protective film, a polyolefin resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, or resin film such as acrylic resin is used. In addition, from the above viewpoint, at least the surface of the protective film, when applied to the laminate, is subjected to a corona discharge treatment or is laminated with an easy adhesion layer. Is preferred.

また、保護フィルムを構成する粘着剤としては、アクリル酸エステル系、ゴム系、もしくはシリコーン系のものを使用することができる。   Moreover, as an adhesive which comprises a protective film, an acrylate ester type | system | group, a rubber type, or a silicone type thing can be used.

上記した保護フィルム用のフィルムの素材、および粘着剤の素材は、メッシュ面側に適用する保護フィルムについても、そのまま適用できるので、両保護フィルムとしては、異なるものを使用してもよいが、同じ物を、両保護フィルムとすることができる。   The protective film film material and the pressure sensitive adhesive material described above can also be applied as they are to the protective film applied to the mesh surface side, so different protective films may be used as the two protective films. Things can be both protective films.

[黒化処理]
特開２００３−１８８５７６に示す構成図を例にして述べると、金属箔は、透明基材フィルム側に、黒化処理による黒化層（を有したものであってよく、防錆効果に加え、反射防止性を付与することができる。黒化層は、例えば、Ｃｏ−Ｃｕ合金メッキによって形成され得るものであり、金属箔１１の表面の反射を防止することができる。さらにその上に防錆処理としてクロメート処理をしてもよい。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防錆被膜を形成するもので、必要に応じ、金属箔の片面もしくは両面に行なうことができるが、市販のクロメート処理された銅箔等を利用してもよい。なお、予め黒化処理された金属箔を用いないときは、後の適宜な工程において、黒化処理してもよい。なお、黒化層の形成は、後述する、レジスト層となり得る感光性樹脂層を、黒色に着色した組成物を用いて形成し、エッチングが終了した後に、レジスト層を除去せずに残留させることによっても形成できるし、黒色系の被膜を与えるメッキ法によってもよい。 [Blackening treatment]
To describe the configuration shown in JP-A-2003-188576 as an example, the metal foil may have a blackening layer (by a blackening treatment) on the transparent base film side, in addition to the rust prevention effect, The blackening layer can be formed by, for example, Co—Cu alloy plating, and can prevent reflection on the surface of the metal foil 11. Further, rust prevention is provided thereon. Chromate treatment may be performed by immersing in a solution containing chromic acid or dichromate as a main component and drying to form a rust-proof coating. However, it is also possible to use a commercially available chromate-treated copper foil, etc. When not using a previously blackened metal foil, Blackening The blackened layer is formed by forming a photosensitive resin layer that can be a resist layer, which will be described later, using a composition colored in black, and after etching is completed, the resist layer is not removed. It can be formed by plating, or by a plating method that gives a black film.

また、黒化層を含む構成の例としては、特開平１１−２６６０９５号公報に示した構成であってもよい。上記の電磁波遮蔽板において、例えば、横方向のラインｘと縦方向のラインｙとが交叉して構成するメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成する第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等を構成する黒化層としては、次に述べる考え方に基づいて適宜に選択して利用することにより形成することができる。本発明においては、主目的であるメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成する方法として二つの方法があり、その一つの方法は、金属メッキ法であり、他の方法は、エッチング法である。本発明においては、上記のいずれかの方法を採用することにより、第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等の形成法、使用する材料等が異なる。すなわち、本発明において、第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等の上に、導電性パタ−ンＰを金属メッキ法等で形成するためには、金属メッキが可能な導電性黒化層が必要であり、また、エッチング法または電着法等により最終工程において黒化する場合には、非導電性材料等を使用して非導電性黒化層を形成することができる。上記の導電性黒化層は、一般に、導電性金属化合物、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の化合物を使用して形成することができ、また、非導電性黒化層は、ペ−スト状黒色高分子材料、例えば、黒色インキ等、あるいは、黒化化成材料、例えば、金属メッキ表面を化成処理してなる黒色化合物を形成したもの、更には、電着性イオン性高分子材料、例えば、電着塗装材料等を使用して形成することができる。本発明においては、上記のような黒化層形成方法を利用し、電磁波遮蔽板の製造法における製造工程等に応じた適宜の方法を選択し、それを採用して黒化層を形成することができる。   Further, as an example of the configuration including the blackening layer, the configuration shown in Japanese Patent Laid-Open No. 11-266095 may be used. In the electromagnetic wave shielding plate, for example, the first blackening layer 3a and the second blackening layer 3a that form a mesh-like conductive pattern P formed by crossing a horizontal line x and a vertical line y. The blackened layer constituting the blackened layer 3b and the like can be formed by appropriately selecting and using it based on the following concept. In the present invention, there are two methods for forming the mesh-like conductive pattern P which is the main purpose, one of which is a metal plating method and the other is an etching method. . In the present invention, the method of forming the first blackened layer 3a, the second blackened layer 3b, the materials used, and the like are different by adopting any of the above methods. That is, in the present invention, in order to form the conductive pattern P on the first blackened layer 3a, the second blackened layer 3b, etc. by a metal plating method or the like, a conductive material capable of metal plating is used. When a blackening layer is necessary, and when blackening is performed in the final process by an etching method or an electrodeposition method, a nonconductive blackening layer can be formed using a nonconductive material or the like. . The conductive blackening layer can generally be formed using a conductive metal compound, for example, a compound such as nickel (Ni), zinc (Zn), copper (Cu), etc. The blackening layer is a paste-like black polymer material, such as black ink, or a black chemical conversion material, for example, a black compound formed by chemical conversion of the metal plating surface. It can be formed using a cationic ionic polymer material such as an electrodeposition coating material. In the present invention, using the blackening layer forming method as described above, an appropriate method according to the manufacturing process in the manufacturing method of the electromagnetic wave shielding plate is selected and adopted to form the blackening layer. Can do.

次に、黒化層を設ける方法としては、特開平１１−２６６０９５号公報の図５に示すように、上記で作製した金属板等の導電性基板１１の上に電着を阻害する絶縁性膜で構成するメッシュ状のレジストパタ−ン１２を有する電着基板１４を、まず、例えば、黒化銅、黒化ニッケル等の電解液中に浸漬し、電気化学的な公知のメッキ法でメッキして、黒化銅層、あるいは、黒化ニッケル層等からなるメッシュ状の第２の黒化層３ｂを形成する。なお、本発明において、上記の黒色メッキ浴は、硫酸ニッケル塩を主成分とする黒色メッキ浴を使用することができ、更に、市販の黒色メッキ浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色メッキ浴（商品名、ノ−ブロイＳＮＣ、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、日本化学産業株式会社製の黒色メッキ浴（商品名、ニッカブラック、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、株式会社金属化学工業製の黒色メッキ浴（商品名、エボニ−クロム８５シリ−ズ、Ｃｒ系）等を使用することができる。また、本発明においては、上記の黒色メッキ浴としては、Ｚｎ系、Ｃｕ系、その他等の種々の黒色メッキ浴を使用することができる。次に、本発明においては、同じく、上記公報図５に示すように、上記で第２の黒化層３ｂを設けた電着基板１４を、電磁波遮蔽用の金属の電解液中に浸漬して、該電着基板１４の第２の黒化層３ｂに相当する箇所に、所望の厚さにメッシュ状の導電性パタ−ン４を積層、電着する。上記において、メッシュ状の導電性パタ−ン４を構成する材料としては、前述の良導電性物質としての金属が最も有利な材料として使用することがでる。而して、上記の金属電着層を形成する場合には、汎用金属の電解液を使用することができるので、多種類の、安価な金属電解液が存在し、目的に適った選択を自由に行うことができるという利点がある。一般に、安価な良導電性金属としては、Ｃｕが多用されており、本発明においても、Ｃｕを使用することが、その目的にも合致して有用なものであり、勿論、その他の金属も同様に用いることができるものである。次にまた、本発明において、メッシュ状の導電性パタ−ン４は、単一金属層のみで構成する必要はなく、例えば、図示しないが、上記の例のＣｕからなるメッシュ状の導電性パタ−ンＰは、比較的に柔らかく傷がつき易いので、その保護層として、ＮｉやＣｒ等の汎用の硬質金属を用いて２層からなる金属電着層とすることもできる。次に、本発明においては、同じく、図５に示すように、上記でメッシュ状の導電性パタ−ン４を形成した後、例えば、該メッシュ状の導電性パタ−ン４の表面を化成処理して、具体的には、例えば、導電性パタ−ンＰが銅（Ｃｕ）からなるものであれば、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）液処理して、銅の表面を硫化銅（ＣｕＳ）として黒化して、該メッシュ状の導電性パタ−ン４を構成する金属電着層の表面を黒化処理して第１の黒化層３ａを形成し、上記の第２の黒化層３ｂ、導電性パタ−ン層４、および、第１の黒化層３ａの順で順次に重層して構成したメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成するものである。なお、本発明において、上記の銅表面の黒化処理剤としては、硫化物系や硫化物系化合物を用いて容易に製造でき、更にまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名・コパ−ブラックＣｕＯ、同ＣｕＳ、セレン系のコパ−ブラックＮｏ．６５等（アイソレ−ト化学研究所製）、商品名・エボノ−ルＣスペシャル（メルテックス株式会社製）等を使用することができる。 Next, as a method of providing a blackening layer, as shown in FIG. 5 of JP-A-11-266095, an insulating film that inhibits electrodeposition on the conductive substrate 11 such as a metal plate produced as described above. First, an electrodeposition substrate 14 having a mesh-like resist pattern 12 composed of the following is first immersed in an electrolytic solution such as blackened copper or blackened nickel, and then plated by a known electrochemical plating method: Then, a mesh-like second blackened layer 3b made of a blackened copper layer or a blackened nickel layer is formed. In the present invention, the black plating bath can be a black plating bath mainly composed of nickel sulfate, and a commercially available black plating bath can also be used. For example, Shimizu Corporation black plating bath (trade name, Novroi SNC, Sn-Ni alloy system), Nippon Chemical Industry Co., Ltd. black plating bath (trade name, Nikka Black, Sn-Ni alloy system) ), A black plating bath (trade name, Ebony-chrome 85 series, Cr series) manufactured by Metal Chemical Industry Co., Ltd. can be used. In the present invention, various black plating baths such as Zn-based, Cu-based, etc. can be used as the black plating bath. Next, in the present invention, similarly, as shown in FIG. 5 of the above publication, the electrodeposition substrate 14 provided with the second blackening layer 3b is immersed in an electrolytic solution of a metal for shielding electromagnetic waves. Then, a conductive mesh pattern 4 having a desired thickness is laminated and electrodeposited at a position corresponding to the second blackening layer 3b of the electrodeposition substrate. In the above, as the material constituting the mesh-like conductive pattern 4, the metal as the above-mentioned good conductive substance can be used as the most advantageous material. Therefore, when forming the above-mentioned metal electrodeposition layer, a general-purpose metal electrolyte can be used, so there are many kinds of inexpensive metal electrolytes, and the choice suitable for the purpose is free. There is an advantage that can be done. In general, Cu is frequently used as an inexpensive good conductive metal, and in the present invention, it is useful to use Cu in accordance with the purpose. Of course, other metals are also the same. It can be used for. Next, in the present invention, the mesh-like conductive pattern 4 need not be composed of only a single metal layer. For example, although not shown, the mesh-like conductive pattern 4 made of Cu in the above example is used. Since P is relatively soft and easily scratched, it can be a two-layer metal electrodeposition layer using a general-purpose hard metal such as Ni or Cr as its protective layer. Next, in the present invention, as shown in FIG. 5, after the mesh-like conductive pattern 4 is formed as described above, for example, the surface of the mesh-like conductive pattern 4 is subjected to chemical conversion treatment. Specifically, for example, if the conductive pattern P is made of copper (Cu), a hydrogen sulfide (H 2 S) solution treatment is performed to change the copper surface to copper sulfide (CuS). Blackening is performed to blacken the surface of the metal electrodeposition layer constituting the mesh-like conductive pattern 4 to form the first blackening layer 3a, and the second blackening layer 3b, A mesh-like conductive pattern P is formed by sequentially layering the conductive pattern layer 4 and the first blackening layer 3a in this order. In the present invention, the copper surface blackening treatment agent can be easily produced using a sulfide-based or sulfide-based compound, and there are many types of commercially available products, for example, Product name: Copa Black CuO, CuS, Selenium Copa Black No. 65 (made by Isolate Chemical Laboratories, Inc.), trade name, Ebonol C Special (made by Meltex Co., Ltd.), etc. can be used.

