JP4267417B2 - 精製トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−2−カルボン酸エチルエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
このトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−2−カルボン酸エチルエステル(以下、TCDEと称すことがある。)の製法に関しては、コッホ反応のように、ジシクロペンタジエン(以下、DCPDと称すことがある。)を水素化して得られるトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3−エン(ジヒドロジシクロペンタジエン、以下、DHDCPDと称すことがある。)を硫酸等の強酸中で一酸化炭素と水との反応によりトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−2−カルボン酸(以下、TCDCと称すことがある。)とし、これをエチルエステル化する方法、DCPDとギ酸を反応させた後水添して得られるトリシクロ[5.2.1.02,6]デク−8−イルホルメートと無機強酸性触媒を接触させながら反応させ(例えば、特許文献2参照)、これをエチルエステル化する方法(例えば、特許文献1、特許文献3参照)、またHF中でDHDCPDと一酸化炭素及びエタノールを反応させる方法(例えば、特許文献4参照)等が知られている。
しかしながら、HF中でDHDCPD、一酸化炭素、及びエタノールを反応させて得られたTCDE粗精製物中には、目的生成物以外に微量の不純物が混入することが判明した。この微量の不純物は、分子量がTCDCより16だけ小さいこと、および質量分析のフラグメントパターンから、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン骨格を有するアルデヒド化合物(以下、不純物アルデヒドと称す。)と同定された。
TCDEを香料として使用するにあたっては、この不純物アルデヒドの香気が悪影響を及ぼすことから、この含有量を0.5質量%以下とすることが望まれている。しかし、この不純物アルデヒドは、沸点が目的生成物であるTCDEと非常に近いため、蒸留によりこれらを分離しようとした場合、分離効率の高い蒸留塔を用い、高い還流比をかけて蒸留を行う必要があり、したがって、精製工程における歩留まりと生産性の低下を免れないという問題があった。
すなわち、本発明は、
(1)HFの存在下、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3−エンを一酸化炭素及びエタノールと反応させてトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−2−カルボン酸エチルエステルを製造する方法において、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−2−カルボン酸エチルエステルの粗精製物を、酸触媒の存在下に一般式(I)
で表されるグリコールと接触処理させたのち、蒸留することを特徴とする精製トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−2−カルボン酸エチルエステルの製造方法、
(2)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−2−カルボン酸エチルエステルの粗精製物を、酸触媒の存在下に前記グリコールと接触処理させるに際し、該接触処理を100〜180℃の範囲の温度で実施する上記(1)の方法、
を提供するものである。
本発明においては、このようにして得られたTCDE粗精製物を、酸触媒の存在下にグリコールと接触処理させたのち、蒸留することにより、精製TCDEを製造する。
一方、グリコールとしては、一般式(I)
前記一般式(I)において、R1〜R6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、nは0又は1を示す。
前記一般式(I)で表されるグリコールを用いることにより、不純物アルデヒドのアセタール化が十分に進行し、簡単な蒸留操作により、該不純物アルデヒドを除去することができる。一般式(I)で表されるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、不純物アルデヒドをアセタール化合物に変換する反応は平衡反応であるため、生成する水を系外に除去することにより、反応を促進させることができる。水除去の手段に関しては、TCDE粗精製物に対して不活性な気体、例えば、窒素を流して水を同伴させる方法、TCDE粗精製物と反応しない脱水剤、例えば、無水硫酸ナトリウムなどを添加する方法、また、水と混和しない適当な沸点をもつ溶媒を加え、この溶媒の還流下で水を除去する方法などがある。
