JP2004165131A - Ion conductor using de novo molten salt - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material for electrolytic solution in which ionic conductivity is improved, corrosiveness to an electrode or the like is suppressed, and which is stable with passage of time and is electrochemically stable in high potential. <P>SOLUTION: This material for electrolytic solution contains a chemical compound in which anion expressed by a general formula (1) (in the formula, X expresses at least one kind of element selected from B, N, O, Al, Si, P, S, As and Se. M<SP>1</SP>and M<SP>2</SP>are respectively the same or different, and represent organic coupling groups. A is an integer of 1 or more, and b, c, and d are integers of 0 or more) is indispensable. One kind can be used for the anion, and two kinds or more may be used. This material for electrolytic solution can be used suitably as a medium (solvent) and/or as an electrolyte which are materials to constitute the electrolytic solution of an electrochemical device. This is the solution in which the compound having the anion expressed by the general formula (1) as indispensable, preferably has a constant volume, and is a liquid having fluidity at a room temperature (25°C). Specifically, it is preferable that this is a liquid of 300 mPa×s or less at room temperature (25°C). More preferably, this is the liquid of 200 mPa×s or less, and furthermore preferably, this is the liquid of 100 mPa×s or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学デバイスのイオン伝導体である電解液に好適に用いられる電解液用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解液用材料は、イオン伝導による各種の電池等において広く用いられているものであり、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに用いられている。これらでは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体である電解液から電池が構成されることになる。このようなイオン伝導体としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等の電解質を溶解した電解液が使用されている。このようなイオン伝導体においては、電解質が溶解することにより、カチオンとアニオンとに解離して電解液中をイオン伝導することになる。
【０００３】
一般的なリチウム（イオン）二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このようなリチウム（イオン）二次電池においては、活性物質から形成される正極と負極とを有し、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶質として溶解した有機溶媒により構成される電解液により、正極と負極との間にイオン伝導体が形成されている。この場合、充電時には、負極においてＣ_６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ_２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ_２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。
【０００４】
しかしながら、このような電気化学テバイスを構成する電解液においては、有機溶媒が揮発しやすく引火点が低いという問題点や、漏液が発生し易く、長期間の信頼性に欠けるという問題点があることから、これらの問題点を改善することができる材料が求められていた。
【０００５】
そこで、室温で液状の常温溶融塩を応用する検討が行われている（例えば、非特許文献１参照。）。常温溶融塩としてはＮ−ブチルピリジウムやＮ−エチル−Ｎ′−メチル−イミダゾリウム等の芳香族４級アンモニウムのハロゲン化物とハロゲンアルミニウムとの錯体や２種類以上のリチウム塩の混合物等が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。しかしながら、前者の錯体はハロゲン化物イオンによる腐食性に問題があり、後者は熱力学的に不安定な過冷却液体で、経時的に固化するという問題点がある。
【０００６】
一方、テトラフルオロホウ酸アニオンやビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン等のイミダゾリウム塩やピリジウム塩は、電気的に比較的安定であるため、近年盛んに検討がなされている。しかしながら、イオン伝導度等の性能が不充分であり、また、フッ素を含有しているため、電極の腐食等の問題があり、優れた基本性能を発揮するイオン伝導体を構成する材料とするための工夫の余地があった。
【０００７】
またＮ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジウム又は１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムのジシアノアミド塩について、熱的特性、粘度、定性的な電位安定性について研究を行い、このようなジシアノアミド塩が低粘度のイオン性液体として有用であることが開示されている（例えば、非特許文献３参照。）。しかしながら、このようなジシアノアミド塩を電気化学デバイスのイオン伝導体の材料に適用する技術に関しては開示がなく、優れた基本性能を発揮するイオン伝導体を構成する材料とするための工夫の余地があった。
【０００８】
ところで、シアノ置換メチド及びアミドを含むシアノ置換塩に関し、Ｎ−シアノ置換アミド、Ｎ−シアノ置換スルホンアミド、１，１，１−ジシアノ置換スルホニルメチド及び１，１，１−ジシアノアシルメチドから成る群から選択される少なくとも一種の塩とマトリックス材料とを含む電解質が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この電解質においては、粉末の形態である塩を調製し、これをマトリックス材料である有機溶媒に溶解して液体電解質としたり、固体ポリマー電解質としたりすることとなる。また、有機マトリックス中に伝導種となるイオンドーパントを含有する固体伝導性材料に関し、例えば、有機マトリックスとしてＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムのジシアノアミド塩を、イオンドーパントとしてＬｉＳＯ₃ＣＦ₃を用いたものが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの技術においては、電気化学デバイスのイオン伝導体として優れている電解液の材料に塩の形態とした化合物を適用し、かつ塩自体を液状のものとすることに関しては開示がなく、イオン伝導性を有する化合物において、優れた基本性能を発揮する電解液を構成する材料とするための工夫の余地があった。
【０００９】
またカチオン性部分Ｍ^＋ｍと結合するアニオン性部分を含むイオン性化合物に関し、カチオン性部分のＭは、ヒドロキソニウム、ニトロソニウムＮＯ^＋、アンモニウムＮＨ_４ ^＋、原子価ｍを有する金属カチオン、原子価ｍを有する有機カチオン又は原子価ｍを有する有機金属カチオンであり、アニオン性部分は、式Ｒ_Ｄ−Ｙ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）₂ ⁻又はＺ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）₂ ⁻のうちの１つに相当するものであり、このイオン性化合物は、イオン伝導性材料等に用いることができることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、このようなイオン性化合物においては、アニオン性部分について、アニオンとなる元素が炭素原子（Ｃ）のみにより構成されるものであり、優れた基本性能を発揮する電解液を構成する好適な材料とするための工夫の余地があった。
【００１０】
【非特許文献１】
小浦ら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３年、１４０、ｐ．６０２
【非特許文献２】
Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌら、Ｎａｔｕｒｅ、１９３３年、３６２、ｐ．１３７
【非特許文献３】
Ｄｏｕｇｌａｓ Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１年、ｐ．１４３０−１４３１
【特許文献１】
特表２００２−５２３８７９号公報（第１−７頁、第３０−４３頁）
【特許文献２】
国際公開第０１／１５２５８号パンフレット（第１４−１７頁）
【特許文献３】
特表２０００−５０８６７７号公報（第１−１２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度が向上し、しかも電極等への腐食性が抑制され、経時的に安定であり、また、高電位において電気化学的に安定である電解液用材料を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、イオン伝導体である電解液を構成する材料について種々検討した結果、塩の形態とすることにより揮発性がなくなって安全に取り扱うことができることから、溶融塩に電解質を溶解した液体状態のイオン伝導体が有用であり、特定構造のアニオンを必須とすると、イオン伝導度に優れることから、イオン伝導体を構成する材料に好適であることに着目し、このような材料がフッ素原子を有さないこと等に起因して電極等への腐食性を抑制し、経時的に安定に機能することができるものであり、電解液を構成する液体材料として機能することができることを見いだし、更にリチウム塩等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなると、リチウムイオン電池等の電解液を構成する電解液用材料として好適であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、イオン性液体とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含んでなり、これらの混合物の粘度を特定値以下とすると、電気化学デバイスの電解液を構成する液体材料として好適なものとなり、これによっても上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、リチウム塩等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩やプロトンを含んだ形態であると、リチウムイオン電池や燃料電池等のイオン伝導体として好適であること、特定構造のオニウムカチオンを有する有機化合物を含んだ形態であると、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、溶媒を含んでいないため、高温中で外部に揮発することがなく、長期間に耐える電気化学デバイスの電解液を構成する材料として好適なものとなることを見いだした。更に、有機溶媒を含んだ形態であると、イオン伝導度がより向上すること、また、０℃でのイオン伝導度が特定値以上であると、電気化学デバイスの分野における電解液の構成材料として有用なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ及びｄは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを必須としてなる電解液用材料である。
本発明はまた、イオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含んでなる電解液用材料であって、上記電解液用材料におけるイオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩との混合物の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下である電解液用材料でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１６】
本発明の電解液用材料は、上記一般式（１）で表されるアニオンを必須としてなる。すなわち、一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物を含んでなるが、上記アニオンは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の電解液用材料とは、電気化学デバイスの電解液を構成する材料である媒体（溶媒）及び／又は電解質として好適に用いることができるものである。本発明においては、一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物が、室温（２５℃）において、一定体積をもち、かつ流動性を有する液体であることが好ましく、具体的には、室温（２５℃）で３００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下の液体である。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。これらの中でも、好ましい形態としては、Ｎ、Ｓである。また、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−である。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ及びｄは、０以上の整数であるが、ａ及びｄは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、Ｘが硫黄原子の場合、ａ＝１及びｄ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合、ａ＝２及びｄ＝０、又は、ａ＝１及びｄ＝１である。これらの中でも、本発明における好ましい形態としては、ジシアノアミドアニオン、チオシアネートアニオンを必須とすることである。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物としては、一般式（１）で表されるアニオン及びプロトンから形成される化合物；一般式（１）で表されるアニオンの有機塩；一般式（１）で表されるアニオンの無機塩が好適である。
上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物が一般式（１）で表されるアニオンの有機塩である場合、本発明の電解液用材料は、溶融塩として好適なものとなり、また、一般式（１）で表されるアニオンの無機塩である場合、電解質として好適なものとなる。なお、溶融塩とは、室温から８０℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。
【００１９】
本発明の電解液用材料中におけるこのようなアニオンの存在量としては、電解液用材料１００質量％に対して、一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物が１質量％以上であることが好ましく、また、９９．５質量％以下が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、９５質量％以下である。更に好ましくは、１０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるアニオンの有機塩を形成するカチオンとしては、オニウムカチオンが好適である。すなわち本発明の電解液用材料は、更に、オニウムカチオンを有する有機化合物を含んでなることが好ましい。このオニウムカチオンを有する有機化合物は、本発明における一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物であってもよく、これとは別に添加された化合物であってもよい。
このようなオニウムカチオンと一般式（１）で表されるアニオンとを含む電解液用材料は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、長期間に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。このような一般式（１）で表されるアニオンの常温溶融塩を含むことは、本発明の好ましい形態の１つである。このように、本発明の電解液用材料は、新規溶融塩を用いたイオン伝導体の材料として好適である。
【００２１】
上記オニウムカチオンとしては、下記一般式（２）；
【００２２】
【化３】