上記の電磁波遮蔽板において、エッチングレジストパタ−ン３５は、除去してもよく、また、残留させてもよく、更に、エッチングレジストパタ−ン３５を除去する場合には、エッチングレジストパタ−ン３５を除去後、残留する導電性金属層３３の表面を黒化処理することができる。而して、上記の黒化処理には、例えば、ブラック銅（Ｃｕ）、ブラックニッケル（Ｎｉ）等のメッキ法や化学的な黒化処理法等の公知の黒化処理方法を利用して行うことができる。   In the electromagnetic wave shielding plate, the etching resist pattern 35 may be removed or may be left. When the etching resist pattern 35 is further removed, the etching resist pattern 35 is removed. After the removal, the surface of the remaining conductive metal layer 33 can be blackened. Thus, the blackening treatment is performed using a known blackening treatment method such as a plating method such as black copper (Cu) or black nickel (Ni) or a chemical blackening treatment method. be able to.

［光学フィルター］
本発明に係る光学フィルターは、上記の透光性電磁波シールド膜の他に、複合機能層を備えた機能性フィルムを有することができる。
（複合機能層）
ディスプレイは、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうので、機能性フィルム（Ｃ）は、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、またはその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能を有していることが必要である。光学フィルター表面の可視光線反射率が低いと、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。 [Optical filter]
The optical filter according to the present invention can have a functional film provided with a composite functional layer in addition to the above-described translucent electromagnetic wave shielding film.
(Composite function layer)
Since the display screen is difficult to see due to the reflection of lighting equipment, etc., the functional film (C) has anti-reflection (AR: anti-reflection) properties to suppress external light reflection, or a mirror image. It is necessary to have a function of anti-glare (AG: anti-glare) property to prevent engraving or anti-glare and anti-glare (ARAG) property having both characteristics. When the visible light reflectance on the surface of the optical filter is low, not only the reflection is prevented but also the contrast and the like can be improved.

反射防止性を有する機能性フィルム（Ｃ）は、反射防止膜を有し、具体的には、可視域において屈折率が１．５以下、好適には１．４以下と低い、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したものがあるが、これらに限定されるものではない。反射防止性を有する機能性フィルム（Ｃ）の表面の可視光線反射率は２％以下、好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。   The functional film (C) having antireflection properties has an antireflection film, and specifically has a low refractive index of 1.5 or less, preferably 1.4 or less in the visible region. Molecular resin, magnesium fluoride, silicon-based resin, silicon oxide thin film, etc. formed as a single layer with an optical film thickness of, for example, 1/4 wavelength, metal oxide, fluoride, silicide, nitride with different refractive index In addition, a thin film of two or more layers of inorganic compounds such as sulfides or organic compounds such as silicon-based resins, acrylic resins, and fluorine-based resins may be laminated, but is not limited thereto. The visible light reflectance of the surface of the functional film (C) having antireflection properties is 2% or less, preferably 1.3% or less, more preferably 0.8% or less.

防眩性を有する機能性フィルム（Ｃ）は、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する可視光線に対して透明な防眩膜を有している。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを、基体上に塗布、硬化させる。粒子の平均粒径は、１〜４０μｍである。または、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を基体に塗布し、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても防眩性を得ることができるが、必ずしもこれら方法に限定されるものではない。防眩性を有する機能性フィルム（Ｃ）のヘイズは０．５％以上２０％以下であり、好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。   The functional film (C) having an antiglare property has an antiglare film that is transparent to visible light having a minute uneven surface state of about 0.1 μm to 10 μm. Specifically, acrylic, silicon-based resin, melamine-based resin, urethane-based resin, alkyd-based resin, fluorine-based resin and other thermosetting or photo-curable resins, silica, organosilicon compounds, melamine, acrylic, etc. Inorganic particles or organic compound particles dispersed in an ink are applied and cured on a substrate. The average particle diameter of the particles is 1 to 40 μm. Alternatively, the anti-glare property can be obtained by applying the above-mentioned thermosetting or photo-curing resin to a substrate and pressing and curing a mold having a desired gloss value or surface state, but it is not necessarily limited to these methods. Is not to be done. The haze of the functional film (C) having antiglare properties is 0.5% or more and 20% or less, and preferably 1% or more and 10% or less. If the haze is too small, the antiglare property is insufficient, and if the haze is too large, the transmitted image sharpness tends to be low.

光学フィルターに耐擦傷性を付加させるために、機能性フィルム（Ｃ）がハードコート性を有していることも好適である。ハードコート膜としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。これら膜の厚さは、１〜５０μｍ程度である。ハードコート性を有する機能性フィルム（Ｃ）の表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ―５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨ、好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。ハードコート膜上に反射防止膜および／または防眩膜を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および／または防眩性を有する機能性フィルム（Ｃ）が得られ好適である。   In order to add scratch resistance to the optical filter, it is also preferable that the functional film (C) has a hard coat property. Examples of the hard coat film include thermosetting or photocurable resins such as acrylic resins, silicon resins, melamine resins, urethane resins, alkyd resins, and fluorine resins. There is no particular limitation. The thickness of these films is about 1 to 50 μm. As for the surface hardness of the functional film (C) having hard coat properties, the pencil hardness according to JIS (K-5400) is at least H, preferably 2H, more preferably 3H or more. When an antireflection film and / or an antiglare film is formed on the hard coat film, a functional film (C) having scratch resistance, antireflection property and / or antiglare property is preferably obtained.

光学フィルターには、静電気帯電によりホコリが付着しやすく、また、人体が接触したときに放電して電気ショックを受けることがあるため、帯電防止処理が必要とされる場合がある。従って、静電気防止能を付与するために、機能性フィルム（Ｃ）が導電性を有していても良い。この場合に必要とされる導電性は面抵抗で１０１１Ω／□程度以下であれば良い。導電性を付与する方法としてはフィルムに帯電防止剤を含有させる方法や導電層を形成する方法が挙げられる。帯電防止剤として具体的には、商品名ペレスタット（三洋化成社製）、商品名エレクトロスリッパー（花王社製）等が挙げられる。導電層としてはＩＴＯをはじめとする公知の透明導電膜やＩＴＯ超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜が挙げられる。ハードコート膜や反射防止膜、防眩膜が、導電膜を有していたり導電性微粒子を含有していると好適である。 Since the optical filter is liable to adhere to dust due to electrostatic charging, and may be discharged and receive an electric shock when it comes into contact with the human body, an antistatic treatment may be required. Therefore, the functional film (C) may have conductivity in order to impart antistatic ability. The electrical conductivity required in this case may be about 10 11 Ω / □ or less in terms of surface resistance. Examples of the method for imparting conductivity include a method of adding an antistatic agent to the film and a method of forming a conductive layer. Specific examples of the antistatic agent include trade name Pelestat (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), trade name electro slipper (manufactured by Kao Corporation) and the like. Examples of the conductive layer include known transparent conductive films such as ITO, and conductive films in which conductive ultrafine particles such as ITO ultrafine particles and tin oxide ultrafine particles are dispersed. It is preferable that the hard coat film, the antireflection film, and the antiglare film have a conductive film or contain conductive fine particles.

機能性フィルム（Ｃ）表面が防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。防汚性を有するものとしては、水および／または油脂に対して非濡性を有するものであって、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素系防汚剤として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。反射防止膜に、これら防汚性のある層を用いると、防汚性を有する反射防止膜が得られて好適である。   When the surface of the functional film (C) has antifouling properties, it is preferable since it can be easily removed when it is prevented from being smudged or smudged with fingerprints. What has antifouling property has non-wetting property with respect to water and / or fats and oils, and examples thereof include fluorine compounds and silicon compounds. Specific examples of the fluorine-based antifouling agent include trade name Optool (manufactured by Daikin), and examples of the silicon compound include trade name Takata Quantum (manufactured by NOF Corporation). When these antifouling layers are used for the antireflection film, an antireflection film having antifouling properties is obtained, which is preferable.

