JP2006513574A - 電気化学セル用電極、電極巻回体、電気化学セルおよび電気化学セル用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は流体状の電解質（３）を有する電気化学セル用電極（１）に関しており、電解質流体の流れるチャネル（２）を有することを特徴とする。本発明の電極（１）は電気化学セルの浸透時間が低減されるという利点を有する。

Description

本発明は電解質を含む電気化学セル用電極に関する。本発明はさらに、電極巻回体および電極巻回体を備えた電気化学セルに関する。

電気化学セルは例えば電気２重層コンデンサとして独国公開第１００６０６５３号明細書から公知である。ここに記載されている電気２重層コンデンサは活性炭素から成る電極層を有しており、これが伝導体層、例えばアルミニウムシートに接触している。電気２重層コンデンサを製造するには、交互に極性が変化するように電極を積層してスタックを形成し、これをケーシングに収容し、そこに流体状の電解質を浸透させなければならない。巻回体を形成するには多数の個別電極を上下に積層するか、または異なる極性の２つの電極を長手方向に巻き回していく。どちらの場合にも異なる極性の電極どうしはセパレータによって相互に電気的に分離される。

公知の電極は浸透プロセスにきわめて長い時間がかかるという欠点を有する。これは電解質流体が電極間に配置されたセパレータ内へ侵入し、そこに蓄積されている空気を押しのけるまでに時間がかかるからである。例えば５０００Ｆのキャパシタンスを有する電気２重層コンデンサの巻回体は約６．５ｍのアノードシート、約６．５ｍのカソードシートおよび相応の量のセパレータから成るが、この巻回体に完全に電解質流体が浸透し、活性炭素およびセパレータの気孔の気体が充填開口から放出されきるのに約７２時間かかる。

また電解質に対して不完全な気体交換が生じると、場合によってはコンデンサの封止後にも気体放出が続くという問題が発生する。極端な場合にはコンデンサが破壊されることさえある。

浸透時間を短縮するために、日本国公開第１１３３９７７０号明細書から、巻回体の電解質に負圧をかけて浸透させる手段が公知である。ただしこの手段によっても浸透時間は充分満足いくほどには短縮されず、しかも巻回体への浸透プロセス用の別の高価な構成が必要になるという欠点が存在する。

本発明の課題は迅速に浸透する電気化学セル用電極を提供することである。

この課題は請求項１記載の特徴部分に記載された構成を有する電極により解決される。本発明の電気化学セル用電極、電極巻回体、電気化学セルおよび電気化学セル用電極の製造方法の有利な実施形態は従属請求項から得られる。

本発明の基礎としている着想は、電極にチャネルを設けることにより、電解質の気体交換を迅速化できるということである。このようなチャネルは少量の気体または気泡を巻回体の内部から迅速に外部へ輸送するのに適しており、また電解質はこのようなチャネルを介しても充分な量で保持される。したがって浸透プロセスは巻回体の２つの端面を介して行われている場合よりも格段に迅速に実現される。

したがって本発明では、流体状の電解質を有する電気化学セル用電極において、電解質流体の流れるチャネルを有することを特徴とする電気化学セル用電極を提供する。

本発明の電極は、チャネルを介して電解質流体と気体との交換が巻回体内で浸透プロセス中に迅速に行われるという利点を有する。

本発明の有利な実施形態では、チャネルは電極の表面の溝として構成されている。この手段により、第１の方法ステップで電極を形成し、その後、電極を処理する第２の方法ステップで溝を外部から例えば刻印によって設けることができ、チャネルの製造が著しく簡単化される。

本発明の別の有利な実施形態では、コーティングされたシートが設けられ、チャネルはこのシートのコーティングされていない部分領域によって形成される。この場合、電極の完成と同時に溝が形成され、電極製造の時間が短縮されるので有利である。こうした電極はさらに溝の深さがコーティング厚さによって自動的に定まるという利点も有する。

