JP2007005718A - Electrochemical element - Google Patents

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浩二 遠藤
Yasuo Nakahara
康雄 中原
Kikuko Katou
菊子 加藤
Mamoru Kimoto
衛 木本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical element having high volume energy density by holding large electrostatic capacity, while suppressing the internal resistance. <P>SOLUTION: An electric double-layer capacitor is provided with an insulating substrate 1, polarizable electrodes 2a-2d arranged on the same surface of the insulating substrate 1, and an electrolytic solution impregnated into the polarizable electrodes 2a-2d. The polarizable electrodes 2a-2d are formed from an aggregate of fiber-like carbon that has grown from the surface of the insulating substrate 1. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、絶縁基板と、絶縁基板上に配置された少なくとも一対の電極と、一対の電極に含浸された電解液とを備える電気化学素子に関する。   The present invention relates to an electrochemical device comprising an insulating substrate, at least a pair of electrodes disposed on the insulating substrate, and an electrolyte solution impregnated in the pair of electrodes.

従来、化学電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学素子で体積エネルギー密度が高いものは、携帯電話や家庭用電気製品のバックアップ電源、補助電源などに用いられ、その小型化が期待されている。   Conventionally, electrochemical elements such as chemical batteries and electric double layer capacitors having a high volumetric energy density have been used for backup power supplies, auxiliary power supplies, etc. for mobile phones and household electric products, and miniaturization thereof is expected.

このように、電気化学素子の小型化を図るために、絶縁基板上にスクリーン印刷により形成された活性炭電極を、間隔を空けて同一平面上に形成し、一対の分極性電極として電解液中に浸漬した電気二重層キャパシタが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。ここでは、対向面積を大きくするために、電極をそれぞれ櫛型形状とし、櫛部が互い違いに位置するように形成されている。
特開平５−３４７２３３号公報 As described above, in order to reduce the size of the electrochemical element, the activated carbon electrodes formed by screen printing on the insulating substrate are formed on the same plane with a space therebetween, and are formed as a pair of polarizable electrodes in the electrolytic solution. An immersed electric double layer capacitor is disclosed (for example, see Patent Document 1). Here, in order to increase the facing area, each electrode is formed in a comb shape, and the comb portions are formed alternately.
JP-A-5-347233

しかしながら、上述した特許文献１では、分極性電極として、スクリーン印刷により形成された活性炭電極を使用しているために、電極を厚く形成することが困難であり、厚くできたとしても内部抵抗が大きくなるため、静電容量を大きくすることが困難であった。又、スクリーン印刷の性質上、電極端部にダレが生じるため、電極間の間隔を小さくすることには限界があり、静電容量に貢献しない空間が多く存在する、即ち、体積エネルギー密度が低くなることも課題であった。   However, in Patent Document 1 described above, since an activated carbon electrode formed by screen printing is used as the polarizable electrode, it is difficult to form a thick electrode, and even if it is thick, the internal resistance is large. Therefore, it is difficult to increase the capacitance. Also, due to the nature of screen printing, sagging occurs at the end of the electrode, so there is a limit to reducing the distance between the electrodes, and there are many spaces that do not contribute to capacitance, that is, the volume energy density is low. It was also a challenge.

そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、内部抵抗を抑制しつつ、静電容量を大きく保持し、体積エネルギー密度の高い電気化学素子を提供することを目的とする。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an electrochemical element having a high volumetric energy density while maintaining a large capacitance while suppressing internal resistance.

本発明者らは、上記目的を達成するため、電極として、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の集合体を用いることに注目し、本発明を完成させるに至った。   In order to achieve the above object, the present inventors have focused on using an aggregate of fibrous carbon such as carbon nanotubes as an electrode, and have completed the present invention.

本発明の特徴は、絶縁基板と、絶縁基板上に配置された少なくとも一対の電極と、一対の電極に含浸された電解液とを備える電気化学素子であって、一対の電極は、絶縁基板上から成長した繊維状炭素の集合体から形成される電気化学素子であることを要旨とする。   A feature of the present invention is an electrochemical device comprising an insulating substrate, at least a pair of electrodes disposed on the insulating substrate, and an electrolyte impregnated in the pair of electrodes, the pair of electrodes on the insulating substrate The gist of the present invention is that it is an electrochemical element formed from an aggregate of fibrous carbon grown from the above.

繊維状炭素を電極として用いることにより、電極厚みを厚く形成することが容易であり、更に、繊維状炭素の軸方向の内部抵抗は小さいので、電極の厚みを大きくしても、内部抵抗はほとんど増加しない。又、スクリーン印刷により形成された活性炭電極のように、電極端部にダレは少なく、ほぼ矩形に形成することができる。このことより、活性炭電極に比べて電極間の間隔をより小さくすることが可能となり、静電容量のロス部分であった電極間のスペースを削減することが可能となる。   By using fibrous carbon as an electrode, it is easy to increase the thickness of the electrode. Furthermore, since the internal resistance of the fibrous carbon in the axial direction is small, the internal resistance is hardly increased even if the electrode thickness is increased. Does not increase. Further, like an activated carbon electrode formed by screen printing, there is little sagging at the end of the electrode, and it can be formed in a substantially rectangular shape. As a result, the distance between the electrodes can be made smaller than that of the activated carbon electrode, and the space between the electrodes, which was a loss of capacitance, can be reduced.