機能性フィルム（Ｃ）は、後述する色素や高分子フィルムの劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を有していることが好ましい。紫外線カット性を有する機能性フィルム（Ｃ）は、後述する上記の高分子フィルムに紫外線吸収剤を含有させることや紫外線吸収膜を付与する方法が挙げられる。   The functional film (C) preferably has UV-cutting properties for the purpose of preventing deterioration of a dye and a polymer film described later. Examples of the functional film (C) having an ultraviolet cutting property include a method of adding an ultraviolet absorbent to the polymer film described later and an ultraviolet absorbing film.

光学フィルターは、常温常湿よりも高い温度・湿度環境化で使用されると、フィルムを透過した水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる粘着材中や貼り合せ界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で粘着材中の粘着付与剤等が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、機能性フィルム（Ｃ）がガスバリア性を有していると好ましい。このような色素劣化や曇りを防ぐ為には、色素を含有する層や粘着材層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルム（Ｃ）の水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好適である。 When optical filters are used in a temperature / humidity environment higher than room temperature and humidity, the dyes described later deteriorate due to moisture that permeates the film, or moisture aggregates in the adhesive used for bonding or at the bonding interface. Then, the functional film (C) preferably has gas barrier properties because it may become cloudy or the tackifier in the adhesive material may be phase-separated and deposited due to the influence of moisture. In order to prevent such deterioration and fogging of the pigment, it is important to prevent moisture from entering the pigment-containing layer and the adhesive layer, and the water vapor permeability of the functional film (C) is 10 g / m 2. · Day or less, preferably 5 g / m 2 · day or less.

本発明において、高分子フィルム（Ａ）、導電メッシュ層（Ｂ）、機能性フィルム（Ｃ）および必要に応じて後述する透明成型物（Ｅ）は、可視光線に対して透明な任意の粘着材または接着剤（Ｄ１）（Ｄ２）を介して貼り合わされる。粘着材または接着剤（Ｄ１）、（Ｄ２）として具体的にはアクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等が挙げられ、実用上の接着強度があればシート状のものでも液状のものでもよい。粘着材は感圧型接着剤でシート状のものが好適に使用できる。シート状粘着材貼り付け後または接着材塗布後に各部材をラミネートすることによって貼り合わせを行う。液状のものは塗布、貼り合わせ後に室温放置または加熱により硬化する接着剤である。塗布方法としては、バーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ロールコート法等が挙げられるが、接着剤の種類、粘度、塗布量等から考慮、選定される。層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍである。粘着材層を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。本発明においては、前述の可視光線に対して透明な粘着材または接着剤を透光性粘着材と呼ぶ。   In the present invention, the polymer film (A), the conductive mesh layer (B), the functional film (C), and the transparent molded product (E), which will be described later if necessary, are arbitrary adhesives that are transparent to visible light. Or it bonds together through adhesive agent (D1) (D2). Specific examples of adhesives or adhesives (D1) and (D2) include acrylic adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, polyvinyl butyral adhesives (PVB), and ethylene-vinyl acetate adhesives (EVA). Polyvinyl ether, saturated amorphous polyester, melamine resin and the like, and may be in sheet form or liquid form as long as it has practical adhesive strength. The pressure-sensitive adhesive can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive. Bonding is performed by laminating each member after applying the sheet-like adhesive material or after applying the adhesive. The liquid material is an adhesive that is cured by being left at room temperature or heated after coating and bonding. Examples of the coating method include a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a die coating method, and a roll coating method, and are selected in consideration of the type of adhesive, viscosity, coating amount, and the like. The thickness of the layer is not particularly limited, but is 0.5 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 30 μm. It is preferable that the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed and the surface to be bonded are previously improved in wettability by an easy adhesion treatment such as an easy adhesion coat or a corona discharge treatment. In the present invention, the above-mentioned adhesive or adhesive transparent to visible light is referred to as a translucent adhesive.

本発明においては、導電性メッシュ層（Ｂ）上に機能性フィルム（Ｃ）を貼り合わせる際、特に透光性粘着材層（Ｄ１）を用いる。透光性粘着材層（Ｄ１）に用いる透光性粘着材の具体例としては前記と同じだが、その厚さが導電性メッシュ層（Ｂ）の凹部を十分埋め込むことができることが肝要である。導電性メッシュ層（Ｂ）の厚さより薄すぎると、埋め込み不十分で間隙が出来て凹部に気泡を噛み込み、濁りのある、透光性の不足したディスプレイ用フィルタとなってしまう。又、厚すぎると粘着材を作製するコストがアップしたり部材のハンドリングが悪くなる等の問題が生じる。導電性メッシュ層（Ｂ）の厚さがｄμｍの時、透光性粘着材（Ｄ１）の厚さは（ｄ−２）〜（ｄ＋３０）μｍであることが好ましい。   In this invention, when bonding a functional film (C) on a conductive mesh layer (B), a translucent adhesive material layer (D1) is used especially. Specific examples of the translucent adhesive material used for the translucent adhesive material layer (D1) are the same as described above, but it is important that the thickness of the conductive mesh layer (B) can be sufficiently embedded. If the thickness of the conductive mesh layer (B) is too thin, a gap will be formed due to insufficient embedding, and bubbles will be caught in the recesses, resulting in a turbid display filter with insufficient translucency. On the other hand, when the thickness is too large, problems such as an increase in the cost for producing the adhesive material and a deterioration in the handling of the members occur. When the thickness of the conductive mesh layer (B) is d μm, the thickness of the translucent adhesive material (D1) is preferably (d−2) to (d + 30) μm.

光学フィルターの可視光線透過率は、３０〜８５％が好ましい。更に好ましくは３５〜７０％である。３０％未満であると輝度が下がりすぎ視認性が悪くなる。また、ディスプレイ用フィルタの可視光線透過率が高すぎると、ディスプレイのコントラストを改善できない。尚、本発明における可視光線透過率は、可視光線領域における透過率の波長依存性からＪＩＳ（Ｒ−３１０６）に従って計算されるものである。   The visible light transmittance of the optical filter is preferably 30 to 85%. More preferably, it is 35 to 70%. If it is less than 30%, the luminance is too low and the visibility is deteriorated. Further, if the visible light transmittance of the display filter is too high, the display contrast cannot be improved. The visible light transmittance in the present invention is calculated according to JIS (R-3106) from the wavelength dependence of the transmittance in the visible light region.

また、機能性フィルム（Ｃ）を透光性粘着材層（Ｄ１）を介して導電性メッシュ層（Ｂ）上に貼り合せると、凹部に気泡を噛み込み、濁って透光性が不十分になることがあるが、この場合、例えば加圧処理すると、貼り合わせ時に部材間に入り込んだ気体を脱泡または、粘着材に固溶させ、濁りを無くして透光性を向上させることができる。加圧処理は、（Ｃ）／（Ｄ１）／（Ｂ）／（Ａ）の構成の状態で行っても、本発明のディスプレイ用フィルタの状態で行っても良い。   In addition, when the functional film (C) is bonded onto the conductive mesh layer (B) via the translucent adhesive layer (D1), bubbles are trapped in the recesses, becoming cloudy and insufficiently translucent. In this case, for example, when pressure treatment is performed, the gas that has entered between the members at the time of bonding can be defoamed or dissolved in an adhesive material to eliminate turbidity and improve translucency. The pressure treatment may be performed in the state of the configuration of (C) / (D1) / (B) / (A) or in the state of the display filter of the present invention.

加圧方法としては、平板間に積層体を挟み込みプレスする方法、ニップロール間を加圧しながら通す方法、加圧容器内に入れて加圧する方法が挙げられるが、特に限定はされない。加圧容器内で加圧する方法は、積層体全体に一様に圧力がかかり加圧のムラが無く、また、一度に複数枚の積層体を処理できるので好適である。加圧容器としてはオートクレーブ装置を用いることが出来る。   Examples of the pressurizing method include a method in which a laminate is sandwiched between flat plates, a method of pressing while pressing between nip rolls, and a method of pressing in a pressure vessel, but are not particularly limited. The method of pressurizing in the pressure vessel is preferable because the entire laminate is uniformly pressurized and there is no unevenness in pressurization, and a plurality of laminates can be processed at a time. An autoclave device can be used as the pressurized container.

加圧条件としては、圧力が高い程、噛み込んだ気泡を無くすことが出来、且つ、処理時間を短くすることが出来るが、積層体の耐圧性、加圧方法の装置上の制限から、０．２ＭＰａ〜２ＭＰａ程度、好ましくは０．４〜１．３ＭＰａである。また、加圧時間は、加圧条件によって変わり特に限定されないが、長くなりすぎると処理時間がかかりコストアップとなるので、適当な加圧条件において保持時間が６時間以下であることが好ましい。特に加圧容器の場合は、設定圧力に到達後、１０分〜３時間程度保持することが好適である。   As the pressurizing condition, the higher the pressure is, the more air bubbles can be eliminated, and the processing time can be shortened. About 2 MPa to 2 MPa, preferably 0.4 to 1.3 MPa. The pressurization time varies depending on the pressurization conditions and is not particularly limited. However, if the pressurization time is too long, the processing time is increased and the cost is increased. Therefore, the holding time is preferably 6 hours or less under appropriate pressurization conditions. In particular, in the case of a pressurized container, it is preferable to hold for about 10 minutes to 3 hours after reaching the set pressure.

また、加圧時に同時に加温すると好ましい場合がある。加温することによって、透光性粘着材の流動性が一時的に上がり噛み込んだ気泡を脱泡しやすくなったり、気泡が粘着材中に固溶しやすくなる。加温条件としては光学フィルターを構成する各部材の耐熱性により、室温以上８０℃以下程度であるが、特に限定を受けない。   Moreover, it may be preferable to heat simultaneously at the time of pressurization. By heating, the fluidity of the translucent pressure-sensitive adhesive material temporarily rises, and it becomes easy to defoam the entrained air bubbles, or the air bubbles easily dissolve in the adhesive material. The heating condition is about room temperature to about 80 ° C. depending on the heat resistance of each member constituting the optical filter, but is not particularly limited.

さらにまた、加圧処理、または、加圧加温処理は、光学フィルターを構成する各部材間の貼り合わせ後の密着力を向上させることが出来、好適である。   Furthermore, the pressurizing process or the pressurizing and heating process is preferable because it can improve the adhesion after bonding between the members constituting the optical filter.