さらに有利には、チャネルは０．１〜０．５ｍｍの幅を有する。これによりチャネルの幅が電解質流体の輸送を困難にする所定の最小寸法を下回らないことが保証される。また同時に電極のうちチャネルの形成によって失われてしまう体積部分がさほど大きくならず、電気化学セルとして使用される電気２重層コンデンサの容量への悪影響が回避される。

ここで“電気化学セル”という概念は電極および流体状の電解質の作用により何らかの電気的効果が達成される全ての装置を意味することを指摘しておく。例えばこれにはアルミニウム電解質コンデンサ、電気２重層コンデンサまたはバッテリが含まれる。

さらに有利には、チャネルは５０〜１００μｍの深さを有する。これはコーティングに対して有利に選定された厚さであり、コーティングに溝としてのチャネルを簡単に形成することができる。

さらに有利には、電極の長手方向に対してチャネルは横断方向に延在する。電極が長手方向に巻き回され、ここでチャネルが巻回体の長手方向に対して横断する方向に形成されることにより、巻回体の側面からも電解質流体がチャネルに沿って内部へ浸透できる。

有利には、チャネルはほぼ等間隔かつ相互に並列な直線として延在している。これによりチャネルの製造は簡単化される。例えば相互に等間隔の横溝を刻印により形成することができる。これは回転軸線に対して平行に直線状の切削突起を有するローラを使用して行われる。

本発明の別の有利な実施形態では、電極の長手方向に対してチャネルは斜め方向に延在している。この実施形態もチャネルの製造に関して有利である。ここでは上述の製造方法とは異なり、回転軸線に対して平行に直線状の切削突起を有するローラを設ける必要はなく、ローラが電極に接する際にローラを支承する軸の不連続な機械的負荷が生じるようにする。この機械的負荷により、切削突起が橋台から電極に押しつけられて刻印を施すたびに相応の不連続な力がローラに働くようになる。

別の実施形態では、チャネルは相互に並列な曲線に沿って延在している。電極をこのように形成すれば１つまたは複数の刻印部を有するローラによって製造をさらに簡単化することができる。

別の実施形態では、チャネルは相互に交差している。したがって例えば相互に９０°をなす２つの方向に沿って延在するチャネルを電極に設けることができる。

なお例えばＥＤＬＣまたはＬｉイオンバッテリなどの電気化学セルに対して、電極として炭素粉末でコーティングされた金属シートを用意すると特に有利である。例えば金属シートとしてアルミニウムシートが考慮される。

さらに本発明では上述の電極を複数の層として積層した電極巻回体を提供する。こうした電極巻回体は電気２重層コンデンサのコンデンサ巻回体として使用するのにきわめて適している。

ここで、高い体積利用率を達成するためにコンパクトな巻回体の製造が有利であるということを指摘しておく。ただしコンパクトな巻回体は内部への電解質の浸透を困難にする。これは、スタック状の電極層を押圧したりきわめて強く巻き回したりして形成したコンパクトな巻回体では、本発明のチャネルを利用するのが特に有利であるということを意味する。

したがって異なる極性の２つの電極が巻き回された巻回体を構成すると有利である。

さらに本発明は、流体状の電解質を備えた電気化学セルにおいて、上述の電極巻回体を有することを特徴とするものを提供する。本発明の電気化学セルは巻回体への電解質流体の浸透プロセスがきわめて迅速に行われるという利点を有する。

ここで、流体状の電解質を有する電気２重層コンデンサ用の電極が活性炭素粉末でコーティングされた金属シートを有するように構成する。炭素コーティングには電解質の流れるチャネルが設けられ、電解質と炭素コーティングの気孔に含まれていた気体との交換が改善される。

本発明はさらに上述の電極の製造方法にも関する。本発明の電極およびチャネル溝は例えば次のようなプロセスで製造される。
ａ）まだ刻印されていないコーティングシートを高温でつや出し（Kalandrieren）する。このステップは巻回しプロセスに組み入れてもよい。
ｂ）既に刻印された金属シート（例えばＡｌシート）を活性炭素でコーティングする。
ｃ）チャネル溝を未処理の電極の活性炭素コーティングに振動ドリルを用いて彫り込む。このときかき落としを吸引しながら行うのがよい。
ｄ）チャネル溝に対する領域のみ設けて刻印を行わず、金属シートの領域を活性炭素でのコーティングにより規則的なパターンでカバーする。これにより電極にはコーティングされない領域が生じ、この部分がチャネルとして機能する。

