JP2006228473A - Translucent conductive film and its manufacturing method as well as developer used for manufacture of translucent conductive film - Google Patents

Translucent conductive film and its manufacturing method as well as developer used for manufacture of translucent conductive film Download PDF

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Mitsunori Hirano
光則 平野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive film of high conductance and high translucency , and further, an electromagnetic wave shield film fine-line-patterned having both high EMI shielding property and high translucency, as well as a manufacturing method of a transmitting electromagnetic wave shield film and a conductive film capable of mass-producing a film at low cost without degrading electromagnetic shielding performance. <P>SOLUTION: A photosensitive material having an emulsion layer containing silver salt and a protective layer in that order on a support body is exposed and treated with developing solution containing a mercapto compound of a specific structure to form a light-transmitting part, and this metal silver part is put under physical development and/or plating treatment to form a translucent electromagnetic wave shield film having the metal silver part carry conductive metal, as well as a conductive film conforming to the same, and the manufacturing method of these is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、透光性導電性膜及びその製造に用いられる現像液に関する。透光性導電性膜は、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板などから発生する電磁波を遮蔽し、かつ、透明性を有する電磁波シールド膜として用いられる。
また、透光性導電性膜はこれらの画像表示素子のほかに撮像用半導体素子などにも用いられる。 The present invention relates to a translucent conductive film and a developer used for the production thereof. Translucent conductive films include CRT (cathode ray tube), PDP (plasma display panel), liquid crystal, EL (electroluminescence), FED (field emission display) and other display front surfaces, microwave ovens, electronic equipment, printed wiring boards, etc. It is used as an electromagnetic wave shielding film that shields electromagnetic waves generated from the water and has transparency.
In addition to these image display elements, the translucent conductive film is also used for imaging semiconductor elements and the like.

近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Electro-Magnetic Interference：EMI）が急増している。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。   In recent years, electromagnetic interference (Electro-Magnetic Interference: EMI) has been rapidly increasing with the increase in the use of various electric facilities and electronic application facilities. EMI has been pointed out to be a cause of malfunction and failure of electronic and electrical equipment, as well as a health hazard to operators of these devices. For this reason, in the electronic and electrical equipment, it is required to suppress the intensity of electromagnetic wave emission within the standard or regulation.

上記ＥＭＩの対策には電磁波をシールドする必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケーブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、ＣＲＴ、ＰＤＰなどではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このため、前記の方法では、いずれもディスプレイ前面が不透明になることが多く、電磁波のシールド法としては不適切なものであった。   Although it is necessary to shield the electromagnetic wave as a countermeasure against the EMI, it is obvious that a property that does not allow the metal electromagnetic wave to penetrate may be used. For example, a method of making the casing a metal body or a high conductor, a method of inserting a metal plate between the circuit board and the circuit board, a method of covering the cable with a metal foil, and the like are employed. However, in CRT, PDP, etc., since the operator needs to recognize characters displayed on the screen, transparency in the display is required. For this reason, in any of the above methods, the front surface of the display often becomes opaque, which is inappropriate as an electromagnetic wave shielding method.

特に、ＰＤＰは、ＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗値は凡そ３００Ω／ｓｑ以下であることが要求されるのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では、２．５Ω／ｓｑ以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては、１．５Ω／ｓｑ以下とする必要性が高く、より望ましくは０．１Ω／ｓｑ以下という極めて高い導電性が要求されている。
また、透明性に関する要求レベルは、ＣＲＴ用として凡そ７０％以上、ＰＤＰ用として８０％以上が要求されており、更により高い透明性が望まれている。 Particularly, since PDP generates a large amount of electromagnetic waves as compared with CRT or the like, stronger electromagnetic shielding ability is required. The electromagnetic wave shielding ability can be simply expressed by a surface resistance value. In a translucent electromagnetic wave shielding material for CRT, the surface resistance value is required to be about 300 Ω / sq or less, whereas for PDP. The translucent electromagnetic wave shielding material is required to have a resistance of 2.5Ω / sq or less, and in a plasma plasma for consumer use using a PDP, there is a high need for 1.5Ω / sq or less. An extremely high conductivity of sq or less is required.
Further, the required level for transparency is about 70% or more for CRT and 80% or more for PDP, and higher transparency is desired.

上記の問題を解決するために、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の材料・方法がこれまで提案されている。   In order to solve the above-described problems, various materials and methods have been proposed so far that achieve both electromagnetic shielding properties and transparency using a metal mesh having openings as will be described below.

（１）導電性繊維
例えば、特許文献１には、導電性繊維からなる電磁波シールド材が開示されている。しかし、このシールド材はメッシュ線幅が太くディスプレイ画面をシールドすると、画面が暗くなり、ディスプレイに表示された文字が見えにくいという欠点があった。 (1) Conductive fiber For example, Patent Document 1 discloses an electromagnetic shielding material made of conductive fiber. However, this shielding material has a drawback that when the display screen is shielded with a thick mesh line width, the screen becomes dark and the characters displayed on the display are difficult to see.

（２）無電解メッキ加工メッシュ
無電解メッキ触媒を印刷法で格子状パターンとして印刷し、次いで無電解メッキを行う方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３など）。しかし、印刷される触媒の線幅は６０μｍ程度と太く、比較的小さな線幅、緻密なパターンが要求されるディスプレイの用途としては不適切であった。
さらに、無電解メッキ触媒を含有するフォトレジストを塗布して露光と現像を行うことにより無電解メッキ触媒のパターンを形成した後、無電解メッキする方法が提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、導電膜の可視光透過率は７２％であり、透明性が不十分であった。更には、露光後に大部分を除去する無電解メッキ触媒として極めて高価なパラジウムを用いる必要があるため、製造コストの面でも問題があった。 (2) Electroless Plating Processing Mesh A method has been proposed in which an electroless plating catalyst is printed as a grid pattern by a printing method, and then electroless plating is performed (for example, Patent Literature 2, Patent Literature 3 and the like). However, the line width of the catalyst to be printed is as thick as about 60 μm, which is inappropriate as a display application that requires a relatively small line width and a dense pattern.
Furthermore, a method of electroless plating after forming a pattern of an electroless plating catalyst by applying a photoresist containing an electroless plating catalyst and performing exposure and development (for example, Patent Document 4) has been proposed. . However, the visible light transmittance of the conductive film was 72%, and the transparency was insufficient. Furthermore, since it is necessary to use very expensive palladium as an electroless plating catalyst that removes most after exposure, there is also a problem in terms of manufacturing cost.

（３）フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工メッシュ フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８など）。この方法では、微細加工が可能であるため、高開口率（高透過率）のメッシュを作成することができ、強力な電磁波放出も遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製造工程は煩雑かつ複雑で、生産コストが高価になるという間題点があった。また、エッチング工法によるところから、格子模様の交点部が直線部分の線幅より太い問題があることが知られている。また、モアレの問題も指摘され、改善が要望されていた。 (3) Etching processing mesh using photolithography method A method of forming a metal thin film mesh on a transparent substrate by etching processing using a photolithography method has been proposed (for example, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, etc.). Since this method can be finely processed, it has an advantage that a mesh having a high aperture ratio (high transmittance) can be produced and strong electromagnetic wave emission can be shielded. However, the manufacturing process is complicated and complicated, and the production cost is high. Further, it is known from the etching method that there is a problem that the intersection of the lattice pattern is thicker than the line width of the straight line portion. In addition, the problem of moire was pointed out and improvement was desired.

（４）銀塩を用いた導電性金属銀パターンを形成する方法についても提案されている。
銀塩を利用した感光材料は、従来主に、画像や映像を記録・伝達するたの材料として利用されてきた。例えばカラーネガフィルム、黒白ネガフィルム、映画用フィルム、カラーリバーサルフィルム等の写真フィルム、カラーペーパー、黒白印画紙などの写真用印画紙等であり、更にまた、金属銀を露光パターン通りに形成できることを利用したエマルジョンマスク（フォトマスク）等が汎用されている。これらはすべて銀塩を露光・現像して得られる画像自体に価値があり、画像そのものを利用している。 (4) A method of forming a conductive metal silver pattern using a silver salt has also been proposed.
Photosensitive materials using silver salts have heretofore been mainly used as materials for recording and transmitting images and videos. For example, color negative film, black and white negative film, movie film, photographic film such as color reversal film, photographic printing paper such as color paper, black and white photographic paper, etc. Furthermore, it can be used that metal silver can be formed according to the exposure pattern Emulsion masks (photomasks) that have been used are widely used. All of these have value in the image itself obtained by exposing and developing a silver salt, and use the image itself.

銀塩から得られる現像銀は金属銀であることから、製法次第では金属銀の導電性を利用することが可能と考えられる。この様な提案は古くから近年まで散見され、導電性銀薄膜の具体的形成法を開示した例として、１９６０年代に物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法によって金属銀薄膜パターンを形成する方法が、特許文献９に開示されている。また同様の銀塩拡散転写法を利用して得た光透過性のない均一な銀薄膜がマイクロ波減衰機能を有することが特許文献１０に開示されている。またこの原理をそのまま用い、インスタント黒白スライドフィルムを用いて簡便に露光・現像を行って導電性パターンを形成する方法が、非特許文献１及び特許文献１１に記載されている。また、銀塩拡散転写法の原理によって、プラズマディスプレイ用の表示電極に利用可能な導電性の銀膜を形成する方法が特許文献１２に記載されている。   Since developed silver obtained from a silver salt is metallic silver, it is considered that the conductivity of metallic silver can be used depending on the production method. Such a proposal has been scattered from old times until recently, and as an example of disclosing a specific method for forming a conductive silver thin film, a metal silver thin film pattern was formed by a silver salt diffusion transfer method in which silver was deposited on a physical development nucleus in the 1960s. This method is disclosed in Patent Document 9. Further, Patent Document 10 discloses that a uniform silver thin film without light transmittance obtained by using the same silver salt diffusion transfer method has a microwave attenuation function. Further, Non-Patent Document 1 and Patent Document 11 describe a method of forming a conductive pattern by simply exposing and developing using an instant black-and-white slide film using this principle as it is. Further, Patent Document 12 describes a method of forming a conductive silver film that can be used as a display electrode for a plasma display by the principle of silver salt diffusion transfer method.

しかし、このような方法で得た導電性金属銀膜は、画像表示や画像形成素子用としては透光性が不十分であり、またＣＲＴやＰＤＰなどのディスプレイの画像表示面から放射される電磁波を、画像表示を妨害せずに、シールドする方策については全く知られていなかった。
上記５つの文献に記載された方法では、導電性金属パターンが形成される層に特別に調製された物理現像核が露光部・未露光部の区別なく均一に設けられる。このため、金属銀膜が生成しない露光部に、不透明な物理現像核が残存し、光線透過性が損なわれるという欠点があった。特に、金属パターン材料をＣＲＴやＰＤＰ等ディスプレイの透光性電磁波シールド材料として利用する場合には、上記の欠点は重大である。
また、高い導電性を得ることも困難で、高い導電性を得るために厚い銀膜を得ようとすると、透明性が損なわれる問題があった。したがって、上記銀塩拡散転写法をそのまま用いても、電子ディスプレイ機器の画像表示面からの電磁波をシールドするのに好適な、光透過性と導電性の優れた透光性電磁波シールド材料は得ることができなかった。
また、銀塩拡散転写法を用いないで、通常の市販のネガフィルムを利用し、現像、物理現像、メッキ工程を通じて導電性を付与した場合、導電性と透明性の点において、ＣＲＴやＰＤＰの透光性電磁波シールド材料として利用するには不十分なものであった。 However, the conductive metallic silver film obtained by such a method has insufficient translucency for image display and image forming elements, and electromagnetic waves radiated from the image display surface of a display such as a CRT or PDP. There has been no known method for shielding without disturbing the image display.
In the methods described in the above five documents, physical development nuclei specially prepared in the layer on which the conductive metal pattern is formed are uniformly provided without distinction between exposed and unexposed areas. For this reason, there is a drawback that opaque physical development nuclei remain in the exposed portion where the metallic silver film is not formed, and the light transmittance is impaired. In particular, when the metal pattern material is used as a light-transmitting electromagnetic wave shielding material for a display such as a CRT or a PDP, the above-mentioned drawback is serious.
In addition, it is difficult to obtain high conductivity, and there is a problem that transparency is impaired when a thick silver film is obtained in order to obtain high conductivity. Therefore, even if the above silver salt diffusion transfer method is used as it is, it is possible to obtain a light-transmitting electromagnetic wave shielding material excellent in light transmittance and conductivity suitable for shielding electromagnetic waves from the image display surface of an electronic display device. I could not.
In addition, when an ordinary commercially available negative film is used and conductivity is imparted through development, physical development, and plating processes without using the silver salt diffusion transfer method, in terms of conductivity and transparency, CRT and PDP It was insufficient for use as a translucent electromagnetic shielding material.

このようなことから、電子ディスプレイ機器の発する電磁波をシールドする方策として銀塩感光材料を用いて透光性電磁波シールド材料の製造する方法が特許文献１３に開示されたが、新たに大量生産を行うと自動現像機の黒白処理の現像槽において感光材料から溶出した銀により自動現像機のローラーやラックが黒くなりそれが感光材料に転写して、その後のメッキ処理により透明性や導電性が著しく劣化することが分かった。   For this reason, Patent Document 13 discloses a method of manufacturing a translucent electromagnetic wave shielding material using a silver salt photosensitive material as a measure for shielding an electromagnetic wave emitted from an electronic display device. In the black-and-white processing tank of the automatic processor, the silver and elution from the photosensitive material cause the rollers and racks of the automatic processor to become black, which is transferred to the photosensitive material, and the transparency and conductivity are significantly degraded by the subsequent plating process. I found out that

特開平５−３２７２７４号公報JP-A-5-327274 特開平１１−１７０４２０号公報JP 11-170420 A 特開平５−２８３８８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-288989 特開平１１−１７０４２１号公報JP-A-11-170421 特開２００３−４６２９３号公報JP 2003-46293 A 特開２００３−２３２９０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-23290 特開平５−１６２８１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-16281 特開平１０−３３８８４８号公報JP-A-10-338848 特公昭４２−２３７４６号公報Japanese Patent Publication No.42-23746 特公昭４３−１２８６２号公報Japanese Patent Publication No.43-12862 国際公開ＷＯ ０１／５１２７６号公報International Publication WO 01/51276 特開２０００−１４９７７３号公報JP 2000-149773 A 特開２００４−２２１５６４号公報JP 2004-221564 A アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry）、２０００年発刊、第７２巻、６４５項Analytical Chemistry, 2000, Vol. 72, paragraph 645

本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高い導電性を有する導電性膜、とりわけ高い導電性と高い透光性とを同時に有する透光性導電性膜、中でも高い電磁波シールド性と高い透明性とを同時に有する電磁波シールド膜を提供すること、並びにそれらの膜の安価で大量生産可能で、かつ大量製造しても電磁波シールド能が劣化しない製造方法を提供することである。また、保護層を有しない、又は保護層を薄くした化合物材料を使用しても光透過性を損なう銀汚れが生じない透光性導電性膜の製造方法を提供することである。   This invention is made | formed in view of this situation, The objective of this invention is the electroconductive film which has high electroconductivity, especially the translucent conductive film which has high electroconductivity and high translucency simultaneously. To provide an electromagnetic wave shielding film having high electromagnetic wave shielding properties and high transparency at the same time, and to provide a production method of these films that can be produced at low cost and in large quantities and that does not deteriorate the electromagnetic wave shielding ability even when mass produced. It is. Another object of the present invention is to provide a method for producing a light-transmitting conductive film that does not cause silver stains that impair light transmission even when a compound material having no protective layer or a thin protective layer is used.

本発明者らは、高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを同時に、かつ生産性を損なうことなく得る観点から、黒白現像によってパターン状のシールド機能銀を形成させる方法の可能性を鋭意検討した結果、現像時に特定のチオール化合物を介在させると透光性が顕著に改善されることを見出し、この発見に基いて本発明を完成するに至った。   As a result of earnestly examining the possibility of a method of forming patterned shield functional silver by black and white development, the present inventors have obtained high EMI shielding properties and high transparency at the same time and without impairing productivity. The inventors have found that when a specific thiol compound is interposed during development, the translucency is remarkably improved, and the present invention has been completed based on this discovery.

すなわち、本発明の目的は、以下の製造方法により達成される。
（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性導電性膜の製造方法に用いる現像液であって、該現像液が下記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性導電性膜形成用現像液。
一般式（１） That is, the object of the present invention is achieved by the following production method.
(1) A black-and-white silver halide photographic material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on a support is subjected to a development treatment to form a metallic silver portion, and then the metallic silver portion A developer used in a method for producing a translucent conductive film including at least a step of plating or physical development, wherein the developer is selected from the compounds represented by the following general formulas (1) to (5) A developer for forming a translucent conductive film, comprising at least one of the above.
General formula (1)

Figure 2006228473
Figure 2006228473

［一般式（１）において、ＤおよびＥは各々独立に−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ0）＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ0は置換基を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。但しＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＲ0の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）を表す。なお、ＤとＥの一方が窒素原子であるときは、Ｄが−ＣＨ＝基または−Ｃ（Ｒ0）＝基を表し、Ｅが窒素原子を表す。］ [In General Formula (1), D and E each independently represent —CH═ group, —C (R 0 ) = group, or a nitrogen atom, where R 0 represents a substituent. L 1 , L 2, and L 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an arbitrary substituent bonded to the ring by any of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. However, at least one of L 1 , L 2 , L 3 and R 0 represents a —SM group (M is an alkali metal atom, a hydrogen atom, or an ammonium group). When one of D and E is a nitrogen atom, D represents a —CH═ group or —C (R 0 ) = group, and E represents a nitrogen atom. ]


一般式（２）
Ｚ−ＳＭ

〔一般式（２）において、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ3Ｍ2基、−ＣＯＯＭ2基（ここでＭ2は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムイオンを表す）、アミノ基およびアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換されているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。〕

一般式（３）、一般式（４）
General formula (2)
Z-SM

[In the general formula (2), Z represents an alkyl group, an aromatic group or a heterocyclic group, and is a hydroxyl group, —SO 3 M 2 group, or —COOM 2 group (where M 2 represents a hydrogen atom or an alkali metal atom) Or an ammonium ion), a group substituted with a substituent having at least one selected from the group consisting of an amino group and an ammonio group, or at least one selected from this group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an amidino group (which may form a hydrohalide salt or a sulfonate salt). ]

General formula (3), general formula (4)

Figure 2006228473
Figure 2006228473

〔一般式（３）,（４）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。但し、Ｒ21とＲ22は同時に水素原子であることはなく、また上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ23及びＲ24はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ25はヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ26及びＲ27はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１８のアシル基又は−ＣＯＯＭ22を表す。但しＲ26とＲ27は同時に水素原子であることはない。Ｍ21は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｍ22は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原子、アリール基又は炭素数１５以下のアラルキル基を表す。ｍは０、１又は２を表す。〕
一般式（５） [In General Formulas (3) and (4), R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. However, R 21 and R 22 are not hydrogen atoms at the same time, and the alkyl group may have a substituent. R 23 and R 24 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 25 represents a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group. R 26 and R 27 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —COOM 22 . However, R 26 and R 27 are not simultaneously hydrogen atoms. M 21 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. M 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkali metal atom, an aryl group, or an aralkyl group having 15 or less carbon atoms. m represents 0, 1 or 2. ]
General formula (5)

Figure 2006228473
Figure 2006228473

〔一般式（５）中、Ｘ40は水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はスルホ基を表し、Ｍ41及びＭ42はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕
（２）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する現像液による処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理したことを特徴とする透光性導電性膜。
（３）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料にパターン露光を施した後、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する現像液による処理を施して金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部をメッキ処理又は物理現像処理したことを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
（４）前記メッキ処理後の透光性電磁波シールド膜の表面抵抗が２．５Ω／ｓｑ以下であり、又は導電性金属部は開口率が８５％以上であることを特徴とする前記（３）に記載の透光性電磁波シールド膜。
ことを特徴とする請求項３に記載の透光性電磁波シールド膜。
（５）表面抵抗が１．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする上記（４）に記載の透光性電磁波シールド膜。 [In the general formula (5), X 40 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a carboxyl group or a sulfo group, and M 41 and M 42 represent a hydrogen atom, an alkali metal atom or Represents an ammonium group. ]
(2) The black-and-white silver halide photographic material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on the support is selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (5). A light-transmitting conductive film, wherein a metallic silver portion is formed by a treatment with a developer containing at least one, and then the metallic silver portion is plated or physically developed.
(3) A black and white silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on a support is subjected to pattern exposure, and then represented by the general formulas (1) to (5). A metallic silver part and a light-transmitting part are formed by a treatment with a developer containing at least one selected from the compounds represented, and the metallic silver part is plated or physically developed. A translucent electromagnetic wave shielding film.
(4) The surface resistance of the translucent electromagnetic wave shielding film after the plating treatment is 2.5 Ω / sq or less, or the conductive metal part has an aperture ratio of 85% or more (3) The translucent electromagnetic wave shielding film as described in 1.
The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 3.
(5) The translucent electromagnetic wave shielding film as described in (4) above, wherein the surface resistance is 1.5Ω / sq or less.

（６）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像液を用いて現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性導電性膜を製造する透光性導電性金属膜の製造方法において、該現像液が前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。
（７）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像液を用いて現像処理を施して金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性電磁波シールド膜の製造方法において、該現像液が前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（８）露光部に前記金属銀部を形成し、未露光部に前記光透過性部を形成することを特徴とする前記（７）に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（９）前記光透過性部が実質的に物理現像核を有しないことを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（１０）Ａｇ／バインダー体積比が１／４以上の銀塩含有層を用いることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれか一項に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。 (6) A black and white silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on a support is subjected to development using a developer to form a metallic silver portion. In the method for producing a translucent conductive metal film, which comprises at least a step of plating or physically developing the metal silver part, the developer comprises the general formulas (1) to (1) to ( 5) A method for producing a translucent conductive film, comprising at least one selected from the compounds represented by 5).
(7) A black and white silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on a support is subjected to a development treatment using a developer so that a metallic silver portion and a light transmissive portion are obtained. In addition, the developer is represented by the general formulas (1) to (5) in the method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film including at least a step of plating or physical development treatment on the metallic silver portion. A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film, comprising at least one selected from the group consisting of:
(8) The method for producing a translucent electromagnetic wave shielding film according to (7), wherein the metal silver part is formed in an exposed part and the light transmissive part is formed in an unexposed part.
(9) The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to (7) or (8), wherein the light-transmitting portion has substantially no physical development nucleus.
(10) The method for producing a translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of (7) to (9), wherein a silver salt-containing layer having an Ag / binder volume ratio of 1/4 or more is used. .

（１１）前記（６）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする、導電性金属部及び光透過性部を有するプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜。
（１２）前記（３）又は（４）に記載の透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルター。
（１３）前記（６）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により得られた透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルター。
（１４）前記（１２）又は（１３）に記載の光学フィルターを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
（１５）前記（６）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により得られた透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマテレビ。 (11) A translucent electromagnetic shielding film for a plasma display panel having a conductive metal portion and a light transmissive portion, which is obtained by the production method according to any one of (6) to (10).
(12) An optical filter for a plasma display panel, comprising the translucent electromagnetic wave shielding film according to (3) or (4).
(13) An optical filter for a plasma display panel, comprising a translucent electromagnetic wave shielding film obtained by the production method according to any one of (6) to (10).
(14) A plasma display panel comprising the optical filter according to (12) or (13).
(15) A plasma television comprising a translucent electromagnetic wave shielding film obtained by the manufacturing method according to any one of (6) to (10).

（１６）接着剤層を有することを特徴とする上記（２）に記載の透光性導電膜。
（１７）接着剤層を有することを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載の光学フィルター。
（１８）剥離可能な保護フィルムを有する上記（２）に記載の透光性導電膜。
（１９）導電性パターン表面の表面積で２０％以上が黒色であることを特徴とする上記（２）に記載の透光性導電膜。
（２０）導電性パターン表面の表面積で２０％以上が黒色であることを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載の光学フィルター。
（２１）赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫外線カット性、ガスバリア性、表示パネル破損防止性、からいずれか１つ以上選ばれる機能を有している機能性透明層を有する上記（２）に記載の透光性導電膜。
（２２）赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫外線カット性、ガスバリア性、表示パネル破損防止性、からいずれか１つ以上選ばれる機能を有している機能性透明層を有する上記（１２）又は（１３）に記載の光学フィルター。
（２３）赤外線遮蔽性を有する上記（２）に記載の透光性導電膜。 (16) The translucent conductive film according to (2) above, which has an adhesive layer.
(17) The optical filter as described in (12) or (13) above, which has an adhesive layer.
(18) The translucent conductive film according to (2), which has a peelable protective film.
(19) The translucent conductive film according to (2) above, wherein the surface area of the conductive pattern is 20% or more black.
(20) The optical filter as described in (12) or (13) above, wherein 20% or more of the surface area of the conductive pattern is black.
(21) A function selected from one or more of infrared shielding properties, hard coat properties, antireflection properties, antiglare properties, antistatic properties, antifouling properties, ultraviolet ray cutting properties, gas barrier properties, and display panel damage prevention properties. The translucent conductive film according to (2), which has a functional transparent layer.
(22) A function selected from one or more of infrared shielding properties, hard coat properties, antireflection properties, antiglare properties, antistatic properties, antifouling properties, ultraviolet ray cutting properties, gas barrier properties, and display panel damage prevention properties. The optical filter according to (12) or (13), which has a functional transparent layer.
(23) The translucent conductive film according to (2), which has infrared shielding properties.

本発明の主な実施形態としてはさらに下記態様が挙げられる。
（２４）前記銀塩含有層中の銀塩の球相当径が０．１〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（２５）前記露光がレーザービームによる走査露光方式で行われることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（２６）前記露光がフォトマスクを介して行われることを特徴とする上記（７）〜（１０）いずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（２７）前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液がリス現像液であることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（２８）前記現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量が、露光前の前記露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（２９）前記めっき処理が無電解めっきで行われることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３０）前記めっき処理が電解めっきで行われることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３１）前記めっき処理が無電解めっき及びそれに続く電解めっきで行われることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３２）前記無電解めっきが無電解銅めっきであることを特徴とする上記（７）〜（１０）に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３３）前記銀塩含有層の現像処理後の階調が４.０を超えることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３４）前記導電性金属部の表面をさらに黒化処理することを特徴とする上記（７〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３５）前記光透過性部が実質的に物理現像核を有しないことを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。 The following embodiments are further exemplified as main embodiments of the present invention.
(24) The translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of (7) to (10) above, wherein the sphere equivalent diameter of the silver salt in the silver salt-containing layer is 0.1 to 100 nm. Production method.
(25) The method for producing a translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of (7) to (10), wherein the exposure is performed by a scanning exposure method using a laser beam.
(26) The method for producing a translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of (7) to (10), wherein the exposure is performed through a photomask.
(27) The method for producing a translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of (7) to (10), wherein the developer used in the development treatment of the silver salt-containing layer is a lith developer. .
(28) The mass of metallic silver contained in the exposed portion after the development treatment is a content of 50% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed portion before exposure. The manufacturing method of the translucent electromagnetic wave shielding film in any one of said (6)-(10).
(29) The method for producing a translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of (7) to (10), wherein the plating treatment is performed by electroless plating.
(30) The method for producing a translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of the above (7) to (10), wherein the plating treatment is performed by electrolytic plating.
(31) The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to any one of (7) to (10), wherein the plating treatment is performed by electroless plating and subsequent electrolytic plating.
(32) The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film as described in (7) to (10) above, wherein the electroless plating is electroless copper plating.
(33) The method for producing a translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of (7) to (10) above, wherein the gradation after the development treatment of the silver salt-containing layer exceeds 4.0.
(34) The method for producing a translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of the above (7 to (10), wherein the surface of the conductive metal portion is further blackened.
(35) The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film as described in any one of (7) to (10) above, wherein the light-transmitting portion has substantially no physical development nucleus.

