JP2007273738A - 多孔質絶縁膜、分極性電極ならびにその製造方法、電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】性能に優れた電気二重層キャパシタ等の電子部品を得ることができる多孔質絶縁膜および分極性電極を提供する。
【解決手段】本発明の多孔質絶縁膜１３は、絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーと結着樹脂とを含有する。本発明の分極性電極１０は、導電性を有する集電体１１と、集電体１１の片面または両面に設けられ、導電性多孔質体からなる電極層１２と、電極層１２の表面に設けられた上記多孔質絶縁膜１３とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ等の電子部品に備えられる多孔質絶縁膜および分極性電極ならびにその製造方法に関する。また、本発明は、電気二重層キャパシタに関する。

近年、様々な分野で、充放電機能を有する電気二重層キャパシタが普及しつつある。電気二重層キャパシタとしては、例えば、正極と、負極と、正極および負極の間に配置されるセパレータとを備え、セパレータに非水系電解液が含浸されたものが知られている。
このような電気二重層キャパシタは、以下のようにして製造される。すなわち、図７（ａ）に示すように、集電体であるアルミニウム箔５１上に、導電性材料と結着樹脂と分散媒とを含有する電極層形成用スラリーを塗布し、乾燥させて電極層５２を形成する。次いで、図７（ｂ）に示すように、ロールＲ，Ｒを用いて、アルミニウム箔５１および電極層５２をプレスする。次いで、図７（ｃ）に示すように、アルミニウム箔と電極層との積層体５３をカッタＣにより所定の幅に裁断して電極（正極５４、負極５５）を得る。次いで、図７（ｄ）に示すように、正極５４と負極５５とを別体のセパレータ５６を介して積層しつつ捲回して捲回物５７を作製する。その際、正極５４および負極５５の各電極層にセパレータ５６を接触させる。次いで、捲回物５７を乾燥した後、セパレータ５６に非水系電解液を含浸させて、電気二重層キャパシタを得る。

電気二重層キャパシタに備えられるセパレータとしては、イオンや電子等の電荷の正極−負極間の移動を可能にするために多孔質化されたものが使用され、例えば、紙や、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質シートが広く使用されている。

電気二重層キャパシタにおいては、内部に水分が含まれていると、壊れやすくなり、品質が低下するため、製造時にはできるだけ水分を除去することが求められる。ところが、紙またはポリオレフィン製多孔質シートからなるセパレータは耐熱性が低く、乾燥時の乾燥温度を高くすることができないため、水分を充分に除去することができなかった。そのため、紙またはポリオレフィン製多孔質シートからなるセパレータを備えた電気二重層キャパシタは品質が不充分になることがあった。そこで、乾燥温度を上げずに水分の除去量を増やすために、乾燥時間を長くすることも考えられるが、工業的ではない。

また、電気二重層キャパシタにおいては容量が高いものが求められる。一般に、セパレータを薄くすると容量を高めることができるが、紙からなるセパレータは機械的強度が低い。そのため、紙からなるセパレータを薄くすると、電気二重層キャパシタの製造時等での取り扱いの際に欠陥が生じて正極と負極とを短絡させてしまい、電気二重層キャパシタの性能を低下させるおそれがあった。したがって、紙からなるセパレータでは、ある程度厚くして機械的強度を確保しなければならず、容量の向上に限界があった。
また、紙またはポリオレフィン製多孔質シートからなるセパレータを介して正極と負極とを捲回した際に捲きずれが起きることがあるため、正極と負極とが短絡してしまい、電気二重層キャパシタの性能を低下させることがあった。

そこで、電極の表面に、絶縁性セラミックス粉末とバインダとを含む多孔質絶縁膜を形成し、その多孔質絶縁膜を、紙やポリオレフィン製多孔質シートをセパレータとして使用することが提案されている（特許文献１参照）。
特開２０００−２７７３８６号公報