以下に本発明を図示の実施例に則して詳細に説明する。図１には第１の電極の概略的な長手断面図が示されている。図２のＡ，Ｂには第２および第３の電極の概略的な長手断面図が示されている。図３および図３のＡ，Ｂ，Ｃには種々の電極の平面図が示されている。図４には巻回体の横断面図が示されている。図５および図５のＡには種々の電気化学セルの概略的な横断面図が示されている。

図中、同様の機能を有する部材には相応する参照番号を付してある。

図１には電極１が示されており、この電極は上表面および下表面にそれぞれコーティング４１，４２を備えたシート５から成っている。シート５はここでは厚さｄＦが１０〜１００μｍのアルミニウムシートである。

コーティング４１，４２の厚さｄＢは３０〜３００μｍの範囲から選定される。コーティングは例えば活性炭素粉末を電極上に被着したものである。活性炭素の平均粒径は０．２〜５μｍの範囲にある。電極の密度は約０．６〜０．８ｇ／ｃｍ^３である。電極の気孔率は約３５〜６５％である。容量密度は約１０〜２５Ｆ／ｃｍ^３である。

上方のコーティング４１にも下方のコーティング４２にもチャネル２が設けられる。チャネル２はシート５のコーティングを切り欠くことにより形成される。チャネル２は溝状である。これはコーティング４１，４２の凹部であってよいし、また必須ではないが、コーティング４１，４２の欠落した部分領域あるいはコーティング４１，４２の他の箇所よりも薄い部分領域であってもよい。

チャネル２の幅ｂは０．１〜１ｍｍの範囲の値である。これは単に有利なサイズであると見なされたい。チャネル２の幅に対して他の値も選定可能である。シート５の同じ面に存在する２つのチャネルの間隔ａは有利には３０〜１００ｍｍから選定される。チャネル２を電極１から形成される電極巻回体において均等に分布させるために、有利には、上表面のチャネルを下表面のチャネルに対してずらして配置する。

コーティングを切り欠いてチャネル２を形成するほか、チャネル２を材料の除去によって形成してもよい。

図２のＡには電極１への刻印によりチャネル２が形成された電極１が示されている。この場合特にチャネル２の深さｔを可変に調整できることがわかる。これはチャネル２がコーティングの切り欠きによって形成されるためコーティング厚さによってチャネルの深さが制限される図１の実施例とは異なる。図２の実施例では深さｔは種々の値を取りうる。有利には深さｔは１０〜２００μｍである。

刻印により形成される図２のチャネル２はさらに、チャネルとは反対側の面に***部が生じ、これを後に電極の巻回しプロセスで積層される電極層のあいだの付加的なスペーサとして利用し、電解質流体の輸送のためのさらなるチャネルを形成できるという利点を有する。

図２のＢには、図２のＡと同様に刻印によって形成されるが、チャネル２どうしのあいだにほとんど間隔がなく、これらがそれぞれ直接に隣り合っている電極１が示されている。これによりチャネルの密度は最大となり、浸透時間は最短まで短縮される。

図３には矢印の長手方向に沿って延在する電極１が示されている。この電極は部分的にコーティング４の設けられたアルミニウムシート５から成る。シート５の左端に自由縁部７が存在しており、このため自由端部のコンタクトによって巻回体を電気化学セルの外部端子に接続することができる。図３からわかるように、チャネル２は相互に平行な曲線に沿って延在している。図３からはさらに、チャネル２が相互に交差し、交点６を形成していることがわかる。

図３に示されている電極は、有利には、電極面にきわめて均等に分布し、巻回体として完成させた後にもその体積全体にわたって均等に分布するチャネルを有する。これはローラを用いた刻印によって、特にローラの周面に沿って延在する切削突起により、ローラの回転の際の不連続性を回避して製造することができる。

