JP2002508025A - 支持重合触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
オレフィンの重合に適する支持触媒系は、必要に応じ支持体を予備処理した後に中性金属錯体/活性化剤溶液を添加することからなる特定作成ルートにより製造することができる。金属錯体はメタロセン、特にスルホン酸トリフルオロメタンリガンドとの錯体とすることができ、活性化剤はルイス酸である。
Description
【発明の詳細な説明】
支持重合触媒
本発明は、離散金属錯体と支持体と活性化剤(特にルイス酸に基づく活性化剤
)とからなる新規な支持重合触媒、チーグラー触媒成分をさらに含む支持触媒お
よび特に前記支持触媒の製造方法に関するものである。
離散金属錯体に基づくオレフィン重合触媒の使用は周知されている。この種の
触媒の例はビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム錯体、たとえば二塩化ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムもしくは二塩化ビス(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムからなるメタロセン錯体を包含し、これらは
EP 129368号、EP 206794号およびEP 260130号に開
示されている。
この種の触媒系においては、離散金属錯体を適する活性化剤の存在下に使用す
る。この種の金属錯体と共に最も好適に使用される活性化剤はアルミノキサン、
特に好適にはメチルアルミノキサンもしくはMAOである。他の適する活性化剤
は過弗素化硼素化合物である。
しかしながら、これら離散金属錯体と共に一層簡単かつ安価な活性化剤を使用
できれば有利であろう。
WO98/11144号はルイス酸と一緒にキレート形成性リガンドを含有す
る異原子を含んだ離散金属錯体に基く触媒系を記載している。この種の系は、高
価なアルミノキサンを活性化剤として使用する必要がないと言う利点を有する。
上記WO98/11144号は、離散金属錯体を支持しうると共にチーグラー触
媒成分の存在下でも使用しうることを開示している。しかしながら、この種の支
持触媒系をどのように作成しうるかにつき教示がない。
今回、本発明者等は、オレフィンの重合に適すると共にアルミノキサン活性化
剤を必要としない離散金属錯体に基づくこの種の支持触媒系を特定作成ルートに
より製造することができ、主として支持体に固定される金属錯体が得られること
を突き止めた。
従って本発明によれば、オレフィンの重合に適する支持触媒組成物の製造方法
が提供され、この方法は:
(a)必要に応じ支持体を予備処理し、
(b)適する溶剤における離散中性金属錯体と活性化剤との混合物を作成し、
(c)支持体を工程(b)からの混合物と接触させ、
(d)溶剤を除去して自由流動性粉末を生成させる
工程からなり、工程(b)の錯体は式:
(L)pMYnXmZq
[式中、Lは重合条件下で金属に結合し続けるリガンドを示し、
Mは第IIIA族元素または第IIIB、第IVB、第VB、第VIBもしくは
第VIII族遷移金属であり、
YはハロゲンまたはMに直接結合した少なくとも1個のO、S、NもしくはP原
子を有する基であり、
XはYと同一でも異なってもよくハロゲン、Mに直接結合した少なくとも1個の
O、S、NもしくはP原子を有する基、水素またはヒドロカルビルから選択され
Zは中性ルイス塩基であり、
n>もしくは=1
p>もしくは=1
m>もしくは=0
q>もしくは=0
である]
を有することを特徴とする。
支持体はたとえば有機ポリマー、官能化有機ポリマー、ポリシロキサン、官能
化ポリシロキサン、イオン交換樹脂、並びに多孔質の無機金属酸化物および塩化
物、たとえばシリカ、アルミナもしくは塩化マグネシウムとすることができる。
好適支持体はシリカ、特に脱水シリカである。無機金属酸化物および塩化物支
持体は、たとえば高められた温度での焼成により慣用方法で脱水することがで
きる。水は、高められた温度に対し不安定である支持体からディーン・スターク
分離により除去することができる。脱水支持体材料は必要に応じ、たとえばトル
エンのような適する溶剤中での加熱により第I〜III金属アルキル化合物で予
備処理することもできる。特に好適な化合物は2個より多い炭素原子を有するア
ルキル基を含むもの、たとえばトリイソブチルアルミニウムである。
本発明による支持触媒組成物は、その後の重合触媒としての使用に先立ち、ア
ルキル化剤で処理することができる。適するアルキル化剤はトリイソブチルアル
ミニウムである。
触媒が一般に重合システムで使用される溶剤(たとえばアルカン、芳香族物質
)にて支持体から溶解除去されないことが本発明の格別の利点である。このよう
