JP2007335729A - Conductive metal film and translucent electromagnetic shield film - Google Patents

Conductive metal film and translucent electromagnetic shield film Download PDF

Info

Publication number
JP2007335729A
JP2007335729A JP2006167441A JP2006167441A JP2007335729A JP 2007335729 A JP2007335729 A JP 2007335729A JP 2006167441 A JP2006167441 A JP 2006167441A JP 2006167441 A JP2006167441 A JP 2006167441A JP 2007335729 A JP2007335729 A JP 2007335729A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
silver
electromagnetic wave
plating
wave shielding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006167441A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hirotomo Sasaki
博友 佐々木
Atsushi Matsumoto
淳 松本
Takayasu Yamazaki
高康 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2006167441A priority Critical patent/JP2007335729A/en
Publication of JP2007335729A publication Critical patent/JP2007335729A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electromagnetic shield film for a plasma display which has an excellent electromagnetic shielding property and therefore can effectively cut off electromagnetic waves, near infrared rays, stray light, outside light, etc., has little change in hue even if it is stored under a high temperature and a high humidity, has a good adhesiveness, and hardly has a separation of a blackened layer; and also to provide a conductive metal film to be widely used for houses, factories, etc. <P>SOLUTION: This is a translucent electromagnetic shield film which has an electromagnetic shielding capability and includes a patterned conductive metal film whose surface is covered by the blackened layer, and which is formed on a transparent support. The blackened layer is formed of nickel, with an amount of nickel being 0.06-5.0 g/m<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、本発明は導電性金属膜に関する。特に、透光性電磁波シールド膜に関する。中でも、湿熱条件下で保存しても色味変化が小さく、密着性も良好な電解めっき処理を応用して作製されるプラズマディスプレイ用の透光性で導電性の電磁波シールド膜に関する。   The present invention relates to a conductive metal film. In particular, it relates to a translucent electromagnetic wave shielding film. In particular, the present invention relates to a light-transmitting and conductive electromagnetic wave shielding film for plasma display produced by applying an electroplating process having small color change even when stored under wet heat conditions and good adhesion.

近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Electro-Magnetic Interference：EMI）が急増している。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子、電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。   In recent years, electromagnetic interference (Electro-Magnetic Interference: EMI) has been rapidly increasing with the increase in the use of various electric facilities and electronic application facilities. EMI has been pointed out to be a cause of malfunction and failure of electronic and electrical equipment, as well as a health hazard to operators of these devices. For this reason, in electronic and electrical equipment, it is required to suppress the intensity of electromagnetic wave emission within the standard or regulation.

上記ＥＭＩの対策には電磁波をシールド（遮蔽）する必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケーブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、ＣＲＴ、ＰＤＰなどではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイ前面の透明性が要求される。前記の方法では、いずれもディスプレイ前面が不透明になることが多く、ディスプレイ機器に適用する電磁波シールド方法としては不適切なものが多い。   It is necessary to shield (shield) the electromagnetic wave as a countermeasure against the EMI, but it is obvious that a property that does not allow the metal electromagnetic wave to penetrate may be used. For example, a method of making the casing a metal body or a high conductor, a method of inserting a metal plate between the circuit board and the circuit board, a method of covering the cable with a metal foil, and the like are employed. However, in CRT, PDP, etc., it is necessary for an operator to recognize characters and the like displayed on the screen, and thus transparency on the front surface of the display is required. In any of the above methods, the front surface of the display often becomes opaque, and there are many cases that are inappropriate as an electromagnetic wave shielding method applied to a display device.

加えて、ＰＤＰは、ＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。例えば、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料では、凡そ３００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗値であれば支障がないのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では、２．５Ω／ｓｑ以下の表面抵抗値が求められる。このような高い導電性の要求を満たすには、十分の導電性を有する金属箔にフォトリソグラフィーの手法によって開口パターンを施す方法が用いられている。
しかしながら、上記のシールド層の形成材料となる例えば銅箔は、金属光沢を有するのでパネル外部からの光を反射し、画面のコントラストが悪くなる他、銅箔の反射色が見える問題がある。また画面内から発生する光をも反射し、表示パネルの画像表示品質が悪くなるという問題がある。 In addition, since PDP generates a large amount of electromagnetic waves as compared with CRT or the like, stronger electromagnetic shielding ability is required. For example, a translucent electromagnetic shielding material for CRT has no problem if the surface resistance value is about 300 Ω / sq or less, whereas a translucent electromagnetic shielding material for PDP has no problem with 2.5 Ω / sq or less. A surface resistance value is obtained. In order to satisfy such a requirement for high conductivity, a method of applying an opening pattern to a metal foil having sufficient conductivity by a photolithography technique is used.
However, for example, the copper foil used as the material for forming the shield layer has a metallic luster, so that it reflects light from the outside of the panel, resulting in poor contrast of the screen and a problem that the reflected color of the copper foil is visible. In addition, there is a problem that the light generated from the screen is reflected and the image display quality of the display panel is deteriorated.

画面内発生光と外部からの入射光の反射と、電磁波の漏洩とのいずれをも有効に防止するには、銅箔などのシールド層を黒化処理することが有効であることが知られている。
特に、プラズマディスプレーパネル用銅箔の黒化処理被膜としては、黒化処理被膜の面が均一でスジむらの発生がないか又は極めて少ないこと、エッチング性が良好であること、経時での変色が小さいこと、黒化処理層が剥れにくいこと（密着性に優れること）などが望まれる。 It is known that it is effective to blacken the shield layer such as copper foil to effectively prevent both the light generated in the screen, the reflection of incident light from the outside, and the leakage of electromagnetic waves. Yes.
In particular, as the blackening treatment film of the copper foil for plasma display panel, the surface of the blackening treatment film is uniform and there is no or very little unevenness of the stripes, the etching property is good, and the discoloration over time is Desirably, it is small and the blackened layer is difficult to peel off (excellent adhesion).

特許文献１には、銅箔表面に亜鉛500〜20000μｇ/dm2（0.05〜2g/m2）、ニッケル100〜500μｇ/dm2（0.01〜0.05g/m2）を含有する黒色ニッケルめっき層を備えたプラズマディスプレーパネル用の電磁波シールド性膜が開示されており、黒化処理皮膜の面が均一でスジムラが少ないことがうたわれており、特許文献２には、黒化層、導電性パターン層、及び黒化層の順で順次に重層した構成からなる電磁波遮蔽板が開示されていて、複雑な構成となるが黒化層の重層によってモアレの発生を抑止している。また、特許文献３には、金属層パターンの両面及び側面を黒化処理して出射光と入射光の両反射をともに抑えて視認性が向上されているシールド材が示されている。さらに、特許文献４には、導電性パターンの表面に形成された黒化層によって反射光を抑止してコントラストを画像向上させた電磁波遮蔽フィルターが開示されている。これら特許文献２〜４に開示されたいずれの黒化層もニッケルと亜鉛の混成相によって形成されている。 Patent Document 1, the zinc surface of the copper foil 500~20000μg / dm 2 (0.05~2g / m 2), black nickel plating layer containing nickel 100~500μg / dm 2 (0.01~0.05g / m 2) and An electromagnetic wave shielding film for a plasma display panel provided is disclosed, and it is advocated that the surface of the blackened film is uniform and has little unevenness. Patent Document 2 discloses a blackened layer, a conductive pattern layer, In addition, an electromagnetic wave shielding plate having a configuration in which layers are sequentially stacked in the order of the blackening layer is disclosed, and although it has a complicated configuration, generation of moire is suppressed by the multilayered blackening layer. Further, Patent Document 3 discloses a shield material in which visibility is improved by blackening both surfaces and side surfaces of a metal layer pattern to suppress both reflection of outgoing light and incident light. Furthermore, Patent Document 4 discloses an electromagnetic wave shielding filter in which reflected light is suppressed by a blackening layer formed on the surface of a conductive pattern and the contrast is improved. Any of the blackening layers disclosed in Patent Documents 2 to 4 is formed of a mixed phase of nickel and zinc.

また、特許文献５は、印刷回路用銅箔の光沢面に亜鉛または亜鉛合金めっきを施し、その後表面をベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体で処理するとフォトリソグラフィーの際のレジスト密着を改善されることが述べられている。ここで用いられている亜鉛は、100〜500μg/dm2（0.01〜0.05g/m2）の付着量でごく薄く形成することが特徴
であり、これをＰＤＰ用の電磁波シールド膜に適用しようとすると、経時での変色が大きく問題であった。 Patent Document 5 states that resist adhesion during photolithography can be improved by applying zinc or zinc alloy plating to the glossy surface of a printed circuit copper foil and then treating the surface with benzotriazole or a benzotriazole derivative. It has been. The zinc used here is characterized in that it is formed very thin with an adhesion amount of 100 to 500 μg / dm 2 (0.01 to 0.05 g / m 2 ), and this is intended to be applied to an electromagnetic shielding film for PDP. Then, discoloration with time was a big problem.

一方、電子機器などに使用されるフレキシブル配線板やプラズマディスプレイに使用される電磁波シールド膜等、高い生産性のもとで絶縁体フィルム上に金属導電性薄膜を形成する技術の開発が望まれている。
例えば、特許文献６では、銀塩を含有する感光材料を露光および現像処理し、さらに現像銀に物理現像またはめっき処理を加えることによって電磁波シールド膜を製造する方法が開示されている。特許文献６によれば、他の方式に比べて細線パターンを精密に形成でき、高い透明性、安価に大量生産が可能などのような優れた電磁波シールド膜が得られるとされている。 On the other hand, development of technology to form metal conductive thin films on insulator films with high productivity, such as flexible wiring boards used in electronic devices and electromagnetic shielding films used in plasma displays, is desired. Yes.
For example, Patent Document 6 discloses a method for producing an electromagnetic wave shielding film by exposing and developing a photosensitive material containing a silver salt, and further applying physical development or plating to the developed silver. According to Patent Document 6, it is said that any excellent electromagnetic wave shielding film that can form a fine line pattern more precisely than other methods, and can be mass-produced with high transparency and low cost is obtained.

特開２００４−１４５０６３号公報JP 2004-145063 A 特開平１１−２６６０９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-266095 特開２００２−９４８４号公報JP 2002-9484 A 特開２００４−３２００２５号公報JP 2004-320025 A 特開平６−８５４１７号公報JP-A-6-85417 特開２００４−２２１５６４号公報JP 2004-221564 A

上記の背景技術が示すようにプラズマディスプレーパネルに適用する電磁波シールド膜は、視認性の確保の上から黒化処理が検討され、開発されてきたにも拘らず、経時での変色が小さく、層が強固であって、剥離がないこと、かつ黒化が十分であるという黒化層の必要条件が十分に満たされていないのが現状である。また、メッシュ状金属層を上記背景技術を適用することによって電解めっきして黒化処理する場合、均一にムラなく欠陥のない黒化処理金属メッシュを得ることができない問題があった。
さらに、電磁波シールド層として望ましくは、プラズマディスプレーパネルの保護膜としての機能、電磁波防止機能、近赤外線防止機能、色調補正機能、迷光防止機能、外光遮断機能を持つと同時に、黒化処理被膜の上記の性状・特性をも備えていることが特に要求されている。従来は、これらの機能を満足させるプラズマディスプレーパネル用金属メッシュはなかったと言える。 As shown in the above background art, the electromagnetic wave shielding film applied to the plasma display panel has been examined and developed for blackening from the viewpoint of ensuring visibility. However, the present condition is that the necessary condition of the blackened layer, which is strong, free from peeling, and sufficient blackening is not satisfied. In addition, when the mesh metal layer is electroplated and blackened by applying the above-described background art, there is a problem in that a blackened metal mesh that is uniform and has no defects cannot be obtained.
Furthermore, the electromagnetic wave shielding layer preferably has a function as a protective film of a plasma display panel, an electromagnetic wave prevention function, a near infrared ray prevention function, a color tone correction function, a stray light prevention function, an external light blocking function, and at the same time, It is particularly required to have the above properties and characteristics. Conventionally, it can be said that there has been no metal mesh for plasma display panels that satisfies these functions.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、電磁波、近赤外線、迷光、外光等を効果的に遮断する電磁波シールド特性に優れ、かつ湿熱条件下で保存しても色味変化が小さく、密着性も良好で黒化層が剥離しにくく、欠点なく均一に黒化処理されたプラズマディスプレー用の電磁波シールド膜を提供することである。
本発明の更なる目的は、上記性能に加えて、安価で高い生産性を維持しつつ、光透過率が高く、かつ経時での色味変化が改善され密着性に優れた透光性電磁波シールド膜を提供することである。尚、本発明の透光性電磁波シールド膜を住宅又は工場などの窓ガラスに張って使用したり、自動車の窓ガラスにはって使用したりすることも可能であり、その他の用途として提供することも可能である。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is excellent in electromagnetic wave shielding properties that effectively block electromagnetic waves, near infrared rays, stray light, external light, etc., and can be stored under wet heat conditions. Another object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding film for a plasma display that has a small color change, good adhesion, is difficult to peel off the blackened layer, and has been blackened uniformly without any defects.
A further object of the present invention is to provide a light-transmitting electromagnetic wave shield having high light transmittance and improved color change over time and excellent adhesion while maintaining low cost and high productivity in addition to the above performance. It is to provide a membrane. The translucent electromagnetic shielding film of the present invention can be used on a window glass of a house or factory, or can be used on a window glass of an automobile, and is provided for other uses. It is also possible.

本発明は、以下のとおりである。
１．電磁波シールド能を有し、かつ表面が黒化層で覆われたパターン状の導電性金属膜を透明支持体上に設けてなる透光性電磁波シールド膜であって、該黒化層の黒化金属がニッケルのみからなり、かつニッケル量が０．０６〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
２．前記導電性金属膜を構成する金属の総量が、０．２〜１０．０ｇ／ｍ２であって、かつニッケル量が０．０６〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の透光性電磁波シールド膜。
３．前記導電性金属膜を構成する金属が、少なくとも銀及び銅のいずれかを含有することを特徴とする上記１又は２に記載の透光性電磁波シールド膜。
４．前記導電性金属膜を構成する金属がそれぞれ、銀０．０５〜２．０ｇ／ｍ２、銅０．２〜１０ｇ／ｍ２であって、かつ黒化層のニッケルが、０．０６〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項３に記載の透光性電磁波シールド膜。
５．前記導電性金属膜を構成する金属が銀０．１〜１．０ｇ／ｍ２、銅１．０〜４．０ｇ／ｍ２であって、かつ黒化層のニッケルが、０．０８〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項３又は４に記載の透光性電磁波シールド膜。 The present invention is as follows.
1. A translucent electromagnetic wave shielding film having an electromagnetic wave shielding ability and having a patterned conductive metal film whose surface is covered with a blackened layer on a transparent support, the blackened layer being blackened A light-transmitting electromagnetic wave shielding film, wherein the metal consists of nickel only, and the amount of nickel is 0.06 to 5.0 g / m 2 .
2. The total amount of metals constituting the conductive metal film is 0.2 to 10.0 g / m 2 and the nickel amount is 0.06 to 5.0 g / m 2. 2. The translucent electromagnetic wave shielding film according to 1.
3. 3. The translucent electromagnetic wave shielding film as described in 1 or 2 above, wherein the metal constituting the conductive metal film contains at least one of silver and copper.
4). The metal constituting the conductive metal layer, respectively, silver 0.05 to 2.0 g / m 2, a copper 0.2 to 10 g / m 2, and nickel blackening layer, from 0.06 to 2 The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 3, which is 0.0 g / m 2 .
5). The metal which comprises the said electroconductive metal film is silver 0.1-1.0g / m < 2 >, copper 1.0-4.0g / m < 2 >, and nickel of a blackening layer is 0.08-1. The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 3, wherein the translucent electromagnetic wave shielding film is 0.0 g / m 2 .

６．前記黒化層のニッケルが、チオシアン酸塩を含有するニッケルめっき液を用いて電解めっきにより形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
７．前記パターン状の導電性金属膜が、銀と銅の２層の積層構成であり、銀層が支持体側であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
８．膜中にベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体及びメルカプト系化合物から選ばれる少なくとも１種を０．０３〜０．３ｇ／ｍ２含有することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
９．膜中にゼラチンを含有することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
１０．前記導電性金属膜が、パターン状の現像銀上に電解めっきによって形成された金属膜であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
１１．前記導電性金属膜が、銀塩感光材料にパターン状の露光を施した後現像と電解めっきを行うことによって形成された金属膜であることを特徴とする上記１０に記載の透光性電磁波シールド膜。
１２．前記のニッケルめっき液のチオシアン酸塩の濃度がチオシアン酸アンモニウム換算で、８〜３０ｇ/Lであることを特徴とする上記６に記載の透光性電磁波シールド膜。 6). The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 1, wherein the blackening layer nickel is formed by electrolytic plating using a nickel plating solution containing thiocyanate.
7). 7. The translucent electromagnetic wave shielding film as described in any one of 1 to 6 above, wherein the patterned conductive metal film has a laminated structure of two layers of silver and copper, and the silver layer is on the support side. .
8). The translucency according to any one of 1 to 7 above, wherein the film contains 0.03 to 0.3 g / m 2 of at least one selected from benzotriazole, a benzotriazole derivative, and a mercapto compound. Electromagnetic shielding film.
9. The translucent electromagnetic wave shielding film as described in any one of 1 to 8 above, wherein the film contains gelatin.
10. 9. The translucent electromagnetic wave shielding film as described in any one of 1 to 8 above, wherein the conductive metal film is a metal film formed by electrolytic plating on a patterned developed silver.
11. 11. The translucent electromagnetic wave shield according to 10 above, wherein the conductive metal film is a metal film formed by performing development and electrolytic plating after pattern exposure of a silver salt photosensitive material. film.
12 7. The translucent electromagnetic wave shielding film as described in 6 above, wherein the concentration of thiocyanate in the nickel plating solution is 8 to 30 g / L in terms of ammonium thiocyanate.

本発明によれば、経時しても、とくに湿熱条件下で保存しても、色味変化が小さく、しかも密着性も良好であり、かつ黒化層も剥離しにくいプラズマディスプレー用の電磁波シールドを提供できる。また、安価で高い生産性を維持しつつ優れた導電特性を有する導電性膜および優れた電磁波遮蔽効果を有する透光性電磁波シールド膜を提供することができる。
さらに、これらをフレキシブル配線板やプラズマディスプレーに組み込んで導電性や電磁波遮蔽性能を向上させることが出来る。 According to the present invention, there is provided an electromagnetic wave shield for a plasma display that has little color change, good adhesion, and does not easily peel off a blackened layer even when stored over time, particularly under wet heat conditions. Can be provided. In addition, it is possible to provide a conductive film having excellent conductive properties while maintaining high productivity at low cost and a translucent electromagnetic wave shielding film having an excellent electromagnetic wave shielding effect.
Further, these can be incorporated into a flexible wiring board or a plasma display to improve conductivity and electromagnetic wave shielding performance.

本発明の透光性電磁波シールド膜は、電磁波シールド能を有するパターン状の導電性金属膜の表面が黒化層で覆われていて、その層がＮｉからなっていることが特徴である。本発明の特に好ましい態様は、上記表面が黒化層で覆われた導電性金属膜が細線状の、かつメッシュ状の銀によって、とりわけ現像銀によって、構成されていることである。
このようにニッケルを用いたことが黒化層の安定性を高めて長期の、又は高温度、高湿度のもとでの経時性を向上させ、しかも膜表面の光反射を効果的に抑制して、発明の目的を達成させている。そしてこの黒化層を表面に担持する金属膜がメッシュ状の銀を基体とした金属である場合、とくにハロゲン化銀感光材料を現像して得た現像銀を基体とした金属である場合に黒化層の黒さ（低反射性）と密着性（耐剥離性）が向上して電磁波シールド膜としての性能を更に高めている。ここで、「銀を基体とした金属」とは銀自体及び銀の上に銅などの銀表面へのめっき可能な金属層を設けた金属又は合金を指す。 The translucent electromagnetic shielding film of the present invention is characterized in that the surface of a patterned conductive metal film having electromagnetic shielding ability is covered with a blackening layer, and the layer is made of Ni. A particularly preferred embodiment of the present invention is that the conductive metal film whose surface is covered with a blackened layer is composed of fine-line and mesh-shaped silver, particularly developed silver.
The use of nickel in this way increases the stability of the blackened layer and improves aging under long-term, high-temperature, high-humidity conditions, and effectively suppresses light reflection on the film surface. Thus, the object of the invention is achieved. When the metal film carrying the blackening layer on the surface is a metal having a mesh-like silver base, particularly when the developed silver obtained by developing a silver halide photosensitive material is a base metal. The blackness (low reflectivity) and adhesion (peeling resistance) of the control layer are improved, further improving the performance as an electromagnetic wave shielding film. Here, the “metal based on silver” refers to silver or a metal or alloy in which a metal layer that can be plated on a silver surface such as copper is provided on the silver itself.

銀を基体とした金属における銀に加えられる金属は、めっき可能の金属であればいずれの金属でも適用できるが、銅、金、クロム、ニッケル、が好ましく、特に銅が好ましい。また、これらの金属が銀に付加される形態としては、銀上にめっきによって形成されることが好ましく、細線状の銀の全表面にめっき層を形成下も良いが、銀の支持体と反対側の表面に選択的に金属析出がなされて金属銀層とめっき金属層との積層構成となってもよい。とくに後者が導電性と反射防止性との両立の面で優れている。
現像銀を基体とした場合の本発明の電磁波シールド膜としての上記の優れた特性は、使用した感光材料の感光層のバインダーであるゼラチンの保護作用の寄与に基いているものと推定している。また、感光材料中には、ハロゲン化銀粒子のかぶり防止のために感光層中にベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体及びメルカプト系化合物か含まれる場合が多いが、本発明においては、感光材料中での上記効果とは関係はないが、シールド膜中にベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体及びメルカプト系化合物を含有させると膜の経時安定性が向上することが判明した。 The metal added to silver in the metal based on silver can be any metal as long as it can be plated, but copper, gold, chromium and nickel are preferable, and copper is particularly preferable. In addition, as a form in which these metals are added to silver, it is preferable to form by plating on silver, and a plating layer may be formed on the entire surface of thin silver, but it is opposite to the silver support. Metal deposition may be selectively performed on the surface on the side to form a laminated structure of a metal silver layer and a plated metal layer. In particular, the latter is excellent in terms of both conductivity and antireflection properties.
It is presumed that the above-mentioned excellent characteristics as the electromagnetic wave shielding film of the present invention when developed silver is used as a base is based on the contribution of the protective action of gelatin which is a binder of the photosensitive layer of the photosensitive material used. . In the light-sensitive material, in order to prevent fogging of silver halide grains, the light-sensitive layer often contains benzotriazole, a benzotriazole derivative and a mercapto-based compound. Although not related to the above effect, it has been found that the inclusion of benzotriazole, a benzotriazole derivative and a mercapto compound in the shield film improves the temporal stability of the film.