本発明の光学フィルターは、高分子フィルム（Ａ）の導電性メッシュ層（Ｂ）が形成されていない他方の主面に透光性粘着材層（Ｄ２）を設ける。透光性粘着材層（Ｄ２）に用いる透光性粘着材の具体例は前述の通りであり、特に限定はされない。厚みも、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍである。透光性粘着材層（Ｄ２）を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。   In the optical filter of the present invention, the translucent adhesive layer (D2) is provided on the other main surface of the polymer film (A) where the conductive mesh layer (B) is not formed. The specific example of the translucent adhesive material used for the translucent adhesive material layer (D2) is as above-mentioned, and is not specifically limited. The thickness is not particularly limited, but is 0.5 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 30 μm. It is preferable that the surface on which the light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer (D2) is formed and the surface to be bonded have improved wettability in advance by an easy adhesion treatment such as an easy adhesion coat or a corona discharge treatment.

透光性粘着材層（Ｄ２）上に離型フィルムが形成されていても良い。すなわち、少なくとも機能性フィルム（Ｃ）／透光性粘着材層（Ｄ１）／導電性メッシュ層（Ｂ）／高分子フィルム（Ａ）／透光性粘着材層（Ｄ２）／離型フィルムである。離型フィルムは、粘着材層と接する高分子フィルムの主面上にシリコーン等をコーティングしたものである。本発明の光学フィルターを後述の透明成形物（Ｅ）の主面に貼り合せる際、または、ディスプレイ表面、例えばプラズマディスプレイパネルの前面ガラス上に貼り合せる際には、離型フィルムを剥離して透光性粘着材層（Ｄ２）を露出せしめた後に貼り合わせる。   A release film may be formed on the translucent adhesive layer (D2). That is, at least functional film (C) / translucent adhesive layer (D1) / conductive mesh layer (B) / polymer film (A) / translucent adhesive layer (D2) / release film. . The release film is obtained by coating silicone or the like on the main surface of the polymer film that is in contact with the adhesive material layer. When the optical filter of the present invention is bonded to the main surface of the transparent molded product (E) described later, or when bonded to the display surface, for example, the front glass of the plasma display panel, the release film is peeled off and the transparent film is peeled off. After the light-sensitive adhesive layer (D2) is exposed, it is bonded.

本発明の光学フィルターは、主として各種ディスプレイから発生する電磁波を遮断する目的で用いられる。好ましい例として、プラズマディスプレイ用フィルターが挙げられる。   The optical filter of the present invention is mainly used for the purpose of blocking electromagnetic waves generated from various displays. A preferable example is a plasma display filter.

前述した様にプラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生する為、本発明のディスプレイ用フィルタは、実用上問題無いレベルまで電磁波だけでなく近赤外線もカットする必要がある。波長領域８００〜１０００ｎｍにおける透過率を２５％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下とすることが必要である。また、プラズマディスプレイに用いる光学フィルターはその透過色がニュートラルグレーまたはブルーグレーであることが要求される。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させる必要があったり、標準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合があるからである。さらにまた、カラープラズマディスプレイはその色再現性が不十分と言われており、その原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減することが好ましい。特に赤色表示の発光スペクトルは、波長５８０ｎｍから７００ｎｍ程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることが出来、また、光学フィルターの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。   As described above, since the plasma display generates intense near-infrared rays, the display filter of the present invention needs to cut not only electromagnetic waves but also near-infrared rays to a level where there is no practical problem. It is necessary that the transmittance in the wavelength region of 800 to 1000 nm is 25% or less, preferably 15% or less, and more preferably 10% or less. Further, the optical filter used in the plasma display is required to have a transmission color of neutral gray or blue gray. This is because it is necessary to maintain or improve the light emission characteristics and contrast of the plasma display, and a white having a slightly higher color temperature than the standard white may be preferred. Furthermore, it is said that a color plasma display has insufficient color reproducibility, and it is preferable to selectively reduce unnecessary light emission from the phosphor or discharge gas which is the cause. In particular, the emission spectrum of red display shows several emission peaks ranging from about 580 nm to about 700 nm, and the emission intensity on the short wavelength side is relatively strong and the red emission is not good in color purity close to orange. There is a problem. These optical properties can be controlled by using a dye. In other words, a near-infrared absorber is used for near-infrared cut, and a dye that selectively absorbs unnecessary luminescence can be used to reduce unnecessary luminescence. The color tone can also be made suitable by using a dye having appropriate absorption in the visible region.

色素を含有させる方法としては、（１）色素を少なくとも１種類以上、透明な樹脂に混錬させた高分子フィルムまたは樹脂板、（２）色素を少なくとも１種類以上、樹脂または樹脂モノマー／有機系溶媒の樹脂濃厚液に分散・溶解させ、キャスティング法により作製した高分子フィルムまたは樹脂板、（３）色素を少なくとも１種類以上を、樹脂バインダーと有機系溶媒に加え、塗料とし、高分子フィルムまたは樹脂板上にコーティングしたもの、（４）色素を少なくとも１種類以上を含有する透明な粘着材、のいずれか一つ以上選択できるが、これらに限定されない。本発明でいう含有とは、基材または塗膜等の層または粘着材の内部に含有されることは勿論、基材または層の表面に塗布した状態を意味する。   As a method of containing a dye, (1) at least one kind of dye, a polymer film or a resin plate kneaded with a transparent resin, (2) at least one kind of dye, resin or resin monomer / organic system A polymer film or resin plate dispersed and dissolved in a solvent concentrate of a solvent and prepared by a casting method. (3) At least one dye is added to a resin binder and an organic solvent to form a paint, a polymer film or Any one or more of those coated on a resin plate and (4) a transparent adhesive material containing at least one pigment can be selected, but the invention is not limited thereto. The term “inclusion” as used in the present invention means that it is contained in a layer such as a base material or a coating film or an adhesive material, and of course, is applied to the surface of the base material or layer.

上記の色素は可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料、または、近赤外線吸収剤であって、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、アゾメチン系、オキサジン系、イモニウム系、アゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジイミニウム系化合物等の一般に市販もされている有機色素があげられる。その種類・濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、光学フィルターに要求される透過特性・透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類・厚さから決まり、特に限定されるものではない。   The dye is a general dye or pigment having a desired absorption wavelength in the visible region, or a near-infrared absorber, and the type thereof is not particularly limited. For example, anthraquinone, phthalocyanine, methine Azomethine, oxazine, imonium, azo, styryl, coumarin, porphyrin, dibenzofuranone, diketopyrrolopyrrole, rhodamine, xanthene, pyromethene, dithiol, diiminium compounds, etc. In general, organic dyes that are also commercially available are listed. The type / concentration is determined by the absorption wavelength / absorption coefficient of the dye, the transmission characteristics / transmittance required for the optical filter, and the type / thickness of the medium or coating film to be dispersed, and is not particularly limited.

プラズマディスプレイパネルはパネル表面の温度が高く、環境の温度が高いときは特に光学フィルターの温度も上がるため、色素は、例えば８０℃で分解等によって顕著に劣化しない耐熱性を有していることが好適である。また、耐熱性に加えて色素によっては耐光性に乏しいものもある。プラズマディスプレイの発光や外光の紫外線・可視光線による劣化が問題になる場合は、紫外線吸収剤を含む部材や紫外線を透過しない部材を用いることによって、色素の紫外線による劣化を低減すること、紫外線や可視光線による顕著な劣化がない色素を用いることが肝要である。熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化するとディスプレイ用フィルタの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下してしまう。さらには、媒体または塗膜中に分散させるために、適宜の溶媒への溶解性や分散性も重要である。また、本発明においては異なる吸収波長を有する色素２種類以上を一つの媒体または塗膜に含有させても良いし、色素を含有する媒体、塗膜を２つ以上有していても良い。   Since the temperature of the panel surface of the plasma display panel is high and the temperature of the optical filter rises especially when the temperature of the environment is high, the dye may have heat resistance that does not deteriorate significantly due to decomposition at 80 ° C., for example. Is preferred. In addition to heat resistance, some dyes have poor light resistance. When deterioration of plasma display light emission or external light due to ultraviolet rays / visible rays becomes a problem, by using a member containing an ultraviolet absorber or a member that does not transmit ultraviolet rays, it is possible to reduce deterioration of the dye due to ultraviolet rays, It is important to use a dye that does not significantly deteriorate by visible light. The same applies to humidity and a combined environment in addition to heat and light. When it deteriorates, the transmission characteristics of the display filter change, and the color tone changes or the near-infrared cutting ability decreases. Furthermore, in order to disperse in a medium or a coating film, solubility and dispersibility in an appropriate solvent are also important. In the present invention, two or more kinds of dyes having different absorption wavelengths may be contained in one medium or a coating film, or two or more mediums and coating films containing a dye may be contained.

上記の色素を含有する方法（１）〜（４）は、本発明においては、色素を含有する高分子フィルム（Ａ）、色素を含有する機能性フィルム（Ｃ）、色素を含有する透光性粘着材（Ｄ１）、（Ｄ２）、その他貼り合わせに用いられる色素を含有する透光性の粘着材または接着剤のいずれか１つ以上の形態をもって、本発明の光学フィルターに使用できる。   In the present invention, the methods (1) to (4) containing the above-described dye are polymer film (A) containing the dye, functional film (C) containing the dye, and translucency containing the dye. Any one or more forms of the pressure-sensitive adhesives (D1) and (D2) and other light-transmitting pressure-sensitive adhesives or adhesives containing the dye used for bonding can be used for the optical filter of the present invention.

