JPH04225004A - 気相オレフィン重合法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンの気相重
合法に関し、この方法は予備重合工程とα−オレフィン
プレポリマーの使用とを含む。本発明の方法は特にエチ
レン、プロピレンもしくは１−ブテンまたは相互の混合
物および／または必要に応じたとえば１−ヘキセン、１
−オクテンもしくは４−メチル−１−ペンテンのような
他のα−オレフィンとの混合物の気相重合に適用するこ
とができる。
合法に関し、この方法は予備重合工程とα−オレフィン
プレポリマーの使用とを含む。本発明の方法は特にエチ
レン、プロピレンもしくは１−ブテンまたは相互の混合
物および／または必要に応じたとえば１−ヘキセン、１
−オクテンもしくは４−メチル−１−ペンテンのような
他のα−オレフィンとの混合物の気相重合に適用するこ
とができる。
【０００２】
【従来の技術】重合させるべきα−オレフィンを含有す
る反応ガス混合物から１種もしくはそれ以上のα−オレ
フィンを流動床反応器にて重合させることが知られてお
り、生成されつつある重合体粒子は上昇流として移動す
る反応ガス混合物により流動状態に維持される。流動床
反応器の頂部から流出するガス混合物は、この反応器の
底部までガス循環経路およびコンプレッサによって循環
される。この循環に際しガス混合物は特にしばしば熱交
換器により冷却されて、重合反応の際に発生した熱を除
去すると共に重合温度を流動床内で一定に保つ。
る反応ガス混合物から１種もしくはそれ以上のα−オレ
フィンを流動床反応器にて重合させることが知られてお
り、生成されつつある重合体粒子は上昇流として移動す
る反応ガス混合物により流動状態に維持される。流動床
反応器の頂部から流出するガス混合物は、この反応器の
底部までガス循環経路およびコンプレッサによって循環
される。この循環に際しガス混合物は特にしばしば熱交
換器により冷却されて、重合反応の際に発生した熱を除
去すると共に重合温度を流動床内で一定に保つ。
【０００３】予備重合段階で予め作成されたプレポリマ
ー粉末を用いて、遷移金属に基づく固体触媒と有機金属
化合物からなる助触媒とよりなるチーグラ・ナッター型
の触媒系により重合反応を行なうことが知られている。 さらにプレポリマー粉末は、耐火性酸化物に基づく粒状
キャリヤに支持されかつ熱処理により活性化された酸化
クロムからなる高活性の触媒を用いて製造することもで
きる。しかしながら、この種の方法を行なう場合、重合
体粒子は反応器壁部に付着して重合体シートを形成しう
ることを観察することができる。この現象は、これらシ
ートが反応器壁部から突然脱着して床中に落下し、した
がって重合反応器の停止をもたらしうるため特に不都合
である。さらに、プレポリマー粉末は比較的低い乾燥流
動特性を示し、これを気相重合反応器に導入することを
困難にする。気相重合反応器への触媒またはプレポリマ
ーの不規則な供給から生ずる不都合な結果が一般的に知
られており、特に流動床における熱スポットの形成およ
び溶融重合体の凝集体の形成という危険が存在する。
ー粉末を用いて、遷移金属に基づく固体触媒と有機金属
化合物からなる助触媒とよりなるチーグラ・ナッター型
の触媒系により重合反応を行なうことが知られている。 さらにプレポリマー粉末は、耐火性酸化物に基づく粒状
キャリヤに支持されかつ熱処理により活性化された酸化
クロムからなる高活性の触媒を用いて製造することもで
きる。しかしながら、この種の方法を行なう場合、重合
体粒子は反応器壁部に付着して重合体シートを形成しう
ることを観察することができる。この現象は、これらシ
ートが反応器壁部から突然脱着して床中に落下し、した
がって重合反応器の停止をもたらしうるため特に不都合
である。さらに、プレポリマー粉末は比較的低い乾燥流
動特性を示し、これを気相重合反応器に導入することを
困難にする。気相重合反応器への触媒またはプレポリマ
ーの不規則な供給から生ずる不都合な結果が一般的に知
られており、特に流動床における熱スポットの形成およ
び溶融重合体の凝集体の形成という危険が存在する。
【０００４】さらにヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０，
２３１，７０１ 号公報は、チーグラ・ナッター型の触
媒と助触媒と静電防止剤とを用い、これらを互いに分離
して反応器中に導入して気相重合反応器でエチレン重合
体を製造することを可能にする方法を開示しており、こ
れら３成分の供給を同時に制御する必要がある。さらに
、パラフィン系油における溶液として反応器中に導入さ
れる静電防止剤は床中に分散させるのが困難であり、そ
の効率も貧弱となる。さらにこの方法は、触媒を反応器
中へ導入しかつ反応を開始させる前に、静電防止剤を用
いて反応器を処理する工程を含む。この予備工程は、ポ
リエチレンの生成に向けられる時間を相応に短縮する。
２３１，７０１ 号公報は、チーグラ・ナッター型の触
媒と助触媒と静電防止剤とを用い、これらを互いに分離
して反応器中に導入して気相重合反応器でエチレン重合
体を製造することを可能にする方法を開示しており、こ
れら３成分の供給を同時に制御する必要がある。さらに
、パラフィン系油における溶液として反応器中に導入さ
れる静電防止剤は床中に分散させるのが困難であり、そ
の効率も貧弱となる。さらにこの方法は、触媒を反応器
中へ導入しかつ反応を開始させる前に、静電防止剤を用
いて反応器を処理する工程を含む。この予備工程は、ポ
リエチレンの生成に向けられる時間を相応に短縮する。
【０００５】今回、気相重合反応器で行なわれ、特に上
記欠点に遭遇することなく重合体シートの形成を回避し
うるようなα−オレフィン（共）重合法が見出された。 特に、この方法は触媒と有機金属化合物と静電防止剤と
を使用し、これらを一緒に１回の供給で重合反応器中へ
導入する。さらに、これは優秀な乾燥流動特性を有する
プレポリマーを使用する。
記欠点に遭遇することなく重合体シートの形成を回避し
うるようなα−オレフィン（共）重合法が見出された。 特に、この方法は触媒と有機金属化合物と静電防止剤と
を使用し、これらを一緒に１回の供給で重合反応器中へ
導入する。さらに、これは優秀な乾燥流動特性を有する
プレポリマーを使用する。
【０００６】
【発明の要点】したがって本発明の主題は、元素周期律
表第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の１種の属する遷移金属に
基づいた触媒と前記周期律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の
金属の有機金属化合物とを含有し、（共）重合の前に行
なわれる予備重合の過程で得られるプレポリマーを用い
、前記触媒を１種もしくはそれ以上のα−オレフィンお
よび前記有機金属化合物と接触させることによる１種も
しくはそれ以上のα−オレフィンの気相重合法であり、
この方法は気相（共）重合に導入するプレポリマーが静
電防止剤を含むことを特徴とする。
表第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の１種の属する遷移金属に
基づいた触媒と前記周期律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の
金属の有機金属化合物とを含有し、（共）重合の前に行
なわれる予備重合の過程で得られるプレポリマーを用い
、前記触媒を１種もしくはそれ以上のα−オレフィンお
よび前記有機金属化合物と接触させることによる１種も
しくはそれ以上のα−オレフィンの気相重合法であり、
この方法は気相（共）重合に導入するプレポリマーが静
電防止剤を含むことを特徴とする。
【０００７】本発明によれば、α−オレフィンの気相（
共）重合を少なくとも１種の静電防止剤と少なくとも１
種の有機金属化合物とを同時に含有するプレポリマーに
よって行なうことが必須である。この種のプレポリマー
はα−オレフィンの気相（共）重合にて極めて活性であ
るだけでなく、減少量のシートおよび凝集体を有するポ
リオレフィン粉末の製造を可能にすることも判明した。 したがって本発明は、プレポリマーが静電防止剤と有機
金属化合物とを含有すれば、プレポリマーの触媒活性が
殆ど減少せず相当に増大さえしうるという驚異的知見に
基づいている。特に、静電防止剤が少なくとも１種の８
〜３０個の炭素原子を有するたとえば脂肪族カルボン
酸のような有機カルボン酸の金属塩を含めば増大する触
媒活性が観察され、この塩は一般に１５０ 〜１２００
の分子量を有すると共に金属は一般にアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｒ
、ＭｏもしくはＭｎであり、或いは金属塩、たとえばＣ
１０−Ｃ２０アルキル−もしくはアルケニル−置換芳香
族カルボン酸のＣｒ塩またはＮ−アルキルもしくはＮ−
アルケニル−サリチル酸のＣｒ塩またはステアリル−ア
ンスラニル酸のＣｒ塩またはアルキルカルボキシレート
−置換スルホン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属
塩、たとえばＮａ、ＫもしくはＣａ塩、たとえばＣａジ
アルキルスルホスクシネートである。静電防止剤はプレ
ポリマーと物理的に相互作用し、或いは有機金属化合物
もしくは触媒と化学的もしくは物理的に作用しうる。
共）重合を少なくとも１種の静電防止剤と少なくとも１
種の有機金属化合物とを同時に含有するプレポリマーに
よって行なうことが必須である。この種のプレポリマー
はα−オレフィンの気相（共）重合にて極めて活性であ
るだけでなく、減少量のシートおよび凝集体を有するポ
リオレフィン粉末の製造を可能にすることも判明した。 したがって本発明は、プレポリマーが静電防止剤と有機
金属化合物とを含有すれば、プレポリマーの触媒活性が
殆ど減少せず相当に増大さえしうるという驚異的知見に
基づいている。特に、静電防止剤が少なくとも１種の８
〜３０個の炭素原子を有するたとえば脂肪族カルボン
酸のような有機カルボン酸の金属塩を含めば増大する触
媒活性が観察され、この塩は一般に１５０ 〜１２００
の分子量を有すると共に金属は一般にアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｒ
、ＭｏもしくはＭｎであり、或いは金属塩、たとえばＣ
１０−Ｃ２０アルキル−もしくはアルケニル−置換芳香
族カルボン酸のＣｒ塩またはＮ−アルキルもしくはＮ−
アルケニル−サリチル酸のＣｒ塩またはステアリル−ア
ンスラニル酸のＣｒ塩またはアルキルカルボキシレート
−置換スルホン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属
塩、たとえばＮａ、ＫもしくはＣａ塩、たとえばＣａジ
アルキルスルホスクシネートである。静電防止剤はプレ
ポリマーと物理的に相互作用し、或いは有機金属化合物
もしくは触媒と化学的もしくは物理的に作用しうる。
【０００８】本発明によれば、プレポリマー中に存在さ
せる静電防止剤は、静電気に関連した現象を制限しうる
組成物、生成物または化合物である。特に、静電防止剤
はポリオレフィン粒子相互の凝集を回避すると共に重合
反応器の壁部に対する重合体シートの形成を減少させる
ことができる。静電防止剤はポリオレフィン（たとえば
ポリエチレンもしくはポリプロピレン）と共に使用する
ことが知られた静電防止剤の１種、特に刊行物クンスト
ストッフ、第６７巻（１９７７）、第 ３号、第１５４
〜１５９ 頁または英国特許ＧＢ−Ａ−１，４０２，
８０２ 号に挙げられたものとすることができ、これら
刊行物の開示を参考のためここに引用する。好ましくは
静電防止剤は、少なくとも１種の有機カルボン酸（たと
えば８ 〜３０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸
）の金属塩を含有する組成物もしくは混合物とすること
ができ、塩は一般に１５０ 〜１２００（たとえば２０
０ 〜８００ ）の分子量を有すると共に金属は一般に
アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｒ、ＭｏもしくはＭｎ、好ましくはＮａ
、Ｋ、ＣａもしくはＣｒである。特に、金属塩はアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属塩、たとえばＣ１２−
Ｃ２２脂肪族カルボン酸のＮａ、ＫもしくはＣａ塩とす
ることができる。さらに、金属塩はＣ１０−Ｃ２０アル
キル−もしくはアルケニル−置換芳香族カルボン酸（好
ましくはヒドロキシルもしくはアミノ置換基を有する）
の金属塩（たとえばＣｒ塩）、或いはＮ−アルキル−も
しくはＮ−アルケニル−アンスラニル酸の金属塩（たと
えばＣｒ塩）、たとえばＣ１４−Ｃ１８アルキル−サリ
チル酸のＣｒ塩またはステアリル−アンスラニル酸のＣ
ｒ塩とすることができる。さらに、金属塩はアルキルカ
ルボキシレート−置換スルホン酸、好ましくはジ−（Ｃ
２ −Ｃ１２アルキルカルボシキレート）−置換脂肪族
スルホン酸、特にジ−（Ｃ２ −Ｃ１２アルキル）スル
ホコハク酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、た
とえばＮａ、ＫもしくはＣａ塩、たとえばＮａ、Ｋもし
くはＣａジヘキシル−もしくはジオクチル−もしくはジ