本発明の導電性シールド膜の対象となるパターン状の金属膜は、前記規定の黒化層を表面に形成し得るものであれば特に限定されず適用可能である。例えば、支持体表面に多少の導電性スパッタを施したり、真空蒸着薄膜を設けたフィルム、銅箔をエッチングによりメッシュ状に形成した金属層にも適用される。また、パラジウムなどの無電解めっき触媒を透明支持体上にグラビア印刷やスクリーン印刷などの方法で印刷した後に無電解めっきと電解めっきを施してメッシュ状に形成された金属パターンにも適用可能である。また、金属銀粒子分散物を透明支持体上に印刷した後にその金属銀パターンの導電性を利用して電解めっきを施してメッシュ状に形成された金属パターンにも適用される。更には、銀塩拡散転写法によって形成される導電性銀パターンに電解めっきを施してメッシュ状に形成された金属パターンにも適用される。
しかしながら、前記のように銀塩感光材料に後述する操作を施した現像済みフィルムが、本発明の適用対象として特に好ましいので、以下の導電性シールド膜の材料及び作製方法は、銀塩感光材料を用いる方法に準拠して説明するが、これに限定されるものではない。
また、フィルムは銀のメッシュ状パターン（銀メッシュパターン）を有するフィルムであることが望ましく、フィルム上の銀メッシュパターンは連続している（電気的に途切れていない）ことが好ましい。一部でも繋がっていればよく、導電性パターンが途切れると第１槽目の電解めっき槽でめっきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。この連続した銀メッシュパターン上に上記めっき処理を施すことで銀メッシュ上に導電性金属被膜が形成され、めっき処理後のフィルム（導電性膜）は、例えば絶縁体フィルム上に形成されるプリント配線基板、ＰＤＰ用電磁波シールド膜等として有用である。
なお、一般的には「メッシュ」は、篩の目の密度を表すとしても用いられるが、本明細書で「メッシュ」とは、当業界の慣用的用法で網目状の金属パターンを指している。 The patterned metal film that is the target of the conductive shield film of the present invention is not particularly limited as long as it can form the prescribed blackened layer on the surface. For example, the present invention can be applied to a metal layer in which a surface of a support is subjected to some conductive sputtering, a film provided with a vacuum deposited thin film, or a copper foil formed into a mesh shape by etching. It is also applicable to metal patterns formed in mesh by electroless plating and electrolytic plating after electroless plating catalyst such as palladium is printed on a transparent support by a method such as gravure printing or screen printing. . Further, the present invention is also applied to a metal pattern formed in a mesh shape by printing a metal silver particle dispersion on a transparent support and then performing electroplating using the conductivity of the metal silver pattern. Furthermore, the present invention is also applied to a metal pattern formed into a mesh by electroplating a conductive silver pattern formed by a silver salt diffusion transfer method.
However, since the developed film obtained by performing the operation described later on the silver salt photosensitive material as described above is particularly preferable as an application target of the present invention, the following conductive shield film material and manufacturing method include the silver salt photosensitive material. Although it demonstrates based on the method to be used, it is not limited to this.
The film is preferably a film having a silver mesh pattern (silver mesh pattern), and the silver mesh pattern on the film is preferably continuous (not electrically disconnected). It is only necessary to be partially connected, and if the conductive pattern is interrupted, there is a possibility that a portion where plating cannot be applied in the first electrolytic plating tank may be formed or uneven. By conducting the above plating treatment on the continuous silver mesh pattern, a conductive metal film is formed on the silver mesh, and the film after the plating treatment (conductive film) is, for example, a printed wiring formed on an insulator film. It is useful as a substrate, an electromagnetic wave shielding film for PDP, and the like.
In general, “mesh” is also used to indicate the density of the sieve mesh. In this specification, “mesh” refers to a mesh-like metal pattern according to a common usage in the industry. .

銀メッシュパターンは、いずれの方法により形成されたものでも構わないが、現像銀により形成されていることが望ましい。現像銀により形成された銀メッシュパターンを持つフィルムは、支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現像して形成されたものを用いることが好ましい。以下、この感光材料の構成、および、この感光材料を用いて現像銀により形成された銀メッシュパターンを持つフィルムの製造方法について説明する。
本発明は、前述のように、銀塩乳剤層を支持体上に有する写真乳剤にメッシュ状パターン露光と現像処理して得られる銀メッシュパターンに適用することが最も好ましい態様であり、銀メッシュパターンは本発明のめっき処理によって凹凸がなくかつ堅牢な透光性電磁波シールド膜となる。したがって、以下に銀塩乳剤から透光性電磁波シールド膜を得る一連の工程のうち、めっき処理以外について説明する。 The silver mesh pattern may be formed by any method, but is preferably formed by developed silver. As the film having a silver mesh pattern formed of developed silver, it is preferable to use a film formed by exposing and developing a photosensitive material having an emulsion layer containing a silver salt emulsion on a support. Hereinafter, the structure of the photosensitive material and a method for producing a film having a silver mesh pattern formed from developed silver using the photosensitive material will be described.
As described above, the present invention is most preferably applied to a silver mesh pattern obtained by subjecting a photographic emulsion having a silver salt emulsion layer on a support to a mesh pattern exposure and development treatment. Becomes a solid light-transmitting electromagnetic wave shielding film without irregularities by the plating treatment of the present invention. Therefore, in the following, the steps other than the plating treatment in the series of steps for obtaining the light-transmitting electromagnetic wave shielding film from the silver salt emulsion will be described.

１．感光材料
［乳剤層］
上記感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層を有することが好ましい。支持体上に乳剤層を形成するには、公知の塗布技術を用いて行うことが可能である。また、乳剤層には、銀塩乳剤のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層を構成する各成分について説明する。
（染料）
乳剤層には染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。 1. Photosensitive material [emulsion layer]
The light-sensitive material preferably has an emulsion layer containing a silver salt emulsion as a photosensor on a support. The emulsion layer can be formed on the support using a known coating technique. In addition to the silver salt emulsion, the emulsion layer can contain a dye, a binder, a solvent, and the like, if necessary. Hereinafter, each component constituting the emulsion layer will be described.
(dye)
The emulsion layer may contain a dye. The dye is included as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. The dye may contain a solid disperse dye. Examples of the dye preferably used include dyes represented by the general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in JP-A-9-179243. The compounds F1 to F34 described in the publication are preferred. Further, (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152112, (III-5) to (III-18) described in JP-A-7-152112, and JP-A-7-152112. (IV-2) to (IV-7) described in the publication are also preferably used.

このほか、使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。   In addition, examples of dyes that can be used include cyanine dyes, pyrylium dyes, and aminium dyes described in JP-A-3-138640 as solid fine particle dispersed dyes to be decolored during development or fixing. Further, as dyes that do not decolorize during processing, cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes not containing an acidic group described in JP-A-8-245902, and those described in JP-A-8-333519 Lake type cyanine dyes, cyanine dyes described in JP-A-1-266536, horopora-type cyanine dyes described in JP-A-3-136638, pyrylium dyes described in JP-A-62-299959, JP-A-7-253039 Polymer type cyanine dyes described in JP-A No. 2-282244, solid fine particle dispersions described in JP-A No. 2-282244, light scattering particles described in JP-A No. 63-131135, Yb3 + compounds described in JP-A No. 9-5913 And ITO powder described in JP-A-7-113072. . In addition, dyes represented by general formula (F1) and general formula (F2) described in JP-A-9-179243, specifically, compounds F35 to F112 described in the same publication can also be used.

また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。   Moreover, as said dye, a water-soluble dye can be contained. Such water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and benzylidene dyes are useful. Specific examples of water-soluble dyes include British Patent Nos. 584,609, 1,177,429, JP-A-48-85130, 49-99620, and 49-114420. 52-20822, 59-154439, 59-208548, US Pat. Nos. 2,274,782, 2,533,472, 2,956,879 Specification, 3,148,187, 3,177,078, 3,247,127, 3,540,887, 3,575,704 Those described in the specification, US Pat. No. 3,653,905, and US Pat. No. 3,718,427 are mentioned.

上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。   The content of the dye in the emulsion layer is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content, from the viewpoint of preventing irradiation and the like, and from the viewpoint of lowering sensitivity due to an increase in the amount added. More preferred is mass%.

（銀塩乳剤）
銀塩乳剤としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられ、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本実施形態に係る感光材料においても用いることができる。 (Silver salt emulsion)
Examples of the silver salt emulsion include inorganic silver salts such as silver halide and organic silver salts such as silver acetate. It is preferable to use a silver halide emulsion having excellent characteristics as an optical sensor. Techniques used for silver halide photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, and the like relating to silver halide can also be used in the photosensitive material according to this embodiment.

上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。   The halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof. For example, silver halide mainly composed of AgCl, AgBr, and AgI is preferably used, and silver halide mainly composed of AgBr or AgCl is preferably used. Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used. More preferred are silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide, and most preferred are silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride. Used.

なお、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。   Here, “silver halide mainly composed of AgBr (silver bromide)” refers to silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more. The silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.

ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成される銀メッシュパターンの形状の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。 Silver halide is in the form of solid grains. From the viewpoint of the shape of the silver mesh pattern formed after exposure and development, the average grain size of silver halide is 0.1 to 1000 nm (1 μm) in terms of a sphere equivalent diameter. Preferably, the thickness is 0.1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm.
The sphere equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of grains having the same volume and having a spherical shape.

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。 The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedron shape, and tetrahedron shape. There can be a cube and a tetrahedron.
The silver halide grains may be composed of a uniform phase or a different surface layer. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in a particle | grain inside or the surface.

乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. Dufin 著Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press刊、1966年)、V. L.Zelikmanほか著、Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。   Silver halide emulsions, coating solutions for emulsion layers, include Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967) by P. Glafkides, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966) by GF Dufin, VLZelikman, etc. It can be prepared by the method described in “Making and Coating Photographic Emulsion” (published by The Focal Press, 1964).

すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号等の各公報に記載されている。
好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。 That is, as a method for preparing the silver halide emulsion, either an acidic method, a neutral method, or the like may be used. Also, as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, Any combination of them may be used.
As a method for forming silver particles, a method of forming particles in the presence of excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used. Furthermore, as one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is generated, that is, a so-called controlled double jet method can be used.
It is also preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether or tetrasubstituted thiourea. As such a method, a tetrasubstituted thiourea compound is more preferable, which is described in JP-A Nos. 53-82408 and 55-77737.
Preferred thiourea compounds include tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. The addition amount of the silver halide solvent varies depending on the type of compound used, the target grain size, and the halogen composition, but is preferably 10 −5 to 10 −2 mol per mol of silver halide.

上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。
乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。 In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution, and can be preferably used.
Further, in order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, Japanese Patent Publication No. 48-36890, and Japanese Patent Publication No. 52-16364, silver nitrate or halogenated A method of changing the alkali addition rate according to the particle growth rate, or a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent No. 4,242,445 and JP-A-55-158124 It is preferable to grow silver quickly in a range not exceeding the critical saturation.
The silver halide emulsion used for forming the emulsion layer is preferably a monodispersed emulsion, and the coefficient of variation represented by {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100 is 20% or less, more preferably 15 % Or less, most preferably 10% or less.
In the silver halide emulsion, a plurality of types of silver halide emulsions having different grain sizes may be mixed.

ハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕、Ｋ3〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。 The silver halide emulsion may contain a metal belonging to Group VIII or VIIB. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound, or the like. These compounds may be compounds having various ligands. Examples of such ligands include cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and such pseudohalogens. In addition to ammonia, organic molecules such as amines (methylamine, ethylenediamine, etc.), heterocyclic compounds (imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole, etc.), urea, thiourea and the like can be mentioned.
For high sensitivity, doping with a metal hexacyanide complex such as K 4 [Fe (CN) 6 ], K 4 [Ru (CN) 6 ] or K 3 [Cr (CN) 6 ] is advantageous. Done.

上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。 A water-soluble rhodium compound can be used as the rhodium compound. Examples of the water-soluble rhodium compound include a rhodium halide (III) compound, a hexachlororhodium (III) complex salt, a pentachloroacorodium complex salt, a tetrachlorodiacolodium complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, and a hexaamine rhodium (III). ) Complex salt, trizalatodium (III) complex salt, K 3 Rh 2 Br 9 and the like.
These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.

上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。 Examples of the iridium compound include hexachloroiridium complex salts such as K 2 IrCl 6 and K 3 IrCl 6 , hexabromoiridium complex salts, hexaammineiridium complex salts, and pentachloronitrosyliridium complex salts.
Examples of the ruthenium compound include hexachlororuthenium, pentachloronitrosylruthenium, K 4 [Ru (CN) 6 ] and the like.
Examples of the iron compound include potassium hexacyanoferrate (II) and ferrous thiocyanate.

上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕‐n
（ここで、ＭはＲｕ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 The ruthenium and osmium are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-2855941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, etc. Preferable examples include hexacoordination complexes represented by the following formula.
[ML 6 ] -n
(Here, M represents Ru or Os, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4.)
In this case, the counter ion is not important, and for example, ammonium or alkali metal ions are used. Preferred ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyanide oxide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.

〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）
Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）5〕-4。 [RuCl 6 ] −3 , [RuCl 4 (H 2 O) 2 ] −1 , [RuCl 5 (NO)] −2 , [RuBr 5 (NS)] −2 , [Ru (CO) 3 Cl 3 ] − 2 , [Ru (CO) Cl 5 ] −2 , [Ru (CO)
Br 5 ] −2 , [OsCl 6 ] −3 , [OsCl 5 (NO)] −2 , [Os (NO) (CN) 5 ] −2 , [Os (NS) Br 5 ] −2 , [Os ( CN) 6 ] −4 , [Os (O) 2 (CN) 5 ] −4 .

これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 The amount of these compounds added is preferably 10 −10 to 10 −2 mol / mol Ag per mol of silver halide, more preferably 10 −9 to 10 −3 mol / mol Ag.

その他、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀の表層に存在させることも好ましい。 In addition, silver halide containing Pd (II) ions and / or Pd metal can be preferably used. Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains. Here, Pd “contains in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains” means that the Pd content is higher than the other layers within 50 nm in the depth direction from the surface of the silver halide grains. means.
Such silver halide grains can be prepared by adding Pd in the course of forming silver halide grains. After adding silver ions and halogen ions to 50% or more of the total addition amount, Pd Is preferably added. It is also preferred that Pd (II) ions be present in the surface layer of the silver halide by a method such as addition at the time of post-ripening.

ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。 The content of Pd ions and / or Pd metal contained in the silver halide is preferably 10 −4 to 0.5 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide, More preferably, it is -0.3 mol / mol Ag.
Examples of the Pd compound to be used include PdCl 4 and Na 2 PdCl 4 .

さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。   Furthermore, in order to improve the sensitivity as an optical sensor, chemical sensitization performed with a photographic emulsion can be performed. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization, selenium sensitization, chalcogen sensitization such as tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used. These are used alone or in combination. When the above chemical sensitization methods are used in combination, for example, sulfur sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and selenium sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and tellurium sensitization. A combination of a method and a gold sensitization method is preferable.

上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。 The sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. Can be used. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, and is 10 −7 to 10 −2 mol per mol of silver halide. It is preferably 10 −5 to 10 −3 mol.

上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。   A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used for the selenium sensitization. That is, the selenium sensitization is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-109240, JP-A-4-324855 and the like can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.

上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５頁（１９８０）、同1102頁（１９７９）、同645頁（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１巻，２１９１頁（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds）、1巻（１９８６）、同2巻（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３
１３２８４号公報中の一般式（II）、(III)、(IV)で示される化合物が好ましい。 The tellurium sensitizer used in the tellurium sensitizer is a compound that generates silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211, No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP-A-4-204640 4-271341, 4-3333043, 5-303157, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.), P.635 (1980) 1102 (1979), 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.), 1191, 2191 (1980), . Compounds described in S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, Volume 1 (1986), Volume 2 (1987) Can be used. In particular, JP-A-5-3
Compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in No. 13284 are preferred.

セレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇは６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。 The amount of selenium sensitizer and tellurium sensitizer used varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 −8 to 10 −2 mol, preferably 10 −7 mol per mol of silver halide. About 10 -3 mol is used. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 85 ° C. is there.

また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。 Examples of the noble metal sensitizer include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used for gold sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, thioglucose gold (I), and thiomannose gold (I). About 10 −7 to 10 −2 mol per mol of silver halide. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.

また、銀塩乳剤に対して還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。   Reduction sensitization can be used for silver salt emulsions. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion by the method described in European Patent Publication (EP) 293917. The silver halide emulsion used in the preparation of the light-sensitive material used in the present invention may be only one type, or two or more types (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, Combinations of different chemical sensitization conditions and different sensitivities) may be used. In particular, in order to obtain high contrast, as described in JP-A-6-324426, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support.

（バインダー）
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。 (binder)
In the emulsion layer, a binder can be used for the purpose of uniformly dispersing silver salt grains and assisting the adhesion between the emulsion layer and the support. As the binder, both a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer can be used as a binder, but a water-soluble polymer is preferably used.
Examples of the binder include polysaccharides such as gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyacrylic acid, and the like. Examples include alginic acid, polyhyaluronic acid, and carboxycellulose. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.

乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。   The content of the binder contained in the emulsion layer is not particularly limited, and can be appropriately determined as long as dispersibility and adhesion can be exhibited.

（溶媒）
乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。 (solvent)
The solvent used for forming the emulsion layer is not particularly limited. For example, water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, etc. , Esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
The content of the solvent used in the emulsion layer is preferably in the range of 30 to 90% by mass, and in the range of 50 to 80% by mass with respect to the total mass of silver salt, binder and the like contained in the emulsion layer. It is more preferable.

［支持体］
感光材料に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。 [Support]
As the support used for the photosensitive material, a plastic film, a plastic plate, a glass plate, or the like can be used.
Examples of the raw material for the plastic film and plastic plate include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, EVA; polyvinyl chloride, Vinyl resins such as polyvinylidene chloride; polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) Etc. can be used.
In the present invention, the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling and cost.

めっき処理後の導電性膜をディスプレイ用電磁波シールド膜として用いる場合、当該電磁波シールド膜は透明性が要求されるため、支持体は高い透明性を有していることが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板等は、導電性膜の用途として問題ない程度に着色したものを用いることもできる。   When the electroconductive film after the plating treatment is used as an electromagnetic wave shielding film for display, the electromagnetic wave shielding film is required to be transparent. Therefore, it is desirable that the support has high transparency. In this case, the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. In addition, the plastic film, the plastic plate, and the like may be colored to the extent that there is no problem as a use of the conductive film.

プラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとしたものを用いることも可能である。
プラスチックフィルムおよびプラスチック板の厚みは２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ〜１８０μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜１２０μｍである。 The plastic film and the plastic plate can be used as a single layer, but it is also possible to use a multilayer film in which two or more layers are combined.
The thickness of the plastic film and the plastic plate is preferably 200 μm or less, more preferably 20 μm to 180 μm, and most preferably 50 μm to 120 μm.

支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、導電性膜をディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。   When a glass plate is used as the support, the type of the glass plate is not particularly limited. However, when the conductive film is used as an electromagnetic shielding film for a display, it is preferable to use tempered glass having a tempered layer on the surface. There is a high possibility that tempered glass can prevent damage compared to glass that has not been tempered. Furthermore, the tempered glass obtained by the air cooling method is preferable from the viewpoint of safety because even if it is broken, the crushed pieces are small and the end face is not sharp.

［保護層］
感光材料には、乳剤層上にゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる保護層を設けていてもよい。保護層を設けることにより擦り傷防止や力学特性を改良することができる。しかし、保護層はめっき処理する上では設けない方が好ましく、設けるとしても薄い方（厚みが例えば０．２μｍ以下）が好ましい。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。 [Protective layer]
The light-sensitive material may be provided with a protective layer made of a binder such as gelatin or a polymer on the emulsion layer. By providing a protective layer, scratch prevention and mechanical properties can be improved. However, it is preferable not to provide the protective layer in the plating treatment, and even if it is provided, the thinner one (thickness is 0.2 μm or less, for example) is preferable. The formation method of the coating method of the said protective layer is not specifically limited, A well-known coating method can be selected suitably.

２．電磁波シールド膜の製造
上記の感光材料を露光、現像処理、および必要に応じてその他の処理を施すことにより銀メッシュパターンを有し、さらに銀上に導電性金属が付加され、黒化層も設けられた電磁波シールド膜を製造することができる。以下、この各工程について説明する。 2. Manufacture of electromagnetic shielding film The above photosensitive material is exposed, developed, and processed as necessary to have a silver mesh pattern, and a conductive metal is added on the silver, and a blackening layer is also provided. The produced electromagnetic wave shielding film can be manufactured. Hereinafter, each process will be described.

［露光］
露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。 [exposure]
The exposure can be performed using electromagnetic waves. Examples of the electromagnetic wave include light such as visible light and ultraviolet light, and radiation such as X-rays. Furthermore, a light source having a wavelength distribution may be used for exposure, or a light source having a specific wavelength may be used.

上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色および青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。   Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT). The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, one or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are mixed and used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.

また、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、レーザーとしては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。   The exposure can be performed using various laser beams. For example, as a laser, a monochromatic high-density light such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic emission light source (SHG) that combines a nonlinear laser and a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source A scanning exposure method using a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F2 laser, or the like can also be used. In order to make the system compact and inexpensive, exposure is preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In order to design an apparatus that is particularly compact, inexpensive, long-life, and highly stable, exposure is preferably performed using a semiconductor laser.

レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。 Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001), a semiconductor laser (oscillation wavelength of about 1060 nm) is used. About 530 nm green laser, wavelength 685 nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), wavelength about 650 nm red semiconductor laser (wavelength converted by LiNbO 3 SHG crystal having a waveguide inversion domain structure) Hitachi type No. HL6501MG) is preferably used.

