JP2006504866A - モノマーのアニオン重合に硫黄含有開始剤を使用する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[式中、Rは、炭素数1〜6のトリアルキル−シリル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、チエニル基、フリル基、及びピリジル基から選択され、Rには、任意に、以下の官能基:炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数3〜10の非末端アルキニル基、エーテル、tert−アミン、オキサゾリン、チアゾリン、ホスフィン、スルフィド、シリル、及びそれらの混合物のいずれかが付着していても良く、式中、R1は、炭素数2〜8のアルキレン基から成る群より選択され、Xは、硫黄、酸素、及びNR(Rは、上記で定義した通りであり、Rには、任意に、上述した官能基のいずれかが付着していても良い)から成る群より選択される]
で表される。
(式中、R2は、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数3〜12のシクロアルキレン基、及び炭素数6〜18のアリーレン基から成る群より選択され、mは0〜約8までであり、R、R1及びXは、上記に定義したとおりである)
を有する。
(式中、R、R1及びXは、上記に定義した通りである)
で表される。
充填材:約0〜約150phr、好ましくは約30〜約80phr;
加工オイル/加工助剤:約0〜約75phr、好ましくは約0〜約40phr;
劣化防止剤:約0〜約10phr、好ましくは約0〜約5phr;
ステアリン酸:約0〜約5phr、好ましくは約0〜約3phr;
酸化亜鉛:約0〜約10phr、好ましくは約0〜約5phr;
硫黄:約0〜約10phr、好ましくは約0〜約4phr;
促進剤:約0〜約10phr、好ましくは約0〜約5phr;
カップリング剤:約0〜約30phr、好ましくは約5〜約15phr、
で有することができる。
分子量の決定: 分子量を、Model 2414 リフラクトメーター、及びModel 996 フォトダイオード・アレイ・ディテクター(UV)を備えたWaters Model 150-C機器を使用して、ゲル透過クロマトグラフィー(gel permeation chromatography,GPC)によって決定した。分子量を、ポリスチレン・スタンダードに基づいた汎用校正曲線から計算し、以下のSBRについてのMark-Houwink定数:k=0.000269、α=0.73を用いて補正した。
%バウンドラバー=[100(wd−F)]/R
(式中、wdは、乾燥した残留物の重量であり、Fは、オリジナル・サンプル中の充填材及びその他の溶媒不溶物の重量であり、Rは、オリジナル・サンプル中のゴムの重量である。)に従って決定した。
本発明の実施を示すために、以下の実施例を製造し、試験した。
2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアンの合成
セラムキャップを備えた0.8Lの窒素パージした瓶に、乾燥テトラヒドロフラン350mL、及び2−メチル−1,3−ジチアン10mL(83.5mmol)を添加した。瓶を−78℃に冷却し、1.510Mのブチルリチウム(84.3mmol)ヘキサン溶液55.83mLを瓶に添加した。反応物を−78℃で3時間攪拌し、その後、−25℃で一晩保存した。生じた溶液の滴定によって、溶液が0.234Mの活性リチウム化合物を含むことが示された。この化合物の構造を解明するために、溶液を、8.26mLの1−ブロモ−3−クロロプロパン(83.5mmol)のテトラヒドロフラン溶液90mLの乾燥した溶液に−78℃下で添加した。3時間後、生成物を、GC/MSによって調べ、生成物が、95%を超える2−(3−クロロプロピル)−2−メチル−1,3−ジチアンを含むことが分かった。1−クロロヘプタンは全く観察されず、これによって、ブチルリチウムが2−メチル−1,3−ジチアンと完全に反応したことが示された。
2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアンを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