図３のＡ，Ｂ，Ｃにはチャネル２の別の構成が示されている。電極１は図の矢印で示された長手方向に延在し、特に図４の巻回体の形成プロセスに適している。図３のＡでは、チャネル２は相互に並列に等間隔で延在する直線状のブロックに沿って配置されている。こうしたチャネル２は例えばコーティング４を彫刻することにより形成される。

図３のＢではチャネル２は平行にオフセットされた直線に沿って配置されている。各チャネル２は電極１の縁を始点として内側へ向かって延在するが、反対側の縁には達しない。チャネル２は交互に電極１の上方エッジと下方エッジとを始点にする。こうしたチャネル２は電解質を流し込むときに電極が空間的に上向きであっても下向きであってもかまわないという利点を有する。

図３のＣでは、チャネル２は電極１の中央線に対してほぼ直角をなす直線状のブロックとして配置されている。これにより電極１の積層または巻回しによって形成された巻回体全体にわたって均等な浸透プロセスが達成される。特にチャネル２どうしの間隔が小さく、チャネル２を有さない電極１の長手方向部分が存在しなくなる。

図４には２つの電極１１，１２および２つのセパレータ９１，９２から成る巻回体８が示されている。セパレータ９１，９２は電気化学セルの機能に欠かせない流体状の電解質を収容するという役割を果たしている。さらにセパレータ９１，９２は対向する電極１１，１２の相反の極性が直接に短絡してしまうのを阻止する役割も果たしている。セパレータ９１，９２として例えば紙または多孔性プラスティックが使用される。紙を使用する場合、セパレータ９１，９２は有利には２層に構成され、セパレータ９１，９２の厚さ全体によって長く延在する気孔が阻止される。セパレータ９１，９２の厚さｄＳは典型的には１０〜１００μｍである。電極１１，１２およびセパレータ９１，９２から成る積層体は巻回体８の軸線１０を中心として巻き回されている。巻回体８が完成すると電極１のチャネル２は均等に分布することになる。

図４には、シートコーティングへのチャネルのパターニングにとって有利な層厚さの比が示されている。つまりここではシートコーティングは積層体のなかでも最大の厚さを有しており、大きなチャネルを形成することができる。

チャネルが大きくなるにつれて、巻回体における流体状の電解質と気体との交換が促進される。

さらに有利には、電極に加えてチャネルを備えたセパレータ９が設けられ、これにより浸透プロセスがさらに促進される。

図５には浸透過程が示されている。ここでは図４の巻回体８が円筒状のケーシング１１に組み込まれている。ケーシング１１の対称軸線と巻回し軸線１０とは一致する。ケーシング１１の表面には充填開口１２が設けられており、漏斗１３を用いて流体状の電解質３をケーシング内へ充填することができる。巻回体８のチャネル内での電解質３の流れ方向は曲線矢印によって示されている。対照実験として、チャネルのない巻回体と約５ｃｍの間隔で配置された図３のＡのチャネルを備えた図４の巻回体とに同じ電解質を浸透させて比較したところ、少なくとも係数６０に及ぶ浸透時間の短縮が確認された。各チャネルは約４〜６ｃｍまたは約１〜１０ｃｍずつ相互に間隔を置いて配置してもよい。電極の電気的および機械的特性が損なわれないようにするために、チャネルの間隔は有利には０．１ｃｍよりも大きく選定される。浸透時間の短縮にとってはチャネルの間隔を３０ｃｍよりも小さくすると有利である。ここからチャネルの間隔は有利には０．５〜２５ｃｍの範囲で定められる。

図５のＡには図５のものに類似しているが、充填開口１２が直接に巻回体８のコアホール１４の上方に配置された浸透装置が示されている。したがって浸透プロセスは巻回体８の下方、図の曲線矢印の表す方向から行われる。

ここでさらに実施例で説明した電気２重層コンデンサ用の電解質として、有利にはアセトニトリル中のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム０．５〜１．６Ｍが用いられることを指摘しておく。