また、露光では格子状等にパターン状に露光することが好ましい。パターン状に露光する方法としては、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。   In addition, it is preferable to perform exposure in a pattern such as a lattice. As a method for pattern exposure, surface exposure using a photomask may be performed, or scanning exposure using a laser beam may be performed. At this time, refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.

［現像処理］
現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フイルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。 [Development processing]
The development processing can be performed by a normal development processing technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, and the like. The developer is not particularly limited, but PQ developer, MQ developer, MAA developer and the like can also be used, and commercially available products include, for example, CN-16, CR-56, CP45X, FD manufactured by FUJIFILM Corporation. -3, Papitol, a developer such as C-41, E-6, RA-4, D-19, D-72 manufactured by KODAK, or a developer included in the kit can be used. A lith developer can also be used.
As the lith developer, KODAK D85 or the like can be used.

また、現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。   A dihydroxybenzene developing agent can be used as the developer. Examples of the dihydroxybenzene developing agent include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monosulfonate, and the like, and hydroquinone is particularly preferable. Examples of the auxiliary developing agent exhibiting superadditivity with the dihydroxybenzene developing agent include 1-phenyl-3-pyrazolidones and p-aminophenols. As the developer used in the production method of the present invention, a combination of a dihydroxybenzene developer and 1-phenyl-3-pyrazolidones; or a combination of a dihydroxybenzene developer and p-aminophenols is preferably used.

補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．２３モル／Ｌ以上で使用するのがより好ましく、さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／Ｌの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／Ｌ、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０６モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．０３モル／Ｌ〜０．００３モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。 As a developing agent combined with 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used as an auxiliary developing agent, specifically, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like.
Examples of the p-aminophenol auxiliary developing agent include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine and the like. Among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable. The dihydroxybenzene developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / L, more preferably 0.23 mol / L or more, and still more preferably 0.23 to 0.33. The range is 0.6 mol / L. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.23-0.6 mol / L, more preferably 0.23-0. It is preferable to use 5 mol / L, the latter being 0.06 mol / L or less, more preferably 0.03 mol / L to 0.003 mol / L.

現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／Ｌ以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／Ｌ以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／Ｌである。   The developer (hereinafter, both the development starter and the development replenisher may be simply referred to as “developer”) may contain commonly used additives (eg, preservatives, chelating agents). it can. Examples of the preservative include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably used in an amount of 0.20 mol / L or more, more preferably 0.3 mol / L or more. However, if added too much, silver stains in the developer may be caused, so the upper limit is It is desirable to be 1.2 mol / L. Most preferably, it is 0.35-0.7 mol / L.

また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。   Further, as a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of an ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite. Here, the ascorbic acid derivative includes ascorbic acid and its stereoisomer erythorbic acid and its alkali metal salts (sodium and potassium salts). As the ascorbic acid derivative, sodium erythorbate is preferably used in terms of material cost. The addition amount of the ascorbic acid derivative is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, with respect to the dihydroxybenzene-based developing agent. When an ascorbic acid derivative is used as the preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.

上記以外に現像液に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。   In addition to the above, additives that can be used in the developer include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide; diethanolamine, triethanolamine, etc. A development accelerator such as alkanolamine, imidazole or a derivative thereof, or a mercapto compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be included as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specific examples of the benzimidazole compound include 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5 -Nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenztriazole, sodium 4-[(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio] butanesulfonate, 5- Examples include amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, and 2-mercaptobenzotriazole. The content of these benzimidazole compounds is usually from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.1 to 2 mmol, per liter of developer.

さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。   Further, various organic and inorganic chelating agents can be used in combination in the developer. As said inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, etc. can be used. On the other hand, as the organic chelating agent, organic carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid and organic phosphonocarboxylic acid can be mainly used.

これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。 The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol, more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 mol per liter of the developer.

さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。 Further, the compounds described in JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, and JP-A-4-362294 can be used as a silver stain preventing agent in the developer. it can.
Moreover, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 61-267759 can be used as a solubilizing agent. Further, the developer may contain a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent, and the like as necessary.

現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。   The development processing temperature and time are related to each other and are determined in relation to the total processing time. In general, the development temperature is preferably from about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably from 25 to 45 ° C. The development time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.

現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。   The development process can include a fixing process performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed part. For the fixing process, a technique of fixing process used for silver salt photographic film, photographic paper, film for printing plate making, emulsion mask for photomask, and the like can be used.

上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。 Preferred components of the fixing solution used in the fixing step include the following.
That is, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, if necessary, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, tyrone, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid Etc. are preferably included. From the viewpoint of environmental protection in recent years, it is preferable that boric acid is not included. Examples of the fixing agent used in the fixing solution include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. Ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of fixing speed, but sodium thiosulfate may be used from the viewpoint of environmental protection in recent years. The amount of these known fixing agents used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 2 mol / liter. Most preferably, it is 0.2-1.5 mol / liter. If desired, the fixer may contain a hardener (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid). ), Chelating agents, surfactants, wetting agents, fixing accelerators.

上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. A known antifoaming agent may be added to the fixing solution.
Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include thiourea derivatives described in JP-B Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536; alcohols having a triple bond in the molecule; Examples include thioether compounds described in US Pat. No. 4,126,459; mesoionic compounds described in JP-A-4-229860, and compounds described in JP-A-2-44355 may be used. Examples of the pH buffer include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, and adipic acid, boric acid, phosphate, sulfite, and the like. Inorganic buffers can be used. As the pH buffer, acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used. Here, the pH buffering agent is used for the purpose of preventing an increase in pH of the fixing agent due to bringing in the developer, and is preferably 0.01 to 1.0 mol / liter, more preferably 0.02 to 0.6 mol / liter. Use degree. The pH of the fixing solution is preferably from 4.0 to 6.5, particularly preferably from 4.5 to 6.0. Further, as the dye elution accelerator, compounds described in JP-A No. 64-4739 can also be used.

定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。   Examples of the hardener in the fixing solution include water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferred compound as the hardener is a water-soluble aluminum salt, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potash and vane. A preferable addition amount of the hardener is 0.01 to 0.2 mol / liter, and more preferably 0.03 to 0.08 mol / liter.

上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。 The fixing temperature in the fixing step is preferably about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably 25 to 45 ° C. The fixing time is preferably 5 seconds to 1 minute, more preferably 7 seconds to 50 seconds. The replenishing amount of the fixing solution is preferably 600 ml / m 2 or less with respect to the processing of the photosensitive material, more preferably 500 ml / m 2 or less, 300 ml / m 2 or less is particularly preferred.

現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施すのが好ましい。水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。 The light-sensitive material that has been subjected to development and fixing processing is preferably subjected to water washing treatment or stabilization treatment. In the water washing treatment or stabilization treatment, the amount of water washed is usually 20 liters or less per 1 m 2 of the light-sensitive material, and can be carried out with a replenishment amount of 3 liters or less (including 0, ie, rinsing with water). For this reason, not only water-saving treatment is possible, but piping for self-installing machines can be eliminated. As a method for reducing the replenishment amount of flush water, a multi-stage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time. When this multi-stage countercurrent system is applied to the production method of the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in contact with the normal direction, that is, in the direction of the processing solution not contaminated with the fixing solution. Furthermore, efficient washing with water is performed. Moreover, when performing water washing with a small amount of water, it is more preferable to provide the washing tank of a squeeze roller and a crossover roller as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 63-18350, 62-287252, etc. In addition, various oxidizer additions and filter filtration may be combined to reduce the pollution load that becomes a problem when washing with a small amount of water. Furthermore, in the above method, a part or all of the overflow liquid from the washing bath or stabilization bath produced by replenishing the washing bath or stabilization bath with water subjected to the fouling means according to the treatment, As described in JP-A-60-235133, it can also be used for a processing solution having fixing ability, which is a previous processing step. In addition, water-soluble surfactants and antifoaming agents are added to prevent unevenness of water bubbles that are likely to occur during washing with a small amount of water and / or to prevent the processing agent component adhering to the squeeze roller from being transferred to the processed film. Also good.

また、水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号公報、特開平５−２４１３０９号公報に記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。
水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。 In the washing treatment or stabilization treatment, a dye adsorbent described in JP-A No. 63-163456 may be installed in a washing tank in order to prevent contamination with a dye eluted from the photosensitive material. In the stabilization treatment following the water washing treatment, baths containing the compounds described in JP-A-2-2013357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553, and JP-A-46-44446 are disclosed. May be used as the final bath of the light-sensitive material. At this time, ammonium compounds, metal compounds such as Bi, Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH regulators, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines and surfactants are added as necessary. It can also be added. Water used in the water washing process or stabilization process includes tap water, water deionized, halogen, UV germicidal lamps, and water sterilized by various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, and chlorates). It is preferable to use it. Further, washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used.
The bath temperature and time at the water washing treatment or the stabilization temperature are preferably 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.

現像処理後の露光部における金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができる。   The mass of the metallic silver in the exposed area after development is preferably 50% by mass or more and 80% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed area before exposure. Further preferred. When the mass of silver contained in the exposed portion is 50% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed portion before exposure, high conductivity can be obtained.

現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。   The gradation after the development processing is not particularly limited, but is preferably more than 4.0. When the gradation after the development processing exceeds 4.0, the conductivity can be increased while keeping the transparency of the light transmitting portion high. Examples of means for setting the gradation to 4.0 or higher include the aforementioned doping of rhodium ions and iridium ions.

なお、現像処理後の金属銀部には物理現像処理を行ってもよい。ここで物理現像とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現像は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルム、印刷版等の製造に利用されており、本実施形態においてはこれらに用いられる技術を適用することができる。
また、物理現像は、上記現像処理と同時に行っても現像処理後に別途行ってもよい。 In addition, you may perform a physical development process to the metal silver part after a development process. Here, physical development means that metal ions such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to deposit metal particles. This physical development is used for manufacturing an instant B & W film, an instant slide film, a printing plate, and the like. In the present embodiment, techniques used for these can be applied.
Further, the physical development may be performed simultaneously with the development process or separately after the development process.

［酸化処理］
現像処理後の現像銀部に酸化処理を施してもよい。酸化処理を行うことにより、例えば、現像銀部以外の光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、或いは物理現像またはめっき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはめっき処理後のそれぞれで行ってもよい。 [Oxidation treatment]
The developed silver portion after the development treatment may be oxidized. By performing oxidation treatment, for example, when metal is slightly deposited on the light-transmitting portion other than the developed silver portion, the metal is removed, and the transmittance of the light-transmitting portion is almost 100%. Can do.
Examples of the oxidation treatment include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. As described above, the oxidation treatment can be performed after the emulsion layer exposure and development processing, or after the physical development or plating treatment, and may be performed after the development processing and after the physical development or plating treatment.

［めっき前処理］
さらに露光および現像処理後の現像銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により電解めっきまたは物理現像速度を促進させることができる。
特に、ゼラチンを含有する感光材料をめっきする場合、その前処理として硬膜処理することが好ましい。硬膜剤としては、グルタルアルデヒド、ミョウバン、ホルムアルデヒドなどが好ましく用いられる。 [Plating pretreatment]
Further, the developed silver portion after the exposure and development treatment can be treated with a solution containing Pd. Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can accelerate electrolytic plating or physical development speed.
In particular, when plating a photosensitive material containing gelatin, it is preferable to perform a hardening process as a pretreatment. As the hardener, glutaraldehyde, alum, formaldehyde and the like are preferably used.

［物理現像およびめっき処理］
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像および／またはめっき処理を行う。本発明では物理現像またはめっき処理のいずれか一方のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とめっき処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。尚、金属銀部に物理現像および／またはめっき処理を施したものを「導電性金属部」と称する。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。 [Physical development and plating]
In the present invention, for the purpose of imparting conductivity to the metal silver portion formed by the exposure and development processing, physical development and / or plating treatment for supporting the conductive metal particles on the metal silver portion is performed. In the present invention, the conductive metal particles can be supported on the metallic silver portion by only one of physical development and plating treatment, but the conductive metal particles are further converted into metallic silver by combining physical development and plating treatment. It can also be carried on the part. A metal silver part that has been subjected to physical development and / or plating is referred to as a “conductive metal part”.
“Physical development” in the present invention means that metal particles such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to deposit metal particles. This physical phenomenon is used for instant B & W film, instant slide film, printing plate manufacturing, and the like, and the technology can be used in the present invention.
Further, the physical development may be performed simultaneously with the development processing after exposure or separately after the development processing.

本発明において、めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、または無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。   In the present invention, the plating treatment can use electroless plating (chemical reduction plating or displacement plating), electrolytic plating, or both electroless plating and electrolytic plating.

＜無電解めっき＞
本発明では、露光および現像処理後の金属銀部を、さらに無電解めっき用溶液で処理することもできる。無電解めっきには、パラジウム化合物水溶液で処理する方法、還元剤又は銀イオン配位子あるいはその両方で処理する方法が好ましい。
前者については、露光および現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することによって行われる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解めっきまたは物理現像速度を促進させることができる。パラジウムによる無電解めっきは、日本科学会編、化学便覧応用化学編の「無電解めっき」の章に詳記されている。
無電解めっきを行う場合は、公知の無電解めっき技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解めっき技術を用いることができ、無電解めっきは無電解銅めっきであることが好ましい。
無電解銅めっき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子として、ＥＤＴＡ，トリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。 <Electroless plating>
In the present invention, the metal silver portion after the exposure and development treatment can be further treated with an electroless plating solution. For electroless plating, a method of treating with an aqueous palladium compound solution, a method of treating with a reducing agent and / or a silver ion ligand are preferred.
The former is performed by treating the metal silver portion after the exposure and development treatment with a solution containing Pd. Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can accelerate electroless plating or physical development speed. The electroless plating with palladium is described in detail in the chapter “Electroless plating” in the edition of the Japan Society for Science and Chemical Chemistry Handbook.
When performing electroless plating, a known electroless plating technique can be used, for example, an electroless plating technique used in a printed wiring board or the like can be used. Preferably there is.
Chemical species contained in the electroless copper plating solution include copper sulfate, copper chloride, reducing agent, formalin, glyoxylic acid, copper ligand, EDTA, triethanolamine, etc., bath stabilization and plating Examples of the additive for improving the smoothness of the film include polyethylene glycol, yellow blood salt, and bipyridine.

本発明で好ましく用いられる還元剤や銀イオン配位子による処理について説明する。
還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元可能であればよく、例えば、二酸化チオ尿素、ロンガリット、塩化錫（II）、水素化ホウ素ナトリウム、ソジウムトリアセトキシボロハイドライド、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、ピリジンボラン、ボランなどが挙げられる。
銀イオン配位子としては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハロゲンイオン、チオシアネートイオンなどの擬ハロゲンイオン、ピリジン、ビピリジン等の含窒素ヘテロ環化合物、亜硫酸イオン、また、１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート類（例えば、１，２，４-トリメチル-１，２，４-トリアゾリウム-３-チオラート）などのメソイオン化合物、３，６-ジチアオクタン-１，８-ジオールなどのチオエーテル化合物などが
挙げられる。 The treatment with a reducing agent and silver ion ligand preferably used in the present invention will be described.
As the reducing agent, it is sufficient that silver ions can be reduced to metallic silver. For example, thiourea dioxide, Rongalite, tin (II) chloride, sodium borohydride, sodium triacetoxyborohydride, trimethylamine borane, triethylamine borane, Examples thereof include pyridine borane and borane.
Silver ion ligands include halogen ions such as chlorine ion, bromine ion and iodine ion, pseudohalogen ions such as thiocyanate ion, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine and bipyridine, sulfite ion, and 1, 2, 4 -Mesoionic compounds such as triazolium-3-thiolates (for example, 1,2,4-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate), thioether compounds such as 3,6-dithiaoctane-1,8-diol Etc.

無電開めっき処理や還元剤水溶液処理は、ほかの浸液処理工程と同じ処理温度で行うのが好ましく、処理時間は１０〜1000秒、好ましくは２０〜200秒が好ましい。   The electroless plating treatment and the reducing agent aqueous solution treatment are preferably performed at the same treatment temperature as other immersion treatment steps, and the treatment time is 10 to 1000 seconds, preferably 20 to 200 seconds.

＜電解めっき＞
以下に電解めっき処理方法の好ましい態様について図面を参照して具体的に説明する。上記の電解めっき処理を好適に実施するためのめっき装置は、乳剤層を露光し、現像処理したフィルムが巻き付けられた繰り出し用リール（図示せず）から、順次繰り出されたフィルムを電気めっき槽に送り込み、めっき後のフィルムを巻取り用リール（図示せず）に順次巻き取る構成となっている。 <Electrolytic plating>
Hereinafter, preferred embodiments of the electrolytic plating method will be specifically described with reference to the drawings. The plating apparatus for suitably carrying out the above-mentioned electrolytic plating treatment is to expose the emulsion layer, and from the reel for delivery (not shown) around which the developed film is wound, the sequentially fed film is fed to an electroplating tank. The film after feeding and plating is sequentially wound on a winding reel (not shown).

図１に上記電解めっき処理に好適に用いられる電解めっき槽の一例を示す。この図１に示す電解めっき槽１０は、長尺のフィルム１６（上記の露光、現像処理を施したもの）に連続してめっき処理を施すことができるものである。矢印はフィルム１６の搬送方向を示している。電解めっき槽１０は、めっき液１５を貯留するめっき浴１１を備えている。めっき浴１１内には、一対のアノード板１３が平行に配設され、アノード板１３の内側には、一対のガイドローラ１４がアノード板１３と平行に回動可能に配設されている。ガイドローラ１４は垂直方向に移動可能で、これによりフィルム１６のめっき処理時間を調整できる。   FIG. 1 shows an example of an electrolytic plating tank suitably used for the electrolytic plating treatment. The electrolytic plating tank 10 shown in FIG. 1 is capable of performing a plating process continuously on a long film 16 (which has been subjected to the above exposure and development processes). The arrow indicates the conveyance direction of the film 16. The electrolytic plating tank 10 includes a plating bath 11 that stores a plating solution 15. A pair of anode plates 13 are disposed in parallel in the plating bath 11, and a pair of guide rollers 14 are disposed inside the anode plate 13 so as to be rotatable in parallel with the anode plate 13. The guide roller 14 can move in the vertical direction, thereby adjusting the plating processing time of the film 16.

めっき浴１１の上方には、フィルム１６をめっき浴１１に案内するとともにフィルム１６に電流を供給する給電ローラ（カソード）１２ａ，１２ｂがそれぞれ一対回転自在に配設されている。また、めっき浴１１の上方には、出口側の給電ローラ１２ｂの下方に液切りローラ１７が回動可能に配設されており、この液切りローラ１７と出口側の給電ローラ１２ｂとの間には、フィルムからめっき液を除去するための水洗用スプレー（図示せず）が設置されている。
アノード板１３は、電線（図示せず）を介して電源装置（図示せず）のプラス端子に接続され、給電ローラ１２ａ，１２ｂは、電源装置（図示せず）のマイナス端子に接続されている。 Above the plating bath 11, a pair of feed rollers (cathodes) 12 a and 12 b for guiding the film 16 to the plating bath 11 and supplying current to the film 16 are rotatably disposed. A liquid draining roller 17 is rotatably disposed above the plating bath 11 and below the outlet-side power feeding roller 12b. Between the liquid draining roller 17 and the outlet-side power feeding roller 12b. Is provided with a water spray (not shown) for removing the plating solution from the film.
The anode plate 13 is connected to a plus terminal of a power supply device (not shown) via an electric wire (not shown), and the power supply rollers 12a and 12b are connected to a minus terminal of the power supply device (not shown). .

上記の電解めっき槽１０において、例えば、電解めっき槽のサイズが１０×１０×１０ｃｍ〜１００×２００×３００ｃｍである場合は、入り口側の給電ローラ１２aとフィル
ム１６とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌａ）は、０．５〜１５ｃｍとすることが好ましく、１〜１０ｃｍとすることがより好ましく、１〜７ｃｍとすることがさらに好ましい。また、出口側の給電ローラ１２ｂとフィルム１６とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌｂ）は、０．５〜１５ｃｍとすることが好ましい。 In the electrolytic plating tank 10 described above, for example, when the size of the electrolytic plating tank is 10 × 10 × 10 cm to 100 × 200 × 300 cm, the lowermost portion of the surface where the feeding roller 12a on the entrance side and the film 16 are in contact with each other The distance (distance La shown in FIG. 1) between the surface and the plating solution is preferably 0.5 to 15 cm, more preferably 1 to 10 cm, and even more preferably 1 to 7 cm. Moreover, it is preferable that the distance (distance Lb shown in FIG. 1) between the lowermost part of the surface where the power supply roller 12b on the outlet side and the film 16 are in contact with the plating solution surface is 0.5 to 15 cm.

次に、上記電解めっき槽１０を備えためっき装置を使用して、フィルムのメッシュ状の銀細線パターンに銅めっき層を形成させて導電性を強化する方法を説明する。
まずめっき浴１１にめっき液１５を貯留する。めっき液としては、銅めっきの場合は、銅供給源化合物として、硫酸銅、シアン化銅、ホウフッ化銅、塩化銅、ピロリン酸銅炭酸銅等の１つ以上を含む銅めっき液が挙げられる。建浴費が安く、管理が容易などの点から硫酸銅を含むめっき液を用いることが好ましく、硫酸銅五５水和塩あるいは予め水に溶かした硫酸銅水溶液を用いることがより好ましい。
銅めっき液において、前記以外の銅イオン源としては、通常酸性溶液において溶解するとともにｐＨ３以下の酸性銅めっき液を形成できればる銅化合物である限り特に制限はないなく用いることができる。この前記以外の銅イオン源の具体例としては、酸化銅、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などのアルカンスルホン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などのアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などの有機酸銅及びその塩などがあげられる。銅化合物は、１種を単独で使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Next, a method for strengthening conductivity by forming a copper plating layer on the mesh-like silver fine wire pattern of the film using the plating apparatus including the electrolytic plating tank 10 will be described.
First, the plating solution 15 is stored in the plating bath 11. In the case of copper plating, examples of the plating solution include a copper plating solution containing one or more of copper sulfate, copper cyanide, copper borofluoride, copper chloride, copper pyrophosphate copper carbonate and the like as a copper supply source compound. It is preferable to use a plating solution containing copper sulfate from the viewpoint that the bathing cost is low and management is easy, and it is more preferable to use copper sulfate pentapentahydrate or a copper sulfate aqueous solution previously dissolved in water.
In the copper plating solution, the copper ion source other than the above can be used without particular limitation as long as it is a copper compound that can be dissolved in an acidic solution and can form an acidic copper plating solution having a pH of 3 or lower. Specific examples of the copper ion source other than the above include copper oxide, copper methanesulfonate, copper alkanesulfonate such as copper propanesulfonate, copper alkanol sulfonate such as copper propanolsulfonate, copper acetate, copper citrate, Examples include organic acid copper such as copper tartrate and salts thereof. A copper compound can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.