従って、本発明の特徴に係る電気化学素子によると、内部抵抗を抑制しつつ、静電容量を大きく保持し、体積エネルギー密度を高く維持することができる。   Therefore, according to the electrochemical element according to the feature of the present invention, it is possible to maintain a large capacitance and a high volume energy density while suppressing internal resistance.

又、本発明の特徴に係る電気化学素子において、一対の電極の厚みに対する一対の電極の間隔の比は、０．５以上であることが好ましい。   In the electrochemical device according to the feature of the present invention, the ratio of the distance between the pair of electrodes to the thickness of the pair of electrodes is preferably 0.5 or more.

このように構成することにより、電極間の短絡を防止することができ、製造時の歩留まりも向上することができる。   By comprising in this way, the short circuit between electrodes can be prevented and the yield at the time of manufacture can also be improved.

又、本発明の特徴に係る電気化学素子において、電解液は、ゲル状の電解質を含むことが好ましい。   In the electrochemical device according to the feature of the present invention, the electrolytic solution preferably contains a gel electrolyte.

本発明によると、内部抵抗を抑制しつつ、静電容量を大きく保持し、エネルギー密度の高い電気化学素子を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an electrochemical element having a high energy density while maintaining a large capacitance while suppressing internal resistance.

次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。   Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic and ratios of dimensions and the like are different from actual ones. Accordingly, specific dimensions and the like should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.

（電気化学素子）
本発明の実施の形態では、電気化学素子として、凹状の枠体と封口板とを備える電気二重層キャパシタを例に挙げ説明する。 (Electrochemical element)
In the embodiment of the present invention, an electric double layer capacitor including a concave frame and a sealing plate will be described as an example of an electrochemical element.

電気二重層キャパシタは、図１（ａ）に示すように、絶縁基板１と、絶縁基板１の同一表面上に配置された分極性電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄと、分極性電極に含浸された電解液とを備える。又、図１（ｂ）は、図１（ａ）を分極性電極２ａ側から見た側面図、図１（ｃ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面図である。   As shown in FIG. 1A, the electric double layer capacitor is impregnated with an insulating substrate 1, polarizable electrodes 2a, 2b, 2c, and 2d disposed on the same surface of the insulating substrate 1, and a polarizable electrode. An electrolyte solution. 1 (b) is a side view of FIG. 1 (a) viewed from the polarizable electrode 2a side, and FIG. 1 (c) is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 1 (a).

分極性電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄは、絶縁基板１上に形成された集電体層４上から垂直に成長した、繊維状炭素の集合体から形成される。板状に形成された偶数個の分極性電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄは、交互に正極と負極として割り当てられ、集電体層４を介して、端子３によって、電気的に並列に接続される。   The polarizable electrodes 2a, 2b, 2c, and 2d are formed from an aggregate of fibrous carbon that has grown vertically from the current collector layer 4 formed on the insulating substrate 1. The even number of polarizable electrodes 2a, 2b, 2c, and 2d formed in a plate shape are alternately assigned as positive and negative electrodes, and are electrically connected in parallel by the terminal 3 through the current collector layer 4. The

又、図６に示すように、分極性電極の厚みＬ１に対する分極性電極の間隔Ｌ３の比、即ち、電極間隔Ｌ３／電極厚みＬ１は、０．５以上３．０以下であることが好ましい。０．５より小さいと、歩留まりが低下し、３．０より大きいと静電容量の減少や内部抵抗の増加の原因となる。   Further, as shown in FIG. 6, the ratio of the polarizable electrode interval L3 to the polarizable electrode thickness L1, that is, the electrode interval L3 / electrode thickness L1, is preferably 0.5 or more and 3.0 or less. If it is less than 0.5, the yield decreases, and if it is more than 3.0, it causes a decrease in capacitance or an increase in internal resistance.

又、繊維状炭素の直径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍを超えると、比表面積が小さくなり、静電容量が低下する。   Moreover, it is preferable that the diameter of fibrous carbon is 1-30 nm. If it exceeds 30 nm, the specific surface area becomes small, and the capacitance decreases.

又、繊維状炭素の数密度は、１×１０10〜１×１０14ｃｍ-2であることが好ましい。数密度が１×１０10未満の場合、繊維が横に倒れやすくなり、短絡の原因となる。 The number density of fibrous carbon is preferably 1 × 10 10 to 1 × 10 14 cm −2 . When the number density is less than 1 × 10 10 , the fibers tend to fall sideways, causing a short circuit.

又、繊維状炭素の結晶構造は、チューブ軸方向にグラファイト面が平行な筒状グラファイト構造（いわゆるカーボンナノチューブ（以下において、ＣＮＴ））がより好ましい。このほかに、チューブ軸方向にグラファイト面が平行でないカーボンナノファイバーがあるが、電気伝導性の点でＣＮＴが優れており、内部抵抗が小さくなるという利点がある。   The crystalline structure of the fibrous carbon is more preferably a cylindrical graphite structure (so-called carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT)) in which the graphite surface is parallel to the tube axis direction. In addition, there are carbon nanofibers in which the graphite surface is not parallel to the tube axis direction. However, CNT is superior in terms of electrical conductivity, and has an advantage that the internal resistance is reduced.