【００２３】
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。）で表されるものが好適であり、具体的には下記一般式；
【００２４】
【化４】

【００２５】
（式中、Ｒは、一般式（２）と同様である。）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記のようなオニウムカチオンが好ましいものである。
（１）下記一般式；
【００２６】
【化５】

【００２７】
で表される９種類の複素環オニウムカチオン。
（２）下記一般式；
【００２８】
【化６】

【００２９】
で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。
（３）下記一般式；
【００３０】
【化７】

【００３１】
で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。
上記一般式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
（４）ＲがＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
このようなオニウムカチオンの中でも、より好ましくは、一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものであり、更に好ましくは、下記一般式；
【００３２】
【化８】

【００３３】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、上記と同様である。）で表される４種類のオニウムカチオンである。
上記Ｒ¹〜Ｒ¹²の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。
【００３４】
本発明の電解液用材料におけるオニウムカチオンの存在量としては、一般式（１）で表されるアニオン１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、また、２．０ｍｏｌ以下が好ましい。より好ましくは、０．８ｍｏｌ以上であり、また、１．２ｍｏｌ以下である。
【００３５】
本発明の電解液用材料は、更に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなるものであることが好ましい。この場合において、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、本発明における一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物であってもよく、これとは別に添加された化合物であってもよい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる本発明の電解液用材料は、電解質を含有するものとなり、電気化学デバイスの電解液の材料として好適なものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。
【００３６】
上記本発明における一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物とは別に添加された化合物としては、電解液中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＣＦ₃ＳＯ₃等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＫＰＦ₆等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ₄、ＮａＢＦ₄等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ₆、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００３７】
上記電解液用材料としては、その他の電解質塩を含有していてもよく、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ₃）₄Ｐ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ・ＢＦ₄等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好適である。
【００３８】
本発明の電解液用材料における電解質塩の存在量としては、電解液用材料１００質量％に対して、電解質塩０．１質量％以上が好ましく、また、５０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなるおそれがある。５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、３０質量％以下である。
【００３９】
本発明の電解液用材料はまた、プロトンを含むことにより、水素電池を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いることができるものとなる。このような、更に、プロトンを含んでなる電解液用材料は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含むことにより、電解液中にプロトンが存在することになる。
【００４０】
本発明の電解液用材料におけるプロトンの存在量としては、電解液用材料に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、また、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、プロトンの絶対量が不足となってプロトン伝導度が小さくなるおそれがある。１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、プロトンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４１】
本発明の電解液用材料は、更に、有機溶媒を含んでなることが好ましい。これにより、イオン伝導度がより向上することになる。有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記有機溶媒としては、本発明の電解液用材料における他の構成要素との相溶性が良好であり、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。また、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）がより好ましい。
【００４２】
上記有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類や炭酸ビニレン等の炭酸エステル類；プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；スルホラン等の硫黄化合物；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００４３】
本発明の電解液用材料は、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよく、例えば、各種無機酸化物微粒子を含有していてもよい。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、またイオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
【００４４】
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、できるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ²／ｇ以上が好ましく、５０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては電解液における他の構成要素と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、電解液用材料に対して１００質量％以下が好ましい。１００質量％を超えると、逆にイオン伝導性を低下させるおそれがある。より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下である。
【００４５】
本発明の電解液用材料は、０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ未満であると、本発明の電解液用材料を用いてなる電解液が、優れたイオン伝導度を保って経時的に安定に機能することが充分にはできなくなるおそれがある。より好ましくは、２．０ｍＳ／ｃｍ以上である。
上記イオン伝導度の測定方法としては、ＳＵＳ電極を用いたインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。
【００４６】
本発明はまた、イオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含んでなる電解液用材料であって、上記電解液用材料におけるイオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩との混合物の粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下である電解液用材料でもある。このような電解液用材料を構成することになるイオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とは、上述した電解液用材料を構成するものを用いることができる。
【００４７】
上記混合物において、粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると、イオン伝導度が充分に向上されたものとはならないこととなる。好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記粘度の測定方法としては、特に限定はないが、２５℃において、ＴＶ−２０形粘度計 コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。
【００４８】
本発明の電解液用材料は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なものである。このような本発明の電解液用材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタもまた、本発明の１つである。
【００４９】
本発明の電解液用材料を用いて電気化学デバイスを構成する場合、電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
【００５０】
上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれるものになる。本発明の電解液用材料は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として好適に適用することができ、本発明の電解液用材料をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明の電解液用材料により構成されることになる。これらの中でも、電解液における有機溶媒の代替物として用いることが好ましい。
【００５１】
上記有機溶媒としては、本発明の電解液用材料を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がＬｉイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ充分なイオン伝導度を得ることができる。
【００５２】
上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。
【００５３】
上記負極材料としては、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好適である。また、リチウムイオン電池の場合、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００５４】
上記正極材料としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００５５】
以下に本発明の電解液用材料を用いてなる（１）リチウム二次電池、（２）電解コンデンサ、及び、（３）電気二重層キャパシタについてより詳しく説明する。（１）リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明の電解液用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明の電解液用材料には電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ_６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ_２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ_２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【００５６】
上記負極としては、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ_3-fＧ_fＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【００５７】
上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維がより好ましい。負極用導電剤の使用量としては、負極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。また、負極活物質は電子伝導性を有するため、負極用導電剤を用いなくてもよい。
【００５８】
上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。
【００５９】
上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。
【００６０】
上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記正極活物質としては、金属Ｌｉ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２ 、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＪ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＪ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＪ_ｙＯ_４；ＭｎＯ_２、Ｖ_ｇＯ_ｈ、Ｃｒ_ｇＯ_ｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００６２】
上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００６３】
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。
【００６４】
上記セパレータは、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましく、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有するものであることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系ポリマーの多孔性合成樹脂フィルム、ポリプロピレン、フッ素化ポリオレフィン等の有機材料からなる織布もしくは不織布、ガラス繊維、無機材料からなる織布もしくは不織布等が好適である。セパレータが有する細孔の孔径としては、電極から脱離した正極活物質や負極活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さとしては、５〜３００μｍ、であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０μｍである。また、空隙率としては、３０〜８０％であることが好ましい。
また、セパレータの表面は予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤を用いた湿式処理により、その疎水性が低減するように改質しておくことが好ましい。これによりセパレータの表面及び空孔内部の濡れ性が向上し、電池の内部抵抗の増加を極力抑制することが可能となる。
【００６５】
上記リチウム二次電池としては、ポリマー材料に、電解液を保持させたゲルを正極合剤又は負極合剤に含ませたり、電解液を保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極又は負極と一体化することで構成されるものであってもよい。上記ポリマー材料としては、電解液を保持できるものであればよく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が好ましい。
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。
【００６６】
（２）電解コンデンサ
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙、リード線及び本発明の電解液用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものである。電解コンデンサの一形態の斜視図を図２（ａ）に示す。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサが好適である。アルミ電解コンデンサの一形態の断面模式図を図２（ｂ）に示す。このようなアルミ電解コンデンサとしては、電解エッチングで細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【００６７】
（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明の電解液用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図３に示す。
【００６８】
上記正極及び負極は、分極性電極であり、電極活物質として活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭と、導電剤と、バインダー物質とから構成され、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体として使用することが好適である。このような構成を有する電気二重層キャパシタにおいては、図３の拡大図に示されるように、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。
【００６９】
上記活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。この活性炭の平均細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定されることが好ましい。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ²）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積としては、５００〜２５００ｍ²／ｇが好ましく、１０００〜２０００ｍ²／ｇがより好ましい。
【００７０】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【００７１】
上記賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【００７２】
上記賦活法により得られた活性炭は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させてもよい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。粒状の場合においては、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【００７３】
上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００７４】
上記バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類と形状等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【００７５】
上記正極及び負極の成形方法としては、（１）活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、プレス成形して得る方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体を得る方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合は、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【００７６】
上記電気二重層キャパシタには、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いることにより分極性電極を間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極が接触や短絡することを防ぐことが好ましい。セパレータとしては、使用温度域において溶融塩等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維等が好適である。
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。
【００７７】
本発明による電解液用材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【００７９】
実施例１〔Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジウムジシアノアミドの合成〕
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジシアノアミド銀１１．７ｇ（６７ｍｍｏｌ）、ヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジウム１６．４ｇ（６１ｍｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを仕込み、窒素気流下で温度を５０℃に保ちながら、１２時間、攪拌した。その後、イオン交換水不溶部をろ過分離し、ロータリーエバポレーターを用いて、揮発分を除去した後、反応物を得た。次いで、その反応物をジクロロメタンに溶解させ無水硫酸マグネシウムを加え、１晩放置し乾燥させた。その後、硫酸マグネシウムをろ過除去し、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターを用いて除去し、１００℃、６時間、減圧下で乾燥させ、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジウムジシアノアミド（以下、ＭＢＰｙＤＣＡと略す）を得た（１１．４ｇ、収率９０％）。
【００８０】
実施例２〔１−メチル−２−エチル−３−ブチルイミダゾリウムジシアノアミドの合成〕
実施例１におけるヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジウムの代わりに、臭化１−メチル−２−エチル−３−ブチルイミダゾリウム１４．９ｇ（６１ｍｍｏｌ）を用いた以外同様の操作を行い、１−メチル−２−エチル−３−ブチルイミダゾリウムジシアノアミド（以下、ＭＥＢＩｍＤＣＡと略す）を得た（１２．３ｇ、収率８７％）。
【００８１】
実施例３〔Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジウムチオシアネートの合成〕
実施例１におけるジシアノアミド銀の代わりに、チオシアネート銀１０．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）を用いた以外同様の操作を行い、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジウムチオシアネート（以下、ＭＢＰｙＴＣＡと略す）を得た（１１．２ｇ、収率９２％）。
【００８２】
実施例４
実施例１におけるヨウ化Ｎメチル−Ｎ−ブチルピロリジウムの代わりに、臭化Ｎメチル−Ｎ−ブチルピロリジウム１３．５ｇ、ジシアノアミド銀量を１６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＭＢＰｙＤＣＡとを得た。
【００８３】
実施例５〜７、比較例１〜２
表１に記載の配合割合で、実施例４の合成物（ＭＢＰｙＤＣＡ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略す）を脱水テトラヒドロフラン中で攪拌混合することで均一の溶液を得た後、テトラヒドロフランを減圧除去することによって電解質を得た。なお、比較例として、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（以下、ＭＢＰｙＴＦＳＩと略す）を用いた例も示す。
更に、表１に電解質のイオン伝導度（６０、２５、０及び−２０℃、Ｓ／ｃｍ）及び、粘度（２５℃、ｍＰａ）の評価結果を示す。なお、イオン伝導度の評価はＳＵＳ電極を用いてインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて複素インピーダンス法により行った。また、粘度は、ＴＶ−２０形粘度計 コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
表１について、以下に説明する。ＭＢＰｙＤＣＡとは、実施例４で合成したＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジウムジシアノアミドであり、ＭＢＰｙＴＦＳＩとは、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドであり、ＬｉＴＦＳＩとは、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドである。
【００８６】
実施例８〔リチウムジシアノアミドの合成〕
３００ｍｌのオートクレーブ中に、ジシアノアミドナトリウム３１．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、塩化リチウム１０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１４０ｇを仕込み、系内をスターラーで攪拌しながら、該オートクレーブを、温度１１０℃の油浴に４８時間浸漬させた。次いで、ＴＨＦ不溶部をろ過分離し、ロータリーエバポレーターを用いて、揮発分を除去した後、残渣を１１０℃、減圧下で５時間、乾燥させ、リチウムジシアノアミドを得た（１４．６ｇ、収率８５％）。その後、精製のため、アセトニトリルを用いて再結晶を行い、白色の板状結晶が得られ、１２０℃、１０時間、減圧下で乾燥させた。元素分析の結果、炭素：３２．８、窒素：５７．５、水素０．１であった。
【００８７】
実施例９
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに、メチルピロリジン８５ｇ（１．０ｍｏｌ）と２−ブタノン（以下、ＭＥＫと記す）４００ｇを仕込み、窒素気流下で５０℃に保ちながら、ｎ−ブチルブロマイド２０５．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに、２時間、８０℃を保ち、反応を終了した。次いで、反応液をろ過して、やや黄白色結晶のＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジウムブロマイド（以下、ＭＢＰｙＢｒと記す）を得た。その後、この結晶をＭＥＫで２回洗浄して白色のＭＢＰｙＢｒ１８７ｇ（収率９０％）を得た。