デシル−もしくはジ−２−エチルヘキシルスルホスクシ
ネートとすることができる。
せる静電防止剤は、静電気に関連した現象を制限しうる
組成物、生成物または化合物である。特に、静電防止剤
はポリオレフィン粒子相互の凝集を回避すると共に重合
反応器の壁部に対する重合体シートの形成を減少させる
ことができる。静電防止剤はポリオレフィン（たとえば
ポリエチレンもしくはポリプロピレン）と共に使用する
ことが知られた静電防止剤の１種、特に刊行物クンスト
ストッフ、第６７巻（１９７７）、第 ３号、第１５４
〜１５９ 頁または英国特許ＧＢ−Ａ−１，４０２，
８０２ 号に挙げられたものとすることができ、これら
刊行物の開示を参考のためここに引用する。好ましくは
静電防止剤は、少なくとも１種の有機カルボン酸（たと
えば８ 〜３０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸
）の金属塩を含有する組成物もしくは混合物とすること
ができ、塩は一般に１５０ 〜１２００（たとえば２０
０ 〜８００ ）の分子量を有すると共に金属は一般に
アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｒ、ＭｏもしくはＭｎ、好ましくはＮａ
、Ｋ、ＣａもしくはＣｒである。特に、金属塩はアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属塩、たとえばＣ１２−
Ｃ２２脂肪族カルボン酸のＮａ、ＫもしくはＣａ塩とす
ることができる。さらに、金属塩はＣ１０−Ｃ２０アル
キル−もしくはアルケニル−置換芳香族カルボン酸（好
ましくはヒドロキシルもしくはアミノ置換基を有する）
の金属塩（たとえばＣｒ塩）、或いはＮ−アルキル−も
しくはＮ−アルケニル−アンスラニル酸の金属塩（たと
えばＣｒ塩）、たとえばＣ１４−Ｃ１８アルキル−サリ
チル酸のＣｒ塩またはステアリル−アンスラニル酸のＣ
ｒ塩とすることができる。さらに、金属塩はアルキルカ
ルボキシレート−置換スルホン酸、好ましくはジ−（Ｃ
２ −Ｃ１２アルキルカルボシキレート）−置換脂肪族
スルホン酸、特にジ−（Ｃ２ −Ｃ１２アルキル）スル
ホコハク酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、た
とえばＮａ、ＫもしくはＣａ塩、たとえばＮａ、Ｋもし
くはＣａジヘキシル−もしくはジオクチル−もしくはジ
デシル−もしくはジ−２−エチルヘキシルスルホスクシ
ネートとすることができる。
【０００９】さらに、静電防止剤はアルキル化されたフ
ィチン酸ポリエチレンイミン塩またはフィチン酸の第四
アンモニウム塩も含むことができる。さらに、たとえば
（ｉ）たとえば２ 〜６ 個の炭素原子を有するエチレ
ン系不飽和カルボン酸またはたとえば３ 〜２２個の炭
素原子を有するエチレン系不飽和エステルと（ｉｉ）
たとえば６ 〜１０個の炭素原子を有するエチレン系不
飽和有機塩基との共重合体、たとえば（ｉ）Ｃ１０−Ｃ
２４アルキルメタクリレートと（ｉｉ） ２−メチル−
５−ビニルピリジンとの共重合体のようなポリ電解質を
含むこともできる。さらに、静電防止剤はスルホン酸エ
ステルの塩、たとえば１２〜２２個の炭素原子を有する
脂肪族カルボン酸のポリエチレングリコールエステルま
たはポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことも
できる。
ィチン酸ポリエチレンイミン塩またはフィチン酸の第四
アンモニウム塩も含むことができる。さらに、たとえば
（ｉ）たとえば２ 〜６ 個の炭素原子を有するエチレ
ン系不飽和カルボン酸またはたとえば３ 〜２２個の炭
素原子を有するエチレン系不飽和エステルと（ｉｉ）
たとえば６ 〜１０個の炭素原子を有するエチレン系不
飽和有機塩基との共重合体、たとえば（ｉ）Ｃ１０−Ｃ
２４アルキルメタクリレートと（ｉｉ） ２−メチル−
５−ビニルピリジンとの共重合体のようなポリ電解質を
含むこともできる。さらに、静電防止剤はスルホン酸エ
ステルの塩、たとえば１２〜２２個の炭素原子を有する
脂肪族カルボン酸のポリエチレングリコールエステルま
たはポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことも
できる。
【００１０】Ｃ１４−Ｃ１８アルキル−サリチル酸のＣ
ｒ塩と、ジアルキルスルホコハク酸のＣａ塩と、アルキ
ルメタクリレートと２−メチル−５−ビニルピリジンと
の共重合体とをキシレン中の溶液として含む混合物であ
ると思われるシェル社（オランダ）により販売されるた
とえば「ＡＳＡ３」、或いはヨーロッパ特許出願ＥＰ−
Ａ−０２３２７０１ 号およびＥＰ−Ａ−０２２９３６
８ 号公報に記載されかつＢＡＳＦ社（ドイツ国）によ
り販売されるＣｒ Ｎ−オレイルアンスラニレートと
メジアラン酸のＣａ塩とジーｔ−ブチルフェノールとの
混合物であると思われる「ケロスタットＣＥ４００９」
（Ｒ）もしくは「ケロスタットＣＥ５００９」（Ｒ）の
ような市販の静電防止剤を有利に使用することができる
。
ｒ塩と、ジアルキルスルホコハク酸のＣａ塩と、アルキ
ルメタクリレートと２−メチル−５−ビニルピリジンと
の共重合体とをキシレン中の溶液として含む混合物であ
ると思われるシェル社（オランダ）により販売されるた
とえば「ＡＳＡ３」、或いはヨーロッパ特許出願ＥＰ−
Ａ−０２３２７０１ 号およびＥＰ−Ａ−０２２９３６
８ 号公報に記載されかつＢＡＳＦ社（ドイツ国）によ
り販売されるＣｒ Ｎ−オレイルアンスラニレートと
メジアラン酸のＣａ塩とジーｔ−ブチルフェノールとの
混合物であると思われる「ケロスタットＣＥ４００９」
（Ｒ）もしくは「ケロスタットＣＥ５００９」（Ｒ）の
ような市販の静電防止剤を有利に使用することができる
。
【００１１】プレポリマー中に存在させる静電防止剤の
量は、この静電防止剤の種類およびプレポリマーの種類
、並びに触媒の種類に依存する。静電防止における有効
量は、プレポリマーがその１ｇ当り０．０１〜１０ｍｇ
、好ましくは０．０２〜５ｍｇ 、より好ましくは０．
０２５ 〜１ｍｇ の静電防止剤を含有するような量で
ある。少な過ぎる量は重合体シートの形成に対し作用を
示さない一方、多過ぎる量は特に流動床における気相重
合反応に使用するのが困難な付着性を有するプレポリマ
ーをもたらすことが判明した。
量は、この静電防止剤の種類およびプレポリマーの種類
、並びに触媒の種類に依存する。静電防止における有効
量は、プレポリマーがその１ｇ当り０．０１〜１０ｍｇ
、好ましくは０．０２〜５ｍｇ 、より好ましくは０．
０２５ 〜１ｍｇ の静電防止剤を含有するような量で
ある。少な過ぎる量は重合体シートの形成に対し作用を
示さない一方、多過ぎる量は特に流動床における気相重
合反応に使用するのが困難な付着性を有するプレポリマ
ーをもたらすことが判明した。
【００１２】さらに、プレポリマーは元素周期律表第Ｉ
ＩもしくはＩＩＩ族の金属の有機金属化合物をも含有す
る。これは一般に有機アルミニウム、有機マグネシウム
もしくは有機亜鉛化合物から選択される。有機金属化合
物は一般式：
ＩもしくはＩＩＩ族の金属の有機金属化合物をも含有す
る。これは一般に有機アルミニウム、有機マグネシウム
もしくは有機亜鉛化合物から選択される。有機金属化合
物は一般式：
【００１３】
【化１】
【００１４】［式中、Ｒは１ 〜１２個、たとえば２
〜８ 個の炭素原子を有するアルキル基を示す］のトリ
アルキルアルミニウム、たとえばトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムもしくはトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
とすることができる。これはさらに一般式：
〜８ 個の炭素原子を有するアルキル基を示す］のトリ
アルキルアルミニウム、たとえばトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムもしくはトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
とすることができる。これはさらに一般式：
【００１５】
【化２】
【００１６】［式中、Ｘは塩素もしくは臭素原子または
１ 〜８ 個、たとえば１ 〜４ 個の炭素原子を有す
るアルコキシ基であり、Ｒは１ 〜１２個、たとえば２
〜８ 個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは
整数または０．０５に等しいもしくはそれより大かつ３
より小、たとえば０．０５〜２ 、特に０．１ 〜１
の端数である］のアルキルアルミニウムハロゲン化物も
しくはアルコラートとすることもできる。これはジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロラ
イドおよびエトキシジエチルアルミニウムから選択する
ことができる。さらに、これはアルキレンアルミニウム
、たとえばイソプロペニルアルミニウムまたはアルミノ
キサンとすることもできる。アルミノキサンは一般式：
１ 〜８ 個、たとえば１ 〜４ 個の炭素原子を有す
るアルコキシ基であり、Ｒは１ 〜１２個、たとえば２
〜８ 個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは
整数または０．０５に等しいもしくはそれより大かつ３
より小、たとえば０．０５〜２ 、特に０．１ 〜１
の端数である］のアルキルアルミニウムハロゲン化物も
しくはアルコラートとすることもできる。これはジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロラ
イドおよびエトキシジエチルアルミニウムから選択する
ことができる。さらに、これはアルキレンアルミニウム
、たとえばイソプロペニルアルミニウムまたはアルミノ
キサンとすることもできる。アルミノキサンは一般式：
【００１７】
【化３】
【００１８】［式中、Ｒ１ はたとえば１ 〜６ 個の
炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチルもしくは
エチルを示し、ｍは２ 〜４０、好ましくは１０〜２０
の範囲の数である］に対応する線状アルミノキサン、ま
たは一般式：
炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチルもしくは
エチルを示し、ｍは２ 〜４０、好ましくは１０〜２０
の範囲の数である］に対応する線状アルミノキサン、ま
たは一般式：
【００１９】
【化４】
【００２０】［式中、Ｒ１ およびｍは上記の意味を有
する］に対応する環式アルミノキサンとすることができ
る。好ましくは、アルミノキサンはメチルアルミノキサ
ンである。
する］に対応する環式アルミノキサンとすることができ
る。好ましくは、アルミノキサンはメチルアルミノキサ
ンである。
【００２１】本発明の方法に使用するプレポリマーは、
バッチ式もしくは連続式で行ないうる予備重合工程の際
に生成される。予備重合は、触媒を少なくとも１種の有
機金属化合物および２ 〜１２個の炭素原子を有する少
なくとも１種のα−オレフィン、特にエチレン、プロピ
レンもしくは１−ブテンまたはこれら相互の混合物およ
び／または他のＣ５ −Ｃ１２α−オレフィン、たとえ
ば１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンもしくは１−ドデセンとの混合物と接触させること
からなっている。予備重合で用いる有機金属化合物の量
は、前記有機金属化合物における金属の量と触媒におけ
る遷移金属の量との原子比が０．０１〜１００ 、好ま
しくは０．１ 〜５０、より好ましくは０．２ 〜１０
、たとえば０．５ 〜５ となるような量である。予備
重合は種々の方法で行なうことができる。特に、これは
たとえば液体α−オレフィンのような炭化水素液または
不活性飽和炭化水素液、たとえばｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−ヘプタンにおけるス
ラリーとして行なうことができる。さらに、これは流動
床反応器および／または機械攪拌機を装着した反応器で
気相にて行なうこともできる。予備重合温度は、プレポ
リマー粒子が軟化し始める温度よりも低い。一般に、こ
れは０ 〜１１５ ℃、好ましくは２５〜１００ ℃、
たとえば４０〜８０℃である。予備重合は１工程もしく
は複数工程で行なうことができる。一般に、プレポリマ
ーが遷移金属１ミリグラム原子当り０．１ 〜５００ｇ
、好ましくは１ 〜３００ｇ、たとえば１０〜２５０ｇ
の重合体を含有する際に停止させる。さらに、予備重合
を連鎖制限剤（たとえば水素）の存在下で行なって、プ
レポリマーの分子量を調節することもできる。
バッチ式もしくは連続式で行ないうる予備重合工程の際
に生成される。予備重合は、触媒を少なくとも１種の有
機金属化合物および２ 〜１２個の炭素原子を有する少
なくとも１種のα−オレフィン、特にエチレン、プロピ
レンもしくは１−ブテンまたはこれら相互の混合物およ
び／または他のＣ５ −Ｃ１２α−オレフィン、たとえ
ば１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンもしくは１−ドデセンとの混合物と接触させること
からなっている。予備重合で用いる有機金属化合物の量
は、前記有機金属化合物における金属の量と触媒におけ
