JP2006509025A - 乳酸エチルの連続製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エステル化反応媒体から共沸混合物に近い水/エタノール気体混合物を連続的に抜き出し、抜き出した気体混合物をモレキュラーシーブを用いて直接脱水し、この脱水工程から回収したエタノール気体流はエステル化反応媒体へ再循環し、水とエタノールとからなる流れは蒸留して水と水/エタノール共沸混合物とに分け、得られた水/エタノール共沸混合物はエステル化反応媒体から抜き出した気体混合物の蒸留カラムのヘッドへ戻し、一方、粗乳酸エチルを連続的に抜き出し、抜き出した粗乳酸エチルを精製して高純度の乳酸エチルと重質物とに分ける。
Description
乳酸エチルはさらに、印刷回路のフラックス除去(溶接フラックスを除去する操作)で用いることができる。
乳酸組成物とは乳酸の任意の水溶液を意味し、その製造方法や特性とは無関係である。この水溶液の乳酸の純度は極めて多様である。
市販の水溶液は乾燥固形分量が50、80、87または90%で、この水溶液は水、乳酸モノマー、二量体および高級オリゴマーの混合物である。
別な方法では、乳酸のオリゴマーのエステル化によって、下記の反応で乳酸エチルのオリゴマーが得られる:
さらに、エタノールによる乳酸のエステル化で得られた粗乳酸エチルを精製している間に、2つの乳酸エチル分子の間で下記の反応に従ってエステル交換反応が起こる可能性があることは注意すべきである:
しかし、乳酸エチルの精製中の加熱によってエステル化反応が起ることもあるため、これを防ぐために精製は一般に減圧下で行われる。
従って、乳酸エチルを作る乳酸のエステル化は下記(1)および(2)によってより複雑になる:
(1)出発材料の乳酸組成物中の乳酸のオリゴマーの存在、すなわち乳酸を得るための解重縮合。
(2)所望のエステル化(乳酸、エタノール)と、乳酸エチルオリゴマーが生成する2つのエステル化(乳酸と乳酸エチルとの間のエステル化と、エタノールと乳酸のオリゴマーとの間のエステル化)との競合。
従って、エタノールによる乳酸のエステル化時に、含水率ができるだけ低い乳酸エチルを作り、減圧蒸留で精製する必要がある。
しかし、この場合には反応媒体へ直接再循環できないエタノール/水混合物が生じるため、工業的には余り経済的なエステル化反応ではない。
従って、蒸留以外の技術でエタノールから水を分離する必要がある。
エステル化反応媒体から共沸混合物に近い水/エタノール気体混合物を連続的に抜き出し、抜き出した気体混合物をモレキュラーシーブを用いて直接脱水し、この脱水工程から回収したエタノール気体流はエステル化反応媒体へ再循環し、水とエタノールとからなる流れは蒸留して水と水/エタノール共沸混合物とに分け、得られた水/エタノール共沸混合物はエステル化反応媒体から抜き出した気体混合物の蒸留カラムのヘッドへ戻し、一方、粗乳酸エチルを連続的に抜き出し、抜き出した粗乳酸エチルを精製して高純度の乳酸エチルと重質物とに分けることを特徴とする方法にある。
これら2つの段階を交互に行う。
エステル化開始時間または運転時間は広範囲に変えることができるが、一般には12時間以下、好ましくは5〜12時間である。
(a)乳酸(2)、エタノール(3)および触媒(4)の各の供給路を有する、温度計を備えた反応器(1)(必要に応じて攪拌器を備える)
(b)反応器(1)から抜き出された気体相が管路(6)を介して供給される、理論段が5〜15の凝縮器のない蒸留カラム(5)
(c)モレキュラーシーブが充填された吸着と脱着とを交互に行う2本の同一カラム(A、B)からなるPSA装置(7)(このPSA装置には管路(8)を介して蒸留カラム(5)から気相が供給される。吸着器として運転されているカラムからは管路(9)を介してエステル化反応器へエタノール(ガス)が供給され、脱着器とて運転されているカラムから管路(10)を介して蒸留カラム(11)へ水/エタノール混合物が供給される。この蒸留カラム(11)は水の抜き出し口(12)と水/エタノール共沸混合物の出口(13)とを備え、水/エタノール共沸混合物は蒸留カラム(5)のヘッドへ送られる)