一般に色素は紫外線で劣化しやすい。光学フィルターが通常使用条件下で受ける紫外線は、太陽光等の外光に含まれるものである。従って、色素の紫外線による劣化を防止する為には、色素を含有する層自身および該層より外光を受ける人側の層から選ばれる少なくとも１層に、紫外線カット能を有する層を有していることが好適である。例えば、高分子フィルム（Ａ）が色素を含有する場合、透光性粘着材層（Ｄ１）および／または機能性フィルム（Ｃ）が、紫外線吸収剤を含有したり、紫外線カット能を有する機能膜を有していれば、外光が含む紫外線から、色素を保護できる。色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長３８０ｎｍより短い紫外線領域の透過率が、２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。紫外線カット能を有する機能膜は、紫外線吸収剤を含有する塗膜であっても、紫外線を反射または吸収する無機膜であっても良い。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類・濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性・溶解性、吸収波長・吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。尚、紫外線カット能を有する層またはフィルムは、可視光線領域の吸収が少なく、著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。色素を含有する機能性フィルム（Ｃ）においては、色素を含有する層が形成されている場合はその層よりも人側のフィルムまたは機能膜が紫外線カット能を有すれば良く、高分子フィルムが色素を含有する場合はフィルムより人側に紫外線カット能を有する機能膜や機能層を有していれば良い。   In general, dyes are easily deteriorated by ultraviolet rays. Ultraviolet rays that the optical filter receives under normal use conditions are included in external light such as sunlight. Therefore, in order to prevent deterioration of the dye due to ultraviolet rays, at least one layer selected from the dye-containing layer itself and the layer on the human side that receives external light from the layer has a layer having an ultraviolet cutting ability. It is preferable that For example, when the polymer film (A) contains a pigment, the translucent pressure-sensitive adhesive layer (D1) and / or the functional film (C) contains a UV absorber or has a UV-cutting function. If it has, it can protect a pigment | dye from the ultraviolet-ray which external light contains. As the ultraviolet ray cutting ability necessary for protecting the dye, the transmittance in the ultraviolet region shorter than the wavelength of 380 nm is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less. The functional film having the ability to cut ultraviolet rays may be a coating film containing an ultraviolet absorber or an inorganic film that reflects or absorbs ultraviolet rays. Conventionally known UV absorbers such as benzotriazoles and benzophenones can be used, and their types and concentrations are dispersibility / solubility in the medium to be dispersed or dissolved, absorption wavelength / absorption coefficient, thickness of the medium. It is determined from the above and is not particularly limited. In addition, it is preferable that the layer or film having the ultraviolet ray cutting ability has little absorption in the visible light region and does not significantly reduce the visible light transmittance or exhibit a color such as yellow. In the functional film (C) containing a dye, when a layer containing a dye is formed, it is sufficient that the film or functional film on the human side of the layer has an ultraviolet-cutting ability. When it contains a pigment, it only needs to have a functional film or functional layer having an ultraviolet-cutting ability on the human side of the film.

色素は、金属との接触によっても劣化する場合がある。このような色素を用いる場合、色素は導電メッシュ層（Ｂ）と出来るだけ接触しない様に配置することが更に好ましい。具体的には色素含有層が機能性フィルム（Ｃ）、高分子フィルム（Ａ）、透光性粘着材層（Ｄ２）であることが好ましく、特には透光性粘着材層（Ｄ２）であることが好ましい。   The dye may also deteriorate due to contact with a metal. When using such a pigment | dye, it is still more preferable to arrange | position so that a pigment | dye may not contact a conductive mesh layer (B) as much as possible. Specifically, the dye-containing layer is preferably a functional film (C), a polymer film (A), or a translucent adhesive material layer (D2), and particularly a translucent adhesive material layer (D2). It is preferable.

本発明の光学フィルターは、高分子フィルム（Ａ）、導電性メッシュ層（Ｂ）、機能性フィルム（Ｃ）、透光性粘着材層（Ｄ１）および透光性粘着材層（Ｄ２）が、（Ｃ）／（Ｄ１）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ２）の順に構成され、好ましくは導電性メッシュ層（Ｂ）と高分子フィルム（Ａ）とからなる導電性メッシュフィルムと機能性フィルムとが透光性粘着剤層（Ｄ１）で貼合され、高分子フィルム（Ａ）の導電性メッシュ層（Ｂ）とは反対側の主面に透光性粘着剤層（Ｄ２）が付されている。   The optical filter of the present invention comprises a polymer film (A), a conductive mesh layer (B), a functional film (C), a translucent adhesive layer (D1) and a translucent adhesive layer (D2). (C) / (D1) / (B) / (A) / (D2), preferably composed of a conductive mesh layer (B) and a polymer film (A). The film is bonded with the light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer (D1), and the light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer (D2) is attached to the main surface of the polymer film (A) opposite to the conductive mesh layer (B). Has been.

本発明の光学フィルターをディスプレイに装着する際には機能性フィルム（Ｃ）を人側に、透光性粘着剤層（Ｄ２）がディスプレイ側となるように装着する。   When the optical filter of the present invention is mounted on a display, the functional film (C) is mounted on the person side, and the translucent adhesive layer (D2) is mounted on the display side.

本発明の光学フィルターを、ディスプレイの前面に設けて使用する方法としては、後述の透明成形物（Ｅ）を支持体とした前面フィルター板として使用する方法、ディスプレイ表面に透光性粘着材層（Ｄ２）を介して貼り合せて使用する方法がある。前者の場合、光学フィルターの設置が比較的容易であり、支持体により機械的強度が向上し、ディスプレイの保護に適している。後者の場合は、支持体が無くなることにより軽量化・薄化が可能であり、また、ディスプレイ表面の反射を防止することが出来、好適である。   As a method of using the optical filter of the present invention by providing it on the front surface of a display, a method of using it as a front filter plate using a transparent molded product (E) described later as a support, a translucent adhesive layer ( There is a method of pasting and using via D2). In the former case, installation of the optical filter is relatively easy, and the mechanical strength is improved by the support, which is suitable for protecting the display. In the latter case, it is possible to reduce the weight and thickness by eliminating the support, and it is possible to prevent reflection on the display surface, which is preferable.

透明成形物（Ｅ）としては、ガラス板、透光性のプラスチック板があげられる。機械的強度や、軽さ、割れにくさからは、プラスチック板が好ましいが、熱による変形等の少ない熱的安定性からガラス板も好適に使用できる。プラスチック板の具体例を挙げると、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をはじめとするアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、透明ＡＢＳ樹脂等が使用できるが、これらの樹脂に限定されるものではない。特にＰＭＭＡはその広い波長領域での高透明性と機械的強度の高さから好適に使用できる。プラスチック板の厚みは十分な機械的強度と、たわまずに平面性を維持する剛性が得られればよく、特に限定されるものではないが、通常１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。ガラスは、機械的強度を付加するために化学強化加工または風冷強化加工を行った半強化ガラス板または強化ガラス板が好ましい。重量を考慮すると、その厚みは１〜４ｍｍ程度である事が好ましいが、特に限定されない。透明成形物（Ｅ）はフィルムを貼り合せる前に必要な各種公知の前処理を行うことが出来るし、光学フィルター周縁部となる部分に黒色等の有色の額縁印刷を施しても良い。   Examples of the transparent molded product (E) include a glass plate and a translucent plastic plate. A plastic plate is preferable from the viewpoint of mechanical strength, lightness, and resistance to cracking. However, a glass plate can also be suitably used because of thermal stability with little deformation due to heat. Specific examples of the plastic plate include acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, transparent ABS resin and the like, but are not limited to these resins. In particular, PMMA can be suitably used because of its high transparency in a wide wavelength region and high mechanical strength. The thickness of the plastic plate is not particularly limited as long as sufficient mechanical strength and rigidity to maintain flatness without bending are obtained, but it is usually about 1 mm to 10 mm. The glass is preferably a semi-tempered glass plate or a tempered glass plate subjected to a chemical strengthening process or an air cooling strengthening process in order to add mechanical strength. Considering the weight, the thickness is preferably about 1 to 4 mm, but is not particularly limited. The transparent molded product (E) can be subjected to various known pretreatments necessary before bonding the films, and may be printed with a colored frame such as black on the peripheral portion of the optical filter.

透明成形物（Ｅ）を用いる場合の光学フィルターの構成は、少なくとも機能性フィルム（Ｃ）／透光性粘着材層（Ｄ１）／導電性メッシュ層（Ｂ）／高分子フィルム（Ａ）／透光性粘着材層（Ｄ２）／透明成形物（Ｅ）である。また、透明成形物（Ｅ）の透光性粘着材層（Ｄ２）と貼り合せられる面とは反対の主面に、機能性フィルム（Ｃ）が透光性粘着材層を介して設けられても良い。この場合、人側に設けられる機能性フィルム（Ｃ）と同じ機能・構成を有する必要は無く、例えば、反射防止能を有している場合は、支持体を有する光学フィルターの裏面反射を低減することができる。同じく、透明成形物（Ｅ）の透光性粘着材層（Ｄ２）と貼り合せられる面とは反対の主面に、反射防止膜等の機能膜（Ｃ２）を形成しても良い。この場合は、機能性膜（Ｃ２）を人側にしてディスプレイに設置することもできるが、前述の通り、紫外線カット能を有する層を色素含有層および色素含有層より人側の層に設けることが好ましい。   When the transparent molded product (E) is used, the optical filter has at least a functional film (C) / translucent adhesive layer (D1) / conductive mesh layer (B) / polymer film (A) / transparent. It is photoadhesive material layer (D2) / transparent molding (E). Moreover, the functional film (C) is provided through the translucent adhesive material layer on the main surface opposite to the surface to be bonded to the translucent adhesive material layer (D2) of the transparent molded product (E). Also good. In this case, it is not necessary to have the same function and configuration as the functional film (C) provided on the person side. For example, when it has antireflection ability, it reduces the back reflection of the optical filter having the support. be able to. Similarly, a functional film (C2) such as an antireflection film may be formed on the main surface opposite to the surface to be bonded to the transparent adhesive material layer (D2) of the transparent molded product (E). In this case, the functional film (C2) can be installed on the display with the human side, but as described above, the layer having the ability to cut off ultraviolet rays is provided on the human layer from the dye-containing layer and the dye-containing layer. Is preferred.