る遷移金属の量との原子比が０．０１〜１００ 、好ま
しくは０．１ 〜５０、より好ましくは０．２ 〜１０
、たとえば０．５ 〜５ となるような量である。予備
重合は種々の方法で行なうことができる。特に、これは
たとえば液体α−オレフィンのような炭化水素液または
不活性飽和炭化水素液、たとえばｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−ヘプタンにおけるス
ラリーとして行なうことができる。さらに、これは流動
床反応器および／または機械攪拌機を装着した反応器で
気相にて行なうこともできる。予備重合温度は、プレポ
リマー粒子が軟化し始める温度よりも低い。一般に、こ
れは０ 〜１１５ ℃、好ましくは２５〜１００ ℃、
たとえば４０〜８０℃である。予備重合は１工程もしく
は複数工程で行なうことができる。一般に、プレポリマ
ーが遷移金属１ミリグラム原子当り０．１ 〜５００ｇ
、好ましくは１ 〜３００ｇ、たとえば１０〜２５０ｇ
の重合体を含有する際に停止させる。さらに、予備重合
を連鎖制限剤（たとえば水素）の存在下で行なって、プ
レポリマーの分子量を調節することもできる。
【００２２】本発明の方法によれば、静電防止剤を予備
重合の前および／または予備重合の間に、好ましくは予
備重合の開始時点に触媒および有機金属化合物と接触さ
せ、かつ／または予備重合の後であるが気相重合媒体中
へプレポリマーを導入する前にプレポリマーと接触させ
ることができる。使用する静電防止剤の全量は、触媒も
しくはプレポリマー中に存在する遷移金属１グラム原子
当り０．１ 〜２００ｇ、好ましくは０．２ 〜１００
ｇ、たとえば０．５ 〜５０ｇ である。静電防止剤は
、プレポリマー中に或いは予備重合の際に存在する有機
金属化合物の金属１グラム原子当り０．０５〜２００ｇ
、好ましくは０．１ 〜１００ｇ、特に０．２ 〜５０
ｇの量で存在させることができる。
重合の前および／または予備重合の間に、好ましくは予
備重合の開始時点に触媒および有機金属化合物と接触さ
せ、かつ／または予備重合の後であるが気相重合媒体中
へプレポリマーを導入する前にプレポリマーと接触させ
ることができる。使用する静電防止剤の全量は、触媒も
しくはプレポリマー中に存在する遷移金属１グラム原子
当り０．１ 〜２００ｇ、好ましくは０．２ 〜１００
ｇ、たとえば０．５ 〜５０ｇ である。静電防止剤は
、プレポリマー中に或いは予備重合の際に存在する有機
金属化合物の金属１グラム原子当り０．０５〜２００ｇ
、好ましくは０．１ 〜１００ｇ、特に０．２ 〜５０
ｇの量で存在させることができる。
【００２３】より詳細には、静電防止剤は（ａ）元素周
期律表第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の１種に属する少なく
とも１種の遷移金属に基づく触媒および（ｂ）前記周期
律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属の少なくとも１種の
有機金属化合物と予備重合前および／または予備重合中
に接触させることができ、前記予備重合は前記触媒を少
なくとも１種のＣ２ −Ｃ１２α−オレフィンおよび前
記有機金属化合物と接触させることからなり、その量は
前記触媒における遷移金属１グラム原子当り０．１ 〜
２００ｇの静電防止剤および前記触媒における遷移金属
１グラム原子当り０．０１〜１００ モルの有機金属化
合物であり、予備重合は０．１ 〜５００ｇのプレポリ
マーが前記触媒における遷移金属１ミリグラム原子当り
に得られるまで行なわれる。
期律表第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の１種に属する少なく
とも１種の遷移金属に基づく触媒および（ｂ）前記周期
律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属の少なくとも１種の
有機金属化合物と予備重合前および／または予備重合中
に接触させることができ、前記予備重合は前記触媒を少
なくとも１種のＣ２ −Ｃ１２α−オレフィンおよび前
記有機金属化合物と接触させることからなり、その量は
前記触媒における遷移金属１グラム原子当り０．１ 〜
２００ｇの静電防止剤および前記触媒における遷移金属
１グラム原子当り０．０１〜１００ モルの有機金属化
合物であり、予備重合は０．１ 〜５００ｇのプレポリ
マーが前記触媒における遷移金属１ミリグラム原子当り
に得られるまで行なわれる。
【００２４】実際には、静電防止剤と触媒と有機金属化
合物との間の接触は種々可能な方法で行なうことができ
る。静電防止剤を溶液としうる或いは予備重合を懸濁状
態で行なう炭化水素液の存在下で接触を生ぜしめるのが
好ましい。炭化水素液は、たとえば２ 〜１２個、好ま
しくは３ 〜１２個の炭素原子を有する液体α−オレフ
ィン、或いは好ましくは１種もしくはそれ以上の不活性
な不飽和炭化水素、たとえばシクロアルカンまたはたと
えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサンもしく
はｎ−ヘプタンのようにアルカンとすることができる。 このようにして、静電防止剤はプレポリマー粒子の表面
だけでなくその内部に緊密に分散され、驚くことに一般
に気相（共）重合の間に静電防止剤の効率を顕著に低下
させないことが判明した。
合物との間の接触は種々可能な方法で行なうことができ
る。静電防止剤を溶液としうる或いは予備重合を懸濁状
態で行なう炭化水素液の存在下で接触を生ぜしめるのが
好ましい。炭化水素液は、たとえば２ 〜１２個、好ま
しくは３ 〜１２個の炭素原子を有する液体α−オレフ
ィン、或いは好ましくは１種もしくはそれ以上の不活性
な不飽和炭化水素、たとえばシクロアルカンまたはたと
えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサンもしく
はｎ−ヘプタンのようにアルカンとすることができる。 このようにして、静電防止剤はプレポリマー粒子の表面
だけでなくその内部に緊密に分散され、驚くことに一般
に気相（共）重合の間に静電防止剤の効率を顕著に低下
させないことが判明した。
【００２５】予備重合の後の静電防止剤とプレポリマー
との接触も種々の方法で行なうことができる。静電防止
剤は予備重合後に得られるプレポリマーと接触させるこ
とができ、前記予備重合は元素周期律表第ＩＶ、Ｖもし
くはＶＩ族の１種に属する少なくとも１種の遷移金属に
基づいた触媒を前記周期律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の
金属の少なくとも１種の有機金属化合物および少なくと
も１種のＣ２ −Ｃ１２α−オレフィンと接触させるこ
とからなり、プレポリマーは０．００２ 〜１０ミリグ
ラム原子の前記触媒の遷移金属を含むと共に前記有機金
属化合物における金属と前記触媒における遷移金属との
原子比が０．０１〜１００ であり、静電防止剤はプレ
ポリマー中に含有される遷移金属１グラム原子当り０．
１ 〜２００ｇの量でプレポリマーと接触させる。静電
防止剤とプレポリマーとの接触は、特に静電防止剤とプ
レポリマーとの乾式配合によって行なうことができる。 しかしながら、静電防止剤を、予備重合の際に用いたと
同一としうる炭化水素液、たとえば液体α−オレフィン
または不活性液体不飽和炭化水素の存在下でプレポリマ
ーと接触させるのが好適である。これは、静電防止剤を
全プレポリマー粒子中に分散させ、特に一般に主たる静
電気の原因となりかつ重合体の凝集物の形成を促進しう
る最も微細な粒子に分散させるという利点を示す。
との接触も種々の方法で行なうことができる。静電防止
剤は予備重合後に得られるプレポリマーと接触させるこ
とができ、前記予備重合は元素周期律表第ＩＶ、Ｖもし
くはＶＩ族の１種に属する少なくとも１種の遷移金属に
基づいた触媒を前記周期律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の
金属の少なくとも１種の有機金属化合物および少なくと
も１種のＣ２ −Ｃ１２α−オレフィンと接触させるこ
とからなり、プレポリマーは０．００２ 〜１０ミリグ
ラム原子の前記触媒の遷移金属を含むと共に前記有機金
属化合物における金属と前記触媒における遷移金属との
原子比が０．０１〜１００ であり、静電防止剤はプレ
ポリマー中に含有される遷移金属１グラム原子当り０．
１ 〜２００ｇの量でプレポリマーと接触させる。静電
防止剤とプレポリマーとの接触は、特に静電防止剤とプ
レポリマーとの乾式配合によって行なうことができる。 しかしながら、静電防止剤を、予備重合の際に用いたと
同一としうる炭化水素液、たとえば液体α−オレフィン
または不活性液体不飽和炭化水素の存在下でプレポリマ
ーと接触させるのが好適である。これは、静電防止剤を
全プレポリマー粒子中に分散させ、特に一般に主たる静
電気の原因となりかつ重合体の凝集物の形成を促進しう
る最も微細な粒子に分散させるという利点を示す。
【００２６】静電防止剤の接触は、好ましくは先の２つ
の方法を組合せて行うことができ、すなわち先ず最初に
静電防止剤を（ｉ）予備重合の前または予備重合の間に
触媒および有機金属化合物と接触させ、次いで（ｉｉ）
予備重合の後にプレポリマーと接触させる。より詳細
には静電防止剤を、先ず最初に（ｉ）（ａ）元素周期律
表第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の１種に属する少なくとも
１種の遷移金属に基づいた触媒および（ｂ）前記周期律
表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属の少なくとも１種の有
機金属化合物と予備重合の前もしくは予備重合の間（好
ましくは予備重合の開始時点）に接触させ、前記予備重
合は前記触媒を少なくとも１種のＣ２ −Ｃ１２α−オ
レフィンおよび前記有機金属化合物と前記触媒における
遷移金属１グラム原子当り０．０５〜１００ｇ、好まし
くは０．１ 〜５０ｇ 、たとえば０．５ 〜２０ｇ
の静電防止剤および前記触媒における遷移金属１グラム
原子当り０．０１〜１００ モルの前記有機金属化合物
の量で接触させることからなり、予備重合は０．１ 〜
５００ｇのプレポリマーが前記触媒における遷移金属１
ミリグラム原子当りに得られるまで行ない、次いで（ｉ
ｉ）予備重合の終了後に得られるプレポリマーと、この
プレポリマー中に含有される遷移金属１グラム原子当り
０．０５〜１００ｇ、好ましくは０．１ 〜５０ｇ 、
たとえば５ 〜５０ｇ の範囲の静電防止剤の量で接触
させる。静電防止剤と（ａ）触媒および（ｂ）有機金属
化合物との予備重合前もしくは予備重合の間の接触、並
びに静電防止剤とプレポリマーとの予備重合の終了後に
おける接触は、不活性飽和炭化水素またはα−オレフィ
ンのいずれかである液体炭化水素の存在下に行なうこと
ができる。この特定の方法は、静電防止剤をプレポリマ
ー中に容易に分散させると共にプレポリマー粒子の内部
および表面の両者に均一分散された静電防止剤を含有す
るプレポリマーをもたらすという利点を示す。
の方法を組合せて行うことができ、すなわち先ず最初に
静電防止剤を（ｉ）予備重合の前または予備重合の間に
触媒および有機金属化合物と接触させ、次いで（ｉｉ）
予備重合の後にプレポリマーと接触させる。より詳細
には静電防止剤を、先ず最初に（ｉ）（ａ）元素周期律
表第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の１種に属する少なくとも
１種の遷移金属に基づいた触媒および（ｂ）前記周期律
表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属の少なくとも１種の有
機金属化合物と予備重合の前もしくは予備重合の間（好
ましくは予備重合の開始時点）に接触させ、前記予備重
合は前記触媒を少なくとも１種のＣ２ −Ｃ１２α−オ
レフィンおよび前記有機金属化合物と前記触媒における
遷移金属１グラム原子当り０．０５〜１００ｇ、好まし
くは０．１ 〜５０ｇ 、たとえば０．５ 〜２０ｇ
の静電防止剤および前記触媒における遷移金属１グラム
原子当り０．０１〜１００ モルの前記有機金属化合物
の量で接触させることからなり、予備重合は０．１ 〜
５００ｇのプレポリマーが前記触媒における遷移金属１
ミリグラム原子当りに得られるまで行ない、次いで（ｉ
ｉ）予備重合の終了後に得られるプレポリマーと、この
プレポリマー中に含有される遷移金属１グラム原子当り
０．０５〜１００ｇ、好ましくは０．１ 〜５０ｇ 、
たとえば５ 〜５０ｇ の範囲の静電防止剤の量で接触
させる。静電防止剤と（ａ）触媒および（ｂ）有機金属
化合物との予備重合前もしくは予備重合の間の接触、並
びに静電防止剤とプレポリマーとの予備重合の終了後に
おける接触は、不活性飽和炭化水素またはα−オレフィ
ンのいずれかである液体炭化水素の存在下に行なうこと
ができる。この特定の方法は、静電防止剤をプレポリマ
ー中に容易に分散させると共にプレポリマー粒子の内部
および表面の両者に均一分散された静電防止剤を含有す
るプレポリマーをもたらすという利点を示す。
【００２７】このように本発明により得られるプレポリ
マーは、α−オレフィン（共）重合において触媒上活性
である。これは５０〜５００ μｍ 、好ましくは１０