次いで、ナトリウムジシアノアミド（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）８９ｇ（１．０ｍｏｌ）をイオン交換水に溶解させ、ろ過して不溶分を除去した後、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、２５℃で攪拌させた。次いで、硝酸銀１６９ｇ（１．０ｍｏｌ）をイオン交換水３６０ｇに溶解させ、この水溶液を１時間かけて滴下した。この時、系内の温度は４０℃以下に保持した。滴下終了後、更に３時間攪拌した後、吸引ろ過を行い、ケーキ状のＡｇＤＣＡを得た。このＡｇＤＣＡは固形分８５％であった。
【００８８】
次いで、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、及び、攪拌装置を備えたフラスコに、上記ケーキ状ＡｇＤＣＡ９２．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及び、イオン交換水３００ｇを加え、室温で分散させた。次いで、ＭＢＰｙＢｒ６２．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）をイオン交換水３００ｇに溶解させ、上記、ＡｇＤＣＡ分散水溶液に２時間かけて滴下した。この時、系内は３０℃以下に保持した。滴下終了後、さらに、２４時間、室温で攪拌した。その後、吸引ろ過（フィルター：メンブランセルロース混合エステルタイプ、孔径０．２μｍ）で沈殿物を除去し、そのろ液をロータリーエバポレーターを用いて、５０℃、１０〜２００ｍｍＨｇで揮発分を除去した。次いで、６０℃、３日間、減圧下で乾燥させ、ＭＢＰｙＤＣＡを得た。
【００８９】
実施例１０
電解液材料１の調製：実施例４で合成したＭＢＰｙＤＣＡに対して実施例８で合成したリチウムジシアノアミドを０．３５モル／ｋｇになるように添加し、完全に溶解させ電解液材料１を得た。この電解液材料１のサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。測定用セルは作用極としてニッケル、対極および参照極としてリチウム金属を有するＳＵＳ製密閉型のものを用いた。作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。測定の結果、図４に示すように本電解液材料１はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖから５Ｖの範囲で大きな電流が流れることなく、電気化学的に安定であることがわかった。
【００９０】
比較例３
電解液材料２の調製：ＭＢＰｙＴＦＳＩに対してＬｉＴＦＳＩを０．３５モル／ｋｇになるように添加し、完全に溶解させ電解液材料２を得た。この電解液材料２で実施例１０と同様のセルを作成し、作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。図５に示すように本電解液材料２は４〜５Ｖの範囲で比較的大きな電流が流れ、この電位範囲で電気化学的に不安定であることがわかった。
【００９１】
実施例１１
電解液材料３の調製：実施例９で合成したＭＢＰｙＤＣＡに対して実施例８で合成したリチウムジシアノアミドを０．７０モル／ｋｇになるように添加し、溶解させ電解液材料３を得た。
【００９２】
＜正極の作製＞コバルト酸リチウム８５重量％と、導電剤のアセチレンブラック５重量％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン１０重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、さらにプレス機で圧延したものを直径１２ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
＜負極の作製＞厚さ０．５ｍｍのリチウムホイルを直径１４ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
＜セパレーター＞厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜（旭化成社製ハイポアＮ９６２０）の両面をコロナ表面処理装置を用いて処理した後、直径１５ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
＜電池の組み立て＞アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセルを使用して、リチウム二次電池を作製した。すなわち、正極缶の上に正極を置き、その上に両面をコロナ処理したセパレーターを置き、電解液材料３を十分にしみ込ませた後、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、再び電解液材料３を電池内に十分満たした後、負極缶を載せて電池を封口した。
＜電池の評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池について、０．１Ｃの定電流レートにて４．２Ｖ〜３．０Ｖの範囲にて充放電試験を行った。その結果、１サイクル目の充電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１２９ｍＡ／ｇ、充放電効率は９２％であり、リチウム二次電池として十分作動することがわかった。
【００９３】
以上の結果により本発明での電解質は優れたイオン伝導度を有すること、及び、高電位においても電気化学的に安定であることが示された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の電解液用材料は、上述の構成よりなり、イオン伝導度が向上し、電極等への腐食性がなく、経時的に安定であり、また、高電位においても電解質塩が分解することが抑制され、電気化学的にも安定なものであることから、イオン伝導体を構成する電解液用材料として好適であり、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の一形態を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、電解コンデンサの一形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、アルミ電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。
【図３】電気二重層キャパシタの一形態を示す断面模式図及び電極表面の拡大模式図である。
【図４】実施例１０のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示したグラフである。
【図５】比較例３のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示したグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a material for an electrolytic solution that is suitably used for an electrolytic solution that is an ion conductor of an electrochemical device.
[0002]
[Prior art]
Electrolyte materials are widely used in various batteries and the like due to ion conduction. For example, in addition to batteries having a charging and discharging mechanism such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries and fuel cells, It is used for electrochemical devices such as electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells and electrochromic display elements. In these cases, a battery is generally composed of a pair of electrodes and an electrolytic solution that is an ion conductor that fills between the pair of electrodes. Examples of such an ion conductor include organic solvents such as γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, propylene carbonate, tetrahydrofuran, and the like, lithium perchlorate, LiPF₆, LiBF_FourAn electrolytic solution in which an electrolyte such as tetraethylammonium borofluoride or tetramethylammonium phthalate is dissolved is used. In such an ionic conductor, when the electrolyte is dissolved, it dissociates into cations and anions and conducts ions in the electrolyte.
[0003]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a general lithium (ion) secondary battery. Such a lithium (ion) secondary battery has a positive electrode and a negative electrode formed of an active material, and has a LiPF₆An ionic conductor is formed between a positive electrode and a negative electrode by an electrolytic solution composed of an organic solvent obtained by dissolving a lithium salt as a solute. In this case, at the time of charging, C₆The reaction of Li → 6C + Li + e occurs, and the electrons (e) generated on the negative electrode surface are ion-conductive in the electrolytic solution and move to the positive electrode surface.₂+ Li + e → LiCoO₂Occurs, and a current flows from the negative electrode to the positive electrode. During discharging, a reverse reaction occurs during charging, and current flows from the positive electrode to the negative electrode.
[0004]
However, in the electrolytic solution constituting such an electrochemical device, there is a problem that an organic solvent is easily volatilized and a flash point is low, and a problem that a liquid leak easily occurs and lacks long-term reliability. Therefore, a material that can solve these problems has been demanded.
[0005]
Therefore, application of room temperature liquid molten salt at room temperature has been studied (for example, see Non-Patent Document 1). As the room temperature molten salt, a complex of a halogenated aluminum quaternary ammonium halide such as N-butylpyridium and N-ethyl-N'-methyl-imidazolium with a halogen aluminum, a mixture of two or more lithium salts and the like are known. (For example, see Non-Patent Document 2). However, the former complex has a problem of corrosiveness due to halide ions, and the latter has a problem that it is a thermodynamically unstable supercooled liquid and solidifies with time.
[0006]
On the other hand, imidazolium salts and pyridium salts such as tetrafluoroborate anion and bistrifluoromethanesulfonylimide anion have been actively studied in recent years because they are relatively stable electrically. However, the performance such as ionic conductivity is insufficient, and because it contains fluorine, there is a problem such as corrosion of the electrode, so that the material constituting the ionic conductor exhibiting excellent basic performance. There was room for ingenuity.
[0007]
In addition, for dicyanamide salts of N-alkyl-N-methylpyrrolidium or 1-alkyl-3-methylimidazolium, thermal properties, viscosity and qualitative potential stability were studied, and such dicyanamide salts were It is disclosed that it is useful as a low-viscosity ionic liquid (for example, see Non-Patent Document 3). However, there is no disclosure of a technique for applying such a dicyanoamide salt to a material of an ion conductor of an electrochemical device, and there is room for contrivance for making the material of the ion conductor exhibiting excellent basic performance. there were.
[0008]
By the way, with respect to cyano-substituted salts containing cyano-substituted methides and amides, N-cyano-substituted amides, N-cyano-substituted sulfonamides, 1,1,1-dicyano-substituted sulfonyl methides and 1,1,1-dicyanoacyl methides An electrolyte containing at least one salt selected from the group consisting of and a matrix material is disclosed (for example, see Patent Document 1). In this electrolyte, a salt in powder form is prepared and dissolved in an organic solvent as a matrix material to form a liquid electrolyte or a solid polymer electrolyte. Further, the present invention relates to a solid conductive material containing an ion dopant serving as a conductive species in an organic matrix. For example, a dicyanamide salt of N-methyl-N-propylpyrrolidium is used as an organic matrix, and LiSO 4 is used as an ion dopant._ThreeCF_ThreeIs disclosed (for example, refer to Patent Document 2). However, in these techniques, there is no disclosure about applying a compound in the form of a salt to a material of an electrolytic solution that is excellent as an ion conductor of an electrochemical device, and making the salt itself a liquid. There is room for devising a compound having ion conductivity to be a material constituting an electrolytic solution that exhibits excellent basic performance.
[0009]
The cationic moiety M^{+ M}With respect to ionic compounds that include an anionic moiety that binds to, the M of the cationic moiety is hydroxonium, nitrosonium NO⁺, Ammonium NH₄ ⁺, A metal cation having a valence m, an organic cation having a valence m or an organometallic cation having a valence m, wherein the anionic moiety has the formula R_D-Y-C (C≡N)_Two ⁻Or ZC (C≡N)_Two ⁻It is disclosed that this ionic compound can be used for an ion conductive material or the like (for example, see Patent Document 3). However, in such an ionic compound, in the anionic portion, the element serving as an anion is constituted only by carbon atom (C), and a suitable material constituting an electrolytic solution exhibiting excellent basic performance. There was room for ingenuity to make it.
[0010]
[Non-patent document 1]
Koura et al. Electrochem. Soc. 1993, 140, p. 602
[Non-patent document 2]
C. A. Angell et al., Nature, 1933, 362, p. 137
[Non-Patent Document 3]
Douglas R. Mac Farlane et al., Chem. Commun. 2001, p. 1430-1431
[Patent Document 1]
JP-T-2002-523879 (pages 1-7, pages 30-43)
[Patent Document 2]
WO 01/15258 pamphlet (pages 14-17)
[Patent Document 3]
JP-T-2000-508677 (pages 1 to 12)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, has improved ionic conductivity, has reduced corrosiveness to electrodes and the like, is stable over time, and is electrochemically stable at high potential. It is an object of the present invention to provide a material for an electrolytic solution that is:
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies on the material constituting the electrolyte solution which is an ion conductor, and found that the electrolyte was dissolved in the molten salt because the volatile form disappeared by being in the form of a salt and the material could be handled safely. Focusing on the fact that a ionic conductor in a liquid state is useful and an anion having a specific structure is indispensable when an anion having a specific structure is indispensable, it is suitable for a material constituting the ionic conductor because of its excellent ionic conductivity. It has been found that it can suppress the corrosiveness to the electrodes etc. due to the absence of atoms, and can function stably over time, and can function as a liquid material constituting the electrolytic solution. Further, when the composition further contains an alkali metal salt such as a lithium salt and / or an alkaline earth metal salt, it is suitable as a material for an electrolyte constituting an electrolyte such as a lithium ion battery. The finding, and conceived that can be admirably solved the above problems. Further, when the mixture contains an ionic liquid and an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt and has a viscosity of a specific value or less, a material suitable as a liquid material constituting an electrolytic solution of an electrochemical device. Thus, the present inventor has conceived that the above problem can be successfully solved. Further, when a form containing an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt such as a lithium salt or a proton is suitable as an ion conductor for a lithium ion battery or a fuel cell, an onium cation having a specific structure is used. When it is in a form containing an organic compound, it becomes a room temperature molten salt that stably maintains a molten state at room temperature, and because it does not contain a solvent, it does not volatilize outside at high temperatures and can withstand a long term electrochemical device It has been found that this material is suitable as a material constituting the electrolytic solution. Further, when the form contains an organic solvent, the ionic conductivity is further improved, and when the ionic conductivity at 0 ° C. is a specific value or more, as a constituent material of an electrolytic solution in the field of electrochemical devices. It has been found to be useful and has reached the present invention.
[0013]
That is, the present invention provides the following general formula (1):
[0014]
Embedded image