電解質の粘度が増大するにつれて、より多くの広いチャネルが必要となる。

本発明は電気２重層コンデンサ、またアルミニウムシートおよび炭素コーティングを備えた電極への適用にとどまらず、流体状の電解質を有する全ての電気化学セル用電極に適用することができる。

第１の電極の長手断面図である。 第２および第３の電極の長手断面図である。 種々の電極の平面図である。 巻回体の横断面図である。 種々の電気化学セルの横断面図である。

符号の説明

１，１１，１２ 電極、 ２ チャネル、 ３ 電解質、 ４１，４２ コーティング、 ５ シート、 ６ 交点、 ７ 自由縁部、 ８ 巻回体、 ９１，９２ セパレータ、 １０ 巻回体軸線、 １１ ケーシング、 １２ 充填開口、 １３ 漏斗、 １４ コアホール、 ｄＢ コーティング厚さ、 ｄＦ シート厚さ、 ｄＳ セパレータ厚さ、 ｂ チャネル幅、 ｔ チャネル深さ、 ａ ２つのチャネルの間隔

Claims (22)

1. 流体状の電解質（３）を有する電気化学セル用電極（１）において、
   電解質流体の流れるチャネル（２）を有する
   ことを特徴とする電気化学セル用電極。
2. コーティングされたシート（５）を有しており、該コーティング部分がチャネル（２）を有する、請求項１記載の電極。
3. チャネル（２）は電極（１）の表面の溝として構成されている、請求項１または２記載の電極。
4. チャネル（２）は電極（１）に刻印されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の電極。
5. コーティングされたシート（５）を有しており、チャネル（２）は該シートのコーティングされていない部分領域によって形成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の電極。
6. チャネル（２）は０．１〜１ｍｍの幅（ｂ）を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の電極。
7. チャネル（２）は１０〜２００μｍの深さ（ｔ）を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の電極。
8. 電極の長手方向に対してチャネル（２）は横断方向に延在している、請求項１から７までのいずれか１項記載の電極。
9. チャネル（２）はほぼ等間隔かつ相互に並列な直線として延在している、請求項１から８までのいずれか１項記載の電極。
10. 電極の長手方向に対してチャネル（２）は斜め方向に延在している、請求項１から７までのいずれか１項記載の電極。
11. チャネル（２）は相互に並列な曲線に沿って延在している、請求項１から８までのいずれか１項記載の電極。
12. チャネル（２）は相互に交差している、請求項１から７までのいずれか１項または請求項１０に記載の電極。
13. 炭素粉末でコーティングされた金属シートを含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の電極。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の電極（１１，１２）が複数の層として上下に配置されていることを特徴とする電極巻回体。
15. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の電極（１１，１２）が２つ巻き回されている、請求項１４記載の電極巻回体。
16. 流体状の電解質（３）を備えた電気化学セルにおいて、
    請求項１４または１５記載の電極巻回体（８）を有する
    ことを特徴とする電気化学セル。
17. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の電気化学セル用電極の製造方法において、
    コーティングされたシートを電極の刻印前に高温でつや出しする
    ことを特徴とする電気化学セル用電極の製造方法。
18. 電極のつや出し工程を電極巻回体の製造の巻回し工程に組み入れる、請求項１７記載の方法。
19. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の電気化学セル用電極の製造方法において、
    電極の刻印された金属シートを活性炭素でコーティングする
    ことを特徴とする電気化学セル用電極の製造方法。
20. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の電気化学セル用電極の製造方法において、
    電極を形成するための刻印されていない金属シートを均等に活性炭素でコーティングし、
    コーティングのかき落としを吸引しながら活性炭素層にチャネルを切り欠く
    ことを特徴とする電気化学セル用電極の製造方法。
21. チャネル（２）の切り欠きを振動ドリルにより行う、請求項２０記載の方法。
22. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の電気化学セル用電極の製造方法において、
    チャネル（２）の形成のために設けられた金属シートの領域の厚さをコーティング中に活性炭素でパターン状に増大し、同時にコーティングされていない領域を形成し、そこにチャネル（２）を形成する
    ことを特徴とする電気化学セル用電極の製造方法。

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