攪拌器を備えた1.75Lの窒素パージした反応器に、ヘキサン1.12kg、33重量%のスチレン・ヘキサン溶液0.48kg、及び22.0重量%のブタジエン・ヘキサン溶液2.89kgを添加した。次に、反応器を24℃に加熱し、1.6Mの環状オリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤・ヘキサン溶液0.5mL、0.234Mの2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアン・テトラヒドロフラン溶液22.63mLを反応器に装入した。その後、反応器のジャケットを54℃に加熱した。15分後、バッチの温度は76.5℃に達した。さらに25分経過した後、セメントを反応器から取り出し、ブチル化したヒドロキシトルエン(butylated hydroxy toluene、BHT)を含むイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、下記の特性を有するポリマーを得た。Mn=153kg/mol、Mw=167kg/mol、Tg=−44.4℃、21.7%スチレン、1.3%ブロック・スチレン、32.1%ビニル、及び46.2%1,4−ブタジエンの結合(incorporation)。
2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアンを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
攪拌器を備えた1.75Lの窒素パージした反応器に、ヘキサン1.12kg、33重量%のスチレン・ヘキサン溶液0.48kg、及び22.0重量%のブタジエン・ヘキサン溶液2.89kgを添加した。次に、反応器を24℃に加熱し、1.6Mの環状オリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤・ヘキサン溶液0.5mL、0.234Mの2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアン・テトラヒドロフラン溶液16.96mLを反応器に装入した。その後、反応器のジャケットを54℃に加熱した。17分後、バッチの温度は75.7℃に達した。さらに10分経過した後、セメントを反応器から取り出し、ブチル化したヒドロキシトルエン(butylated hydroxy toluene、BHT)を含むイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、下記の特性を有するポリマーを得た。Mn=208kg/mol、Mw=240kg/mol、Tg=−43.8℃、22.2%スチレン、1.6%ブロック・スチレン、31.2%ビニル、及び46.5%1,4−ブタジエンの結合(incorporation)。
2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアンを用いたスチレン−ブタジエン共重合体のインサイチュでの合成
攪拌器を備えた1.75Lの窒素パージした反応器に、ヘキサン1.07kg、33重量%のスチレン・ヘキサン溶液0.48kg、及び21.6重量%のブタジエン・ヘキサン溶液2.95kgを添加した。次に、反応器を24℃に加熱し、1.6Mの環状オリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤・ヘキサン溶液0.5mL、0.5Mの2−メチル−1,3−ジチアン・ヘキサン溶液8.47mL、1.55Mのブチルリチウム・ヘキサン溶液3.42mLを反応器に装入した。その後、反応器のジャケットを54℃に加熱した。28分後、バッチの温度は68.6℃に達した。さらに10分経過した後、セメントを反応器から取り出し、ブチル化したヒドロキシトルエン(butylated hydroxy toluene、BHT)を含むイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、下記の特性を有するポリマーを得た。Mn=135kg/mol、Mw=142kg/mol、Tg=−56.6℃。
ブチルリチウムを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
攪拌器を備えた1.75Lの窒素パージした反応器に、ヘキサン1.07kg、33重量%のスチレン・ヘキサン溶液0.48kg、及び21.6重量%のブタジエン・ヘキサン溶液2.95kgを添加した。次に、反応器を24℃に加熱し、1.6Mの環状オリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤・ヘキサン溶液0.5mL、テトラヒドロフラン22.6mL、1.55Mのブチルリチウム・ヘキサン溶液3.42mLを反応器に装入した。その後、反応器のジャケットを54℃に加熱した。15分後、バッチの温度は71.2℃に達した。さらに10分経過した後、セメントを反応器から取り出し、ブチル化したヒドロキシトルエン(butylated hydroxy toluene、BHT)を含むイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、下記の特性を有するポリマーを得た。Mn=157kg/mol、Mw=168kg/mol、Tg=−42.5℃、21.3%スチレン、1.1%ブロック・スチレン、33.8%ビニル、及び45.0%1,4−ブタジエンの結合(incorporation)。