[0015]
(Wherein, X represents at least one element selected from B, N, O, Al, Si, P, S, As, and Se.¹And M^TwoRepresents the same or different and represents an organic linking group. a is an integer of 1 or more, and b, c, and d are integers of 0 or more. ) Is a material for an electrolytic solution essentially including the anion represented by the formula (1).
The present invention also relates to a material for an electrolytic solution comprising an ionic liquid and an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt, wherein the ionic liquid in the material for an electrolytic solution, an alkali metal salt and / or Alternatively, the mixture with an alkaline earth metal salt has a viscosity of 300 mPa · s or less, and is a material for an electrolytic solution.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
The electrolyte solution material of the present invention essentially contains the anion represented by the general formula (1). That is, the composition contains a compound having an anion represented by the general formula (1) as an essential component, and the anion may be used alone or in combination of two or more.
The electrolyte solution material of the present invention is a material that can be suitably used as a medium (solvent) and / or an electrolyte that is a material constituting an electrolyte solution of an electrochemical device. In the present invention, the compound having the anion represented by the general formula (1) as an essential component is preferably a liquid having a certain volume at room temperature (25 ° C.) and having fluidity. Preferably, the liquid is 300 mPa · s or less at room temperature (25 ° C.). More preferably, the liquid is 200 mPa · s or less, even more preferably 100 mPa · s or less.
[0017]
In the general formula (1), X represents at least one element selected from B, N, O, Al, Si, P, S, As, and Se. Among these, N and S are preferable forms. Also, M¹And M^TwoAre the same or different and each represents an organic linking group, but each independently represents -S-, -O-, -SO_Two-, -CO-, preferably -SO_Two-, -CO-. a is an integer of 1 or more, b, c, and d are integers of 0 or more, but a and d are determined by the valence of the element X. For example, when X is a sulfur atom, When a = 1 and d = 0 and X is a nitrogen atom, a = 2 and d = 0, or a = 1 and d = 1. Among these, a preferred form in the present invention is that a dicyanoamide anion and a thiocyanate anion are essential.
[0018]
Examples of the compound having the anion represented by the general formula (1) as an essential component include a compound formed from an anion represented by the general formula (1) and a proton; an organic salt of the anion represented by the general formula (1) An inorganic salt of an anion represented by the general formula (1) is preferable.
When the compound having the anion represented by the general formula (1) as an essential component is an organic salt of the anion represented by the general formula (1), the material for an electrolytic solution of the present invention is suitable as a molten salt. In addition, when the inorganic salt is an anion represented by the general formula (1), it is suitable as an electrolyte. In addition, the molten salt can maintain a liquid state stably in a temperature range from room temperature to 80 ° C.
[0019]
The amount of such an anion in the electrolyte solution material of the present invention is such that the compound having the anion represented by the general formula (1) as an essential component is 1% by mass or more based on 100% by mass of the electrolyte solution material. And preferably 99.5% by mass or less. More preferably, the content is 5% by mass or more and 95% by mass or less. More preferably, the content is 10% by mass or more and 90% by mass or less.
[0020]
As the cation forming the organic salt of the anion represented by the general formula (1), an onium cation is preferable. That is, the electrolyte solution material of the present invention preferably further contains an organic compound having an onium cation. The organic compound having an onium cation may be a compound having the anion represented by the general formula (1) in the present invention as an essential component, or may be a compound added separately therefrom.
A material for an electrolytic solution containing such an onium cation and an anion represented by the general formula (1) becomes a room temperature molten salt that stably maintains a molten state at room temperature, and is an ionic conductor of an electrochemical device that can withstand a long term. It becomes suitable as a material of. Including such a room temperature molten salt of an anion represented by the general formula (1) is one of preferred embodiments of the present invention. Thus, the electrolyte solution material of the present invention is suitable as a material for an ion conductor using a novel molten salt.
[0021]
As the onium cation, the following general formula (2):
[0022]
Embedded image