尚、分極性電極を正極と負極の両方に用いて、図１に示すような電気二重層キャパシタとすることが多いが、正極又は負極の一方のみを上記分極性電極とし、残りの一方を充放電可能な非分極性電極材料、すなわち二次電池用活物質材料を主とする非分極性電極としてもよい。   In many cases, an electric double layer capacitor as shown in FIG. 1 is used by using a polarizable electrode for both the positive electrode and the negative electrode. However, only one of the positive electrode and the negative electrode is used as the polarizable electrode, and the other one is filled. It is good also as a non-polarizable electrode which mainly uses the non-polarizable electrode material which can be discharged, ie, the active material material for secondary batteries.

又、分極性電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄと端子３とを電気的に接続するための集電体層４は、金やステンレス等の金属を絶縁基板１上にパターニングすることにより形成され、その上に繊維状炭素を成長させるための触媒層として、Ａｌ／Ｆｅ等の積層膜が形成される。分極性電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄは、気相成長法により形成される。   The current collector layer 4 for electrically connecting the polarizable electrodes 2a, 2b, 2c, 2d and the terminal 3 is formed by patterning a metal such as gold or stainless steel on the insulating substrate 1, A laminated film such as Al / Fe is formed thereon as a catalyst layer for growing fibrous carbon. The polarizable electrodes 2a, 2b, 2c and 2d are formed by a vapor phase growth method.

又、分極性電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄや電解液を収容する容器は、凹状の枠体と、枠体の開口部を封口する封口板とから構成される。   Moreover, the container which accommodates the polarizable electrodes 2a, 2b, 2c, 2d and the electrolytic solution includes a concave frame body and a sealing plate that seals the opening of the frame body.

凹状の枠体は、ニッケル、銅、真鍮、亜鉛、スズ、金、白金、ステンレス（ ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ２３９Ｊ４Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ４Ｌ 等）、タングステン、アルミニウム等の金属材料、あるいは、耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の耐熱材料から構成される。   The concave frame is made of a metal material such as nickel, copper, brass, zinc, tin, gold, platinum, stainless steel (SUS444, SUS239J4L, SUS317J4L, etc.), tungsten, aluminum, or a heat-resistant resin, glass, ceramics or ceramic glass. Made of heat resistant material.

封口板は、ニッケル、銅、真鍮、亜鉛、スズ、金、白金、ステンレス（ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ２３９Ｊ４Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ４Ｌ 等）、タングステン、アルミニウム等の金属材料、あるいは、耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の耐熱材料から構成される。   Sealing plate is made of nickel, copper, brass, zinc, tin, gold, platinum, stainless steel (SUS444, SUS239J4L, SUS317J4L, etc.), metal material such as tungsten, aluminum, or heat resistant resin, glass, ceramics, ceramic glass, etc. Consists of materials.

電解液は、有機系電解液である。ここで、電解液に用いる溶媒は、電解質を溶解させることのできるものであればよく、一般に電気二重層キャパシタや非水電解液二次電池の電解液に使用されている公知のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビニレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メチルホルメイト、ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等を用いることができる。   The electrolytic solution is an organic electrolytic solution. Here, the solvent used in the electrolytic solution may be any solvent that can dissolve the electrolyte, and generally a known solvent used in the electrolytic solution of an electric double layer capacitor or a non-aqueous electrolyte secondary battery should be used. Can do. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, ethylene glycol, polyethylene glycol, vinylene carbonate, chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl Use carbonate, dimethoxymethane, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, methyl formate, dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, etc. be able to.

又、上記の電解液における電解質としては、ゲル状の電解質であることが好ましい。ゲル状の電解質とは、極性を有する高分子媒体に電解質塩を取り込ませ、適当な可塑剤を加えてゲル化したもので、電解質塩はゲル媒体中に溶解、イオン解離している。電解質をゲル状にすることにより、正極と負極間の繊維状炭素の接触を防止することができる。電解質塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を使用することができる。   Further, the electrolyte in the above electrolytic solution is preferably a gel electrolyte. The gel electrolyte is obtained by incorporating an electrolyte salt into a polar polymer medium and adding an appropriate plasticizer to form a gel, and the electrolyte salt is dissolved and ion-dissociated in the gel medium. By making the electrolyte into a gel, the contact of fibrous carbon between the positive electrode and the negative electrode can be prevented. As the electrolyte salt, for example, an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt, an ammonium salt, or the like can be used.

ここで、上記のアンモニウム塩としては、例えば、ＮＨ4ＣｌＯ4、ＮＨ4ＢＦ4、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4ＣＦ3ＳＯ3、（ＮＨ4）2 Ｂ10Ｃｌ10、（ＮＨ4）2Ｂ12Ｃｌ12、ＮＨ4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮＨ4Ｎ（Ｃ2Ｆ3ＳＯ2）2、ＮＨ4Ｎ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＮＨ4Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を用いることができる。 Here, as the above ammonium salt, for example, NH 4 ClO 4, NH 4 BF 4, NH 4 PF 6, NH 4 CF 3 SO 3, (NH 4) 2 B 10 Cl 10, (NH 4) 2 B 12 Cl 12 , NH 4 N (CF 3 SO 2 ) 2 , NH 4 N (C 2 F 3 SO 2 ) 2 , NH 4 N (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ), NH 4 C ( CF 3 SO 2 ) 3 or the like can be used.