さらに、本発明の目的は、以下の態様からなる透光性電磁波シールド膜及びプラズマディスプレイパネルにより達成される。
（３６）前記導電性金属部に含まれる金属成分の全質量に対する銀、銅及びパラジウムの合計の質量が８０質量％以上であることを特徴とする上記（２）に記載の透光性導電膜。
（３７）前記導電性金属部の形状がメッシュ状であることを特徴とする上記（３６）に記載の透光性導電膜。
（３８）前記導電性金属部の開口率が８５％以上であることを特徴とする上記（３７）に記載の透光性電磁波シールド膜。
（３９）前記導電性金属部に担持された導電性金属粒子からなる層の厚さが０．１μｍ以上５μｍ未満であり、かつ表面抵抗値が２．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする上記（３６）〜（３８）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４０）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上４０μｍ未満であることを特徴とする上記（３６）〜（３９）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４１）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上３５μｍ未満であることを特徴とする上記（３６）〜（４０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４２）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上３０未満であることを特徴とする上記（３６）〜（４１）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４３）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上２５未満であることを特徴とする上記（３６）〜（４２）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４４）前記光透過性部の透過率が９８％以上であることを特徴とする上記（３６）〜（４３）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４５）上記（３６）〜（４４）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜を有するプラズマディスプレイパネル。 Furthermore, the object of the present invention is achieved by a translucent electromagnetic wave shielding film and a plasma display panel having the following aspects.
(36) The translucent conductive film according to (2) above, wherein the total mass of silver, copper and palladium with respect to the total mass of the metal components contained in the conductive metal portion is 80% by mass or more. .
(37) The translucent conductive film according to the above (36), wherein the conductive metal portion has a mesh shape.
(38) The translucent electromagnetic wave shielding film as described in (37) above, wherein the opening ratio of the conductive metal portion is 85% or more.
(39) The layer made of conductive metal particles carried on the conductive metal part has a thickness of 0.1 μm or more and less than 5 μm, and a surface resistance value of 2.5Ω / sq or less. The translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of (36) to (38).
(40) The translucent electromagnetic wave shielding film as described in any one of (36) to (39) above, wherein the conductive metal portion has a line width of 0.1 μm or more and less than 40 μm.
(41) The translucent electromagnetic wave shielding film as described in any one of (36) to (40) above, wherein a line width of the conductive metal portion is 0.1 μm or more and less than 35 μm.
(42) The translucent electromagnetic wave shielding film as described in any one of (36) to (41) above, wherein a line width of the conductive metal portion is 0.1 μm or more and less than 30.
(43) The translucent electromagnetic wave shielding film as described in any of (36) to (42) above, wherein the conductive metal portion has a line width of 0.1 μm or more and less than 25.
(44) The translucent electromagnetic wave shielding film as described in any one of (36) to (43) above, wherein the transmissivity of the light transmissible portion is 98% or more.
(45) A plasma display panel having the translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of (36) to (44).

感光材料の現像後に特定条件の活性化処理を付与する本発明の透光性銀膜製造方法によれば、高電導度の透光性導電性膜を形成することが可能であり、さらに細線のパターンに形成させて高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを同時に有する電磁波シールド膜も得られる。しかも本発明の上記透光性導電性膜は、ディスプレー機器の画像素子ユニットや画像記録素子の撮像用半導体素子用の透明電極として、シールド膜は、上記画像素子ユニットの電磁波障害防止用部材として用いられる。しかも本発明のこれらの製造方法では、電磁波シールド能を劣化させることなく膜を安価に大量生産できる。   According to the method for producing a translucent silver film of the present invention in which an activation process under specific conditions is applied after development of a photosensitive material, it is possible to form a translucent conductive film having a high conductivity, and An electromagnetic wave shielding film having a high EMI shielding property and a high transparency at the same time by forming into a pattern can also be obtained. In addition, the translucent conductive film of the present invention is used as a transparent electrode for an image element unit of a display device or an imaging semiconductor element of an image recording element, and a shield film is used as a member for preventing electromagnetic interference of the image element unit. It is done. Moreover, in these production methods of the present invention, the film can be mass-produced at a low cost without deteriorating the electromagnetic wave shielding ability.

以下に、本発明の透光性導電性膜の製造方法および透光性導電膜の中でも特に透光性電磁波シールド膜について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。 The translucent electromagnetic wave shielding film will be described in detail below, particularly among the translucent conductive film manufacturing method and translucent conductive film of the present invention.
In the present specification, “to” is used as a meaning including numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value.

《透光性導電性膜並びにその製造方法》
本発明の透光性電磁波シールド膜の製造方法は、支持体上に感光性ハロゲン化銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする。
本発明の透光性導電性膜の形成方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の２通りの形態が含まれる。
・ 感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
・ 上記（１）で形成した現像銀をさらに溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、ハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる。
ここでいう化学現像及び溶解物理現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社、１９５５刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Processes, 4th ed.」（Mcmillan社、1977刊行）に解説されている。 << Translucent conductive film and method for producing the same >>
In the method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention, a photosensitive material having an emulsion layer containing a photosensitive silver halide salt is exposed on a support and subjected to a development treatment to expose and unexposed areas. The metallic silver portion and the light-transmitting portion are formed, respectively, and the metallic silver portion is further subjected to physical development and / or plating treatment to carry a conductive metal on the metallic silver portion.
The method for forming a translucent conductive film of the present invention includes the following two forms depending on the photosensitive material and the form of development processing.
A mode in which a photosensitive silver halide black and white photosensitive material is chemically developed to form a metallic silver portion on the photosensitive material.
An embodiment in which the developed silver formed in (1) is further dissolved and physically developed to form a metallic silver portion on the photosensitive material.
The aspect (1) is an integrated black-and-white development type, and a light-transmitting conductive film such as a light-transmitting electromagnetic wave shielding film or a light-transmitting conductive film is formed on the photosensitive material. The resulting developed silver is chemically developed silver and is highly active in the subsequent plating or physical development process in that it is a filament with a high specific surface.
In the above aspect (2), the light-transmitting conductive material such as a light-transmitting electromagnetic wave shielding film or a light-transmitting conductive film is formed on the photosensitive material by dissolving the silver halide grains and depositing on the development nucleus in the exposed portion. A characteristic film is formed. This is also an integrated black-and-white development type. Although the developing action is precipitation on physical development nuclei, it is highly active, but developed silver has a spherical shape with a small specific surface.
In any embodiment, either development of negative development processing and reversal development processing can be selected.
The term “chemical development” and “dissolved physical development” as used herein have the same meanings as are commonly used in the art. For example, Shinichi Kikuchi, “Photochemistry” (published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd., 1955), C . E. K. It is described in “The Theory of Photographic Processes, 4th ed.” Edited by Mees (Mcmillan, 1977).

[感光材料]
<支持体>
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム及び／又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）であることが好ましい。 [Photosensitive material]
<Support>
As the support of the photosensitive material used in the production method of the present invention, a plastic film, a plastic plate, a glass plate, or the like can be used.
Examples of the raw material for the plastic film and plastic plate include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, EVA; polyvinyl chloride, Vinyl resins such as polyvinylidene chloride; polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) Etc. can be used.
In the present invention, the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film and / or triacetyl cellulose (TAC) from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, and price.

ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。 Since the electromagnetic wave shielding material for display requires transparency, it is desirable that the support has high transparency. In this case, the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. Moreover, in this invention, what was colored to such an extent that the objective of this invention is not disturbed can also be used as the said plastic film and a plastic board.
The plastic film and plastic plate in the present invention can be used as a single layer, but can also be used as a multilayer film in which two or more layers are combined.

本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。   When a glass plate is used as the support in the present invention, the type thereof is not particularly limited. However, when used as an application for an electromagnetic wave shielding film for a display, it is preferable to use tempered glass having a tempered layer on the surface. There is a high possibility that tempered glass can prevent breakage compared to glass that has not been tempered. Furthermore, the tempered glass obtained by the air cooling method is preferable from the viewpoint of safety because even if it is broken, the crushed pieces are small and the end face is not sharp.

<保護層>
用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に保護層を設けても良い。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層に形成される。上記保護層はメッキ処理する上では設けない方が好ましく、設けるとしても薄い方が好ましい。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
尚、本発明の製造方法に用いられる感光材料は、染色等の目的で乳剤層に公知の染料を含んでいてもよい。 <Protective layer>
The photosensitive material used may be provided with a protective layer on the emulsion layer described later. In the present invention, the “protective layer” means a layer made of a binder such as gelatin or a high molecular polymer, and is formed in an emulsion layer having photosensitivity in order to exhibit an effect of preventing scratches and improving mechanical properties. The protective layer is preferably not provided for the plating treatment, and even if it is provided, it is preferably thin. The thickness is preferably 0.2 μm or less. The formation method of the coating method of the said protective layer is not specifically limited, A well-known coating method can be selected suitably.
The photosensitive material used in the production method of the present invention may contain a known dye in the emulsion layer for the purpose of dyeing and the like.

＜乳剤層＞
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有するのが好ましい。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれてもよい。染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。 <Emulsion layer>
The light-sensitive material used in the production method of the present invention preferably has an emulsion layer (silver salt-containing layer) containing a silver salt as an optical sensor on a support. The emulsion layer in the present invention may contain a dye, a binder, a solvent and the like, if necessary, in addition to the silver salt.
<Dye>
The light-sensitive material may contain a dye at least in the emulsion layer. The dye is included in the emulsion layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. The dye may contain a solid disperse dye. Examples of the dye preferably used in the present invention include dyes represented by general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in JP-A-9-179243. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication are preferable. Further, (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152112, (III-5) to (III-18) described in JP-A-7-152112, and JP-A-7-152112. (IV-2) to (IV-7) described in the publication are also preferably used.

このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。   In addition, as dyes that can be used in the present invention, solid fine particle dispersed dyes to be decolored during development or fixing processing include cyanine dyes, pyrylium dyes, and aminium dyes described in JP-A-3-138640. Can be mentioned. Further, as dyes that do not decolorize during processing, cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes not containing an acidic group described in JP-A-8-245902, and those described in JP-A-8-333519 Lake type cyanine dyes, cyanine dyes described in JP-A-1-266536, horopora-type cyanine dyes described in JP-A-3-136638, pyrylium dyes described in JP-A-62-299959, JP-A-7-253039 Polymer type cyanine dyes described in JP-A No. 2-282244, solid fine particle dispersions described in JP-A No. 2-282244, light scattering particles described in JP-A No. 63-131135, Yb3 + compounds described in JP-A No. 9-5913 And ITO powder described in JP-A-7-113072. . In addition, dyes represented by general formula (F1) and general formula (F2) described in JP-A-9-179243, specifically, compounds F35 to F112 described in the same publication can also be used.

また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。   Moreover, as said dye, a water-soluble dye can be contained. Such water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and benzylidene dyes are particularly useful in the present invention. Specific examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include British Patent Nos. 584,609, 1,177,429, JP-A-48-85130, 49-99620, No. 49-114420, No. 52-20822, No. 59-154439, No. 59-208548, US Pat. No. 2,274,782, No. 2,533,472, No. 2 No. 3,956,879, No. 3,148,187, No. 3,177,078, No. 3,247,127, No. 3,540,887, No. 3 , 575,704 specification, 3,653,905 specification, and 3,718,427 specification.

上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。   The content of the dye in the emulsion layer is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content, from the viewpoint of preventing irradiation and the like, and from the viewpoint of lowering sensitivity due to an increase in the amount added. More preferred is mass%.

＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。 <Silver salt>
Examples of the silver salt used in the present invention include inorganic silver salts such as silver halide. In the present invention, it is preferable to use silver halide having excellent characteristics as an optical sensor.

本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用することが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。 The silver halide preferably used in the present invention will be described.
In the present invention, it is preferable to use silver halide in order to function as an optical sensor, and silver halide photographic film and photographic paper relating to silver halide, printing plate-making film, emulsion mask for photomask, etc. It can also be used in the present invention.

上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。   The halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof. For example, silver halide mainly composed of AgCl, AgBr, and AgI is preferably used, and silver halide mainly composed of AgBr or AgCl is preferably used. Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used. More preferred are silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide, and most preferred are silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride. Used.

尚、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。   Here, “silver halide mainly composed of AgBr (silver bromide)” refers to silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more. The silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.

ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。 Silver halide is in the form of solid grains. From the viewpoint of image quality of the patterned metallic silver layer formed after exposure and development, the average grain size of silver halide is 0.1 to 1000 nm in terms of sphere equivalent diameter ( 1 μm) is preferred, 0.1 to 100 nm is more preferred, and 1 to 50 nm is even more preferred.
Incidentally, the sphere equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of grains having the same volume and a spherical shape.

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。 The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedron shape, and tetrahedron shape. There can be a cube and a tetrahedron.
The silver halide grains may be composed of a uniform phase or a different surface layer. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in a particle | grain inside or surface.

本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. Dufin 著Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The ForcalPress 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。   The silver halide emulsion, which is a coating solution for the emulsion layer used in the present invention, is Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel, 1967) by P. Glafkides, Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press, 1966) by GF Dufin. VLZelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion (published by The ForcalPress, 1964) and the like.

すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。
好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。 That is, as a method for preparing the silver halide emulsion, either an acidic method, a neutral method, or the like may be used. Also, as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, Any combination of them may be used.
As a method for forming silver particles, a method of forming particles in the presence of excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used. Furthermore, as one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is generated, that is, a so-called controlled double jet method can be used.
It is also preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether or tetrasubstituted thiourea. A tetrasubstituted thiourea compound is more preferable as such a method, and is described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737.
Preferred thiourea compounds include tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. The addition amount of the silver halide solvent varies depending on the type of compound used, the target grain size, and the halogen composition, but is preferably 10 −5 to 10 −2 mol per mol of silver halide.

上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。 In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution, and is preferably used in the present invention. it can.
Further, in order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, Japanese Patent Publication No. 48-36890, and Japanese Patent Publication No. 52-16364, silver nitrate or halogenated A method of changing the alkali addition rate according to the particle growth rate, or a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent No. 4,242,445 and JP-A-55-158124 It is preferable to grow silver quickly in a range not exceeding the critical saturation. The silver halide emulsion used for forming the emulsion layer in the present invention is preferably a monodispersed emulsion, and the coefficient of variation represented by {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100 is 20% or less, and more. It is preferably 15% or less, and most preferably 10% or less.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。   The silver halide emulsion used in the present invention may be a mixture of a plurality of types of silver halide emulsions having different grain sizes.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物、レニウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕、Ｋ3〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。 The silver halide emulsion used in the present invention may contain a metal belonging to Group VIII or Group VIIB. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound, a rhenium compound, or the like. These compounds may be compounds having various ligands. Examples of such ligands include cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and such pseudohalogens. In addition to ammonia, organic molecules such as amines (methylamine, ethylenediamine, etc.), heterocyclic compounds (imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole, etc.), urea, thiourea and the like can be mentioned.
For high sensitivity, doping with a metal hexacyanide complex such as K 4 [Fe (CN) 6 ], K 4 [Ru (CN) 6 ] or K 3 [Cr (CN) 6 ] is advantageous. Done.

上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。 A water-soluble rhodium compound can be used as the rhodium compound. Examples of the water-soluble rhodium compound include a rhodium halide (III) compound, a hexachlororhodium (III) complex salt, a pentachloroacorodium complex salt, a tetrachlorodiacolodium complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, and a hexaamine rhodium (III). ) Complex salt, trizalatodium (III) complex salt, K 3 Rh 2 Br 9 and the like.
These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.

上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。 Examples of the iridium compound include hexachloroiridium complex salts such as K 2 IrCl 6 and K 3 IrCl 6 , hexabromoiridium complex salts, hexaammineiridium complex salts, and pentachloronitrosyliridium complex salts.
Examples of the ruthenium compound include hexachlororuthenium, pentachloronitrosylruthenium, K 4 [Ru (CN) 6 ] and the like.
Examples of the iron compound include potassium hexacyanoferrate (II) and ferrous thiocyanate.

上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕‐n
（ここで、ＭはＲｕまたはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 The ruthenium and osmium are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-2855941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, etc. Preferable examples include hexacoordination complexes represented by the following formula.
[ML 6 ] -n
(Here, M represents Ru or Os, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4.)
In this case, the counter ion is not important, and for example, ammonium or alkali metal ions are used. Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.

〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）5〕-4。 [RuCl 6 ] −3 , [RuCl 4 (H 2 O) 2 ] −1 , [RuCl 5 (NO)] −2 , [RuBr 5 (NS)] −2 , [Ru (CO) 3 Cl 3 ] − 2 , [Ru (CO) Cl 5 ] −2 , [Ru (CO) Br 5 ] −2 , [OsCl 6 ] −3 , [OsCl 5 (NO)] −2 , [Os (NO) (CN) 5 ] -2, [Os (NS) Br 5] -2, [Os (CN) 6] -4, [Os (O) 2 (CN) 5 ] -4.

これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇで
あることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 The amount of these compounds added is preferably 10 −10 to 10 −2 mol / mol Ag per mol of silver halide, more preferably 10 −9 to 10 −3 mol / mol Ag.

その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。 In addition, in the present invention, silver halide containing Pd (II) ions and / or Pd metal can also be preferably used. Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains. Here, Pd “contains in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains” means that the Pd content is higher than the other layers within 50 nm in the depth direction from the surface of the silver halide grains. means.
Such silver halide grains can be prepared by adding Pd in the course of forming silver halide grains. After adding silver ions and halogen ions to 50% or more of the total addition amount, Pd Is preferably added. It is also preferred that Pd (II) ions be present in the surface layer of the silver halide by a method such as addition at the time of post-ripening.
The Pd-containing silver halide grains increase the speed of physical development and electroless plating, increase the production efficiency of a desired electromagnetic shielding material, and contribute to the reduction of production costs. Pd is well known and used as an electroless plating catalyst. However, in the present invention, Pd can be unevenly distributed on the surface layer of silver halide grains, so that extremely expensive Pd can be saved. is there.

本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。 In the present invention, the content of Pd ions and / or Pd metals contained in the silver halide is preferably 10 −4 to 0.5 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide. More preferably, it is 0.01 to 0.3 mol / mol Ag.
Examples of the Pd compound to be used include PdCl 4 and Na 2 PdCl 4 .

本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。   In the present invention, in order to further improve the sensitivity as an optical sensor, chemical sensitization performed with a photographic emulsion can be performed. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization, selenium sensitization, chalcogen sensitization such as tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used. These are used alone or in combination. When the above chemical sensitization methods are used in combination, for example, sulfur sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and selenium sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and tellurium sensitization. A combination of a method and a gold sensitization method is preferable.

上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。 The sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. Can be used. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, and is 10 −7 to 10 −2 mol per mol of silver halide. It is preferably 10 −5 to 10 −3 mol.

上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。   A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used for the selenium sensitization. That is, the selenium sensitization is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-109240, JP-A-4-324855 and the like can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.

上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 ibid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、Vol 1（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）、(III)、(IV)で示される化合物が好ましい。   The tellurium sensitizer used for the tellurium sensitizer is a compound that generates silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211, No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP-A-4-204640 No. 4-271341, No. 4-3333043, No. 5-303157, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2191 (1980), S.C. Compounds described in S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds, Vol 1 (1986), Vol 2 (1987) Can be used. In particular, compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284 are preferred.

本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。 The amount of selenium sensitizer and tellurium sensitizer that can be used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, and the like, but is generally 10 −8 to 10 −2 per mole of silver halide. A mole, preferably about 10 −7 to 10 −3 mole is used. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.

また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。 Examples of the noble metal sensitizer include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used for gold sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, thioglucose gold (I), and thiomannose gold (I). About 10 −7 to 10 −2 mol per mol of silver halide. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.

また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。   In the present invention, reduction sensitization can be used. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion by the method described in European Patent Publication (EP) 293917. The silver halide emulsion used in the preparation of the light-sensitive material used in the present invention may be only one type, or two or more types (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, Combinations of different chemical sensitization conditions and different sensitivities) may be used. In particular, in order to obtain high contrast, as described in JP-A-6-324426, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support.

［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。 [exposure]
In the present invention, the silver salt-containing layer provided on the support is exposed. The exposure can be performed using electromagnetic waves. Examples of the electromagnetic wave include light such as visible light and ultraviolet light, and radiation such as X-rays. Furthermore, a light source having a wavelength distribution may be used for exposure, or a light source having a specific wavelength may be used.

上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。   Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT). The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one or two or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.

また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。   In the present invention, exposure can be performed using various laser beams. For example, the exposure in the present invention is a monochromatic light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) that combines a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. A scanning exposure method using high-density light can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, or the like can also be used. In order to make the system compact and inexpensive, the exposure is preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In order to design an apparatus that is particularly compact, inexpensive, long-life, and highly stable, it is preferable to perform exposure using a semiconductor laser.

レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。 Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001), a semiconductor laser (oscillation wavelength of about 1060 nm) is used. About 530 nm green laser, wavelength about 685 nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), wavelength about 650 nm red semiconductor laser (wavelength converted by LiNbO 3 SHG crystal with waveguide inversion domain structure) Hitachi type No. HL6501MG) is preferably used.

銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。   The method for exposing the silver salt-containing layer in a pattern may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam. At this time, refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.

［現像処理］
本発明では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョン塗層等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については現像銀が得られる限り、黒白現像液であってもカラー現像液（発色しなくてもよい）であってもよく、特に限定はしないが、黒白現像液が好ましく、黒白現像液としてはＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液（メトール・アスコルビン酸現像液）等を用いることもでき、例えば、富士フィルム社指定処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社指定処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−７２などの現像液、又はそのキットに含まれる現像液、また、Ｄ−１９、Ｄ−８５、Ｄ−８などの処方名で知られるリス現像液や硬調ポジ現像液を用いることもできる。
前記した物理現像又は溶解物理現像の態様（態様（２）として前記）においては、上記の各現像液にハロゲン化銀溶解剤としてチオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）やチオシアン酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）を添加すればよく、Ｄ−１９、Ｄ−８５、Ｄ−８、Ｄ−７２などの高活性型現像液に添加することが好ましい。
本発明では、上記の露光及び現像処理を行うことにより金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、後述する光透過性部が形成される。 [Development processing]
In the present invention, after the silver salt-containing layer is exposed, development processing is further performed. The development processing can be performed using a normal development processing technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion coating layer, and the like. As long as the developed silver is obtained, the developer may be a black-and-white developer or a color developer (not required to develop color), and is not particularly limited, but is preferably a black-and-white developer, For example, PQ developer, MQ developer, MAA developer (methol / ascorbic acid developer) and the like can be used. For example, CN-16, CR-56, CP45X, FD-3, designated by Fuji Film Co., Ltd. Developers such as papitol, KODAK company-designated C-41, E-6, RA-4, D-72, or developers included in the kit, and D-19, D-85, D-8, etc. It is also possible to use a lith developer or a high-contrast positive developer known by the prescription name.
In the above-described physical development or dissolution physical development mode (as described above as mode (2)), thiosulfate (sodium salt, ammonium salt, etc.) or thiocyanate (sodium salt) is used as a silver halide solubilizer in each developer. Salt, ammonium salt, etc.) may be added, and it is preferably added to highly active developers such as D-19, D-85, D-8, and D-72.
In the present invention, by performing the above exposure and development treatment, a metallic silver portion, preferably a patterned metallic silver portion is formed, and a light transmissive portion described later is formed.

本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。   The development processing in the present invention can include a fixing processing performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed portion. For the fixing process in the present invention, a fixing process technique used for a silver salt photographic film, photographic paper, a printing plate-making film, a photomask emulsion mask, or the like can be used.

＜現像液＞
本発明において、現像処理で用いられる現像液には、一般一般式（１）乃至（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有していることが特長であり、この化合物を含有することによって透光部（すなわち未露光部）に銀粒子やスラッジの付着、あるいは現像主薬の着色酸化体の染着による汚れが防止されて高い透明性が確保されると共に、金属銀部（すなわち露光部）には現像抑制が作用することなく所期量のパターン状金属銀が形成される。したがって、光透過性部と金属銀部とのパターンが鮮明であって高い導電性と光透過性とを併せ有する高品質の電波シールド膜や、高透光性の導電膜を形成して発明の目的を達成することができる。
はじめに、一般式（１）乃至（５）で表される化合物について説明する。 <Developer>
In the present invention, the developer used in the development processing is characterized in that it contains at least one selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (5). As a result, contamination by silver particles or sludge adhering to the translucent part (that is, the unexposed part) or staining by the colored oxide of the developing agent is prevented, and high transparency is secured, and the metallic silver part (that is, The desired amount of patterned metallic silver is formed on the exposed portion without any development inhibition. Therefore, a high-quality radio wave shielding film having a clear pattern of the light-transmitting portion and the metallic silver portion and having both high conductivity and light-transmitting property or a highly light-transmitting conductive film is formed. Aim can be achieved.
First, the compounds represented by the general formulas (1) to (5) will be described.

一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（１）において、ＤおよびＥは各々独立に−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ0）＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ0は置換基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｌ1〜Ｌ3は同じでも異なっていてもよい。但しＬ1、Ｌ2、Ｌ3、およびＲ1の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭素原子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ0）＝基）を表す。 The compound represented by the general formula (1) will be described in detail. In the general formula (1), D and E each independently represent —CH═ group, —C (R 0 ) = group, or a nitrogen atom, where R 0 represents a substituent. L 1, L 2, L 3 each independently represent a hydrogen atom, represents a halogen atom or a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, an optionally substituted group bonded to the ring at any of the phosphorus atom, L 1 ~L 3 may be the same or different. Provided that at least one of L 1, L 2, L 3, and R 1 represents -SM group (M represents an alkali metal atom, a hydrogen atom, an ammonium group) a. When E and D represent one nitrogen atom and one carbon atom, E represents a nitrogen atom and D represents a carbon atom (—CH═group or —C (R 0 ) = group).

Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される任意の置換基およびＲ0で表される置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基，Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これらの置換基は、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。 Specific examples of the optional substituent represented by L 1 , L 2 , and L 3 and the substituent represented by R 0 include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), Alkyl group (including aralkyl group, cycloalkyl group, active methine group, etc.), alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, heterocyclic group containing quaternized nitrogen atom (for example, pyridinio group), acyl Group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or a salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, Hydroxy group, alkoxy group (repeat ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit) Aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl or heterocyclic) amino group , Hydroxyamino group, N-substituted saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino Group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, ( (Alkyl, aryl or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or salt thereof, And a group containing a phosphoric acid amide or phosphoric acid ester structure. These substituents may be further substituted with these substituents.

Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される任意の置換基およびＲ0で表される置換基としてより好ましくは、炭素数０〜１５の置換基で、塩素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アルールチオ基、メルカプト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩である。一般式（１）においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＲ0は、互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳香環が縮合した縮合環を形成していてもよい。 More preferably, the arbitrary substituents represented by L 1 , L 2 and L 3 and the substituent represented by R 0 are a substituent having 0 to 15 carbon atoms, such as a chlorine atom, an alkyl group, an aryl group, a complex A cyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or a salt thereof, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group, an (alkyl, aryl or heterocyclic ring) amino group, a hydroxyamino group, N-substituted saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio Group, a sulfo group or a salt thereof, and a sulfamoyl group, more preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, An alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or a salt thereof, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group, an (alkyl, aryl or heterocyclic ring) amino group, a hydroxyamino group, an N-substituted saturated or unsaturated group Nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, sulfo group or a salt thereof, most preferred Is an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a mercapto group, a carboxy group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof. In the general formula (1), L 1 , L 2 , L 3 and R 0 may be bonded to each other to form a condensed ring in which a hydrocarbon ring, a hetero ring or an aromatic ring is condensed.

一般式（１）においてＭはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等であり、これらは−Ｓ-の対カチオンとして存在する。Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ+、またはＫ+であり、特に好ましくは水素原子である。一般式（１）の化合物のうち、次の一般式（１−Ａ）一般式（１−Ｂ）で表される化合物が好ましい。 In the general formula (1), M represents an alkali metal atom, a hydrogen atom, or an ammonium group. Here specifically the alkali metal atom is Na, K, Li, Mg, Ca, etc., they -S - present as a counter cation. M is preferably a hydrogen atom, an ammonium group, Na + , or K + , and particularly preferably a hydrogen atom. Of the compounds represented by the general formula (1), compounds represented by the following general formula (1-A) and general formula (1-B) are preferable.