処理後は、酸触媒を中和、水洗あるいは濾過にて除去した後、蒸留により精製することによって製品のTCDEが得られる。
合成例1
ナックドライブ式攪拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積10リットルのステンレス製オートクレーブを一酸化炭素で置換した後、フッ化水素3kg(150モル)を導入し、一酸化炭素で2MPaまで加圧した。
反応温度を40℃に保持し、かつ反応圧力を2MPaに保ちながら、DHDCPD/n−ヘプタン=1/0.75(質量比)の組成の原料液2950gをオートクレーブ上部より供給しカルボニル化を行った。原料供給終了後、反応液の温度を0℃に下げ、常圧まで落圧した後、エタノール575gを供給し、エステル化反応を行った。さらに1時間攪拌を継続した後、触媒のフッ化水素を蒸留により除去し、得られた反応液を2質量%NaOH水溶液で中和水洗後、理論段数5段の蒸留塔を用いて精留を行い、TCDE粗精製物を得た。この粗精製物のTCDE純度は97.01質量%であり、不純物アルデヒドが1.14質量%含まれていた。
メカニカル攪拌機、窒素導入ノズル、温度計、排ガスラインを装備した2リットル4つ口フラスコに、TCDE粗精製物500gと、活性白土10g、エチレングリコール10gを仕込み、窒素気流下で150℃に加熱・攪拌を行った。3時間同条件を維持した後、室温まで冷却した。冷却後、活性白土を濾別し、得られた液をガスクロマトグラフィー(GC)分析したところ、TCDE純度96.40質量%、不純物アルデヒド含有量は0.44質量%であり、その他不純物アルデヒドとエチレングリコールのアセタール化合物が0.89質量%生成していることが確認された。
活性白土を濾別して得られた液のうち400gを理論段数20段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分としてTCDE純度99.58質量%、不純物アルデヒド含有量0.42質量%のものが得られた。このものは甘い果実様の香気を有しており、香料組成物として優れた香気特性であった。
TCDE粗製品400gをそのまま、実施例1と同じ蒸留塔を用いて同様の方法で精留を行ったところ、主留部分としてTCDE純度98.34質量%、不純物アルデヒド含有量1.10質量%のものが得られた。このサンプルは、上記実施例のサンプルと比較して甘さが劣り、匂いに固さが感じられ、そのままでは香料組成物として適さなかった。
実施例1及び比較例1に示すように、不純物アルデヒドは理論段数20段の精留塔を用いて精留を行っても、0.02〜0.04質量%の除去しかできず、精留前に不純物アルデヒド濃度を下げておく必要があることが分かる。
処理温度を110℃とした以外は実施例1と同様の操作を行った。活性白土を濾別して得られた液のGC分析を行ったところ、TCDE純度96.30質量%、不純物アルデヒド含有量は0.48質量%であり、その他に不純物アルデヒドとエチレングリコールのアセタール化合物が0.78質量%認められた。
エチレングリコールをトリメチレングリコールに変えた以外は実施例1と同様の処理を行った。活性白土を濾別して得られた液のGC分析を行ったところ、TCDE純度96.35質量%、不純物アルデヒド含有量は0.49質量%であり、その他に不純物アルデヒドとトリメチレングリコールのアセタール化合物が0.73質量%認められた。
エチレングリコールの代わりにn−ブタノールを用い、処理温度を110℃とした以外は実施例1と同様の操作を行った。活性白土を濾別して得られた液のGC分析を行ったところ、TCDE純度96.38質量%、不純物アルデヒド含有量は1.05質量%であり、不純物アルデヒドとn−ブタノールのアセタール化合物はほとんど検出されなかった。
エチレングリコールの代わりに1,4−ブタンジオールを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。活性白土を濾別して得られた液のGC分析を行ったところ、TCDE純度96.42質量%、不純物アルデヒド含有量は1.00質量%であり、不純物アルデヒドと1,4−ブタンジオールのアセタール化合物はほとんど検出されなかった。
比較例2,3に示すように、本発明範囲外のグリコールを用いた場合には、不純物アルデヒドとアセタールを形成しにくく、不純物アルデヒドの低減は不十分である。
Claims (2)
- トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−2−カルボン酸エチルエステルの粗精製物を、酸触媒の存在下に前記グリコールと接触処理させるに際し、該接触処理を100〜180℃の範囲の温度で実施する請求項1記載の方法。
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