その他の電解質塩としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣＦ3ＳＯ3、［（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ］2Ｂ10Ｃｌ10、［（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ］2Ｂ12Ｃｌ12、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、（Ｃ2Ｈ5）4Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を用いることができる。 Other electrolyte salts include, for example, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NPF 6 , (C 2 H 5 ) 4 NCF 3 SO 3 , [(C 2 H 5 ) 4 N] 2 B 10 Cl 10 , [(C 2 H 5 ) 4 N] 2 B 12 Cl 12 , (C 2 H 5 ) 4 N (CF 3 SO 2 ) 2 , ( C 2 H 5) 4 N ( C 2 F 5 SO 2) 2, (C 2 H 5) 4 N (C 4 F 9 SO 2) (CF 3 SO 2), (C 2 H 5) 4 C (CF 3 SO 2 ) 3 or the like can be used.

（作用及び効果）
従来の電気化学素子において、スクリーン印刷による活性炭電極を用いる場合、スクリーン印刷用のペーストには、最適な粘度範囲が存在し、電極端部にダレが生じるため、電極間隔を小さくすることには限界があった。例えば、図７に示すように、活性炭電極の電極間隔Ｌ３は、電極厚みＬ１以上に設定することが必要であり、歩留まりを高めるためには、電極厚みＬ１の２倍以上の電極間隔が必要であった。 (Function and effect)
In the case of using activated carbon electrodes by screen printing in conventional electrochemical elements, the optimum viscosity range exists in screen printing paste, and sagging occurs at the ends of the electrodes, so there is a limit to reducing the electrode spacing. was there. For example, as shown in FIG. 7, the electrode interval L3 of the activated carbon electrode needs to be set to be equal to or greater than the electrode thickness L1, and in order to increase the yield, an electrode interval of twice or more the electrode thickness L1 is required. there were.

本実施形態に係る電気化学素子によると、図６に示すように、繊維状炭素を電極として用いることにより、スクリーン印刷により形成された活性炭電極のように、電極端部にダレは少なく、ほぼ矩形に形成することができる。このことより、活性炭電極に比べて電極間の間隔をより小さくすることが可能となり、静電容量のロス部分であった電極間のスペースを削減することが可能となる。   According to the electrochemical element according to the present embodiment, as shown in FIG. 6, by using fibrous carbon as an electrode, there is little sagging at the end of the electrode like an activated carbon electrode formed by screen printing, and it is almost rectangular. Can be formed. As a result, the distance between the electrodes can be made smaller than that of the activated carbon electrode, and the space between the electrodes, which was a loss of capacitance, can be reduced.

又、電極厚みを厚く形成することが容易であり、更に、繊維状炭素の軸方向の内部抵抗は小さいので、電極の厚みを大きくしても、内部抵抗はほとんど増加しない。   Further, it is easy to form a thick electrode, and furthermore, since the internal resistance of the fibrous carbon in the axial direction is small, the internal resistance hardly increases even if the thickness of the electrode is increased.

従って、本実施形態に係る電気化学素子によると、内部抵抗を抑制しつつ、静電容量を大きく保持し、体積エネルギー密度を高く維持することができる。   Therefore, according to the electrochemical device according to the present embodiment, it is possible to keep the capacitance large and to keep the volume energy density high while suppressing the internal resistance.

（その他の実施形態）
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。 (Other embodiments)
Although the present invention has been described according to the above-described embodiments, it should not be understood that the descriptions and drawings constituting a part of this disclosure limit the present invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.

例えば、本実施形態に係る電気化学素子として、電気二重層キャパシタを用いて説明を行ったが、これに限らず、一対の分極性電極を備えるリチウム電池やポリアセン電池等の薄型電池などにおいても、本発明を同様に適用することができる。尚、このような素子の材料としては、特に限定することはなく、公知の材料を用いて素子を作製することができる。   For example, the electrochemical element according to the present embodiment has been described using an electric double layer capacitor, but is not limited thereto, and in a thin battery such as a lithium battery or a polyacene battery including a pair of polarizable electrodes, The present invention can be similarly applied. Note that the material of such an element is not particularly limited, and the element can be manufactured using a known material.

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。   As described above, the present invention naturally includes various embodiments not described herein. Therefore, the technical scope of the present invention is defined only by the invention specifying matters according to the scope of claims reasonable from the above description.

以下、本発明に係る電気二重層キャパシタについて、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明に係る電気二重層キャパシタは、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。   Hereinafter, the electric double layer capacitor according to the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, the electric double layer capacitor according to the present invention is not limited to those shown in the following examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the gist thereof.

（実施例１）
実施例１においては、下記のように、図１に示すようなＣＮＴからなる、繊維状炭素の集合体を有している分極性電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄを作製すると共に、電解液を調製し、電気二重層キャパシタを作製した。 Example 1
In Example 1, as shown below, polarizable electrodes 2a, 2b, 2c, and 2d having an aggregate of fibrous carbon made of CNTs as shown in FIG. An electric double layer capacitor was prepared.