０ 〜３００ μｍ の範囲の質量−平均直径を有する
粒子よりなっている。これはプレポリマー１ｇ 当り０
．００２ 〜１０ミリグラム原子、好ましくは０．００
３ 〜０．１ ミリグラム原子の周期律表第ＩＶ、Ｖも
しくはＶＩ族の１種に属する少なくとも１種の遷移金属
、たとえばチタン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニ
ウムもしくはクロムを含む。さらにこれは、プレポリマ
ー１ｇ当り少なくとも１種の周期律表第ＩＩもしくはＩ
ＩＩ族の金属の有機金属化合物、たとえばアルミニウム
、マグネシウムもしくは亜鉛を有機金属化合物における
金属と遷移金属との重量比が０．０１〜１００ 、好ま
しくは０．１ 〜５０、たとえば０．２ 〜１０もしく
は０．５ 〜５ となるように含む。さらに、静電防止
剤はプレポリマー中に上記した量で存在する。プレポリ
マーは気相（共）重合に際し乾燥粉末の形態で使用する
ことができ、この乾燥粉末は０．３ 〜０．５５ｇ ／
ｃｍ３ 、好ましくは０．３５〜０．５２ｇ ／ｃｍ３
の静止嵩密度を有する。プレポリマー粉末は後記する
流動性試験により示されるように優秀な乾燥流動特性を
有し、プレポリマー粉末は重力下で２０ｍｍ（好ましく
は５ 〜１５ｍｍ）より小もしくはそれに等しい直径を
有するホッパーの下側オリフィスを特に自由に通過し、
ホッパーは垂直軸線と下方向に指向する３０°の頂角と
を有する円錐台の形状を有する。
マーは、α−オレフィン（共）重合において触媒上活性
である。これは５０〜５００ μｍ 、好ましくは１０
０ 〜３００ μｍ の範囲の質量−平均直径を有する
粒子よりなっている。これはプレポリマー１ｇ 当り０
．００２ 〜１０ミリグラム原子、好ましくは０．００
３ 〜０．１ ミリグラム原子の周期律表第ＩＶ、Ｖも
しくはＶＩ族の１種に属する少なくとも１種の遷移金属
、たとえばチタン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニ
ウムもしくはクロムを含む。さらにこれは、プレポリマ
ー１ｇ当り少なくとも１種の周期律表第ＩＩもしくはＩ
ＩＩ族の金属の有機金属化合物、たとえばアルミニウム
、マグネシウムもしくは亜鉛を有機金属化合物における
金属と遷移金属との重量比が０．０１〜１００ 、好ま
しくは０．１ 〜５０、たとえば０．２ 〜１０もしく
は０．５ 〜５ となるように含む。さらに、静電防止
剤はプレポリマー中に上記した量で存在する。プレポリ
マーは気相（共）重合に際し乾燥粉末の形態で使用する
ことができ、この乾燥粉末は０．３ 〜０．５５ｇ ／
ｃｍ３ 、好ましくは０．３５〜０．５２ｇ ／ｃｍ３
の静止嵩密度を有する。プレポリマー粉末は後記する
流動性試験により示されるように優秀な乾燥流動特性を
有し、プレポリマー粉末は重力下で２０ｍｍ（好ましく
は５ 〜１５ｍｍ）より小もしくはそれに等しい直径を
有するホッパーの下側オリフィスを特に自由に通過し、
ホッパーは垂直軸線と下方向に指向する３０°の頂角と
を有する円錐台の形状を有する。
【００２８】予備重合工程の際に使用する触媒は、耐火
性酸化物（たとえばシリカ、アルミナもしくはシリコ−
アルミナ）に支持されると共に非還元性雰囲気下での熱
処理により活性化された酸化クロムからなる触媒とする
ことができる。この触媒は特に、フランス特許出願ＦＲ
−Ａ−２，６０９，０３６ 号およびＦＲ−Ａ−２，５
７０，３８１ 号公報に記載されたものとすることがで
きる。
性酸化物（たとえばシリカ、アルミナもしくはシリコ−
アルミナ）に支持されると共に非還元性雰囲気下での熱
処理により活性化された酸化クロムからなる触媒とする
ことができる。この触媒は特に、フランス特許出願ＦＲ
−Ａ−２，６０９，０３６ 号およびＦＲ−Ａ−２，５
７０，３８１ 号公報に記載されたものとすることがで
きる。
【００２９】さらに触媒は少なくとも１種の遷移金属、
好ましくはチタン、バナジウム、ハフニウム、クロムも
しくはジルコニウムから選択された金属に基づくチーグ
ラ・ナッター型の触媒とすることもできる。これはクロ
ムもしくはジルコニウムに基づくメタロセン触媒、すな
わちクロモセンもしくはジルコノセン触媒とすることが
できる。この触媒はハロゲン原子、たとえば塩素もしく
は臭素原子を含有することができる。触媒はマグネシウ
ム化合物、たとえば酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムアルコキシドまたは塩化マグネシウ
ムを含有したり或いはこれに支持することもできる。こ
れは耐火性酸化物、たとえばシリカ、アルミナもしくは
シリコ−アルミナを含有し、或いはこれに支持すること
もできる。触媒は特に一般式：
好ましくはチタン、バナジウム、ハフニウム、クロムも
しくはジルコニウムから選択された金属に基づくチーグ
ラ・ナッター型の触媒とすることもできる。これはクロ
ムもしくはジルコニウムに基づくメタロセン触媒、すな
わちクロモセンもしくはジルコノセン触媒とすることが
できる。この触媒はハロゲン原子、たとえば塩素もしく
は臭素原子を含有することができる。触媒はマグネシウ
ム化合物、たとえば酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムアルコキシドまたは塩化マグネシウ
ムを含有したり或いはこれに支持することもできる。こ
れは耐火性酸化物、たとえばシリカ、アルミナもしくは
シリコ−アルミナを含有し、或いはこれに支持すること
もできる。触媒は特に一般式：
【００３０】
【化５】
【００３１】［式中、Ｍｅはアルミニウムおよび／また
は亜鉛原子であり、Ｍは元素周期律表第ＩＶ、Ｖもしく
はＶＩ族に属する遷移金属の原子、好ましくはチタンお
よび／またはバナジウム原子であり、Ｒ１ は １また
は２ 〜１４個、たとえば２ 〜６ 個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ２ は１ または２ 〜１２
個、たとえば２ 〜６ 個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｘは塩素および／または臭素原子であり、Ｄ
は少なくとも１個の酸素もしくは硫黄原子または窒素も
しくは燐原子を含み、好ましくは不安定な水素を持たな
い電子供与化合物であり、ｍは０．５ 〜５０、好まし
くは１ 〜１０であり、ｎは０ 〜１ 、好ましくは０
〜０．５ であり、ｐは０ 〜３ 、好ましくは０
〜２ であり、ｑは０ 〜１ 、好ましくは０ 〜０．
５ であり、ｒは２ 〜１０４ 、好ましくは３ 〜２
４であり、ｓは０ 〜６０、好ましくは０ 〜２０であ
る］に対応することができる。
は亜鉛原子であり、Ｍは元素周期律表第ＩＶ、Ｖもしく
はＶＩ族に属する遷移金属の原子、好ましくはチタンお
よび／またはバナジウム原子であり、Ｒ１ は １また
は２ 〜１４個、たとえば２ 〜６ 個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ２ は１ または２ 〜１２
個、たとえば２ 〜６ 個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｘは塩素および／または臭素原子であり、Ｄ
は少なくとも１個の酸素もしくは硫黄原子または窒素も
しくは燐原子を含み、好ましくは不安定な水素を持たな
い電子供与化合物であり、ｍは０．５ 〜５０、好まし
くは１ 〜１０であり、ｎは０ 〜１ 、好ましくは０
〜０．５ であり、ｐは０ 〜３ 、好ましくは０
〜２ であり、ｑは０ 〜１ 、好ましくは０ 〜０．
５ であり、ｒは２ 〜１０４ 、好ましくは３ 〜２
４であり、ｓは０ 〜６０、好ましくは０ 〜２０であ
る］に対応することができる。
【００３２】触媒は種々の方法により、特にたとえば塩
化マグネシウムのようなマグネシウム化合物を少なくと
も１種の遷移金属化合物の存在下に微粉砕したり、或い
はマグネウム化合物を１種もしくはそれ以上の遷移金属
化合物と同時に沈殿させる方法によって得ることができ
る。さらに、これは実質的に塩化マグネウムよりなる固
体粒子に遷移金属化合物を沈殿させて製造することもで
き、前記固体粒子は有機マグネシウム化合物と有機塩素
化合物との反応によって得ることができる。塩化マグネ
シウムの固体粒子に対する遷移金属化合物の沈殿は、元
素周期律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属の有機金属化
合物を用いて最大電荷における遷移金属化合物を還元す
る反応によって行なうことができる。この還元反応は−
３０〜＋１００ ℃の温度にて撹拌しながら、たとえば
液体炭化水素媒体中で撹拌しながら必要に応じ好ましく
は不安定な水素を含まない電子供与化合物Ｄの存在下に
行なうことができ、電子供与化合物はたとえばアミン、
アミド、ホスフィン、スルホキシド、スルホン、エステ
ル、チオエーテル、エーテル、たとえば脂肪族エーテル
、環式もしくは非環式エーテルのような広範な種類の物
質から選択することができる。
化マグネシウムのようなマグネシウム化合物を少なくと
も１種の遷移金属化合物の存在下に微粉砕したり、或い
はマグネウム化合物を１種もしくはそれ以上の遷移金属
化合物と同時に沈殿させる方法によって得ることができ
る。さらに、これは実質的に塩化マグネウムよりなる固
体粒子に遷移金属化合物を沈殿させて製造することもで
き、前記固体粒子は有機マグネシウム化合物と有機塩素
化合物との反応によって得ることができる。塩化マグネ
シウムの固体粒子に対する遷移金属化合物の沈殿は、元
素周期律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属の有機金属化
合物を用いて最大電荷における遷移金属化合物を還元す
る反応によって行なうことができる。この還元反応は−
３０〜＋１００ ℃の温度にて撹拌しながら、たとえば
液体炭化水素媒体中で撹拌しながら必要に応じ好ましく
は不安定な水素を含まない電子供与化合物Ｄの存在下に
行なうことができ、電子供与化合物はたとえばアミン、
アミド、ホスフィン、スルホキシド、スルホン、エステ
ル、チオエーテル、エーテル、たとえば脂肪族エーテル
、環式もしくは非環式エーテルのような広範な種類の物
質から選択することができる。
【００３３】特に、触媒はフランス特許出願ＦＲ−Ａ−
２，０９９，３１１ 号、ＦＲ−Ａ−２，１１６，６９
８ 号およびＦＲ−Ａ−２，６２８，１１０ 号公報に
記載された方法の１つにより製造することができる。
２，０９９，３１１ 号、ＦＲ−Ａ−２，１１６，６９
８ 号およびＦＲ−Ａ−２，６２８，１１０ 号公報に
記載された方法の１つにより製造することができる。
【００３４】さらに、チーグラ・ナッター型の触媒はた
とえばシリカ、アルミナのような耐火性酸化物またはこ
れら２種の酸化物の混合物に基づく支持体を含むことも
できる。特に、これは次の方法により製造することがで
きる：（ａ）第１段階にてヒドロキシル基を含む耐火性
酸化物に基づく粒状支持体をジアルキルマグネシウムお
よび必要に応じトリアルキルアルミニウムと接触させ、
（ｂ）第２工程にて第１工程から得られた生成物を、２
〜１９個（好ましくは３ 〜１９個）の炭素原子を有
する第一、好ましくは第二もしくは第三アルキルもしく
はシクロアルキルモノクロライドから選択されかつ一般
式：
とえばシリカ、アルミナのような耐火性酸化物またはこ
れら２種の酸化物の混合物に基づく支持体を含むことも
できる。特に、これは次の方法により製造することがで
きる：（ａ）第１段階にてヒドロキシル基を含む耐火性
酸化物に基づく粒状支持体をジアルキルマグネシウムお
よび必要に応じトリアルキルアルミニウムと接触させ、
（ｂ）第２工程にて第１工程から得られた生成物を、２
〜１９個（好ましくは３ 〜１９個）の炭素原子を有
する第一、好ましくは第二もしくは第三アルキルもしく
はシクロアルキルモノクロライドから選択されかつ一般
式：
【００３５】
【化６】
【００３６】［式中、Ｒ６ は６ 〜１６個、たとえば
６ 〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ
７ およびＲ８ は水素、１ 〜６ 個（たとえば１
〜４ 個）の炭素原子を有するアルキル基および６ 〜
１６個（たとえば６ 〜１０個）の炭素原子を有するア
リール基よりなる群から選択される同一もしくは異なる
基であって、Ｒ６ と同一でも異なってもよい］の化合
物から選択されるモノクロル有機化合物と接触させ、さ
らに （ｃ）第３工程にて第２工程から得られた生成物を少な
くとも１種の４価チタンもしくはバナジウム化合物また
は３価バナジル化合物、たとえばＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４
もしくはＶＯＣｌ３ と接触させる。
６ 〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ
７ およびＲ８ は水素、１ 〜６ 個（たとえば１
〜４ 個）の炭素原子を有するアルキル基および６ 〜
１６個（たとえば６ 〜１０個）の炭素原子を有するア
リール基よりなる群から選択される同一もしくは異なる
基であって、Ｒ６ と同一でも異なってもよい］の化合
物から選択されるモノクロル有機化合物と接触させ、さ
らに （ｃ）第３工程にて第２工程から得られた生成物を少な
くとも１種の４価チタンもしくはバナジウム化合物また