Figure 2006228473
Figure 2006228473

つぎに一般式（１−Ａ）について詳細に説明する。Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子で環に結合する任意の置換基を表すが、これは一般式（１）のＬ1、Ｌ2、Ｌ3と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、Ｒ1およびＲ3がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ1〜Ｒ4は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳香環が縮合した縮合環を形成していてもよい。 Next, the general formula (1-A) will be described in detail. R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an arbitrary substituent bonded to the ring by a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom, which is represented by the general formula (1) Are the same groups as L 1 , L 2 and L 3, and their preferred ranges are also the same. However, R 1 and R 3 do not represent a hydroxy group. R 1 to R 4 may be the same or different, but at least one of them is a —SM group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a condensed ring in which a hydrocarbon ring, a hetero ring, or an aromatic ring is condensed.

一般式（１−Ａ）においてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは−ＳＭ基であるが、より好ましくはＲ1〜Ｒ4の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ4とＲ1、もしくはＲ4とＲ3が−ＳＭ基である。 In general formula (1-A), at least one of R 1 to R 4 is an —SM group, and more preferably at least two of R 1 to R 4 are —SM groups. When at least two of R 1 to R 4 are —SM groups, R 4 and R 1 , or R 4 and R 3 are preferably —SM groups.

本発明においては、一般式（１−Ａ）で表される化合物のうち、下記一般式（１−Ａ−１）〜（１−Ａ−３）で表される化合物が特に好ましい。   In the present invention, among the compounds represented by the general formula (1-A), compounds represented by the following general formulas (1-A-1) to (1-A-3) are particularly preferable.

Figure 2006228473
Figure 2006228473

一般式（１−Ａ−１）において、Ｒ10はメルカプト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。一般式（１−Ａ−２）においてＹ1は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表す。一般式（１−Ａ−３）においてＹ2は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ10およびＹ1がヒドロキシ基を表すことはない。 In the general formula (1-A-1), R 10 represents a mercapto group, a hydrogen atom, or an arbitrary substituent, and X represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group. In the general formula (1-A-2), Y 1 represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group, and R 20 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. In the general formula (1-A-3), Y 2 represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group, and R 30 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, R 10 and Y 1 do not represent a hydroxy group.

つぎに、一般式（１−Ａ−１）〜（１−Ａ−３）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（１−Ａ−１）において、Ｒ10はメルカプト基、水素原子または任意の置換基を表す。ここで任意の置換基とは、一般式（１−Ａ）のＲ1〜Ｒ4について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ10として好ましくは、メルカプト基、水素原子、または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。一般式（１−Ａ−１）においてＸは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。なお本発明において活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられる。一般式（１−Ａ−１）のＸで表される置換基とは、上述した水溶性基、または上述の水溶性基で置換された置換基であり、その置換基としては、炭素数０〜１５の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル基、スルファモイル基、アミノ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の基である。 Next, the compounds represented by the general formulas (1-A-1) to (1-A-3) will be described in detail.
In the general formula (1-A-1), R 10 represents a mercapto group, a hydrogen atom, or an arbitrary substituent. Here, the arbitrary substituents are the same as those described for R 1 to R 4 in the general formula (1-A). R 10 is preferably a mercapto group, a hydrogen atom, or a group selected from the following substituents having 0 to 15 carbon atoms. That is, amino group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, sulfonamide group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group and the like can be mentioned. In general formula (1-A-1), X represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group. Here, the water-soluble group means a group containing a dissociable group that can be partially or completely dissociated by an alkaline developer, or a salt such as a sulfonic acid or carboxylic acid and a salt thereof, an ammonio group, or the like. Includes a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an ammonio group, a sulfonamido group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group, an active methine group, Or the substituent containing these groups is represented. In the present invention, the active methine group means a methyl group substituted with two electron-withdrawing groups, specifically, dicyanomethyl, α-cyano-α-ethoxycarbonylmethyl, α-acetyl-α-ethoxy. Examples include groups such as carbonylmethyl. The substituent represented by X in the general formula (1-A-1) is the above-described water-soluble group or a substituent substituted with the above-described water-soluble group, and the substituent has 0 carbon atoms. ˜15 substituents, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an (alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, Examples include ureido group, thioureido group, imide group, sulfamoylamino group, (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl) sulfonyl group, sulfamoyl group, amino group, etc. 10 alkyl groups (especially methyl groups substituted with amino groups), aryl groups, aryloxy groups, amino groups, (alkyl, aryl, or Ring) amino group, an (alkyl, aryl or heterocyclic) group such as thio group.

一般式（１−Ａ−１）で表される化合物の中で、さらに好ましいものは下記一般式（１−Ａ−１−ａ）で表される化合物である。

一般式（１−Ａ−１−ａ）
Among the compounds represented by the general formula (1-A-1), a compound represented by the following general formula (1-A-1-a) is more preferable.

General formula (1-A-1-a)

Figure 2006228473
Figure 2006228473

式中Ｒ11は、一般式（１−Ａ−１）のＲ10と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ12およびＲ13の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。Ｒ12およびＲ13は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ12およびＲ13がアルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアリール基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアルキル基またはアリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を形成してもよい。 In the formula, R 11 has the same meaning as R 10 in the general formula (1-A-1), and the preferred range is also the same. R 12 and R 13 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, at least one of R 12 and R 13 has at least one water-soluble group. Here, the water-soluble group is a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an ammonio group, a sulfonamide group, an acylsulfamoyl group, or a sulfonylsulfamoyl group. Represents a group, an active methine group, or a substituent containing these groups, and preferred examples include a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, an amino group, and the like. R 12 and R 13 are preferably an alkyl group or an aryl group, and when R 12 and R 13 are an alkyl group, the alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, The substituent is preferably a water-soluble group, particularly a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, or an amino group. When R 12 and R 13 are aryl groups, the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, and the substituent is a water-soluble group, particularly a sulfo group (or a salt thereof). , A carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, or an amino group is preferable. When R 12 and R 13 represent an alkyl group or an aryl group, they may be bonded to each other to form a cyclic structure. A saturated heterocyclic ring may be formed by a cyclic structure.

一般式（１−Ａ−２）においてＹ1は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式（１−Ａ−１）のＸと同義である。一般式（１−Ａ−２）においてＹ1で表される水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基である。Ｙ1としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。Ｙ1 として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）基で表される。ここにＲ01、Ｒ02は、それぞれ一般式（１−Ａ）のＲ12、Ｒ13と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。 In General Formula (1-A-2), Y 1 represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group, and has the same meaning as X in General Formula (1-A-1). In the general formula (1-A-2), the water-soluble group represented by Y 1 or the substituent substituted with the water-soluble group is more preferably an active methine group or the following group substituted with a water-soluble group, That is, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyl group, and an aryl group. Y 1 is more preferably an active methine group or an amino group substituted with a water-soluble group (alkyl, aryl, or heterocyclic), wherein the water-soluble group includes a hydroxy group, a carboxy group or a salt thereof, sulfo A group or a salt thereof is particularly preferred. Y 1 is particularly preferably an (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group substituted with a hydroxy group, a carboxy group (or a salt thereof), or a sulfo group (or a salt thereof), and —N (R 01 ) Represented by the group (R 02 ). R 01 and R 02 are groups having the same meanings as R 12 and R 13 in the general formula (1-A), respectively, and preferred ranges thereof are also the same.

一般式（１−Ａ−２）においてＲ20は水素原子または任意の置換基を表すが、ここで任意の置換基とは、一般式（１−Ａ）のＲ1〜Ｒ4について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ20として好ましくは、水素原子または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシルアミノ基等が挙げられる。Ｒ20として最も好ましくは水素原子である。 In the general formula (1-A-2), R 20 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and here, the arbitrary substituent is the one described for R 1 to R 4 in the general formula (1-A). The same thing is mentioned. R 20 is preferably a group selected from a hydrogen atom and the following substituents having 0 to 15 carbon atoms. That is, a hydroxy group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxylamino group, and the like. R 20 is most preferably a hydrogen atom.

一般式（１−Ａ−３）においてＹ2は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は水素原子または任意の置換基を表す。一般式（１−Ａ−３）におけるＹ2、Ｒ30はそれぞれ式（１−Ａ−２）のＹ1、一般式（１−Ａ−２）のＲ20と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。 In the general formula (1-A-3), Y 2 represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group, and R 30 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. Y 2 and R 30 in formula (1-A-3) are the same groups as Y 1 in formula (1-A-2) and R 20 in formula (1-A-2), respectively. The range is also the same.

つぎに、一般式（１−Ｂ）について詳細に説明する。一般式（１−Ｂ）におけるＲ5〜Ｒ7は、各々独立に一般式（１−Ａ）のＲ1〜Ｒ4と同義であり、その好ましい範囲もまた同じである。一般式（１−Ｂ）で表される化合物のうち一般式（１−Ｂ−１）で表される化合物が特に好ましい。

一般式（１−Ｂ−１） Next, the general formula (1-B) will be described in detail. R < 5 > -R < 7 > in General formula (1-B) is synonymous with R < 1 > -R < 4 > of general formula (1-A), respectively, The preferable range is also the same. Of the compounds represented by the general formula (1-B), the compound represented by the general formula (1-B-1) is particularly preferable.

Formula (1-B-1)

Figure 2006228473
Figure 2006228473

一般式（１−Ｂ−１）において、Ｒ50は一般式（１−Ｂ）のＲ5〜Ｒ7と同義であり、より好ましくは一般式（１−Ａ−１）〜（１−Ａ−３）のＸ、Ｙ1、Ｙ2と同義の水溶性基もしくは水溶性基で置換された基である。さらに、一般式（１−Ｂ−１）の化合物のうち最も好ましくは一般式（１−Ｂ−１−ａ）で表される化合物である。

一般式（１−Ｂ−１−ａ） In the general formula (1-B-1), R 50 has the same meaning as R 5 to R 7 in the general formula (1-B), and more preferably the general formulas (1-A-1) to (1-A-). 3) a water-soluble group having the same meaning as X, Y 1 and Y 2 or a group substituted with a water-soluble group. Furthermore, among the compounds of general formula (1-B-1), the compound represented by general formula (1-B-1-a) is most preferable.

General formula (1-B-1-a)

Figure 2006228473
Figure 2006228473

一般式（１−Ｂ−１−ａ）においてＲ51、Ｒ52は一般式（１−Ａ−１−ａ）のＲ12、Ｒ13と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。 In the general formula (1-B-1-a), R 51 and R 52 are groups having the same meanings as R 12 and R 13 in the general formula (1-A-1-a), and preferred ranges thereof are also the same. .

以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the compound represented by the general formula (1) that can be used in the present invention is not limited to these.

Figure 2006228473
Figure 2006228473

Figure 2006228473
Figure 2006228473

Figure 2006228473
Figure 2006228473

Figure 2006228473
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一般式（２）において、Ｚで表されるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚで表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３２の単環または縮合環のものであって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚ1で表されるヘテロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環または縮合環であり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を１つの環中に１〜６個有する５または６員環であり、上記の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘテロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換もしくは無置換のナフチル基を有さない。一般式（２）で表される化合物のうち好ましくは、Ｚが２個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物である。 In the general formula (2), the alkyl group represented by Z is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, the above-mentioned You may have a substituent other than a substituent. The aromatic group represented by Z is preferably a monocyclic or condensed ring having 6 to 32 carbon atoms, and may have a substituent in addition to the above-described substituents. The heterocyclic group represented by Z 1 is preferably a monocyclic or condensed ring having 1 to 32 carbon atoms, and 1 to 6 heteroatoms independently selected from nitrogen, oxygen and sulfur in one ring. It has a 5- or 6-membered ring and may have a substituent in addition to the above. However, when the heterocyclic group is tetrazole, it does not have a substituted or unsubstituted naphthyl group as a substituent. Among the compounds represented by the general formula (2), a compound in which Z is a heterocyclic group having two or more nitrogen atoms is preferable.

アンモニオ基としては好ましくは炭素数２０以下であって置換基としては置換または無置換の直鎖、分岐、または環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基等）、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基を表す。   The ammonio group preferably has 20 or less carbon atoms, and the substituent is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group (methyl group, ethyl group, benzyl group, ethoxypropyl group, cyclohexyl group, etc.) Represents a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group.

一般式（２）で表される化合物で好ましいものは下記式（２−ａ）で表される。   A preferable compound represented by the general formula (2) is represented by the following formula (2-a).

Figure 2006228473
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一般式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員ヘテロ環または、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくとも一つの−ＳＭ基またはチオン基を有する化合物であって、且つヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ3Ｍ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。式中、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ3Ｍ基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を有するものを含む）であり、Ｒ11とＲ12で環を形成してもよい。形成できる環としては、５員環または６員環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍは、前記一般式（２）で定義されたＭと同義である。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ基若しくはチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。さらに一般式（２−ａ）において次の式Ａ〜Ｆで表される化合物が特に好ましい。 In the general formula, Z is necessary for forming an unsaturated 5-membered heterocycle having a nitrogen atom or a 6-membered heterocycle (pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, etc.). A compound having at least one —SM group or thione group, and from a hydroxyl group, —COOM group, —SO 3 M group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted ammonio group Having at least one substituent selected from the group consisting of In the formula, R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, —SM group, halogen atom, alkyl group (including those having a substituent), alkoxy group (including those having a substituent), hydroxyl group, -COOM group, -SO 3 M group, (including those having a substituent) alkenyl group (including those having a substituent) amino group, (including those having a substituent) carbamoyl group, a phenyl group (substituted R 11 and R 12 may form a ring. The ring that can be formed is a 5-membered or 6-membered ring, preferably a nitrogen-containing heterocycle. M is synonymous with M defined in the general formula (2). Z is preferably a group that forms a heterocyclic compound containing two or more nitrogen atoms, and may have a substituent other than the -SM group or thione group, and the substituent includes a halogen atom, Lower alkyl groups (including those having substituents, preferably those having 5 or less carbon atoms such as methyl and ethyl groups), lower alkoxy groups (including those having substituents; carbons such as methoxy, ethoxy and butoxy) And a lower alkenyl group (including those having a substituent. Preferred are those having 5 or less carbon atoms), a carbamoyl group, a phenyl group, and the like. Further, compounds represented by the following formulas A to F in the general formula (2-a) are particularly preferable.

Figure 2006228473
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式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に、水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ5基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍ、Ｍ2、Ｍ5は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。特に、−ＳＭ以外の置換基としてはヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ5基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。 In the formula, R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are each independently a hydrogen atom, —SM group, halogen atom, lower alkyl group (including those having a substituent. Carbon number such as methyl group, ethyl group, etc. 5 or less are preferred), a lower alkoxy group (including those having a substituent, preferably those having 5 or less carbon atoms), a hydroxy group, —COOM 2 , —SO 3 M 5 group, a lower alkenyl group ( Including those having a substituent, preferably those having 5 or less carbon atoms), an amino group, a carbamoyl group, and a phenyl group, at least one of which is an -SM group. M, M 2 and M 5 each represent a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. In particular, the substituent other than —SM preferably has a water-soluble group such as a hydroxy group, —COOM 2 , —SO 3 M 5 group or amino group.

Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24で表されるアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。 The amino group represented by R 21 , R 22 , R 23 and R 24 represents a substituted or unsubstituted amino group, and a preferred substituent is a lower alkyl group. The ammonium group is a substituted or unsubstituted ammonium group, preferably an unsubstituted ammonium group.

以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。   Although the specific example of a compound represented by General formula (2) below is shown, it is not limited to these.

Figure 2006228473
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一般式（１）又は（２）で表される化合物の使用量は、現像液１Ｌ中に１０-6〜１０-1ｍｏｌであることが好ましく、さらには１０-5〜１０-2ｍｏｌであることが好ましい。 The amount of the compound represented by the general formula (1) or (2) is preferably 10 −6 to 10 −1 mol, more preferably 10 −5 to 10 −2 mol, in 1 L of the developer. It is preferable.

一般式（３）及び（４）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、Ｒ26及びＲ27で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が、炭素数１８以下のアシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｍ22で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、炭素数１５以下のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。 In the general formulas (3) and (4), examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. As the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 26 and R 27 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and an acyl group having 18 or less carbon atoms as an acetyl group, A benzoyl group etc. are mentioned. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by M 22 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group as an aralkyl group having 15 or less carbon atoms. Includes a benzyl group and a phenethyl group.

一般式（３）又は（４）で表される化合物は種々の合成法が知られているが、例えばアミノ酸合成法として知られているシュトレッカーアミノ酸合成法を用いてもよく、アミノ酸のアセチル化は水溶液中でアルカリと無水酢酸を交互に添加して行う。   Various synthetic methods are known for the compound represented by the general formula (3) or (4). For example, a Strecker amino acid synthesis method known as an amino acid synthesis method may be used. Is performed by alternately adding alkali and acetic anhydride in an aqueous solution.

次に、一般式（３）又は（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。   Next, although the specific example of a compound represented by General formula (3) or (4) is shown, this invention is not limited only to these.

Figure 2006228473
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Figure 2006228473
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Figure 2006228473
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次に、一般式（５）で表される具体的化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。   Next, although the example of a specific compound represented by General formula (5) is shown, it is not limited to these.

Figure 2006228473
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一般式（３）〜（５）で表される化合物の添加量は特に制限はないが、現像液の使用液における濃度は現像液１Ｌ中に１０-6〜１０-1ｍｏｌであることが好ましく、さらには１０-5〜１０-2ｍｏｌであることが好ましい。 The addition amount of the compounds represented by the general formulas (3) to (5) is not particularly limited, but the concentration of the developer in the working solution is preferably 10 −6 to 10 −1 mol in 1 L of the developer. Further, it is preferably 10 −5 to 10 −2 mol.

＜現像処理工程＞
本発明の製造方法においては、前記した現像液のいずれをも用いることができるが、好ましくは黒白現像液である。現像主薬としてはカラー現像主薬や黒白系現像主薬が好ましく、とくに好ましくはアスコルビン酸系現像主薬やジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。アスコルビン酸系現像主薬としてはアスコルビン酸、イソアスコルビン酸やエリソルビン酸やその塩（Ｎａ塩等）などがあげられるがコストの点からエリソルビン酸Ｎａが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。アスコルビン酸系現像主薬やジヒドロキシベンゼン系現像主薬は特に超加成性を示す補助現像主薬と併用してもよいがしなくても良い。上記アスコルビン酸系現像主薬やジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。 <Development process>
In the production method of the present invention, any of the developers described above can be used, but a black and white developer is preferred. As the developing agent, a color developing agent or a black and white developing agent is preferable, and an ascorbic acid developing agent or a dihydroxybenzene developing agent can be used particularly preferably. Examples of the ascorbic acid developing agent include ascorbic acid, isoascorbic acid, erythorbic acid and salts thereof (Na salt, etc.), but Na erythorbate is preferred from the viewpoint of cost. Examples of the dihydroxybenzene developing agent include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monosulfonate, and the like, and hydroquinone is particularly preferable. Ascorbic acid developing agents and dihydroxybenzene developing agents may or may not be used in combination with an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity. Examples of the auxiliary developing agent exhibiting superadditivity with the ascorbic acid developing agent and dihydroxybenzene developing agent include 1-phenyl-3-pyrazolidones and p-aminophenols.

補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。 Specific examples of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used as an auxiliary developing agent include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4. -Methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like.
Examples of the p-aminophenol auxiliary developing agent include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine and the like. Among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable.
The dihydroxybenzene-based developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / liter, but in the present invention, it is particularly preferably used at 0.23 mol / liter or more. More preferably, it is the range of 0.23-0.6 mol / liter. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.23-0.6 mol / liter, more preferably 0.23-0. It is preferable to use 5 mol / liter, and the latter in an amount of 0.06 mol / liter or less, more preferably 0.03 mol / liter to 0.003 mol / liter.

本発明においては、現像開始液（すなわち現像槽に新液として充填される母液）および現像補充液の双方が、それぞれ液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下であるｐH緩衝能を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこのｐH緩衝能を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定したｐH緩衝能を有すると判定する。本発明の製造方法では、特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。   In the present invention, both the development starter (that is, the mother liquor charged as a new solution in the developing tank) and the development replenisher have a pH increase when 0.1 mol of sodium hydroxide is added to 1 liter of the solution. It preferably has a pH buffering capacity of 0.5 or less. As a method for confirming that the development starting solution or development replenisher used has this pH buffering capacity, the pH of the development starting solution or development replenisher to be tested is adjusted to 10.5, and then 1 liter of this solution is hydroxylated. 0.1 mol of sodium is added, the pH value of the liquid at this time is measured, and if the increase in pH value is 0.5 or less, it is determined that it has the pH buffering ability defined above. In the production method of the present invention, it is particularly preferable to use a development starter and a development replenisher whose pH value rises to 0.4 or less when the above test is performed.

現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用することが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。   As a method for imparting the above properties to the development initiator and the development replenisher, it is preferable to use a buffer. Examples of the buffer include carbonates, boric acid described in JP-A-62-286259, saccharides (for example, saccharose), oximes (for example, acetoxime), and phenols described in JP-A-60-93433. (For example, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphate (for example, sodium salt, potassium salt) and the like can be used, and carbonate and boric acid are preferably used. The amount of the buffer (particularly carbonate) used is preferably 0.25 mol / liter or more, and particularly preferably 0.25 to 1.5 mol / liter.

本発明においては、上記現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。   In the present invention, the pH of the development initiator is preferably 9.0 to 11.0, and particularly preferably 9.5 to 10.7. The pH of the developer replenisher and the pH of the developer in the developer tank during continuous processing are also in this range. As the alkali agent used for pH setting, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate) can be used.

本発明の光透過性導電膜や電磁波シールド膜の製造方法において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の添加量（補充量）は６４５ミリリットル以下、好ましくは４８４〜３０ミリリットル、特に４８４〜１００ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいが、現像で消費される成分について消費量を補償するに見合う量だけ開始液よりも高い濃度を有していることが好ましい。   In the method for producing a light-transmitting conductive film or electromagnetic wave shielding film of the present invention, when processing 1 square meter of photosensitive material, the amount of developer replenisher added (replenisher) in the developer is 645 ml or less, preferably 484 to 30 milliliters, especially 484-100 milliliters. The development replenisher may have the same composition as the development starter, but may have a higher concentration than the starter by an amount commensurate with compensating consumption for the components consumed in development. preferable.

本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になることがあるので、その上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、前記した現像主薬としてのアスコルビン酸と同じであり、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。   In the developing solution for developing the light-sensitive material in the present invention (hereinafter, both the development starting solution and the developing replenisher may be simply referred to as “developing solution”), commonly used additives (for example, retaining agents) are used. (Constant, chelating agent). Examples of the preservative include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably used in an amount of 0.20 mol / liter or more, more preferably 0.3 mol / liter or more, but if added in a large amount, it may cause silver stains in the developer. The upper limit is desirably 1.2 mol / liter. Particularly preferred is 0.35 to 0.7 mol / liter. Further, as a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of an ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite. Here, the ascorbic acid derivative is the same as ascorbic acid as the developing agent described above, and includes ascorbic acid and its stereoisomer erythorbic acid and its alkali metal salts (sodium and potassium salts). As the ascorbic acid derivative, sodium erythorbate is preferably used in terms of material cost. The addition amount of the ascorbic acid derivative is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, with respect to the dihydroxybenzene-based developing agent. When an ascorbic acid derivative is used as the preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.

上記以外に現像剤に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。   Additives that can be used in the developer other than the above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide; diethanolamine, triethanolamine, and the like A development accelerator such as alkanolamine, imidazole or a derivative thereof, a mercapto compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be included as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specific examples of the benzimidazole compound include 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5 -Nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenztriazole, sodium 4-[(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio] butanesulfonate, 5- Examples include amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, and 2-mercaptobenzotriazole. The content of these benzimidazole compounds is usually from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.1 to 2 mmol, per liter of developer.

さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。 Further, various organic and inorganic chelating agents can be used in combination in the developer. As said inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, etc. can be used. On the other hand, as the organic chelating agent, organic carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid and organic phosphonocarboxylic acid can be mainly used.
Examples of the above organic carboxylic acids include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, acileic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid. Examples thereof include, but are not limited to, acid, itaconic acid, malic acid, citric acid, and tartaric acid.

上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、および特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。   Examples of the aminopolycarboxylic acid include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, other publications of JP-A Nos. 52-25632, 55-67747, 57-102624, and others Examples thereof include compounds described in JP-A-53-40900.

これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-４〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。 The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol, more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 mol per liter of the developer.

さらに、現像液中に溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。   Furthermore, the compounds described in JP-A No. 61-267759 can be used as a dissolution aid in the developer. Further, the developer may contain a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent, and the like as necessary. The development processing temperature and time are related to each other and are determined in relation to the total processing time. In general, the development temperature is preferably from about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably from 25 to 45 ° C. The development time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.

現像液の搬送コスト節減、包装材料コスト節減、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様、すなわち液体濃縮現像剤として供給する態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。なお、ここでいう「現像液の濃縮化」とは当業界の慣用表現であって、「濃厚化」を意味するものであって、減圧蒸発などによる「濃縮」を意味するものではない。   For the purpose of reducing developer transport cost, packaging material cost, space saving, etc., an embodiment in which the developer is concentrated and diluted before use, that is, supplied as a liquid concentrated developer is also preferred. In order to concentrate the developer, it is effective to potassium salt the salt component contained in the developer. Note that “concentration of developer” here is a common expression in the industry and means “thickening”, and does not mean “concentration” by vacuum evaporation or the like.

本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、カラー写真用や黒白銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、Ｘ線写真フイルム用、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。   The development processing in the present invention can include a fixing processing performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed portion. For the fixing process in the present invention, a fixing process technique used for color photographs, black-and-white silver salt photographic films, photographic paper, printing plate-making films, X-ray photographic films, photomask emulsion masks, and the like can be used.

上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムなどの定着剤、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン及びこれらの塩などのｐH緩衝剤や保恒剤、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸及びこれらの塩などの硬水軟化剤等を含むことが好ましい。ただし、近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の自然環境保全の観点から全窒素量の水質規制に鑑みてチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。 Preferred components of the fixing solution used in the fixing step include the following.
That is, fixing agents such as sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and potassium thiocyanate, and pH of tartaric acid, citric acid, gluconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, tyrone, and salts thereof as necessary It is preferable to contain a hardener softener such as a buffering agent and preservative, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid and salts thereof. However, from the viewpoint of environmental protection in recent years, it is preferable that boric acid is not included. Examples of the fixing agent of the fixing solution used in the present invention include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. Ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of fixing speed. In view of this, sodium thiosulfate may be used. The amount of these known fixing agents used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 2 mol / liter. Most preferably, it is 0.2-1.5 mol / liter. If desired, the fixer may contain a hardener (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid). ), Chelating agents, surfactants, wetting agents, fixing accelerators.

上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. A known antifoaming agent may be added to the fixing solution.
Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include thiourea derivatives described in JP-B Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536; alcohols having a triple bond in the molecule; Examples include thioether compounds described in US Pat. No. 4,126,459; mesoionic compounds described in JP-A-4-229860, and compounds described in JP-A-2-44355 may be used. Examples of the pH buffer include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, and adipic acid, boric acid, phosphate, sulfite, and the like. Inorganic buffers can be used. As the pH buffer, acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used. Here, the pH buffering agent is used for the purpose of preventing an increase in pH of the fixing agent due to bringing in the developer, and is preferably 0.01 to 1.0 mol / liter, more preferably 0.02 to 0.6 mol / liter. Use degree. The pH of the fixing solution is preferably from 4.0 to 6.5, particularly preferably from 4.5 to 6.0. Further, as the dye elution accelerator, compounds described in JP-A No. 64-4739 can also be used.

本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。   Examples of the hardener in the fixing solution of the present invention include water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferred compound as the hardener is a water-soluble aluminum salt, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potash and vane. A preferable addition amount of the hardener is 0.01 mol to 0.2 mol / liter, and more preferably 0.03 to 0.08 mol / liter.