[集電体層の形成]
一辺が３ｍｍで厚さ０．５ｍｍのアルミナ基板１をスパッタリング装置の容器内のホルダーにセットし、１×１０-4Ｐａ以下に真空引きした。その基板１上に金を１０ｎｍ、アルミニウムを１０ｎｍ、鉄を２ｎｍの厚みで、それぞれこの順序でスパッタリング法により積層し、図１（ａ）に示すように、長さ２．２ｍｍ、幅０．４ｍｍの矩形状の４つのパターンを、幅方向に０．２ｍｍの間隔をあけて形成した。これにより、集電体層４を形成した。尚、集電体層４は、タングステン配線により、交互に正極と負極として割り当てられるように、電気的に並列に接続した。 [Formation of current collector layer]
An alumina substrate 1 having a side of 3 mm and a thickness of 0.5 mm was set in a holder in a container of a sputtering apparatus and evacuated to 1 × 10 −4 Pa or less. On the substrate 1, gold was deposited with a thickness of 10 nm, aluminum with a thickness of 10 nm, and iron with a thickness of 2 nm in this order, respectively, and as shown in FIG. 1A, the length was 2.2 mm and the width was 0.4 mm. The four rectangular patterns were formed with an interval of 0.2 mm in the width direction. Thereby, the current collector layer 4 was formed. The current collector layer 4 was electrically connected in parallel so as to be alternately assigned as a positive electrode and a negative electrode by tungsten wiring.

[分極性電極の作製]
上記集電体層４を形成した基板１を熱ＣＶＤ装置にセットし、１×１０-4Ｐａ以下に真空引きした。基板温度は７００℃とした。次に、Ｈｅで希釈したアセチレンガスを装置内に導入し、容器内圧力を６００Ｐａとし、このまま１５分間保持し、ＣＮＴを形成した。ＣＮＴの厚さ（図６のＬ１）は０．１ｍｍであり、電極幅（図６のＬ２）は０．４ｍｍ、電極間隔（図６のＬ３）は０．２ｍｍであった。また、電極の枚数は４枚であった。そして、ヒータ電源を切り、基板を自然冷却し、室温まで冷却した後、装置より取り出した。尚、ここでは、Ｈｅで希釈したアセチレンガスを使用したが、Ｈｅ以外の希ガス、水素、窒素、アンモニアを使用してもよく、特に希釈されていなくてもよい。又、水蒸気を微量添加してもよい。更に、アセチレンガスを使用したが、これに限らず、メタン、エタン、エチレン、一酸化炭素でもよい。 [Preparation of polarizable electrode]
The substrate 1 on which the current collector layer 4 was formed was set in a thermal CVD apparatus and evacuated to 1 × 10 −4 Pa or less. The substrate temperature was 700 ° C. Next, acetylene gas diluted with He was introduced into the apparatus, the internal pressure of the container was set to 600 Pa, and this state was maintained for 15 minutes to form CNTs. The CNT thickness (L1 in FIG. 6) was 0.1 mm, the electrode width (L2 in FIG. 6) was 0.4 mm, and the electrode interval (L3 in FIG. 6) was 0.2 mm. The number of electrodes was four. The heater power was turned off, the substrate was naturally cooled, cooled to room temperature, and then taken out from the apparatus. Although acetylene gas diluted with He is used here, a rare gas other than He, hydrogen, nitrogen, and ammonia may be used, and may not be particularly diluted. Further, a trace amount of water vapor may be added. Furthermore, although acetylene gas was used, not only this but methane, ethane, ethylene, and carbon monoxide may be sufficient.

[電解液の調製]
溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用い、溶質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4）を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させて電解液を調製した。 [Preparation of electrolyte]
Using propylene carbonate (PC) as a solvent, solute tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ) was dissolved at a concentration of 1 mol / l to prepare an electrolytic solution.

[電気二重層キャパシタセルの作製]
上記にようにして作製した分極性電極を有するアルミナ基板を、一辺が５ｍｍ、高さが１．５ｍｍの凹状のアルミナ容器内に収容した。そして、アルミナ容器内に電極が十分浸るように上記電解液を注液した後に、凹状のアルミナ容器の周縁部とアルミニウム製の封口板とをろう材により熱溶着にて封口し、電気二重層キャパシタを得た。又、分極性電極に接続されている端子３は、凹状のアルミナ容器の底部で接続され、正極と負極は各々容器の外部に取り出されている。 [Production of electric double layer capacitor cell]
The alumina substrate having the polarizable electrode produced as described above was accommodated in a concave alumina container having a side of 5 mm and a height of 1.5 mm. And after pouring the said electrolyte solution so that an electrode may fully immerse in an alumina container, the peripheral part of a concave alumina container and the sealing plate made from aluminum are sealed by heat welding, and an electric double layer capacitor Got. The terminal 3 connected to the polarizable electrode is connected at the bottom of the concave alumina container, and the positive electrode and the negative electrode are respectively taken out from the container.

（実施例２）
実施例２においては、図２に示すように、集電体層４のパターンを変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを得た。 (Example 2)
In Example 2, an electric double layer capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pattern of the current collector layer 4 was changed as shown in FIG.

即ち、実施例２におけるＣＮＴの厚さは０．１ｍｍであり、電極幅は０．２ｍｍ、電極間隔は０．１ｍｍであった。また、電極の枚数は８枚であった。   That is, the thickness of the CNT in Example 2 was 0.1 mm, the electrode width was 0.2 mm, and the electrode interval was 0.1 mm. The number of electrodes was 8.

（実施例３）
実施例３においては、図３に示すように、ＣＮＴの形成時間を３０分とすることにより、電極の厚みを変更したこと以外は、上記実施例２と同様にして、電気二重層キャパシタを得た。 (Example 3)
In Example 3, as shown in FIG. 3, an electric double layer capacitor was obtained in the same manner as in Example 2 above, except that the thickness of the electrode was changed by setting the CNT formation time to 30 minutes. It was.