は３価バナジル化合物、たとえばＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４
もしくはＶＯＣｌ３ と接触させる。
【００３７】触媒がマグネシウム、塩素、チタンおよび
／またはバナジウムを含有し、特に耐火性酸化物（たと
えばシリカ、アルミナもしくはシリコ−アルミナ）に基
づく支持体を含有すると共に本発明にしたがってこれを
静電防止剤を含有するプレポリマーに変換させれば、予
想外にこれはエチレンの気相（共）重合における触媒活
性を示すことができ、この活性を著しく増大させること
ができる。特にプレポリマーの活性は、同じ条件下であ
るが静電防止剤を含まずに製造されたプレポリマーの活
性よりも２〜３倍大である。チーグラ・ナッター型であ
っても酸化クロム型であっても触媒を耐火性酸化物に支
持すれば、プレポリマーの１ｇ は２ 〜１０，０００
ｍｇ、好ましくは３ 〜１，０００ｍｇ 、特に４ 〜
２００ｍｇ の耐火性酸化物、たとえばシリカ、アルミ
ナもしくはシリコ−アルミナを含むことができる。
／またはバナジウムを含有し、特に耐火性酸化物（たと
えばシリカ、アルミナもしくはシリコ−アルミナ）に基
づく支持体を含有すると共に本発明にしたがってこれを
静電防止剤を含有するプレポリマーに変換させれば、予
想外にこれはエチレンの気相（共）重合における触媒活
性を示すことができ、この活性を著しく増大させること
ができる。特にプレポリマーの活性は、同じ条件下であ
るが静電防止剤を含まずに製造されたプレポリマーの活
性よりも２〜３倍大である。チーグラ・ナッター型であ
っても酸化クロム型であっても触媒を耐火性酸化物に支
持すれば、プレポリマーの１ｇ は２ 〜１０，０００
ｍｇ、好ましくは３ 〜１，０００ｍｇ 、特に４ 〜
２００ｍｇ の耐火性酸化物、たとえばシリカ、アルミ
ナもしくはシリコ−アルミナを含むことができる。
【００３８】本発明によるプレポリマーは、たとえば不
活性飽和炭化水素もしくはα−オレフィンのような炭化
水素液におけるスラリーとして或いは乾燥粉末として気
相重合媒体に導入することができる。予備重合を炭化水
素液におけるスラリーとして行なう場合、プレポリマー
スラリーをそのまま使用して気相重合媒体中に直接導入
することができる。さらにプレポリマーを、好ましくは
前記炭化水素液を不活性雰囲気（たとえば窒素）の下で
より詳細には部分減圧下で蒸発除去することにより、炭
化水素液から分離することもできる。かくしてプレポリ
マーは乾燥粉末として得られ、この乾燥粉末をそのまま
使用して気相重合媒体中に直接導入することができる。 予備重合を気相で行なう場合、プレポリマーは乾燥粉末
して得られ、これをそのまま使用して気相重合媒体中に
直接導入することができる。予備重合後であるが気相（
共）重合の前にプレポリマーに添加して配合しうる静電
防止剤はプレポリマー乾燥粉末、好ましくはプレポリマ
ースラリーと接触させることができる。静電防止剤とプ
レポリマースラリーとの接触の後、プレポリマーをスラ
リーの炭化水素液から、好ましくは前記炭化水素液を不
活性雰囲気下で蒸発除去して分離することができ、かく
してプレポリマーを乾燥粉末として得ることができる。
活性飽和炭化水素もしくはα−オレフィンのような炭化
水素液におけるスラリーとして或いは乾燥粉末として気
相重合媒体に導入することができる。予備重合を炭化水
素液におけるスラリーとして行なう場合、プレポリマー
スラリーをそのまま使用して気相重合媒体中に直接導入
することができる。さらにプレポリマーを、好ましくは
前記炭化水素液を不活性雰囲気（たとえば窒素）の下で
より詳細には部分減圧下で蒸発除去することにより、炭
化水素液から分離することもできる。かくしてプレポリ
マーは乾燥粉末として得られ、この乾燥粉末をそのまま
使用して気相重合媒体中に直接導入することができる。 予備重合を気相で行なう場合、プレポリマーは乾燥粉末
して得られ、これをそのまま使用して気相重合媒体中に
直接導入することができる。予備重合後であるが気相（
共）重合の前にプレポリマーに添加して配合しうる静電
防止剤はプレポリマー乾燥粉末、好ましくはプレポリマ
ースラリーと接触させることができる。静電防止剤とプ
レポリマースラリーとの接触の後、プレポリマーをスラ
リーの炭化水素液から、好ましくは前記炭化水素液を不
活性雰囲気下で蒸発除去して分離することができ、かく
してプレポリマーを乾燥粉末として得ることができる。
【００３９】気相（共）重合は乾燥粉末のための機械攪
拌機を装着した反応器にて、好ましくは生成されつつあ
る（共）重合体粒子が最小流動速度の２ 〜１０倍、好
ましくは５ 〜８ 倍の速度で推進される上昇ガス流に
より流動状態に維持された流動床反応器で行なうことが
できる。 速度は１５〜１００ｃｍ ／ｓ、好ましくは４０〜７０
ｃｍ／ｓとすることができる。上昇ガス流は反応ガス混
合物よりなり、この混合物は特に（共）重合させるべき
α−オレフィンおよび必要に応じジエン、連鎖制限剤（
たとえば水素）および不活性ガス（たとえば窒素、エタ
ンもしくは他の高級アルカン）で構成される。流動床を
通過する際、α−オレフィンの１部のみが成長する（共
）重合体粒子と接触して（共）重合する。反応しなかっ
たα−オレフィンの部分は流動床から流出して、反応の
際に発生した熱を除去することを目的として冷却系を通
過した後、コンプレッサによって流動床反応器に循環さ
れる。
拌機を装着した反応器にて、好ましくは生成されつつあ
る（共）重合体粒子が最小流動速度の２ 〜１０倍、好
ましくは５ 〜８ 倍の速度で推進される上昇ガス流に
より流動状態に維持された流動床反応器で行なうことが
できる。 速度は１５〜１００ｃｍ ／ｓ、好ましくは４０〜７０
ｃｍ／ｓとすることができる。上昇ガス流は反応ガス混
合物よりなり、この混合物は特に（共）重合させるべき
α−オレフィンおよび必要に応じジエン、連鎖制限剤（
たとえば水素）および不活性ガス（たとえば窒素、エタ
ンもしくは他の高級アルカン）で構成される。流動床を
通過する際、α−オレフィンの１部のみが成長する（共
）重合体粒子と接触して（共）重合する。反応しなかっ
たα−オレフィンの部分は流動床から流出して、反応の
際に発生した熱を除去することを目的として冷却系を通
過した後、コンプレッサによって流動床反応器に循環さ
れる。
【００４０】反応器内の平均圧力は大気圧に近くしうる
が、好ましくはそれより高くして重合速度を増大させる
。これは０．１ 〜５ＭＰａ、好ましくは０．２ 〜３
ＭＰａとすることができる。
が、好ましくはそれより高くして重合速度を増大させる
。これは０．１ 〜５ＭＰａ、好ましくは０．２ 〜３
ＭＰａとすることができる。
【００４１】温度は反応器内で（共）重合を迅速にする
のに充分なレベルに維持されるが、重合体の軟化温度に
近過ぎてはならない。これは一般に０ 〜１３５ ℃、
好ましくは２０〜１１０ ℃、たとえば７０〜１１０
℃である。
のに充分なレベルに維持されるが、重合体の軟化温度に
近過ぎてはならない。これは一般に０ 〜１３５ ℃、
好ましくは２０〜１１０ ℃、たとえば７０〜１１０
℃である。
【００４２】実際には、プレポリマーを反応器中に乾燥
粉末として或いは不活性液体飽和炭化水素または液体α
−オレフィンにおけるスラリーとして導入することがで
きる。プレポリマーの導入は連続的または間けつ的に行
なうことができる。製造された（共）重合体の抜取りも
連続的または間けつ的に行なうことができる。
粉末として或いは不活性液体飽和炭化水素または液体α
−オレフィンにおけるスラリーとして導入することがで
きる。プレポリマーの導入は連続的または間けつ的に行
なうことができる。製造された（共）重合体の抜取りも
連続的または間けつ的に行なうことができる。
【００４３】元素周期律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族に属
する金属の追加有機金属化合物、特に有機アルミニウム
、有機マグネシウムもしくは有機亜鉛化合物も、気相（
共）重合に際し反応器中に導入することができる。これ
はプレポリマー中に含有されるものと同一でも異なって
もよい。追加の有機金属化合物は重合反応器中へ液体状
態で或いはガス状態で導入することができ、さらに気相
重合反応器に導入する前にプレポリマーに添加してもよ
い。たとえば上記式Ｄを有する電子供与化合物も使用す
ることができる。この電子供与化合物は、気相重合反応
器に導入する前にプレポリマーに添加することができる
。これは重合反応器中へ直接導入してもよく、或いは追
加の有機金属化合物と混合することもできる。
する金属の追加有機金属化合物、特に有機アルミニウム
、有機マグネシウムもしくは有機亜鉛化合物も、気相（
共）重合に際し反応器中に導入することができる。これ
はプレポリマー中に含有されるものと同一でも異なって
もよい。追加の有機金属化合物は重合反応器中へ液体状
態で或いはガス状態で導入することができ、さらに気相
重合反応器に導入する前にプレポリマーに添加してもよ
い。たとえば上記式Ｄを有する電子供与化合物も使用す
ることができる。この電子供与化合物は、気相重合反応
器に導入する前にプレポリマーに添加することができる
。これは重合反応器中へ直接導入してもよく、或いは追
加の有機金属化合物と混合することもできる。
【００４４】本発明の方法によれば、２ 〜１２個の炭
素原子を有するα−オレフィン、特にエチレン、プロピ
レンもしくは１−ブテンまたはこれらの相互の混合物お
よび／または他のＣ５ −Ｃ１２α−オレフィン、たと
えば４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デゼンもしくは１−ドデセンとの混合物ま
たはジエンとの混合物を重合させ或いは共重合体させる
ことができる。この方法は、流動床におけるエチレンも
しくはプロピレンの気相重合もしくは共重合体に特に適
している。
素原子を有するα−オレフィン、特にエチレン、プロピ
レンもしくは１−ブテンまたはこれらの相互の混合物お
よび／または他のＣ５ −Ｃ１２α−オレフィン、たと
えば４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デゼンもしくは１−ドデセンとの混合物ま
たはジエンとの混合物を重合させ或いは共重合体させる
ことができる。この方法は、流動床におけるエチレンも
しくはプロピレンの気相重合もしくは共重合体に特に適
している。
【００４５】プレポリマー粉末の流動性の決定プレポリ
マー粉末の流動性は、回転円錐台の形状を有すると共に
垂直軸線と下方向に指向する３０°の頂角とを有する８
個のホッパーのシリーズを用いて決定される。これらホ
ッパーは小さい円形ベース（これはホッパーの下側オリ
フィスに相当する）の直径において互いに相違し、この
直径は５ 、１０、１５、２０、２５、３０、３５もし
くは４０ｍｍであり、円錐台の高さはそれぞれ１０７
、１００ 、９８、８０、７３、６５、５８もしくは５
２ｍｍに等しい。
マー粉末の流動性は、回転円錐台の形状を有すると共に
垂直軸線と下方向に指向する３０°の頂角とを有する８
個のホッパーのシリーズを用いて決定される。これらホ
ッパーは小さい円形ベース（これはホッパーの下側オリ
フィスに相当する）の直径において互いに相違し、この
直径は５ 、１０、１５、２０、２５、３０、３５もし
くは４０ｍｍであり、円錐台の高さはそれぞれ１０７
、１００ 、９８、８０、７３、６５、５８もしくは５
２ｍｍに等しい。
【００４６】ホッパーの下側オリフィスはガラス板によ
って閉鎖される。予め通気されかつ弛緩されたプレポリ
マー粉末を、詰め込まれないよう上側オリフィスを介し
てホッパー中へ注ぎ入れる。ホッパーが満たされた後、
注ぎ込まれた粉末の過剰量を水平に取除いて粉末をホッ
パーの上側オリフィスの高さで揃える。下側オリフィス
を閉鎖するガラス板を次いで外し、自由な粉末の流れが
生ずるかどうかを確認する。
って閉鎖される。予め通気されかつ弛緩されたプレポリ
マー粉末を、詰め込まれないよう上側オリフィスを介し
てホッパー中へ注ぎ入れる。ホッパーが満たされた後、
注ぎ込まれた粉末の過剰量を水平に取除いて粉末をホッ
パーの上側オリフィスの高さで揃える。下側オリフィス
を閉鎖するガラス板を次いで外し、自由な粉末の流れが
生ずるかどうかを確認する。
【００４７】プレポリマー粉末の流動性は、粉末が重力
下で自由に流動しうる下側オリフィスの直径の最小値に
よって決定される。この方法により、プレポリマー粉末
は２０ｍｍより小さいまたはそれに等しい直径を有する
ホッパーの下側オリフィスを重力下で自由に通過する場
合、良好な流動特性を有すると考えられる。
下で自由に流動しうる下側オリフィスの直径の最小値に
よって決定される。この方法により、プレポリマー粉末
は２０ｍｍより小さいまたはそれに等しい直径を有する
ホッパーの下側オリフィスを重力下で自由に通過する場
合、良好な流動特性を有すると考えられる。
【００４８】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明する。
さらに説明する。
【００４９】実施例１
ｎ−ヘキサン中の懸濁物におけるエチレンプレポリマー
の製造 ジャケットと毎分１４０ 回転で回転する攪拌機とを装
着すると共に３０℃に維持されたステンレス鋼の１００
０リットル反応器に、窒素雰囲気下で順次に５００ リ
ットルのｎ−ヘキサンと、シェル・カンパニー社（オラ