特許文献１に記載の多孔質絶縁膜は、乾燥温度を高くすることにより除去水分量を向上させることができ、機械的強度が確保され、捲きずれによる電極同士の短絡防止を実現できるものの、その多孔質絶縁膜を備えた電気二重層キャパシタは性能が充分に向上したものとはいえなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、性能に優れた電気二重層キャパシタ等の電子部品を得ることができる多孔質絶縁膜および分極性電極ならびにその製造方法を提供することを目的とする。また、性能に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を含む。
［１］ 絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーと結着樹脂とを含有することを特徴とする多孔質絶縁膜。
［２］ 導電性を有する集電体と、該集電体の片面または両面に設けられ、導電性多孔質体からなる電極層と、該電極層表面に設けられた請求項１に記載の多孔質絶縁膜とを備えることを特徴とする分極性電極。
［３］ 集電体の片面に電極層が設けられ、集電体のもう一方の片面に絶縁層が設けられていることを特徴とする［２］に記載の分極性電極。
［４］ 導電性を有する集電体の片面または両面に、導電性材料と結着樹脂と分散媒とを含有する電極層形成用スラリーを塗工して、電極層を形成する工程と、
電極層表面に、絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーと結着樹脂と分散媒とを含有する多孔質絶縁膜形成用スラリーを塗工して、多孔質絶縁膜を形成する工程とを有することを特徴とする分極性電極の製造方法。
［５］ 一対の電極が互いに対向して配備された電極素子を具備する電気二重層キャパシタであって、
電極素子の一対の電極の一方または両方が、［２］または［３］に記載の分極性電極であり、該分極性電極の多孔質絶縁膜が、対向する電極側に配置されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。

本発明の多孔質絶縁膜および分極性電極を用いることにより、性能に優れた電気二重層キャパシタ等の電子部品を得ることができる。
本発明の分極性電極において、集電体の片面に電極層が設けられ、集電体のもう一方の片面に絶縁層が設けられていれば、集電体における電極層と反対側の面を絶縁することができる。
本発明の分極性電極の製造方法によれば、性能に優れた電子部品が得られる分極性電極を製造できる。
本発明の電気二重層キャパシタは、性能に優れたものである。

＜多孔質絶縁膜＞
本発明の多孔質絶縁膜は、絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーと結着樹脂とを含有するものである。この多孔質絶縁膜は、結着樹脂中に絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーとが含まれて多孔質化しており、孔を介して一方の面から他方の面が連通しているものである。

（絶縁性繊維）
絶縁性繊維の材質としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、樹脂繊維などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れることから、ガラス繊維、セラミックス繊維が好ましい。
セラミックス繊維としては、例えば、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
樹脂繊維としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素樹脂繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリエーテルイミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
これら樹脂繊維の中でも、耐熱性に優れることから、ガラス転移温度が１５０℃以上である全芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリエーテルイミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維が好ましい。

（絶縁性粒子状フィラー）
絶縁性粒子状フィラーとしては、無機化合物からなる無機フィラーであってもよいし、有機化合物からなる有機フィラーであってもよい。
無機フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス、酸化ベリリウム、炭酸カルシウム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化硼素、炭化ケイ素、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモンなどからなるフィラーが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
有機フィラーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、架橋アクリル樹脂、架橋ウレタン樹脂、架橋ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどからなるフィラーが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
絶縁性粒子状フィラーの中でも、耐熱性の点から、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。

絶縁性粒子状フィラーの平均粒子径は、多孔質絶縁膜の孔を適度な大きさにできることから、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡像にて任意に１００個の粒子を選択し、それら粒子の粒子径を計測し、平均した値である。

絶縁性繊維Ａと絶縁性粒子状フィラーＢの質量比（Ａ／Ｂ）は、１／５〜３／１であることが好ましい。Ａ／Ｂが１／５未満であると、多孔質絶縁膜の孔の径がより小さくなりすぎる。Ａ／Ｂが３／１を超えると、多孔質絶縁膜の孔の径がより大きくなりすぎる。

（結着樹脂）
結着樹脂は、絶縁性繊維および絶縁性粒子状フィラーのバインダになるものである。
結着樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの非水溶性樹脂を用いることができる。
また、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂を用いることもできる。

多孔質絶縁膜中の結着樹脂の含有量は、絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーとの合計１００質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましい。結着樹脂の含有量が、絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーとの合計１００質量部に対して５質量部未満であると、多孔質絶縁膜の機械的強度が小さくなる傾向にあり、２００質量部を超えると、多孔質絶縁膜の孔が小さくなりすぎる傾向にある。