上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましい。補充液の濃度は、定められた補充量のもとで処理中の消費を補償するに見合う濃度に設定される。 The fixing temperature in the fixing step is preferably about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably 25 to 45 ° C. The fixing time is preferably 5 seconds to 1 minute, more preferably 7 seconds to 50 seconds. The replenishing amount of the fixing solution is preferably 600 ml / m 2 or less with respect to the processing of the photosensitive material, 500 ml / m 2 or less is more preferred. The concentration of the replenisher is set to a concentration commensurate with compensating consumption during processing under a predetermined replenishment amount.

現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理（水洗代替安定化処理とも言う）を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量（又は安定化液補充量）は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる廃水汚濁に係る環境負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。 The photosensitive material that has been subjected to development and fixing processing is preferably subjected to water washing treatment or stabilization treatment (also referred to as water washing substitute stabilization treatment). In the above water washing treatment or stabilization treatment, the amount of washing water (or stabilizing solution replenishment amount) is usually 20 liters or less per 1 m 2 of the photosensitive material, and a replenishing amount of 3 liters or less (including 0, ie, water washing). ). For this reason, not only water saving treatment is possible, but piping for installing an automatic processor can be eliminated. As a method for reducing the replenishment amount of flush water, a multi-stage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time. When this multi-stage countercurrent system is applied to the production method of the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in contact with the normal direction, that is, in the direction of the processing solution not contaminated with the fixing solution. Furthermore, efficient washing with water is performed. Moreover, when performing water washing with a small amount of water, it is more preferable to provide the washing tank of a squeeze roller and a crossover roller as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 63-18350, 62-287252, etc. Further, various oxidant additions and filter filtration may be combined in order to reduce the environmental load related to wastewater pollution, which is a problem at the time of washing with a small amount of water. Further, in the above method, a part or all of the overflow liquid from the washing bath or stabilization bath generated by replenishing the washing bath or stabilization bath with water subjected to the fouling means according to the treatment, As described in JP-A-60-235133, it can also be used for a processing solution having fixing ability, which is a previous processing step. In addition, water-soluble surfactants and antifoaming agents are added to prevent unevenness of water bubbles that are likely to occur during washing with a small amount of water and / or to prevent the processing agent component adhering to the squeeze roller from being transferred to the processed film. Also good.

また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。   In the washing treatment or stabilization treatment, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in a washing tank in order to prevent contamination with a dye eluted from the photosensitive material. In the stabilization treatment following the water washing treatment, baths containing the compounds described in JP-A-2-2013357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553, and JP-A-46-44446 are disclosed. May be used as the final bath of the light-sensitive material. At this time, ammonium compounds, metal compounds such as Bi, Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH regulators, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines and surfactants are added as necessary. It can also be added. Water used in the water washing process or stabilization process includes tap water, water deionized, halogen, UV germicidal lamps, and water sterilized by various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, and chlorates). It is preferable to use it. Further, washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used. The bath temperature and time at the water washing treatment or the stabilization temperature are preferably 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.

本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液の保存には、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保存することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。また、ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなることが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定化工程による四工程でも構わない。   In order to store the processing solution such as a developing solution and a fixing solution used in the present invention, it is preferable to store with a packaging material having a low oxygen permeability described in JP-A-61-73147. Moreover, when reducing the replenishment amount, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air. The roller-conveying type automatic developing machine is described in US Pat. Nos. 3,025,795 and 3,545,971 and the like, and is simply referred to as a roller-conveying processor in this specification. The roller transport type processor is preferably composed of four steps of development, fixing, washing and drying. In the present invention, other steps (for example, a stopping step) are not excluded, but the four steps are followed. Most preferred. Further, four steps by a stabilization step may be used instead of the water washing step.

本発明に適用される前記ハロゲン化銀感光材料である限り、現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。   As long as the silver halide photographic material is applied to the present invention, the mass of the metallic silver contained in the exposed portion after development processing is 50% by mass with respect to the mass of silver contained in the exposed portion before exposure. It is preferable that it is the above content rate, and it is further more preferable that it is 80 mass% or more. If the mass of silver contained in the exposed portion is 50% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed portion before exposure, it is preferable because high conductivity can be obtained.

本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。   The gradation after development processing in the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 4.0. When the gradation after the development processing exceeds 4.0, the conductivity of the conductive metal portion can be increased while keeping the transparency of the light transmissive portion high. Examples of means for setting the gradation to 4.0 or higher include the aforementioned doping of rhodium ions and iridium ions.

本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、保存安定性等の観点からは、固形処理剤が好ましい。以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。 Even if the development processing agent and the fixing processing agent in the present invention are solid, the same result as the liquid agent can be obtained, but from the viewpoint of storage stability and the like, the solid processing agent is preferable. The following describes the solid processing agent.
As the solid preparation in the present invention, known forms (powder, granules, granules, lumps, tablets, compactors, briquettes, plates, rods, pastes, etc.) can be used. These solid agents may be coated with a water-soluble coating agent or film in order to separate components that react with each other upon contact, or components that react with each other may be separated in a plurality of layers. These may be used in combination.

被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。   Known coating materials and granulation aids can be used, but polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polystyrene sulfonic acid, and vinyl compounds are preferred. In addition, JP-A-5-45805, column 2, line 48 to column 3, line 13 can be referred to.

複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。   In the case of a plurality of layers, a component that does not react even when contacted may be sandwiched between components that react with each other, and processed into tablets, briquettes, etc. It may be configured and packaged. These methods are disclosed in, for example, JP-A-61-259921, JP-A-4-16841, JP-A-4-78848, and JP-A-5-93991.

固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3が好ましい。 The bulk density of the solid processing agent is preferably 0.5 to 6.0 g / cm 3, particularly tablets preferably 1.0 to 5.0 g / cm 3, the granules is 0.5 to 1.5 g / cm 3 preferable.

本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、特開平４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。   Any known method can be used for producing the solid processing agent in the present invention. For example, JP-A-61-259921, JP-A-4-15641, JP-A-4-16841, 4-32837, 4-78848, 5-93991, 4-85533, 4-85534, 4-85535, 5-134362, 5-197070, 5-2029898, 5-224361, 6 Nos. 138604, 6-138605, and 8-286329 can be referred to.

より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。   More specifically, rolling granulation method, extrusion granulation method, compression granulation method, pulverization granulation method, stirring granulation method, spray drying method, dissolution coagulation method, briquetting method, roller compacting method, etc. Can be used.

本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。   The solubility of the solid agent in the present invention can be adjusted by changing the surface state (smooth, porous, etc.), partially changing the thickness, or forming a hollow donut shape. Furthermore, it is also possible to take a plurality of shapes in order to give different solubility to a plurality of granulated products or to match the solubility of materials having different solubility. Moreover, the multilayer granulated material from which a composition differs in the surface and an inside may be sufficient.

固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。   The packaging material of the solid agent is preferably a material having low oxygen and moisture permeability, and the packaging material may be a known material such as a bag shape, a cylindrical shape, or a box shape. JP-A-6-242585 to JP-A-6-242588, JP-A-6-247432, JP-A-6-247448, JP-A-6-301189, JP-A-7-5664, JP-A-7-5666. In order to reduce the storage space for the waste packaging material, it is also preferable to use a foldable shape as disclosed in JP-A-7-5669. These packaging materials may have a screw cap, a pull top, an aluminum seal attached to the processing agent outlet, or heat-sealing the packaging material, but other known materials may be used, and there is no particular limitation. do not do. Furthermore, it is preferable to recycle or reuse waste packaging materials for environmental conservation.

本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。   The method for dissolving and replenishing the solid processing agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. These methods include, for example, a method of dissolving and replenishing a fixed amount with a dissolving device having a stirring function, a dissolution having a dissolution part as described in JP-A-9-80718 and a part for stocking the finished liquid. A processing agent is supplied to the circulation system of an automatic processor as described in a method of dissolving in an apparatus and replenishing from a stock section, JP-A-5-119454, JP-A-6-19102, and JP-A-7-261357. There are a method of charging and dissolving / replenishing, a method of charging and dissolving a processing agent according to the processing of the photosensitive material by an automatic developing machine incorporating a dissolution tank, etc., but any other known method can be used. it can. In addition, the processing agent may be input manually, or may be automatically opened and automatically input by a dissolution apparatus or an automatic developing machine having an opening mechanism as described in JP-A-9-138495, The latter is preferable from the viewpoint of the working environment. Specifically, there are a method of breaking through the take-out port, a method of peeling, a method of cutting, a method of cutting out, and methods described in JP-A-6-19102 and JP-A-6-95331.

［物理現像及びメッキ処理］
本発明では、前記露光及び現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像及び／又はメッキ処理を行う。本発明では物理現像又はメッキ処理のみで導電性金属粒子を金属性部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とメッキ処理を組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現像は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。 [Physical development and plating]
In the present invention, for the purpose of imparting conductivity to the metal silver portion formed by the exposure and development processing, physical development and / or plating treatment for supporting the conductive metal particles on the metal silver portion is performed. In the present invention, it is possible to support the conductive metal particles on the metallic part only by physical development or plating treatment, but it is also possible to support the conductive metal particles on the metallic silver part by combining physical development and plating treatment. it can.
“Physical development” in the present invention means that metal particles such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to deposit metal particles. This physical development is used for instant B & W film, instant slide film, printing plate production and the like, and the technology can be used in the present invention.
Further, the physical development may be performed simultaneously with the development processing after exposure or separately after the development processing.

本発明において、メッキ処理は、無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキ、又は無電解メッキと電解メッキの両方を用いることができる。本発明における無電解メッキは、公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。
無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。 In the present invention, the plating process can be performed using electroless plating (chemical reduction plating or displacement plating), electrolytic plating, or both electroless plating and electrolytic plating. For the electroless plating in the present invention, a known electroless plating technique can be used. For example, an electroless plating technique used for a printed wiring board can be used, and the electroless plating is an electroless copper plating. Preferably there is.
Chemical species contained in the electroless copper plating solution include copper sulfate and copper chloride, formalin and glyoxylic acid as the reducing agent, EDTA and triethanolamine as the copper ligand, and other bath stabilization and plating film Examples of the additive for improving the smoothness include polyethylene glycol, yellow blood salt, and bipyridine. Examples of the electrolytic copper plating bath include a copper sulfate bath and a copper pyrophosphate bath.

本発明におけるメッキ処理時のメッキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速メッキも可能である。メッキ処理において、メッキ液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。   The plating speed at the time of plating in the present invention can be performed under moderate conditions, and high-speed plating of 5 μm / hr or more is also possible. In the plating treatment, various additives such as a ligand such as EDTA can be used from the viewpoint of improving the stability of the plating solution.

［酸化処理］
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに物理現像及び／又はメッキ処理後に形成される導電性金属部には、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（III）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後、あるいは物理現像又はメッキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像又はメッキ処理後のそれぞれで行ってもよい。 [Oxidation treatment]
In the present invention, oxidation treatment is preferably performed on the metallic silver portion after the development treatment and the conductive metal portion formed after the physical development and / or plating treatment. By performing the oxidation treatment, for example, when a metal is slightly deposited on the light transmissive portion, the metal can be removed and the light transmissive portion can be made almost 100% transparent.
Examples of the oxidation treatment include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. The oxidation treatment can be performed after exposure and development processing of the silver salt-containing layer, or after physical development or plating treatment, and may be performed after development processing and after physical development or plating treatment.

本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解メッキ又は物理現像速度を促進させることができる。   In the present invention, the metallic silver portion after the exposure and development treatment can be further treated with a solution containing Pd. Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can accelerate electroless plating or physical development speed.

［導電性金属部］
次に、本発明における導電性金属部について説明する。
本発明では、導電性金属部は、前述した露光及び現像処理により形成された金属銀部を物理現像又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成される。
金属銀は、露光部に形成させる場合と、未露光部に形成させる場合がある。物理現像核を利用した銀塩拡散転写法（ＤＴＲ法）は、未露光部に金属銀を形成させるものである。本発明においては、透明性を高めるために露光部に金属銀を形成させることが好ましい。
前記金属部に担持させる導電性金属粒子としては、上述した銀のほか、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、パラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウムなどの金属、又はこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等の観点から導電性金属粒子は、銅、アルミニウム又はニッケルの粒子であることが好ましい。また、磁場シールド性を付与する場合、導電性金属粒子として常磁性金属粒子を用いることが好ましい。 [Conductive metal part]
Next, the conductive metal part in the present invention will be described.
In the present invention, the conductive metal portion is formed by supporting the conductive metal particles on the metal silver portion by subjecting the metal silver portion formed by the above-described exposure and development processing to physical development or plating treatment.
Metal silver may be formed in an exposed part or in an unexposed part. The silver salt diffusion transfer method (DTR method) using physical development nuclei is to form metallic silver in unexposed areas. In the present invention, it is preferable to form metallic silver in the exposed portion in order to increase transparency.
As the conductive metal particles supported on the metal part, in addition to the above-mentioned silver, copper, aluminum, nickel, iron, gold, cobalt, tin, stainless steel, tungsten, chromium, titanium, palladium, platinum, manganese, zinc, rhodium And particles of metals such as these, or alloys of these in combination. From the viewpoint of conductivity, cost, etc., the conductive metal particles are preferably copper, aluminum or nickel particles. Moreover, when providing magnetic field shielding properties, it is preferable to use paramagnetic metal particles as the conductive metal particles.

上記導電性金属部において、コントラストを高くし、かつ導電性金属部が経時的に酸化され退色されるのを防止する観点からは、導電性金属部に含まれる導電性金属粒子は銅粒子であることが好ましく、少なくともその表面が黒化処理されたものであることがさらに好ましい。黒化処理は、プリント配線板分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／ｌ）、水酸化ナトリウム（１５ｇ／ｌ）、リン酸三ナトリウム（１２ｇ／ｌ）の水溶液中で、９５℃で２分間処理することにより黒化処理を行うことができる。   In the conductive metal part, the conductive metal particles contained in the conductive metal part are copper particles from the viewpoint of increasing the contrast and preventing the conductive metal part from being oxidized and discolored over time. It is more preferable that at least the surface thereof is blackened. The blackening treatment can be performed using a method performed in the printed wiring board field. For example, blackening treatment is performed by treating at 95 ° C. for 2 minutes in an aqueous solution of sodium chlorite (31 g / l), sodium hydroxide (15 g / l), and trisodium phosphate (12 g / l). Can do.

上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／又はメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。
さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 The conductive metal part preferably contains 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more of silver with respect to the total mass of the metal contained in the conductive metal part. When silver is contained in an amount of 50% by mass or more, the time required for physical development and / or plating can be shortened, productivity can be improved, and cost can be reduced.
Furthermore, when copper and palladium are used as the conductive metal particles forming the conductive metal part, the total mass of silver, copper and palladium is 80% by mass or more based on the total mass of the metal contained in the conductive metal part. It is preferable that it is 90 mass% or more.

本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性が得られる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜（導電性金属部）の表面抵抗値は、１０3Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、２．５Ω／ｓｑ以下であることがより好ましく、１．５Ω／ｓｑ以下であることがさらに好ましく、０．１Ω／ｓｑ以下であることが最も好ましい。 Since the conductive metal portion in the present invention carries conductive metal particles, good conductivity can be obtained. For this reason, the surface resistance value of the translucent electromagnetic wave shielding film (conductive metal portion) of the present invention is preferably 10 3 Ω / sq or less, more preferably 2.5 Ω / sq or less. More preferably, it is 5 Ω / sq or less, and most preferably 0.1 Ω / sq or less.

本発明の導電性金属部は、透光性電磁波シールド材料としての用途である場合、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた幾何学図形であることが好ましく、これらの幾何学図形からなるメッシュ状であることがさらに好ましい。ＥＭＩシールド性の観点からは三角形の形状が最も有効であるが、可視光透過性の観点からは同一のライン幅なら（正）ｎ角形のｎ数が大きいほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。
なお、導電性配線材料の用途である場合、前記導電性金属部の形状は特に限定されず、目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。 When the conductive metal portion of the present invention is used as a light-transmitting electromagnetic wave shielding material, a triangle such as a regular triangle, an isosceles triangle, a right triangle, a square, a rectangle, a rhombus, a parallelogram, a trapezoid, and the like, It is preferably a geometric figure combining (positive) n-gons such as (positive) hexagons and (positive) octagons, circles, ellipses, stars, etc., and has a mesh shape composed of these geometric figures. Is more preferable. From the viewpoint of EMI shielding properties, the triangular shape is the most effective, but from the viewpoint of visible light transmittance, if the line width is the same, the larger the n number of (positive) n-gons, the higher the aperture ratio and the visible light transmittance. This is advantageous because it becomes larger.
In addition, when it is a use of an electroconductive wiring material, the shape of the said electroconductive metal part is not specifically limited, Arbitrary shapes can be determined suitably according to the objective.

透光性電磁波シールド材料の用途において、上記導電性金属部の線幅は４０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は４０μｍ未満であることが好ましく、３５μｍ未満であることがより好ましく、３０μｍ未満であることがさらに好ましく、２５μｍ未満であることが最も好ましい。   In the use of the translucent electromagnetic wave shielding material, the conductive metal portion preferably has a line width of 40 μm or less and a line interval of 50 μm or more. The conductive metal portion may have a portion whose line width is wider than 20 μm for the purpose of ground connection or the like. From the viewpoint of making the image inconspicuous, the line width of the conductive metal portion is preferably less than 40 μm, more preferably less than 35 μm, further preferably less than 30 μm, and less than 25 μm. Is most preferred.

本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。   The conductive metal portion in the present invention has an aperture ratio of preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more from the viewpoint of visible light transmittance. The aperture ratio is the ratio of the portion without fine lines forming the mesh to the whole. For example, the aperture ratio of a square lattice mesh having a line width of 10 μm and a pitch of 200 μm is 90%.

［光透過性部］
本発明における「光透過性部」とは、透光性電磁波シールド膜のうち導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。光透過性部における透過率は、前述のとおり、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の最小値で示される透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、さらにより好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。 [Light transmissive part]
The “light transmitting part” in the present invention means a part having transparency other than the conductive metal part in the light transmitting electromagnetic wave shielding film. As described above, the transmittance of the light-transmitting portion is 90% or more, preferably 95, as shown by the minimum transmittance in the wavelength range of 380 to 780 nm excluding the contribution of light absorption and reflection of the support. % Or more, more preferably 97% or more, even more preferably 98% or more, and most preferably 99% or more.

光透過性部は、透過性を向上させる観点から実質的に物理現像核を有しないことが好ましい。本発明は、従来の銀錯塩拡散転写法とは異なり、未露光のハロゲン化銀を溶解し、可溶性銀錯化合物に変換させた後、拡散させる必要がないため、光透過性部には物理現像核を実質的に有しないことが好ましい。
ここに、「実質的に物理現像核を有しない」とは、光透過性部における物理現像核の存在率が０〜５％の範囲であることをいう。 It is preferable that the light transmissive portion substantially has no physical development nucleus from the viewpoint of improving the transparency. Unlike the conventional silver complex diffusion transfer method, the present invention does not require diffusion after dissolving unexposed silver halide and converting it to a soluble silver complex compound. It is preferable that it has substantially no nucleus.
Here, “substantially no physical development nuclei” means that the abundance of physical development nuclei in the light-transmitting portion is in the range of 0 to 5%.

本発明における光透過性部は、前記銀塩含有層を露光及び現像処理することにより、金属銀部と共に形成される。光透過性部は、透過性を向上させる観点から、前記現像処理後、さらには物理処理又はメッキ処理後に酸化処理を行うことが好ましい。   The light transmissive part in the present invention is formed together with the metal silver part by exposing and developing the silver salt-containing layer. The light transmissive portion is preferably subjected to an oxidation treatment after the development treatment, and further after the physical treatment or plating treatment, from the viewpoint of improving the transparency.

［透光性電磁波シールド膜の層構成］
本発明の透光性電磁波シールド膜における支持体の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。５〜２００μｍの範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。 [Layer structure of translucent electromagnetic shielding film]
The thickness of the support in the translucent electromagnetic wave shielding film of the present invention is preferably 5 to 200 μm, and more preferably 30 to 150 μm. If it is the range of 5-200 micrometers, the transmittance | permeability of a desired visible light will be obtained and handling will also be easy.

物理現像及び／又はメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。このようにして形成された多層構造のパターン状金属銀部を含む透光性電磁波シールド膜は、高密度なプリント配線板として利用することができる。   The thickness of the metallic silver portion provided on the support before physical development and / or plating can be appropriately determined according to the coating thickness of the silver salt-containing layer coating applied on the support. The thickness of the metallic silver part is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, further preferably 0.01 to 9 μm, and most preferably 0.05 to 5 μm. Moreover, it is preferable that a metal silver part is pattern shape. The metallic silver part may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers. When the metallic silver portion has a pattern shape and has a multilayer structure of two or more layers, different color sensitivities can be imparted so that it can be exposed to different wavelengths. Thereby, when the exposure wavelength is changed and exposed, a different pattern can be formed in each layer. The translucent electromagnetic wave shielding film including the multilayered patterned metal silver portion formed as described above can be used as a high-density printed wiring board.

導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。
本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像及び／又はメッキ処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。 The thickness of the conductive metal part is preferable as the use of the electromagnetic shielding material for the display because the viewing angle of the display increases as the thickness decreases. Furthermore, as a use of the conductive wiring material, a thin film is required because of a demand for high density. From such a viewpoint, the thickness of the layer made of the conductive metal carried on the conductive metal part is preferably less than 9 μm, more preferably 0.1 μm or more and less than 5 μm, and more preferably 0.1 μm or more. More preferably, it is less than 3 μm.
In the present invention, a metallic silver portion having a desired thickness is formed by controlling the coating thickness of the above-described silver salt-containing layer, and the thickness of the layer made of conductive metal particles can be freely controlled by physical development and / or plating treatment. Therefore, even a translucent electromagnetic wave shielding film having a thickness of less than 5 μm, preferably less than 3 μm, can be easily formed.

なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除去、廃棄する必要があったが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパターンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよく、製造コストの削減及び金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。   In the conventional method using etching, it was necessary to remove and discard most of the metal thin film by etching, but in the present invention, a pattern containing only a necessary amount of conductive metal is provided on the support. Therefore, it is sufficient to use only the minimum amount of metal, which is advantageous from the viewpoints of reducing the manufacturing cost and the amount of metal waste.

［電磁波シールド以外の機能性膜］
本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層またはアンチグレアー層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋などの汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。これらの機能層は、銀塩含有層と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。
これらの機能性膜はＰＤＰに直接貼合してもよく、プラズマディスプレイパネル本体とは別に、ガラス板やアクリル樹脂板などの透明基板に貼合してもよい。これらの機能性膜を光学フィルター（または単にフィルター）と呼ぶ。 [Functional films other than electromagnetic shielding]
In the present invention, a functional layer having functionality may be separately provided as necessary. This functional layer can have various specifications for each application. For example, as an electromagnetic shielding material for displays, an antireflection layer with an antireflection function with an adjusted refractive index and film thickness, a non-glare layer or an antiglare layer (both have a glare prevention function), and absorbs near infrared rays. Near-infrared absorbing layer made of a compound or metal that absorbs visible light in a specific wavelength range, anti-smudge layer with a function that easily removes dirt such as fingerprints, and hard to scratch A coating layer, a layer having an impact absorbing function, a layer having a function of preventing glass scattering when glass is broken, and the like can be provided. These functional layers may be provided on the opposite side of the silver salt-containing layer and the support, or may be provided on the same side.
These functional films may be directly bonded to the PDP, or may be bonded to a transparent substrate such as a glass plate or an acrylic resin plate separately from the plasma display panel main body. These functional films are called optical filters (or simply filters).

反射防止機能を付与した反射防止層は、外光の反射を抑えてコントラストの低下を抑えるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。また必要であればノングレアー層またはアンチグレアー層を設けることもできる。ノングレアー層やアンチグレアー層は、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレア処理またはアンチグレア処理をしたフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。更に必要で有ればハードコート層を設けることもできる。   In order to suppress reflection of external light and suppress a decrease in contrast, an antireflection layer provided with an antireflection function contains inorganic substances such as metal oxides, fluorides, silicides, borides, carbides, nitrides and sulfides. , Vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, ion beam assist method, etc., a method of laminating a single layer or a multilayer, such as a method of laminating a resin having different refractive index such as acrylic resin, fluorine resin, etc. There is. Moreover, the film which gave the antireflection process can also be affixed on this filter. If necessary, a non-glare layer or an anti-glare layer can be provided. For the non-glare layer or the anti-glare layer, a method of coating fine powders such as silica, melamine, acrylic, etc. into an ink and coating the surface can be used. The ink can be cured by thermal curing or photocuring. Further, a non-glare-treated or anti-glare-treated film can be pasted on the filter. Further, if necessary, a hard coat layer can be provided.

近赤外線吸収層は、金属錯体化合物等の近赤外線吸収色素を含有する層、または、銀スパッタ層等である。ここで銀スパッタ層とは、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。   The near-infrared absorbing layer is a layer containing a near-infrared absorbing dye such as a metal complex compound or a silver sputtered layer. Here, the silver sputter layer can cut light of 1000 nm or more from near infrared rays, far infrared rays to electromagnetic waves by alternately laminating dielectric layers and metal layers on a substrate by sputtering or the like. The dielectric layer is a transparent metal oxide such as indium oxide or zinc oxide, and the metal layer is generally silver or a silver-palladium alloy. Usually, the dielectric layer starts with 3 layers, 5 layers, 7 or 11 layers are stacked.

特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層は、ＰＤＰが青色を発光する蛍光体が青色以外に僅かであるが赤色を発光する特性を有しているため、青色に表示されるべき部分が紫がかった色で表示されるという問題があり、この対策として発色光の補正を行う層であり、５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する。   A layer having a color tone adjustment function that absorbs visible light in a specific wavelength range is displayed in blue because the PDP has a characteristic that the phosphor that emits blue light emits red light in addition to blue. There is a problem that a portion to be displayed is displayed in a purplish color, and as a countermeasure against this, it is a layer that corrects colored light and contains a dye that absorbs light at around 595 nm.

本発明の製造方法で得られる透光性電磁波シールド膜は、良好な電磁波シールド性及び透過性を有するため、透過性電磁波シールド材料として用いることができる。さらに、回路配線などの各種の導電性配線材料として用いることができる。特に本発明の透光性電磁波シールド膜は、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板など、特にプラズマディスプレイパネルで用いられる透光性電磁波シールド膜として好適に用いることができる。   Since the translucent electromagnetic shielding film obtained by the production method of the present invention has good electromagnetic shielding properties and transparency, it can be used as a transparent electromagnetic shielding material. Furthermore, it can be used as various conductive wiring materials such as circuit wiring. In particular, the translucent electromagnetic wave shielding film of the present invention is a plasma front such as CRT (cathode ray tube), PDP (plasma display panel), liquid crystal, EL (electroluminescence) display, microwave oven, electronic device, printed wiring board, etc. It can use suitably as a translucent electromagnetic wave shielding film used with a display panel.

[その他の透光性導電性膜の構成要素]
透光性電磁波シールド膜や透光性導電性膜で代表される本発明の透光性導電性膜について、さらに上記した以外の付帯構成要素について述べる。
（１）接着剤層
透光性電磁波シールド膜や透光性導電性膜（例えば透明電極）が、光学フィルターや、液晶表示板、プラズマディスプレーパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいはCCDに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込まれる際には、接着層を介して接合される。 [Other components of translucent conductive film]
Regarding the light-transmitting conductive film of the present invention represented by the light-transmitting electromagnetic wave shielding film and the light-transmitting conductive film, additional components other than those described above will be described.
(1) Adhesive layer Translucent electromagnetic wave shielding film and translucent conductive film (eg transparent electrode) are represented by optical filters, liquid crystal display panels, plasma display panels, other image display grat panels, or CCDs. When incorporated in an imaging semiconductor integrated circuit or the like, they are bonded via an adhesive layer.