[0023]
(In the formula, L represents C, Si, N, P, S or O. R is the same or different and is an organic group, which may be bonded to each other. S is 3, 4 or 5 Is a value determined by the valence of the element L.), and specifically, the following general formula;
[0024]
Embedded image

[0025]
(In the formula, R is the same as in the general formula (2).) Such onium cations may be used alone or in combination of two or more. Among these, the following onium cations are preferred.
(1) The following general formula;
[0026]
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[0027]
9 types of heterocyclic onium cations represented by
(2) The following general formula;
[0028]
Embedded image

[0029]
5 types of unsaturated onium cations represented by
(3) the following general formula;
[0030]
Embedded image

[0031]
9 kinds of saturated ring onium cations represented by
In the above general formula, R¹~ R¹²Are the same or different and are organic groups, which may be bonded to each other.
(4) R is C₁~ C₈A chain onium cation which is an alkyl group of
Among these onium cations, more preferably, L in the general formula (2) is a nitrogen atom, and further preferably, the following general formula;
[0032]
Embedded image

[0033]
(Where R¹~ R¹²Is the same as above. ) Are four types of onium cations.
R above¹~ R¹²Examples of the organic group include a hydrogen atom, a fluorine atom, an amino group, an imino group, an amide group, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a sulfone group, a sulfide group, and a linear or branched group. In a chain or ring, a nitrogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a sulfur atom, a fluorocarbon group, and the like are preferable, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a sulfone group, A hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and a fluorocarbon group.
[0034]
The amount of the onium cation present in the electrolyte solution material of the present invention is preferably 0.5 mol or more, and more preferably 2.0 mol or less, based on 1 mol of the anion represented by the general formula (1). More preferably, it is 0.8 mol or more and 1.2 mol or less.
[0035]
It is preferable that the material for an electrolytic solution of the present invention further contains an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. In this case, the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt may be a compound having an anion represented by the general formula (1) in the present invention as an essential component. There may be. The material for an electrolytic solution of the present invention containing such an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt contains an electrolyte and is suitable as a material for an electrolytic solution of an electrochemical device. As the alkali metal salt, a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt are preferable, and as the alkaline earth metal salt, a calcium salt and a magnesium salt are preferable. More preferably, it is a lithium salt.
[0036]
The compound added separately from the compound having an anion represented by the general formula (1) in the present invention is preferably an electrolyte salt having a large dissociation constant in an electrolytic solution._ThreeSO_Three, NaCF_ThreeSO_Three, KCF_ThreeSO_ThreeAlkali metal salts and alkaline earth metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as LiN (CF_ThreeSO_Three)_Three, LiN (CF_ThreeCF_ThreeSO_Two)_TwoMetal salts and alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonimide such as LiPF₆, NaPF₆, KPF₆Metal salts and alkaline earth metal salts of hexafluorophosphoric acid such as LiClO_Four, NaClO_FourAlkali metal salts and alkaline earth metal salts of perchloric acid, etc .; LiBF_Four, NaBF_FourTetrafluoroborate; LiAsF₆, LiI, NaI, NaAsF₆, KI and the like are preferred. Among these, from the viewpoint of solubility and ionic conductivity, LiPF₆, LiBF_Four, LiAsF₆Preferred are alkali metal salts and alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid imide.
[0037]
The electrolyte material may contain other electrolyte salts, and may be a quaternary ammonium salt of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate;_TwoH_Five)_FourNBF_FourQuaternary ammonium salts of tetrafluoroboric acid, such as (C_TwoH_Five)_FourNPF₆Quaternary ammonium salts such as (CH_Three)_FourP ・ BF_Four, (C_TwoH_Five)_FourP ・ BF_FourAnd the like, and quaternary ammonium salts are preferred from the viewpoint of solubility and ion conductivity.
[0038]
The amount of the electrolyte salt present in the electrolyte solution material of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 50% by mass or less, based on 100% by mass of the electrolyte solution material. If the amount is less than 0.1% by mass, the absolute amount of ions may be insufficient and the ionic conductivity may be reduced. If it exceeds 50% by mass, the movement of ions may be greatly inhibited. More preferably, the content is 30% by mass or less.
[0039]
The material for an electrolytic solution of the present invention, which contains protons, can be suitably used as a material for an ion conductor constituting a hydrogen battery. Such a material for an electrolytic solution further containing a proton is one of preferred embodiments of the present invention. In the present invention, protons are present in the electrolytic solution by including a compound capable of generating protons by dissociation.
[0040]
The amount of protons present in the electrolyte solution material of the present invention is preferably 0.01 mol / L or more, and more preferably 10 mol / L or less, based on the electrolyte solution material. If it is less than 0.01 mol / L, the absolute amount of protons may be insufficient and the proton conductivity may be reduced. If it exceeds 10 mol / L, the transfer of protons may be greatly inhibited. More preferably, it is 5 mol / L or less.
[0041]
It is preferable that the electrolyte solution material of the present invention further contains an organic solvent. Thereby, the ionic conductivity is further improved. One or more organic solvents can be used.
The organic solvent has good compatibility with other components in the material for an electrolytic solution of the present invention, a large dielectric constant, high solubility of an electrolyte salt, a boiling point of 60 ° C. or more, and electrochemical Compounds having a wide stability range are preferred. Further, an organic solvent having a low water content (a non-aqueous solvent) is more preferable.
[0042]
Examples of the organic solvent include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane; ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl ether. Carbonates such as carbonate and methyl ethyl carbonate and carbonates such as vinylene carbonate; aliphatic esters such as methyl propionate and methyl formate; aliphatic nitriles such as acetonitrile and propionitrile; aromatics such as benzonitrile and tolunitrile Group nitriles; amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; lactones such as γ-butyrolactone; Huang compounds; nitromethane, N- methylpyrrolidone, N- vinylpyrrolidone, phosphoric acid esters. Of these, carbonates, aliphatic esters, and ethers are preferred, and carbonates are particularly preferred.
[0043]
The electrolyte solution material of the present invention may include one or more components other than those described above as long as the effects of the present invention are exhibited, and may include, for example, various inorganic oxide fine particles. .
As the inorganic oxide fine particles, those having non-electron conductivity and electrochemical stability are preferable, and those having ionic conductivity are more preferable. As such fine particles, ion conductive or non-conductive ceramic fine particles such as α, β, γ-alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, barium titanate, titanium oxide, and hydrotalcite are suitable.
[0044]
The specific surface area of the above-mentioned inorganic oxide fine particles is preferably as large as possible.^Two/ G or more, preferably 50 m^Two/ G or more is more preferable. The crystal particle diameter of such inorganic oxide fine particles may be any as long as it can be mixed with other components in the electrolytic solution, but the size (average crystal particle diameter) is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 20 μm or less. More preferably, it is 0.01 μm or more, and 2 μm or less.
As the shape of the inorganic oxide fine particles, various shapes such as a sphere, an egg, a cube, a cuboid, a cylinder, and a rod can be used.
The amount of the inorganic oxide fine particles to be added is preferably 100% by mass or less based on the material for the electrolytic solution. If it exceeds 100% by mass, the ion conductivity may be reduced. More preferably, it is not less than 0.1% by mass and not more than 20% by mass.
[0045]
The material for an electrolytic solution of the present invention preferably has an ionic conductivity at 0 ° C. of 0.5 mS / cm or more. When the ionic conductivity at 0 ° C. is less than 0.5 mS / cm, the electrolytic solution using the electrolytic solution material of the present invention can maintain excellent ionic conductivity and function stably over time. May not be possible. More preferably, it is 2.0 mS / cm or more.
As a method of measuring the ion conductivity, a method of measuring by a complex impedance method using an impedance analyzer HP4294A (trade name, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) using a SUS electrode is preferable.
[0046]
The present invention also relates to a material for an electrolytic solution comprising an ionic liquid and an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt, wherein the ionic liquid in the material for an electrolytic solution, an alkali metal salt and / or Alternatively, it is also a material for an electrolytic solution in which the viscosity of the mixture with the alkaline earth metal salt is 300 mPa · s or less. As the ionic liquid and the alkali metal salt and / or the alkaline earth metal salt that constitute such an electrolyte solution material, those that constitute the above-described electrolyte solution material can be used.
[0047]
If the viscosity of the mixture exceeds 300 mPa · s, the ionic conductivity will not be sufficiently improved. It is preferably at most 200 mPa · s, more preferably at most 100 mPa · s.
The method for measuring the viscosity is not particularly limited, but a method of measuring the viscosity at 25 ° C. using a TV-20 type viscometer cone plate type (manufactured by Tokimec) is preferable.
[0048]
The electrolyte material of the present invention is applicable to batteries having a charge / discharge mechanism such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries and fuel cells, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, and solar batteries and electrochromic display devices. It is suitable as a material for an ion conductor constituting a chemical device. A lithium secondary battery, an electrolytic capacitor or an electric double layer capacitor using such an electrolyte solution material of the present invention is also one of the present invention.
[0049]
When an electrochemical device is configured using the electrolyte solution material of the present invention, a preferable embodiment of the electrochemical device includes an ionic conductor, a negative electrode, a positive electrode, a current collector, a separator, and a container as basic components. It is.
[0050]
As the ionic conductor, a mixture of an electrolyte and an organic solvent is preferable. If an organic solvent is used, this ionic conductor is generally called an electrolytic solution. The material for an electrolytic solution of the present invention can be suitably applied to such an ion conductor as a substitute for an electrolyte or an organic solvent in the electrolytic solution, and the material for an electrolytic solution of the present invention is used as a material for an ionic conductor. In at least one of the electrochemical devices, at least one of them is constituted by the electrolyte solution material of the present invention. Among these, it is preferable to use it as a substitute for the organic solvent in the electrolytic solution.
[0051]
The organic solvent may be any aprotic solvent that can dissolve the electrolyte solution material of the present invention, and is preferably the same as the above-mentioned organic solvent. However, when a mixed solvent of two or more types is used, when the electrolyte contains Li ions, the aprotic solvent having a dielectric constant of 20 or more and the aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less among these organic solvents is used. It is preferable to prepare an electrolytic solution by dissolving the same in a mixed solvent. In particular, when a lithium salt is used, sufficient solubility in an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less such as diethyl ether or dimethyl carbonate is low, and sufficient ionic conductivity cannot be obtained by itself, and conversely, a dielectric constant of 20 or more. Although the aprotic solvent alone has a high solubility but a high viscosity, the ions are difficult to move, so that sufficient ionic conductivity cannot be obtained. If these are mixed, appropriate solubility and mobility can be secured, and sufficient ionic conductivity can be obtained.
[0052]
The electrolyte concentration in the ionic conductor is 0.01 mol / dm.^ThreeThe above is preferable, and the concentration is preferably equal to or lower than the saturation concentration. 0.01 mol / dm^ThreeIf it is less than 1, the ion conductivity is low, which is not preferable. More preferably, 0.1 mol / dm^ThreeAbove, and 1.5 mol / dm^ThreeIt is as follows.
[0053]
As the negative electrode material, in the case of a lithium battery, lithium metal or an alloy of lithium and another metal is preferable. In the case of a lithium ion battery, materials utilizing a phenomenon called intercalation, such as carbon, natural graphite, and metal oxides obtained by firing polymers, organic substances, pitches, and the like, are preferable. In the case of an electric double layer capacitor, activated carbon, a porous metal oxide, a porous metal, and a conductive polymer are preferred.
[0054]
As the positive electrode material, in the case of a lithium battery and a lithium ion battery, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄And other lithium-containing oxides such as TiO₂, V₂O₅, MoO₃Oxides such as TiS₂And sulfides such as FeS; and conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole. In the case of an electric double layer capacitor, activated carbon, a porous metal oxide, a porous metal, and a conductive polymer are preferred.
[0055]
Hereinafter, (1) a lithium secondary battery, (2) an electrolytic capacitor, and (3) an electric double layer capacitor using the electrolyte solution material of the present invention will be described in more detail. (1) Lithium secondary battery
The lithium secondary battery has a basic structure including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an ion conductor using the material for an electrolytic solution of the present invention. In this case, the electrolyte solution material of the present invention contains a lithium salt as an electrolyte. Such a lithium secondary battery is preferably a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery which is a lithium secondary battery other than the water electrolyte. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a lithium secondary battery. This lithium secondary battery uses coke as a negative electrode active material and a compound containing Co as a positive electrode active material, which will be described later.₆The reaction of Li → 6C + Li + e occurs, and the electrons (e) generated on the negative electrode surface are ion-conductive in the electrolytic solution and move to the positive electrode surface.₂+ Li + e → LiCoO₂Occurs, and a current flows from the negative electrode to the positive electrode. During discharging, a reverse reaction occurs during charging, and current flows from the positive electrode to the negative electrode. As described above, electricity is stored or supplied by a chemical reaction due to ions.
[0056]
The negative electrode is preferably prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, a negative electrode binder and the like to the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium metal, lithium ions, and the like are preferable. Suitable materials capable of occluding and releasing lithium ions include lithium metal, pyrolytic carbon, coke such as pitch coke, needle coke and petroleum coke; graphite; glassy carbon; Organic polymer compound fired body which is fired and carbonized at a temperature; carbon fiber; carbon material such as activated carbon; polymer such as polyacetylene, polypyrrole, polyacene; Li_4/3Ti_5/3O_Four, TiS_TwoTransition metal oxide or transition metal sulfide such as Al; Pb, Sn, Bi, Si or the like which is alloyed with an alkali metal; AlSb, Mg capable of intercalating an alkali metal between lattices_TwoSi, NiSi_TwoCubic intermetallic compounds such as_3-fG_fLithium nitrogen compounds such as N (G: transition metal) are suitable. One or more of these can be used. Among these, metallic lithium and carbon materials that can occlude and release alkali metal ions are more preferable.
[0057]