即ち、実施例３におけるＣＮＴの厚さは０．２ｍｍであり、電極幅は０．２ｍｍ、電極間隔は０．１ｍｍであった。また、電極の枚数は８枚であった。   That is, the thickness of the CNT in Example 3 was 0.2 mm, the electrode width was 0.2 mm, and the electrode interval was 0.1 mm. The number of electrodes was 8.

（比較例１）
比較例１においては、下記のように、図４に示すような活性炭粉末からなる分極性電極１２を作製すると共に、電解液を調製し、電気二重層キャパシタを作製した。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, as described below, a polarizable electrode 12 made of activated carbon powder as shown in FIG. 4 was prepared, an electrolytic solution was prepared, and an electric double layer capacitor was prepared.

[集電体層の形成]
厚さ０．５ｍｍのアルミナ基板１上に金の導電性ペーストを、スクリーン印刷法を用いて、実施例１と同様のパターンで塗布し、９００℃の熱処理を行った。これにより、集電体層１４を形成した。 [Formation of current collector layer]
A gold conductive paste was applied in a pattern similar to that of Example 1 on a 0.5 mm thick alumina substrate 1 using a screen printing method, and heat treatment at 900 ° C. was performed. Thereby, the current collector layer 14 was formed.

[分極性電極の作製]
上記集電体層１４を形成した基板１上に、比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭粉末を主成分としたスクリーン印刷用のペースト状混合物を集電体層１４上に０．１ｍｍの厚みで塗布し、２００℃で乾燥処理を行った。ここで、電極幅は０．４ｍｍ、電極間隔は０．２ｍｍであった。また、電極の枚数は４枚であった。尚、集電体層４は、タングステン配線により、交互に正極と負極として割り当てられるように、電気的に並列に接続した。 [Preparation of polarizable electrode]
On the current collector layer 14, a paste-like mixture for screen printing composed mainly of activated carbon powder having a specific surface area of 2000 m 2 / g is applied to the current collector layer 14 with a thickness of 0.1 mm. Then, a drying process was performed at 200 ° C. Here, the electrode width was 0.4 mm, and the electrode interval was 0.2 mm. The number of electrodes was four. The current collector layer 4 was electrically connected in parallel so as to be alternately assigned as a positive electrode and a negative electrode by tungsten wiring.

[電解液の調製]
溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用い、溶質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4）を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させて電解液を調製した。 [Preparation of electrolyte]
Using propylene carbonate (PC) as a solvent, solute tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ) was dissolved at a concentration of 1 mol / l to prepare an electrolytic solution.

[電気二重層キャパシタセルの作製]
上記にようにして作製した分極性電極を有するアルミナ基板上を、一辺が５ｍｍ、高さが１．５ｍｍの凹状のアルミナ容器内に収容した。そして、アルミナ容器内に電極が十分浸るように上記電解液を注液した後に、凹状のアルミナ容器の周縁部とアルミニウム製の封口板とをろう材により熱溶着にて封口し、電気二重層キャパシタを得た。又、分極性電極に接続されている端子３は、凹状のアルミナ容器の底部で接続され、正極と負極は各々容器の外部に取り出されている。 [Production of electric double layer capacitor cell]
The alumina substrate having the polarizable electrode produced as described above was accommodated in a concave alumina container having a side of 5 mm and a height of 1.5 mm. And after pouring the said electrolyte solution so that an electrode may fully immerse in an alumina container, the peripheral part of a concave alumina container and the sealing plate made from aluminum are sealed by heat welding, and an electric double layer capacitor Got. The terminal 3 connected to the polarizable electrode is connected at the bottom of the concave alumina container, and the positive electrode and the negative electrode are respectively taken out from the container.

（比較例２）
比較例２においては、集電体層１４のパターンを変更したこと以外は、上記比較例１と同様にして、電気二重層キャパシタを得た。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, an electric double layer capacitor was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pattern of the current collector layer 14 was changed.

即ち、比較例２における分極性電極の厚さは０．１ｍｍであり、電極幅は０．２ｍｍ、電極間隔は０．１ｍｍであった。また、電極の枚数は８枚であった。   That is, the thickness of the polarizable electrode in Comparative Example 2 was 0.1 mm, the electrode width was 0.2 mm, and the electrode interval was 0.1 mm. The number of electrodes was 8.

（実験１）
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１〜２の各電気二重層キャパシタセルについて、静電容量と内部抵抗とを測定した。静電容量及び内部抵抗は、比較例１を１００として、指数表示した。結果を表１に示す。

Figure 2007005718
(Experiment 1)
Next, electrostatic capacity and internal resistance were measured for each of the electric double layer capacitor cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 manufactured as described above. Capacitance and internal resistance were expressed as indices, with Comparative Example 1 taken as 100. The results are shown in Table 1.
Figure 2007005718

実施例１は、比較例１と比べると、内部抵抗を３５％まで低減することができた。これにより、活性炭電極ではなく、基板に対して垂直成長したＣＮＴ電極を用いることにより、内部抵抗を低減できることが分かった。   In Example 1, compared to Comparative Example 1, the internal resistance could be reduced to 35%. Thereby, it turned out that internal resistance can be reduced by using a CNT electrode grown perpendicularly to the substrate instead of the activated carbon electrode.