以上説明した多孔質絶縁膜は、紙またはポリオレフィン製多孔質シートの代わりにセパレータとして用いることができ、これを電気二重層キャパシタ等の電子部品に備え付けた際には、その電子部品の性能を向上させることができる。
その理由は以下のように考えられる。
上述した多孔質絶縁膜では、絶縁性繊維を含み、これらが結着樹脂によって結着されていることにより、径の大きい孔が形成され、その大きい孔の中に粒子状フィラーが入り込んでいるために、孔の径が、電気二重層キャパシタ等の電子部品に適した大きさになっているものと考えられる。具体的には、水銀圧入法による平均孔径が０．２〜２．０μｍになっている。ここで、平均孔径は、ユアサアイオニクス社製水銀圧入式細孔容積測定装置ポアマスター３３Ｐを使用して求めた値である。
孔の径が電子部品に適した大きさであることにより、電荷が適度に通りやすくなり、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の電子部品の性能が向上するものと思われる。
なお、多孔質絶縁膜の孔の大きさが大きすぎると、電荷が正極−負極間を容易に移動できすぎるため、自己放電性が大きくなり、孔の大きさが小さすぎると、電荷が通りにくくなるため、電子部品が本来発揮する機能を充分に発揮できないと思われる。

＜分極性電極＞
本発明の分極性電極の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の分極性電極を示す。この分極性電極１０は、集電体１１と、集電体１１の片面に設けられた電極層１２と、電極層１２表面に設けられた上述した多孔質絶縁膜１３と、集電体１１のもう一方の片面に設けられた絶縁層１４とを備えるものである。

（集電体）
集電体１１は、導電性を有するものである。
具体的には、集電体１１は、導電性材料を含むものであり、導電性材料としては、例えば、金属、炭素材料などが挙げられる。集電体１１の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状などが挙げられるが、これらに制限されない。
金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。導電性材料が金属である場合には、導電性に優れ、かつ、入手容易であることから、集電体１１として、金属箔、金属板を用いることが好ましく、銅箔、アルミニウム箔、銅板、アルミニウム板がより好ましい。また、集電体１１として、金属箔と金属板とを重ね合わせたものを使用してもよい。
炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、黒鉛、フラーレンなどが挙げられる。

（電極層）
電極層１２は導電性多孔質体からなるものである。導電性多孔質体は、例えば、導電性材料と結着樹脂とを含むことにより構成される。
導電性材料としては、例えば、活性炭（活性炭粒子、活性炭繊維）、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、黒鉛、フラーレンなどの炭素材料、銀粒子など金属粒子が挙げられる。これら導電性材料は、１種のみを用いてもよいが、２種以上を併用することが好ましく、特に、電荷の吸着量を大きくしつつ、導電性を高くできることから、多孔質で非表面積の大きい活性炭と、活性炭以外の導電性材料とを併用することが好ましい。
結着樹脂としては、結着樹脂と同様のものを用いることができる。

電極層１２中の導電性材料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５００〜２０００質量部であることが好ましい。導電性材料の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して５００質量部未満であると、導電性多孔質体の孔が少なくなる傾向にあり、２０００質量部を超えると、電極層１２の機械的強度が低くなる傾向にある。

電極層１２の厚さは１５〜３００μｍであることが好ましい。電極層１２の厚さが１５μｍ未満であると、電極の電気抵抗が高くなる場合があり、電極層１２の厚さが３００μｍを超えると、電極層１２と集電体１１との接着性が低下して、分極性電極１０の電気抵抗が高くなる傾向にある。

（多孔質絶縁膜）
多孔質絶縁膜１３は、上述したものが使用される。
多孔質絶縁膜１３の厚さは２〜５０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。多孔質絶縁膜１３の厚さが２μｍ未満であると、該分極性電極を電気二重層キャパシタ等の電子部品に適用した際に電極同士を短絡させるおそれがあり、５０μｍを超えると、必要以上に厚くなり、該分極性電極を電気二重層キャパシタに使用した場合には容量が低くなることがある上に、薄型化が困難になる。

（絶縁層）
絶縁層１４としては、例えば、絶縁性の樹脂からなる樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板などが挙げられる。絶縁性の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。

絶縁層１４の厚さは１〜２０μｍであることが好ましい。絶縁層１４の厚さが１μｍ未満であると、絶縁層１４に欠陥が生じやすくなり、絶縁層１４を介して集電体１１に他の集電体を積層した際に、これらが短絡することがある。また、絶縁層１４の厚さが２０μｍを超えると、分極性電極１０の薄型化が困難になる。