The conductive material for the negative electrode may be an electronic conductive material, and may be natural graphite such as flaky graphite, graphite such as artificial graphite; acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc. Carbon black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, copper, and nickel; and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives. One or more of these can be used. Among these, artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are more preferred. The amount of the negative electrode conductive agent used is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. Further, since the negative electrode active material has electron conductivity, the conductive agent for the negative electrode may not be used.
[0058]
The binder for the negative electrode may be any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and may be polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene. Polymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotriol Fluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene -Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethylvinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, Preference is given to ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyamide, polyurethane, polyimide, polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof. One or more of these can be used. Among these, styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyamide, polyurethane, Polyimide, polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof are more preferred.
[0059]
The negative electrode current collector may be any electronic conductor that does not cause a chemical change inside the battery, and may be stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, carbon on the surface of copper or stainless steel, Those to which nickel, titanium or the like is adhered or coated are suitable. Among these, copper and alloys containing copper are more preferable. One or more of these can be used. Further, the surface of these negative electrode current collectors can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven. As the shape of the negative electrode current collector, a foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like are preferable. The thickness of the current collector is preferably from 1 to 500 μm.
[0060]
The positive electrode is preferably prepared by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, a positive electrode binder, and the like to the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
As the positive electrode active material, metal Li, Li_xCoO₂  , Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi_1-yO₂, Li_xCo_yJ_1-yO_z, Li_xNi_1-yJ_yO_z, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_2-yJ_yO₄; MnO₂, V_gO_h, Cr_gO_h(G and h are integers of 1 or more), such as an oxide not containing lithium, are preferable. One or more of these can be used.
The above J represents at least one element selected from Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B. X is 0 ≦ x ≦ 1.2, y is 0 ≦ y ≦ 0.9, z is 2.0 ≦ z ≦ 2.3, and x is the charge / discharge of the battery. Will increase or decrease. Further, as the positive electrode active material, a transition metal chalcogenide, a vanadium oxide or a niobium oxide which may contain lithium, an organic conductive material made of a conjugated polymer, a Chevrel phase compound, or the like may be used. The average particle size of the positive electrode active material particles is preferably 1 to 30 μm.
[0061]
The conductive agent for the positive electrode may be an electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge and discharge potential of the positive electrode active material to be used, and may be the same as the conductive agent for the negative electrode described above; metal powder such as aluminum and silver A conductive whisker such as zinc oxide and potassium titanate; and a conductive metal oxide such as titanium oxide. One or more of these can be used. Among them, artificial graphite, acetylene black and nickel powder are more preferable. The amount of the conductive agent for the positive electrode to be used is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When using carbon black or graphite, the amount is preferably 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
[0062]
The binder for the positive electrode may be any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. The binder other than the styrene-butadiene rubber in the binder for the negative electrode described above, and the tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer may be used. Combination and the like are preferred. One or more of these can be used. Among these, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are more preferred.
[0063]
The positive electrode current collector may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material to be used. It is preferable that carbon, titanium or the like is adhered or coated on the substrate. One or more of these can be used. Among these, aluminum or an alloy containing aluminum is preferable. Further, the surfaces of these positive electrode current collectors can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven. The shape and thickness of the positive electrode current collector are the same as those of the above-described negative electrode current collector.
[0064]
The separator is preferably an insulating microporous thin film having a high ion permeability and a predetermined mechanical strength, and has a function of closing pores at a certain temperature or higher and increasing resistance. preferable. From the viewpoint of organic solvent resistance and hydrophobicity, the material is a porous synthetic resin film of a polyolefin polymer such as polyethylene or polypropylene, a woven or nonwoven fabric made of an organic material such as polypropylene or fluorinated polyolefin, a glass fiber, an inorganic material. A woven or non-woven fabric made of The pore diameter of the pores of the separator is preferably in a range in which the positive electrode active material, the negative electrode active material, the binder, and the conductive agent detached from the electrode do not pass, and is preferably 0.01 to 1 μm. The thickness of the separator is preferably from 5 to 300 μm, more preferably from 10 to 50 μm. The porosity is preferably 30 to 80%.
The surface of the separator is preferably modified in advance by corona discharge treatment, plasma discharge treatment, or other wet treatment using a surfactant so that its hydrophobicity is reduced. Thereby, the wettability of the surface of the separator and the inside of the pores is improved, and the increase in the internal resistance of the battery can be suppressed as much as possible.
[0065]
As the above lithium secondary battery, a polymer material, a gel holding an electrolyte is included in a positive electrode mixture or a negative electrode mixture, or a porous separator made of a polymer material holding an electrolyte is a positive electrode or a negative electrode. It may be configured by being integrated. Any polymer material may be used as long as it can hold an electrolytic solution, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
Examples of the shape of the lithium secondary battery include a coin shape, a button shape, a sheet shape, a stacked shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, and a large size used for electric vehicles and the like.
[0066]
(2) Electrolytic capacitor
The electrolytic capacitor has an anode foil, a cathode foil, an electrolytic paper which is a separator sandwiched between the anode foil and the cathode foil, a lead wire, and an ion conductor using the electrolyte material of the present invention as a basic component. It is configured. FIG. 2A is a perspective view of one embodiment of an electrolytic capacitor. As such an electrolytic capacitor, an aluminum electrolytic capacitor is preferable. FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the aluminum electrolytic capacitor. As such an aluminum electrolytic capacitor, a capacitor using a thin oxide film (aluminum oxide) formed by electrolytic anodization on the surface of an aluminum foil roughened by forming fine irregularities by electrolytic etching as a dielectric is preferable. .
[0067]
(3) Electric double layer capacitor
The electric double layer capacitor has a negative electrode, a positive electrode, and an ion conductor formed using the material for an electrolytic solution of the present invention as a basic component. The electrode element contains an electrolytic solution that is an ion conductor. FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of one embodiment of such an electric double layer capacitor and an enlarged schematic diagram of the electrode surface.
[0068]
The positive electrode and the negative electrode are polarizable electrodes, and are composed of activated carbon fiber as an electrode active material, a molded article of activated carbon particles, activated carbon such as activated carbon particles, a conductive agent, and a binder material, and a thin coating film, a sheet-like or It is preferable to use it as a plate-like molded body. In the electric double layer capacitor having such a configuration, as shown in the enlarged view of FIG. 3, electric charge is applied to the electric double layer generated at the interface between the polarizable electrode and the electrolyte due to physical absorption and desorption of ions. Will be stored.
[0069]
Preferably, the activated carbon has an average pore diameter of 2.5 nm or less. The average pore diameter of the activated carbon is preferably measured by a BET method using nitrogen adsorption. As the specific surface area of the activated carbon, the capacitance per unit area (F / m^Two), The specific surface area determined by the BET method based on nitrogen adsorption varies from 500 to 2500 m^Two/ G is preferable, and 1000 to 2000 m^Two/ G is more preferred.
[0070]
As a method for producing the activated carbon, plant-based wood, sawdust, coconut shell, pulp waste liquor, fossil fuel-based coal, petroleum heavy oil, or coal obtained by pyrolyzing them and petroleum-based pitch, petroleum coke, Fibers spun from carbon aerogel, mesophase carbon, tar pitch, synthetic polymer, phenolic resin, furan resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyimide resin, polyamide resin, ion exchange resin, liquid crystal polymer, plastic waste It is preferable to use an activation method in which carbonized raw materials such as articles and waste tires are activated and then manufactured.
[0071]
Examples of the activation method include (1) a gas activation method in which carbonized raw material is brought into contact with steam, carbon dioxide, oxygen, or other oxidizing gas at a high temperature; and (2) zinc chloride or phosphoric acid is added to carbonized raw material. , Sodium phosphate, calcium chloride, potassium sulfide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium carbonate, boric acid, nitric acid, etc. A chemical activation method in which activated carbon is obtained by heating in water to obtain activated carbon by dehydration and oxidation of the chemical, and any of them may be used.
[0072]
The activated carbon obtained by the activation method is preferably heat-treated at 500 to 2500 ° C., more preferably 700 to 1500 ° C. in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, helium, xenon, etc. The electron conductivity may be increased by removing a functional group or developing the crystallinity of carbon. Examples of the shape of the activated carbon include crushing, granulation, granules, fibers, felt, woven fabric, and sheet. In the case of particles, the average particle diameter is preferably 30 μm or less from the viewpoint of improving the bulk density of the electrode and reducing the internal resistance.
As the above-mentioned electrode active material, a carbon material having the above-mentioned high specific surface area may be used in addition to the activated carbon. For example, carbon nanotubes, diamond produced by plasma CVD, or the like may be used.
[0073]
As the conductive agent, carbon black such as acetylene black and Ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, metal fiber such as ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum and nickel are suitable. One or more of these can be used. Among these, acetylene black and Ketjen black are more preferable because the conductivity is effectively improved with a small amount. The amount of the conductive agent varies depending on the bulk density and the like of the activated carbon, but is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass when the activated carbon is 100% by mass.
[0074]
Preferable examples of the binder substance include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, a crosslinked polymer of a fluoroolefin copolymer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, coal pitch, and phenol resin. One or more of these can be used. Although the amount of the binder substance varies depending on the type and shape of the activated carbon, the amount is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 2 to 30% by mass when the activated carbon is 100% by mass.
[0075]
Examples of the method for forming the positive electrode and the negative electrode include: (1) a method of adding and mixing polytetrafluoroethylene to a mixture of activated carbon and acetylene black and then press molding; (2) Activated carbon and pitch, tar, phenol resin, etc. After the binder material is mixed and molded, a method of obtaining a sintered body by heat treatment in an inert atmosphere, and (3) a method of sintering activated carbon and only the binder material or activated carbon to form an electrode are preferable. When an activated carbon fiber cloth obtained by activating a carbon fiber cloth is used, it may be used as an electrode without using a binder substance.
[0076]
In the electric double layer capacitor, the polarizable electrode is prevented from being contacted or short-circuited by a method of sandwiching the separator between the polarizable electrodes or a method of facing the polarizable electrodes at intervals by using holding means. Is preferred. As the separator, it is preferable to use a porous thin film that does not cause a chemical reaction with a molten salt or the like in a use temperature range. As the material of the separator, paper, polypropylene, polyethylene, glass fiber and the like are preferable.
Examples of the shape of the electric double layer capacitor include a coin type, a wound type, a square type, and an aluminum laminate type, and any shape may be used.
[0077]
Electrochemical devices such as lithium secondary batteries, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors and the like using the electrolyte material according to the present invention include portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, and electric vehicles. It can be suitably used for various applications such as hybrid electric vehicles.
[0078]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the Examples and Comparative Examples, “parts” indicates “parts by weight”.
[0079]
Example 1 [Synthesis of N-methyl-N-butylpyrrolidium dicyanamide]
In a flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 11.7 g (67 mmol) of silver dicyanoamide and 16.4 g of N-methyl-N-butylpyrrolidium iodide ( 61 mmol) and 150 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred for 12 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. under a nitrogen stream. Thereafter, the insoluble portion of ion-exchanged water was separated by filtration, and volatile components were removed using a rotary evaporator to obtain a reaction product. Next, the reaction product was dissolved in dichloromethane, anhydrous magnesium sulfate was added, and the mixture was left overnight to dry. Thereafter, magnesium sulfate was removed by filtration, dichloromethane was removed using a rotary evaporator, and the mixture was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 6 hours to remove N-methyl-N-butylpyrrolidium dicyanamide (hereinafter abbreviated as MBPyDCA). (11.4 g, 90% yield).
[0080]
Example 2 [Synthesis of 1-methyl-2-ethyl-3-butylimidazolium dicyanamide]
The same operation was performed except that 14.9 g (61 mmol) of 1-methyl-2-ethyl-3-butylimidazolium bromide was used instead of N-methyl-N-butylpyrrolidium iodide in Example 1, 1-Methyl-2-ethyl-3-butylimidazolium dicyanamide (hereinafter abbreviated as MEBImDCA) was obtained (12.3 g, yield 87%).
[0081]
Example 3 [Synthesis of N-methyl-N-butylpyrrolidium thiocyanate]
The same operation was performed except that 10.1 g (61 mmol) of silver thiocyanate was used instead of silver dicyanamide in Example 1, to obtain N-methyl-N-butylpyrrolidium thiocyanate (hereinafter abbreviated as MBPyTCA) ( 11.2 g, 92% yield).
[0082]
Example 4
The same as Example 1 except that N-methyl-N-butylpyrrolidium iodide was changed to 13.5 g of N-methyl-N-butylpyrrolidium bromide and the amount of silver dicyanamide was changed to 16 g in place of N-methyl-N-butylpyrrolidium iodide in Example 1. The operation was performed to obtain MBPyDCA.
[0083]
Examples 5 to 7, Comparative Examples 1 and 2
At a mixing ratio shown in Table 1, a uniform solution was obtained by stirring and mixing the synthesized product of Example 4 (MBPyDCA) and lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (hereinafter abbreviated as LiTFSI) in dehydrated tetrahydrofuran. An electrolyte was obtained by removing tetrahydrofuran under reduced pressure. As a comparative example, an example using N-methyl-N-butylpyrrolidium bistrifluoromethanesulfonylimide (hereinafter abbreviated as MBPyTFSI) is also shown.
Further, Table 1 shows the evaluation results of the ionic conductivity (60, 25, 0 and -20 ° C, S / cm) and the viscosity (25 ° C, mPa) of the electrolyte. The ion conductivity was evaluated by a complex impedance method using a SUS electrode and an impedance analyzer HP4294A (trade name, manufactured by Toyo Technica). The viscosity was measured using a TV-20 type viscometer cone plate type (manufactured by Tokimec).
[0084]
[Table 1]