銅めっき液中での銅イオン濃度としては、硫酸銅五５水塩の質量換算で、１５０〜３００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、より好ましい範囲は１５０〜２５０ｇ／Ｌであり、さらにより好ましい範囲は１８０〜２２０ｇ／Ｌである。
通常、電解めっきを行う場合、めっき液における銅イオン濃度は８０ｇ〜１００ｇ／Ｌとすることが多い。しかしながら、本発明のように表面抵抗が高いフィルムに電解めっきを行う場合、電子が広い面積に行き渡りにくいため、単位面積当りの電流密度が高くなり、通常用いられる範囲の銅イオン濃度では電子の供給に対して銅イオンの供給が追いつかず、フィルム表面で水素が発生して質の悪い銅めっき（いわゆる「焦げ」）が付着し、均一にムラなくめっき被膜を形成することが困難となる。そこで、本発明では、めっき液の銅イオン濃度を１５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、この「焦げ」の発生を防止し、均一でムラのないめっき被膜形成することができる。
なお、銅イオン濃度を３００ｇ／Ｌ以下を好ましい範囲としたのは、３００ｇ／Ｌを超えて使用しても効果がほとんど増大せず不経済であり、また、溶解に時間が掛かる、析出し易い等の問題があるためである。 The copper ion concentration in the copper plating solution is preferably in the range of 150 to 300 g / L, more preferably in the range of 150 to 250 g / L, even more in terms of the mass of copper sulfate pentahydrate. A preferred range is 180-220 g / L.
Usually, when electrolytic plating is performed, the copper ion concentration in the plating solution is often 80 to 100 g / L. However, when electrolytic plating is performed on a film having a high surface resistance as in the present invention, electrons are difficult to spread over a large area, so that the current density per unit area is high, and the supply of electrons is performed at a copper ion concentration within a normal range. On the other hand, the supply of copper ions cannot catch up, hydrogen is generated on the film surface, and poor-quality copper plating (so-called “burn”) adheres, making it difficult to uniformly form a plating film without unevenness. Therefore, in the present invention, the copper ion concentration of the plating solution is preferably 150 g / L or more, and the occurrence of this “burn” can be prevented, and a uniform and non-uniform plating film can be formed.
It should be noted that the copper ion concentration within a preferable range of 300 g / L or less is uneconomical even if it is used in excess of 300 g / L, is uneconomical, takes time for dissolution, and tends to precipitate. This is because of such problems.

めっき液に加える酸は、めっき液のｐＨが十分低く保たれる限り特に限定されず、例えば硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。ｐＨは酸の濃度によって変わるが、３以下が好ましく、さらに好ましくは１以下である。なお、酸性銅めっき液がｐＨ３を超えると、銅が析出し易くなるため好ましくない。   The acid added to the plating solution is not particularly limited as long as the pH of the plating solution is kept sufficiently low, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like. The pH varies depending on the acid concentration, but is preferably 3 or less, more preferably 1 or less. In addition, when an acidic copper plating solution exceeds pH 3, since it becomes easy to precipitate copper, it is unpreferable.

例えば硫酸銅を含むめっき液を用いた場合、めっき液中の硫酸の濃度としては、３０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、５０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。ｐＨは硫酸濃度によって変わるが、３以下が好ましく、さらに好ましくは１以下である。   For example, when a plating solution containing copper sulfate is used, the concentration of sulfuric acid in the plating solution is preferably 30 to 300 g / L, and more preferably 50 to 150 g / L. The pH varies depending on the sulfuric acid concentration, but is preferably 3 or less, more preferably 1 or less.

銅めっき液中に塩素イオンが存在することが好ましく、その濃度は２０〜１５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜１００ｍｇ／Ｌがより好ましい。
次に、銅めっき液に添加する有機系添加剤について説明する。有機系添加剤は、めっき反応を抑制する有機化合物（めっき抑制剤）、めっき反応を促進する有機化合物（めっき促進剤）及びめっき過程で電着形成する姻族膜を平坦化する有機化合物（めっき平坦化剤）であり、これらから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することが好ましく、２種以上を組み合わせて含有することがより好ましく、特にめっき反応を抑制する有機化合物、めっき反応を促進する有機化合物及びめっき成長を平坦化する有機化合物の全てを併用して添加することが最も好ましい。 It is preferable that chlorine ions are present in the copper plating solution, and the concentration thereof is preferably 20 to 150 mg / L, more preferably 30 to 100 mg / L.
Next, an organic additive added to the copper plating solution will be described. Organic additives include organic compounds that suppress plating reactions (plating inhibitors), organic compounds that promote plating reactions (plating accelerators), and organic compounds that flatten the barbarian film that is electrodeposited during plating. It is preferable to contain at least one compound selected from these, more preferably a combination of two or more, and particularly an organic compound that suppresses the plating reaction, and an organic compound that promotes the plating reaction It is most preferable to add all of the organic compounds that flatten the plating growth in combination.

めっき反応を抑制する有機化合物としては、水溶性基を有する鎖状ポリマー成分が好ましい。鎖状ポリマーは分岐していてもよい。また、ポリマーは、単一モノマーから構成されていてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。水溶性基は、水酸基、硫酸基、亜硫酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基が好ましく、とりわけ水酸基が好ましい。ポリマー成分としては、特に酸素原子を有するポリマー成分が銅めっき表面に吸着し易く、めっき反応を抑制する。めっき反応が進みすぎた孔外部に吸着し易く選択的に抑制するため、めっきが均一に緻密になるので好ましい。
ポリマー成分としては、ポリアルキレングリコール類が好ましく、その場合のアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合型（プルロニック型）界面活性剤、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールグラフト共重合型（テトロニック型）界面活性剤、グリセリンエーテル、ジアルキルエーテルからなる群から選ばれる化合物を用いることができ、好ましくは分子量１００００〜１００００、より好ましくは２０００〜６０００のポリエチレングリコール、分子量１００〜５０００、より好ましくは２００〜２０００のポリプロピレングリコール、分子量１０００〜１００００、より好ましくは１５００〜４０００のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体が挙げられ、２０００〜６０００のポリエチレングリコールが最も好ましい。なお、水溶性基を有する鎖状ポリマーポリマー成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリマー成分の濃度としては、１０〜５０００ｍｇ／Ｌが好ましく、５０〜２０００ｍｇ／Ｌがより好ましい。 As the organic compound that suppresses the plating reaction, a chain polymer component having a water-soluble group is preferable. The chain polymer may be branched. In addition, the polymer may be composed of a single monomer or a copolymer of two or more monomers. The water-soluble group is preferably a hydroxyl group, a sulfate group, a sulfite group, a carboxyl group, or a phosphonic acid group, and particularly preferably a hydroxyl group. Especially as a polymer component, the polymer component which has an oxygen atom tends to adsorb | suck to a copper plating surface, and suppresses plating reaction. It is preferable because the plating is uniformly dense because it is easily adsorbed to the outside of the hole where the plating reaction has proceeded excessively and is selectively suppressed.
As the polymer component, polyalkylene glycols are preferable. In this case, the alkylene group preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms. Specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer (pluronic) surfactant, polyethylene glycol / polypropylene glycol graft copolymer (tetronic) surfactant, glycerin ether, dialkyl A compound selected from the group consisting of ethers can be used, preferably polyethylene glycol having a molecular weight of 10,000 to 10000, more preferably 2000 to 6000, polypropylene glycol having a molecular weight of 100 to 5000, more preferably 200 to 2000, molecular weight of 1,000 to 10,000. More preferably, a polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer of 1500 to 4000 is mentioned, and 2000 to 6 00 polyethylene glycol is most preferred. In addition, the chain polymer polymer component which has a water-soluble group can be used 1 type or in combination of 2 or more types. As a density | concentration of a polymer component, 10-5000 mg / L is preferable and 50-2000 mg / L is more preferable.

めっき反応を促進する化合物として、含硫黄基を有する系有機化合物が好ましい。含硫黄基としては、スルフィド基、チオール基（メルカプト基）、スルホン酸基、スルフィン酸基、チオ硫酸基を挙げることができる。含硫基を有する硫黄系有機化合物を含有させることにより、めっきされ難い凹部を効率的にめき反応を促進してめっきが均一かつ緻密になり、また耐擦傷性、耐熱性なども良化する。含硫基を有する硫黄系有機化合物の具体例としては、スルホアルキルスルホン酸（アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは２〜４）およびその塩、ビススルホ有機化合物およびジチオカルバミン酸誘導体からなる群、チオ硫酸またはその塩から選ばれる化合物を用いることができ、好ましい具体例としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）など挙げられる。またその他、特開平７−３１６８７５号の段落［００１２］に挙げられている化合物を用いることも好ましい。なお、硫黄系有機化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。硫黄系有機化合物の濃度としては、０．０２〜２０００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．１〜３００ｍｇ／Ｌがより好ましい。   As the compound that accelerates the plating reaction, a system organic compound having a sulfur-containing group is preferable. Examples of the sulfur-containing group include sulfide groups, thiol groups (mercapto groups), sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, and thiosulfuric acid groups. By containing a sulfur-based organic compound having a sulfur-containing group, the recesses that are difficult to be plated are efficiently turned to promote the reaction, so that the plating becomes uniform and dense, and the scratch resistance, heat resistance, and the like are improved. Specific examples of the sulfur-based organic compound having a sulfur-containing group include a sulfoalkylsulfonic acid (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4) and a salt thereof, a bissulfo organic compound and a dithiocarbamic acid derivative. A compound selected from thiosulfuric acid or a salt thereof can be used, and preferred specific examples include bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS), sodium mercaptopropanesulfonate (MPS), and the like. In addition, it is also preferable to use the compounds listed in paragraph [0012] of JP-A-7-316875. In addition, you may use a sulfur type organic compound 1 type or in combination of 2 or more types. As a density | concentration of a sulfur type organic compound, 0.02-2000 mg / L is preferable and 0.1-300 mg / L is more preferable.

また、めっき過程で電着した金属成長膜を平坦化させる有機化合物として、窒素化合物が好ましい。めっき液中に窒素化合物を含有させることにより、先に説明した好ましくは前記めっき反応を抑制する有機化合物剤と連動して併用することによって、抑制剤性有機化合物をより拡散律速的にしてメッシュ状パターン孔外部に選択的に吸着させめっきを抑制し、めっき厚みの均一性がより良化する。
窒素化合物としては、ポリアルキレンイミン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン塩、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩、ポリビニルピリジン４級塩、ポリビニルアミジン、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン酸、オーラミンおよびその誘導体、メチルバイオレットおよびその誘導体、クリスタルバイオレットおよびその誘導体、ヤヌスブラックおよびその誘導体、ヤヌスグリーンからなる群から選ばれる化合物を用いることができる。なお、窒素化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。窒素化合物の濃度としては、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．５〜１５０ｍｇ／Ｌがより好ましい。 Further, a nitrogen compound is preferable as the organic compound for flattening the metal growth film electrodeposited in the plating process. By containing a nitrogen compound in the plating solution, the inhibitory organic compound is more diffusion-controlled by using it in conjunction with the organic compound agent that preferably suppresses the plating reaction described above, thereby forming a mesh shape. By selectively adsorbing outside the pattern hole, plating is suppressed, and the uniformity of the plating thickness is improved.
As the nitrogen compound, polyalkyleneimine, 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazoline salt, polydialkylaminoethyl acrylate quaternary salt, polyvinylpyridine quaternary salt, polyvinylamidine, polyallylamine, polyaminesulfonic acid, auramine and derivatives thereof, A compound selected from the group consisting of methyl violet and derivatives thereof, crystal violet and derivatives thereof, Janus black and derivatives thereof, and Janus green can be used. In addition, a nitrogen compound can be used 1 type or in combination of 2 or more types. As a density | concentration of a nitrogen compound, 0.1-1000 mg / L is preferable and 0.5-150 mg / L is more preferable.

銅めっき工程が２段以上の多段で構成されている場合、後半の銅めっき液中の有機系添加剤濃度が、前半銅めっき液に添加した有機系添加剤濃度に対して７０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下、最も好ましくは実質含有しない。実質含有しないとは、処理することによって前浴から液が持ち込まれるために微小混入するといったこと以外には、積極的故意に添加を行わないということである。
銅めっき槽の総数の和は、好ましくは２〜４０槽であり、さらに好ましくは４〜３０槽であり、とくに好ましくは１０〜２０槽である。前記銅めっき液の前半に対する後半の槽数の比は、０．５〜２．０が好ましい。
銅めっき液の浴温は、１５〜４０℃が好ましく、２０〜３５℃が特に好ましい。 When the copper plating process is composed of two or more stages, the organic additive concentration in the latter half copper plating solution is preferably 70% or less with respect to the organic additive concentration added to the first half copper plating solution. More preferably, it is 50% or less, and most preferably it does not contain substantially. “Substantially not containing” means that the solution is not positively and intentionally added except that the liquid is brought in from the pre-bath by processing and is mixed minutely.
The sum of the total number of copper plating tanks is preferably 2 to 40 tanks, more preferably 4 to 30 tanks, and particularly preferably 10 to 20 tanks. The ratio of the number of tanks in the latter half to the first half of the copper plating solution is preferably 0.5 to 2.0.
The bath temperature of the copper plating solution is preferably 15 to 40 ° C, particularly preferably 20 to 35 ° C.

銅めっき液の撹拌方法としては、一般的に用いられているエアレーションや超音波撹拌などを用いればよく、特に限定されない。また、銅めっき後の水洗用の水の温度としては１５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃が特に好ましい。   The stirring method for the copper plating solution is not particularly limited as long as commonly used aeration, ultrasonic stirring, or the like is used. Moreover, as temperature of the water for washing after copper plating, 15-40 degreeC is preferable and 20-30 degreeC is especially preferable.

フィルム１６を繰り出しリール（図示せず）に巻かれた状態でセットして、フィルム１６のめっきを形成すべき側の面が給電ローラ１２ａ，１２ｂと接触するように、フィルム１６を搬送ローラ（図示せず）に巻き掛ける。なお、電解めっき直前のフィルムの表面抵抗は、１〜１０００Ω／□であることが好ましく、５〜５００Ω／□であることがより好ましく、さらに好ましい範囲は１０〜１００Ω／□である。
アノード板１３および給電ローラ１２ａ，１２ｂに電圧を印加し、フィルム１６を給電ローラ１２ａ，１２ｂに接触させながら搬送する。フィルム１６をめっき浴１１に導入し、めっき液１５に浸せきして銅めっきを形成する。液切りローラ１７間を通過する際に、フィルム１６に付着しためっき液１５を拭い取り、めっき浴１１に回収する。これを複数の電解めっき槽で繰り返し、最後に水洗した後、巻取りリール（図示せず）に巻き取る。
フィルム１６の搬送速度は、１〜３０ｍ／分の範囲で設定される。フィルム１６の搬送速度は、好ましくは、１〜１０ｍ／分の範囲であり、より好ましくは、２〜５ｍ／分の範囲である。 The film 16 is set in a state where it is wound around a supply reel (not shown), and the film 16 is transported so that the surface of the film 16 on which the plating should be formed contacts the power supply rollers 12a and 12b. Wrap it around (not shown). The surface resistance of the film immediately before electrolytic plating is preferably 1 to 1000Ω / □, more preferably 5 to 500Ω / □, and further preferably 10 to 100Ω / □.
A voltage is applied to the anode plate 13 and the power supply rollers 12a and 12b, and the film 16 is conveyed while being in contact with the power supply rollers 12a and 12b. The film 16 is introduced into the plating bath 11 and immersed in the plating solution 15 to form a copper plating. When passing between the liquid draining rollers 17, the plating solution 15 adhered to the film 16 is wiped off and collected in the plating bath 11. This is repeated in a plurality of electrolytic plating tanks, finally washed with water, and then wound up on a take-up reel (not shown).
The conveyance speed of the film 16 is set in the range of 1 to 30 m / min. The conveyance speed of the film 16 is preferably in the range of 1 to 10 m / min, and more preferably in the range of 2 to 5 m / min.

印加電圧は、１〜１００Ｖの範囲であることが好ましく、２〜６０Ｖの範囲であることがより好ましい。電解めっき槽が複数設置されている場合は、電解めっき槽の印加電圧を段階的に下げることが好ましい。また、第１槽目の入り口側の電流量としては、１〜３０Ａが好ましく、２〜１０Ａがより好ましい。
給電ローラ１２ａ，１２ｂはフィルム全面（接触している面積のうちの実質的に電気的に接触している部分が８０％以上）と接触していることが好ましい。 The applied voltage is preferably in the range of 1 to 100V, more preferably in the range of 2 to 60V. When a plurality of electrolytic plating tanks are installed, it is preferable to lower the applied voltage of the electrolytic plating tank stepwise. Moreover, as an electric current amount by the side of the entrance of the 1st tank, 1-30A is preferable and 2-10A is more preferable.
The power supply rollers 12a and 12b are preferably in contact with the entire surface of the film (the portion of the contact area that is substantially in electrical contact is 80% or more).

上記電解めっき処理によりめっきされる導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、めっきされた導電性金属からなるシールド膜の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。   The thickness of the conductive metal portion plated by the electrolytic plating treatment is preferable because the viewing angle of the display is increased as the thickness of the electromagnetic shielding material for the display is reduced. Furthermore, as a use of the conductive wiring material, a thin film is required because of a demand for high density. From such a viewpoint, the thickness of the shield film made of the plated conductive metal is preferably less than 9 μm, more preferably from 0.1 μm to less than 5 μm, and from 0.1 μm to less than 3 μm. More preferably.

また、本発明のめっき処理においては、上記の電解めっき処理を行う直前のフィルムの表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルムであれば、その前に無電解めっき処理を行ってもよい。   Moreover, in the plating process of this invention, if the surface resistance of the film just before performing said electroplating process is a film of 1-1000 ohms / square, you may perform an electroless-plating process before that.

また、フィルム上の導電性パターンは連続している（電気的に途切れていない）ことが好ましい。一部でも繋がっていればよく、導電性パターンが途切れると第１槽目の電解めっき槽でめっきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。   Moreover, it is preferable that the electroconductive pattern on a film is continuous (it is not interrupted electrically). It is only necessary to be partially connected, and if the conductive pattern is interrupted, there is a possibility that a portion where plating cannot be applied in the first electrolytic plating tank may be formed or uneven.

めっき処理時のめっき速度は、緩やかな条件で行うことができるが、５μｍ／ｈｒ以上の高速めっきも可能である。めっき処理において、めっき液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤をめっき液中に添加して用いることができる。   The plating rate during the plating process can be performed under moderate conditions, but high-speed plating of 5 μm / hr or more is also possible. In the plating process, from the viewpoint of improving the stability of the plating solution, for example, various additives such as a ligand such as EDTA can be added to the plating solution and used.

［防錆処理及び防錆剤］
次に電磁波シールド膜に好ましく施される防錆処理及びその処理によって膜中に含まれる防錆剤について説明する。
本発明において、電磁波シールド膜に含ませるのが好ましい防錆剤は、シールド膜作製用の材料である感光材料中（例えば乳剤層中や表面保護粗中）に含まれていてもよく、該感光材料をパターン露光後現像処理する際の現像液中、定着液中または安定液中に含まれていて処理中にシールド膜中に取り込まれてもよく、あるいは現像処理後の電解めっき液や無電解めっき液、酸化液、さらには独立の防錆剤浴中に含まれていて処理中にシールド膜中に取り込まれてもよい。特に、後述する黒化処理後に防錆剤浴に浸漬して防錆剤を膜中に取り込ませることが最も好ましい。
防錆剤は、メッシュ状の細線に吸着しているものと推定され、その状態で防錆・安定化効果を発揮するものと考えられ、経時後の色味変化を低減する効果がある。本発明の黒化層を形成した後に、防錆剤を吸着させた方が吸着効率が著しく高くなり、好ましい吸着量を吸着させることが可能となる。防錆剤の好ましい吸着量は０．０１〜０．５ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｍ２である。吸着量が少なすぎると経時後の色味変化を抑える効果が小さくなり、多すぎると黒化層の密着性を悪化させる。
本発明に用いられる防錆剤としては、含窒素ヘテロ環化合物や有機メルカプト化合物が好ましく、中でも含窒素ヘテロ環化合物が好ましく用いられる。
含窒素有機ヘテロ環化合物の好ましい例は、５−又は6-員環アゾール類が好ましく、中でも５-員環アゾール類が好ましい。本発明に用いられる防錆剤としては、含窒素有機ヘ
テロ環化合物や、有機メルカプト化合物が好ましく用いられ用いられる。 [Anti-rust treatment and anti-rust agent]
Next, the antirust treatment preferably applied to the electromagnetic wave shielding film and the antirust agent contained in the film by the treatment will be described.
In the present invention, the rust inhibitor preferably contained in the electromagnetic wave shielding film may be contained in a photosensitive material (for example, in an emulsion layer or in a surface protective coarse) which is a material for producing a shielding film. The material may be contained in a developer, a fixing solution, or a stabilizer when developing after pattern exposure, and may be incorporated into the shield film during processing, or an electroplating solution or electroless after development It may be contained in a plating solution, an oxidizing solution, or an independent rust preventive bath and taken into the shield film during processing. In particular, it is most preferable to immerse the rust preventive agent in the film by dipping in a rust preventive bath after the blackening treatment described later.
The rust preventive agent is presumed to be adsorbed to the mesh-like fine wire, and is considered to exhibit the rust preventive / stabilizing effect in that state, and has the effect of reducing the color change after aging. After forming the blackening layer of the present invention, the adsorption efficiency is remarkably increased by adsorbing the rust preventive agent, and a preferable adsorption amount can be adsorbed. The preferable adsorption amount of the rust inhibitor is 0.01 to 0.5 g / m 2 , particularly preferably 0.03 to 0.3 g / m 2 . If the amount of adsorption is too small, the effect of suppressing the change in color after the lapse of time becomes small, and if too large, the adhesion of the blackened layer is deteriorated.
As the rust preventive agent used in the present invention, a nitrogen-containing heterocyclic compound or an organic mercapto compound is preferable, and among them, a nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably used.
Preferable examples of the nitrogen-containing organic heterocyclic compound are preferably 5- or 6-membered azoles, and more preferably 5-membered azoles. As the rust preventive agent used in the present invention, a nitrogen-containing organic heterocyclic compound or an organic mercapto compound is preferably used and used.