(d)反応器(1)からエステル化物(14)が供給される精製装置(15)(この精留装置ではエタノール(水と一緒)(16)、純粋な乳酸エチル(17)および重質物(18)が分離される。重質物は(19)から抜き出され、一部はエステル化反応器へ再循環される)
本発明方法を用いることによって乳酸組成物中の乳酸を完全に変換でき、乳酸組成物中に存在するオリゴマーを解重合できる。また、エステル化反応器から得られる乳酸エチルは水を多量に含んでいないので精製が容易である。本発明方法に従って操作することによって反応媒体から乳酸エチルを事実上含まない気相を抜き出すことができる。
以下、本発明の実施例を説明する。
[図1]に示す装置で試験を行う。反応器(1)の容量は2リットルである。PSA装置(7)はモレキュラーシーブのSiliporite NK30、3Åが充填された同一の2本のカラム(A、B)からなる。蒸留カラムはSulzer Ex包装材料が充填された直径が20mmのカラムである。このカラムの理論段は10である。
試験運転は下記の通りに行った:
第1段階:反応器(1)中で乳酸組成物をエタノールによって回分式にエステル化した。このエステル化は大気圧以上の圧力で、約100℃の温度で行った。
第2段階:乳酸の変換度が約95%に達した時に本発明に従った下記操作条件下でエステル化反応を連続的に続行した。
反応器(1)に下記成分を導入する:
391gの87%乳酸組成物(100%乳酸342g)(3.8mol)、
667.4gの無水エタノール(14.5mol)(エタノール/乳酸初期モル比=3.81)
3.3gの98%H2SO4(0.033mol)(乳酸に対して0.86mol%)
反応器内を1.5barの圧力にし、反応媒体を攪拌し、還流させる。これによってほぼ100℃の温度になる。
エステル化反応媒体に下記の成分を同時かつ連続的に供給した:
87%の乳酸組成物、
新たなエタノールと、管路(9)を介して再循環されたエタノール(新たなエタノール/乳酸のモル比=約4に維持した)
98%硫酸と、管路(18)を介して精製装置(15)から来る重質物。
系が安定な条件下で運転されるようになったときにエステル化度および蒸留度をモニターする。エステル化度は変換度およびエステル化収率を(CPGで)分析してモニターし、蒸留は蒸留カラム(5)の還流比を0.27にし、そのヘッドで回収される二成分混合物を分析してモニターした。滞留時間は6時間である。
3.9%の水、
96.1%のエタノール
また、反応器の出口(14)の混合物の重量組成(平均)は下記の通り:
2.2%の水、
66.3%のエタノール、
27.6%の乳酸エチル、
1.3%の乳酸エチルの二量体
Claims (5)
- 下記式(I):
エステル化反応媒体から共沸混合物に近い水/エタノール気体混合物を連続的に抜き出し、抜き出した気体混合物をモレキュラーシーブを用いて直接脱水し、この脱水工程から回収したエタノール気体流はエステル化反応媒体へ再循環し、水とエタノールとからなる流れは蒸留して水と水/エタノール共沸混合物とに分け、得られた水/エタノール共沸混合物はエステル化反応媒体から抜き出した気体混合物の蒸留カラムのヘッドへ戻し、一方、粗乳酸エチルを連続的に抜き出し、抜き出した粗乳酸エチルを精製して高純度の乳酸エチルと重質物とに分けることを特徴とする方法。 - エタノール/乳酸の初期モル比を3〜4にする請求項1に記載の方法。
- PSA(圧力スイング吸着)を用いて反応媒体から抜き出した気体混合物をモレキュラーシーブを用いて脱水する請求項1または2に記載の方法。
- 共沸混合物に近い水/エタノール気体混合物をエステル化反応媒体での圧力と同じ圧力でモレキュラーシーブのベッドに通して水を選択吸着し、その後に圧力を300mbar以下、好ましくは100mbar以下に下げて吸着した水を脱着する工程を交互に行う請求項3に記載の方法。
- 乳酸エチルの精製で生じた重質物をエステル化反応媒体へ再循環する請求項1に記載の方法。
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