ンダ）により販売される登録商標「ＡＳＡ３」の静電防
止剤１７．５ｇ を含有する１リットルのｎ−ヘキサン
溶液と、ｎ−ヘキサン中に１モル／リットルのトリ−ｎ
−オクチルアルミニウムの含有する０．６ リットルの
溶液と、最後にフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２，５７０
，３８１ 号の実施例１におけると正確に同様に作成さ
れかつ２．３ グラム原子のクロムを含有する量の触媒
とを導入した。次いで反応器を７５℃まで加熱すると共
に、エチレンを１５ｋｇ／ｈ のほぼ一定の速度で８時
間にわたり導入した。この時間の後、プレポリマーの懸
濁物が得られ、これを７５℃の温度に３０分間維持して
、できるだけ多量の未反応エチレンを消費させた。次い
で反応器を脱ガスし、次いで６０℃まで冷却した。
の製造 ジャケットと毎分１４０ 回転で回転する攪拌機とを装
着すると共に３０℃に維持されたステンレス鋼の１００
０リットル反応器に、窒素雰囲気下で順次に５００ リ
ットルのｎ−ヘキサンと、シェル・カンパニー社（オラ
ンダ）により販売される登録商標「ＡＳＡ３」の静電防
止剤１７．５ｇ を含有する１リットルのｎ−ヘキサン
溶液と、ｎ−ヘキサン中に１モル／リットルのトリ−ｎ
−オクチルアルミニウムの含有する０．６ リットルの
溶液と、最後にフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２，５７０
，３８１ 号の実施例１におけると正確に同様に作成さ
れかつ２．３ グラム原子のクロムを含有する量の触媒
とを導入した。次いで反応器を７５℃まで加熱すると共
に、エチレンを１５ｋｇ／ｈ のほぼ一定の速度で８時
間にわたり導入した。この時間の後、プレポリマーの懸
濁物が得られ、これを７５℃の温度に３０分間維持して
、できるだけ多量の未反応エチレンを消費させた。次い
で反応器を脱ガスし、次いで６０℃まで冷却した。
【００５０】プレポリマー懸濁物に、６０℃まで予熱さ
れた３００ リットルのｎ−ヘキサンと０．３ モルの
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムと１０ｇ の「ＡＳＡ
３」とを添加した。このプレポリマー懸濁物をこれら条
件下で１５分間にわたり撹拌状態に保った。１５分間に
わたり沈降させた後、約３００ リットルの液体をこの
懸濁物から抜取った。 この操作全体を４回反復し、プレポリマー懸濁物を次い
で室温（２０℃）まで冷却し、さらに０．８ モルのト
リ−ｎ−オクチルアルミニウムを添加した。窒素下で乾
燥した後、約１２０ｋｇ のプレポリマーが得られ、こ
れは極めて良好な乾燥流動特性と０．４ｇ／ｃｍ３ の
嵩密度とを有する非付着性の粉末で構成された。この粉
末は２５０ μｍ の質量−平均直径を有する粒子で構
成され、０．０１９ ミリグラム原子のクロムと０．０
２１ ミリグラム原子のアルミニウムと０．４８ｍｇの
静電防止剤とをプレポリマー１ｇ 当りに含有した。
れた３００ リットルのｎ−ヘキサンと０．３ モルの
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムと１０ｇ の「ＡＳＡ
３」とを添加した。このプレポリマー懸濁物をこれら条
件下で１５分間にわたり撹拌状態に保った。１５分間に
わたり沈降させた後、約３００ リットルの液体をこの
懸濁物から抜取った。 この操作全体を４回反復し、プレポリマー懸濁物を次い
で室温（２０℃）まで冷却し、さらに０．８ モルのト
リ−ｎ−オクチルアルミニウムを添加した。窒素下で乾
燥した後、約１２０ｋｇ のプレポリマーが得られ、こ
れは極めて良好な乾燥流動特性と０．４ｇ／ｃｍ３ の
嵩密度とを有する非付着性の粉末で構成された。この粉
末は２５０ μｍ の質量−平均直径を有する粒子で構
成され、０．０１９ ミリグラム原子のクロムと０．０
２１ ミリグラム原子のアルミニウムと０．４８ｍｇの
静電防止剤とをプレポリマー１ｇ 当りに含有した。
【００５１】流動床におけるエチレンの重合直径４５ｃ
ｍのステンレス鋼流動床反応器を用いて操作を行ない、
５２ｃｍ／ｓの速度および１０８ ℃の温度で推進され
る上昇ガス混合物によって流動を生ぜしめた。このガス
混合物は水素とエチレンと窒素とで構成し、これら３種
の成分の分圧（ｐｐ）は次ぎのようにした：水素ｐｐ：
０．３６ＭＰａ エチレンｐｐ：１．０５ＭＰａ 窒素ｐｐ：０．５９３ＭＰａ。
ｍのステンレス鋼流動床反応器を用いて操作を行ない、
５２ｃｍ／ｓの速度および１０８ ℃の温度で推進され
る上昇ガス混合物によって流動を生ぜしめた。このガス
混合物は水素とエチレンと窒素とで構成し、これら３種
の成分の分圧（ｐｐ）は次ぎのようにした：水素ｐｐ：
０．３６ＭＰａ エチレンｐｐ：１．０５ＭＰａ 窒素ｐｐ：０．５９３ＭＰａ。
【００５２】７０ｋｇの脱ガスされた無水ポリエチレン
粉末をこの反応器に粉末充填物として導入し、次いで１
リットルのｎ−ヘキサン中におけるトリ−ｎ−オクチル
アルミニウムのモル溶液を導入した。上記で作成された
４ｇのプレポリマーを、次いでこの反応器に順次に５分
間毎に１回の頻度で導入した。
粉末をこの反応器に粉末充填物として導入し、次いで１
リットルのｎ−ヘキサン中におけるトリ−ｎ−オクチル
アルミニウムのモル溶液を導入した。上記で作成された
４ｇのプレポリマーを、次いでこの反応器に順次に５分
間毎に１回の頻度で導入した。
【００５３】約３時間の後、ｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ
−オクチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌ／ｈ で一
定となったポリエチレン生成物を反応器中へ連続的に導
入した。これら条件にて約２８ｋｇ／ｈ のポリエチレ
ン粉末を順次の抜取りにより回収し、反応器壁部に沿っ
たポリエチレンシートの形成は観察されなかった。８時
間の操作の後、反応器中へ最初に導入された粉末充填物
はほぼ完全に除去され、次の特性を有するポリエチレン
粉末が得られた： 密度：０．９５３ｇ／ｃｍ３ （２０℃）クロム含有量
： ２ｐｐｍ 未満 ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｐにしたがい５ｋｇ荷重下
で９０℃にて測定したメルトインデックス（Ｍ１５）：
１．５ｇ／１０ｍｉｎ 嵩密度：０．４０ｇ ／ｃｍ３ 分子量分布（Ｍｗ ／Ｍｎ ）：７．７ 。
−オクチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌ／ｈ で一
定となったポリエチレン生成物を反応器中へ連続的に導
入した。これら条件にて約２８ｋｇ／ｈ のポリエチレ
ン粉末を順次の抜取りにより回収し、反応器壁部に沿っ
たポリエチレンシートの形成は観察されなかった。８時
間の操作の後、反応器中へ最初に導入された粉末充填物
はほぼ完全に除去され、次の特性を有するポリエチレン
粉末が得られた： 密度：０．９５３ｇ／ｃｍ３ （２０℃）クロム含有量
： ２ｐｐｍ 未満 ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｐにしたがい５ｋｇ荷重下
で９０℃にて測定したメルトインデックス（Ｍ１５）：
１．５ｇ／１０ｍｉｎ 嵩密度：０．４０ｇ ／ｃｍ３ 分子量分布（Ｍｗ ／Ｍｎ ）：７．７ 。
【００５４】実施例２
ｎ−ヘキサン中の懸濁物におけるエチレンプレポリマー
の製造 実施例１におけると正確に同様にして操作を行なった。
の製造 実施例１におけると正確に同様にして操作を行なった。
【００５５】流動床におけるエチレンと１−ブテンとの
共重合直径４５ｃｍのステンレス鋼流動床反応器を用い
て操作を行ない、流動は５２ｃｍ／ｓの速度にて９０℃
の温度で推進される上昇ガス混合物によって生ぜしめた
。ガス混合物は水素とエチレンと１−ブテンと窒素とで
構成し、これら４種の成分の分圧（ｐｐ）は次の通りと
した：水素ｐｐ：０．２０４ＭＰａ エチレンｐｐ：１．０５ＭＰａ １−ブテンｐｐ：０．０２１ＭＰａ 窒素ｐｐ：０．７２５ＭＰａ。
共重合直径４５ｃｍのステンレス鋼流動床反応器を用い
て操作を行ない、流動は５２ｃｍ／ｓの速度にて９０℃
の温度で推進される上昇ガス混合物によって生ぜしめた
。ガス混合物は水素とエチレンと１−ブテンと窒素とで
構成し、これら４種の成分の分圧（ｐｐ）は次の通りと
した：水素ｐｐ：０．２０４ＭＰａ エチレンｐｐ：１．０５ＭＰａ １−ブテンｐｐ：０．０２１ＭＰａ 窒素ｐｐ：０．７２５ＭＰａ。
【００５６】７０ｋｇの脱ガスされた無水ポリエチレン
粉末を反応器中に粉末充填物として導入し、次いでｎ−
ヘキサン中におけるトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの
モル溶液１リットルを導入した。予め作成された３．２
ｇのプレポリマーを、次いでこの反応器に順次に５分間
毎に１回の頻度で導入した。
粉末を反応器中に粉末充填物として導入し、次いでｎ−
ヘキサン中におけるトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの
モル溶液１リットルを導入した。予め作成された３．２
ｇのプレポリマーを、次いでこの反応器に順次に５分間
毎に１回の頻度で導入した。
【００５７】約３時間の後、ｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ
−オクチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌ／ｈ で一
定となったエチレンと１−ブテンとの共重合体の生成物
を反応器中へ連続的に導入した。約３０ｋｇ／ｈ の共
重合体粉末をこれら条件下で順次の抜取りによって回収
し、反応器壁部に沿った共重合体シートの形成は観察さ
れなかった。 これら条件下における８時間の操作の後、最初に反応器
中へ導入した粉末充填物はほぼに完全に除去され、次の
特性を有するエチレンと１−ブテンとの共重合体粉末が
得られた： 密度：０．９３８ｇ／ｃｍ３ （２０℃）１−ブテン誘
導単位の重量含有量：１．３ ％クロム含有量：２ｐｐ
ｍ 未満。
−オクチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌ／ｈ で一
定となったエチレンと１−ブテンとの共重合体の生成物
を反応器中へ連続的に導入した。約３０ｋｇ／ｈ の共
重合体粉末をこれら条件下で順次の抜取りによって回収
し、反応器壁部に沿った共重合体シートの形成は観察さ
れなかった。 これら条件下における８時間の操作の後、最初に反応器
中へ導入した粉末充填物はほぼに完全に除去され、次の
特性を有するエチレンと１−ブテンとの共重合体粉末が
得られた： 密度：０．９３８ｇ／ｃｍ３ （２０℃）１−ブテン誘
導単位の重量含有量：１．３ ％クロム含有量：２ｐｐ
ｍ 未満。
【００５８】実施例３
触媒の製造
Ｗ．Ｒ．グレース・カンパニー社（ＵＳＡ）により登録
商標「ＳＧ３３２ 」として販売されるシリカ粉末より
なる粒状支持体を使用し、これは３００ｍ ２／ｇの比
表面積（ＢＥＴ）と１．７ｍｌ ／ｇ の気孔容積とを
有した。これは８０μｍ の質量−平均直径を有する粒
子で構成された。これを空気雰囲気下で２００ ℃にて
５時間乾燥し、遊離水を含まずかつ約２ミリモルのヒド
ロキシル基を１ｇ 当りに含有するシリカ粉末が得られ
た。その後の操作は全て窒素雰囲気下で行なった。
商標「ＳＧ３３２ 」として販売されるシリカ粉末より
なる粒状支持体を使用し、これは３００ｍ ２／ｇの比
表面積（ＢＥＴ）と１．７ｍｌ ／ｇ の気孔容積とを
有した。これは８０μｍ の質量−平均直径を有する粒
子で構成された。これを空気雰囲気下で２００ ℃にて
５時間乾燥し、遊離水を含まずかつ約２ミリモルのヒド
ロキシル基を１ｇ 当りに含有するシリカ粉末が得られ
た。その後の操作は全て窒素雰囲気下で行なった。
【００５９】６００ｍｌ のｎ−ヘキサンと６０ｇ の
予め乾燥されたシリカとを毎分２５０ 回転で回転する
攪拌機が装着されたステンレス鋼の１リットリ反応器に
導入し、次いで徐々に１時間かけて１３８．６ ミリモ
ルのジブチルマグネシウムを２０℃の温度で導入した。 このように得られた混合物を２０℃で１時間撹拌して固
体生成物（Ａ）を得た。
予め乾燥されたシリカとを毎分２５０ 回転で回転する
攪拌機が装着されたステンレス鋼の１リットリ反応器に
導入し、次いで徐々に１時間かけて１３８．６ ミリモ
ルのジブチルマグネシウムを２０℃の温度で導入した。 このように得られた混合物を２０℃で１時間撹拌して固
体生成物（Ａ）を得た。
【００６０】次いでｎ−ヘキサン中における固体生成物
（Ａ）の懸濁物を含有する反応器を５０℃まで加熱した
。 ２７７．２ ミリモルのｔ−ブチルクロライドを徐々に
反応器中へ撹拌しながら１時間かけて導入した。この時
間の後、混合物を５０℃にて１時間撹拌し、次いで室温
（２０℃）まで冷却した。ｎ−ヘキサンにおける固体生
成物（Ｂ）の懸濁物が得られ、これは１．６９に等しい
原子比Ｃｌ／Ｍｇにて塩素とマグネシウムとを含有する
と共に、四塩化チタンに対し還元性である官能基を実質
的に持たなかった。
（Ａ）の懸濁物を含有する反応器を５０℃まで加熱した
。 ２７７．２ ミリモルのｔ−ブチルクロライドを徐々に
反応器中へ撹拌しながら１時間かけて導入した。この時