[0085]
Table 1 is described below. MBPyDCA is N-methyl-N-butylpyrrolidium dicyanamide synthesized in Example 4, MBPyTFSI is N-methyl-N-butylpyrrolidium bistrifluoromethanesulfonylimide, and LiTFSI is lithium. It is bistrifluoromethanesulfonylimide.
[0086]
Example 8 [Synthesis of lithium dicyanamide]
In a 300 ml autoclave, 31.5 g (0.35 mol) of sodium dicyanoamide, 10.0 g (0.24 mol) of lithium chloride, and 140 g of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) were charged, and the inside of the system was stirred with a stirrer. The autoclave was immersed in a 110 ° C. oil bath for 48 hours. Next, the THF-insoluble portion was separated by filtration, and after removing volatile components using a rotary evaporator, the residue was dried at 110 ° C. under reduced pressure for 5 hours to obtain lithium dicyanamide (14.6 g, yield). 85%). Thereafter, for purification, recrystallization was performed using acetonitrile to obtain white plate crystals, which were dried at 120 ° C. for 10 hours under reduced pressure. As a result of elemental analysis, carbon was 32.8, nitrogen was 57.5, and hydrogen was 0.1.
[0087]
Example 9
A flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 85 g (1.0 mol) of methylpyrrolidine and 400 g of 2-butanone (hereinafter, referred to as MEK), and the nitrogen gas flow was started. While maintaining the temperature at 50 ° C. below, 205.5 g (1.5 mol) of n-butyl bromide was added dropwise over 2 hours, and the reaction was terminated at 80 ° C. for 2 hours. Next, the reaction solution was filtered to obtain N-methyl-N-butylpyrrolidium bromide (hereinafter referred to as MBPyBr) as slightly yellowish white crystals. Thereafter, the crystals were washed twice with MEK to obtain 187 g (yield 90%) of white MBPyBr.
Next, 89 g (1.0 mol) of sodium dicyanamide (manufactured by Aldrich) was dissolved in ion-exchanged water and filtered to remove insoluble components. Then, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux cooling tube, and a stirrer were used. And a dropping funnel were charged into a 1 L separable flask and stirred at 25 ° C. Next, 169 g (1.0 mol) of silver nitrate was dissolved in 360 g of ion-exchanged water, and this aqueous solution was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 40 ° C. or less. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours, followed by suction filtration to obtain a cake-like AgDCA. This AgDCA had a solid content of 85%.
[0088]
Next, 92.7 g (0.45 mol) of the caked AgDCA and 300 g of ion-exchanged water were added to a flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a stirrer, and dispersed at room temperature. . Next, 62.4 g (0.30 mol) of MBPyBr was dissolved in 300 g of ion-exchanged water, and added dropwise to the AgDCA dispersion aqueous solution over 2 hours. At this time, the inside of the system was kept at 30 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the precipitate was removed by suction filtration (filter: membrane cellulose mixed ester type, pore size: 0.2 μm), and the filtrate was subjected to removal of volatile components at 50 ° C. and 10 to 200 mmHg using a rotary evaporator. Then, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 days to obtain MBPyDCA.
[0089]
Example 10
Preparation of electrolyte solution material 1: The lithium dicyanamide synthesized in Example 8 was added to MBPyDCA synthesized in Example 4 so as to have a concentration of 0.35 mol / kg, and completely dissolved to obtain electrolyte solution material 1. Was. The cyclic voltammetry measurement of this electrolyte solution material 1 was performed. The measuring cell used was a SUS sealed type having nickel as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode. Working electrode is Li / Li⁺, The potential was swept at a rate of 2 mV / s in the range of 2.0 to 5.0 V, and the amount of current with respect to the potential at that time was measured. As a result of the measurement, as shown in FIG.⁺In contrast, a large current did not flow in the range of 4 V to 5 V, and it was found that it was electrochemically stable.
[0090]
Comparative Example 3
Preparation of Electrolyte Material 2: LiTFSI was added to MBPyTFSI at 0.35 mol / kg and completely dissolved to obtain Electrolyte Material 2. A cell similar to that of Example 10 was prepared using this electrolyte material 2 and the working electrode was changed to Li / Li.⁺, The potential was swept at a rate of 2 mV / s in the range of 2.0 to 5.0 V, and the amount of current with respect to the potential at that time was measured. As shown in FIG. 5, it was found that the present electrolyte material 2 caused a relatively large current to flow in the range of 4 to 5 V, and was electrochemically unstable in this potential range.
[0091]
Example 11
Preparation of electrolyte solution material 3: The lithium dicyanamide synthesized in Example 8 was added to MBPyDCA synthesized in Example 9 so as to have a concentration of 0.70 mol / kg, and dissolved to obtain Electrolyte material 3.
[0092]
<Preparation of Positive Electrode> Lithium cobaltate (85% by weight), conductive agent acetylene black (5% by weight), and binder polyvinylidene fluoride (10% by weight) were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to form a slurry. Then, it was applied to one side of a 20 μm aluminum foil, dried, and rolled by a press machine, and punched out with a punch having a diameter of 12 mm.
<Production of negative electrode> A lithium foil having a thickness of 0.5 mm was punched out with a punch having a diameter of 14 mm.
<Separator> Both surfaces of a 20 μm-thick polyethylene microporous membrane (Hypore N9620 manufactured by Asahi Kasei Corporation) were treated using a corona surface treatment device, and then punched with a punch having a diameter of 15 mm.
<Assembly of Battery> A lithium secondary battery was manufactured using a CR2032 type coin cell in a dry box in an argon atmosphere. That is, the positive electrode was placed on the positive electrode can, a separator having corona treatment on both sides was placed on the positive electrode can, the electrolyte material 3 was sufficiently impregnated with the separator, pressed with a polypropylene gasket, the negative electrode was placed, and the thickness was adjusted. After the spacer was placed, the electrolyte material 3 was sufficiently filled in the battery again, and then the battery was sealed by mounting a negative electrode can.
<Evaluation of battery>
A charge / discharge test was performed on the manufactured coin-type lithium secondary battery at a constant current rate of 0.1 C in a range of 4.2 V to 3.0 V. As a result, the charge capacity in the first cycle was 140 mAh / g, the discharge capacity was 129 mA / g, and the charge / discharge efficiency was 92%, indicating that the lithium secondary battery was sufficiently operated.
[0093]
The above results show that the electrolyte of the present invention has excellent ionic conductivity and is electrochemically stable even at a high potential.
[0094]
【The invention's effect】
The electrolyte solution material of the present invention has the above-described structure, has improved ionic conductivity, has no corrosiveness to electrodes and the like, is stable over time, and has a high potential, and the electrolyte salt is decomposed. Is suitable as a material for an electrolytic solution constituting an ion conductor, and is used for charging and discharging of a primary battery, a lithium (ion) secondary battery, a fuel cell, and the like. In addition to batteries having a mechanism, the present invention can be suitably applied to electrochemical devices such as electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells and electrochromic display elements.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of a lithium secondary battery.
FIG. 2A is a perspective view illustrating one embodiment of an electrolytic capacitor, and FIG. 2B is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of an aluminum electrolytic capacitor.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electric double layer capacitor and an enlarged schematic view of an electrode surface.
FIG. 4 is a graph showing the results of cyclic voltammetry measurement of Example 10.
FIG. 5 is a graph showing the results of cyclic voltammetry measurement of Comparative Example 3.