好ましい含窒素５員環又は６員環構造は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも一種の原子から構成される５又は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合していてもよい。
ヘテロ環としては例えばテトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環等があげられる。Ｒa1はカルボン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩）、スルホン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩）、ホスホン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルアミノ、ビスメトキシエチルアミノ）、置換もしくは無置換のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）を表わす。 A preferred nitrogen-containing 5-membered or 6-membered ring structure is a non-requisite for forming a 5- or 6-membered heterocycle composed of at least one of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom. Represents a metal atom group. This heterocyclic ring may be condensed with a carbon aromatic ring or a heteroaromatic ring.
Examples of the hetero ring include a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, a selenadiazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a benzoxazole ring, a benzthiazole ring, a benzimidazole ring, a pyrimidine ring, and a triazaine. Examples thereof include a den ring, a tetraazaindene ring, and a pentaazaindene ring. R a1 is a carboxylic acid or a salt thereof (for example, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, calcium salt), a sulfonic acid or a salt thereof (for example, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, magnesium salt, calcium salt), phosphonic acid or a salt thereof Salt (for example, sodium salt, potassium salt, ammonium salt), substituted or unsubstituted amino group (for example, unsubstituted amino, dimethylamino, diethylamino, methylamino, bismethoxyethylamino), substituted or unsubstituted ammonium group (for example, trimethyl) Ammonium, triethylammonium, dimethylbenzylammonium).

これらの環は、置換基を有してもよく、置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチルの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチルの各基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アラルキル基（例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチルの各基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルの各基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイルの各基）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルの各基）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミドの各基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドの各基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシの各基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイドの各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルの各基）、オキシカルボニル基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニルの各基）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノの各基）、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。
置換基は、一つの環に複数置換してもよい。 These rings may have a substituent, and the substituent is a nitro group, a halogen atom (for example, chlorine atom or bromine atom), a mercapto group, a cyano group, or a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, methyl group). , Ethyl, propyl, t-butyl, cyanoethyl groups), aryl groups (for example, phenyl, 4-methanesulfonamidophenyl, 4-methylphenyl, 3,4-dichlorophenyl, naphthyl groups), alkenyl groups ( For example, allyl group), aralkyl group (for example, benzyl, 4-methylbenzyl, phenethyl groups), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, p-toluenesulfonyl groups), carbamoyl group (for example, unsubstituted carbamoyl, methyl) Carbamoyl, phenylcarbamoyl groups), sulfamoyl groups (for example, no placement) Sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl groups), carbonamido groups (eg acetamido, benzamide groups), sulfonamido groups (eg methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide groups) ), Acyloxy groups (for example, acetyloxy and benzoyloxy groups), sulfonyloxy groups (for example, methanesulfonyloxy), ureido groups (for example, unsubstituted ureido, methylureido, ethylureido, and phenylureido groups), acyl groups ( For example, acetyl and benzoyl groups), oxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl and phenoxycarbonyl groups), oxycarbonylamino groups (for example, methoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, 2-ethylhexyl) Each group sill butyloxycarbonylamino), optionally substituted with hydroxyl group and the like.
Multiple substituents may be substituted on one ring.

好ましい含窒素有機ヘテロ環化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
即ち、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、キノキサリン、モルホリンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。 Specific examples of preferable nitrogen-containing organic heterocyclic compounds include the following.
That is, imidazole, benzimidazole, benzoindazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, pyridine, quinoline, pyrimidine, piperidine, piperazine, quinoxaline, morpholine, etc., these include alkyl groups, carboxyl groups, sulfo groups, etc. May have the following substituents.

好ましい含窒素６員環化合物としては、トリアジン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピラジン環を有する化合物であり、中でもトリアジン環、ピリミジン環を有する化合物が好ましい。これらの含窒素６員環化合物を置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級アスキル基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のアルコキシアルキル基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
好ましい含窒素６員環化合物の具体例としては、トリアジン、メチルトリアジン、ジメチルトリアジン、ヒドロキシエチルトリアジン環、ピリミジン、４−メチルピリミジン、ピリジン、ピロリンがあげられる。 Preferred nitrogen-containing 6-membered ring compounds are compounds having a triazine ring, a pyrimidine ring, a pyridine ring, a pyrroline ring, a piperidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring, and among them, a compound having a triazine ring or a pyrimidine ring is preferable. These nitrogen-containing 6-membered ring compounds may have a substituent, and the substituent in that case is 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 lower alkyl groups, 1 to 6 carbon atoms, and more. Preferably 1-3 lower alkoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, mercapto groups, 1-6 carbon atoms, more preferably 1-3 alkoxyalkyl groups, 1-6 carbon atoms, more preferably 1-3 hydroxyalkyls. Groups.
Specific examples of preferable nitrogen-containing 6-membered ring compounds include triazine, methyltriazine, dimethyltriazine, hydroxyethyltriazine ring, pyrimidine, 4-methylpyrimidine, pyridine and pyrroline.

また、有機メルカプト化合物としては、アルキルメルカプト化合物や、アリールメルカプト化合物、ヘテロ環メルカプト化合物などが挙げられる。
アルキルメルカプト化合物としては、システインやチオリンゴ酸などが挙げられ、アリールメルカプト化合物としては、チオサリチル酸などが挙げられ、ヘテロ環メルカプト化合物としては、２−フェニル-１−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、２−メルカプトピリジンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
本発明の防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、５-メチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、５-クロロベンゾトリアゾール、テトラゾール、５-アミノテトラゾール、５-メチルテトラゾール、５-フェニルテトラゾールが特に好ましく、ベンゾトリアゾールが最も好ましい。 Examples of organic mercapto compounds include alkyl mercapto compounds, aryl mercapto compounds, and heterocyclic mercapto compounds.
Examples of the alkyl mercapto compound include cysteine and thiomalic acid, examples of the aryl mercapto compound include thiosalicylic acid, and examples of the heterocyclic mercapto compound include 2-phenyl-1-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptopyrimidine, 2,4-dimercaptopyrimidine, 2-mercaptopyridine and the like, and these include substituents such as alkyl group, carboxyl group, sulfo group, etc. May be included.
As the rust inhibitor of the present invention, benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 5-aminobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, tetrazole, 5-aminotetrazole, 5-methyltetrazole, and 5-phenyltetrazole are particularly preferable. Benzotriazole is most preferred.

これら防錆剤を単独あるいは複数種併用して用いることができる。
防錆剤水溶液は、防錆剤化合物を、１リットル中、０．０００１〜０．１ｍｏｌの濃度、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌの濃度として含有するのが好ましい。防錆剤の可溶化剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類またはジエチレングリコールなどのグリコール類を添加して用いることができ、メタノール、エタノールが特に好ましい。また、水溶液のｐＨは、防錆剤を溶解する観点から、２〜１２に調整することが好ましく、４〜８が特に好ましい。ｐＨ調整は通常の水酸化ナトリウムや硫酸などのアルカリや酸のほか、緩衝剤として、リン酸やその塩、炭酸塩、酢酸やその塩、ホウ酸やその塩などを用いることができる。 These rust inhibitors can be used alone or in combination.
The rust preventive aqueous solution preferably contains the rust preventive compound in a concentration of 0.0001 to 0.1 mol, preferably 0.001 to 0.05 mol, in 1 liter. As a rust preventive solubilizer, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or glycols such as diethylene glycol can be added and used, and methanol and ethanol are particularly preferable. Further, the pH of the aqueous solution is preferably adjusted to 2 to 12 and particularly preferably 4 to 8 from the viewpoint of dissolving the rust inhibitor. The pH can be adjusted by using phosphoric acid or a salt thereof, carbonate, acetic acid or a salt thereof, boric acid or a salt thereof, or the like, in addition to a normal alkali or acid such as sodium hydroxide or sulfuric acid.

［黒化処理及び黒化層］
本発明の透光性電磁波シールド膜や、それを組み込んだ光学フィルムは、黒化処理を行う。
本発明にかかわる黒化処理は、導電性金属表面に少なくとも二ッケルを含有する黒化層を設けるように行われる。
また、導電性金属膜の構成については、導電性金属の総量が０．２〜１０．０ｇ／ｍ２であって、黒化層のニッケル量が ０．０６〜５．０ｇ／ｍ２であるように導電性金属の総量及び黒化層量を調整するのが好ましい。より好ましくは導電性金属の総量が、１．０〜７．０ｇ／ｍ２であって、かつニッケル量が０．１０〜２．０ｇ／ｍ２である。
導電性金属量が少な過ぎると表面抵抗値が大きくなり、好ましい電磁波シールド能が得られなくなり、多すぎると光透過性が低下し、またヘイズが高くなり好ましくない。また、黒化層のニッケル量が少なすぎると経時での色味変化が大きくなり、多すぎると密着性が悪化して好ましくない。 [Blackening treatment and blackening layer]
The translucent electromagnetic wave shielding film of the present invention and the optical film incorporating the same are subjected to blackening treatment.
The blackening treatment according to the present invention is performed so as to provide a blackened layer containing at least nickel on the surface of the conductive metal.
Moreover, about the structure of a conductive metal film, the total amount of a conductive metal is 0.2-10.0 g / m < 2 >, and the nickel amount of a blackening layer is 0.06-5.0 g / m < 2 >. Thus, it is preferable to adjust the total amount of conductive metal and the amount of blackened layer. More preferably, the total amount of the conductive metal is 1.0 to 7.0 g / m 2 and the nickel amount is 0.10 to 2.0 g / m 2 .
If the amount of the conductive metal is too small, the surface resistance value is increased, and a preferable electromagnetic wave shielding ability cannot be obtained. If the amount is too large, the light transmittance is lowered and the haze is increased. Further, when the amount of nickel in the blackened layer is too small, the color change with time increases, and when it is too large, the adhesion deteriorates, which is not preferable.

また、導電性金属膜を構成する金属種は、銀０．０５〜２．０ｇ／ｍ２、銅０．２〜５．０ｇ／ｍ２、ニッケル０．０６〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、銀０．１〜１．０ｇ／ｍ２、銅１．０〜４．０ｇ／ｍ２、ニッケル０．０８〜１．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
安価かつ容易に導電性金属を形成するため銀現像を応用することが好ましく、そのために銀は０．０５ｇ／ｍ２以上あることが好ましく、２．０ｇ／ｍ２より多くなると光透過性が低下し，また安価にできなくなるため好ましくない。銅は安価にかつ表面抵抗を下げるため好ましく、０．２ｇ／ｍ２より少ないと好ましい表面抵抗値が得られず、５．０ｇ／ｍ２を超えると光透過性が低下し、ヘイズも大きくなり好ましくない。
メッシュ状の現像銀の上面（支持体と反対側表面）に銅が選択的に電着するように印加電圧と電解液組成を調整してパターン状の導電性金属膜が、銀と銅の２層の積層構成であり、銀層が支持体側となるようにめっきを行ってさらに黒化層を設けることが特に好ましい。
黒化処理まで実施した後のメッシュ線幅は５〜３０μｍが好ましく、８〜２０μｍがより好ましい。メッシュのピッチ間隔は５０〜６００μｍが好ましく、１００〜４００μｍが特に好ましい。光透過率を高めるため、線幅を細くし、かつピッチ間隔を広くした方が好ましいが、電磁波シールド能がトレードオフの関係にあるため前記最適範囲が決まる。線幅は均一であっても、交点が太くなっていても、逆に交点が細く交点間の線中央部が太くなっていても構わない。導電性金属をＰＤＰ用の電磁波シールド膜として使用する場合、メッシュの格子状パターンは膜の端面に対して３０〜７０度の角度になっていることが好ましく、４０〜６５度の角度が特に好ましい。メッシュが格子状パーターンでなくて放射状にくもの巣のような形を取ることもできるが、いずれにしても本発明の黒化層を有することが必要である。 Moreover, the metal seed | species which comprises an electroconductive metal film is silver 0.05-2.0g / m < 2 >, copper 0.2-5.0g / m < 2 >, nickel 0.06-2.0g / m < 2 >. It is preferable that silver is 0.1 to 1.0 g / m 2 , copper is 1.0 to 4.0 g / m 2 , and nickel is 0.08 to 1.0 g / m 2 .
Preferably be applied inexpensively and easily silver development to form a conductive metal, preferably silver is 0.05 g / m 2 or more in order that, many becomes the light transmitting from 2.0 g / m 2 reduced However, it is not preferable because it cannot be made inexpensive. Copper is preferable because it is inexpensive and lowers the surface resistance. When the amount is less than 0.2 g / m 2 , a preferable surface resistance value cannot be obtained, and when it exceeds 5.0 g / m 2 , the light transmittance decreases and haze increases. It is not preferable.
The conductive metal film in a pattern is made of silver and copper by adjusting the applied voltage and the electrolyte composition so that copper is selectively electrodeposited on the upper surface of the mesh-shaped developed silver (the surface opposite to the support). It is particularly preferable to provide a blackened layer by plating so that the silver layer is on the support side.
The mesh line width after the blackening treatment is preferably 5 to 30 μm, more preferably 8 to 20 μm. The mesh pitch interval is preferably 50 to 600 μm, particularly preferably 100 to 400 μm. In order to increase the light transmittance, it is preferable to narrow the line width and widen the pitch interval. However, since the electromagnetic wave shielding ability is in a trade-off relationship, the optimum range is determined. The line width may be uniform, the intersection may be thick, or the intersection may be narrow and the center of the line between the intersections may be thick. When a conductive metal is used as an electromagnetic wave shielding film for PDP, the mesh lattice pattern is preferably at an angle of 30 to 70 degrees with respect to the end face of the film, and an angle of 40 to 65 degrees is particularly preferred. . Although the mesh may take the form of a radial web instead of a lattice pattern, in any case, it is necessary to have the blackening layer of the present invention.

次に、本発明の黒化層を設けるための黒化処理液ついて述べる。ニッケルの供給源として硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケルが好ましく、特に硫酸ニッケルとして用いることが好ましい。好ましい添加量は、硫酸ニッケル６水和物として５０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは８０〜１５０ｇ／Ｌであり、また、チオシアン酸塩を用いることが好ましく、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムを用いることが好ましく、特にチオシアン酸アンモニウムを用いることが好ましい。チオシアン酸アンモニウムの好ましい添加量は８〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１２〜２０ｇ／Ｌである。ニッケルめっき液の光沢剤として知られているナフタレンスルホン酸塩、サッカリン、１，４−ブチンジオール、プロパギルアルコールのような添加剤やピット防止剤としてラウリル硫酸ナトリウムのような界面活性剤を添加して用いることもできる。   Next, the blackening treatment liquid for providing the blackening layer of the present invention will be described. Nickel sulfate, nickel chloride, and nickel nitrate are preferable as the nickel supply source, and nickel sulfate is particularly preferable. A preferable addition amount is 50 to 200 g / L, more preferably 80 to 150 g / L as nickel sulfate hexahydrate, and it is preferable to use thiocyanate, for example, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, It is preferable to use ammonium thiocyanate, and it is particularly preferable to use ammonium thiocyanate. A preferable addition amount of ammonium thiocyanate is 8 to 30 g / L, more preferably 12 to 20 g / L. Additives such as naphthalene sulfonate, saccharin, 1,4-butynediol and propargyl alcohol, which are known as brighteners for nickel plating solutions, and surfactants such as sodium lauryl sulfate as pit inhibitors Can also be used.

黒化処理液の好ましいｐＨは３．０〜６．５で、より好ましくは４．０〜６．０である。ｐＨが低いと黒化処理時の水素発生が増大しめっき効率が低下する。一方、ｐＨが高くなると水酸化ニッケルが析出しやすくなり好ましくない。黒化処理によってｐＨ変動しないように、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを添加してｐＨ調整しながら処理することが好ましい。このとき、水酸化ニッケルの沈殿が発生しないように０．１〜２Ｎに薄めたアルカリで添加し、添加する場所をよく攪拌しながら添加することが好ましい。ｐＨ変動が小さくなるようにｐＨ３〜７にｐＫａを有する化合物を緩衝剤として用いることも好ましく、コハク酸、クエン酸などが黒化層を安定に形成するために特に好ましい。
黒化処理液の好ましい温度は３０〜６０℃で、より好ましくは３８〜５０℃である。液の攪拌は通常良く知られたエアー攪拌、液を小さいノズルから噴出すジェット攪拌、タンク液を循環させて攪拌する方法が好ましい。 The preferable pH of the blackening treatment liquid is 3.0 to 6.5, and more preferably 4.0 to 6.0. When the pH is low, hydrogen generation during the blackening treatment increases and the plating efficiency decreases. On the other hand, when the pH is high, nickel hydroxide tends to precipitate, which is not preferable. It is preferable to perform treatment while adjusting pH by adding sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia or the like so that the pH does not fluctuate due to the blackening treatment. At this time, it is preferable to add with alkali thinned to 0.1 to 2N so that precipitation of nickel hydroxide does not occur, and to add it with good stirring. It is also preferable to use a compound having a pKa at pH 3 to 7 as a buffer so as to reduce the pH fluctuation, and succinic acid, citric acid and the like are particularly preferable for stably forming the blackened layer.
The preferable temperature of the blackening treatment liquid is 30 to 60 ° C, more preferably 38 to 50 ° C. The stirring of the liquid is preferably carried out by well-known air stirring, jet stirring for jetting the liquid from a small nozzle, or a method of stirring by circulating the tank liquid.

黒化処理用のアノード電極としてニッケル、カーボンなどを用いることができる。
黒化処理のカソード面における１分間当りの電流密度は０．１〜５Ａ／ｄｍ2、好ましくは０．２〜１Ａ／ｄｍ２である。連続的に黒化処理する場合、線速は０．１〜３０ｍ／分が好ましく、０．５〜１０ｍ／分が特に好ましい。 Nickel, carbon, or the like can be used as an anode electrode for blackening treatment.
The current density per minute on the cathode surface of the blackening treatment is 0.1 to 5 A / dm 2 , preferably 0.2 to 1 A / dm 2 . In the case of continuous blackening treatment, the linear velocity is preferably from 0.1 to 30 m / min, particularly preferably from 0.5 to 10 m / min.

上記の本発明に係わる電磁波遮蔽膜がエッチングレジストパタ−ンによって作製される場合、その黒化処理後のレジストパターンは、除去してもよく、また、残留させてもよく、更に、エッチングレジストパタ−ンを除去する場合には、エッチングレジストパタ−ンを除去後、残留する導電性金属層の表面を前記の黒化処理することができる。   When the electromagnetic wave shielding film according to the present invention is produced by an etching resist pattern, the resist pattern after the blackening treatment may be removed or may be left. Furthermore, the etching resist pattern In the case of removing the pattern, the surface of the remaining conductive metal layer can be blackened after the etching resist pattern is removed.

３．透光性電磁波シールド膜・光学フィルター
上記のように銀塩乳剤を含む感光材料に露光・現像・めっき・黒化処理することにより得られる黒化銀メッシュパターンを有する透光性導電性膜が得られる。
この透光性導電性膜は、高い電磁波シールド性および透光性を有しているため、ＣＲＴ、ＥＬ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいはCCDに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込んで、電磁波シールド膜として用いることができる。また、本発明に係る導電性金属膜の用途としては、上記表示装置等に限定されず、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体や、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設けることができる。 3. Translucent electromagnetic shielding film / optical filter As described above, a translucent conductive film having a blackened silver mesh pattern obtained by exposing, developing, plating, and blackening a photosensitive material containing a silver salt emulsion is obtained. It is done.
Since this translucent conductive film has high electromagnetic shielding properties and translucency, it is for imaging such as CRT, EL, liquid crystal display, plasma display panel, other image display grat panels, or CCD. It can be used as an electromagnetic wave shielding film by being incorporated in a semiconductor integrated circuit or the like. In addition, the use of the conductive metal film according to the present invention is not limited to the display device and the like, but a measuring device that generates electromagnetic waves, a window or a case for looking inside a measuring device or a manufacturing device, a radio tower Or a window of a building or a window of a car that may be damaged by electromagnetic waves due to high-voltage lines or the like.

本発明に係る透光性導電性膜は、銀メッシュが現像銀により形成され、めっきによって導電性が強化され、黒化によって視認性が向上している。したがって細線パターンが精密であり、輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることができるため、特にプラズマディスプレイパネル等の画像表示装置の前面に用いる透光性電磁波シールド膜として有用である。   In the translucent conductive film according to the present invention, the silver mesh is formed of developed silver, the conductivity is enhanced by plating, and the visibility is improved by blackening. Therefore, since the fine line pattern is precise and the image quality can be maintained or improved without significantly impairing the brightness, it is particularly useful as a translucent electromagnetic shielding film used on the front surface of an image display device such as a plasma display panel. .

なお、透光性電磁波シールド膜の電磁波シールド能を低下させないために、導電性金属部にアースをとることが望ましい。このため、透光性電磁波シールド膜上にアースをとるための導通部を形成し、この導通部がディスプレイ本体のアース部に電気的に接触するようにすることが望ましい。導通部は、透光性電磁波シールド膜の周縁部に沿って金属銀部或いは導電性金属部の周りに設けられていることが好適である。
導通部はメッシュパターンにより形成されていてもよいし、パターニングされていない、例えば金属箔ベタにより形成されていてもよいが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタのようにパターニングされていないことが好ましい。 In order to prevent the electromagnetic wave shielding ability of the translucent electromagnetic wave shielding film from being lowered, it is desirable to ground the conductive metal part. For this reason, it is desirable to form a conductive part for grounding on the translucent electromagnetic wave shielding film, and to make the conductive part electrically contact the ground part of the display body. The conducting portion is preferably provided around the metallic silver portion or the conductive metallic portion along the peripheral edge portion of the translucent electromagnetic shielding film.
The conductive part may be formed by a mesh pattern, or may not be patterned, for example, may be formed by a solid metal foil, but in order to make good electrical contact with the ground part of the display body, It is preferable that it is not patterned like a metal foil solid.