本発明で用いる接着剤の屈折率は１．４０〜１．７０のものを使用することが好ましい。これは本発明で使用するプラスチックフィルム等の透明基材と接着剤の屈折率との関係で、その差を小さくして、可視光透過率が低下するのを防ぐためであり、屈折率が１．４０〜１．７０であると可視光透過率の低下が少なく良好である。   The refractive index of the adhesive used in the present invention is preferably 1.40 to 1.70. This is because the difference between the transparent base material such as a plastic film used in the present invention and the refractive index of the adhesive is reduced to prevent the visible light transmittance from being lowered. When it is .40 to 1.70, the decrease in visible light transmittance is small and good.

本発明で用いられる接着剤は、また、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましく、特に、２００℃以下の加熱または１Ｋｇｆ／ｃｍ2以上の加圧により流動性を示す接着剤であることが好ましい。このような接着剤を用いることにより、この接着剤の層に導電層が埋設されている本発明おける電磁波シールド性接着フィルムを被着体であるディスプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができる。流動できるので電磁波シールド性接着フィルムを被着体にラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。このためには、接着剤の軟化温度が２００℃以下であると好ましい。電磁波シールド性接着フィルムの用途から、使用される環境が通常８０℃未満であるので接着剤層の軟化温度は、８０℃以上が好ましく、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。軟化温度は、粘度が１０12ポイズ以下になる温度のことで、通常その温度では１〜１０秒程度の時間のうちに流動が認められる。 The adhesive used in the present invention is preferably an adhesive that flows by heating or pressurization, and particularly an adhesive that exhibits fluidity by heating at 200 ° C. or lower or pressurization at 1 Kgf / cm 2 or higher. Preferably there is. By using such an adhesive, the electromagnetic wave shielding adhesive film according to the present invention in which the conductive layer is embedded in the adhesive layer is allowed to flow and adhere to the display or plastic plate as the adherend. can do. Since it can flow, the electromagnetic wave shielding adhesive film can be easily adhered to an adherend having a curved surface or a complicated shape by lamination or pressure molding, particularly pressure molding. For this purpose, the softening temperature of the adhesive is preferably 200 ° C. or lower. Since the environment in which the electromagnetic wave shielding adhesive film is used is usually less than 80 ° C., the softening temperature of the adhesive layer is preferably 80 ° C. or more, and most preferably 80 to 120 ° C. from the viewpoint of workability. The softening temperature is a temperature at which the viscosity becomes 10 12 poises or less, and normally, the flow is recognized within a time of about 1 to 10 seconds at that temperature.

上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可塑性樹脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム(屈折率ｎ=1.52)、ポリイソプレン(n=1.521)、ポリ−１，２−ブタジエン(n=1.50)、ポリイソブテン(n=1.505〜1.51)、ポリブテン(n=1.513)、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン(n=1.50)、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン(n=1.506)、ポリ−１，３−ブタジエン(n=1.515)などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン(n=1.456)、ポリオキシプロピレン(n=1.450)、ポリビニルエチルエーテル(n=1.454)、ポリビニルヘキシルエーテル(n=1.459)、ポリビニルブチルエーテル(n=1.456)などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート(n=1.467)、ポリビニルプロピオネート(n=1.467)などのポリエステル類、ポリウレタン(n=1.5〜1.6)、エチルセルロース(n=1.479)、ポリ塩化ビニル(n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル(n=1.52)、ポリメタクリロニトリル(n=1.52)、ポリスルホン(n=1.633)、ポリスルフィド(n=1.6)、フェノキシ樹脂(n=1.5〜1.6)、ポリエチルアクリレート(n=1.469)、ポリブチルアクリレート(n=1.466)、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート(n=1.463)、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート(n=1.464)、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート(n=1.465)、ポリオキシカルボニルテトラメチレン(n=1.465)、ホ゜リメチルアクリレート(n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタクリレート(n=1.473)、ポリドデシルメタクリレート(n=1.474)、ポリテトラデシルメタクリレート(n=1.475)、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート(n=1.484)、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(n=1.484)、ポリエチルメタクリレート(n=1.485)、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート(n=1.487)、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート(n=1.489)、ポリメチルメタクリレート(n=1.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。   Typical examples of the adhesive that flows by heating or pressurization as described above include the following thermoplastic resins. For example, natural rubber (refractive index n = 1.52), polyisoprene (n = 1.521), poly-1,2-butadiene (n = 1.50), polyisobutene (n = 1.505 to 1.51), polybutene (n = 1.513), poly- Such as 2-heptyl-1,3-butadiene (n = 1.50), poly-2-tert-butyl-1,3-butadiene (n = 1.506), poly-1,3-butadiene (n = 1.515) ) Polyenes such as ene, polyoxyethylene (n = 1.456), polyoxypropylene (n = 1.450), polyvinyl ethyl ether (n = 1.454), polyvinyl hexyl ether (n = 1.459), polyvinyl butyl ether (n = 1.456) Ethers, polyesters such as polyvinyl acetate (n = 1.467), polyvinyl propionate (n = 1.467), polyurethane (n = 1.5 to 1.6), ethyl cellulose (n = 1.479), polyvinyl chloride (n = 1.54 to 1.55) ), Polyacrylonitrile (n = 1.52), polymethacrylonitrile (n = 1.52), polysulfone (n = 1.633), polysulfide (n = 1.6), phenoxy resin (n = 1.5 to 1.6), polyethyl acrylate (n = 1.469), polybutyl acrylate (n = 1.466), poly-2-ethylhexyl acrylate (n = 1.463) Poly-t-butyl acrylate (n = 1.464), poly-3-ethoxypropyl acrylate (n = 1.465), polyoxycarbonyltetramethylene (n = 1.465), polymethyl acrylate (n = 1.472-1.480), polyisopropyl Methacrylate (n = 1.473), polydodecyl methacrylate (n = 1.474), polytetradecyl methacrylate (n = 1.475), poly-n-propyl methacrylate (n = 1.484), poly-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate ( n = 1.484), polyethyl methacrylate (n = 1.485), poly-2-nitro-2-methylpropyl methacrylate (n = 1.487), poly-1,1-diethylpropyl methacrylate (n = 1.489) and poly (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate (n = 1.489) can be used. Two or more kinds of these acrylic polymers may be copolymerized as needed, or two or more kinds may be blended and used.

さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート(n=1.48〜1.60)、ウレタンアクリレート(n=1.5〜1.6)、ポリエーテルアクリレート(n=1.48〜1.49)、ポリエステルアクリレート(n=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。これらの接着剤となるポリマーの軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好適で、１５０℃以下がさらに好ましい。電磁波シールド性接着フィルムの用途から、使用される環境が通常８０℃以下であるので接着剤層の軟化温度は、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。一方、ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、５００以上のものを使用することが好ましい。分子量が５００以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。本発明で使用する接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。接着剤の層の厚さは、 １０〜８０μｍであることが好ましく、導電層の厚さ以上で２０〜５０μｍとすることが特に好ましい。   Further, copolymer resins other than acrylic resin and other than acrylic include epoxy acrylate (n = 1.48 to 1.60), urethane acrylate (n = 1.5 to 1.6), polyether acrylate (n = 1.48 to 1.49), polyester acrylate (n = 1.48 ~ 1.54) can also be used. In particular, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness. Examples of epoxy acrylate include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, and resorcinol. (Meth) acrylic such as diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether An acid adduct is mentioned. A polymer having a hydroxyl group in the molecule such as epoxy acrylate is effective for improving the adhesion. These copolymer resins can be used in combination of two or more as required. The softening temperature of the polymer used as these adhesives is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less from the viewpoint of handleability. Since the environment in which the electromagnetic wave shielding adhesive film is used is usually 80 ° C. or lower, the softening temperature of the adhesive layer is most preferably 80 to 120 ° C. in view of processability. On the other hand, it is preferable to use a polymer having a weight average molecular weight (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) of 500 or more. When the molecular weight is 500 or less, the cohesive force of the adhesive composition is too low, and the adhesion to the adherend may be reduced. You may mix | blend additives, such as a diluent, a plasticizer, antioxidant, a filler, a coloring agent, a ultraviolet absorber, and a tackifier, with the adhesive agent used by this invention as needed. The thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 80 μm, and more preferably 20 to 50 μm, more than the thickness of the conductive layer.

また、幾何学図形を被覆する接着剤は、透明プラスチック基材との屈折率の差が０．１４以下とされる。また透明プラスチック基材が接着層を介して導電性材料と積層されている場合においては、接着層と幾何学図形を被覆する接着剤との屈折率の差が０．１４以下とされる。これは、透明プラスチック基材と接着剤の屈折率、または接着剤と接着層の屈折率が異なると可視光透過率が低下するためであり、屈折率の差が０．１４以下であると可視光透過率の低下が少なく良好となる。そのような要件を満たす接着剤の材料としては、透明プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート（ｎ=1.575；屈折率）の場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリアルコール・ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂環式やハロゲン化ビスフェノールなどのエポキシ樹脂（いずれも屈折率が1.55〜1.60）を使うことができる。エポキシ樹脂以外では天然ゴム（ｎ=1.52）、ポリイソプレン（ｎ=1.521）、ポリ１，２−ブタジエン（ｎ=1.50）、ポリイソブテン（ｎ=1.505〜1.51）、ポリブテン（ｎ=1.5125）、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン（ｎ=1.50）、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン（ｎ=1.506）、ポリ−１，３−ブタジエン（ｎ=1.515）などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン（ｎ=1.4563）、ポリオキシプロピレン（ｎ=1.4495）、ポリビニルエチルエーテル（ｎ=1.454）、ポリビニルヘキシルエーテル（ｎ=1.4591）、ポリビニルブチルエーテル（ｎ=1.4563）などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート（ｎ=1.4665）、ポリビニルプロピオネート（ｎ=1.4665）などのポリエステル類、ポリウレタン（ｎ=1.5〜1.6）、エチルセルロース（ｎ=1.479）、ポリ塩化ビニル（ｎ=1.54〜1.55）、ポリアクリロニトリル（ｎ=1.52）、ポリメタクリロニトリル（ｎ=1.52）、ポリスルホン（ｎ=1.633）、ポリスルフィド（ｎ=1.6）、フェノキシ樹脂（ｎ=1.5〜1.6）などを挙げることができる。これらは、好適な可視光透過率を発現する。   The adhesive that covers the geometric figure has a refractive index difference of 0.14 or less with respect to the transparent plastic substrate. When the transparent plastic substrate is laminated with the conductive material via the adhesive layer, the difference in refractive index between the adhesive layer and the adhesive covering the geometric figure is 0.14 or less. This is because if the refractive index of the transparent plastic substrate and the adhesive, or the refractive index of the adhesive and the adhesive layer are different, the visible light transmittance is lowered. If the difference in refractive index is 0.14 or less, the visible light transmittance is reduced. The decrease in light transmittance is small and good. Adhesive materials that satisfy these requirements include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and tetrahydroxyphenylmethane type epoxy resin when the transparent plastic substrate is polyethylene terephthalate (n = 1.575; refractive index). , Novolac epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, polyalcohol / polyglycol type epoxy resin, polyolefin type epoxy resin, epoxy resin such as alicyclic and halogenated bisphenol (all have a refractive index of 1.55 to 1.60) it can. Other than epoxy resin, natural rubber (n = 1.52), polyisoprene (n = 1.521), poly1,2-butadiene (n = 1.50), polyisobutene (n = 1.505 to 1.51), polybutene (n = 1.5125), poly- Such as 2-heptyl-1,3-butadiene (n = 1.50), poly-2-tert-butyl-1,3-butadiene (n = 1.506), poly-1,3-butadiene (n = 1.515) ) Polyenes such as ene, polyoxyethylene (n = 1.4563), polyoxypropylene (n = 1.4495), polyvinyl ethyl ether (n = 1.454), polyvinyl hexyl ether (n = 1.4591), polyvinyl butyl ether (n = 1.4563) Ethers, polyesters such as polyvinyl acetate (n = 1.4665), polyvinyl propionate (n = 1.4665), polyurethane (n = 1.5 to 1.6), ethyl cellulose (n = 1.479), polyvinyl chloride (n = 1.5 4-1.55), polyacrylonitrile (n = 1.52), polymethacrylonitrile (n = 1.52), polysulfone (n = 1.633), polysulfide (n = 1.6), phenoxy resin (n = 1.5-1.6), etc. Can do. These express suitable visible light transmittance.

一方、透明プラスチック基材がアクリル樹脂の場合、上記の樹脂以外に、ポリエチルアクリレート（ｎ=1.4685）、ポリブチルアクリレート（ｎ=1.466）、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート（ｎ=1.463）、ポリ−ｔ-ブチルアクリレート（ｎ=1.4638）、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート（ｎ=1.465）、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート（ｎ=1.465）、ポリメチルアクリレート（ｎ=1.472〜1.480）、ポリイソプロピルメタクリレート（ｎ=1.4728）、ポリドデシルメタクリレート（ｎ=1.474）、ポリテトラデシルメタクリレート（ｎ=1.4746）、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート（ｎ=1.484）、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ｎ=1.484）、ポリエチルメタクリレート（ｎ=1.485）、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート（ｎ=1.4868）、ポリテトラカルバニルメタクリレート（ｎ=1.4889）、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート（ｎ=1.4889）、ポリメチルメタクリレート（ｎ=1.4893）などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使うこともできる。   On the other hand, when the transparent plastic substrate is an acrylic resin, in addition to the above resins, polyethyl acrylate (n = 1.4685), polybutyl acrylate (n = 1.466), poly-2-ethylhexyl acrylate (n = 1.463), poly- t-butyl acrylate (n = 1.4638), poly-3-ethoxypropyl acrylate (n = 1.465), polyoxycarbonyltetramethacrylate (n = 1.465), polymethyl acrylate (n = 1.472-1.480), polyisopropyl methacrylate (n = 1.4728), polydodecyl methacrylate (n = 1.474), polytetradecyl methacrylate (n = 1.4746), poly-n-propyl methacrylate (n = 1.484), poly-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate (n = 1.484) ), Polyethyl methacrylate (n = 1.485), poly-2-nitro-2-methylpro Poly (meth) acrylic acid such as pill methacrylate (n = 1.4868), polytetracarbanyl methacrylate (n = 1.4889), poly-1,1-diethylpropyl methacrylate (n = 1.4889), polymethyl methacrylate (n = 1.4893) Esters can be used. Two or more kinds of these acrylic polymers may be copolymerized as necessary, or two or more kinds may be blended and used.

さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレートなども使うこともできる。特に接着性の点から、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートは分子内に水酸基を有するため接着性向上に有効であり、これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。接着剤の主成分となるポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上のものが使われる。分子量が１，０００以下だと組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下する。   Furthermore, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyester acrylate, or the like can also be used as a copolymer resin of an acrylic resin and other than acrylic. In particular, epoxy acrylate and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness. As the epoxy acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether (Meth) acrylic acid adducts such as adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether Is mentioned. Epoxy acrylate has a hydroxyl group in the molecule and is effective in improving adhesiveness. These copolymer resins can be used in combination of two or more as required. The polymer used as the main component of the adhesive has a weight average molecular weight of 1,000 or more. When the molecular weight is 1,000 or less, the cohesive force of the composition is too low, and the adhesion to the adherend is reduced.

接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、エチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。 これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの架橋剤の添加量は上記ポリマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で選択するのがよい。この添加量が、０．１重量部未満であると硬化が不十分となり、５０重量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。本発明で使用する接着剤の樹脂組成物には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。そして、この接着剤の樹脂組成物は、透明プラスチック基材の表面に導電性材料で描かれた幾何学図形を設けた構成材料の基材の一部または全面を被覆するために、塗布され、溶媒乾燥、加熱硬化工程をへたのち、本発明に係る接着フィルムにする。上記で得られた電磁波シ−ルド性と透明性を有する接着フィルムは、該接着フィルムの接着剤によりＣＲＴ、ＰＤＰ、液晶、ＥＬなどのディスプレイに直接貼り付け使用したり、アクリル板、ガラス板等の板やシートに貼り付けてディスプレイに使用する。また、この接着フィルムは、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体に上記と同様にして使用する。さらに、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設ける。そして、導電性材料で描かれた幾何学図形にはアース線を設けることが好ましい。   As the curing agent for the adhesive, amines such as triethylenetetramine, xylenediamine, diaminodiphenylmethane, acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, Diaminodiphenyl sulfone, tris (dimethylaminomethyl) phenol, polyamide resin, dicyandiamide, ethylmethylimidazole and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of these crosslinking agents is selected in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. If the amount added is less than 0.1 parts by weight, curing may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, excessive crosslinking may occur, which may adversely affect adhesiveness. You may mix | blend additives, such as a diluent, a plasticizer, antioxidant, a filler, and a tackifier, with the resin composition of the adhesive agent used by this invention as needed. Then, the resin composition of this adhesive is applied to cover a part or the whole surface of the base material of the constituent material provided with a geometric figure drawn with a conductive material on the surface of the transparent plastic base material, After the solvent drying and heat curing steps, the adhesive film according to the present invention is obtained. The adhesive film having electromagnetic shielding properties and transparency obtained above can be used by directly attaching to an adhesive film adhesive such as a CRT, PDP, liquid crystal, EL display, an acrylic plate, a glass plate, etc. Affixed to a plate or sheet of a sheet and used as a display. Further, the adhesive film is used in the same manner as described above for a window or a case for looking inside a measuring apparatus, measuring apparatus or manufacturing apparatus that generates electromagnetic waves. Furthermore, it is provided in a window of a building or a window of an automobile that may be affected by an electromagnetic wave interference by a radio tower or a high voltage line. And it is preferable to provide a ground wire in the geometric figure drawn with the electroconductive material.

透明プラスチック基材上の導電性材料が除去された部分は密着性向上のために意図的に凹凸を有していたり、導電性材料の背面形状を転写したりするためにその表面で光が散乱され、透明性が損なわれるが、その凹凸面に透明プラスチック基材と屈折率が近い樹脂が平滑に塗布されると乱反射が最小限に押さえられ、透明性が発現するようになる。さらに透明プラスチック基材上の導電性材料で描写された幾何学図形は、ライン幅が非常に小さいため肉眼で視認されない。またピッチも十分に大きいため見掛け上透明性を発現すると考えられる。一方、遮蔽すべき電磁波の波長に比べて、幾何学図形のピッチは十分に小さいため、優れたシールド性を発現すると考えられる。   The portion of the transparent plastic substrate from which the conductive material has been removed intentionally has unevenness to improve adhesion, or light is scattered on the surface to transfer the back surface of the conductive material. However, the transparency is impaired, but when a resin having a refractive index close to that of the transparent plastic substrate is smoothly applied to the uneven surface, irregular reflection is suppressed to a minimum and transparency is exhibited. Furthermore, the geometrical figure drawn with the conductive material on the transparent plastic substrate is not visually recognized because the line width is very small. Moreover, since the pitch is sufficiently large, it is considered that apparent transparency is expressed. On the other hand, since the pitch of the geometric figure is sufficiently smaller than the wavelength of the electromagnetic wave to be shielded, it is considered that excellent shielding properties are exhibited.

特開２００３−１８８５７６号公報に示すように、透明基材フィルムと金属箔との積層は、透明基材フィルムとして、熱融着性の高いエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、もしくはアイオノマー樹脂等の熱融着性樹脂のフィルムを単独、または他の樹脂フィルムと積層して使用するときは、接着剤層を設けずに行なうことも可能であるが、通常は、接着剤層を用いたドライラミネート法等によって積層を行なう。接着剤層を構成する接着剤としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等の接着剤を挙げることができ、これらの他、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等）を用いることもできる。   As shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-188576, the lamination of a transparent base film and a metal foil is performed by using heat such as an ethylene-vinyl acetate copolymer resin or an ionomer resin having high heat-fusibility as the transparent base film. When a fusible resin film is used alone or laminated with another resin film, it can be performed without providing an adhesive layer, but usually a dry laminating method using an adhesive layer. Lamination is performed by such means. Examples of the adhesive constituting the adhesive layer include adhesives such as acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, or ethylene-vinyl acetate copolymer resin. In addition to these, thermosetting resins and ionizing radiation curable resins (such as ultraviolet curable resins and electron beam curable resins) can also be used.

一般的には、ディスプレイの表面はガラス製であるので、粘着剤を用いて貼り合わせるのは透明プラスチックフィルムとガラス板となり、その接着面に気泡が生じたり剥離が生じたりすると画像が歪む、表示色がディスプレイ本来のものと異なって見える等の問題が発生する。また、気泡および剥離の問題はいずれの場合でも粘着剤がプラスチックフィルムまたはガラス板より剥離することにより発生する。この現象は、プラスチックフィルム側、ガラス板側ともに発生する可能性が有り、より密着力の弱い側で剥離が発生する。従って、高温での粘着剤とプラスチックフィルム、ガラス板との密着力が高いことが必要となる。具体的には、透明プラスチックフィルム及びガラス板と粘着剤層との密着力は８０℃において１０ｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。３０ｇ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。ただし、２０００ｇ／ｃｍを超えるような粘着剤は貼り合わせ作業が困難と成るために好ましくない場合がある。ただし、かかる問題点が発生しない場合は問題なく使用できる。さらに、この粘着剤の透明プラスチックフィルムと面していない部分に不必要に他の部分に接触しないように合い紙（セパレーター）を設けることも可能である。   In general, the surface of the display is made of glass, so sticking with an adhesive is a transparent plastic film and a glass plate. If bubbles are formed on the adhesive surface or peeling occurs, the image is distorted. Problems such as the color appearing different from the original display occur. In any case, the problem of bubbles and peeling occurs when the pressure-sensitive adhesive peels from the plastic film or glass plate. This phenomenon may occur on both the plastic film side and the glass plate side, and peeling occurs on the side with weaker adhesion. Therefore, it is necessary that the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive, the plastic film and the glass plate is high. Specifically, the adhesive strength between the transparent plastic film and glass plate and the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 g / cm or more at 80 ° C. More preferably, it is 30 g / cm or more. However, a pressure-sensitive adhesive exceeding 2000 g / cm may not be preferable because the bonding operation becomes difficult. However, if this problem does not occur, it can be used without problems. Furthermore, it is also possible to provide an interleaving paper (separator) so that the portion of the pressure-sensitive adhesive not facing the transparent plastic film does not unnecessarily come into contact with other portions.

粘着剤は透明であるものが好ましい。具体的には全光線透過率が７０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、８５〜９２％が最も好ましい。さらに、霞度が低いことが好ましい。具体的には、０〜３％が好ましく、０〜１．５％が更に好ましい。本発明で用いる粘着剤は、ディスプレイ本来の表示色を変化させないために無色であることが好ましい。ただし、樹脂自体が有色であっても粘着剤の厚みが薄い場合には実質的には無色とみなすことが可能である。また、後述のように意図的に着色を行なう場合も同様にこの範囲ではない。   The adhesive is preferably transparent. Specifically, the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 85 to 92%. Furthermore, it is preferable that the degree of purity is low. Specifically, 0 to 3% is preferable, and 0 to 1.5% is more preferable. The pressure-sensitive adhesive used in the present invention is preferably colorless so as not to change the original display color of the display. However, even if the resin itself is colored, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive is thin, it can be regarded as substantially colorless. Similarly, when intentionally coloring as described later, it is not within this range.

上記の特性を有する粘着剤としては例えば、アクリル系樹脂、α−オレフィン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル共重合物系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エチレン−ビニルアセテート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの内、アクリル系樹脂が好ましい。同じ樹脂を用いる場合でも、粘着剤を重合法により合成する際に架橋剤の添加量を下げる、粘着性付与材を加える、分子の末端基を変化させるなどの方法によって、粘着性を向上させることも可能である。また、同じ粘着剤を用いても、粘着剤を貼り合わせる面、すなわち、透明プラスチックフィルムまたはガラス板の表面改質を行なうことにより密着性を向上させることも可能である。このような表面の改質方法としては、コロナ放電処理、プラズマグロー処理等の物理的手法、密着性を向上させるための下地層を形成するなどの方法が挙げられる。   Examples of the pressure-sensitive adhesive having the above properties include acrylic resins, α-olefin resins, vinyl acetate resins, acrylic copolymer resins, urethane resins, epoxy resins, vinylidene chloride resins, vinyl chloride resins, Examples thereof include ethylene-vinyl acetate resin, polyamide resin, and polyester resin. Of these, acrylic resins are preferred. Even when the same resin is used, tackiness can be improved by methods such as reducing the amount of crosslinking agent added, adding a tackifier, or changing molecular end groups when synthesizing the pressure-sensitive adhesive by a polymerization method. Is also possible. Even if the same pressure-sensitive adhesive is used, it is possible to improve the adhesion by modifying the surface to which the pressure-sensitive adhesive is bonded, that is, the surface of the transparent plastic film or glass plate. Examples of such surface modification methods include physical methods such as corona discharge treatment and plasma glow treatment, and methods such as forming an underlayer for improving adhesion.

透明性、無色性、ハンドリング性の観点から、粘着剤層の厚みは、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。粘着剤層を接着剤で形成する場合は、その厚みは上記範囲内で薄くするとよい。具体的には１〜２０μｍ程度である。ただし、上記のようにディスプレイ自体の表示色を変化させず、透明性も上記の範囲に入っている場合には、厚みが上記範囲を超えてもよい。   From the viewpoints of transparency, colorlessness, and handling properties, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably about 5 to 50 μm. In the case where the pressure-sensitive adhesive layer is formed of an adhesive, the thickness is preferably reduced within the above range. Specifically, it is about 1 to 20 μm. However, when the display color of the display itself is not changed as described above and the transparency is within the above range, the thickness may exceed the above range.

（２）剥離可能な保護フィルム
保護フィルムは、必ずしも、電磁波遮蔽用シート１の両面に有していなくてもよく、特開２００３−１８８５７６号公報の図２（ａ）に示すように、積層体１０のメッシュ状の金属箔１１’上に保護フィルム２０を有するのみで、透明基材フィルム１４側に有していなくてもよい。また、上記公報の図２（ｂ）に示すように、積層体１０の透明基材フィルム１４側に保護フィルム３０を有するのみで、金属箔１１’上に有していなくてもよい。なお、上記公報の図２および図１において共通な符号を付した部分は同じものを示すものである。 (2) Releasable protective film The protective film does not necessarily have to be provided on both surfaces of the electromagnetic wave shielding sheet 1, and as shown in FIG. The protective film 20 is only provided on the ten mesh-like metal foils 11 ′ and may not be provided on the transparent base film 14 side. Moreover, as shown in FIG.2 (b) of the said gazette, it has only the protective film 30 in the transparent base film 14 side of the laminated body 10, and does not need to have on metal foil 11 '. In FIGS. 2 and 1 of the above publication, the same reference numerals denote the same parts.

本発明の電磁波遮蔽用シート１における透明基材フィルム１４、および開孔部が密に配列したメッシュ状の金属箔１１’からなる透明性を有する電磁波遮蔽層とが少なくとも積層されて構成された積層体の層構成、および積層体の製造プロセスについて、次に上記公報の図３（ａ）〜（ｆ）を引用しながら説明する。なお、保護フィルム２０または／および保護フィルム３０の積層については、積層体の製造プロセスの説明の後に、改めて説明する。   Lamination formed by laminating at least a transparent base film 14 in the electromagnetic wave shielding sheet 1 of the present invention and a transparent electromagnetic wave shielding layer made of a mesh-like metal foil 11 ′ having densely arranged apertures. Next, the layer structure of the body and the manufacturing process of the laminate will be described with reference to FIGS. 3A to 3F of the above publication. In addition, about lamination | stacking of the protective film 20 or / and the protective film 30, it demonstrates anew after description of the manufacturing process of a laminated body.