にして、金属錯体は主として支持体に固定される。
本発明の特に適する錯体は一般式:
(L)pMYnXmZq
[式中、Lは未置換もしくは置換シクロペンタジエニルリガンドを示し、
Mは第IVB、第VB、第VIBもしくは第VIII族遷移金属であり、
YはハロゲンまたはMに直接結合した少なくとも1個のO、S、NもしくはP原
子を有する基であり、
XはYと同一または異なってもよくハロゲン、Mに直接結合した少なくとも1個
のO、S、NもしくはP原子を有する基、水素またはヒドロカルビルから選択さ
れ、
Zは中性ルイス塩基であり、
n>もしくは=1
p>もしくは=1
m>もしくは=0
q>もしくは=0
である]
を有するものである。
適する金属錯体は、たとえばEP 129368号もしくはEP 20679
4号に開示されたようなビス(シタロペンタジエニル)錯体からなるメタロセ
ン錯体を包含する。
たとえばEP 416815号もしくはEP 420436号に開示されたよ
うな拘束配置を有する錯体も本発明で使用するのに適している。
たとえば次の一般式を有する錯体が適している:
[式中、Cp*は−Z−P−を介しMに適宜共有結合すると共に式:
(ここでRはそれぞれ水素またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキル
、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基および20個までの非水素原子との組
合せ物から選択される部分であり、或いは2個もしくはそれ以上のR基は一緒に
なって融合環系を形成する)に対応する単一のη5−シクロペンタジエニルもし
くはη5−置換シクロペンタジエニル基であり;
Mはシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基にη5結合方式
で結合したジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであって+3もしくは+4
の原子価状態であり;
Xはそれぞれハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル
、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシおよびその組合せ(たとえば
ハロアルキル、ハロアリール、ハロシリル、アルカリール、アラルキル、シリル
アルキル、アリールオキシアリールおよびアルコキシアルキル、アミドアルキル
、アミドアリール)から選択される部分であって20個までの非水素原子を有し
、中性ルイス塩基リガンドは20個までの非水素原子を有し;
nおよびmは0、1もしくは2とすることができ、
Zは酸素、硼素または元素周期律表第IVA族の一員からなる二価の部分であり
;
Pは窒素、燐、酸素もしくは硫黄からなる金属に共有結合した結合基であり、ま
たはZとPとは一緒になって融合環系を形成する]。
Y基は上記と同じ規定を有する。
限定はしないが、本発明の触媒組成物にて使用するのに特に適する金属錯体の
例は上記一般式にて次のY基を有するものである:
ハライド
トリフルオロメタンスルホネート
メタンスルホネート
ペルクロレート
フルオロスルホネート
ナイトレート
ペンタフルオロテルレート
ハロ置換を含むトルエンスルホネート
ハロ置換を含むベンゼンスルホネート
アルコキシド
アリールオキシド
HC(SO2CF3)2-
オキサレートおよび置換オキサレート
アセテート
カルボキシレート
アセチルアセトネートおよび置換アセチルアセトネート
ジチオアセチルアセトネート
カルバメート
チオカルボキシレート
ジチオカルボキシレート
チオカルバメート
ジチオカルバメート
キサンテート
チオキサンテート
ホスフィネート
チオホスフィネート
ジチオホスフィネート
ジアルキルジチオホスフェート
アミジネート
サルファージイミネート
アミデート
トロポロネート
オキサレートエステル
ナイトライト
スルフィネート
フルオロサルフェート
ヒドロキサメート
チオヒドロキサメート
ジチオヒドロキサメート
好適金属錯体は、Y基がトリフルオロメタンスルホネートであり、XがYと同
一であるものである。
好適錯体はMがジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであるものである。
本発明の方法に使用するのに適する活性化剤はルイス酸である。
適するルイス酸の例はアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリメチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム;アリールアルミニウム化合物、たとえ
ばトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム;アルミニウムハイドライド
、たとえばアルミニウムトリハイドライド;並びに混合ハイドライド/アリール
/アルキルアルミニウム化合物、たとえばジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、モノ(ペンタフルオロフェニル)ジイソブチルアルミニウムである。さらに
、ジアルキルアルミニウムハライド、たとえば塩化ジメチルアルミニウム;ま
たは二ハロゲン化アルキルアルミニアム、たとえば二塩化メチルアルミニウムも
しくは二塩化エチルアルミニウムである。
アルキルもしくはアリール硼素、たとえば1,8−ナフタレンジイルビス(ジ
イソブチルボラン)、ハロゲン化もしくは水素化硼素、マクロ環式硼素化合物(
たとえばボラシクロドデカン)、アルキルマグネシウムもしくはハロゲン化マグ
ネシウムも適している。トリス(ペンフルオロフェニル)硼素が特に適している
。
アリールオキシアルミニウム化合物、たとえば(2,7−ジメチル−1,8−
ビフェニレンジオキシ)ビス(ジイソブチルアルミニウム)およびアリールオキ
シ硼素化合物、たとえばカテコールボランも適している。
本発明の方法に使用するのに適する溶剤はアルカンもしくは芳香族化合物を包
含する。特に適する溶剤はトルエンである。
本発明による触媒系はさらに第2触媒成分、特にチーグラー触媒成分をも含む
ことができる。
すなわち他面において本発明によれば、オレフィンの重合に適する支持触媒の
製造方法も提供され、この方法は:
(a)支持体に第1触媒成分(A)を含浸させ、必要に応じさらに第I〜III
族金属アルキル化合物で処理し、
(b)適する溶剤における前記金属錯体からなる第2触媒成分(B)と活性化剤
との混合物を作成し、
(c)工程(a)からの処理支持体を工程(b)からの混合物と接触させ、
(d)溶剤を除去して自由流動性粉末を生成させる
ことを特徴とする。
重合触媒成分(A)はメタロセンとすることができ、或いはチーグラー触媒成
分とすることができる。
本発明による触媒組成物のチーグラー成分は当業界で周知された任意のチーグ
ラー触媒としうるが、実質的にチタン、マグネシウムおよびハロゲンの原子を含
む触媒であることが好ましい。
さらに本発明はポリオレフィン、特にエチレンのホモポリマーおよびエチレ
ンと少量の少なくとも1種のC3〜C10(好ましくはC3〜C8)α−オレフィン
とのコポリマーの製造方法をも提供する。この方法は、モノマーを必要に応じ水
素の存在下に本発明の方法により作成された触媒組成物と、重合反応を開始させ
るのに充分な温度および圧力にて接触させることからなっている。
好適にはα−オレフィンはプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチ
ルペンテン−1およびオクテン−1とすることができる。
本発明による作成されたオレフィン重合触媒組成物は溶液重合、スラリー重合
もしくは気相重合の各技術を用いてポリマーを製造すべく使用することができる
。この種の重合反応を行うための方法および装置は周知されており、たとえばエ
ンサイクロペジア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング、
ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ出版(1987)、第7巻、第480〜4
88頁および(1988)、第12巻、第504〜541頁に記載されている。
本発明による触媒は、公知のオレフィン重合触媒と同様な量および同様な条件下
で使用することができる。
本発明の方法により作成された支持触媒組成物は気相で使用するのに特に適し
ている。
重合は必要に応じ水素の存在下で行うことができる。水素または他の適する連
鎖移動剤を用いて、生成ポリオレフィンの分子量を調節することができる。
以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。実施例1 支持触媒の作成
シリカ(8g、クロスフィールドES70、800℃にて5時間焼成)を乾燥
トルエン(120ml)に懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム(6ml、ト
ルエン中1.0M)を添加した。次いで、得られたスラリーを窒素雰囲気下に3
時間にわたり115〜120℃にて還流させた。固体を濾過により回収し、乾燥
トルエン(20ml)で洗浄すると共に20℃にて減圧ラインで乾燥させた。
トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素の溶液(7.5mlの乾燥トルエンに
