JP4762659B2 - エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
多価カルボン酸化合物(A)が、一般式(1)
エポキシ樹脂(B)が、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートからなるエポキシ樹脂(B1)を30重量%以上含むエポキシ当量が70〜350g/eqの非芳香族エポキシ樹脂であり、
多価カルボン酸化合物(A)のカルボキシ基1モルに対し、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基3.5モル以上、15モル未満となる割合で反応させて得られるものであることを特徴とする新規エポキシ樹脂である。
2) 多価カルボン酸化合物(A)が、一般式(3)
5) 一般式(4)において、Aが一般式(6)又は一般式(7)
6) エポキシ樹脂(B1)が、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートである前記の新規エポキシ樹脂。
8) 硬化剤が、酸無水物化合物であり、硬化促進剤が有機ホスフィン化合物である前記のエポキシ樹脂組成物。
(1段目反応)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(THEIC:四国化成(株)製)52.3部、無水ヘキサヒドロフタル酸(HH:新日本理化(株)製)92.5部を、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた1Lの4つ口セパラブルフラスコに投入し、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を160℃まで上昇させ、2時間保持した。酸価が235mgKOH/gから下がらなくなったところで1段目反応が終了したと判断し、多価カルボン酸化合物144.8部を得た。この多価カルボン酸化合物のIRスペクトルを図1に示す。
1段目反応で得られた多価カルボン酸化合物144.8部を取出すことなく、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル-3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(セロキサイド2021P:ダイセル化学(株)製)を520部(多価カルボン酸のカルボン酸1モルに対しエポキシ基6.67モル)投入し、内温120℃に保持したのち、トリフェニルホスフィン(TPP:北興化学(株)製)を理論樹脂量に対し500ppm投入後、内温を160℃まで昇温し、4時間撹拌して2段目反応を終了させた。
630重量部のエポキシ樹脂Iを得た。エポキシ当量は213g/eq、25℃での粘度は
930Pa・sであった。
原料の使用量を表1のとおりとした他は合成例1と同様の条件で1段目反応及び2段目反応を行い、エポキシ樹脂II〜Xを得た。
2021P:セロキサイド2021P
ST-3000:2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンジグリシジルエーテル(東都化成(株)製)、エポキシ当量200g/eq
ZX-1658:1,4-ジメチロールシクロヘキサンのジグリシジル化合物(東都化成(株)製)、エポキシ当量140g/eq
(B1)比率:2段目反応で使用したエポキシ樹脂中に占めるエポキシ樹脂(B1)の割合
モル比:カルボン酸基1モルに対するエポキシ基のモル数
セロキサイド2021Pを260部に変更した以外は合成例1と同様の反応を行った。触媒を投入してから2時間後、反応物が撹拌翼にまとわりついた。この時の酸価は15mgKOH/gであり、反応は完結していなかった。この樹脂をテトラヒドロフラン中に浸漬し一昼夜放置したが完全溶解せず膨潤したため、ゲル化したと判断した。
表2に示すように、エポキシ樹脂I〜X及び市販のビスフェノールA型エポキシ樹脂YD−012(東都化成製)、ST−3000、セロキサイド2021Pについて、110℃に加熱し、リカシッドMH(メチルヘキサヒドロ無水フタル酸:新日本理化(株)製)をモル比が1/1の割合になるようによく混合、真空脱気し、更に酸化防止剤(SANKO-HCA:三光(株)製)0.2重量部、硬化促進剤(PX-4ET:日本化学工業(株)製テトラ-n-ブチルホスホニウムo,o’-ジエチルホスホロジチオネート)0.5重量部を添加して金型内で、100℃で4時間、更に140℃で12時間硬化して厚さ4mmの樹脂板を作成した。得られた硬化物のガラス転移温度、初期透過度、耐熱性、耐光性の評価結果を表2に示す。
硬化物のガラス転移温度をパーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置DELTA SERIES DSC7を用いて測定した。昇温速度は10℃/分とした。
日立製作所製自記分光光度計U−3410を用いて、厚さ4mm硬化物の400nmの透過度を測定した。
硬化物を空気中で150℃72時間保持したのち、初期透過度と同様にして400nmの透過度を測定した。
硬化物をQパネル社製耐候性試験機QUVを用いて、600時間UV照射した後の400nmの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。QUVのランプにはUVA340nmを用い、ブラックパネル温度は55℃とした。
金型を外したとき、硬化収縮による硬化物の形状変化を目視にて判定した。○:金型の形状を保っている。△:金型の形状を保っているが硬化物中にヒビ割れが生じている。×:金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
Claims (7)
- 多価カルボン酸化合物(A)とエポキシ樹脂(B)を塩基性触媒下に、反応させて得られる新規エポキシ樹脂であって、
多価カルボン酸化合物(A)が、一般式(1)
エポキシ樹脂(B)が、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートからなるエポキシ樹脂(B1)を30重量%以上含むエポキシ当量が70〜350g/eqの非芳香族エポキシ樹脂であり、
多価カルボン酸化合物(A)のカルボキシ基1モルに対し、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基3.5〜15モル未満となる割合で反応させて得られるものであることを特徴とする新規エポキシ樹脂。 - エポキシ樹脂(B)が、30重量%以上のエポキシ樹脂(B1)及び70重量%以下の一般式(4)で表されるエポキシ当量が100〜400g/eqのエポキシ樹脂(B2)からなる請求項1又は2に記載の新規エポキシ樹脂。
- 一般式(1)において、R1が−CH2CH2−であり、一般式(2)においてR2とR3が互いに結合して−CH2CH2CH2CH2−となって縮合環を形成している請求項1又は3に記載の新規エポキシ樹脂。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の新規エポキシ樹脂と、硬化剤及び硬化促進剤を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤が、酸無水物化合物であり、硬化促進剤が有機ホスフィン化合物である請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物。
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