又、実施例２は、実施例１と比べると、更に内部抵抗を低減することができた。これにより、電極幅と電極間隔を小さくすることによって、更に内部抵抗を低減できることが分かった。   Further, the internal resistance of Example 2 could be further reduced as compared with Example 1. Thus, it was found that the internal resistance can be further reduced by reducing the electrode width and the electrode interval.

又、比較例２は、比較例１と比べると、内部抵抗を低減することができたが、静電容量が大きく減少した。これは、図７に示すように、電極幅Ｌ３を小さくした結果、電極端部のダレや印刷不良が原因となったことが分かった。更に、活性炭電極において、厚みを厚く形成しようと試みたが、これ以上の厚膜形成は困難であった。   Moreover, compared with the comparative example 1, although the comparative example 2 was able to reduce internal resistance, the electrostatic capacitance reduced large. As shown in FIG. 7, it was found that as a result of reducing the electrode width L <b> 3, sagging of the electrode end and poor printing were caused. Furthermore, an attempt was made to form a thicker activated carbon electrode, but it was difficult to form a thicker film.

又、実施例３は、実施例１及び実施例２と比べると、静電容量が飛躍的に向上した。これにより、電極幅に対する電極厚みの比（電極厚み／電極幅）を増加させることにより、静電容量が向上することが分かった。これは、図６に示すように、ＣＮＴ電極は、スクリーン印刷で形成した活性炭電極の場合のように、電極端部にダレがなく、しかも電極の厚みが増しても、ＣＮＴの軸方向の電気伝導性が非常に良好なため、内部抵抗がほとんど増加しなかったためである。   In addition, the capacitance of Example 3 was dramatically improved as compared with Example 1 and Example 2. Thus, it was found that the capacitance is improved by increasing the ratio of the electrode thickness to the electrode width (electrode thickness / electrode width). As shown in FIG. 6, the CNT electrode has no sagging at the end of the electrode as in the case of the activated carbon electrode formed by screen printing, and even if the electrode thickness increases, This is because the internal resistance hardly increased because the conductivity was very good.

（実験２）
次に、実施例２における電気二重層キャパシタにおいて、電極幅（０．２ｍｍ）、電極厚み（０．１ｍｍ）を固定して、電極間隔を０．２〜０．０２５ｍｍまで、即ち、電極間隔／電極厚み比を２〜０．２５まで変化させた分極性電極を作製した。これらを用いて、実施例２と同様の手順で、電気二重層キャパシタを得た。これらを、それぞれ実施例４−１〜４−５とし、静電容量と内部抵抗とを測定した。静電容量及び内部抵抗は、比較例１を１００として、指数表示した。結果を表２に示す。又、各セルの電極間隔／電極厚みの比と歩留まりとの関係を図５に示す。

Figure 2007005718
(Experiment 2)
Next, in the electric double layer capacitor in Example 2, the electrode width (0.2 mm) and the electrode thickness (0.1 mm) are fixed, and the electrode interval is 0.2 to 0.025 mm, that is, the electrode interval / Polarizable electrodes were produced with the electrode thickness ratio varied from 2 to 0.25. Using these, an electric double layer capacitor was obtained in the same procedure as in Example 2. These were designated as Examples 4-1 to 4-5, respectively, and the capacitance and internal resistance were measured. Capacitance and internal resistance were expressed as indices with Comparative Example 1 as 100. The results are shown in Table 2. FIG. 5 shows the relationship between the electrode spacing / electrode thickness ratio of each cell and the yield.
Figure 2007005718

表２から、静電容量も内部抵抗も同様の結果が得られたが、各セルの歩留まりに差が現れた。図５に示すように、電極間隔／電極厚みの比が０．５以下となると、急に歩留まりが低下した。歩留まりの低下の原因は、電極間の短絡によるものだった。このため、電極間隔／電極厚みの比は、０．５以上であることが好ましいことが分かった。又、セル容積の増加による単位容積あたりの静電容量の減少や内部抵抗の増加の原因となるため、電極間隔／電極厚みの比は３．０以下であることが好ましい。   From Table 2, the same results were obtained for both capacitance and internal resistance, but there was a difference in the yield of each cell. As shown in FIG. 5, when the electrode spacing / electrode thickness ratio was 0.5 or less, the yield suddenly decreased. The cause of the decrease in yield was due to a short circuit between the electrodes. For this reason, it turned out that it is preferable that ratio of electrode space | interval / electrode thickness is 0.5 or more. In addition, the ratio of electrode spacing / electrode thickness is preferably 3.0 or less because it causes a decrease in capacitance per unit volume and an increase in internal resistance due to an increase in cell volume.

（実験３）
次に、実施例２における電気二重層キャパシタにおいて、ゲル状の電解質を用いて、電気二重層キャパシタを作製した。具体的には、まずポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とＴＥＡＢＦ4を加熱したＰＣに溶解し、均一的な前駆体溶液を得た。この溶液に電極を浸漬し、減圧したオーブン中で加熱しながら、ゲル化するまでＰＣを揮発させ、ゲル状の電解質を得た。塩濃度は、実施例１〜４と同様に、１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した。尚、使用する高分子としては、ＰＶｄＦの他にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などが使用できる。 (Experiment 3)
Next, in the electric double layer capacitor in Example 2, an electric double layer capacitor was produced using a gel electrolyte. Specifically, first, polyvinylidene fluoride (PVdF) and TEABF 4 were dissolved in a heated PC to obtain a uniform precursor solution. The electrode was immersed in this solution, and while heating in a reduced-pressure oven, the PC was volatilized until it gelled to obtain a gel electrolyte. The salt concentration was adjusted to 1 mol / l as in Examples 1-4. As the polymer to be used, polyethylene oxide (PEO), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) and the like can be used in addition to PVdF.