おける50μモル)をビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジ(トリフルオロメタンスルホネート)(7.5mlの乾燥トルエンにお
ける50μモル)の溶液に添加し、混合物を2分間振とうさせた。次いで、この
溶液を1.0gの上記のように作成された予備処理支持体に添加し、溶剤を20
℃にて減圧下に除去して触媒を自由流動性粉末として得た。実施例2 重合
支持触媒(0.280g)(実施例1にて作成)と処理支持体材料(0.25
1g)とを乾燥塩(300g)およびトリイソブチルアルミニウム(1.7ml
、ヘキサン中0.95M)を含有する撹拌気相反応器に注入し、これにエチレン
を連続添加して8バールの圧力を維持した。重合を75℃にて125分間行い、
27.1gのポリエチレンを回収した。実施例3
シリカ(クロスフィールドES70、800℃にて5時間にわたり流動窒素中
で乾燥、20kg)を乾燥ヘキサン(100L)にスラリー化させ、ヘキサメチ
ルジシラザン(フルカ社、30モル)を撹拌しながら50℃にて添加した。乾燥
ヘキサン(120L)を撹拌しながら添加し、固体を沈降させ、上澄液をデカン
トにより除去し、さらに乾燥ヘキサン(130L)を撹拌しながら添加した。ヘ
キサン洗浄をさらに3回反復した。ジブチルマグネシウム(FMC社、30モル
)を添加すると共に50℃にて1時間にわたり撹拌した。塩化t−ブチル(フル
ス社、60モル)を添加すると共に50℃にて1時間撹拌した。このスラリーに
四塩化チタン(タン・アンド・ムルハウス社、3モル)とチタンテトラ−n−プ
ロポキシド(タン・アンド・ムルハウス社、3モル)との等モル混合物を撹拌し
ながら2時間にわたり50℃にて添加した後、乾燥ヘキサン(130L)で5回
洗浄した。このスラリーを流動窒素流の下で乾燥して、固体のシリカ支持された
チーグラー触媒を得た。実施例4
トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素(7.5mlの乾燥トルエンにおける
50μモル)の溶液をビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジトリフルオロメタンスルホネート(7.5mlの乾燥トルエンにおける5
0μモル)の溶液に添加し、混合物を2分間振とうさせた。次いで、この溶液を
実施例3で作成された1.0gのシリカ支持チーグラー触媒に添加し、溶剤を2
0℃で減圧下に除去して触媒を自由流動性粉末として得た。実施例5 重合
螺旋撹拌器を装着した3Lの反応器を流動窒素下にて1.5時間にわたり95
℃まで加熱した。この温度を45℃まで低下させ、次いで乾燥塩化ナトリウム(
300g)をトリメチルアルミニウム(TMA)溶液(ヘキサン中の2M TM
Aの2ml)と共に添加し、反応器を2時間にわたり85℃にて加熱した。反応
器を窒素でパージし、45℃まで冷却し、次いでトリイソブチルアルミニウム(
TiBA)溶液(ヘキサン中の0.14M TiBAの10ml)を添加した。
温度を75℃まで上昇させると共に、エチレンの添加(8.0バール)に先立ち
水素(0.06バール)と1−ヘキセン(1.2ml)とを添加した。反応を、
反応器中へのメタロセン改変チーグラー触媒(0.21g)およびTiBA/シ
リカ掃去剤*(0.13g)の注入により開始させた。温度を75℃に維持する
と共に、エチレンを添加して一定圧力を維持した。気相を質量スペクトロメータ
により監視し、水素と1−ヘキセンとを必要に応じ添加して一定の気相濃度を維
持した。重合を90分間行い、6.4の多分散性を有する97gのポリエチレン
を回収した。掃去剤材料*
シリカ(8g、クロスフィールドES70、800℃にて5時間焼成)を乾燥
トルエン(120ml)に懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム(6ml、ト
ルエン中1.0M)を添加した。次いで、得られたスラリーを窒素雰囲気下に1
15〜120℃にて3時間にわたり還流させた。固体を濾過により回収し、乾燥
トルエン(20ml)で洗浄すると共に20℃にて減圧ラインで乾燥させた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY,
DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I
T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ
,CF,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,
NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,L
S,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ
,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL
,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,
BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,E
E,ES,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HR
,HU,ID,IS,JP,KE,KG,KP,KR,
KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,M
D,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL
,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,
SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,U
Z,VN,YU,ZW
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. オレフィンの重合に適する支持触媒組成物の製造方法において: (a)必要に応じ支持体を予備処理し、 (b)適する溶剤における離散中性金属錯体と活性化剤との混合物を作成し、 (c)支持体を工程(b)からの混合物と接触させ、 (d)溶剤を除去して自由流動性粉末を生成させる 工程からなり、工程(b)の錯体は式: (L)pMYnXmZq [式中、Lは重合条件下で金属に結合し続けるリガンドを示し、 Mは第IIIA族元素または第IIIB、第IVB、第VB、第VIBもしくは 第VIII族遷移金属であり、 YはハロゲンまたはMに直接結合した少なくとも1個のO、S、NもしくはP原 子を有する基であり、 XはYと同一でも異なってもよくハロゲン、Mに直接結合した少なくとも1個の O、S、NもしくはP原子を有する基、水素またはヒドロカルビルから選択され Zは中性ルイス塩基であり、 n>もしくは=1 p>もしくは=1 m>もしくは=0 q>もしくは=0 である] を有することを特徴とする支持触媒組成物の製造方法。 2. 錯体が一般式: (L)pMYnXmZq [式中、Lは未置換もしくは置換シクロペンタジエニルリガンドを示し、 Mは第IVB、第VB、第VIBもしくは第VIII族遷移金属であり、 YはハロゲンまたはMに直接結合した少なくとも1個のO、S、NもしくはP原 子を有する基であり、 XはYと同一または異なってもよくハロゲン、Mに直接結合した少なくとも1個 のO、S、NもしくはP原子を有する基、水素またはヒドロカルビルから選択さ れ、 Zは中性ルイス塩基であり、 n>もしくは=1 p>もしくは=1 m>もしくは=0 q>もしくは=0 である] を有する請求の範囲第1項に記載の方法。 3. Yがスルホン酸トリフルオロメタンであり、 X=Yであり、 Mがジルコニウムである 請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。 4. 支持体がシリカである請求の範囲第1〜3項のいずれか一項に記載の方法 。 5. 支持体を第I〜III族金属アルキルで予備処理する請求の範囲第4項に 記載の方法。 6. 活性化剤がルイス酸である請求の範囲第1〜5項のいずれか一項に記載の 方法。 7. ルイス酸がトリス(ペンタフルオロフェニル)硼素である請求の範囲第6 項に記載の方法。 8. オレフィンの重合に適する支持触媒の製造方法において: (a)支持体に第1触媒成分(A)を含浸させ、必要に応じさらに第I〜III 族金属アルキル化合物で処理し、 (b)適する溶剤における前記金属錯体からなる第2触媒成分(B)と活性化剤 との混合物を作成し、 (c)工程(a)からの処理支持体を工程(b)からの混合物と接触させ、 (d)溶剤を除去して自由流動性粉末を生成させる ことを特徴とする支持触媒の製造方法。 9. 第1触媒成分(A)がチーグラー触媒である請求の範囲第8項に記載の方 法。 10. チーグラー触媒が実質的にチタン、マグネシウムもしくはハロゲンの原 子を含む請求の範囲第9項に記載の方法。 11. 請求の範囲第1〜10項のいずれか一項に記載の方法により作成された 支持触媒系の存在下に実施することを特徴とするエチレンの重合またはエチレン とC3〜C10α−オレフィンとの共重合のための方法。 12. 気相にて実施する請求の範囲第11項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
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