上述した実施形態例の分極性電極１０は、電極層１２の表面に多孔質絶縁膜１３が設けられたものであり、その多孔質絶縁膜１３をセパレータとして用いることにより、耐熱性の低い紙またはポリオレフィン製多孔質シートをセパレータとして用いる必要がなく、乾燥温度を高くでき、分極性電極１０の除去水分量を向上させることができるものである。
また、分極性電極１０の多孔質絶縁膜１３は、孔の径が電子部品に適した大きさになっているため、この分極性電極１０を電子部品に用いることにより、その性能を向上させることができる。

（製造方法）
次に、本発明の分極性電極の製造方法の一実施形態例について説明する。本実施形態例の分極性電極の製造方法は、上述した分極性電極１０を製造する方法である。
本実施形態例の分極性電極の製造方法では、まず、集電体１１の片面に絶縁層１４を設ける。絶縁層１４を設ける方法としては、集電体１１に絶縁性シートやフィルムからなる絶縁層１４を熱圧着する方法、集電体１１に絶縁層１４を、接着剤を介して積層する方法などが挙げられる。

次いで、図２（ａ）に示すように、集電体１１の片面に電極層形成用スラリーを塗工し、乾燥して、電極層１２を形成する。
電極層形成用スラリーは、導電性材料と結着樹脂と分散媒とを含有するものである。電極層形成用スラリーの分散媒としては、結着樹脂が非水溶性樹脂である場合には、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、２−ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。結着樹脂が水溶性樹脂である場合には、通常、水が使用されるが、水以外の分散媒であっても構わない。

電極層形成用スラリーの塗工方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを適用することができる。
電極層形成用スラリーの乾燥方法としては、例えば、熱風や赤外線等による加熱乾燥が挙げられる。乾燥温度は、使用する分散媒の沸点に応じて適宜選択することが好ましい。

次いで、図２（ｂ）に示すように、電極層１２の表面に多孔質絶縁膜形成用スラリーを塗工して多孔質絶縁膜１３を形成し、図２（ｃ）に示すように、ロールＲ，Ｒによりプレスして、分極性電極１０を得る。必要に応じて、図２（ｄ）に示すように、分極性電極１０をカッタＣにより所定の幅に裁断してもよい。
多孔質絶縁膜形成用スラリーは、絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーと結着樹脂と分散媒とを含有するものである。多孔質絶縁膜形成用スラリーの分散媒としては、電極層形成用スラリーに用いたものと同じものを使用することができる。また、多孔質絶縁膜形成用スラリーの塗工方法および乾燥方法についても、電極層形成用スラリーの塗工方法および乾燥方法と同じ方法を適用することできる。

上述した分極性電極１０の製造方法では、電極層１２の表面に多孔質絶縁膜形成用スラリーを塗工して、セパレータとして利用する多孔質絶縁膜１３を設ける方法である。したがって、この製造方法によれば、電子部品製造の際に、セパレータとして耐熱性の低い紙またはポリオレフィン製多孔質シートを用いる必要がなくなるため、乾燥温度を高くすることができ、除去水分量を向上させることができる。
また、上述した分極性電極１０の製造方法では、電極層１２の表面に多孔質絶縁膜形成用スラリーを直接塗工してセパレータである多孔質絶縁膜を形成するため、分極性電極を製造する際に、セパレータのみを取り扱うことを省略できる。そのため、機械的強度の高いセパレータを使用する必要性が小さくなるため、セパレータを薄くできる。
また、上述した製造方法により製造した分極性電極１０は、セパレータである多孔質絶縁膜１３が、電極層１２の表面に多孔質絶縁膜形成用スラリーを直接塗工して設けたものであるため、電子部品を製造するために捲回した際に、捲きずれによる電極同士の短絡を防止できる。
しかも、上述した製造方法によれば、孔の径が電子部品に適した大きさの多孔質絶縁膜を備えた分極性電極を製造できる。

なお、上述した実施形態例では、電極層が集電体の片面のみに設けられていたが、電極層は集電体の両面に設けられていてもよい。集電体の両面に電極層を設ける場合には、集電体の両面に電極層形成用スラリーを塗工すればよい。