電磁波シールドを必要とする機器には、機器のケース内部に金属層を設けたり、ケースに導電性材料を使用して電磁波を遮断する必要があるが、ディスプレイの如く表示部に透明性が必要である場合には、本発明の光学フィルターの如く透光性の導電層を有した窓状の電磁波シールドフィルタを設置する。ここで、電磁波は導電層において吸収されたのち電荷を誘起するため、アースをとることによって電荷を逃がさないと、再び光学フィルターがアンテナとなって電磁波を発振し電磁波シールド能が低下する。従って、光学フィルターとディスプレイ本体のアース部が電気的に接触している必要がある。そのため、前述の透光性粘着材層（Ｄ１）および機能性フィルム（Ｃ）は、外部から導通を取ることが出来る導通部を残して導電性メッシュ層（Ｂ）上に形成されている必要がある。導通部の形状は特に限定しないが、光学フィルターとディスプレイ本体の間に、電磁波の漏洩する隙間が存在しないことが肝要である。従って、導通部は、導電性メッシュ層（Ｂ）の周縁部且つ連続的に設けられている事が好適である。すなわち、ディスプレイの表示部である中心部分を除いて、枠状に、導通部が設けられている事が好ましい。   For equipment that requires electromagnetic shielding, it is necessary to provide a metal layer inside the equipment case or use a conductive material in the case to shield the electromagnetic waves, but the display must be transparent like a display. In some cases, a window-like electromagnetic wave shielding filter having a translucent conductive layer, such as the optical filter of the present invention, is installed. Here, since the electromagnetic wave induces an electric charge after being absorbed in the conductive layer, if the electric charge is not released by taking the ground, the optical filter again becomes an antenna and the electromagnetic wave is oscillated and the electromagnetic wave shielding ability is lowered. Therefore, the optical filter and the ground portion of the display body need to be in electrical contact. Therefore, the above-mentioned translucent pressure-sensitive adhesive layer (D1) and functional film (C) need to be formed on the conductive mesh layer (B) leaving a conductive portion that can be electrically connected from the outside. is there. The shape of the conducting portion is not particularly limited, but it is important that there is no gap for electromagnetic wave leakage between the optical filter and the display body. Therefore, it is preferable that the conductive portion is provided continuously at the peripheral edge of the conductive mesh layer (B). That is, it is preferable that the conducting portion is provided in a frame shape except for the central portion which is the display portion of the display.

導通部はメッシュパターン層であっても、パターニングされていない、例えば金属箔ベタの層であっても良いが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタ層のようにパターニングされていない導通部であることが好ましい。   The conductive portion may be a mesh pattern layer or an unpatterned layer of metal foil, for example, but the metal foil solid layer may be used for good electrical contact with the ground portion of the display body. It is preferable that the conductive portion is not patterned like a layer.

導通部が、例えば金属箔ベタのようにパターニングされていない場合、および／または、導通部の機械的強度が十分強い場合は、導通部そのままを電極として使用できて好適である。   For example, when the conductive part is not patterned like, for example, a solid metal foil, and / or when the mechanical strength of the conductive part is sufficiently strong, the conductive part itself can be used as an electrode.

導通部の保護のため、および／または、導通部がメッシュパターン層である場合にアース部との電気的接触を良好とするために、導通部に電極を形成することが好ましい場合がある。電極形状は特に限定しないが、導通部をすべて覆うように形成されている事が好適である。
電極に用いる材料は、導電性、耐触性および透明導電膜との密着性等の点から、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、カーボン等の単体もしくは２種以上からなる合金や、合成樹脂とこれら単体または合金の混合物、もしくは、ホウケイ酸ガラスとこれら単体または合金の混合物からなるペーストを使用できる。ペーストの印刷、塗工には従来公知の方法を採用できる。また市販の導電性テープも好適に使用できる。導電性テープは両面ともに導電性を有するものであって、カーボン分散の導電性接着剤を用いた片面接着タイプ、両面接着タイプが好適に使用できる。電極の厚さは、これもまた特に限定されるものではないが、数μｍ〜数ｍｍ程度である。 In order to protect the conductive part and / or to make good electrical contact with the ground part when the conductive part is a mesh pattern layer, it may be preferable to form an electrode on the conductive part. The electrode shape is not particularly limited, but is preferably formed so as to cover all the conductive portions.
The material used for the electrode is a single or a combination of two or more of silver, copper, nickel, aluminum, chromium, iron, zinc, carbon, etc. in terms of conductivity, resistance to contact and adhesion to a transparent conductive film. Alternatively, a paste made of a synthetic resin and a mixture of these simple substances or alloys, or a paste made of a mixture of borosilicate glass and these simple substances or alloys can be used. Conventionally known methods can be employed for printing and coating the paste. Moreover, a commercially available conductive tape can also be used conveniently. The conductive tape has conductivity on both sides, and a single-sided adhesive type and a double-sided adhesive type using a carbon-dispersed conductive adhesive can be suitably used. The thickness of the electrode is not particularly limited, but is about several μm to several mm.

本発明によれば、プラズマディスプレイの輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることができる、光学特性に優れた光学フィルターを得ることが出来る。また、プラズマディスプレイから発生する健康に害をなす可能性があることを指摘されている電磁波を遮断する電磁波シールド能に優れ、さらに、プラズマディスプレイから放射される８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線線を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる光学フィルターを得ることができる。さらにまた、耐候性にも優れた光学フィルターを低コストで提供することが出来る。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical filter excellent in the optical characteristic which can maintain or improve the image quality without remarkably impairing the brightness | luminance of a plasma display can be obtained. In addition, it has excellent electromagnetic shielding ability to block electromagnetic waves that have been pointed out to be harmful to the health generated from plasma displays, and it also efficiently uses near-infrared rays near 800 to 1000 nm emitted from plasma displays. Since it is cut well, an optical filter can be obtained that does not adversely affect the wavelengths used by the remote control of peripheral electronic devices, transmission optical communication, etc., and can prevent malfunctions thereof. Furthermore, an optical filter having excellent weather resistance can be provided at a low cost.

[体積抵抗率と表面抵抗]
体積抵抗率は単位体積あたりの電気抵抗である。体積抵抗率は物質固有の物理量であり、単位はΩcmで表される。
表面抵抗は塗装膜、薄膜の分野で用いられる、単位面積あたりの電気抵抗である。表面抵抗は各導電膜固有の物理量でありΩ/sqの単位で示される。本発明において表面抵抗は
処理終了後、十分に乾燥した透光性導電性膜を測定している。JIS K 7194「導電性プラスチックの4探針法による抵抗率測定法」で規定されている四探針法を用いて測定した。
表面抵抗は電磁波シールド性と相関があり、低抵抗であるほど、電磁波シールド性が高い。PDP用途として必要とされる表面抵抗値は、本体の電磁波放射強度によるが、業務用
途として2.5Ω/sq以下、民生用途として1.5Ω/sq以下であることが米国のFCC(連邦通信委員会)規格や日本のVCCI(情報処理装置等電波障害自主規制協議会)技術基準により規定さ
れる。 [Volume resistivity and surface resistance]
Volume resistivity is the electrical resistance per unit volume. Volume resistivity is a physical quantity specific to a substance, and its unit is expressed in Ωcm.
The surface resistance is an electric resistance per unit area used in the field of coating films and thin films. The surface resistance is a physical quantity unique to each conductive film and is expressed in units of Ω / sq. In the present invention, the surface resistance is measured for a sufficiently dry translucent conductive film after completion of the treatment. Measurements were made using the four-probe method defined in JIS K 7194 “Resistance measurement method for conductive plastics by the four-probe method”.
The surface resistance correlates with the electromagnetic wave shielding property, and the lower the resistance, the higher the electromagnetic wave shielding property. The surface resistance value required for PDP applications depends on the electromagnetic radiation intensity of the main body, but it is 2.5 Ω / sq or less for business use and 1.5 Ω / sq or less for consumer use. It is defined by the standards and Japanese VCCI (Electromagnetic Interference Regulations for Information Processing Equipment) technical standards.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り本発明の範囲を限定するものではなく、具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples do not limit the scope of the present invention without departing from the spirit of the present invention, and are limitedly interpreted by specific examples. Should not be done.

（ハロゲン化銀感光材料）
水媒体中のＡｇ６７ｇに対してゼラチン１２.０ｇを含む、球相当径平均０．1μｍの沃臭塩化銀粒子（Ｉ＝0.2モル％、Br＝30ル％）を含有する乳剤を調製した。
また、この乳剤中にはＫ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6を濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤にＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、更に塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラチン硬膜剤と共に、銀の塗布量が１ｇ／ｍ2となるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に塗布した。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／１とした。
幅30cmのPET支持体に25cmの幅で20m分塗布を行い、塗布の中央部24cmを残すように両端を3cmずつ切り落としてロール状のハロゲン化銀感光材料を得た。 (Silver halide photosensitive material)
An emulsion containing 12.0 g of gelatin per 67 g of Ag in an aqueous medium and containing silver iodobromochloride grains having an average equivalent sphere diameter of 0.1 μm (I = 0.2 mol%, Br = 30 L%) was prepared.
In this emulsion, K 3 Rh 2 Br 9 and K 2 IrCl 6 were added so as to have a concentration of 10 −7 (mol / mol silver), and silver bromide grains were doped with Rh ions and Ir ions. . After adding Na 2 PdCl 4 to this emulsion and further performing gold-sulfur sensitization with chloroauric acid and sodium thiosulfate, together with the gelatin hardener, the coating amount of silver is 1 g / m 2. It was coated on polyethylene terephthalate (PET). At this time, the Ag / gelatin volume ratio was set to 1/1.
A 30 cm wide PET support was coated for 20 m with a width of 25 cm, and both ends were cut off by 3 cm so as to leave a 24 cm central portion of the coating to obtain a rolled silver halide photosensitive material.

＜露光＞
特開2004-１２４４号公報の実施形態に記載のDMD(デジタル・ミラー・デバイス)を用いた露光ヘッドを25cm幅になるようにならべた半導体レーザーを用い、感光材料の感光層上にレーザー光が結像するように露光ヘッドおよび露光ステージを湾曲させて配置し、感材送り出し機構及び巻き取り機構を取り付けた上、露光面のテンション制御及び送り出し、巻き取り機構の速度変動が露光部分の速度に影響しないようにバッファー作用を有する撓みを設けた連続露光装置にて行った。露光の波長は400nm、ビーム形は12μmの略正方形、及びレーザー光源の出力は100μJであった。
露光のパターンは12μm画素が45度の格子状に、ピッチが300μm間隔で幅24cm長さ10m連続するように行った。後述するめっき処理後の銅のパターンが１２μｍ線幅３００ミクロンピッチであることが確認された。 <Exposure>
An exposure head using the DMD (digital mirror device) described in the embodiment of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1244 is used with a semiconductor laser arranged to have a width of 25 cm, and laser light is irradiated on the photosensitive layer of the photosensitive material. The exposure head and exposure stage are curved so as to form an image, and the photosensitive material feed mechanism and take-up mechanism are attached. The exposure was carried out using a continuous exposure apparatus provided with a bend having a buffering action so as not to affect it. The exposure wavelength was 400 nm, the beam shape was approximately 12 μm, and the output of the laser light source was 100 μJ.
The pattern of exposure was such that 12 μm pixels were arranged in a grid of 45 degrees, and the pitch was continuous 24 cm wide and 10 m long at intervals of 300 μm. It was confirmed that the copper pattern after the plating process described later has a 12 μm line width and a 300 micron pitch.