そして、実施例２における電気二重層キャパシタにおいて、電極幅（０．２ｍｍ）、電極厚み（０．１ｍｍ）を固定して、電極間隔を０．２〜０．０２５ｍｍまで、即ち、電極間隔／電極厚み比を２〜０．２５まで変化させた分極性電極を作製した。これらを用いて、実施例２と同様の手順で、電気二重層キャパシタを得た。これらを、それぞれ実施例５−１〜５−６とし、静電容量と内部抵抗とを測定した。静電容量及び内部抵抗は、比較例１を１００として、指数表示した。結果を表３に示す。又、各セルの電極間隔／電極厚みの比と歩留まりとの関係を図５に示す。

Figure 2007005718
In the electric double layer capacitor in Example 2, the electrode width (0.2 mm) and the electrode thickness (0.1 mm) are fixed, and the electrode interval is 0.2 to 0.025 mm, that is, the electrode interval / electrode. Polarizable electrodes with thickness ratios varied from 2 to 0.25 were prepared. Using these, an electric double layer capacitor was obtained in the same procedure as in Example 2. These were designated as Examples 5-1 to 5-6, respectively, and the capacitance and internal resistance were measured. Capacitance and internal resistance were expressed as indices, with Comparative Example 1 taken as 100. The results are shown in Table 3. FIG. 5 shows the relationship between the electrode spacing / electrode thickness ratio of each cell and the yield.
Figure 2007005718

表３から、静電容量も内部抵抗も同様の結果が得られたが、各セルの歩留まりに差が現れた。図５に示すように、実施例４で示す溶媒系の電解質を用いた場合よりも、実施例５で示すゲル状の電解質を用いた場合は、電極間隔を近づけた場合の歩留まりが良くなることが分かった。これは、ゲル状の電解質を用いることによって、正極と負極間のＣＮＴの接触を防止することができ、歩留まりが向上したものと考えられる。   From Table 3, similar results were obtained for both the capacitance and the internal resistance, but a difference appeared in the yield of each cell. As shown in FIG. 5, when the gel electrolyte shown in Example 5 is used rather than the solvent-type electrolyte shown in Example 4, the yield is improved when the electrode spacing is reduced. I understood. This is probably because the use of a gel electrolyte can prevent the contact of CNTs between the positive electrode and the negative electrode, and the yield is improved.

（その他の実施例）
上記の実施例では、繊維状炭素を形成した絶縁基板を凹状のアルミナ容器に収容したが、繊維状炭素を凹状絶縁容器の底部、あるいは、絶縁性の封口板上に直接形成し、電気二重層キャパシタを作製することも可能である。 (Other examples)
In the above embodiment, the insulating substrate on which the fibrous carbon is formed is accommodated in the concave alumina container, but the fibrous carbon is directly formed on the bottom of the concave insulating container or on the insulating sealing plate, and the electric double layer is formed. It is also possible to produce a capacitor.

実施例１に係る電気二重層キャパシタの（ａ）は上面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は断面図である。(A) of the electric double layer capacitor which concerns on Example 1 is a top view, (b) is a side view, (c) is sectional drawing. 実施例２に係る電気二重層キャパシタの断面図である。6 is a cross-sectional view of an electric double layer capacitor according to Example 2. FIG. 実施例３に係る電気二重層キャパシタの断面図である。6 is a cross-sectional view of an electric double layer capacitor according to Example 3. FIG. 比較例１に係る電気二重層キャパシタの断面図である。6 is a cross-sectional view of an electric double layer capacitor according to Comparative Example 1. FIG. 実施例４及び実施例５に係る歩留まり試験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the yield test which concerns on Example 4 and Example 5. FIG. 本実施形態に係る分極性電極の拡大図である。It is an enlarged view of the polarizable electrode which concerns on this embodiment. 従来の分極性電極の拡大図である。It is an enlarged view of the conventional polarizable electrode.

符号の説明Explanation of symbols

１…絶縁基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、１２…分極性電極
３…端子
４、１４…集電体層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Insulating substrate 2, 2a, 2b, 2c, 2d, 12 ... Polarizable electrode 3 ... Terminal 4, 14 ... Current collector layer

Claims (3)

絶縁基板と、該絶縁基板上に配置された少なくとも一対の電極と、前記一対の電極に含浸された電解液とを備える電気化学素子であって、
前記一対の電極は、前記絶縁基板上から成長した繊維状炭素の集合体から形成されることを特徴とする電気化学素子。 An electrochemical device comprising: an insulating substrate; at least a pair of electrodes disposed on the insulating substrate; and an electrolyte solution impregnated in the pair of electrodes,
The pair of electrodes is formed of an aggregate of fibrous carbon grown on the insulating substrate. 前記一対の電極の厚みに対する前記一対の電極の間隔の比は、０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。   2. The electrochemical device according to claim 1, wherein a ratio of a distance between the pair of electrodes with respect to a thickness of the pair of electrodes is 0.5 or more. 前記電解液は、ゲル状の電解質を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子。   The electrochemical device according to claim 1, wherein the electrolytic solution contains a gel electrolyte.
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