まず、上記公報の図３（ａ）に示すように、透明基材フィルム１４および金属箔１１が接着剤層１３を介して積層された積層体を準備する。透明基材フィルム１４としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリサルホン樹脂、もしくはポリ塩化ビニル樹脂等のフィルムを用いることができる。通常は、機械的強度が優れ、透明性が高いポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂のフィルムを好ましく用いる。透明基材フィルム１４の厚みは、特に限定されないが、機械的強度があり、折り曲げに対する抵抗性を大きくする点から、５０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましく、さらに厚みが増してもよいが、電磁波遮蔽用シート１を他の透明基板に積層して使用する場合には、必ずしも、この範囲以上の厚みでなくてもよい。必要に応じ、透明基材フィルム１４の片面もしくは両面にコロナ放電処理を施したり、あるいは易接着層を設けるとよい。   First, as shown to Fig.3 (a) of the said gazette, the laminated body by which the transparent base film 14 and the metal foil 11 were laminated | stacked through the adhesive bond layer 13 is prepared. As the transparent substrate film 14, a film such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polypropylene resin, a polyethylene resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a cellulose resin, a polysulfone resin, or a polyvinyl chloride resin can be used. Usually, a film of polyester resin such as polyethylene terephthalate resin having excellent mechanical strength and high transparency is preferably used. The thickness of the transparent substrate film 14 is not particularly limited, but is preferably about 50 μm to 200 μm from the viewpoint of mechanical strength and increasing resistance to bending, and the thickness may be increased. When the shielding sheet 1 is used by being laminated on another transparent substrate, the thickness may not necessarily be greater than this range. As needed, it is good to give a corona discharge process to one side or both surfaces of the transparent base film 14, or to provide an easily bonding layer.

電磁波遮蔽用シート１は、後に上記公報の図４を引用して説明するように、上記の積層体を赤外線カットフィルター層を介する等して基板上に積層したものの表裏に、さらに、最表面の強化、反射防止性の付与、防汚性の付与等の効果を有するシートを積層して使うものであるので、上記の保護フィルムは、このようなさらなる積層の際には剥離する必要があり、このため、保護フィルムの金属箔側への積層は、いわゆる剥離可能に行なうことが望ましい。   As will be described later with reference to FIG. 4 of the above publication, the electromagnetic wave shielding sheet 1 is formed on the front and back of the laminate laminated on the substrate through an infrared cut filter layer or the like. Since it is used by laminating sheets having effects such as reinforcement, antireflection property, antifouling property, etc., the above protective film needs to be peeled off during such further lamination, For this reason, it is desirable that the protective film is laminated on the metal foil side so that it can be peeled off.

保護フィルムは金属箔上に積層した際の剥離強度は５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム（もしくは接着剤層から）剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。   The peel strength when the protective film is laminated on the metal foil is preferably 5 mN / 25 mm width to 5 N / 25 mm width, more preferably 10 mN / 25 mm width to 100 mN / 25 mm width. If it is less than the lower limit, peeling is too easy and the protective film may peel off during handling or inadvertent contact, which is not preferable, and if it exceeds the upper limit, a large force is required for peeling, and at the time of peeling, The mesh-shaped metal foil may peel off from the transparent base film (or from the adhesive layer), which is also not preferable.

本発明の電磁波遮蔽用シート１において、透明基材フィルム１４上に接着剤層１３を介してメッシュ状の金属箔が積層された積層体（黒化層を伴なってもよい。）の下面側、即ち、透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、透明基材フィルムの下面が、取扱い中や不用意な接触により損傷しないよう、また、金属箔上にレジスト層を設けてエッチングする各工程において、特にエッチングの際に透明基材フィルムの露出面が汚染もしくは侵食を受けないよう、保護するためのものである。   In the electromagnetic wave shielding sheet 1 of the present invention, the lower surface side of a laminate (which may be accompanied by a blackening layer) in which a mesh-like metal foil is laminated on a transparent substrate film 14 via an adhesive layer 13. That is, the protective film to be laminated on the transparent base film side is such that the lower surface of the transparent base film is not damaged by handling or inadvertent contact, and each step of etching by providing a resist layer on the metal foil In order to protect the exposed surface of the transparent substrate film from contamination or erosion, particularly during etching.

前述した保護フィルムの場合と同様、この保護フィルムも、積層体のさらなる積層の際には剥離する必要があるので、保護フィルムの透明基材フィルム側への積層も、剥離可能に行なうことが望ましく、剥離強度としては、保護フィルムと同様、５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要するからである。   As in the case of the protective film described above, this protective film also needs to be peeled off when the laminated body is further laminated. Therefore, it is desirable that the protective film be laminated on the transparent substrate film side so as to be peelable. As with the protective film, the peel strength is preferably 5 mN / 25 mm width to 5 N / 25 mm width, more preferably 10 mN / 25 mm width to 100 mN / 25 mm width. If it is less than the lower limit, peeling is too easy and the protective film may be peeled off during handling or inadvertent contact. This is not preferable, and if it exceeds the upper limit, a large force is required for peeling.

透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、エッチング条件に耐える、例えば、５０℃程度のエッチング液、特にそのアルカリ成分によって数分間の浸漬中、侵食されないものであることが好ましく、あるいは、ドライエッチングの場合には１００℃程度の温度条件に耐えるものであることが望ましい。また、感光性樹脂層を積層する際に、積層体をディップコーティング（浸漬コーティング）するときは、コーティング液が積層体の反対面にも付着するので、エッチング等の工程の際に、感光性樹脂が剥離してエッチング液の中を漂うことがないよう、感光性樹脂の密着力が得られるものであることが好ましいし、エッチング液を用いるときは、塩化鉄や塩化銅等を含むエッチング液による汚染に耐える耐久性、もしくは、アルカリ液等のレジスト除去液による侵食もしくは汚染等に耐える耐久性を有するものであることが好ましい。   The protective film to be laminated on the transparent substrate film side is preferably resistant to etching conditions, for example, is not eroded during etching for several minutes by an etching solution of about 50 ° C., particularly its alkaline component, or dry etching. In this case, it is desirable to withstand a temperature condition of about 100 ° C. In addition, when laminating the photosensitive resin layer, when the laminate is dip coated (dip coating), the coating liquid adheres to the opposite surface of the laminate, so the photosensitive resin is used during the etching process. It is preferable that the adhesive strength of the photosensitive resin is obtained so that it does not peel off and drift in the etching solution, and when using the etching solution, it depends on the etching solution containing iron chloride, copper chloride, etc. It is preferable to have durability that resists contamination, or durability that resists erosion or contamination by a resist removing solution such as an alkaline solution.

上記の各点を満足させるために、保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはアクリル樹脂等の樹脂フィルムを用いることが好ましく、また、上記した観点により、少なくとも、保護フィルムの、積層体に適用した際に最表面となる側の面にコロナ放電処理を施しておくか、易接着層を積層しておくことが好ましい。   In order to satisfy each of the above points, as a film constituting the protective film, a polyolefin resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, or resin film such as acrylic resin is used. In addition, from the above viewpoint, at least the surface of the protective film, when applied to the laminate, is subjected to a corona discharge treatment or is laminated with an easy adhesion layer. Is preferred.

また、保護フィルムを構成する粘着剤としては、アクリル酸エステル系、ゴム系、もしくはシリコーン系のものを使用することができる。   Moreover, as an adhesive which comprises a protective film, an acrylate ester type | system | group, a rubber type, or a silicone type thing can be used.

上記した保護フィルム用のフィルムの素材、および粘着剤の素材は、金属箔側に適用する保護フィルムについても、そのまま適用できるので、両保護フィルムとしては、異なるものを使用してもよいが、同じ物を、両保護フィルムとすることができる。   The protective film film material and the pressure sensitive adhesive material described above can also be applied as they are to the protective film applied to the metal foil side, so different protective films may be used as the two protective films. Things can be both protective films.

（３）黒化処理
特開２００３−１８８５７６に示す構成図を例にして述べると、金属箔は、透明基材フィルム側に、黒化処理による黒化層（を有したものであってよく、防錆効果に加え、反射防止性を付与することができる。黒化層は、例えば、Ｃｏ−Ｃｕ合金めっきによって形成され得るものであり、金属箔１１の表面の反射を防止することができる。さらにその上に防錆処理としてクロメート処理をしてもよい。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防錆被膜を形成するもので、必要に応じ、金属箔の片面もしくは両面に行なうことができるが、市販のクロメート処理された銅箔等を利用してもよい。なお、予め黒化処理された金属箔を用いないときは、後の適宜な工程において、黒化処理してもよい。なお、黒化層の形成は、後述する、レジスト層となり得る感光性樹脂層を、黒色に着色した組成物を用いて形成し、エッチングが終了した後に、レジスト層を除去せずに残留させることによっても形成できるし、黒色系の被膜を与えるめっき法によってもよい。 (3) Blackening treatment When the configuration diagram shown in JP-A-2003-188576 is described as an example, the metal foil may have a blackening layer (by a blackening treatment) on the transparent substrate film side, In addition to the antirust effect, it can impart antireflection properties, and the blackened layer can be formed by, for example, Co—Cu alloy plating, and can prevent reflection of the surface of the metal foil 11. Furthermore, a chromate treatment may be applied as a rust-proof treatment, which is immersed in a solution containing chromic acid or dichromate as a main component and dried to form a rust-proof coating. If necessary, it can be performed on one side or both sides of the metal foil, but commercially available chromated copper foil, etc., may be used. In the appropriate process The blackening layer may be formed by forming a photosensitive resin layer, which will be described later, as a resist layer using a composition colored in black, and after etching is completed. It can be formed by leaving the layer without removing it, or by a plating method that gives a black film.

また、黒化層を含む構成の例としては、特開平１１−２６６０９５に示した構成であってもよい。上記の電磁波遮蔽板において、例えば、横方向のラインｘと縦方向のラインｙとが交叉して構成するメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成する第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等を構成する黒化層としては、次に述べる考え方に基づいて適宜に選択して利用することにより形成することができる。本発明においては、主目的であるメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成する方法として二つの方法があり、その一つの方法は、金属めっき法であり、他の方法は、エッチング法である。本発明においては、上記のいずれかの方法を採用することにより、第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等の形成法、使用する材料等が異なる。すなわち、本発明において、第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等の上に、導電性パタ−ンＰを金属めっき法等で形成するためには、金属めっきが可能な導電性黒化層が必要であり、また、エッチング法または電着法等により最終工程において黒化する場合には、非導電性材料等を使用して非導電性黒化層を形成することができる。上記の導電性黒化層は、一般に、導電性金属化合物、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の化合物を使用して形成することができ、また、非導電性黒化層は、ペ−スト状黒色高分子材料、例えば、黒色インキ等、あるいは、黒化化成材料、例えば、金属めっき表面を化成処理してなる黒色化合物を形成したもの、更には、電着性イオン性高分子材料、例えば、電着塗装材料等を使用して形成することができる。本発明においては、上記のような黒化層形成方法を利用し、電磁波遮蔽板の製造法における製造工程等に応じた適宜の方法を選択し、それを採用して黒化層を形成することができる。   Further, as an example of the configuration including the blackening layer, the configuration shown in JP-A-11-266095 may be used. In the electromagnetic wave shielding plate, for example, the first blackening layer 3a and the second blackening layer 3a that form a mesh-like conductive pattern P formed by crossing a horizontal line x and a vertical line y. The blackened layer constituting the blackened layer 3b and the like can be formed by appropriately selecting and using it based on the following concept. In the present invention, there are two methods for forming the mesh-like conductive pattern P which is the main purpose, one of which is a metal plating method and the other method is an etching method. . In the present invention, the method of forming the first blackened layer 3a, the second blackened layer 3b, the materials used, and the like are different by adopting any of the above methods. That is, in the present invention, in order to form the conductive pattern P on the first blackened layer 3a, the second blackened layer 3b, and the like by a metal plating method or the like, it is possible to conduct the metal plating. When a blackening layer is necessary, and when blackening is performed in the final process by an etching method or an electrodeposition method, a nonconductive blackening layer can be formed using a nonconductive material or the like. . The conductive blackening layer can generally be formed using a conductive metal compound, for example, a compound such as nickel (Ni), zinc (Zn), copper (Cu), etc. The blackening layer is a paste-like black polymer material, such as black ink, or a black chemical conversion material, for example, a black compound formed by chemical conversion of the metal plating surface, and further electrodeposition. It can be formed using a cationic ionic polymer material such as an electrodeposition coating material. In the present invention, using the blackening layer forming method as described above, an appropriate method according to the manufacturing process in the manufacturing method of the electromagnetic wave shielding plate is selected and adopted to form the blackening layer. Can do.

次に、本発明における黒化層を設ける方法としては、特開平１１−２６６０９５公報の図５に示すように、上記で作製した金属板等の導電性基板１１の上に電着を阻害する絶縁性膜で構成するメッシュ状のレジストパタ−ン１２を有する電着基板１４を、まず、例えば、黒化銅、黒化ニッケル等の電解液中に浸漬し、電気化学的な公知のめっき法でめっきして、黒化銅層、あるいは、黒化ニッケル層等からなるメッシュ状の第２の黒化層３ｂを形成する。なお、本発明において、上記の黒色めっき浴は、硫酸ニッケル塩を主成分とする黒色めっき浴を使用することができ、更に、市販の黒色めっき浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色めっき浴（商品名、ノ−ブロイＳＮＣ、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、日本化学産業株式会社製の黒色めっき浴（商品名、ニッカブラック、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、株式会社金属化学工業製の黒色めっき浴（商品名、エボニ−クロム８５シリ−ズ、Ｃｒ系）等を使用することができる。また、本発明においては、上記の黒色めっき浴としては、Ｚｎ系、Ｃｕ系、その他等の種々の黒色めっき浴を使用することができる。次に、本発明においては、同じく、上記公報図５に示すように、上記で第２の黒化層３ｂを設けた電着基板１４を、電磁波遮蔽用の金属の電解液中に浸漬して、該電着基板１４の第２の黒化層３ｂに相当する箇所に、所望の厚さにメッシュ状の導電性パタ−ン４を積層、電着する。上記において、メッシュ状の導電性パタ−ン４を構成する材料としては、前述の良導電性物質としての金属が最も有利な材料として使用することがでる。而して、上記の金属電着層を形成する場合には、汎用金属の電解液を使用することができるので、多種類の、安価な金属電解液が存在し、目的に適った選択を自由に行うことができるという利点がある。一般に、安価な良導電性金属としては、Ｃｕが多用されており、本発明においても、Ｃｕを使用することが、その目的にも合致して有用なものであり、勿論、その他の金属も同様に用いることができるものである。次にまた、本発明において、メッシュ状の導電性パタ−ン４は、単一金属層のみで構成する必要はなく、例えば、図示しないが、上記の例のＣｕからなるメッシュ状の導電性パタ−ンＰは、比較的に柔らかく傷がつき易いので、その保護層として、ＮｉやＣｒ等の汎用の硬質金属を用いて２層からなる金属電着層とすることもできる。次に、本発明においては、同じく、図５
に示すように、上記でメッシュ状の導電性パタ−ン４を形成した後、例えば、該メッシュ状の導電性パタ−ン４の表面を化成処理して、具体的には、例えば、導電性パタ−ンＰが銅（Ｃｕ）からなるものであれば、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）液処理して、銅の表面を硫化銅（ＣｕＳ）として黒化して、該メッシュ状の導電性パタ−ン４を構成する金属電着層の表面を黒化処理して第１の黒化層３ａを形成し、上記の第２の黒化層３ｂ、導電性パタ−ン層４、および、第１の黒化層３ａの順で順次に重層して構成したメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成するものである。なお、本発明において、上記の銅表面の黒化処理剤としては、硫化物系や硫化物系化合物を用いて容易に製造でき、更にまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名・コパ−ブラックＣｕＯ、同ＣｕＳ、セレン系のコパ−ブラックＮｏ．６５等（アイソレ−ト化学研究所製）、商品名・エボノ−ルＣスペシャル（メルテックス株式会社製）等を使用することができる。 Next, as a method of providing a blackening layer in the present invention, as shown in FIG. 5 of Japanese Patent Laid-Open No. 11-266095, insulation that inhibits electrodeposition on the conductive substrate 11 such as a metal plate produced as described above. First, an electrodeposition substrate 14 having a mesh-like resist pattern 12 composed of a conductive film is immersed in an electrolytic solution such as blackened copper or blackened nickel, and plated by a known electrochemical plating method. Then, a mesh-like second blackened layer 3b made of a blackened copper layer, a blackened nickel layer, or the like is formed. In the present invention, the black plating bath can be a black plating bath mainly composed of nickel sulfate, and a commercially available black plating bath can also be used. For example, Shimizu Corporation black plating bath (trade name, Novroi SNC, Sn-Ni alloy system), Nippon Chemical Industry Co., Ltd. black plating bath (trade name, Nikka Black, Sn-Ni alloy system) ), A black plating bath (trade name, Ebony-chrome 85 series, Cr series) manufactured by Metal Chemical Industry Co., Ltd. can be used. Moreover, in this invention, various black plating baths, such as Zn type | system | group, Cu type | system | group, others, can be used as said black plating bath. Next, in the present invention, similarly, as shown in FIG. 5 of the above publication, the electrodeposition substrate 14 provided with the second blackening layer 3b is immersed in an electrolytic solution of a metal for shielding electromagnetic waves. Then, a conductive mesh pattern 4 having a desired thickness is laminated and electrodeposited at a position corresponding to the second blackening layer 3b of the electrodeposition substrate. In the above, as the material constituting the mesh-like conductive pattern 4, the metal as the above-mentioned good conductive substance can be used as the most advantageous material. Therefore, when forming the above-mentioned metal electrodeposition layer, a general-purpose metal electrolyte can be used, so there are many kinds of inexpensive metal electrolytes, and the choice suitable for the purpose is free. There is an advantage that can be done. In general, Cu is frequently used as an inexpensive good conductive metal, and in the present invention, it is useful to use Cu in accordance with the purpose. Of course, other metals are also the same. It can be used for. Next, in the present invention, the mesh-like conductive pattern 4 need not be composed of only a single metal layer. For example, although not shown, the mesh-like conductive pattern 4 made of Cu in the above example is used. Since P is relatively soft and easily scratched, it can be a two-layer metal electrodeposition layer using a general-purpose hard metal such as Ni or Cr as its protective layer. Next, in the present invention, similarly, FIG.
After forming the mesh-like conductive pattern 4 as described above, for example, the surface of the mesh-like conductive pattern 4 is subjected to a chemical conversion treatment. If the pattern P is made of copper (Cu), hydrogen sulfide (H 2 S) solution treatment is performed to blacken the copper surface as copper sulfide (CuS), and the mesh-like conductive pattern is formed. The surface of the metal electrodeposition layer constituting the metal layer 4 is blackened to form the first blackened layer 3a, and the second blackened layer 3b, the conductive pattern layer 4, and the first blackened layer 3a are formed. The mesh-shaped conductive pattern P is formed by sequentially superposing the blackening layers 3a in this order. In the present invention, the copper surface blackening treatment agent can be easily produced using a sulfide-based or sulfide-based compound, and there are many types of commercially available products, for example, Product name: Copa Black CuO, CuS, Selenium Copa Black No. 65 (made by Isolate Chemical Laboratories, Inc.), trade name, Ebonol C Special (made by Meltex Co., Ltd.), etc. can be used.

上記の本発明に係わる電磁波遮蔽板において、エッチングレジストパタ−ン３５は、除去してもよく、また、残留させてもよく、更に、エッチングレジストパタ−ン３５を除去する場合には、エッチングレジストパタ−ン３５を除去後、残留する導電性金属層３３の表面を黒化処理することができる。而して、上記の黒化処理には、例えば、ブラック銅（Ｃｕ）、ブラックニッケル（Ｎｉ）等のめっき法や化学的な黒化処理法等の公知の黒化処理方法を利用して行うことができる。   In the electromagnetic wave shielding plate according to the present invention, the etching resist pattern 35 may be removed or may be left. When the etching resist pattern 35 is further removed, the etching resist pattern 35 is removed. After removing the pattern 35, the surface of the remaining conductive metal layer 33 can be blackened. Thus, the blackening treatment is performed using a known blackening treatment method such as a plating method such as black copper (Cu) or black nickel (Ni) or a chemical blackening treatment method. be able to.

（４）複合機能層
次に機能性フィルムの機能について説明する。
ディスプレイは、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうので、機能性フィルム（Ｃ）は、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、またはその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能を有していることが必要である。ディスプレイ用フィルタ表面の可視光線反射率が低いと、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。 (4) Composite Functional Layer Next, the function of the functional film will be described.
Since the display screen is difficult to see due to the reflection of lighting equipment, etc., the functional film (C) has anti-reflection (AR: anti-reflection) properties to suppress external light reflection, or a mirror image. It is necessary to have a function of anti-glare (AG: anti-glare) property to prevent engraving or anti-glare and anti-glare (ARAG) property having both characteristics. When the visible light reflectance on the display filter surface is low, not only the reflection is prevented but also the contrast and the like can be improved.

反射防止性を有する機能性フィルムは、反射防止膜を有し、具体的には、可視域において屈折率が１．５以下、好適には１．４以下と低い、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したものがあるが、これらに限定されるものではない。反射防止性を有する機能性フィルム（Ｃ）の表面の可視光線反射率は２％以下、好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。   The functional film having antireflection has an antireflection film, and specifically, a fluorine-containing transparent polymer resin having a refractive index of 1.5 or less, preferably 1.4 or less in the visible range, Magnesium fluoride, silicon-based resin, silicon oxide thin film, etc. formed as a single layer with an optical film thickness of 1/4 wavelength, metal oxides, fluorides, silicides, nitrides, sulfides with different refractive indexes However, the present invention is not limited to these, although there are two or more layers of organic compounds such as inorganic compounds such as silicon resins, acrylic resins, and fluorine resins. The visible light reflectance of the surface of the functional film (C) having antireflection properties is 2% or less, preferably 1.3% or less, more preferably 0.8% or less.

防眩性を有する機能性フィルムは、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する可視光線に対して透明な防眩膜を有している。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを、基体上に塗布、硬化させる。粒子の平均粒径は、１〜４０μｍである。または、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を基体に塗布し、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても防眩性を得ることができるが、必ずしもこれら方法に限定されるものではない。防眩性を有する機能性フィルムのヘイズは０．５％以上２０％以下であり、好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。   The functional film having anti-glare property has an anti-glare film that is transparent to visible light having a fine uneven surface state of about 0.1 μm to 10 μm. Specifically, acrylic, silicon-based resin, melamine-based resin, urethane-based resin, alkyd-based resin, fluorine-based resin and other thermosetting or photo-curable resins, silica, organosilicon compounds, melamine, acrylic, etc. Inorganic particles or organic compound particles dispersed in an ink are applied and cured on a substrate. The average particle diameter of the particles is 1 to 40 μm. Alternatively, the anti-glare property can be obtained by applying the above-mentioned thermosetting or photo-curing resin to a substrate and pressing and curing a mold having a desired gloss value or surface state, but it is not necessarily limited to these methods. Is not to be done. The haze of the functional film having antiglare properties is 0.5% or more and 20% or less, preferably 1% or more and 10% or less. If the haze is too small, the antiglare property is insufficient, and if the haze is too large, the transmitted image sharpness tends to be low.

ディスプレイ用フィルタに耐擦傷性を付加させるために、機能性フィルムがハードコート性を有していることも好適である。ハードコート膜としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。これら膜の厚さは、１〜５０μｍ程度である。ハードコート性を有する機能性フィルムの表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ―５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨ、好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。ハードコート膜上に反射防止膜および／または防眩膜を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および／または防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。   In order to add scratch resistance to the display filter, it is also preferable that the functional film has a hard coat property. Examples of the hard coat film include thermosetting or photocurable resins such as acrylic resins, silicon resins, melamine resins, urethane resins, alkyd resins, and fluorine resins. There is no particular limitation. The thickness of these films is about 1 to 50 μm. As for the surface hardness of the functional film having hard coat properties, the pencil hardness according to JIS (K-5400) is at least H, preferably 2H, more preferably 3H or more. When an antireflection film and / or an antiglare film is formed on the hard coat film, a functional film having scratch resistance / antireflection property and / or antiglare property is preferably obtained.

ディスプレイ用フィルタには、静電気帯電によりホコリが付着しやすく、また、人体が接触したときに放電して電気ショックを受けることがあるため、帯電防止処理が必要とされる場合がある。従って、静電気防止能を付与するために、機能性フィルムが導電性を有していても良い。この場合に必要とされる導電性は面抵抗で１０１１Ω／□程度以下であれば良い。導電性を付与する方法としてはフィルムに帯電防止剤を含有させる方法や導電層を形成する方法が挙げられる。帯電防止剤として具体的には、商品名ペレスタット（三洋化成社製）、商品名エレクトロスリッパー（花王社製）等が挙げられる。導電層としてはＩＴＯをはじめとする公知の透明導電膜やＩＴＯ超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜が挙げられる。ハードコート膜や反射防止膜、防眩膜が、導電膜を有していたり導電性微粒子を含有していると好適である。 The display filter is likely to adhere to dust due to electrostatic charging, and may be discharged and receive an electric shock when a human body comes into contact therewith, so an antistatic treatment may be required. Therefore, the functional film may have conductivity in order to impart antistatic ability. The electrical conductivity required in this case may be about 10 11 Ω / □ or less in terms of surface resistance. Examples of the method for imparting conductivity include a method of adding an antistatic agent to the film and a method of forming a conductive layer. Specific examples of the antistatic agent include trade name Pelestat (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), trade name electro slipper (manufactured by Kao Corporation) and the like. Examples of the conductive layer include known transparent conductive films such as ITO, and conductive films in which conductive ultrafine particles such as ITO ultrafine particles and tin oxide ultrafine particles are dispersed. It is preferable that the hard coat film, the antireflection film, and the antiglare film have a conductive film or contain conductive fine particles.

機能性フィルム（Ｃ）表面が防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。防汚性を有するものとしては、水および／または油脂に対して非濡性を有するものであって、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素系防汚剤として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。反射防止膜に、これら防汚性のある層を用いると、防汚性を有する反射防止膜が得られて好適である。   When the surface of the functional film (C) has antifouling properties, it is preferable since it can be easily removed when it is prevented from being smudged or smudged with fingerprints. What has antifouling property has non-wetting property with respect to water and / or fats and oils, and examples thereof include fluorine compounds and silicon compounds. Specific examples of the fluorine-based antifouling agent include trade name Optool (manufactured by Daikin), and examples of the silicon compound include trade name Takata Quantum (manufactured by NOF Corporation). When these antifouling layers are used for the antireflection film, an antireflection film having antifouling properties is obtained, which is preferable.

機能性フィルムは、後述する色素や高分子フィルムの劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を有していることが好ましい。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、後述する上記の高分子フィルムに紫外線吸収剤を含有させることや紫外線吸収膜を付与する方法が挙げられる。   The functional film preferably has UV-cutting properties for the purpose of preventing deterioration of pigments and polymer films described later. Examples of the functional film having an ultraviolet cutting property include a method of adding an ultraviolet absorbent to the polymer film described later and an ultraviolet absorbing film.

ディスプレイ用フィルタは、常温常湿よりも高い温度・湿度環境化で使用されると、フィルムを透過した水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる粘着材中や貼り合せ界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で粘着材中の粘着付与剤等が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、機能性フィルムがガスバリア性を有していると好ましい。このような色素劣化や曇りを防ぐ為には、色素を含有する層や粘着材層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルムの水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好適である。 When the display filter is used in a temperature / humidity environment higher than room temperature and humidity, the pigment described later deteriorates due to moisture that has passed through the film, or moisture is present in the adhesive used for bonding or at the bonding interface. It is preferred that the functional film has gas barrier properties because it may be agglomerated and cloudy, or a tackifier in the adhesive material may be phase separated and deposited due to the influence of moisture. In order to prevent such pigment deterioration and fogging, it is important to prevent moisture from entering the pigment-containing layer and the adhesive layer, and the water vapor permeability of the functional film is 10 g / m 2 · day or less. , Preferably 5 g / m 2 · day or less.