また、本発明に係る透光性導電性膜を透光性電磁波シールド膜として用いる場合、透光性導電性膜（透光性電磁波シールド膜）に、接着剤層、ガラス板、後述する保護フィルムや機能性フィルム等を貼付して光学フィルムの形態とすることが好ましい。以下、透光性導電性膜（透光性電磁波シールド膜）に設けることができる各層について説明する。   Moreover, when using the translucent conductive film which concerns on this invention as a translucent electromagnetic wave shielding film, an adhesive layer, a glass plate, and the protective film mentioned later are used for a translucent conductive film (translucent electromagnetic wave shielding film). It is preferable to attach a functional film or the like to form an optical film. Hereinafter, each layer that can be provided on the translucent conductive film (translucent electromagnetic wave shielding film) will be described.

<接着剤層>
透光性電磁波シールド膜に接着剤層を設ける位置は、導電性金属部が形成されている側の面でも良いし、導電性金属部が形成されている側とは反対の面でもよい。透光性電磁波シールド膜と他の層（ガラス板、保護フィルム、機能性フィルム等）との貼合部分に形成してもよい。接着剤層の厚さは、金属銀部（または導電性金属部）厚さ以上とすることが好ましく、例えば、１０〜８０μｍの範囲とすることができ、２０〜５０μｍとすることがより好ましい。 <Adhesive layer>
The position where the adhesive layer is provided on the translucent electromagnetic wave shielding film may be the surface on the side where the conductive metal portion is formed, or the surface opposite to the side where the conductive metal portion is formed. You may form in the bonding part of a translucent electromagnetic wave shielding film and other layers (a glass plate, a protective film, a functional film, etc.). The thickness of the adhesive layer is preferably equal to or greater than the thickness of the metal silver part (or conductive metal part), and can be, for example, in the range of 10 to 80 μm, and more preferably 20 to 50 μm.

接着剤層における接着剤の屈折率は１．４０〜１．７０であることが好ましい。屈折率を１．４０〜１．７０とすることにより、透光性電磁波シールド膜の支持体の屈折率と接着剤の屈折率との差を小さくし、可視光透過率が低下するのを防ぐことができる。   The refractive index of the adhesive in the adhesive layer is preferably 1.40 to 1.70. By setting the refractive index to 1.40 to 1.70, the difference between the refractive index of the support of the translucent electromagnetic wave shielding film and the refractive index of the adhesive is reduced, and the visible light transmittance is prevented from being lowered. be able to.

また、接着剤は、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましく、特に、２００℃以下の加熱または１ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１ＭＮ／ｍ２）以上の加圧により流動性を示す接着剤であることが好ましい。
このような接着剤を用いることにより、透光性電磁波シールド膜を被着体であるディスプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができるので、ラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。
このためには、接着剤の軟化温度が２００℃以下であると好ましい。透光性電磁波シールド膜の用途から、使用される環境が通常８０℃未満であるので接着剤層の軟化温度は、８０℃以上が好ましく、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。軟化温度は、粘度が１０12ポイズ（１０３ＭＰａ・ｓ）以下になる温度のことで、通常その温度では１〜１０秒程度の時間のうちに流動が認められる。 The adhesive is preferably an adhesive that flows by heating or pressurization, and particularly exhibits fluidity by heating at 200 ° C. or less or pressurization by 1 kgf / cm 2 (0.1 MN / m 2 ) or more. An adhesive is preferred.
By using such an adhesive, the translucent electromagnetic wave shielding film can be adhered to a display or a plastic plate, which is an adherend, by flowing the adhesive layer. It can be easily bonded to an adherend having a curved surface or a complicated shape by molding.
For this purpose, the softening temperature of the adhesive is preferably 200 ° C. or lower. Since the environment in which the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is used is usually less than 80 ° C., the softening temperature of the adhesive layer is preferably 80 ° C. or more, and most preferably 80 to 120 ° C. from the viewpoint of workability. The softening temperature is a temperature at which the viscosity becomes 10 12 poise (10 3 MPa · s) or less, and normally, the flow is recognized within about 1 to 10 seconds at that temperature.

上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可塑性樹脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム(屈折率ｎ=1.52)、ポリイソプレン(n=1.521)、ポリ−１，２−ブタジエン(n=1.50)、ポリイソブテン(n=1.505〜1.51)、ポリブテン(n=1.513)、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン(n=1.50)、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン(n=1.506)、ポリ−１，３−ブタジエン(n=1.515)などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン(n=1.456)、ポリオキシプロピレン(n=1.450)、ポリビニルエチルエーテル(n=1.454)、ポリビニルヘキシルエーテル(n=1.459)、ポリビニルブチルエーテル(n=1.456)などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート(n=1.467)、ポリビニルプロピオネート(n=1.467)などのポリエステル類、ポリウレタン(n=1.5〜1.6)、エチルセルロース(n=1.479)、ポリ塩化ビニル(n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル(n=1.52)、ポリメタクリロニトリル(n=1.52)、ポリスルホン(n=1.633)、ポリスルフィド(n=1.6)、フェノキシ樹脂(n=1.5〜1.6)、ポリエチルアクリレート(n=1.469)、ポリブチルアクリレート(n=1.466)、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート(n=1.463)、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート(n=1.464)、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート(n=1.465)、ポリオキシカルボニルテトラメチレン(n=1.465)、ポリメチルアクリレート(n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタクリレート(n=1.473)、ポリドデシルメタクリレート(n=1.474)、ポリテトラデシルメタクリレート(n=1.475)、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート(n=1.484)、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(n=1.484)、ポリエチルメタクリレート(n=1.485)、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート(n=1.487)、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート(n=1.489)、ポリメチルメタクリレート(n=1.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。   Typical examples of the adhesive that flows by heating or pressurization as described above include the following thermoplastic resins. For example, natural rubber (refractive index n = 1.52), polyisoprene (n = 1.521), poly-1,2-butadiene (n = 1.50), polyisobutene (n = 1.505 to 1.51), polybutene (n = 1.513), poly- Such as 2-heptyl-1,3-butadiene (n = 1.50), poly-2-tert-butyl-1,3-butadiene (n = 1.506), poly-1,3-butadiene (n = 1.515) ) Polyenes such as ene, polyoxyethylene (n = 1.456), polyoxypropylene (n = 1.450), polyvinyl ethyl ether (n = 1.454), polyvinyl hexyl ether (n = 1.459), polyvinyl butyl ether (n = 1.456) Ethers, polyesters such as polyvinyl acetate (n = 1.467), polyvinyl propionate (n = 1.467), polyurethane (n = 1.5 to 1.6), ethyl cellulose (n = 1.479), polyvinyl chloride (n = 1.54 to 1.55) ), Polyacrylonitrile (n = 1.52), polymethacrylonitrile (n = 1.52), polysulfone (n = 1.633), polysulfide (n = 1.6), phenoxy resin (n = 1.5 to 1.6), polyethyl acrylate (n = 1.469), polybutyl acrylate (n = 1.466), poly-2-ethylhexyl acrylate (n = 1.463) , Poly-t-butyl acrylate (n = 1.464), poly-3-ethoxypropyl acrylate (n = 1.465), polyoxycarbonyltetramethylene (n = 1.465), polymethyl acrylate (n = 1.472-1.480), polyisopropyl Methacrylate (n = 1.473), polydodecyl methacrylate (n = 1.474), polytetradecyl methacrylate (n = 1.475), poly-n-propyl methacrylate (n = 1.484), poly-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate ( n = 1.484), polyethyl methacrylate (n = 1.485), poly-2-nitro-2-methylpropyl methacrylate (n = 1.487), poly-1,1-diethylpropyl methacrylate (n = 1.485). 489) and poly (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate (n = 1.489) can be used. Two or more kinds of these acrylic polymers may be copolymerized as needed, or two or more kinds may be blended and used.

さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート(n=1.48〜1.60)、ウレタンアクリレート(n=1.5〜1.6)、ポリエーテルアクリレート(n=1.48〜1.49)、ポリエステルアクリレート(n=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。
一方、接着剤ポリマーの質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、５００以上のものを使用することが好ましい。分子量が５００以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。 Further, copolymer resins other than acrylic resin and other than acrylic include epoxy acrylate (n = 1.48 to 1.60), urethane acrylate (n = 1.5 to 1.6), polyether acrylate (n = 1.48 to 1.49), polyester acrylate (n = 1.48 ~ 1.54) can also be used. In particular, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness. Examples of epoxy acrylate include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, and resorcinol. (Meth) acrylic such as diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether An acid adduct is mentioned. A polymer having a hydroxyl group in the molecule such as epoxy acrylate is effective for improving the adhesion. These copolymer resins can be used in combination of two or more as required.
On the other hand, the mass average molecular weight of the adhesive polymer (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) is preferably 500 or more. When the molecular weight is 500 or less, the cohesive force of the adhesive composition is too low, and the adhesion to the adherend may be reduced.

接着剤には、硬化剤（架橋剤）を含有させることができる。接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、エチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。   The adhesive can contain a curing agent (crosslinking agent). Adhesive curing agents include amines such as triethylenetetramine, xylenediamine, and diaminodiphenylmethane, acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride, Diaminodiphenyl sulfone, tris (dimethylaminomethyl) phenol, polyamide resin, dicyandiamide, ethylmethylimidazole and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

硬化剤の添加量は、接着剤ポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲で選択するのがよい。この添加量が、０．１質量部未満であると硬化が不十分となり、５０質量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。   The addition amount of the curing agent is selected in the range of 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer. If the added amount is less than 0.1 parts by mass, curing may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, excessive crosslinking may occur, which may adversely affect adhesiveness.

また、硬膜剤の他にも、接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。
透光性電磁波シールド膜上に接着剤層を形成するには、上記の接着剤ポリマー、硬化剤、その他添加剤等を含む接着剤層組成物を、導電性金属部の一部または全面を被覆するように塗布し、溶媒乾燥、加熱硬化することにより形成することができる。 In addition to the hardener, additives such as diluents, plasticizers, antioxidants, fillers, colorants, UV absorbers and tackifiers may be added to the adhesive as necessary. Also good.
In order to form an adhesive layer on the translucent electromagnetic wave shielding film, a part or the whole surface of the conductive metal part is coated with the adhesive layer composition containing the above-mentioned adhesive polymer, curing agent, and other additives. It can form by apply | coating so that it may carry out, solvent drying, and heat-hardening.

<保護フィルム>
本発明に係る透光性電磁波シールド膜には、保護フィルムを貼付することができる。保護フィルムは、透過性電磁波シールド膜の両面に有していてもよいし、片面のみ（例えば、導電性金属部上）に有していてもよい。
透光性電磁波シールド膜は後述するように、最表面の強化、反射防止性の付与、防汚性の付与等の効果を有する機能性フィルムをさらに貼合することが多いので、このような機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜上に設ける場合には、保護フィルムを剥離することが望ましい。そこで、保護フィルムは剥離可能なものであることが望ましい。
保護フィルムの剥離強度は、５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム（もしくは接着剤層から）剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。 <Protective film>
A protective film can be attached to the translucent electromagnetic wave shielding film according to the present invention. The protective film may be provided on both sides of the transmissive electromagnetic wave shielding film, or may be provided only on one side (for example, on the conductive metal portion).
As described later, the translucent electromagnetic wave shielding film is often further bonded with a functional film having effects such as reinforcing the outermost surface, imparting antireflection properties, imparting antifouling properties, etc. When providing a conductive film on a translucent electromagnetic wave shielding film, it is desirable to peel off the protective film. Therefore, it is desirable that the protective film be peelable.
The peel strength of the protective film is preferably 5 mN / 25 mm width to 5 N / 25 mm width, more preferably 10 mN / 25 mm width to 100 mN / 25 mm width. If it is less than the lower limit, peeling is too easy and the protective film may peel off during handling or inadvertent contact, which is not preferable, and if it exceeds the upper limit, a large force is required for peeling, and at the time of peeling, The mesh-shaped metal foil may peel off from the transparent base film (or from the adhesive layer), which is also not preferable.

保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはアクリル樹脂等の樹脂フィルムを用いることが好ましい。また、保護フィルムの貼合面にコロナ放電処理を施しておくか、易接着層を積層しておくことが好ましい。   As the film constituting the protective film, it is preferable to use a resin film such as a polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin, a polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, a polycarbonate resin, or an acrylic resin. Moreover, it is preferable to perform the corona discharge process on the bonding surface of a protective film, or to laminate | stack an easily bonding layer.

<機能性フィルム>
透光性電磁波シールド膜をディスプレイ（特にプラズマディスプレイ）に用いる場合には、以下に説明する機能性を有する機能性フィルムを貼付することにより、各機能性を付与することが好ましい。機能性フィルムは粘着剤等を介して透光性電磁波シールド膜に貼付することができる。 <Functional film>
When using a translucent electromagnetic wave shielding film for a display (especially a plasma display), it is preferable to give each functionality by sticking the functional film which has the functionality demonstrated below. The functional film can be attached to the translucent electromagnetic wave shielding film through an adhesive or the like.

（反射防止性・防眩性）
透光性電磁波シールド膜には、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、またはその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能性を付与することが好ましい。
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。反射防止性・防眩性を有する機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。 (Anti-reflection and anti-glare properties)
The translucent electromagnetic wave shielding film has anti-reflection (AR: anti-reflection) properties to suppress external light reflection, or anti-glare (AG: anti-glare) properties to prevent the reflection of mirror images, or both characteristics. It is preferable to provide any of the antireflection antiglare (ARAG) properties provided.
With these performances, it is possible to prevent the display screen from becoming difficult to see due to the reflection of a lighting fixture or the like. Further, by reducing the visible light reflectance of the film surface, not only the reflection can be prevented but also the contrast and the like can be improved. When the functional film having antireflection properties and antiglare properties is attached to the translucent electromagnetic wave shielding film, the visible light reflectance is preferably 2% or less, more preferably 1.3% or less, and still more preferably Is 0.8% or less.

上記のような機能性フィルムは、適当な透明基材上に反射防止性・防眩性を有する機能層を設けることにより形成することができる。
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したもの等で形成することができる。 The functional film as described above can be formed by providing a functional layer having antireflection properties and antiglare properties on a suitable transparent substrate.
As the antireflection layer, for example, a fluorine-based transparent polymer resin, magnesium fluoride, a silicon-based resin, a thin film of silicon oxide, or the like formed as a single layer with an optical film thickness of, for example, a quarter wavelength, a different refractive index, It may be formed of a multi-layered laminate of thin films of inorganic compounds such as metal oxides, fluorides, silicides, nitrides, sulfides, or organic compounds such as silicon resins, acrylic resins, and fluorine resins. it can.

防眩性層としては、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する層から形成することができる。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを塗布、硬化することにより形成することが可能である。粒子の平均粒径は、１〜４０μｍ程度が好ましい。
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を塗布した後、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても形成することができる。
防眩性層を設けた場合の透光性電磁波シールド膜のヘイズは０．５％以上２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。 The antiglare layer can be formed from a layer having a minute uneven surface state of about 0.1 μm to 10 μm. Specifically, acrylic, silicon-based resin, melamine-based resin, urethane-based resin, alkyd-based resin, fluorine-based resin and other thermosetting or photo-curable resins, silica, organosilicon compounds, melamine, acrylic, etc. It is possible to form by coating and curing an ink in which particles of the inorganic compound or organic compound are dispersed. The average particle size of the particles is preferably about 1 to 40 μm.
The antiglare layer can also be formed by applying the thermosetting or photocurable resin and pressing and curing a mold having a desired gloss value or surface state.
When the antiglare layer is provided, the haze of the translucent electromagnetic wave shielding film is preferably 0.5% or more and 20% or less, more preferably 1% or more and 10% or less. If the haze is too small, the antiglare property is insufficient, and if the haze is too large, the transmitted image sharpness tends to be low.

（ハードコート性）
透光性電磁波シールド膜に耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハードコート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。ハードコート層の厚さは、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。ハードコート層上に上記の反射防止層および／または防眩層を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および／または防眩性を有する機能性フィルムが得られ、好適である。
ハードコート性が付与された透光性電磁波シールド膜の表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ―５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨであることが好ましく、より好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。 (Hard coat property)
In order to add scratch resistance to the translucent electromagnetic wave shielding film, it is also preferable that the functional film has a hard coat property. Examples of the hard coat layer include acrylic resins, silicon resins, melamine resins, urethane resins, alkyd resins, thermosetting resins such as fluorinated resins, and photocurable resins. There is no particular limitation. The thickness of the hard coat layer is preferably about 1 to 50 μm. When the above-mentioned antireflection layer and / or antiglare layer is formed on the hard coat layer, a functional film having scratch resistance, antireflection property and / or antiglare property is obtained, which is preferable.
The surface hardness of the translucent electromagnetic wave shielding film to which hard coat properties are imparted is preferably a pencil hardness according to JIS (K-5400) of at least H, more preferably 2H, and even more preferably 3H or more. .

（帯電防止性）
静電気帯電によるホコリの付着や、人体との接触による静電気放電を防止するため、透過性電磁波シールド膜には、帯電防止性が付与されることが好ましい。
帯電防止性を有する機能性フィルムとしては、導電性の高いフィルムを用いることができ、例えば導電性が面抵抗で１０11Ω／□程度以下であれば良い。
導電性の高いフィルムは、透明基材上に帯電防止層を設けることにより形成することができる。帯電防止層に用いる帯電防止剤としては、具体的には、商品名ペレスタット（三洋化成社製）、商品名エレクトロスリッパー（花王社製）等が挙げられる。他に、ＩＴＯをはじめとする公知の透明導電膜やＩＴＯ超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜で帯電防止層を形成しても良い。上述のハードコート層、反射防止層、防眩層等に、導電性微粒子を含有させる等して帯電防止性を付与してもよい。 (Antistatic property)
In order to prevent dust adhesion due to electrostatic charging and electrostatic discharge due to contact with the human body, it is preferable that the transmissive electromagnetic wave shielding film has antistatic properties.
As the functional film having antistatic properties, a film having high electrical conductivity can be used. For example, the electrical conductivity may be about 10 11 Ω / □ or less in terms of surface resistance.
A highly conductive film can be formed by providing an antistatic layer on a transparent substrate. Specific examples of the antistatic agent used in the antistatic layer include a trade name Pelestat (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), a trade name of electro slipper (manufactured by Kao Corporation), and the like. In addition, the antistatic layer may be formed of a known transparent conductive film such as ITO, or a conductive film in which conductive ultrafine particles such as ITO ultrafine particles and tin oxide ultrafine particles are dispersed. Antistatic properties may be imparted to the hard coat layer, antireflection layer, antiglare layer and the like by adding conductive fine particles.

（防汚性）
透光性電磁波シールド膜が防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。
防汚性を有する機能性フィルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水および／または油脂に対して非濡性を有する化合物であればよく、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。 (Anti-fouling property)
It is preferable that the light-transmitting electromagnetic wave shielding film has antifouling property because it can be easily removed when the fingerprint is prevented from being smudged or smudged.
The functional film having antifouling properties can be obtained, for example, by applying a compound having antifouling properties on a transparent substrate. The compound having antifouling property may be a compound having non-wetting properties with respect to water and / or fats and oils, and examples thereof include fluorine compounds and silicon compounds. Specific examples of the fluorine compound include trade name OPTOOL (manufactured by Daikin), and examples of the silicon compound include trade name Takata Quantum (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).

（紫外線カット性）
透光性電磁波シールド膜には、後述する色素や透明基材の劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を付与することが好ましい。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、透明基材自体に紫外線吸収剤を含有させる方法や透明基材上に紫外線吸収層を設けることにより形成することができる。
色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長３８０ｎｍより短い紫外線領域の透過率が、２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、紫外線吸収剤や紫外線を反射または吸収する無機化合物を含有する層を透明基材上に形成することにより得られる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類・濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性・溶解性、吸収波長・吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。 (UV-cutting property)
The translucent electromagnetic wave shielding film is preferably imparted with UV-cutting properties for the purpose of preventing deterioration of a dye and a transparent substrate described later. The functional film having ultraviolet cut-off property can be formed by a method in which the transparent substrate itself contains an ultraviolet absorber or by providing an ultraviolet absorbing layer on the transparent substrate.
As the ultraviolet ray cutting ability necessary for protecting the dye, the transmittance in the ultraviolet region shorter than the wavelength of 380 nm is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less. A functional film having ultraviolet cut-off properties can be obtained by forming a layer containing an ultraviolet absorber or an inorganic compound that reflects or absorbs ultraviolet rays on a transparent substrate. Conventionally known UV absorbers such as benzotriazoles and benzophenones can be used, and their types and concentrations are dispersibility / solubility in the medium to be dispersed or dissolved, absorption wavelength / absorption coefficient, thickness of the medium. It is determined from the above and is not particularly limited.

なお、紫外線カット性を有する機能性フィルムは、可視光線領域の吸収が少なく、著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。
また、機能性フィルムに後述する色素を含有する層が形成されている場合は、その層よりも外側に紫外線カット性を有する層が存在することが望ましい。 In addition, it is preferable that the functional film which has ultraviolet cut-off property has little absorption of visible light region, and does not show visible light transmittance | permeability remarkably or exhibit colors, such as yellow.
Moreover, when the layer containing the pigment | dye mentioned later is formed in the functional film, it is desirable for the layer which has ultraviolet-ray cutting property to exist outside the layer.

（ガスバリア性）
透光性電磁波シールド膜を常温常湿よりも高い温度・湿度環境化で使用すると、水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる接着剤中や貼合界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で接着剤が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、透光性電磁波シールド膜はガスバリア性を有していることが好ましい。
このような色素劣化や曇りを防ぐためには、色素を含有する層や接着剤層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルムの水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、好ましくは５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好適である。 (Gas barrier properties)
If a translucent electromagnetic shielding film is used in a temperature / humidity environment higher than room temperature and humidity, the pigments described later deteriorate due to moisture, or moisture aggregates in the adhesive used for bonding and the bonding interface and becomes cloudy. In other cases, the translucent electromagnetic wave shielding film preferably has a gas barrier property because the adhesive may be phase-separated due to the influence of moisture and may precipitate and become cloudy.
In order to prevent such deterioration and fogging of the pigment, it is important to prevent moisture from entering the pigment-containing layer and the adhesive layer, and the water vapor permeability of the functional film is 10 g / m 2 · day or less, Preferably it is 5 g / m 2 · day or less.

（その他の光学特性）
プラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生するため、透光性電磁波シールド膜を特にプラズマディスプレイに用いる場合は、赤外線遮蔽性（特に近赤外遮断性）を付与することが好ましい。
近赤外線カット性を有する機能性フィルムとしては、波長領域８００〜１０００ｎｍにおける透過率を２５％以下であるものが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。 (Other optical properties)
Since a plasma display generates intense near-infrared rays, it is preferable to impart infrared shielding properties (particularly near-infrared shielding properties) when a light-transmitting electromagnetic wave shielding film is used particularly for plasma displays.
As a functional film which has near-infrared cut property, what has the transmittance | permeability in a wavelength range 800-1000 nm is 25% or less, More preferably, it is 15% or less, More preferably, it is 10% or less.