Claims (9)

下記一般式（１）；

（式中、Ｘは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ及びｄは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを必須としてなる
ことを特徴とする電解液用材料。The following general formula (1);

(In the formula, X represents at least one element selected from B, N, O, Al, Si, P, S, As, and Se. M ¹ and M ² are the same or different and are organically linked. A represents an integer of 1 or more, and b, c, and d each represent an integer of 0 or more.) 更に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる
ことを特徴とする請求項１記載の電解液用材料。The material for an electrolytic solution according to claim 1, further comprising an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. イオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含んでなる電解液用材料であって、
該電解液用材料におけるイオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩との混合物の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下である
ことを特徴とする電解液用材料。An electrolyte solution material comprising an ionic liquid and an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt,
A viscosity of a mixture of the ionic liquid and an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt in the electrolyte material is 300 mPa · s or less. 前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、リチウム塩である
ことを特徴とする請求項２又は３記載の電解液用材料。The electrolyte material according to claim 2, wherein the alkali metal salt and / or the alkaline earth metal salt is a lithium salt. 更に、プロトンを含んでなる
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電解液用材料。The electrolyte material according to claim 1, 2, 3, or 4, further comprising a proton. 更に、オニウムカチオンを有する有機化合物を含んでなる
ことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の電解液用材料。The material for an electrolytic solution according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, further comprising an organic compound having an onium cation. 更に、有機溶媒を含んでなる
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液用材料。The electrolyte material according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, further comprising an organic solvent. 前記電解液用材料は、０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電解液用材料。The electrolyte material according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7, wherein the electrolyte material has an ionic conductivity of 0.5 mS / cm or more at 0 ° C. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の電解液用材料を用いてなる
ことを特徴とするリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタ。A lithium secondary battery, an electrolytic capacitor, or an electric double layer capacitor, comprising the electrolytic solution material according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8.

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