＜電気二重層キャパシタ＞
本発明の電気二重層キャパシタの一実施形態例について説明する。
図３に、本実施形態例の電気二重層キャパシタである扁平捲回型電気二重層キャパシタを示す。この電気二重層キャパシタ１００は、正極用の分極性電極および負極用の分極性電極が捲回された捲回体である電極素子１１０と、電極素子１１０を収納する容器１２０と、正極用の分極性電極の集電体に電気的に接続され、容器１２０外に配置された正極リード１３０と、負極用の分極性電極の集電体に電気的に接続され、容器１２０外に配置された負極リード１４０とを具備するものである。本実施形態例では、正極リード１３０と負極リード１４０は互いに反対側に突出している。
また、上記捲回体１１０は、巻き緩まないように粘着テープ１５０で固定されている（図４参照）。

本実施形態例における電極素子１１０は、図５に示すように、集電体１１ａと電極層１２ａと多孔質絶縁膜１３ａと絶縁層１４ａを備える分極性電極からなる正極用の分極性電極１０ａと、集電体１１ｂと電極層１２ｂと多孔質絶縁膜１３ｂと絶縁層１４ｂを備える分極性電極からなる負極用の分極性電極１０ｂとが互いに対向して積層されて配備され、捲回された捲回体である。正極用の分極性電極１０ａの多孔質絶縁膜１３ａと負極用の分極性電極１０ｂの多孔質絶縁膜１３ｂとは、対向する電極側に配置されている。したがって、多孔質絶縁膜１３ａ，１３ｂは互いに接触している。

多孔質絶縁膜１３ａ，１３ｂには、非水系電解液が含浸されている。多孔質絶縁膜１３ａ，１３ｂに含浸される非水系電解液は、電解質が非水系溶媒に溶解した液である。
電解液を構成する電解質としては、例えば、テトラメチルアンモニウムパークロライド、テトラエチルアンモニウムパークロライド、トリメチルエチルアンモニウムパークロライド、ジメチルジエチルアンモニウムパークロライド、トリエチルメチルアンモニウムパークロライドなどのパークロライド塩；テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルジエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルジエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩などが使用される。これらの電解質は単独で、また混合して使用してもよい。

電解液を構成する溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート；γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、α−メチルバレロラクトン、β−メチルバレロラクトンなどのラクトン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドなどのスルホキシドなどが使用される。これらの溶媒は単独で、また混合して使用してもよい。

容器１２０は、電極素子１１０を外気から遮断するものであり、例えば、プロピレン−アルミニウム箔の積層体などが用いられる。プロピレン−アルミニウム箔の積層体を用いる場合には、例えば、２枚のプロピレン−アルミニウム箔の積層体で電極素子１１０を挟持し、該積層体の縁を熱融着する方法などが適用される。

電気二重層キャパシタ１００を製造するためには、例えば、まず、図６に示すように、正極用の分極性電極１０ａと負極用の分極性電極１０ｂとを、多孔質絶縁膜同士が接触するように積層しつつ捲回して電極素子１１０を得る。
次いで、電極素子１１０を容器１２０内に収納すると共に、正極リード１３０および負極リード１４０を容器１２０外に配置させる。次いで、容器１２０内に電解液を注入した後、容器１２０を密閉して、電気二重層キャパシタ１００を得る。

上述した電気二重層キャパシタ１００は、上述した分極性電極１０ａ，１０ｂを有し、その多孔質絶縁膜１３ａ，１３ｂがセパレータになっているため、電気二重層キャパシタ１００の性能を向上させることができる。

なお、本発明の電気二重層キャパシタは、上述した扁平捲回型に限定されず、例えば、コイン型、フラット型、円筒型などであってもよい。
また、本発明の電気二重層キャパシタは、正極および負極のいずれか一方が本発明の分極性電極であればよい。

（実施例１）
［電極層形成用スラリーの調製］
まず、５０℃に調整した１−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを攪拌しながら溶解し、１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。
次いで、平均粒子径１０μｍの活性炭粉末８０質量部と、平均粒子径２００ｎｍのカーボンブラック２０質量部と、前記ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部とを混合し、ホモジナイザにより、５０００回転で３０分間攪拌した。
さらに、１−メチル−２−ピロリドンを３００ｇ添加し、ホモジナイザにより８０００回転で３０分間攪拌し、均一化して電極層形成用スラリーを得た。

