JP2007002017A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)成分;下記一般式(1)で示される芳香族エポキシ樹脂を直接水素化して得られるエポキシ樹脂であって、芳香環の水素化率が0.5〜50%のエポキシ樹脂
(B)成分;エポキシ樹脂用硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる(A)成分のエポキシ樹脂は、下記一般式(1)で示される芳香族エポキシ樹脂を直接水素化して得られるエポキシ樹脂である。下記一般式(1)で示される芳香族エポキシ樹脂は、対応するビスフェノール化合物とエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物等の塩基の存在下で付加・閉環反応を行う、例えば、前記特許文献5に記載されているような、公知のエポキシ樹脂の製造方法を用いることにより得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる(B)成分のエポキシ樹脂用硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられ、例えば次のものが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を、特に発光素子の封止材用として用いる場合、エポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物類及び/又はカチオン重合開始剤を用いることが、着色の少ない硬化物を得ることができる点で好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、前記(A)成分のエポキシ樹脂のみを用いても良く、このエポキシ樹脂と、他の脂環式エポキシ樹脂とを混合して用いても良い。
本発明のエポキシ樹脂組成物、特に発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物には酸化防止剤を配合して、加熱時の酸化劣化を防止することが、着色の少ない硬化物を得る上で好ましい。
モノフェノール類;2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等
ビスフェノール類;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等
高分子型フェノール類;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジンー2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェノール等
ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−3,3’−チオジプロピオネート等
ホスファイト類;トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2−t−ブチル−6−メチル−4−{2−(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト等
オキサホスファフェナントレンオキサイド類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、紫外線吸収剤を配合することにより、更に耐光性を向上させることができる。配合できる紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、例としては次のものが挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、エポキシ樹脂成分100質量部に対して0.1〜10質量部とすることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次のような成分を添加配合することができる。
(1) 粉末状の補強剤や充填剤;例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等
上記(1)の成分は、本発明のエポキシ樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、エポキシ樹脂成分100質量部に対して、100質量部以下、例えば10〜100質量部が適当である。
(3) 難燃剤;例えば三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等
(4) イオン吸着体、カップリング剤、離型剤等の添加剤
上記(2)〜(4)の成分を配合する場合、エポキシ樹脂成分100質量部に対して、各々、30質量部以下、例えば0.01〜30質量部配合される。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法は特に限定するものではないが、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤、必要に応じて配合されるその他の成分を混合した後、光及び熱等により硬化反応を行って、エポキシ樹脂硬化体を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物より得られるエポキシ樹脂硬化体は強靭な性能を有しており、加水分解性塩素及び塩基性化合物等の不純物の含有量が少ないため、特に電気・電子部品用の材料、例えば、絶縁材料等として好適に使用できるが、とりわけ、本発明のエポキシ樹脂硬化体は、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿性に優れることから、以下の発光素子の封止用として好適である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に耐光性に優れるため、ピーク波長が350〜550nmの比較的短い波長の光を発光する発光素子の封止に有効である。
〈ゲル化時間〉
安田精機社製ゲルタイムテスターを用い、120℃で測定した。
〈ガラス転移温度Tg(℃)〉
TMA法(昇温速度5℃/分)による。
〈色相〉
硬化後初期のYI値(Yellowness Index)を測定した。
〈耐紫外線性〉
メタリングウェザーメーター(スガ試験機社製)を使用して照射強度0.4kW/m2、ブラックパネル温度63℃で紫外線を72時間照射した後の硬化物のYI値(Yellowness Index)を測定した。
〈耐熱劣化性〉
150℃で72時間加熱後のエポキシ樹脂硬化物のYI値(Yellowness Index)を測定した。
〈吸湿率(%)〉
厚さ3mm、直径50mmの円盤状エポキシ樹脂硬化物の121℃、24時間放置後の吸湿率を測定した。
1L容のオートクレーブ中に、ビスフェノール化合物として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを用いて得られた芳香族エポキシ樹脂(エポキシ当量;239、前記一般式(1)で示されるnの数は0〜4で、平均で0.15)150g、酢酸エチル300g、触媒として5重量%ロジウム/グラファイト触媒1.5gを仕込み、110℃、8MPaの条件で水素化反応を行った。反応開始後、水素吸収が3時間ほどみられたが、水素吸収が停止したので、30分攪拌後、脱圧、ガス置換し、反応液を抜き出した。
反応液に酸化マグネシウム粉末(富田製薬製「AD100P」)及び濾過助剤を添加し、濾過を実施した。濾液から、減圧下、150℃で酢酸エチルを留去し、無色透明半固体のエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂を1H−NMRで分析したところ、芳香環の水素化率が28%であることを確認した。また、得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は244であり、分光光度計より求めたAPHA(色相)は3であった。
水素化触媒の量を0.75gとし、反応時間を1時間とした以外は、製造例1と同様の反応条件で水素化反応を行い、無色透明半固体のエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の芳香環の水素化率は6%であり、エポキシ当量は240、分光光度計より求めたAPHAは7であった。
水素化触媒の量を7.5gとし、反応時間を5時間とした以外は、製造例1と同様の反応条件で水素化を行い、無色透明のエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の芳香環の水素化率は79%であり、エポキシ当量は264、分光光度計より求めたAPHAは2であった。
ビスフェノール化合物として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを用いて得られた芳香族エポキシ樹脂150gを酢酸エチル300g中へ溶解した後、活性炭(二村化学社製「太閤K」)6gを添加し、室温で1時間攪拌した後、濾過助剤を添加して濾過を実施した。濾液から、減圧下、150℃で酢酸エチルを留去し、エポキシ当量が239で、APHAが73の黄色透明半固形のエポキシ樹脂を得た。
製造例1で得られたエポキシ樹脂100部、酸無水物硬化剤としてリカシッドMH−700(新日本理化社商品名;無水メチルヘキサヒドロフタル酸)70部を温度60℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤としてヒシコーリンPX−4MP(日本化学工業社商品名;メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート)1部を添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物のゲル化時間を表1に示す。
このエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて100℃で3時間、次いで、140℃で3時間加熱して、硬化物を得た。
このエポキシ樹脂硬化物の評価結果を表1に示す。
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、その他の成分を表1に示す配合で用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得、評価結果を表1に示した。
Claims (8)
- 前記一般式(1)において、R1、R2、R3及びR4が水素原子であり、nが0〜20の数であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (A)成分の芳香族エポキシ樹脂の芳香環の水素化率が、1〜30%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (B)成分のエポキシ樹脂用硬化剤が、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、アミンのBF3錯体化合物、有機酸ヒドラジッド類、ジシアンジアミド類、及びポリカルボン酸類よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (B)成分のエポキシ樹脂用硬化剤が、酸無水物類及び/又はカチオン重合開始剤であり、発光素子の封止材として用いる発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (A)成分のエポキシ樹脂10〜90質量部に対して、脂環式エポキシ樹脂10〜90質量部を合計で100質量部となるように含むことを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 発光層が350〜550nmに主発光ピークを有する発光素子を封止するための発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項5又は6に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 発光素子が発光ダイオード(LED)であることを特徴とする請求項5ないし7のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
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