＜現像処理＞
［現像液1L組成］
ハイドロキノン 20 g
亜硫酸ナトリウム 50 g
炭酸カリウム 40 g
エチレンジアミン・四酢酸 2 g
臭化カリウム 3 g
ポリエチレングリコール2000 1 g
水酸化カリウム 4 g
pH 10.3に調整 <Development processing>
[Developer 1L composition]
Hydroquinone 20 g
Sodium sulfite 50 g
Potassium carbonate 40 g
Ethylenediamine ・ tetraacetic acid 2 g
Potassium bromide 3 g
Polyethylene glycol 2000 1 g
Potassium hydroxide 4 g
Adjust to pH 10.3

[定着液1L処方]
チオ硫酸アンモニウム(75%) 300 ml
亜硫酸アンモニウム・一水塩 25 g
1,3-ジアミノプロパン・四酢酸 8 g
酢酸 5 g
アンモニア水(27%) 1 g
pH 6.2に調整 [1L fixer formulation]
Ammonium thiosulfate (75%) 300 ml
Ammonium sulfite monohydrate 25 g
1,3-Diaminopropane ・ tetraacetic acid 8 g
Acetic acid 5 g
Ammonia water (27%) 1 g
Adjust to pH 6.2

上記処理剤を用いて露光済み感材を、富士フイルム社製自動現像機FG-710PTSを用いて現像、停止、乾燥、定着、水洗、乾燥という工程で処理を行った。乾燥条件は乾燥温度60℃、水切りを20L/minの風量のエアナイフで行った。この際、乾燥時間を60秒、30秒、15秒、5秒、0秒(つまり乾燥工程なし)で行い、それぞれサンプル1、サンプル2、サンプル3、サンプル4、サンプル5とした。
その他の処理条件として現像32℃ 30秒、定着32℃ 23秒、水洗 流水(5L/min)で20秒処理で行い、微導電性銀画像を形成した。 The exposed photosensitive material using the above processing agent was processed in the steps of development, stop, drying, fixing, washing and drying using an automatic developing machine FG-710PTS manufactured by Fujifilm. Drying conditions were a drying temperature of 60 ° C. and draining with an air knife with an air volume of 20 L / min. At this time, the drying time was 60 seconds, 30 seconds, 15 seconds, 5 seconds, and 0 seconds (that is, without a drying step), which were Sample 1, Sample 2, Sample 3, Sample 4, and Sample 5, respectively.
As other processing conditions, development was performed at 32 ° C. for 30 seconds, fixing at 32 ° C. for 23 seconds, and washed with running water (5 L / min) for 20 seconds to form a slightly conductive silver image.

これらのサンプルの表面抵抗は、ダイヤインスツルメンツ社製ロレスターGP(型番MCP-T610)直列4探針プローブ(ASP)によって測定した(表1)。   The surface resistance of these samples was measured with a Lorester GP (model number MCP-T610) series 4-probe probe (ASP) manufactured by Dia Instruments (Table 1).

Figure 2006324203
Figure 2006324203

表1から明らかなように、定着前の乾燥を十分に行い、ハロゲン化銀感光層の定着前の含水率を下げることによって現像定着処理後の表面抵抗を小さくすることできることが判る。またサンプル1〜５の比較からハロゲン化銀感光層の定着前の含水率を低減させることが現像定着処理後の高導電化に大きく寄与することが判る。サンプル４は、本発明例ではあり、表面抵抗も僅かに現象してはいるが、含水率が９７％と高いレベルでは発明の効果は僅かであって、さらに含水率が９０％以下、例えばサンプル1〜３のように低下すると表面抵抗の減少は顕著となる。   As is apparent from Table 1, it is understood that the surface resistance after the development and fixing process can be reduced by sufficiently drying before fixing and lowering the moisture content before fixing of the silver halide photosensitive layer. Further, from comparison of Samples 1 to 5, it can be seen that reducing the water content before fixing of the silver halide photosensitive layer greatly contributes to high conductivity after development and fixing. Sample 4 is an example of the present invention, and the surface resistance is slightly affected, but the effect of the invention is small at a high water content level of 97%, and the water content is 90% or less. When it falls like 1-3, the reduction | decrease in surface resistance will become remarkable.

＜電解めっき処理＞
実施例1により得られた導電性銀メッシュに対して、図１に示す電解めっき槽１０を備えた電解めっき装置を用いてめっき処理を行った。なお、上記感光材料をその銀メッシュ面が下向きとなるように（銀メッシュ面が給電ローラと接するように）、電解めっき装置にとり付けた。
図２の給電ローラ１２ａ，１２ｂとして、鏡面仕上げしたステンレス製ローラ（１０ｃｍφ、長さ７０ｃｍ）の表面に０．１ｍｍ厚の電気銅めっきを施したものを使用し、ガイドローラ１４およびその他の搬送ローラとしては、銅めっきしていない５ｃｍφ、長さ７０ｃｍのローラを使用した。また、ガイドローラ１４の高さを調製することで、ライン速度が違っても一定の液中処理時間が確保されるようにした。 <Electrolytic plating>
The electroconductive silver mesh obtained in Example 1 was subjected to plating using an electroplating apparatus equipped with the electroplating tank 10 shown in FIG. The photosensitive material was attached to an electroplating apparatus so that the silver mesh surface faced downward (so that the silver mesh surface was in contact with the power supply roller).
As the power supply rollers 12a and 12b in FIG. 2, a mirror-finished stainless steel roller (10 cmφ, length 70 cm) having an electro copper plating of 0.1 mm thickness is used, and a guide roller 14 and other transport rollers As for, the roller of 5 cmphi and 70 cm in length which is not copper-plated was used. In addition, by adjusting the height of the guide roller 14, a certain in-liquid processing time is ensured even if the line speed is different.

また入り口側の給電ローラ１２aとフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌａ）を、10cmとした。出口側の給電ローラと感光材料の銀メッシュ部分が接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌｂ）を、２０ｃｍとした。また、ライン搬送速度を２ｍ／分とした。   Further, the distance (distance La shown in FIG. 1) between the lowermost part of the surface where the feeding roller 12a on the entrance side and the silver mesh surface of the film are in contact with each other was set to 10 cm. The distance (distance Lb shown in FIG. 1) between the lowermost part of the surface where the power supply roller on the outlet side and the silver mesh portion of the photosensitive material are in contact with each other and the plating solution surface was 20 cm. The line conveyance speed was 2 m / min.

めっき処理におけるめっき処理液の組成、各浴の浸漬処理時間（液中時間）および各めっき浴の印加電圧は以下のとおりである。なお、処理液や水洗の温度は全て２５℃であった。
・電解銅めっき液組成（補充液も同組成）
硫酸銅五水塩 ７８ｇ
硫酸 １８５ｇ
塩酸（３５％） ０．０６ｍＬ
カパーグリームＰＣＭ ７ｍＬ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
純水を加えて １Ｌ The composition of the plating treatment solution in the plating treatment, the immersion treatment time of each bath (in-solution time), and the applied voltage of each plating bath are as follows. Note that the temperature of the treatment liquid and water washing was 25 ° C.
・ Electrolytic copper plating solution composition (same replenisher composition)
Copper sulfate pentahydrate 78g
185g of sulfuric acid
Hydrochloric acid (35%) 0.06mL
Capper Gream PCM 7mL
(Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.)
Add pure water 1L

〔酸洗浄液 １Ｌ処方〕
硫酸 190ｇ
塩酸（35％） 0.06ｍL
カパーグリームＰＣＭ 5ｍL
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
純水を加えて １L [Acid cleaning solution 1L formulation]
190g of sulfuric acid
Hydrochloric acid (35%) 0.06mL
Capper Gream PCM 5mL
(Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.)
Add pure water and add 1L

〔防錆液 １Ｌ処方〕
硝酸ナトリウム ０．２モル／Ｌ水溶液 [Anti-rust solution 1L prescription]
Sodium nitrate 0.2 mol / L aqueous solution

・めっき浴の処理時間および印加電圧
酸洗浄 ３０秒
水洗 １分
めっき１ ４５秒 電圧 ５７Ｖ
めっき２ ４５秒 電圧 １６Ｖ
めっき３ ４５秒 電圧 １０Ｖ
めっき４ ４５秒 電圧 ５Ｖ
水洗 １分
防錆 ３０秒
水洗 １分 ・ Plating bath treatment time and applied voltage Acid washing 30 seconds Water washing 1 minute Plating 1 45 seconds Voltage 57V
Plating 2 45 seconds Voltage 16V
Plating 3 45 seconds Voltage 10V
Plating 4 45 seconds Voltage 5V
Washing 1 minute Rust prevention 30 seconds Washing 1 minute

めっき後の表面抵抗はいずれも0.3Ω/□以下であり、実用的に十分低い値であった。   The surface resistance after plating was 0.3Ω / □ or less, which was a practically low value.

フィルム試料は１０ｍずつ処理し、処理後のメッシュ面の表面抵抗を測定した。また、目視によりめっきムラを評価した。めっきムラ評価の基準は以下の通りとした。
○ ：ムラが殆ど見えない
△ ：ムラが見える部分の面積が全体の２０％未満
× ：ムラが見える部分の面積が全体の２０％以上
以上の評価結果を表2に示す。 The film samples were processed 10 m at a time, and the surface resistance of the mesh surface after the processing was measured. Moreover, plating unevenness was evaluated visually. The criteria for plating unevenness evaluation were as follows.
○: Unevenness is hardly visible Δ: Area of the portion where the unevenness is visible is less than 20% of the whole ×: Evaluation result where the area of the portion where the unevenness is visible is 20% or more of the whole is shown in Table 2.