間の後、混合物を５０℃にて１時間撹拌し、次いで室温
（２０℃）まで冷却した。ｎ−ヘキサンにおける固体生
成物（Ｂ）の懸濁物が得られ、これは１．６９に等しい
原子比Ｃｌ／Ｍｇにて塩素とマグネシウムとを含有する
と共に、四塩化チタンに対し還元性である官能基を実質
的に持たなかった。
【００６１】次いでｎ−ヘキサン中の固体生成物（Ｂ）
の懸濁物を含有する反応器を５０℃まで加熱した。６９
．３ミリモルの四塩化チタンを２時間かけてゆっくり導
入した。このように得られた混合物を５０℃にて１時間
にわたり撹拌状態に保ち、次いで室温まで冷却した。ｎ
−ヘキサンにおける懸濁物としての固体触媒（Ｃ）が得
られ、６００ｍｌ のｎ−ヘキサンでそれぞれ３回洗浄
した後、２．８１ミリグラム原子のマグネシウムと５．
７ ミリグラム原子の塩素と０．６５ミリグラム原子の
４価チタンとをシリカ１ｇ当りに含有した。
の懸濁物を含有する反応器を５０℃まで加熱した。６９
．３ミリモルの四塩化チタンを２時間かけてゆっくり導
入した。このように得られた混合物を５０℃にて１時間
にわたり撹拌状態に保ち、次いで室温まで冷却した。ｎ
−ヘキサンにおける懸濁物としての固体触媒（Ｃ）が得
られ、６００ｍｌ のｎ−ヘキサンでそれぞれ３回洗浄
した後、２．８１ミリグラム原子のマグネシウムと５．
７ ミリグラム原子の塩素と０．６５ミリグラム原子の
４価チタンとをシリカ１ｇ当りに含有した。
【００６２】ｎ−ヘキサン中の懸濁物におけるエチレン
プレポリマーの製造 ジャケットと毎分１４０ 回転で回転する攪拌機とを装
着すると共に７０℃まで加熱されたステンレス鋼の１０
００リットル反応器に、順次に４５０ リットルのｎ−
ヘキサンと、ｎ−ヘキサン中における登録商標「ＡＳＡ
３」（Ｒ）の静電防止剤２．８ｇを含有する１リットル
の溶液と、３．６モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ムと、最後に３ グラム原子のチタンを含有する予め作
成された量の触媒とを導入した。次いで、この反応器に
０．０６ＭＰａ の水素分圧が得られるまで水素を導入
すると共に、１５ｋｇ／ｈ のほぼ一定の速度でエチレ
ンを８時間導入した。第２および第４時間の反応の後、
０．０４ＭＰａ の分圧に相当する量の水素を反応器に
導入した。８時間の反応の後、エチレンの導入を停止し
、６７ｇ の「ＡＳＡ３」（Ｒ）を反応器に導入した。 １２０ｋｇ のプレポリマーの懸濁物が得られ、これを
１５分間にわたり撹拌状態に保った。ｎ−ヘキサンを蒸
発させかつ窒素下で乾燥させた後、約１２０ｋｇ の非
付着性プレポリマー粉末が得られ、これは極めて良好な
乾燥流動特性と０．４５ｇ ／ｃｍ３ の嵩密度とを有
した。この粉末は２４０ μｍ の質量−平均直径を有
する粒子で構成され、０．５８ｍｇの静電防止剤と０．
０３ミリグラム原子のアルミニウムと０．０２５ ミリ
グラム原子のチタンとをプレポリマー１ｇ 当りに含有
した。
プレポリマーの製造 ジャケットと毎分１４０ 回転で回転する攪拌機とを装
着すると共に７０℃まで加熱されたステンレス鋼の１０
００リットル反応器に、順次に４５０ リットルのｎ−
ヘキサンと、ｎ−ヘキサン中における登録商標「ＡＳＡ
３」（Ｒ）の静電防止剤２．８ｇを含有する１リットル
の溶液と、３．６モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ムと、最後に３ グラム原子のチタンを含有する予め作
成された量の触媒とを導入した。次いで、この反応器に
０．０６ＭＰａ の水素分圧が得られるまで水素を導入
すると共に、１５ｋｇ／ｈ のほぼ一定の速度でエチレ
ンを８時間導入した。第２および第４時間の反応の後、
０．０４ＭＰａ の分圧に相当する量の水素を反応器に
導入した。８時間の反応の後、エチレンの導入を停止し
、６７ｇ の「ＡＳＡ３」（Ｒ）を反応器に導入した。 １２０ｋｇ のプレポリマーの懸濁物が得られ、これを
１５分間にわたり撹拌状態に保った。ｎ−ヘキサンを蒸
発させかつ窒素下で乾燥させた後、約１２０ｋｇ の非
付着性プレポリマー粉末が得られ、これは極めて良好な
乾燥流動特性と０．４５ｇ ／ｃｍ３ の嵩密度とを有
した。この粉末は２４０ μｍ の質量−平均直径を有
する粒子で構成され、０．５８ｍｇの静電防止剤と０．
０３ミリグラム原子のアルミニウムと０．０２５ ミリ
グラム原子のチタンとをプレポリマー１ｇ 当りに含有
した。
【００６３】流動床におけるエチレンの重合直径４５ｃ
ｍのステンレス鋼流動床反応器を用いて操作を行ない、
４０ｃｍ／ｓの速度にて温度８５℃で推進される上昇流
によって流動を生ぜしめた。このガス混合物は水素とエ
チレンと窒素とで構成し、これら３種の成分の分圧（ｐ
ｐ）は次ぎのようにした： 水素ｐｐ：０．４５ＭＰａ エチレンｐｐ：０．７０ＭＰａ 窒素ｐｐ：０．４５ＭＰａ 。
ｍのステンレス鋼流動床反応器を用いて操作を行ない、
４０ｃｍ／ｓの速度にて温度８５℃で推進される上昇流
によって流動を生ぜしめた。このガス混合物は水素とエ
チレンと窒素とで構成し、これら３種の成分の分圧（ｐ
ｐ）は次ぎのようにした： 水素ｐｐ：０．４５ＭＰａ エチレンｐｐ：０．７０ＭＰａ 窒素ｐｐ：０．４５ＭＰａ 。
【００６４】１００ｋｇ の脱ガスされた無水ポリエチ
レン粉末を反応器中へ粉末充填物として導入し、次いで
ｎ−ヘキサン中におけるトリエチルアルミニウムのモル
溶液０．３ リットルを導入した。次いで、この反応器
中に順次に５分間毎に１回の頻度で１５ｇ の予め作成
されたプレポリマーと連続的に９ｍｌ／ｈｒのｎ−ヘキ
サンにおけるトリエチルアルミニウムのモル溶液を導入
した。生成されたポリエチレンを順次の抜取りによって
回収し、流動床を一定の高さに保った。
レン粉末を反応器中へ粉末充填物として導入し、次いで
ｎ−ヘキサン中におけるトリエチルアルミニウムのモル
溶液０．３ リットルを導入した。次いで、この反応器
中に順次に５分間毎に１回の頻度で１５ｇ の予め作成
されたプレポリマーと連続的に９ｍｌ／ｈｒのｎ−ヘキ
サンにおけるトリエチルアルミニウムのモル溶液を導入
した。生成されたポリエチレンを順次の抜取りによって
回収し、流動床を一定の高さに保った。
【００６５】これら条件下で約２０時間の操作の後、反
応器中へ最初に導入された粉末充填物はほぼ完全に除去
され、次の特性を有するポリエチレン粉末が１８ｋｇ／
ｈｒの速度で回収された： 密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３ （２０℃）チタン含有量
：１２重量ｐｐｍ シリカ含有量：４００ｐｐｍ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｅにしたがい２．１６ｋｇ
荷重下で １９０℃にて測定したメルトインデックス（
ＭＩ２．１６）：４ｇ／１０ｍｉｎ 嵩密度：０．４０ｇ ／ｃｍ３ Ｍｗ ／Ｍｎ 比として測定した分子量分布：５．４
。
応器中へ最初に導入された粉末充填物はほぼ完全に除去
され、次の特性を有するポリエチレン粉末が１８ｋｇ／
ｈｒの速度で回収された： 密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３ （２０℃）チタン含有量
：１２重量ｐｐｍ シリカ含有量：４００ｐｐｍ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｅにしたがい２．１６ｋｇ
荷重下で １９０℃にて測定したメルトインデックス（
ＭＩ２．１６）：４ｇ／１０ｍｉｎ 嵩密度：０．４０ｇ ／ｃｍ３ Ｍｗ ／Ｍｎ 比として測定した分子量分布：５．４
。
【００６６】１２日間の操作の後、反応を停止させ、反
応器中には重合体のシートが見られなかった。
応器中には重合体のシートが見られなかった。
【００６７】実施例４
触媒の作成
操作は実施例３と正確に同様に行なった。
【００６８】エチレンプレポリマーの製造操作は実施例
３と正確に同様に行なった。
３と正確に同様に行なった。
【００６９】
流動床におけるエチレンと１−ブテンとの共重合直径４
５ｃｍのステンレス鋼流動床反応器を用いて操作を行な
い、４０ｃｍ／ｓの速度にて８０℃の温度で推進される
上昇ガス混合物により流動を生ぜしめた。このガス混合
物は水素とエチレンと１−ブテンと窒素とで構成し、こ
れら４種の成分の分圧（ｐｐ）は次の通りとした：水素
ｐｐ：０．４２ＭＰａ エチレンｐｐ：０．３２ＭＰａ １−ブテンｐｐ： ０．０８ＭＰａ 窒素ｐｐ：１．１６ＭＰａ 。
５ｃｍのステンレス鋼流動床反応器を用いて操作を行な
い、４０ｃｍ／ｓの速度にて８０℃の温度で推進される
上昇ガス混合物により流動を生ぜしめた。このガス混合
物は水素とエチレンと１−ブテンと窒素とで構成し、こ
れら４種の成分の分圧（ｐｐ）は次の通りとした：水素
ｐｐ：０．４２ＭＰａ エチレンｐｐ：０．３２ＭＰａ １−ブテンｐｐ： ０．０８ＭＰａ 窒素ｐｐ：１．１６ＭＰａ 。
【００７０】１００ｋｇ の脱ガスされたエチレンと１
−ブテンとの共重合体の無水粉末を反応器中に粉末充填
物として導入し、次いでｎ−ヘキサン中におけるトリエ
チルアルミニウムのモル溶液０．３ リットルを導入し
た。次いで、この反応器に順次に６分間毎に１回の頻度
で１５ｇ の予め作成されたプレポリマーと連続的にｎ
−ヘキサン中のトリエチルアルミニウムのモル溶液９ｍ
ｌ ／ｈｒとを導入した。生成された共重合体を順次の
抜取りにより回収し、流動床を一定の高さに保った。
−ブテンとの共重合体の無水粉末を反応器中に粉末充填
物として導入し、次いでｎ−ヘキサン中におけるトリエ
チルアルミニウムのモル溶液０．３ リットルを導入し
た。次いで、この反応器に順次に６分間毎に１回の頻度
で１５ｇ の予め作成されたプレポリマーと連続的にｎ
−ヘキサン中のトリエチルアルミニウムのモル溶液９ｍ
ｌ ／ｈｒとを導入した。生成された共重合体を順次の
抜取りにより回収し、流動床を一定の高さに保った。
【００７１】これら条件下で１５時間の操作の後、反応
器中へ最初に導入された粉末充填物はほぼ完全に除去さ
れ、２０．５ｋｇ／ｈｒのエチレンと１−ブテンとの共
重合体が次の特性を有して回収された： 密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３ （２０℃）チタン含有量
：８ｐｐｍ シリカ含有量：２５０ｐｐｍ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｅにしたがい２．１６ｋｇ
荷重下で１９０ ℃にて測定したメルトインデックス（
ＭＩ２．１６）：１．１ｇ／１０ｍｉｎ 嵩密度：０．３０ｇ ／ｃｍ３ 比Ｍｗ ／Ｍｎ により測定した分子量分布：５．４
。
器中へ最初に導入された粉末充填物はほぼ完全に除去さ
れ、２０．５ｋｇ／ｈｒのエチレンと１−ブテンとの共
重合体が次の特性を有して回収された： 密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３ （２０℃）チタン含有量
：８ｐｐｍ シリカ含有量：２５０ｐｐｍ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｅにしたがい２．１６ｋｇ
荷重下で１９０ ℃にて測定したメルトインデックス（
ＭＩ２．１６）：１．１ｇ／１０ｍｉｎ 嵩密度：０．３０ｇ ／ｃｍ３ 比Ｍｗ ／Ｍｎ により測定した分子量分布：５．４
。
【００７２】１２日間の操作の後、反応を停止させ、反
応器には重合体のシートが見られなかった。
応器には重合体のシートが見られなかった。
【００７３】実施例５（比較）
触媒の作成
操作は実施例３と正確に同様に行なった。
【００７４】エチレンプレポリマーの作成操作は実施例
３と正確に同様に行なったが、ただし静電防止剤（「Ａ
ＳＡ３」（Ｒ）を用いなかった。このように得られたプ
レポリマーは悪い流動特性を有し、４０ｍｍより大きい
または等しい直径を有するホッパーの下側オリフィスを
重力下で自由に流過することを特徴とした。
３と正確に同様に行なったが、ただし静電防止剤（「Ａ
ＳＡ３」（Ｒ）を用いなかった。このように得られたプ
レポリマーは悪い流動特性を有し、４０ｍｍより大きい
または等しい直径を有するホッパーの下側オリフィスを
重力下で自由に流過することを特徴とした。
【００７５】
流動床におけるエチレンと１−ブテンとの共重合操作を
実施例４と正確に同様に行なったが、ただし上記で作成
したプレポリマーを実施例４で作成したプレポリマーの
代りに使用した。
実施例４と正確に同様に行なったが、ただし上記で作成
したプレポリマーを実施例４で作成したプレポリマーの
代りに使用した。
【００７６】これら条件下で共重合体の生成は１６ｋｇ
／ｈ であり、２日間の操作の後に共重合体シートの形
成が観察され、これは共重合反応の停止を必要とした。
／ｈ であり、２日間の操作の後に共重合体シートの形
成が観察され、これは共重合反応の停止を必要とした。
【００７７】実施例６
ｎ−ヘキサン中の懸濁物におけるエチレンプレポリマー
の作成 ジャケットと毎分１４０ 回転で回転する攪拌機とを装
着すると共に７０℃まで加熱されたステンレス鋼の１０
００リットル反応器に、順次に４５０ リットルのｎ−
ヘキサンと、ｎ−ヘキサン中の登録商標「ＡＳＡ３」（
Ｒ）の静電防止剤３ｇを含有する１リットルの溶液と、
３．１５モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムと、最
後にフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２４０５，９６１号の
実施例１（ａ）におけると正確に同様に作成された３
グラム原子のチタンを含有する量の触媒とを導入した。 この反応器に０．０１ＭＰａ の水素分圧を得る量の水
素と、１５ｋｇ／ｈ のほぼ一定速度のエチレンとを導
入した。８時間の反応の後、エチレンの導入を停止した
。
の作成 ジャケットと毎分１４０ 回転で回転する攪拌機とを装
着すると共に７０℃まで加熱されたステンレス鋼の１０
００リットル反応器に、順次に４５０ リットルのｎ−
ヘキサンと、ｎ−ヘキサン中の登録商標「ＡＳＡ３」（
Ｒ）の静電防止剤３ｇを含有する１リットルの溶液と、
３．１５モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムと、最
後にフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２４０５，９６１号の
実施例１（ａ）におけると正確に同様に作成された３
グラム原子のチタンを含有する量の触媒とを導入した。 この反応器に０．０１ＭＰａ の水素分圧を得る量の水
素と、１５ｋｇ／ｈ のほぼ一定速度のエチレンとを導
入した。８時間の反応の後、エチレンの導入を停止した
。
【００７８】１２０ｋｇ のプレポリマーの懸濁物が得
られ、これを１５分間にわたり撹拌状態に保った。ｎ−
ヘキサンを蒸発させると共に窒素下で乾燥させた後、約
１２０ｋｇ の非付着性プレポリマー粉末が得られ、こ
れは極めて良好な乾燥流動特性と０．３５ｇ ／ｃｍ３
の嵩密度とを有した。この粉末は２２０ μｍ の質
量−平均直径を有する粒子で構成され、０．０２５ｍｇ
の静電防止剤と０．０２６ ミリグラム原子のアルミ
ニウムと０．０２５ ミリグラム原子のチタンとをプレ
ポリマー１ｇ当りに含有した。
られ、これを１５分間にわたり撹拌状態に保った。ｎ−
ヘキサンを蒸発させると共に窒素下で乾燥させた後、約
１２０ｋｇ の非付着性プレポリマー粉末が得られ、こ
れは極めて良好な乾燥流動特性と０．３５ｇ ／ｃｍ３
の嵩密度とを有した。この粉末は２２０ μｍ の質
量−平均直径を有する粒子で構成され、０．０２５ｍｇ
の静電防止剤と０．０２６ ミリグラム原子のアルミ
ニウムと０．０２５ ミリグラム原子のチタンとをプレ
ポリマー１ｇ当りに含有した。
【００７９】
流動床におけるエチレンと１−ブテンとの共重合直径４
５ｃｍのステンレス鋼流動床反応器を用いて操作を行な
い、４０ｃｍ／ｓの速度で８０℃の温度にて推進される
上昇ガス流により流動を生ぜしめた。このガス混合物は
水素とエチレンと１−ブテンと窒素とで構成し、これら
４種の成分の分圧（ｐｐ）は次の通りとした：水素ｐｐ
：０．１０ＭＰａ エチレンｐｐ：０．５６ＭＰａ １−ブテンｐｐ：０．２１ＭＰａ 窒素ｐｐ：０．７３ＭＰ。
５ｃｍのステンレス鋼流動床反応器を用いて操作を行な
い、４０ｃｍ／ｓの速度で８０℃の温度にて推進される
上昇ガス流により流動を生ぜしめた。このガス混合物は
水素とエチレンと１−ブテンと窒素とで構成し、これら
４種の成分の分圧（ｐｐ）は次の通りとした：水素ｐｐ
：０．１０ＭＰａ エチレンｐｐ：０．５６ＭＰａ １−ブテンｐｐ：０．２１ＭＰａ 窒素ｐｐ：０．７３ＭＰ。
【００８０】１００ｋｇ の脱ガスされたエチレンと１
−ブテンとの共重合体の無水粉末を反応器中へ粉末充填
物として導入し、次いでｎ−ヘキサンにおけるトリエチ
ルアルミニウムのモル溶液１リットルを導入した。予め
作成された１５ｇ のプレポリマーを、次いでこの反応
器中へ順次に５分間毎に１回の頻度で導入した。生成さ
れたポリエチレンを順次の抜取りにより回収して、流動
床を一定の高さに保った。
−ブテンとの共重合体の無水粉末を反応器中へ粉末充填
物として導入し、次いでｎ−ヘキサンにおけるトリエチ
ルアルミニウムのモル溶液１リットルを導入した。予め
作成された１５ｇ のプレポリマーを、次いでこの反応
器中へ順次に５分間毎に１回の頻度で導入した。生成さ
れたポリエチレンを順次の抜取りにより回収して、流動
床を一定の高さに保った。
【００８１】２０時間のこれら条件下における操作の後
、反応器中へ最初に導入された粉末充填物はほぼ完全に
除去され、次の特性を有する共重合体粉末が２０ｋｇ／
ｈｒの速度で回収された： 密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３ （２０℃）チタン含有量
：１８ｐｐｍ ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８条件Ｅにしたがい２．１６ｋｇ荷
重下で１９０℃にて測定したメルトインデックス（ＭＩ
２．１６）：０．９ｇ／ｍｉｎ 嵩密度：０．３３ｇ ／ｃｍ３ 比Ｍｗ ／Ｍｎ により測定した分子量分布：４．６
。
、反応器中へ最初に導入された粉末充填物はほぼ完全に
除去され、次の特性を有する共重合体粉末が２０ｋｇ／
ｈｒの速度で回収された： 密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３ （２０℃）チタン含有量
：１８ｐｐｍ ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８条件Ｅにしたがい２．１６ｋｇ荷
重下で１９０℃にて測定したメルトインデックス（ＭＩ
２．１６）：０．９ｇ／ｍｉｎ 嵩密度：０．３３ｇ ／ｃｍ３ 比Ｍｗ ／Ｍｎ により測定した分子量分布：４．６
。
【００８２】１７日間の操作の後、反応を停止させ、反
応器には共重合体シートが見られなかった。
応器には共重合体シートが見られなかった。
Claims (14)
- 【請求項１】 α−オレフィン（共）重合にて触媒活
性である１種もしくはそれ以上のＣ２ −Ｃ１２α−オ
レフィンのプレポリマーにおいて、５０〜５００ μｍ
の範囲の質量−平均直径を有する粒子よりなりかつプ
レポリマー１ｇ 当り０．００２ 〜１０ミリグラム原
子の少なくとも１種の元素周期律表第ＩＶ、Ｖもしくは
ＶＩ族の１種に属する遷移金属と、静電防止剤と、前記
周期律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属の少なくとも１
種の有機金属化合物とを０．０１〜１００ の有機金属
化合物の金属と遷移金属との原子比にて含むことを特徴
とするプレポリマー。 - 【請求項２】 プレポリマー１ｇ当り０．０１〜１０
ｍｇの静電防止剤を含むことを特徴とする請求項１に記
載のプレポリマー。 - 【請求項３】 静電防止剤が：Ｃ８ −Ｃ３０カルボ
ン酸の金属塩［ここで金属はアルカリ金属、アルカリ土
類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏも
しくはＭｎである］、Ｃ１０−Ｃ２０アルキル−もしく
はアルケニル−置換芳香族カルボン酸のＣｒ塩、Ｎ−ア
ルキルもしくはＮ−アルケニル−アンスラニル酸のＣｒ
塩、アルキルカルボキシレート置換スルホン酸のアルカ
リもしくはアルカリ土類金属塩、アルキル化されたフィ
チン酸ポリエチレンイミン塩、フィチン酸の第四アンモ
ニウム塩、（ｉ）エチレン系不飽和カルボン酸もしくは
エチレン系不飽和エステルと（ｉｉ） エチレン系不飽
和有機塩基との共重合体、スルホン酸エステルの塩、脂
肪族カルボン酸のポリエチレングリコールエステル、お
よびポリオキシエチレンアルキルエーテルよりなる群か
ら選択される少なくとも１種の生成物もしくは化合物か
らなることを特徴とする請求項１または２に記載のプレ
ポリマー。 - 【請求項４】 プレポリマー１ｇ当り２ 〜１０，０
００ｍｇの耐火性酸化物を含むことを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載のプレポリマー。 - 【請求項５】 ０．３ 〜０．５５ｇ ／ｃｍ３ の
嵩密度を有する粉末の形態であることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載のプレポリマー。 - 【請求項６】 静電防止剤を（ａ）元素周期律表第Ｉ
Ｖ、ＶもしくはＶＩ族の１種に属する少なくとも１種の
遷移金属に基づく触媒および（ｂ）前記周期律表第ＩＩ
もしくはＩＩＩ族の金属の少なくとも１種の有機金属化
合物と予備重合の前および／または予備重合の間に接触
させ、前記予備重合は前記触媒を少なくとも１種のＣ２
−Ｃ１２α−オレフィンおよび前記有機金属化合物と
接触させることからなり、前記接触は前記触媒における
遷移金属１グラム原子当り０．１ 〜２００ｇの静電防
止剤と前記触媒における遷移金属１グラム原子当り０．
０１〜１００ モルの前記有機金属化合物との量で行な
い、予備重合を前記触媒における遷移金属１ミリグラム
原子当り０．１ 〜５００ｇのプレポリマーが得られる
まで行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載のプレポリマーの製造方法。 - 【請求項７】 静電防止剤を（ａ）触媒および（ｂ）
有機金属化合物と、不活性飽和炭化水素もしくはα−オ
レフィンのいずれかである炭化水素液の存在下に接触さ
せることを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 静電防止剤を予備重合の後に得られた
プレポリマーと接触させ、前記予備重合は元素周期律表
第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の１種に属する少なくとも１
種の遷移金属に基づく触媒を前記周期律表第ＩＩもしく
はＩＩＩ族の金属の少なくとも１種の有機金属化合物お
よび少なくとも１種のＣ２ −Ｃ１２α−オレフィンと
接触させることからなり、プレポリマーは０．００２
〜１０ミリグラム原子の前記触媒の遷移金属を含むと共
に０．０１〜１００ の前記有機金属化合物の金属と前
記触媒の遷移金属との原子比を有し、静電防止剤をプレ
ポリマー中に含有された遷移金属１グラム原子当り０．
１ 〜２００ｇの量でプレポリマーと接触させることを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプレポリマ
ーの製造方法。 - 【請求項９】 静電防止剤を、不活性飽和炭化水素も
しくはα−オレフィンのいずれかである炭化水素液の存
在下にプレポリマーと接触させることを特徴とする請求
項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 静電防止剤を、（ｉ）先ず最初に（
ａ）元素周期律表第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の１種に属
する少なくとも１種の遷移金属に基づく触媒および（ｂ
）前記周期律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属の少なく
とも１種の有機金属化合物と予備重合の前もしくは予備
重合の間に接触させ、前記予備重合は前記触媒を少なく
とも１種のＣ２ −Ｃ１２α−オレフィンおよび前記有
機金属化合物と接触させることからなり、前記接触は前
記触媒の遷移金属１グラム原子当り０．０５〜１００ｇ
の静電防止剤と前記触媒の遷移金属１グラム原子当り０
．０１〜１００ モルの前記有機金属化合物との量で行
ない、予備重合を前記触媒の遷移金属１ミリグラム原子
当り０．１ 〜５００ｇのプレポリマーが得られるまで
行ない、次いで（ｉｉ） 予備重合の終了後に得られた
プレポリマーとこのプレポリマー中に含有された遷移金
属１グラム原子当り０．０５〜１００ｇの範囲の静電防
止剤の量にて接触させることを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載のプレポリマーの製造方法。 - 【請求項１１】 予備重合前もしくはその間における
静電防止剤と（ａ）触媒および（ｂ）有機金属化合物と
の接触、並びに予備重合の終了後における静電防止剤と
プレポリマーとの接触を、不活性飽和炭化水素もしくは
α−オレフィンのいずれかである液体炭化水素の存在下
に行なうことを特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒がチタン、バナジウム、ハフニ
ウム、ジルコニウムおよびクロムよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種の遷移金属と必要に応じ耐火性酸化
物支持体とからなるチーグラ・ナッター型の触媒、また
は耐火性酸化物に支持されると共に非還元性雰囲気下で
の熱処理により活性化された酸化クロムからなる触媒の
いずれかであることを特徴とする請求項６〜１１のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１３】 気相（共）重合媒体中に請求項１〜
５のいずれかに記載のプレポリマーを導入して行なうこ
とを特徴とする１種もしくはそれ以上のα−オレフィン
の気相（共）重合法。 - 【請求項１４】 プレポリマーを気相（共）重合媒体
中に、不活性飽和炭化水素もしくはα−オレフィンのい
ずれかである炭化水素液におけるスラリーとしてまたは
乾燥粉末として導入することを特徴とする請求項１３に
記載の方法。
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