高分子フィルム、導電メッシュ層、機能性フィルムおよび必要に応じて後述する透明成型物は、可視光線に対して透明な任意の粘着材または接着剤を介して貼り合わされる。粘着材または接着剤として具体的にはアクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等が挙げられ、実用上の接着強度があればシート状のものでも液状のものでもよい。粘着材は感圧型接着剤でシート状のものが好適に使用できる。シート状粘着材貼り付け後または接着材塗布後に各部材をラミネートすることによって貼り合わせを行う。液状のものは塗布、貼り合わせ後に室温放置または加熱により硬化する接着剤である。塗布方法としては、バーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ロールコート法等が挙げられるが、接着剤の種類、粘度、塗布量等から考慮、選定される。層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍである。粘着材層を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。本発明においては、前述の可視光線に対して透明な粘着材または接着剤を透光性粘着材と呼ぶ。   The polymer film, the conductive mesh layer, the functional film, and a transparent molded product, which will be described later, if necessary, are bonded together via an arbitrary pressure-sensitive adhesive or adhesive transparent to visible light. Specific examples of adhesives or adhesives include acrylic adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, polyvinyl butyral adhesives (PVB), ethylene-vinyl acetate adhesives (EVA), polyvinyl ether, Examples include regular polyester, melamine resin, etc. As long as there is practical adhesive strength, it may be in sheet form or liquid form. The pressure-sensitive adhesive can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive. Bonding is performed by laminating each member after applying the sheet-like adhesive material or after applying the adhesive. The liquid material is an adhesive that is cured by being left at room temperature or heated after coating and bonding. Examples of the coating method include a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a die coating method, and a roll coating method, and are selected in consideration of the type of adhesive, viscosity, coating amount, and the like. The thickness of the layer is not particularly limited, but is 0.5 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 30 μm. It is preferable that the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed and the surface to be bonded are previously improved in wettability by an easy adhesion treatment such as an easy adhesion coat or a corona discharge treatment. In the present invention, the above-mentioned adhesive or adhesive transparent to visible light is referred to as a translucent adhesive.

本発明においては、導電性メッシュ層上に機能性フィルムを貼り合わせる際、特に透光性粘着材層を用いる。透光性粘着材層に用いる透光性粘着材の具体例としては前記と同じだが、その厚さが導電性メッシュ層の凹部を十分埋め込むことができることが肝要である。導電性メッシュ層の厚さより薄すぎると、埋め込み不十分で間隙が出来て凹部に気泡を噛み込み、濁りのある、透光性の不足したディスプレイ用フィルタとなってしまう。又、厚すぎると粘着材を作製するコストがアップしたり部材のハンドリングが悪くなる等の問題が生じる。導電性メッシュ層の厚さがｄμｍの時、透光性粘着材の厚さは（ｄ−２）〜（ｄ＋３０）μｍであることが好ましい。   In the present invention, when a functional film is bonded onto the conductive mesh layer, a translucent adhesive layer is particularly used. A specific example of the translucent adhesive material used for the translucent adhesive material layer is the same as described above, but it is important that the thickness of the translucent adhesive layer can be sufficiently embedded. If the thickness of the conductive mesh layer is too thin, a gap will be formed due to insufficient embedding, and bubbles will be caught in the recesses, resulting in a display filter with turbidity and insufficient translucency. On the other hand, when the thickness is too large, problems such as an increase in the cost for producing the adhesive material and a deterioration in the handling of the members occur. When the thickness of the conductive mesh layer is d μm, the thickness of the translucent adhesive material is preferably (d−2) to (d + 30) μm.

ディスプレイ用フィルタの可視光線透過率は、３０〜８５％が好ましい。更に好ましくは３５〜７０％である。３０％未満であると輝度が下がりすぎ視認性が悪くなる。また、ディスプレイ用フィルタの可視光線透過率が高すぎると、ディスプレイのコントラストを改善できない。尚、本発明における可視光線透過率は、可視光線領域における透過率の波長依存性からＪＩＳ（Ｒ−３１０６）に従って計算されるものである。   The visible light transmittance of the display filter is preferably 30 to 85%. More preferably, it is 35 to 70%. If it is less than 30%, the luminance is too low and the visibility is deteriorated. Further, if the visible light transmittance of the display filter is too high, the display contrast cannot be improved. The visible light transmittance in the present invention is calculated according to JIS (R-3106) from the wavelength dependence of the transmittance in the visible light region.

また、機能性フィルムを透光性粘着材層を介して導電性メッシュ層上に貼り合せると、凹部に気泡を噛み込み、濁って透光性が不十分になることがあるが、この場合、例えば加圧処理すると、貼り合わせ時に部材間に入り込んだ気体を脱泡または、粘着材に固溶させ、濁りを無くして透光性を向上させることができる。加圧処理は、上記の構成の状態で行っても、本発明のディスプレイ用フィルタの状態で行っても良い。   In addition, when the functional film is bonded onto the conductive mesh layer through the translucent adhesive layer, air bubbles may be trapped in the recesses and become cloudy and the translucency may be insufficient. For example, when pressure treatment is performed, the gas that has entered between the members at the time of bonding can be defoamed or dissolved in an adhesive material to eliminate turbidity and improve translucency. The pressurizing process may be performed in the state of the above configuration or in the state of the display filter of the present invention.

加圧方法としては、平板間に積層体を挟み込みプレスする方法、ニップロール間を加圧しながら通す方法、加圧容器内に入れて加圧する方法が挙げられるが、特に限定はされない。加圧容器内で加圧する方法は、積層体全体に一様に圧力がかかり加圧のムラが無く、また、一度に複数枚の積層体を処理できるので好適である。加圧容器としてはオートクレーブ装置を用いることが出来る。   Examples of the pressurizing method include a method in which a laminate is sandwiched between flat plates, a method of pressing while pressing between nip rolls, and a method of pressing in a pressure vessel, but are not particularly limited. The method of pressurizing in the pressure vessel is preferable because the entire laminate is uniformly pressurized and there is no unevenness in pressurization, and a plurality of laminates can be processed at a time. An autoclave device can be used as the pressurized container.

加圧条件としては、圧力が高い程、噛み込んだ気泡を無くすことが出来、且つ、処理時間を短くすることが出来るが、積層体の耐圧性、加圧方法の装置上の制限から、０．２ＭＰａ〜２ＭＰａ程度、好ましくは０．４〜１．３ＭＰａである。また、加圧時間は、加圧条件によって変わり特に限定されないが、長くなりすぎると処理時間がかかりコストアップとなるので、適当な加圧条件において保持時間が６時間以下であることが好ましい。特に加圧容器の場合は、設定圧力に到達後、１０分〜３時間程度保持することが好適である。   As the pressurizing condition, the higher the pressure is, the more air bubbles can be eliminated, and the processing time can be shortened. About 2 MPa to 2 MPa, preferably 0.4 to 1.3 MPa. The pressurization time varies depending on the pressurization conditions and is not particularly limited. However, if the pressurization time is too long, the processing time is increased and the cost is increased. Therefore, the holding time is preferably 6 hours or less under appropriate pressurization conditions. In particular, in the case of a pressurized container, it is preferable to hold for about 10 minutes to 3 hours after reaching the set pressure.

また、加圧時に同時に加温すると好ましい場合がある。加温することによって、透光性粘着材の流動性が一時的に上がり噛み込んだ気泡を脱泡しやすくなったり、気泡が粘着材中に固溶しやすくなる。加温条件としてはディスプレイ用フィルタを構成する各部材の耐熱性により、室温以上８０℃以下程度であるが、特に限定を受けない。   Moreover, it may be preferable to heat simultaneously at the time of pressurization. By heating, the fluidity of the translucent pressure-sensitive adhesive material temporarily rises, and it becomes easy to defoam the entrained air bubbles, or the air bubbles easily dissolve in the adhesive material. The heating condition is room temperature or higher and about 80 ° C. or lower depending on the heat resistance of each member constituting the display filter, but is not particularly limited.

さらにまた、加圧処理、または、加圧加温処理は、ディスプレイ用フィルタを構成する各部材間の貼り合わせ後の密着力を向上させることが出来、好適である。   Furthermore, the pressurizing process or the pressurizing and heating process is preferable because it can improve the adhesion after bonding between the members constituting the display filter.

本発明のディスプレイ用フィルタは、高分子フィルムの導電性メッシュ層が形成されていない他方の主面に透光性粘着材層を設ける。透光性粘着材層に用いる透光性粘着材の具体例は前述の通りであり、特に限定はされない。厚みも、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍである。透光性粘着材層を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。   In the display filter of the present invention, a light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer is provided on the other main surface on which the conductive mesh layer of the polymer film is not formed. Specific examples of the translucent adhesive material used for the translucent adhesive material layer are as described above, and are not particularly limited. The thickness is not particularly limited, but is 0.5 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 30 μm. It is preferable that the surface on which the light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer is formed and the surface to be bonded are previously improved in wettability by an easy adhesion treatment such as an easy adhesion coating or a corona discharge treatment.

透光性粘着材層上に離型フィルムが形成されていても良い。すなわち、少なくとも機能性フィルム／透光性粘着材層／導電性メッシュ層／高分子フィルム／透光性粘着材層）／離型フィルムである。離型フィルムは、粘着材層と接する高分子フィルムの主面上にシリコーン等をコーティングしたものである。本発明のディスプレイ用フィルタを後述の透明成形物の主面に貼り合せる際、または、ディスプレイ表面、例えばプラズマディスプレイパネルの前面ガラス上に貼り合せる際には、離型フィルムを剥離して透光性粘着材層を露出せしめた後に貼り合わせる。   A release film may be formed on the translucent adhesive layer. That is, at least functional film / translucent adhesive layer / conductive mesh layer / polymer film / translucent adhesive layer) / release film. The release film is obtained by coating silicone or the like on the main surface of the polymer film that is in contact with the adhesive material layer. When the display filter of the present invention is bonded to the main surface of a transparent molded product described later, or when bonded to the display surface, for example, the front glass of a plasma display panel, the release film is peeled off to obtain a light-transmitting property. After the adhesive layer is exposed, it is bonded.

本発明のディスプレイ用フィルタは、主として各種ディスプレイから発生する電磁波を遮断する目的で用いられる。好ましい例として、プラズマディスプレイ用フィルターが挙げられる。   The display filter of the present invention is mainly used for the purpose of blocking electromagnetic waves generated from various displays. A preferable example is a plasma display filter.

前述した様にプラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生する為、本発明のディスプレイ用フィルタは、実用上問題無いレベルまで電磁波だけでなく近赤外線もカットする必要がある。波長領域８００〜１０００ｎｍにおける透過率を２５％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下とすることが必要である。また、プラズマディスプレイに用いるディスプレイ用フィルタはその透過色がニュートラルグレーまたはブルーグレーであることが要求される。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させる必要があったり、標準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合があるからである。さらにまた、カラープラズマディスプレイはその色再現性が不十分と言われており、その原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減することが好ましい。特に赤色表示の発光スペクトルは、波長５８０ｎｍから７００ｎｍ程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることが出来、また、ディスプレイ用フィルタの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。   As described above, since the plasma display generates intense near-infrared rays, the display filter of the present invention needs to cut not only electromagnetic waves but also near-infrared rays to a level where there is no practical problem. It is necessary that the transmittance in the wavelength region of 800 to 1000 nm is 25% or less, preferably 15% or less, and more preferably 10% or less. In addition, a display filter used in a plasma display is required to have a transmission color of neutral gray or blue gray. This is because it is necessary to maintain or improve the light emission characteristics and contrast of the plasma display, and a white having a slightly higher color temperature than the standard white may be preferred. Furthermore, it is said that a color plasma display has insufficient color reproducibility, and it is preferable to selectively reduce unnecessary light emission from the phosphor or discharge gas which is the cause. In particular, the emission spectrum of red display shows several emission peaks ranging from about 580 nm to about 700 nm, and the emission intensity on the short wavelength side is relatively strong and the red emission is not good in color purity close to orange. There is a problem. These optical properties can be controlled by using a dye. In other words, a near-infrared absorber is used for near-infrared cut, and a dye that selectively absorbs unnecessary light emission can be used to reduce unnecessary light emission. The color tone can be made suitable by using a dye having appropriate absorption in the visible region.

色素を含有させる方法としては、（１）色素を少なくとも１種類以上、透明な樹脂に混錬させた高分子フィルムまたは樹脂板、（２）色素を少なくとも１種類以上、樹脂または樹脂モノマー／有機系溶媒の樹脂濃厚液に分散・溶解させ、キャスティング法により作製した高分子フィルムまたは樹脂板、（３）色素を少なくとも１種類以上を、樹脂バインダーと有機系溶媒に加え、塗料とし、高分子フィルムまたは樹脂板上にコーティングしたもの、（４）色素を少なくとも１種類以上を含有する透明な粘着材、のいずれか一つ以上選択できるが、これらに限定されない。本発明でいう含有とは、基材または塗膜等の層または粘着材の内部に含有されることは勿論、基材または層の表面に塗布した状態を意味する。   As a method of containing a dye, (1) at least one kind of dye, a polymer film or a resin plate kneaded with a transparent resin, (2) at least one kind of dye, resin or resin monomer / organic system A polymer film or resin plate dispersed and dissolved in a solvent concentrate of a solvent and prepared by a casting method. (3) At least one dye is added to a resin binder and an organic solvent to form a paint, a polymer film or Any one or more of those coated on a resin plate and (4) a transparent adhesive material containing at least one pigment can be selected, but the invention is not limited thereto. The term “inclusion” as used in the present invention means that it is contained in a layer such as a base material or a coating film or an adhesive material, and of course, is applied to the surface of the base material or layer.

上記の色素は可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料、または、近赤外線吸収剤であって、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、アゾメチン系、オキサジン系、イモニウム系、アゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジイミニウム系化合物等の一般に市販もされている有機色素があげられる。その種類・濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、ディスプレイ用フィルタに要求される透過特性・透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類・厚さから決まり、特に限定されるものではない。   The dye is a general dye or pigment having a desired absorption wavelength in the visible region, or a near-infrared absorber, and the type thereof is not particularly limited. For example, anthraquinone, phthalocyanine, methine Azomethine, oxazine, imonium, azo, styryl, coumarin, porphyrin, dibenzofuranone, diketopyrrolopyrrole, rhodamine, xanthene, pyromethene, dithiol, diiminium compounds, etc. In general, organic dyes that are also commercially available are listed. The type / concentration is determined by the absorption wavelength / absorption coefficient of the dye, the transmission characteristics / transmittance required for the display filter, and the type / thickness of the medium or coating film to be dispersed, and is not particularly limited.

プラズマディスプレイパネルはパネル表面の温度が高く、環境の温度が高いときは特にディスプレイ用フィルタの温度も上がるため、色素は、例えば８０℃で分解等によって顕著に劣化しない耐熱性を有していることが好適である。また、耐熱性に加えて色素によっては耐光性に乏しいものもある。プラズマディスプレイの発光や外光の紫外線・可視光線による劣化が問題になる場合は、紫外線吸収剤を含む部材や紫外線を透過しない部材を用いることによって、色素の紫外線による劣化を低減すること、紫外線や可視光線による顕著な劣化がない色素を用いることが肝要である。熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化するとディスプレイ用フィルタの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下してしまう。さらには、媒体または塗膜中に分散させるために、適宜の溶媒への溶解性や分散性も重要である。また、本発明においては異なる吸収波長を有する色素２種類以上を一つの媒体または塗膜に含有させても良いし、色素を含有する媒体、塗膜を２つ以上有していても良い。   The plasma display panel has a high panel surface temperature, and especially when the environmental temperature is high, the temperature of the filter for the display also rises. Therefore, the dye has heat resistance that does not deteriorate significantly due to decomposition at 80 ° C., for example. Is preferred. In addition to heat resistance, some dyes have poor light resistance. When deterioration of plasma display light emission or external light due to ultraviolet rays / visible rays becomes a problem, by using a member containing an ultraviolet absorber or a member that does not transmit ultraviolet rays, it is possible to reduce deterioration of the dye due to ultraviolet rays, It is important to use a dye that does not significantly deteriorate by visible light. The same applies to humidity and a combined environment in addition to heat and light. When it deteriorates, the transmission characteristics of the display filter change, and the color tone changes or the near-infrared cutting ability decreases. Furthermore, in order to disperse in a medium or a coating film, solubility and dispersibility in an appropriate solvent are also important. In the present invention, two or more kinds of dyes having different absorption wavelengths may be contained in one medium or a coating film, or two or more mediums and coating films containing a dye may be contained.

上記の色素を含有する方法（１）〜（４）は、本発明においては、色素を含有する高分子フィルム（Ａ）、色素を含有する機能性フィルム（Ｃ）、色素を含有する透光性粘着材（Ｄ１）、（Ｄ２）、その他貼り合わせに用いられる色素を含有する透光性の粘着材または接着剤のいずれか１つ以上の形態をもって、本発明のディスプレイ用フィルタに使用できる。   In the present invention, the methods (1) to (4) containing the above-described dye are polymer film (A) containing the dye, functional film (C) containing the dye, and translucency containing the dye. Any one or more forms of the pressure-sensitive adhesives (D1) and (D2) and other light-transmitting pressure-sensitive adhesives or adhesives containing a dye used for bonding can be used for the display filter of the present invention.

一般に色素は紫外線で劣化しやすい。ディスプレイ用フィルタが通常使用条件下で受ける紫外線は、太陽光等の外光に含まれるものである。従って、色素の紫外線による劣化を防止する為には、色素を含有する層自身および該層より外光を受ける人側の層から選ばれる少なくとも１層に、紫外線カット能を有する層を有していることが好適である。例えば、高分子フィルム（Ａ）が色素を含有する場合、透光性粘着材層および／または機能性フィルムが、紫外線吸収剤を含有したり、紫外線カット能を有する機能膜を有していれば、外光が含む紫外線から、色素を保護できる。色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長３８０ｎｍより短い紫外線領域の透過率が、２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。紫外線カット能を有する機能膜は、紫外線吸収剤を含有する塗膜であっても、紫外線を反射または吸収する無機膜であっても良い。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類・濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性・溶解性、吸収波長・吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。尚、紫外線カット能を有する層またはフィルムは、可視光線領域の吸収が少なく、著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。色素を含有する機能性フィルムにおいては、色素を含有する層が形成されている場合はその層よりも人側のフィルムまたは機能膜が紫外線カット能を有すれば良く、高分子フィルムが色素を含有する場合はフィルムより人側に紫外線カット能を有する機能膜や機能層を有していれば良い。   In general, dyes are easily deteriorated by ultraviolet rays. Ultraviolet rays that the display filter receives under normal use conditions are included in external light such as sunlight. Therefore, in order to prevent deterioration of the dye due to ultraviolet rays, at least one layer selected from the dye-containing layer itself and the layer on the human side that receives external light from the layer has a layer having an ultraviolet cutting ability. It is preferable that For example, when the polymer film (A) contains a pigment, the light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer and / or the functional film contains an ultraviolet absorber or has a functional film having an ultraviolet cutting ability. The pigment can be protected from ultraviolet rays contained in outside light. As the ultraviolet ray cutting ability necessary for protecting the dye, the transmittance in the ultraviolet region shorter than the wavelength of 380 nm is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less. The functional film having the ability to cut ultraviolet rays may be a coating film containing an ultraviolet absorber or an inorganic film that reflects or absorbs ultraviolet rays. Conventionally known UV absorbers such as benzotriazoles and benzophenones can be used, and their types and concentrations are dispersibility / solubility in the medium to be dispersed or dissolved, absorption wavelength / absorption coefficient, thickness of the medium. It is determined from the above and is not particularly limited. In addition, it is preferable that the layer or film having the ultraviolet ray cutting ability has little absorption in the visible light region and does not significantly reduce the visible light transmittance or exhibit a color such as yellow. In a functional film containing a dye, when a layer containing a dye is formed, the film or functional film on the human side of the layer only needs to have an ultraviolet cutting ability, and the polymer film contains the dye. When it does, what is necessary is just to have the functional film and functional layer which have ultraviolet-ray cutting ability in the person side from a film.

色素は、金属との接触によっても劣化する場合がある。このような色素を用いる場合、色素は導電メッシュ層と出来るだけ接触しない様に配置することが更に好ましい。具体的には色素含有層が機能性フィルム、高分子フィルム、透光性粘着材層であることが好ましく、特には透光性粘着材層であることが好ましい。   The dye may also deteriorate due to contact with a metal. When using such a pigment | dye, it is still more preferable to arrange | position so that a pigment | dye may not contact a conductive mesh layer as much as possible. Specifically, the dye-containing layer is preferably a functional film, a polymer film, or a translucent adhesive layer, and particularly preferably a translucent adhesive layer.

本発明のディスプレイ用フィルタは、高分子フィルム（Ａ）、導電性メッシュ層（Ｂ）、機能性フィルム（Ｃ）、透光性粘着材層（Ｄ１）および透光性粘着材層（Ｄ２）が、（Ｃ）／（Ｄ１）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ２）の順に構成され、好ましくは導電性メッシュ層（Ｂ）と高分子フィルム（Ａ）とからなる導電性メッシュフィルムと機能性フィルムとが透光性粘着剤層（Ｄ１）で貼合され、高分子フィルム（Ａ）の導電性メッシュ層（Ｂ）とは反対側の主面に透光性粘着剤層（Ｄ２）が付されている。   The display filter of the present invention has a polymer film (A), a conductive mesh layer (B), a functional film (C), a translucent adhesive layer (D1), and a translucent adhesive layer (D2). , (C) / (D1) / (B) / (A) / (D2), preferably composed of a conductive mesh layer (B) and a polymer film (A) and a function. The transparent film is bonded with the translucent adhesive layer (D1), and the translucent adhesive layer (D2) is provided on the main surface of the polymer film (A) opposite to the conductive mesh layer (B). It is attached.

本発明のディスプレイ用フィルタをディスプレイに装着する際には機能性フィルム（Ｃ）を人側に、透光性粘着剤層（Ｄ２）がディスプレイ側となるように装着する。   When the display filter of the present invention is mounted on the display, the functional film (C) is mounted on the person side, and the translucent adhesive layer (D2) is mounted on the display side.

本発明のディスプレイ用フィルタを、ディスプレイの前面に設けて使用する方法としては、後述の透明成形物（Ｅ）を支持体とした前面フィルタ板として使用する方法、ディスプレイ表面に透光性粘着材層（Ｄ２）を介して貼り合せて使用する方法がある。前者の場合、ディスプレイ用フィルタの設置が比較的容易であり、支持体により機械的強度が向上し、ディスプレイの保護に適している。後者の場合は、支持体が無くなることにより軽量化・薄化が可能であり、また、ディスプレイ表面の反射を防止することが出来、好適である。   The display filter of the present invention is used by providing it on the front surface of the display as a front filter plate using a transparent molded product (E) described later as a support, and a translucent adhesive layer on the display surface. There is a method of using by bonding via (D2). In the former case, the display filter is relatively easy to install, and the support improves the mechanical strength and is suitable for protecting the display. In the latter case, it is possible to reduce the weight and thickness by eliminating the support, and it is possible to prevent reflection on the display surface, which is preferable.

透明成形物としては、ガラス板、透光性のプラスチック板があげられる。機械的強度や、軽さ、割れにくさからは、プラスチック板が好ましいが、熱による変形等の少ない熱的安定性からガラス板も好適に使用できる。プラスチック板の具体例を挙げると、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をはじめとするアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、透明ＡＢＳ樹脂等が使用できるが、これらの樹脂に限定されるものではない。特にＰＭＭＡはその広い波長領域での高透明性と機械的強度の高さから好適に使用できる。プラスチック板の厚みは十分な機械的強度と、たわまずに平面性を維持する剛性が得られればよく、特に限定されるものではないが、通常１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。ガラスは、機械的強度を付加するために化学強化加工または風冷強化加工を行った半強化ガラス板または強化ガラス板が好ましい。重量を考慮すると、その厚みは１〜４ｍｍ程度である事が好ましいが、特に限定されない。透明成形物はフィルムを貼り合せる前に必要な各種公知の前処理を行うことが出来るし、ディスプレイ用フィルタ周縁部となる部分に黒色等の有色の額縁印刷を施しても良い。   Examples of the transparent molded product include a glass plate and a translucent plastic plate. A plastic plate is preferable from the viewpoint of mechanical strength, lightness, and resistance to cracking. However, a glass plate can also be suitably used because of thermal stability with little deformation due to heat. Specific examples of the plastic plate include acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, transparent ABS resin and the like, but are not limited to these resins. In particular, PMMA can be suitably used because of its high transparency in a wide wavelength region and high mechanical strength. The thickness of the plastic plate is not particularly limited as long as sufficient mechanical strength and rigidity to maintain flatness without bending are obtained, but it is usually about 1 mm to 10 mm. The glass is preferably a semi-tempered glass plate or a tempered glass plate subjected to a chemical strengthening process or an air cooling strengthening process in order to add mechanical strength. Considering the weight, the thickness is preferably about 1 to 4 mm, but is not particularly limited. The transparent molded product can be subjected to various known pretreatments necessary before the film is bonded, and may be printed with a colored frame such as black on the portion that becomes the peripheral edge of the display filter.

透明成形物を用いる場合のディスプレイ用フィルタの構成は、少なくとも機能性フィルム（Ｃ）／透光性粘着材層（Ｄ１）／導電性メッシュ層（Ｂ）／高分子フィルム（Ａ）／透光性粘着材層（Ｄ２）／透明成形物（Ｅ）である。また、透明成形物（Ｅ）の透光性粘着材層（Ｄ２）と貼り合せられる面とは反対の主面に、機能性フィルム（Ｃ）が透光性粘着材層を介して設けられても良い。この場合、人側に設けられる機能性フィルム（Ｃ）と同じ機能・構成を有する必要は無く、例えば、反射防止能を有している場合は、支持体を有するディスプレイ用フィルタの裏面反射を低減することができる。同じく、透明成形物（Ｅ）の透光性粘着材層（Ｄ２）と貼り合せられる面とは反対の主面に、反射防止膜等の機能膜（Ｃ２）を形成しても良い。この場合は、機能性膜（Ｃ２）を人側にしてディスプレイに設置することもできるが、前述の通り、紫外線カット能を有する層を色素含有層および色素含有層より人側の層に設けることが好ましい。   In the case of using a transparent molded product, the structure of the display filter is at least functional film (C) / translucent adhesive layer (D1) / conductive mesh layer (B) / polymer film (A) / translucent. Adhesive layer (D2) / transparent molded product (E). Moreover, the functional film (C) is provided through the translucent adhesive material layer on the main surface opposite to the surface to be bonded to the translucent adhesive material layer (D2) of the transparent molded product (E). Also good. In this case, it is not necessary to have the same function and configuration as the functional film (C) provided on the person side. For example, when it has antireflection ability, the back reflection of the display filter having the support is reduced. can do. Similarly, a functional film (C2) such as an antireflection film may be formed on the main surface opposite to the surface to be bonded to the transparent adhesive material layer (D2) of the transparent molded product (E). In this case, the functional film (C2) can be installed on the display with the human side, but as described above, the layer having the ability to cut off ultraviolet rays is provided on the human layer from the dye-containing layer and the dye-containing layer. Is preferred.

電磁波シールドを必要とする機器には、機器のケース内部に金属層を設けたり、ケースに導電性材料を使用して電磁波を遮断する必要があるが、ディスプレイの如く表示部に透明性が必要である場合には、本発明のディスプレイ用フィルタの如く透光性の導電層を有した窓状の電磁波シールドフィルタを設置する。ここで、電磁波は導電層において吸収されたのち電荷を誘起するため、アースをとることによって電荷を逃がさないと、再びディスプレイ用フィルタがアンテナとなって電磁波を発振し電磁波シールド能が低下する。従って、ディスプレイ用フィルタとディスプレイ本体のアース部が電気的に接触している必要がある。そのため、前述の透光性粘着材層（Ｄ１）および機能性フィルム（Ｃ）は、外部から導通を取ることが出来る導通部を残して導電性メッシュ層（Ｂ）上に形成されている必要がある。導通部の形状は特に限定しないが、ディスプレイ用フィルタとディスプレイ本体の間に、電磁波の漏洩する隙間が存在しないことが肝要である。従って、導通部は、導電性メッシュ層（Ｂ）の周縁部且つ連続的に設けられている事が好適である。すなわち、ディスプレイの表示部である中心部分を除いて、枠状に、導通部が設けられている事が好ましい。   For equipment that requires electromagnetic shielding, it is necessary to provide a metal layer inside the equipment case or use a conductive material in the case to shield the electromagnetic waves, but the display must be transparent like a display. In some cases, a window-like electromagnetic wave shielding filter having a light-transmitting conductive layer, such as the display filter of the present invention, is installed. Here, since the electromagnetic wave induces an electric charge after being absorbed in the conductive layer, if the electric charge is not released by taking the ground, the display filter oscillates again as an antenna and the electromagnetic wave shielding ability is lowered. Therefore, the display filter and the ground portion of the display body must be in electrical contact. Therefore, the above-mentioned translucent pressure-sensitive adhesive layer (D1) and functional film (C) need to be formed on the conductive mesh layer (B) leaving a conductive portion that can be electrically connected from the outside. is there. The shape of the conducting portion is not particularly limited, but it is important that there is no gap for electromagnetic wave leakage between the display filter and the display body. Therefore, it is preferable that the conductive portion is provided continuously at the peripheral edge of the conductive mesh layer (B). That is, it is preferable that the conducting portion is provided in a frame shape except for the central portion which is the display portion of the display.