また、透光性電磁波シールド膜をプラズマディスプレイに用いる場合、その透過色がニュートラルグレーまたはブルーグレーであることが好ましい。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させるためであり、また、標準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合があるからである。   Moreover, when using a translucent electromagnetic wave shielding film for a plasma display, it is preferable that the transmitted color is neutral gray or blue gray. This is because the light emission characteristics and contrast of the plasma display are maintained or improved, and white having a slightly higher color temperature than standard white may be preferred.

さらに、カラープラズマディスプレイはその色再現性が十分に満たされた状況にはなく、特に、赤色表示の発光スペクトルは、波長５８０ｎｍから７００ｎｍ程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。そこで、機能性フィルムはその原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減させる機能を有することが好ましい。   In addition, the color plasma display is not in a state where its color reproducibility is sufficiently satisfied. In particular, the emission spectrum of red display shows several emission peaks ranging from about 580 nm to about 700 nm and is relatively strong. There is a problem that red emission becomes poor in color purity close to orange due to the emission peak on the short wavelength side. Therefore, the functional film preferably has a function of selectively reducing unnecessary light emission from the phosphor or the discharge gas which is the cause of the functional film.

これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることができ、また、光学フィルターの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。   These optical properties can be controlled by using a dye. In other words, a near-infrared absorber is used for near-infrared cut, and a dye that selectively absorbs unnecessary luminescence can be used to reduce unnecessary luminescence. The color tone can also be made suitable by using a dye having appropriate absorption in the visible region.

色素としては、可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料や、近赤外線吸収剤として知られている化合物を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、アゾメチン系、オキサジン系、イモニウム系、アゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジイミニウム系化合物等の一般に市販もされている有機色素が挙げられる。   As the coloring matter, a general dye or pigment having a desired absorption wavelength in the visible region and a compound known as a near infrared absorbing agent can be used, and the type thereof is not particularly limited. , Phthalocyanine, methine, azomethine, oxazine, imonium, azo, styryl, coumarin, porphyrin, dibenzofuranone, diketopyrrolopyrrole, rhodamine, xanthene, pyromethene, dithiol Examples thereof include organic dyes that are generally commercially available, such as compounds and diiminium compounds.

プラズマディスプレイはパネル表面の温度が高く、環境の温度が高いときは透光性電磁波シールド膜の温度も上がるため、色素は、例えば８０℃程度で劣化しない耐熱性を有していることが好適である。
また、色素によっては耐光性に乏しいものもあるが、このような色素を用いることでプラズマディスプレイの発光や外光の紫外線・可視光線による劣化が問題になる場合は、前述のように機能性フィルムに紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線を透過しない層を設けることによって、紫外線や可視光線による色素の劣化を防止することが好ましい。
熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると光学フィルターの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下する場合がある。
また、透明基材を形成するための樹脂組成物や、塗布層を形成するための塗布組成物中に溶解または分散させるために、色素は溶媒への溶解性や分散性も高いことが好ましい。 Since the temperature of the panel surface of the plasma display is high and the temperature of the translucent electromagnetic wave shielding film rises when the temperature of the environment is high, it is preferable that the dye has heat resistance that does not deteriorate at, for example, about 80 ° C. is there.
In addition, some dyes have poor light resistance, but if such dyes are used to cause problems with light emission of plasma displays and deterioration of external light by ultraviolet rays or visible rays, a functional film as described above. It is preferable to prevent the dye from being deteriorated by ultraviolet rays or visible rays by adding an ultraviolet absorber or providing a layer that does not transmit ultraviolet rays.
The same applies to humidity and a combined environment in addition to heat and light. When it deteriorates, the transmission characteristics of the optical filter change, and the color tone may change or the near-infrared cutting ability may decrease.
Further, in order to dissolve or disperse in a resin composition for forming a transparent substrate or a coating composition for forming a coating layer, the dye preferably has high solubility and dispersibility in a solvent.

また、色素の濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、透光性電磁波シールド膜に要求される透過特性・透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類・厚さから適宜設定することができる。
機能性フィルムに色素を含有させる場合、透明基材の内部に含有していてもよいし、基材表面に色素を含有する層をコーティングしてもよい。また、粘着剤層中に色素を含有させてもよい。また、異なる吸収波長を有する色素２種類以上を混合して一つの層中に含有させてもよいし、色素を含有する層を２層以上有していても良い。 The concentration of the dye can be appropriately set from the absorption wavelength / absorption coefficient of the dye, the transmission characteristics / transmittance required for the translucent electromagnetic wave shielding film, and the type / thickness of the medium or coating film to be dispersed. .
When making a functional film contain a pigment | dye, you may contain in the inside of a transparent base material, and you may coat the layer containing a pigment | dye on the base-material surface. Moreover, you may contain a pigment | dye in an adhesive layer. Further, two or more kinds of dyes having different absorption wavelengths may be mixed and contained in one layer, or two or more layers containing dyes may be included.

また、色素は金属との接触によっても劣化する場合があるため、このような色素を用いる場合、色素を含有する機能性フィルムは、色素を含有する層が透光性電磁波シールド膜上の導電性金属部と接触しないように配置することが更に好ましい。   In addition, since the dye may be deteriorated by contact with metal, when such a dye is used, the functional film containing the dye has a conductive layer on the translucent electromagnetic shielding film. More preferably, it is arranged so as not to contact the metal part.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In addition, the material, usage-amount, ratio, processing content, processing procedure, etc. which are shown in the following Examples can be changed suitably unless it deviates from the meaning of this invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

［実施例１］
（ハロゲン化銀感光材料の作製）
水媒体中のＡｇ６０ｇに対してゼラチン１０.０ｇを含む、球相当径平均０．１μｍの沃臭塩化銀粒子（Ｉ＝０．２モル％、Ｂｒ＝４０モル％）を含有する乳剤を調製した。
また、この乳剤中にはＫ3Ｒｈ2Ｂｒ9およびＫ2ＩｒＣｌ6を濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤にＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、更に塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラチン硬膜剤と共に、銀の塗布量が１ｇ／ｍ2となるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる支持体上に塗布した。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／２とした。
ＰＥＴ支持体の厚さは９０μｍ、幅３０ｃｍのものを用いた。幅３０ｃｍのＰＥＴ支持体に２５ｃｍの幅で２０ｍ分塗布を行い、塗布の中央部２４ｃｍを残すように両端を３ｃｍずつ切り落としてロール状のハロゲン化銀感光材料を得た。 [Example 1]
(Preparation of silver halide photosensitive material)
An emulsion containing 10.0 g of gelatin per 60 g of Ag in an aqueous medium and containing silver iodobromochloride grains having an average equivalent sphere diameter of 0.1 μm (I = 0.2 mol%, Br = 40 mol%) was prepared. .
In this emulsion, K 3 Rh 2 Br 9 and K 2 IrCl 6 were added so as to have a concentration of 10 −7 (mol / mol silver), and silver bromide grains were doped with Rh ions and Ir ions. . After adding Na 2 PdCl 4 to this emulsion and further performing gold-sulfur sensitization with chloroauric acid and sodium thiosulfate, together with the gelatin hardener, the coating amount of silver is 1 g / m 2. It apply | coated on the support body which consists of a polyethylene terephthalate (PET). At this time, the volume ratio of Ag / gelatin was ½.
A PET support having a thickness of 90 μm and a width of 30 cm was used. Coating was performed for 20 m with a width of 25 cm on a PET support having a width of 30 cm, and both ends were cut off by 3 cm so as to leave a central portion of the coating, thereby obtaining a roll-shaped silver halide photosensitive material.

（露光）
ハロゲン化銀感光材料の露光は特開2004-1244号公報の発明に記載のDMD（デジタル・ミラー・デバイス）を用いた露光ヘッドを２５ｃｍ幅になるように並べ、感光材料の感光層上にレーザー光が結像するように露光ヘッドおよび露光ステージを湾曲させて配置し、感材送り出し機構および巻取り機構を取り付けた上、露光面のテンション制御および巻取り、送り出し機構の速度変動が露光部分の速度に影響しないようにバッファー作用を有する撓みを設けた連続露光装置にて行った。露光の波長は４００ｎｍで、ビーム形は１０μｍの略正方形、およびレーザー光源の出力は１００μＪであった。
露光のパターンは、線幅１０μｍの格子状のパターンが４５度の角度になるようにし、ピッチが３００μｍ間隔で幅２４ｃｍ長さ１０ｍ連続するように行った。 (exposure)
For the exposure of the silver halide photosensitive material, exposure heads using the DMD (digital mirror device) described in the invention of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1244 are arranged so as to be 25 cm wide, and a laser is formed on the photosensitive layer of the photosensitive material The exposure head and exposure stage are curved so that light is imaged, and the photosensitive material feed mechanism and take-up mechanism are attached. The exposure was performed with a continuous exposure apparatus provided with a bend having a buffer action so as not to affect the speed. The wavelength of exposure was 400 nm, the beam shape was approximately 10 μm, and the output of the laser light source was 100 μJ.
The exposure pattern was such that a grid-like pattern with a line width of 10 μm was at an angle of 45 °, and the pitch was 24 cm wide and 10 m long at intervals of 300 μm.

（現像処理）・現像液１Ｌ処方（補充液も同組成）
ハイドロキノン ２２ ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ
炭酸カリウム ４０ ｇ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ ｇ
臭化カリウム ４ ｇ
ポリエチレングリコール４０００ １ ｇ
水酸化カリウム ４ ｇ
ｐＨ １０．２に調整 (Development treatment) ・ Developer 1L formulation (same composition for replenisher)
Hydroquinone 22 g
Sodium sulfite 50 g
Potassium carbonate 40 g
Ethylenediamine tetraacetic acid 2 g
Potassium bromide 4 g
Polyethylene glycol 4000 1 g
Potassium hydroxide 4 g
Adjust to pH 10.2.

・定着液１Ｌ処方（補充液も同組成）
チオ硫酸アンモニウム液（７５％） ３００ ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ ｇ
１，３-ジアミノプロパン・四酢酸 ８ ｇ
酢酸 ５ ｇ
アンモニア水（２７％） １ ｇ
ｐＨ ６．２に調整 ・ 1L fixer formulation (same composition for replenisher)
Ammonium thiosulfate solution (75%) 300 ml
Ammonium sulfite monohydrate 25 g
1,3-diaminopropane tetraacetic acid 8 g
Acetic acid 5 g
Ammonia water (27%) 1 g
Adjust to pH 6.2

上記処理剤を用いて露光済みハロゲン化銀感光材料を、富士写真フイルム社製自動現像機ＦＧ−７１０ＰＴＳを用いて処理条件としては現像３３℃で４０秒、定着３０℃で２５秒、水洗は流水（５Ｌ/min）で２５秒の処理を行った。
ランニング処理条件として、感光材料の処理量を１００ｍ2／日で現像液の補充量を５００ｍｌ／ｍ2、定着液の補充量を６４０ｍｌ／ｍ2３日間のランニング処理を行った。
以上のようにして透明フィルム上に銀メッシュパターンが格子状に作製されたフィルムを作製した。このフィルムの表面抵抗は、４５．２Ω／□であった。 The exposed silver halide photosensitive material using the above-mentioned processing agent is processed using an automatic processor FG-710PTS manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. for development at 33 ° C. for 40 seconds, fixing at 30 ° C. for 25 seconds, and washing with running water The treatment for 25 seconds was performed at (5 L / min).
As running processing conditions, running processing was performed for a photosensitive material processing amount of 100 m 2 / day, a developer replenishment amount of 500 ml / m 2 , and a fixing solution replenishment amount of 640 ml / m 2 for 3 days.
As described above, a film in which a silver mesh pattern was formed in a lattice shape on a transparent film was prepared. The surface resistance of this film was 45.2 Ω / □.

（めっき処理）
上記処理により銀メッシュパターンが形成されたフィルムに対して、図１に示す電解めっき槽１０と実質的に同じ機能槽構成であるが、銅めっき液Ａ（１５）を満たしためっき槽１１に代表される第1段階の複数の槽と、銅めっき液Ｂ（１８）を満たしためっき槽１９に代表される第２段階の複数の槽とを後述する工程になるように連続構成とし、後述の処理の実施が可能となるようにめっき槽を接続した電解めっき装置を用い、めっき処理を行った。なお、フィルムの銀メッシュ面が下向きとなるように（銀メッシュ面が給電ローラと接するように）、電解めっき装置にとり付けた。めっき槽１１および１９のサイズは、各浴ともに８０ｃｍ×８０ｃｍ×８０ｃｍであった。
なお、給電ローラ１２ａ，１２ｂとして、鏡面仕上げしたステンレス製ローラ（１０ｃｍφ、長さ７０ｃｍ）を使用し、ガイドローラ１４およびその他の搬送ローラとしては、５ｃｍφ、長さ７０ｃｍのローラを使用した。また、ガイドローラ１４の高さを調製することで、ライン速度が違っても一定の液中処理時間が確保されるようにした。 (Plating treatment)
For the film on which the silver mesh pattern is formed by the above-described treatment, it has substantially the same functional tank configuration as the electrolytic plating tank 10 shown in FIG. 1, but is representative of the plating tank 11 filled with the copper plating solution A (15). The first stage plurality of tanks and the second stage plurality of tanks typified by the plating tank 19 filled with the copper plating solution B (18) are continuously configured so as to be described later. Plating was performed using an electrolytic plating apparatus connected to a plating tank so that the treatment could be performed. In addition, it attached to the electroplating apparatus so that the silver mesh surface of a film might face downward (so that a silver mesh surface might contact | connect an electric power feeding roller). The size of the plating tanks 11 and 19 was 80 cm × 80 cm × 80 cm for each bath.
The power supply rollers 12a and 12b were mirror-finished stainless steel rollers (10 cmφ, length 70 cm), and the guide rollers 14 and other transport rollers were 5 cmφ and length 70 cm. In addition, by adjusting the height of the guide roller 14, a certain in-liquid processing time is ensured even if the line speed is different.

また入り口側の給電ローラ１２aとフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌａ）を９ｃｍとした。出口側の給電ローラと感光材料の銀メッシュ部分が接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌｂ）を１９ｃｍとした。また、ライン搬送速度を２．５ｍ／分とした。   Further, the distance (distance La shown in FIG. 1) between the lowermost part of the surface where the feeding roller 12a on the entrance side and the silver mesh surface of the film are in contact with each other was set to 9 cm. The distance (distance Lb shown in FIG. 1) between the lowermost portion of the surface where the power supply roller on the outlet side is in contact with the silver mesh portion of the photosensitive material and the plating solution surface was 19 cm. Moreover, the line conveyance speed was 2.5 m / min.

めっき処理におけるめっき処理液及び防錆液の組成めっき槽は以下のとおりである。   The composition plating tank of the plating treatment liquid and the rust preventive liquid in the plating treatment is as follows.

化学処理液の組成 （補充液も同組成）
グルタルアルデヒド ２０ｇ
水を加えて １Ｌ
化学処理液の補充量は、感材１ｍ２に対して２０ｍｌに設定した。 Composition of chemical treatment solution (same composition for replenisher)
Glutaraldehyde 20g
1L with water
The replenishing amount of the chemical treatment liquid was set to 20 ml with respect to 1 m 2 of the sensitive material.

銅めっき液Ａの組成 （補充液も同組成）
硫酸銅５水塩 ２２０ｇ
硫酸（４７％） ２２０ｍＬ
塩酸（２Ｎ） ０．５ｍＬ
ポリエチレングリコール４０００
（平均分子量４０００） ０．４ｇ
ヤヌスグリーンＢ ０．０５ｇ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド ０．０５ｇ
純水を加えて １Ｌ
ｐＨ−０．１ Composition of copper plating solution A (same composition for replenisher)
Copper sulfate pentahydrate 220g
Sulfuric acid (47%) 220mL
Hydrochloric acid (2N) 0.5mL
Polyethylene glycol 4000
(Average molecular weight 4000) 0.4g
Janus Green B 0.05g
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 0.05 g
Add pure water 1L
pH-0.1

銅めっき液Ｂの組成 （補充液も同組成）
硫酸銅５水塩 ２００ｇ
硫酸（４７％） ２００ｍＬ
純水を加えて １Ｌ
ｐＨ−０．１
銅めっき液ＡとＢの補充量は、感材１ｍ２に対して４０ｍｌに設定した。 Composition of copper plating solution B (same composition for replenisher)
200 g of copper sulfate pentahydrate
200 mL of sulfuric acid (47%)
Add pure water 1L
pH-0.1
The replenishing amount of the copper plating solutions A and B was set to 40 ml with respect to 1 m 2 of the sensitive material.

黒化液 タンク液 補充液
硫酸ニッケル６水塩 １２０ｇ １８０ｇ
チオシアン酸アンモニウム １７ｇ １７ｇ
硫酸ナトリウム １６ｇ なし
純水を加えて １Ｌ
ｐＨ５．０（硫酸と水酸化ナトリウムでｐＨ調整）
黒化液の補充量は、感材１ｍ２２に対して６０ｍｌに設定し、０．６Ｎの水酸化ナトリウムを感材１ｍ２に対して２０ｍｌの割合で別途滴下した。 Blackening solution Tank solution Replenisher Nickel sulfate hexahydrate 120g 180g
Ammonium thiocyanate 17g 17g
Sodium sulfate 16g None 1L by adding pure water
pH 5.0 (pH adjustment with sulfuric acid and sodium hydroxide)
The replenishment amount of the blackening solution was set to 60 ml with respect to 1 m 2 of the photosensitive material, and 0.6N sodium hydroxide was separately added dropwise at a rate of 20 ml with respect to 1 m 2 of the photosensitive material.

防錆液 タンク液 補充液
ベンゾトリアゾール ２．０ｇ ３．０ｇ
メタノール ２０ｍｌ ２０ｍｌ
純水を加えて １Ｌ １Ｌ
防錆液の補充量は、感材１ｍ２に対して１００ｍｌに設定した。 Anticorrosive liquid Tank liquid Replenisher Benzotriazole 2.0 g 3.0 g
Methanol 20ml 20ml
Add pure water 1L 1L
The replenishment amount of the rust preventive liquid was set to 100 ml with respect to 1 m 2 of the sensitive material.

以下に、めっき槽の処理時間、及び印加電圧を示す。また、めっき１〜８のめっき液は銅めっき液Ａを、めっき９〜１６のめっき液は銅めっき液Ｂを用いた。
また、全ての銅めっき液、水洗水及び化学処理液、防錆液の温度は２５〜３０℃、黒化液の温度は４５℃、乾燥温度は５０℃〜７０℃で処理を行った。 Below, the processing time of a plating tank and an applied voltage are shown. Moreover, the copper plating solution A was used for the plating solution of plating 1-8, and the copper plating solution B was used for the plating solution of plating 9-16.
Moreover, the temperature of all the copper plating solutions, the washing water, the chemical treatment solution, and the rust preventive solution was 25 to 30 ° C., the temperature of the blackening solution was 45 ° C., and the drying temperature was 50 to 70 ° C.

化学処理 ３０秒
水洗 ３０秒
水洗 ３０秒 乾燥 ３０秒
めっき１ ３０秒 電圧 ２０Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき２ ３０秒 電圧 １８Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき３ ３０秒 電圧 １７Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき４ ３０秒 電圧 １２Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき５ ３０秒 電圧 １０Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき６ ３０秒 電圧 ９Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき７ ３０秒 電圧 ８Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき８ ３０秒 電圧 ７Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき９ ３０秒 電圧 ５Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき１０ ３０秒 電圧 ４Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき１１ ３０秒 電圧 ４Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき１２ ３０秒 電圧 ３Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき１３ ３０秒 電圧 ３Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき１４ ３０秒 電圧 ２Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき１５ ３０秒 電圧 ２Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
めっき１６ ３０秒 電圧 １Ｖ
水洗 ３０秒
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
黒化処理１ ４５秒 電圧 ６Ｖ
水洗 ３０秒
乾燥 ３０秒
黒化処理２ ４５秒 電圧 ３Ｖ
水洗 ３０秒
水洗 ３０秒
防錆 ４５秒
水洗 ３０秒
乾燥 １分 ５０℃〜７０℃ Chemical treatment 30 seconds
30 seconds of water washing
Washing with water 30 seconds Drying 30 seconds
Plating 1 30 seconds Voltage 20V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 2 30 seconds Voltage 18V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 3 30 seconds Voltage 17V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 4 30 seconds Voltage 12V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 5 30 seconds Voltage 10V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 6 30 seconds Voltage 9V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 7 30 seconds Voltage 8V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 8 30 seconds Voltage 7V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 9 30 seconds Voltage 5V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 10 30 seconds Voltage 4V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 11 30 seconds Voltage 4V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 12 30 seconds Voltage 3V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 13 30 seconds Voltage 3V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 14 30 seconds Voltage 2V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 15 30 seconds Voltage 2V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Plating 16 30 seconds Voltage 1V
30 seconds of water washing
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Blackening treatment 1 45 seconds Voltage 6V
30 seconds of water washing
Dry 30 seconds
Blackening process 2 45 seconds Voltage 3V
30 seconds of water washing
30 seconds of water washing
Rust prevention 45 seconds
30 seconds of water washing
Dry 1 minute 50 ° C ~ 70 ° C

得られたフィルム試料について以下のようにして、各金属量を定量した。
（試料中の金属量定量）
１０％硝酸を作製し、１０％硝酸１００ｍｌに試料を一定面積（７ｃｍ×３．５ｃｍ）浸漬したものを超音波装置に約２時間セットし、完全に試料中の金属を抽出する。その後、液中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製）を用いて定量し、フィルム試料１ｍ２当りの金属量として求めた。金属としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛について定量し、ニッケル／亜鉛の質量比を求めた。
（試料中の防錆剤の定量）
前記金属定量に用いた抽出液について、液体クロマトグラフィーを用いて防錆剤濃度を定量し、フィルム試料１ｍ２当りの防錆剤量として求めた。 About the obtained film sample, each metal amount was quantified as follows.
(Quantification of metal content in sample)
10% nitric acid is prepared, and a sample immersed in 100 ml of 10% nitric acid in a certain area (7 cm × 3.5 cm) is set in an ultrasonic device for about 2 hours to completely extract the metal in the sample. Thereafter, the metal concentration in the liquid was quantified using an ICP emission analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation) and determined as the amount of metal per 1 m 2 of the film sample. As metals, silver, copper, nickel, and zinc were quantified to determine the mass ratio of nickel / zinc.
(Quantification of rust inhibitor in sample)
About the extract used for the said metal fixed_quantity | quantitative_assay, the antirust agent density | concentration was quantified using the liquid chromatography, and it calculated | required as the amount of antirust agents per 1 m < 2 > of film samples.