Figure 2006324203
Figure 2006324203

表2から明らかなように、定着前の乾燥を十分に行い、現像定着処理後の表面抵抗を小さくすることでめっきムラを低減できることが分かる。   As is apparent from Table 2, plating unevenness can be reduced by sufficiently drying before fixing and reducing the surface resistance after development and fixing.

＜無電解めっき処理＞
実施例1により得られた導電性銀メッシュに対して、無電解銅めっきを行った。
まず下記の活性化液を用いて現像済み試料を活性化処理した。
活性化液１L処方
PdCl2 0.17ｇ
HCl溶液(2N) 27.0ml
上記活性化液を用い、処理条件としては活性化３５℃で１分行い、次いで水洗を流水で２分行った。 <Electroless plating treatment>
The conductive silver mesh obtained in Example 1 was subjected to electroless copper plating.
First, the developed sample was activated using the following activation solution.
Activation liquid 1L prescription
PdCl 2 0.17g
HCl solution (2N) 27.0ml
Using the above activation liquid, the treatment conditions were activated at 35 ° C. for 1 minute, and then washed with running water for 2 minutes.

つぎに、下記のめっき液を用いて無電解銅めっき処理した。   Next, electroless copper plating was performed using the following plating solution.

無電解めっき液処方
硫酸銅 0.05mol/l
ホルマリン 0.30mol/l
トリエタノールアミン 0.10mol/l
ポリエチレングリコール 80ppm
pH 12.5に調整 Electroless plating solution copper sulfate 0.05mol / l
Formalin 0.30mol / l
Triethanolamine 0.10mol / l
Polyethylene glycol 80ppm
Adjust to pH 12.5

めっき後の表面抵抗はいずれも0.3Ω/□以下であり、実用的に十分低い値であった。   The surface resistance after plating was 0.3Ω / □ or less, which was a practically low value.

処理条件は、無電解めっきを35℃でエアレーション条件0.4L/L溶液／分の下で行ったのち、水洗を流水で2分行った。表面抵抗値が0.3Ω/□（めっき厚は3μm）になるまで無電解銅めっきした。めっきに要した時間は表3に記載の通りである。   The treatment condition was that electroless plating was performed at 35 ° C. under aeration conditions of 0.4 L / L solution / minute, and then rinsed with running water for 2 minutes. Electroless copper plating was performed until the surface resistance value became 0.3Ω / □ (plating thickness was 3 μm). The time required for plating is as shown in Table 3.

Figure 2006324203
Figure 2006324203

表3から明らかなように、定着前の乾燥を十分に行い、現像定着処理後の表面抵抗を小さくするとめっき時間を短縮できることできることが分かる。   As is apparent from Table 3, it can be seen that the plating time can be shortened by sufficiently drying before fixing and reducing the surface resistance after development and fixing.

さらに、上記実施例1〜3から明らかな本発明の更なる利点は、感光材料の製造から現像・物理現像処理工程までを通じてロール型の連続ウエッブの形態で製造を行うことができるので、製造工程が合理的で大量の透光性導電性膜を安価に製造することができる。   Furthermore, a further advantage of the present invention apparent from Examples 1 to 3 above is that the production can be performed in the form of a roll-type continuous web from the production of the photosensitive material to the development / physical development processing step. However, a rational and large amount of a light-transmitting conductive film can be manufactured at low cost.

上記実施例2のサンプル1に対して、銅黒化処理液で処理して銅表面を黒化した。使用した黒化処理液は市販のコパーブラック（（株）アイソレート化学研究所製）を用いた。PET面側に、総厚みが28μmの保護フィルム（パナック工業（株）製、品番；HT-25）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。
また、電磁波シールド膜（金属メッシュ）側に、ポリエチレンフィルムにアクリル系粘着剤層が積層された総厚みが65μmの保護フィルム（（株）サンエー化研製、品名；サニテクトY-26F）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。 Sample 1 of Example 2 was treated with a copper blackening solution to blacken the copper surface. The blackening treatment solution used was commercially available Copper Black (manufactured by Isolate Chemical Laboratory). A protective film (manufactured by Panac Industry Co., Ltd., product number: HT-25) having a total thickness of 28 μm was bonded to the PET surface side using a laminator roller.
In addition, a protective film (product name: Sanitect Y-26F, manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.) with a total thickness of 65μm in which an acrylic adhesive layer is laminated on a polyethylene film on the electromagnetic shielding film (metal mesh) side is a laminator roller. And pasted together.

次いで、PET面を貼り合わせ面にして厚さ2.5mm、外形寸法950mm×550mmのガラス板に透明なアクリル系粘着材を介して貼り合わせた。   Subsequently, the PET surface was bonded to a glass plate having a thickness of 2.5 mm and an outer dimension of 950 mm × 550 mm via a transparent acrylic adhesive material.

次に、外縁部20mmを除いた内側の該導電性メッシュ層上に、厚さ25μmのアクリル系透光性粘着材を介して、厚さ100μmPETフィルム、反射防止層、近赤外線吸収剤含有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム（住友大阪セメント（株）製 商品名クリアラスAR/nIR）を貼り合わせた。該アクリル系透光性粘着材層中には光学フィルターの透過特性を調整する調色色素（三井化学製 PS-Red-g,PS-Violet-RC）を含有させた。さらに、該ガラス板の反対の主面には、粘着材を介して反射防止フィルム（日本油脂（株）製 商品名リアルック8201）を貼り合わせ、光学フィルターを作製した。   Next, on the conductive mesh layer on the inner side excluding the outer edge portion 20 mm, from a 100 μm thick PET film, an antireflection layer, and a near-infrared absorber-containing layer via a 25 μm thick acrylic translucent adhesive material An infrared absorption film (trade name Clearus AR / nIR, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was bonded together. The acrylic light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer contained a toning dye (PS-Red-g, PS-Violet-RC manufactured by Mitsui Chemicals) that adjusts the transmission characteristics of the optical filter. Further, an antireflection film (trade name Realak 8201 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was bonded to the opposite main surface of the glass plate via an adhesive material to produce an optical filter.

得られた光学フィルターは、保護フィルムを有した電磁波シールドフィルムを用いて作成されたため、傷や金属メッシュの欠陥な極めて少ないものであった。また金属メッシュが黒色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなく、また、実用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能（300nm〜800nmの透過率が15%以下）を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等の光学フィルターとして好適に使用できる。   Since the obtained optical filter was prepared using an electromagnetic wave shielding film having a protective film, it had very few scratches and metal mesh defects. In addition, the metal mesh is black, the display image does not have a metallic color, and has electromagnetic wave shielding ability and near-infrared cut ability (transmittance of 300 nm to 800 nm of 15% or less) that is not problematic in practice. It was excellent in visibility due to the antireflection layer. Further, by adding a dye, a color-adjusting function can be imparted, and it can be suitably used as an optical filter such as a plasma display.

本発明のめっき処理方法に好適に用いられる電解めっき槽の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the electroplating tank suitably used for the plating method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 電解めっき装置
１１ 電解槽
１２ａ，１２ｂ 給電ローラ
１４ ガイドローラ
１３ アノード板
１６ フィルム
１７ 液きりローラ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electroplating apparatus 11 Electrolysis tank 12a, 12b Feed roller 14 Guide roller 13 Anode plate 16 Film 17 Liquid cutting roller

Claims (12)

支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に露光と現像処理を施して露光部に導電性金属銀部を形成させたのち定着処理を施して、導電性金属銀部と透光性非露光部から構成される透光性導電性膜を製造する方法において、現像処理と定着処理の間に乾燥を行うことを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。   A black and white silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on a support is exposed and developed to form a conductive metallic silver portion in the exposed portion and then fixed. In the method for producing a light-transmitting conductive film comprising a conductive metal silver portion and a light-transmitting non-exposed portion, drying is performed between the development processing and the fixing processing. A method for producing a photoconductive film. 前記定着前の乾燥が支持体上の現像処理済み乳剤層の含水率が90%以下になるように行われる乾燥であることを特徴とする請求項１に記載の透光性導電性膜の製造方法。   2. The production of a translucent conductive film according to claim 1, wherein the drying before fixing is performed such that the water content of the developed emulsion layer on the support is 90% or less. Method. 前記定着前の乾燥が10℃以上90℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１または2に記載の透光性導電性膜の製造方法。   3. The method for producing a translucent conductive film according to claim 1, wherein the drying before fixing is performed at a temperature of 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. 前記定着前の乾燥が現像処理済み乳剤層の水切り及び/または加熱を伴ってなされることを特徴とする請求項１〜3のいずれかに記載の透光性導電性膜の製造方法。   4. The method for producing a translucent conductive film according to claim 1, wherein the drying before fixing is performed by draining and / or heating the developed emulsion layer. 前記乾燥と定着の間において、又は乾燥と定着の後に、さらに透光性導電性膜に電解めっきを行うことを特徴とする請求項１〜4のいずれかに記載の透光性導電性膜の製造方法。   The translucent conductive film according to any one of claims 1 to 4, wherein electrolytic plating is further performed on the translucent conductive film between the drying and fixing or after the drying and fixing. Production method. 電解めっきが電解銅めっきであることを特徴とする請求項５に記載の透光性導電性膜の製造方法。   The method for producing a translucent conductive film according to claim 5, wherein the electrolytic plating is electrolytic copper plating. 上記乾燥と定着の間において、又は乾燥と定着の後に、さらに透光性導電性膜に無電解めっきを行うことを特徴とする請求項１〜4のいずれかに記載の透光性導電性膜の製造方法。   5. The translucent conductive film according to claim 1, wherein electroless plating is further performed on the translucent conductive film between the drying and fixing or after the drying and fixing. Manufacturing method. 無電解めっきが無電解銅めっきであることを特徴とする請求項７に記載の透光性導電性膜の製造方法。   The method for producing a translucent conductive film according to claim 7, wherein the electroless plating is electroless copper plating. 請求項1〜８のいずれかの製造方法で得られたことを特徴とする透光性導電性膜。   A translucent conductive film obtained by the production method according to claim 1. 請求項９に記載の透光性導電性膜を含んでなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜。   A light-transmitting electromagnetic wave shielding film for a plasma display panel, comprising the light-transmitting conductive film according to claim 9. 請求項９に記載の透光性導電性膜を含んでなることを特徴とする光学フィルター。   An optical filter comprising the translucent conductive film according to claim 9. 請求項１０に記載の透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。   A plasma display panel comprising the translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 10.
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