導通部はメッシュパターン層であっても、パターニングされていない、例えば金属箔ベタの層であっても良いが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタ層のようにパターニングされていない導通部であることが好ましい。   The conductive portion may be a mesh pattern layer or an unpatterned layer of metal foil, for example, but the metal foil solid layer may be used for good electrical contact with the ground portion of the display body. It is preferable that the conductive portion is not patterned like a layer.

導通部が、例えば金属箔ベタのようにパターニングされていない場合、および／または、導通部の機械的強度が十分強い場合は、導通部そのままを電極として使用できて好適である。   For example, when the conductive part is not patterned like, for example, a solid metal foil, and / or when the mechanical strength of the conductive part is sufficiently strong, the conductive part itself can be used as an electrode.

導通部の保護のため、および／または、導通部がメッシュパターン層である場合にアース部との電気的接触を良好とするために、導通部に電極を形成することが好ましい場合がある。電極形状は特に限定しないが、導通部をすべて覆うように形成されている事が好適である。
電極に用いる材料は、導電性、耐触性および透明導電膜との密着性等の点から、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、カーボン等の単体もしくは２種以上からなる合金や、合成樹脂とこれら単体または合金の混合物、もしくは、ホウケイ酸ガラスとこれら単体または合金の混合物からなるペーストを使用できる。ペーストの印刷、塗工には従来公知の方法を採用できる。また市販の導電性テープも好適に使用できる。導電性テープは両面ともに導電性を有するものであって、カーボン分散の導電性接着剤を用いた片面接着タイプ、両面接着タイプが好適に使用できる。電極の厚さは、これもまた特に限定されるものではないが、数μｍ〜数ｍｍ程度である。 In order to protect the conductive part and / or to make good electrical contact with the ground part when the conductive part is a mesh pattern layer, it may be preferable to form an electrode on the conductive part. The electrode shape is not particularly limited, but is preferably formed so as to cover all the conductive portions.
The material used for the electrode is a single or a combination of two or more of silver, copper, nickel, aluminum, chromium, iron, zinc, carbon, etc. in terms of conductivity, resistance to contact and adhesion to a transparent conductive film. Alternatively, a paste made of a synthetic resin and a mixture of these simple substances or alloys, or a paste made of a mixture of borosilicate glass and these simple substances or alloys can be used. Conventionally known methods can be employed for printing and coating the paste. Moreover, a commercially available conductive tape can also be used conveniently. The conductive tape has conductivity on both sides, and a single-sided adhesive type and a double-sided adhesive type using a carbon-dispersed conductive adhesive can be suitably used. The thickness of the electrode is not particularly limited, but is about several μm to several mm.

本発明によれば、プラズマディスプレイの輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることができる、光学特性に優れたディスプレイ用フィルタを得ることが出来る。また、プラズマディスプレイから発生する健康に害をなす可能性があることを指摘されている電磁波を遮断する電磁波シールド能に優れ、さらに、プラズマディスプレイから放射される８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線線を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができるディスプレイ用フィルタを得ることができる。さらにまた、耐候性にも優れたディスプレイ用フィルタを低コストで提供することが出来る。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the filter for displays excellent in the optical characteristic which can maintain or improve the image quality, without significantly impairing the brightness | luminance of a plasma display can be obtained. In addition, it has excellent electromagnetic shielding ability to block electromagnetic waves that have been pointed out to be harmful to the health generated from plasma displays, and more efficient near-infrared rays near 800 to 1000 nm emitted from plasma displays. Since it cuts well, it is possible to obtain a display filter that does not adversely affect the wavelengths used by the remote control of peripheral electronic devices, transmission optical communication, etc., and can prevent malfunctions thereof. Furthermore, a display filter having excellent weather resistance can be provided at low cost.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

＜ハロゲン化銀感光材料＞
水媒体中のＡｇ６０ｇに対してゼラチン１０.０ｇを含む、球相当径平均０．1μｍの沃臭塩化銀粒子（Ｉ＝0.2モル％、Br＝40モル％）を含有する乳剤を調製した。 また、この乳剤中にはＫ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6を濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤にＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、更に塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラチン硬膜剤と共に、銀の塗布量が１ｇ／ｍ2となるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に塗布した。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／２とした。
幅30cmのPET支持体に25cmの幅で20ｍ分塗布を行ない、塗布の中央部24cmを残すように両端を3cmづつ切り落としてロール状のハロゲン化銀感光材料を得た。 <Silver halide photosensitive material>
An emulsion containing silver bromoiodochloride grains (I = 0.2 mol%, Br = 40 mol%) having an average equivalent spherical diameter of 0.1 μm and containing 10.0 g of gelatin per 60 g of Ag in an aqueous medium was prepared. In this emulsion, K 3 Rh 2 Br 9 and K 2 IrCl 6 were added so as to have a concentration of 10 −7 (mol / mol silver), and silver bromide grains were doped with Rh ions and Ir ions. . After adding Na 2 PdCl 4 to this emulsion and further performing gold-sulfur sensitization with chloroauric acid and sodium thiosulfate, together with the gelatin hardener, the coating amount of silver is 1 g / m 2. It was coated on polyethylene terephthalate (PET). At this time, the volume ratio of Ag / gelatin was ½.
Coating was performed for 20 m with a width of 25 cm on a PET support having a width of 30 cm, and both ends were cut off by 3 cm so as to leave a central portion of the coating, thereby obtaining a roll-shaped silver halide photosensitive material.

＜露光＞
ハロゲン化銀感光材料の露光は特開2004-1224号公報の実施例に記載の形態のDMD（デジタル・ミラー・デバイス）を用いた露光ヘッドを25cm幅になるように並べ、感光材料の感光層上にレーザー光が結像するように露光ヘッドおよび露光ステージを湾曲させて配置し、感材送り出し機構および巻取り機構を取り付けた上、露光面のテンション制御および巻取り、送り出し機構の速度変動が露光部分の速度に影響しないようにバッファー作用を有する撓みを設けた連続露光装置にて行った。露光の波長は400nmで、ビーム形は12μmの略正方形、およびレーザー光源の出力は100μJであった。
露光のパターンは12μm画素が45度の格子状にピッチが300μm間隔で幅24cm長さ10ｍ連続するように行った。 <Exposure>
In the exposure of the silver halide photosensitive material, exposure heads using DMDs (digital mirror devices) in the form described in the examples of JP-A-2004-1224 are arranged so as to have a width of 25 cm, and the photosensitive layer of the photosensitive material The exposure head and exposure stage are curved so that the laser beam forms an image on top, and the photosensitive material feed mechanism and take-up mechanism are attached. The exposure was performed by a continuous exposure apparatus provided with a bend having a buffer action so as not to affect the speed of the exposed portion. The wavelength of exposure was 400 nm, the beam shape was approximately 12 μm, and the output of the laser light source was 100 μJ.
The exposure pattern was such that 12 μm pixels had a grid of 45 degrees and a pitch of 300 μm intervals and a width of 24 cm and a length of 10 m.

下記に現像液と定着液の使用液処方を示す。本実施例では、下記処方に従って調製したが、下記処方の濃縮液タイプのものを、使用時に水で希釈して使用することもできる。   The following shows the formulation of the developer and fixing solution used. In the present Example, although it prepared according to the following prescription, the thing of the concentrated liquid type of the following prescription can also be used by diluting with water at the time of use.

現像液処方（調製量１L当り）
ハイドロキノン ２０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ
炭酸カリウム ４０ ｇ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ ｇ
臭化カリウム ３ ｇ
ポリエチレングリコール２０００ １ ｇ
水酸化カリウム ４ ｇ
ｐＨ （1規定硫酸又は１規定水酸化ナトリウムにて）
１０．３に調整 Developer formulation (per liter of preparation)
Hydroquinone 20 g
Sodium sulfite 50 g
Potassium carbonate 40 g
Ethylenediamine tetraacetic acid 2 g
Potassium bromide 3 g
Polyethylene glycol 2000 1 g
Potassium hydroxide 4 g
pH (in 1N sulfuric acid or 1N sodium hydroxide)
Adjust to 10.3

定着液処方（調製量１L当り）
チオ硫酸アンモニウム液（７５％） ３００ ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ ｇ
１，３-ジアミノプロパン・四酢酸 ８ ｇ
酢酸 ５ ｇ
アンモニア水（２７％） １ ｇ
ｐＨ （酢酸又はアンモニア水（２７％）にて）６．２に調整 Fixer formulation (per liter of preparation)
Ammonium thiosulfate solution (75%) 300 ml
Ammonium sulfite monohydrate 25 g
1,3-diaminopropane tetraacetic acid 8 g
Acetic acid 5 g
Ammonia water (27%) 1 g
pH (adjusted to 6.2 with acetic acid or aqueous ammonia (27%))

上記現像液に表1に記載のように本発明の化合物又は下記比較化合物を添加して試験用現像液を調整し、上記定着液も用いて露光済み感材を、富士写真フイルム社製自動現像機 ＦＧ−７１０ＰＴＳを用いてランニングテストを行った。処理条件としては、現像３５℃で３０秒、 定着３４℃で２３秒、 水洗は流水（５Ｌ/min）で２０秒の処理を行った。得られた結果を表１に示す。   As shown in Table 1, the developer of the present invention or the following comparative compound was added to the developer to prepare a test developer, and the exposed photosensitive material was also automatically developed using Fuji Photo Film Co., Ltd. using the fixer. A running test was performed using FG-710PTS. The processing conditions were development at 35 ° C. for 30 seconds, fixing at 34 ° C. for 23 seconds, and washing with running water (5 L / min) for 20 seconds. The obtained results are shown in Table 1.

表１において、比較化合物Ａは、２−メチルイミダゾール、比較化合物Ｂは、ベンゾトリアゾールである。   In Table 1, the comparative compound A is 2-methylimidazole, and the comparative compound B is benzotriazole.

ランニング条件としては、感光材料の処理量を１００ｍ２/日、現像液の補充を５００ｍｌ/ｍ2、定着補充量を６４０ｍｌ/ｍ２とし、３日間続けて処理を行った。 As running conditions, the processing amount of the photosensitive material was 100 m 2 / day, the developer replenishment was 500 ml / m 2 , and the fixing replenishment amount was 640 ml / m 2, and the processing was continued for 3 days.

黒白処理の新液とランニング液処理後、活性化処理とメッキ処理を行って金属メッシュ（銅メッシュ）の作成をおこなった。
活性化処理及びメッキ処理の工程は下記表のとおりである。便宜上、上記現像処理工程も含めて記す。 After the black and white treatment and running solution treatment, activation treatment and plating treatment were performed to create a metal mesh (copper mesh).
The steps of activation treatment and plating treatment are as shown in the following table. For convenience, the above development processing steps are also described.

処理工程 温 度 時 間
黒白現像 ３５℃ ３０秒
定着 ３４℃ ２３秒
水洗 ３５℃ ２０秒
乾燥 ５５℃ ２６秒
活性化 ４０℃ ６０秒
リンス１* ２５℃ ６０秒
リンス２* ２５℃ ６０秒
めっき ２５℃ １８０秒
リンス３* ２５℃ ６０秒
リンス４* ２５℃ ６０秒
乾 燥 ５０℃ ６０秒
* 水洗過程は、リンス２から１、リンス４から３への２タンク向流方式とした。 Processing process Temperature Time Black and white development 35 ° C 30 seconds Fixing 34 ° C 23 seconds Washing 35 ° C 20 seconds Drying 55 ° C 26 seconds Activation 40 ° C 60 seconds Rinse 1 * 25 ° C 60 seconds Rinse 2 * 25 ° C 60 seconds Plating 25 ° C 180 seconds Rinse 3 * 25 ° C 60 seconds Rinse 4 * 25 ° C 60 seconds Drying 50 ° C 60 seconds
* The water washing process was a two-tank counterflow system from rinse 2 to 1 and rinse 4 to 3.

活性化処理、リンス液及びメッキ処理の各処理液の組成は以下の通りである。
〔活性化液 調製量１Ｌ処方〕
塩酸（３７％） ６ ｍｌ
塩化パラジウム 表１に記載
ｐＨ（塩酸（３７％）の量により） １．３に調整 The composition of each treatment liquid for the activation treatment, the rinse solution and the plating treatment is as follows.
[Activation liquid preparation 1L formulation]
Hydrochloric acid (37%) 6 ml
Palladium chloride listed in Table 1 pH (by amount of hydrochloric acid (37%)) adjusted to 1.3

〔めっき液 調製量１Ｌ処方〕
硫酸銅・五水和物 １５ｇ
トリエタノールアミン（８０％） １８ｇ
ポリエチレングリコール ０．１ｇ
水酸化ナトリウム ８．５ｇ
ホルマリン（３７％） ５．５ｇ
ｐＨ １２．５に調整 [Preparation amount of plating solution 1L]
Copper sulfate pentahydrate 15g
18 g of triethanolamine (80%)
Polyethylene glycol 0.1g
Sodium hydroxide 8.5g
Formalin (37%) 5.5g
Adjust to pH 12.5

〔リンス液 調製量１Ｌ処方（リンス１〜６は共通）〕
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ
ｐＨ ６．５ [Rinse liquid preparation 1L formulation (Rinse 1-6 are common)]
Deionized water (conductivity 5μS / cm or less) 1000mL
pH 6.5

（評価）
このようにして得られた、導電性金属部と光透過性部とを有する各処理済み試料の導電性金属部の線幅を測定して開口率を求め、表面抵抗値を測定した。開口率は８５％以上が好ましく、表面抵抗値は０．２５Ω／ｓｑ以下、より好ましくは０．１５Ω／ｓｑ以下であれば発明の目的に適う。
また、商品としての価値を判断するために以下のような評価も行った。
（表面観察）
メッキ処理後の表面状態を２５倍のルーペで観察して、銅メッシュ部以外の光透過部の状態を５段階で評価した。光透過部にまったく銅メッキ粒子が認められない状態を５点として、光透過部に僅かに銅メッキ粒子が見られるが、電磁波シールドとしては問題無いレベルを４点とし、３点は光透過部に銅付着が見られ、２点はかなりのところで銅付着が起こり、１点は目視（ルーペ不使用）でも銅付着が見られるレベルでＮＧである。 (Evaluation)
The line width of the conductive metal part of each processed sample having the conductive metal part and the light transmissive part thus obtained was measured to determine the aperture ratio, and the surface resistance value was measured. An aperture ratio of 85% or more is preferable, and a surface resistance value of 0.25Ω / sq or less, more preferably 0.15Ω / sq or less, is suitable for the purpose of the invention.
In order to judge the value as a product, the following evaluation was also performed.
(Surface observation)
The surface state after the plating treatment was observed with a magnifying glass of 25 times, and the state of the light transmission part other than the copper mesh part was evaluated in five stages. There are 5 points where no copper plating particles are observed in the light transmission part, and some copper plating particles can be seen in the light transmission part. Copper adhesion is observed at 2 points, and copper adhesion occurs at a considerable point, and 1 point is NG at a level at which copper adhesion is observed even visually (without using a loupe).

Figure 2006228473
Figure 2006228473

表１の結果より、本発明に係る一般式（１）〜（５）から選ばれた化合物を添加した現像液をランニングテスト液で処理した感光材料をメッキ処理したものは、導電性金属部の開口率の減少もなく表面観察の評価点数も高く電磁波シールド膜として問題の無いものであるのに対して、比較化合物を用いた比較例及び本発明の化合物も比較化合物も使用しないものは、新液では問題は認められなくても、ランニング液では導電性金属部の開口率が顕著に悪化し、同時に表面状態の目視観察による評価も悪くなり、商品として使用できなかった。   From the results shown in Table 1, the photosensitive material obtained by plating a developing solution containing a compound selected from the general formulas (1) to (5) according to the present invention with a running test solution is plated with a conductive metal portion. While there is no decrease in the aperture ratio and the number of evaluation points for surface observation is high and there is no problem as an electromagnetic shielding film, comparative examples using comparative compounds and those using neither the compounds of the present invention nor the comparative compounds are new. Even though no problem was observed with the liquid, the opening ratio of the conductive metal portion was significantly deteriorated with the running liquid, and at the same time, the evaluation by visual observation of the surface state was also deteriorated, and could not be used as a product.

前記の実施例にて作成した本発明の電磁波シールド膜を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルム（厚さ：１００μｍ）上に作成した。
次いで、銅黒化処理液で処理して銅表面を黒化した。使用した黒化処理液は市販のコパーブラック（株式会社アイソレート化学研究所製）を用いた。
PET面側に、総厚みが２８μｍの保護フィルム（パナック工業（株）製、品番；HT−２５）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。
また、電磁波シールド膜（金属メッシュ）側に、ポリエチレンフィルムにアクリル系粘着剤層が積層された総厚みが６５μｍの保護フィルム（（株）サンエー化研製、品名；サニテクトY-２６F）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。 The electromagnetic wave shielding film of the present invention prepared in the above examples was prepared on a biaxially stretched polyethylene terephthalate (hereinafter PET) film (thickness: 100 μm).
Next, the copper surface was blackened by treatment with a copper blackening solution. The blackening treatment solution used was commercially available Copper Black (manufactured by Isolate Chemical Laboratory Co., Ltd.).
A protective film (manufactured by Panac Industry Co., Ltd., product number: HT-25) having a total thickness of 28 μm was bonded to the PET surface side using a laminator roller.
In addition, a protective film (product name: Sanitect Y-26F, manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.) with a total thickness of 65 μm in which an acrylic adhesive layer is laminated on a polyethylene film on the electromagnetic shielding film (metal mesh) side is a laminator roller. And pasted together.

次いで、ＰＥＴ面を貼り合わせ面にして厚さ２．５ｍｍ、外形寸法９５０ｍｍ×５５０ｍｍのガラス板に透明なアクリル系粘着材を介して貼り合わせた。
Next, the PET surface was used as a bonding surface, and the resultant was bonded to a glass plate having a thickness of 2.5 mm and an outer dimension of 950 mm × 550 mm via a transparent acrylic adhesive material.

次に、外縁部２０ｍｍを除いた内側の該導電性メッシュ層上に、厚さ２５μｍのアクリル系透光性粘着材を介して、厚さ１００μｍＰＥＴフィルム、反射防止層、近赤外線吸収剤含有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム（住友大阪セメント(株)製 商品名クリアラスＡＲ／ＮＩＲ）を貼り合わせた。該アクリル系透光性粘着材層中にはディスプレイ用フィルタの透過特性を調整する調色色素（三井化学製 ＰＳ−Ｒｅｄ−Ｇ、ＰＳ−Ｖｉｏｌｅｔ−ＲＣ）を含有させた。さらに、該ガラス板の反対の主面には、粘着材を介して反射防止フィルム（日本油脂(株)製 商品名リアルック８２０１）を貼り合わせ、ディスプレイ用フィルタを作製した。   Next, on the conductive mesh layer on the inner side excluding the outer edge portion 20 mm, from a 100 μm thick PET film, an antireflection layer, and a near-infrared absorber-containing layer via a 25 μm thick acrylic translucent adhesive material An infrared absorption film near the antireflection function (trade name Clearus AR / NIR, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was attached. The acrylic light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer contained a toning dye (PS-Red-G, PS-Violet-RC manufactured by Mitsui Chemicals) that adjusts the transmission characteristics of the display filter. Further, an antireflection film (trade name Realak 8201 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was bonded to the opposite main surface of the glass plate via an adhesive material to produce a display filter.

得られたディスプレイ用フィルタは、保護フィルムを有した電磁波シールドフィルムを用いて作成されたため、傷や金属メッシュの欠陥な極めて少ないものであった。また金属メッシュが黒色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなく、また、実用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能（３００〜８００ｎｍの透過率が１５％以下）を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等のディスプレイ用フィルタとして好適に使用できる。   Since the obtained display filter was prepared using an electromagnetic wave shielding film having a protective film, it had very few scratches and defects in the metal mesh. In addition, the metal mesh is black and the display image does not have a metallic color, and has an electromagnetic wave shielding ability and a near infrared ray cutting ability (transmittance of 300 to 800 nm of 15% or less) that has no practical problem. It was excellent in visibility due to the antireflection layer. Further, by adding a pigment, a toning function can be imparted and it can be suitably used as a display filter such as a plasma display.

Claims (15)

支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性導電性膜の製造方法に用いる現像液であって、該現像液が下記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性導電性膜形成用現像液。
一般式（１）
Figure 2006228473
 ［一般式（１）において、ＤおよびＥは各々独立に−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ0）＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ0は置換基を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。但しＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＲ0の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）を表す。なお、ＤとＥの一方が窒素原子であるときは、Ｄが−ＣＨ＝基または−Ｃ（Ｒ0）＝基を表し、Ｅが窒素原子を表す。］

一般式（２）
Ｚ−ＳＭ

〔一般式（２）において、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ3Ｍ2基、−ＣＯＯＭ2基（ここでＭ2は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムイオンを表す）、アミノ基およびアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換されているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。〕

一般式（３）、一般式（４）
Figure 2006228473
 〔一般式（３）,（４）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。但し、Ｒ21とＲ22は同時に水素原子であることはなく、また上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ23及びＲ24はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ25はヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ26及びＲ27はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１８のアシル基又は−ＣＯＯＭ22を表す。但しＲ26とＲ27は同時に水素原子であることはない。Ｍ21は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｍ22は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原子、アリール基又は炭素数１５以下のアラルキル基を表す。ｍは０、１又は２を表す。〕
一般式（５）
Figure 2006228473
 〔一般式（５）中、Ｘ40は水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はスルホ基を表し、Ｍ41及びＭ42はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕 A black and white silver halide photographic material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on a support is developed to form a metallic silver portion, and then the metallic silver portion is plated. Alternatively, it is a developer used in a method for producing a translucent conductive film including at least a step of performing physical development, and the developer is at least one selected from compounds represented by the following general formulas (1) to (5). A developer for forming a translucent conductive film, comprising:
General formula (1)
Figure 2006228473
 [In General Formula (1), D and E each independently represent —CH═ group, —C (R 0 ) = group, or a nitrogen atom, where R 0 represents a substituent. L 1 , L 2, and L 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an arbitrary substituent bonded to the ring by any of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. However, at least one of L 1 , L 2 , L 3 and R 0 represents a —SM group (M is an alkali metal atom, a hydrogen atom, or an ammonium group). When one of D and E is a nitrogen atom, D represents a —CH═ group or —C (R 0 ) = group, and E represents a nitrogen atom. ]

General formula (2)
Z-SM

[In the general formula (2), Z represents an alkyl group, an aromatic group or a heterocyclic group, and is a hydroxyl group, —SO 3 M 2 group, or —COOM 2 group (where M 2 represents a hydrogen atom or an alkali metal atom) Or an ammonium ion), a group substituted with a substituent having at least one selected from the group consisting of an amino group and an ammonio group, or at least one selected from this group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an amidino group (which may form a hydrohalide salt or a sulfonate salt). ]

General formula (3), general formula (4)
Figure 2006228473
 [In General Formulas (3) and (4), R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. However, R 21 and R 22 are not hydrogen atoms at the same time, and the alkyl group may have a substituent. R 23 and R 24 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 25 represents a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group. R 26 and R 27 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —COOM 22 . However, R 26 and R 27 are not simultaneously hydrogen atoms. M 21 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. M 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkali metal atom, an aryl group, or an aralkyl group having 15 or less carbon atoms. m represents 0, 1 or 2. ]
General formula (5)
Figure 2006228473
 [In the general formula (5), X 40 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a carboxyl group or a sulfo group, and M 41 and M 42 represent a hydrogen atom, an alkali metal atom or Represents an ammonium group. ] 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する現像液による処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理したことを特徴とする透光性導電性膜。   A black-and-white silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on a support is at least one selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (5). A light-transmitting conductive film obtained by forming a metallic silver part by performing a treatment with a developer containing, and subsequently subjecting the metallic silver part to plating treatment or physical development treatment. 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料にパターン露光を施した後、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する現像液による処理を施して金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部をメッキ処理又は物理現像処理したことを特徴とする透光性電磁波シールド膜。   The black and white silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on the support is subjected to pattern exposure, and then expressed by the general formulas (1) to (5). A translucent process characterized by forming a metallic silver part and a light-transmitting part by processing with a developer containing at least one selected from a compound, and further subjecting the metallic silver part to plating or physical development. Electromagnetic shielding film. 前記メッキ処理後の透光性電磁波シールド膜の表面抵抗が２．５Ω／ｓｑ以下であり、又は導電性金属部は開口率が８５％以上であることを特徴とする請求項３に記載の透光性電磁波シールド膜。   The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 3, wherein the surface resistance of the translucent electromagnetic wave shielding film after the plating treatment is 2.5Ω / sq or less, or the conductive metal portion has an aperture ratio of 85% or more. Optical electromagnetic shielding film. 表面抵抗が１．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする請求項４に記載の透光性電磁波シールド膜。   The translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 4, wherein the surface resistance is 1.5Ω / sq or less. 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像液を用いて現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性導電性膜を製造する透光性導電性金属膜の製造方法において、該現像液が前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。   A black and white silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on a support is subjected to development using a developer to form a metallic silver portion, and then the metal In the method for producing a translucent conductive metal film, which comprises at least a step of plating or physically developing a silver part, the developer is represented by the general formulas (1) to (5). The manufacturing method of the translucent conductive film characterized by including at least 1 chosen from the compound represented. 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像液を用いて現像処理を施して金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性電磁波シールド膜の製造方法において、該現像液が前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。   A black-and-white silver halide photographic material having at least one hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer on a support is developed using a developer to form a metallic silver portion and a light-transmitting portion. In addition, in the method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film, which further includes a step of performing plating treatment or physical development treatment on the metallic silver portion, the developer is made from the compounds represented by the general formulas (1) to (5). The manufacturing method of the translucent electromagnetic wave shielding film characterized by containing at least one chosen. 露光部に前記金属銀部を形成し、未露光部に前記光透過性部を形成することを特徴とする請求項７に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。   8. The method for producing a translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 7, wherein the metallic silver part is formed in an exposed part, and the light transmissive part is formed in an unexposed part. 前記光透過性部が実質的に物理現像核を有しないことを特徴とする請求項７または８に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。   The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to claim 7 or 8, wherein the light-transmitting portion has substantially no physical development nucleus. Ａｇ／バインダー体積比が１／４以上の銀塩含有層を用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。   The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding film according to any one of claims 7 to 9, wherein a silver salt-containing layer having an Ag / binder volume ratio of 1/4 or more is used. 請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする、導電性金属部及び光透過性部を有するプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜。   A light-transmitting electromagnetic wave shielding film for a plasma display panel having a conductive metal portion and a light-transmitting portion, which is obtained by the manufacturing method according to claim 6. 請求項３又は４に記載の透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルター。   An optical filter for a plasma display panel comprising the translucent electromagnetic wave shielding film according to claim 3. 請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルター。   An optical filter for a plasma display panel, comprising a translucent electromagnetic wave shielding film obtained by the production method according to claim 6. 請求項１２又は１３に記載の光学フィルターを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。   A plasma display panel comprising the optical filter according to claim 12. 請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマテレビ。   A plasma television comprising a light-transmitting electromagnetic wave shielding film obtained by the manufacturing method according to claim 6.
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