［電極層の形成］
リップ部を有するダイノズルを塗工ヘッドとして備え、バックアップローラをさらに備える塗工機を使用し、集電体であるアルミニウム箔の上に、電極層形成用スラリーを塗工した。その際、乾燥後の電極層の厚みが約９５μｍになるように電極層形成用スラリーの塗工量を調節した。また、塗工機のバックアップローラと、ダイノズルのリップ部との距離を約１９０μｍとした。
電極層形成用スラリーを塗工した後、乾燥温度を８０〜２００℃の範囲で次第に上昇させることにより乾燥して電極層を形成した。

［多孔質絶縁膜形成用スラリーの調製］
５０℃に調整した１−メチル−２−ピロリドンに、ポリフッ化ビニリデンを攪拌しながら溶解し、１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。
次いで、平均繊維長５μｍのガラス短繊維７０質量部と、平均粒子径６０ｎｍの二酸化ケイ素粉末３０質量部と、前記ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部とを混合し、ホモジナイザにより、５０００回転で３０分間攪拌した。
さらに、１−メチル−２−ピロリドンを５３０ｇ添加し、ホモジナイザにより８０００回転で３０分間攪拌し、均一化して多孔質絶縁膜形成用スラリーを得た。

［多孔質絶縁膜の形成］
上述した塗工機を使用し、電極層上に多孔質絶縁膜形成用スラリーを塗工した。その際、乾燥後の多孔質絶縁膜の厚みが約６μｍになるように多孔質絶縁膜形成用スラリーの塗工量を調節した。また、塗工機のバックアップローラと、ダイノズルのリップ部との距離を約３００μｍとした。
多孔質絶縁膜形成用スラリーを塗工した後、乾燥温度を８０〜２００℃の範囲で次第に上昇させることにより乾燥して多孔質絶縁膜を形成した。

［分極性電極の形成］
集電体と電極層と多孔質絶縁膜との積層体を、プレス線圧６００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスして分極性電極を得た。
プレスした得た分極性電極の電極層および多孔質絶縁膜の厚さを以下のようにして測定した。すなわち、分極性電極をエポキシ樹脂により包埋し、分極性電極の側面を研磨し、その研磨面（分極性電極の断面）を走査型電子顕微鏡により観察することにより、電極層および多孔質絶縁膜の厚さを測定した。

［電気二重層キャパシタの作製］
得られた分極性電極を幅４０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさで、かつ、正極リードおよび負極リードにするための矩形状タブを備えた形状に裁断した。次いで、矩形状タブの部分の多孔質絶縁膜および電極層を、１−メチル−２−ピロリドンを染み込ませたウエスで拭き取って、集電体と絶縁フィルムのみにした。
次いで、裁断した２枚の分極性電極を、多孔質絶縁膜同士が接触するように重ね合わせ、３０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚のポリ四フッ化エチレン製板を芯にして扁平なコイル状に捲回し、分極性電極の最外周の端部をポリイミドテープで固定して、電極捲回体を得た。その際、正極リードおよび陰極リードを、分極性電極から互いに反対側に突出するように配置させた。
次いで、その電極捲回体を、２枚の厚さ５０μｍの矩形状のポリプロピレン−アルミニウムラミネートフィルムで挟み、該電極捲回体の外形に沿うように、ポリプロピレン−アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱融着して、セル中間体を得た。次いで、２枚のポリプロピレン−アルミニウムラミネートフィルムの１辺側が開放された状態で、２００℃、５時間真空乾燥させた後、直ちにアルゴンを満たしたグローブボックス内に入れた。次いで、グローブボックス中にて、プロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度でテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させた電解液５ｇをセル中間体に注入し、真空下、５時間含浸させた後、ポリプロピレン−アルミニウムラミネートフィルムの開放された１辺を熱融着して電気二重層キャパシタを得た。
その電気二重層キャパシタをグローブボックスから取り出し、ポテンショスタット／ガルバノスタットであるソーラトロン１２８７（ソーラトロン社製）および周波数応答アナライザ（ソーラトロン社製ＦＲＡ１２５５）を使用して、２５℃の環境下でのインピーダンス（内部抵抗）を測定した。その測定は、ポテンショスタット／ガルバノスタットの端子を電極リードに接続することにより行った。