上記作製したフィルム試料に対して、黒化処理の電流密度、黒化処理１と、黒化処理２の黒化液のｐＨ、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、チオシアン酸アンモニウムの濃度を適宜変更することによって、黒化層のニッケルと亜鉛の比率を変更したサンプルを作成した。
得られた試料について、以下のようにして、金属メッシュフィルムの欠陥・ムラ、及び、湿熱経時後の色味変化と密着性について評価した。得られた結果を表１に示す。 By appropriately changing the current density of the blackening treatment, the pH of the blackening treatment 1 and the blackening solution of the blackening treatment 2, and the concentrations of nickel sulfate, zinc sulfate and ammonium thiocyanate on the film sample prepared above. Then, samples were prepared in which the ratio of nickel and zinc in the blackening layer was changed.
About the obtained sample, the defect and the nonuniformity of the metal mesh film, and the color change after wet heat aging and adhesion were evaluated as follows. The obtained results are shown in Table 1.

（金属メッシュフィルムの欠陥）
得られた試料の中央の幅５ｃｍを長さ１ｍに渡って、目視及び光学顕微鏡で観察し、金属メッシュの欠陥の観察した。この場合の欠陥は金属メッシュの断線及び、黒化層が被覆されていない金属銅表面の露出部分、金属メッシュに接した透明フィルム部分に観られるえぐれや異物などの欠陥等であり、欠陥が１０個以上観測されるものを×、それ以下のものを○とした。
（金属メッシュフィルムのムラ）
得られた試料中央の幅５ｃｍを長さ１ｍに渡って、目視にて観測し、ムラの観られるものを×、観測されないものを○とした。
（金属メッシュフィルムの色調（黒さ））
めっき直後の色味を日立の分光光度計Ｕ３４１０にて透過スペクトルを測定し、測定値に基づいてＣＩＥD65標準光源下でのL*b*c*の色度座標のｂ*値を求めて、色調（黒さ）を評価した。この値が0に近いほど、黄色味や青味のないニュートラルな黒であり、好ましい。目視評価と合わせて、黄色味や青味のないものを○、黄色味や青味のあるものを×と評価した。
（湿熱経時後の色味変化）
めっき直後の色味を日立の分光光度計Ｕ３４１０にて透過スペクトルを測定し、測定値に基づいてＣＩＥD65標準光源下でのL*b*c*の色度座標のｂ*値を求めてｂ*（Ｆｒ）とし
た。次いで、この試料を６０℃９０％の恒温恒湿条件下で５００時間保管し、再び同様にして色度座標値ｂ*を求めてｂ*（500hr）として、高温保管中の色味変化として両測定値
の差（Δｂ*）を求めた。
Δｂ* ＝ ｂ*（500hr）−ｂ*（Ｆｒ）
Δｂ*が小さいほど、色味変化が小さく好ましい。Δｂ*が３．０より大きいと、ＰＤＰ用の電磁波シールド膜としての使用には不適当である。 (Defects in metal mesh film)
The center width of the obtained sample was observed with a visual and optical microscope over a length of 1 m, and defects in the metal mesh were observed. Defects in this case are disconnection of the metal mesh, defects on the surface of the copper metal that is not covered with the blackened layer, defects such as burrs and foreign matters found on the transparent film portion in contact with the metal mesh, and the like. Those that were observed more than one were marked with ×, and those with less than that were marked with ○.
(Unevenness of metal mesh film)
The width of 5 cm at the center of the obtained sample was observed visually over a length of 1 m, where x was observed when unevenness was observed, and o was not observed.
(Color tone (blackness) of metal mesh film)
The transmission spectrum of the color immediately after plating was measured with a Hitachi spectrophotometer U3410, and the b * value of the chromaticity coordinates of L * b * c * under a CIED65 standard light source was obtained based on the measured value. (Blackness) was evaluated. The closer this value is to 0, the more preferable it is a neutral black with no yellow or blue. Combined with the visual evaluation, those having no yellowish or bluish color were evaluated as “◯”, and those having a yellowish or blueish color were evaluated as “x”.
(Color change after wet heat aging)
The transmission color of the color immediately after plating was measured with a Hitachi spectrophotometer U3410, and the b * value of the chromaticity coordinate of L * b * c * under a CIED65 standard light source was calculated based on the measured value. (Fr). Next, this sample was stored for 500 hours under a constant temperature and humidity condition of 60 ° C. and 90%, and the chromaticity coordinate value b * was again obtained in the same manner as b * (500 hr). The difference (Δb *) in the measured value was determined.
Δb * = b * (500 hr) −b * (Fr)
The smaller the Δb *, the smaller the color change and the better. If Δb * is greater than 3.0, it is unsuitable for use as an electromagnetic shielding film for PDP.

（密着性の評価）
めっき処理直後の試料を、セロハンテープ（ニチバン（株）製のＣＴ２４）を用いて指の腹で試料に密着させた後剥離した。目視にて剥離状況を確認した。
× 一部ではあるが明らかな剥離が見られる
×× 全体的に明らかな剥離が見られる (Evaluation of adhesion)
The sample immediately after the plating treatment was adhered to the sample with the belly of the finger using cellophane tape (CT24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) and then peeled off. The peeling state was confirmed visually.
× Partly clear peeling is observed ×× Overall clear peeling is observed

（表面抵抗値）
得られた試料に対して、ダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６１０）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）にて行い、先頭及び末尾から１ｍをのぞく任意の場所１０ヶ所を測定し、その平均値を求めた。０．４Ω／□以下であることが電磁波シールド性から好ましい。得られた結果を表３に示す。
（全光透過率）
ヘイズメーターＮＤＨ２０００（NIPPON DENSHOKU製）にてJISK7105に基づいて全光透過率を測定した。値が大きいほど透過率が高く好ましい。
（ヘイズ）
ヘイズメーターＮＤＨ２０００（NIPPON DENSHOKU製）にてヘイズを測定した。値が小さいほどヘイズが小さく好ましい。 (Surface resistance value)
For the obtained sample, Learster GP (Model No. MCP-T610) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. was used in series 4 probe probe (ASP), and measured at 10 arbitrary places except 1m from the beginning and the end. The value was determined. It is preferable from the electromagnetic wave shielding property that it is 0.4Ω / □ or less. The obtained results are shown in Table 3.
(Total light transmittance)
The total light transmittance was measured based on JISK7105 with a haze meter NDH2000 (manufactured by NIPPON DENSHOKU). Higher values are preferable because of higher transmittance.
(Haze)
Haze was measured with a haze meter NDH2000 (manufactured by NIPPON DENSHOKU). The smaller the value, the smaller the haze.

Figure 2007335729
Figure 2007335729

表１から分かるように、チオシアン酸アンモニウムが ８〜３０ｇ/L の範囲内の本発明試料では、色調に優れるとともにのムラまはた欠陥が少なかった。
また上記の本発明の試料は、湿熱経時後の色味変化が小さく、密着性に優れていた。また、表面抵抗は、０．４Ω／□以下、全光線透過率は８０％以上、ヘイズは５％以下であり、PDP用の電磁波シールドフィルムとして好適に使用できる。 As can be seen from Table 1, in the sample of the present invention in which ammonium thiocyanate was in the range of 8 to 30 g / L, the color tone was excellent and there were few unevenness or defects.
In addition, the sample of the present invention described above had a small change in color after wet heat aging and was excellent in adhesion. Further, the surface resistance is 0.4Ω / □ or less, the total light transmittance is 80% or more, and the haze is 5% or less, and it can be suitably used as an electromagnetic wave shielding film for PDP.

[実施例２]
実施例１の実験１０１の電解めっき処理後の試料に、ＰＥＴ支持体の金属メッシュと反対の面側に、総厚みが２８μｍの保護フィルム（パナック工業（株）製、品番；ＨＴ−２５）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせた。また、金属メッシュ側にも、ポリエチレンフィルムにアクリル系粘着剤層が積層された総厚みが６５μｍの保護フィルム（（株）サンエー化研製、品名；サニテクトＹ−２６Ｆ）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。 [Example 2]
A protective film (manufactured by Panac Industry Co., Ltd., product number: HT-25) having a total thickness of 28 μm is formed on the sample after the electroplating treatment in Experiment 101 of Example 1 on the side opposite to the metal mesh of the PET support. Lamination was performed using a laminator roller. Also, on the metal mesh side, a protective film (product name: Sanitect Y-26F, manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.) having a total thickness of 65 μm in which an acrylic adhesive layer is laminated on a polyethylene film is laminated using a laminator roller. Went.

次いで、ＰＥＴ支持体の金属メッシュと反対の面を貼り合わせ面にして、厚さ２．５ｍｍ、外形寸法９５０ｍｍ×５５０ｍｍのガラス板を透明なアクリル系粘着材を介して貼り合わせた。   Next, a surface opposite to the metal mesh of the PET support was used as a bonding surface, and a glass plate having a thickness of 2.5 mm and an outer dimension of 950 mm × 550 mm was bonded through a transparent acrylic adhesive material.

次に、外縁部２０ｍｍを除いた内側の金属メッシュ上に、厚さ２５μｍのアクリル系透光性粘着材を介して、厚さ１００μｍＰＥＴフィルム、反射防止層、近赤外線吸収剤含有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム（住友大阪セメント(株)製 商品名クリアラスＡＲ／ＮＩＲ）を貼り合わせた。なお、該アクリル系透光性粘着材層中には光学フィルターの透過特性を調整する調色色素（三井化学製 ＰＳ−Ｒｅｄ−Ｇ、ＰＳ−Ｖｉｏｌｅｔ−ＲＣ）を含有させた。
さらに、ガラス板には、粘着材を介して反射防止フィルム（日本油脂(株)製 商品名リアルック８２０１）を貼り合わせ、光学フィルターを作製した。 Next, on the inner metal mesh excluding the outer edge 20 mm, an antireflection film comprising a 100 μm thick PET film, an antireflection layer, and a near-infrared absorber-containing layer via an acrylic translucent adhesive material having a thickness of 25 μm. Near-function infrared absorbing film (trade name Clearus AR / NIR, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was bonded. The acrylic light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer contained a toning dye (PS-Red-G, PS-Violet-RC manufactured by Mitsui Chemicals) that adjusts the transmission characteristics of the optical filter.
Furthermore, an antireflective film (trade name Realak 8201 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was bonded to the glass plate via an adhesive material to produce an optical filter.

得られた光学フィルターは、保護フィルム付き電磁波シールドフィルムを有しているので、傷や金属メッシュの欠陥が極めて少ないものであった。また金属メッシュが黒色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなく、また、実用上支障がないレベルの電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能（３００〜８００ｎｍの透過率が１５％以下）を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等の光学フィルターとして好適に使用できることが示された。   Since the obtained optical filter had an electromagnetic wave shielding film with a protective film, it had very few scratches and metal mesh defects. In addition, the metal mesh is black, the display image does not have a metallic color, and has electromagnetic shielding ability and near-infrared cutting ability (transmittance of 300 to 800 nm of 15% or less) that does not hinder practical use. In addition, the antireflection layer on both sides was excellent in visibility. Moreover, it was shown that a toning function can be imparted by adding a coloring matter, and it can be suitably used as an optical filter such as a plasma display.

本発明のめっき処理方法に好適に用いられる電解めっき槽の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the electroplating tank suitably used for the plating method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 電解めっき槽
１１ めっき浴
１２ａ，１２ｂ 給電ローラ
１３ アノード板
１４ ガイドローラー
１６ フィルム
１７ 液切ローラー DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electroplating tank 11 Plating bath 12a, 12b Feed roller 13 Anode plate 14 Guide roller 16 Film 17 Liquid cutting roller

Claims (12)

電磁波シールド能を有し、かつ表面が黒化層で覆われたパターン状の導電性金属膜を透明支持体上に設けてなる透光性電磁波シールド膜であって、該黒化層の黒化金属がニッケルのみからなり、かつニッケル量が０．０６〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする透光性電磁波シールド膜。 A translucent electromagnetic wave shielding film having an electromagnetic wave shielding ability and having a patterned conductive metal film whose surface is covered with a blackened layer on a transparent support, the blackened layer being blackened A light-transmitting electromagnetic wave shielding film, wherein the metal consists of nickel only, and the amount of nickel is 0.06 to 5.0 g / m 2 . 前記導電性金属膜を構成する金属の総量が、０．２〜１０．０ｇ／ｍ２であって、かつニッケル量が０．０６〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の透光性電磁波シールド膜。 The total amount of metals constituting the conductive metal film is 0.2 to 10.0 g / m 2 and the nickel amount is 0.06 to 5.0 g / m 2. 2. The translucent electromagnetic wave shielding film according to 1. 前記導電性金属膜を構成する金属が、少なくとも銀及び銅のいずれかを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の透光性電磁波シールド膜。   The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 1 or 2, wherein the metal constituting the conductive metal film contains at least one of silver and copper. 前記導電性金属膜を構成する金属がそれぞれ、銀０．０５〜２．０ｇ／ｍ２、銅０．２〜１０ｇ／ｍ２であって、かつ黒化層のニッケルが、０．０６〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項３に記載の透光性電磁波シールド膜。 The metal constituting the conductive metal layer, respectively, silver 0.05 to 2.0 g / m 2, a copper 0.2 to 10 g / m 2, and nickel blackening layer, from 0.06 to 2 The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 3, which is 0.0 g / m 2 . 前記導電性金属膜を構成する金属が銀０．１〜１．０ｇ／ｍ２、銅１．０〜４．０ｇ／ｍ２であって、かつ黒化層のニッケルが、０．０８〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項３又は４に記載の透光性電磁波シールド膜。 The metal which comprises the said electroconductive metal film is silver 0.1-1.0g / m < 2 >, copper 1.0-4.0g / m < 2 >, and nickel of a blackening layer is 0.08-1. The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 3, wherein the translucent electromagnetic wave shielding film is 0.0 g / m 2 . 前記黒化層のニッケルが、チオシアン酸塩を含有するニッケルめっき液を用いて電解めっきにより形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。   The translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of claims 1 to 5, wherein nickel of the blackening layer is formed by electrolytic plating using a nickel plating solution containing thiocyanate. 前記パターン状の導電性金属膜が、銀と銅の２層の積層構成であり、銀層が支持体側であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。   The translucent electromagnetic wave shield according to claim 1, wherein the patterned conductive metal film has a laminated structure of two layers of silver and copper, and the silver layer is on the support side. film. 膜中にベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体及びメルカプト系化合物から選ばれる少なくとも１種を０．０３〜０．３ｇ／ｍ２含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。 The light transmitting material according to any one of claims 1 to 7, wherein the film contains 0.03 to 0.3 g / m 2 of at least one selected from benzotriazole, a benzotriazole derivative and a mercapto-based compound. Electromagnetic shielding film. 膜中にゼラチンを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。   The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 1, wherein the film contains gelatin. 前記導電性金属膜が、パターン状の現像銀上に電解めっきによって形成された金属膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。   The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 1, wherein the conductive metal film is a metal film formed by electrolytic plating on a patterned developed silver. 前記導電性金属膜が、銀塩感光材料にパターン状の露光を施した後現像と電解めっきを行うことによって形成された金属膜であることを特徴とする請求項１０に記載の透光性電磁波シールド膜。   The translucent electromagnetic wave according to claim 10, wherein the conductive metal film is a metal film formed by performing development and electrolytic plating after pattern exposure of a silver salt photosensitive material. Shield film. 前記のニッケルめっき液のチオシアン酸塩の濃度がチオシアン酸アンモニウム換算で、８〜３０ｇ/Lであることを特徴とする請求項６に記載の透光性電磁波シールド膜。   The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 6, wherein the concentration of thiocyanate in the nickel plating solution is 8 to 30 g / L in terms of ammonium thiocyanate.
JP2006167441A 2006-06-16 2006-06-16 Conductive metal film and translucent electromagnetic shield film Pending JP2007335729A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006167441A JP2007335729A (en) 2006-06-16 2006-06-16 Conductive metal film and translucent electromagnetic shield film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006167441A JP2007335729A (en) 2006-06-16 2006-06-16 Conductive metal film and translucent electromagnetic shield film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007335729A true JP2007335729A (en) 2007-12-27

Family

ID=38934889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006167441A Pending JP2007335729A (en) 2006-06-16 2006-06-16 Conductive metal film and translucent electromagnetic shield film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007335729A (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1975698A1 (en) 2007-03-23 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Method and apparatus for producing conductive material
WO2009125855A1 (en) 2008-04-11 2009-10-15 富士フイルム株式会社 Heat generating body
WO2009125854A1 (en) 2008-04-11 2009-10-15 富士フイルム株式会社 Front cover for vehicle lighting fixture, method of manufacturing the front cover, and electric heating structure
WO2009139458A1 (en) 2008-05-16 2009-11-19 富士フイルム株式会社 Conductive film, and transparent heating element
WO2009142150A1 (en) 2008-05-19 2009-11-26 富士フイルム株式会社 Conductive film and transparent heating element
US8933906B2 (en) 2011-02-02 2015-01-13 3M Innovative Properties Company Patterned substrates with non-linear conductor traces
US9320136B2 (en) 2011-02-02 2016-04-19 3M Innovative Properties Company Patterned substrates with darkened multilayered conductor traces
US10228782B2 (en) 2013-03-04 2019-03-12 Fujifilm Corporation Transparent conductive film and touch panel

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1975698A1 (en) 2007-03-23 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Method and apparatus for producing conductive material
WO2009125855A1 (en) 2008-04-11 2009-10-15 富士フイルム株式会社 Heat generating body
WO2009125854A1 (en) 2008-04-11 2009-10-15 富士フイルム株式会社 Front cover for vehicle lighting fixture, method of manufacturing the front cover, and electric heating structure
WO2009139458A1 (en) 2008-05-16 2009-11-19 富士フイルム株式会社 Conductive film, and transparent heating element
WO2009142150A1 (en) 2008-05-19 2009-11-26 富士フイルム株式会社 Conductive film and transparent heating element
US9320136B2 (en) 2011-02-02 2016-04-19 3M Innovative Properties Company Patterned substrates with darkened multilayered conductor traces
US8933906B2 (en) 2011-02-02 2015-01-13 3M Innovative Properties Company Patterned substrates with non-linear conductor traces
US9661746B2 (en) 2011-02-02 2017-05-23 3M Innovative Properties Company Patterned substrates with darkened multilayered conductor traces
US9736928B2 (en) 2011-02-02 2017-08-15 3M Innovative Properties Company Patterned substrates with darkened conductor traces
US9775233B2 (en) 2011-02-02 2017-09-26 3M Innovative Properties Company Patterned substrates with non-linear conductor traces
US10098222B2 (en) 2011-02-02 2018-10-09 3M Innovative Properties Company Patterned substrates with darkened multilayered conductor traces
US10349516B2 (en) 2011-02-02 2019-07-09 3M Innovative Properties Company Substrate with conductor micropattern
US10420207B2 (en) 2011-02-02 2019-09-17 3M Innovative Properties Company Patterned substrates with darkened conductor traces
US10228782B2 (en) 2013-03-04 2019-03-12 Fujifilm Corporation Transparent conductive film and touch panel
US10684710B2 (en) 2013-03-04 2020-06-16 Fujifilm Corporation Transparent conductive film and touch panel

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4719512B2 (en) Plating treatment method, translucent conductive film, and translucent electromagnetic wave shielding film
JP2007308761A (en) Plating treatment method, electrically conductive metal film, its production method and translucent electromagnetic wave shielding film
JP5207816B2 (en) Electromagnetic shielding film, optical filter, and mesh-like conductive metal thin film
JP2006332459A (en) Conductive metal film, photosensitive material for forming the same, method of manufacturing the same and transparent electromagnetic shield film used for plasma display panel
JP2007009326A (en) Plating method, electrically conductive film, and light-transmitting electromagnetic wave shield film
JP2006228469A (en) Photosensitive material for conductive film formation, conductive film, translucent electromagnetic wave shielding film, and their manufacturing method
JP2007335729A (en) Conductive metal film and translucent electromagnetic shield film
US20080096044A1 (en) Plating Method, Electrically Conductive Film And Light-Transmitting Electromagnetic Wave Shielding Film
JP2006269795A (en) Translucent and conductive film, developing solution for formation thereof, translucent electromagnetic shield film, and manufacturing methods thereof
JP2007235115A (en) Method of manufacturing conductive film, light-transmissive electromagnetic wave shield film, optical filter, and plasma display panel
JP2007207987A (en) Translucent electromagnetic wave shielding film, optical filter and plasma display panel
JP2006228473A (en) Translucent conductive film and its manufacturing method as well as developer used for manufacture of translucent conductive film
JP2006261315A (en) Translucent conductivity film, translucent electromagnetic wave shield film and optical filter
JP2006324203A (en) Translucent conductive film, its manufacturing method, translucent electromagnetic wave shielding film, optical filter, and plasma display panel
US8034542B2 (en) Conductive film and manufacturing method thereof, and transparent electromagnetic shielding film
JP2007200922A (en) Optical filter translucent electromagnetic wave shielding film of plasma display and optical filter
JP2006228480A (en) Translucent conductive film and its manufacturing method, and optical filter for plasma display using translucent conductive film
JP2007197809A (en) Plating treatment method, electrically conductive film, and translucent electromagnetic wave shielding film
JP2007201378A (en) Translucent electromagnetic wave shielding film, optical filter, and plasma display panel
JP2007208133A (en) Translucent electromagnetic wave shielding film, translucent electromagnetic wave shielding laminate, optical filter and plasma display panel
JP2007310091A (en) Plasma display panel
JP4719739B2 (en) Translucent conductive film and method for producing translucent conductive film
JP2007162118A (en) Plating apparatus, plating method, translucent conductive film, and translucent electromagnetic wave shield film
JP2007270353A (en) Plating method, electroconductive film, process for producing the electroconductive film, and optically transparent electromagnetic wave shielding film
JP2007311646A (en) Light transparency electromagnetic wave shielding film, and optical filter and plasma display panel using shielding film

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071109

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071116

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071126