（実施例２）
多孔質絶縁膜形成用スラリーの調製において、平均粒子径６０ｎｍの二酸化ケイ素粉末の代わりに、平均粒子径１２０ｎｍの二酸化チタン粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして分極性電極を得た。そして、その分極性電極を使用して実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、インピーダンスを測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例３）
多孔質絶縁膜形成用スラリーの調製において、平均繊維長５μｍのガラス繊維の代わりに、平均繊維長１ｍｍのアラミド繊維を用いたこと以外は実施例１と同様にして分極性電極を得た。そして、その分極性電極を使用して実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、インピーダンスを測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例４）
多孔質絶縁膜形成用スラリーの調製において、平均繊維長５μｍのガラス繊維の代わりに、平均繊維長５００μｍの二酸化ケイ素繊維を用い、平均粒子径６０ｎｍの二酸化ケイ素粉末の代わりに、平均粒子径０．９μｍの酸化アルミニウム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして分極性電極を得た。そして、その分極性電極を使用して実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、インピーダンスを測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にしてアルミニウム箔上に電極層を形成した幅４０ｍｍ×長さ２００ｍｍで、かつ、正極リードおよび負極リードにするための矩形状タブを備えた積層体を２枚作製した。この２枚の積層体を紙製のセパレータに、電極層がセパレータに接するように積層しつつ捲回させたこと以外は実施例１と同様にして電極捲回体を得た。そして、その電極捲回体を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、インピーダンスを測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
多孔質絶縁膜形成用スラリーにガラス繊維を含有させなかったこと以外は実施例２と同様にして多孔質絶縁膜を得た。そして、その多孔質絶縁膜を用いたこと以外は実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、インピーダンスを測定した。測定結果を表１に示す。

電極層上に特定の多孔質絶縁膜が設けられた分極性電極を用いた実施例１〜４の電気二重層キャパシタでは、多孔質絶縁膜を薄くできため、容量を高くできる上に、薄型化できる。また、インピーダンスが小さいため、電気二重層キャパシタの出力を向上させることができる。
従来の紙からなるセパレータを用いた比較例１の電気二重層キャパシタでは、セパレータが厚いため、容量を高くすることが困難である上に、薄型化が困難である。また、インピーダンスが高いため、電気二重層キャパシタの出力を向上させることが困難である。
絶縁性粒子状フィラーを含むが、絶縁性繊維を含まない多孔質絶縁膜が設けられた分極性電極を用いた比較例２の電気二重層キャパシタは、インピーダンスが高いため、電気二重層キャパシタの出力を向上させることが困難である。

本発明の分極性電極の一実施形態例を示す断面図である。 図１の分極性電極を製造するための工程を説明する図である。 本発明の電気二重層キャパシタの一実施形態例を示す側面図である。 図３の電気二重層キャパシタを構成する電極素子を示す側面図である。 図４のＡ−Ａ’断面図である。 図３の電極素子の製造方法の一例を説明する図である。 従来の電気二重層キャパシタを製造するための工程を説明する図である。

符号の説明

１０，１０ａ，１０ｂ 分極性電極
１１，１１ａ，１１ｂ 集電体
１２，１２ａ，１２ｂ 電極層
１３，１３ａ，１３ｂ 多孔質絶縁膜
１４，１４ａ，１４ｂ 絶縁層
１００ 電気二重層キャパシタ
１１０ 電極素子
１２０ 容器
１３０ 正極リード
１４０ 負極リード

Claims (5)

1. 絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーと結着樹脂とを含有することを特徴とする多孔質絶縁膜。
2. 導電性を有する集電体と、該集電体の片面または両面に設けられ、導電性多孔質体からなる電極層と、該電極層の表面に設けられた請求項１に記載の多孔質絶縁膜とを備えることを特徴とする分極性電極。
3. 集電体の片面に電極層が設けられ、集電体のもう一方の片面に絶縁層が設けられていることを特徴とする請求項２に記載の分極性電極。
4. 導電性を有する集電体の片面または両面に、導電性材料と結着樹脂と分散媒とを含有する電極層形成用スラリーを塗工して、電極層を形成する工程と、
   該電極層の表面に、絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーと結着樹脂と分散媒とを含有する多孔質絶縁膜形成用スラリーを塗工して、多孔質絶縁膜を形成する工程とを有することを特徴とする分極性電極の製造方法。
5. 一対の電極が互いに対向して配備された電極素子を具備する電気二重層キャパシタであって、
   電極素子の一対の電極の一方または両方が、請求項２または３に記載の分極性電極であり、該分極性電極の多孔質絶縁膜が、対向する電極側に配置されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。

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