ブチルリチウムを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
攪拌器を備えた1.75Lの窒素パージした反応器に、ヘキサン1.07kg、33重量%のスチレン・ヘキサン溶液0.48kg、及び21.6重量%のブタジエン・ヘキサン溶液2.95kgを添加した。次に、反応器を24℃に加熱し、1.6Mの環状オリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤・ヘキサン溶液0.5mL、テトラヒドロフラン16.96mL、1.55Mのブチルリチウム・ヘキサン溶液2.56mLを反応器に装入した。その後、反応器のジャケットを54℃に加熱した。17分後、バッチの温度は75.5℃に達した。さらに10分経過した後、セメントを反応器から取り出し、ブチル化したヒドロキシトルエン(butylated hydroxy toluene、BHT)を含むイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、下記の特性を有するポリマーを得た。Mn=190kg/mol、Mw=207kg/mol、Tg=−44.0℃、22.1%スチレン、1.3%ブロック・スチレン、32.1%ビニル、及び45.9%1,4−ブタジエンの結合(incorporation)。
ブチルリチウムで開始したコントロールのポリブタジエンの合成
セラムキャップを備えた0.8Lの窒素パージした瓶に、1.6Mのブチルリチウム・ヘキサン溶液0.47mLを添加した。次に、ヘキサン27.3g、22.0%のブタジエン・ヘキサン溶液272.7gを添加した。反応物を50℃に4時間加熱した。生じたポリマー溶液を、ブチル化したヒドロキシトルエン(butylated hydroxy toluene、BHT)を含むイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、下記の特性を有するポリマーを得た。Mn=88.2kg/mol、Mw=104.5kg/mol、Mw/Mn=1.18、Tg=−94.2℃。
インサイチュで生成した2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアンで開始したポリブタジエンの合成
セラムキャップを備えた0.8Lの窒素パージした瓶に、0.5Mの2−メチル−1,3−ジチアン0.59mL、1.6Mのブチルリチウム・ヘキサン溶液0.47mLを添加した。次に、ヘキサン27.3g、22.0%のブタジエン・ヘキサン溶液272.7gを添加した。反応物を50℃に4時間加熱した。生じたポリマー溶液を、BHTを含むイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、下記の特性を有するポリマーを得た。Mn=101.6kg/mol、Mw=127.5kg/mol、Mw/Mn=1.26、Tg=−94.6℃。
インサイチュで生成した2−リチオ−2−トリメチルシリル−1,3−ジチアンで開始したポリブタジエンの合成
セラムキャップを備えた0.8Lの窒素パージした瓶に、1.0Mの2−トリメチルシリル−1,3−ジチアン0.29mL、1.6Mのブチルリチウム・ヘキサン溶液0.47mLを添加した。次に、ヘキサン27.3g、22.0%のブタジエン・ヘキサン溶液272.7gを添加した。反応物を50℃に4時間加熱した。生じたポリマー溶液を、BHTを含むイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、下記の特性を有するポリマーを得た。Mn=81.9kg/mol、Mw=125.9kg/mol、Mw/Mn=1.54、Tg=−93.9℃。
2−リチオ−2−フェニル−1,3−ジチアンの合成
2−フェニル−1,3−ジチアン(2.1g,10.69mmol)のTHF(5mL)とシクロヘキサン(10mL)の溶液に、n−ブチルリチウム(6.37mL,1.68Mのヘキサン溶液)をシリンジによって一滴ずつ−78℃下で添加した。溶液を0℃で更に3時間攪拌した。生じた0.5Mの2−リチオ−2−フェニル−1,3−ジチアン(PDT-Liと略す)を、ブタジエン及び/又はブタジエン/スチレンを重合するためのアニオン性開始剤に使用し、冷凍庫内にて、窒素の不活性雰囲気内で保存した。
2−フェニル−1,3−オキサチアンの合成
磁気攪拌子と還流冷却器を取り付けた、オーブンで乾燥した250mLフラスコに、0.4gのモンモリロナイト KSF、1.65g(10.8mmol)のベンズアルデヒド・ジメチル・アセタールのTHF溶液35mLを導入し、続いて1.0g(10.8mmol)の3−メルカプト−1−プロパノールのTHF溶液5mLを導入した。混合物を窒素下で12時間還流した。室温に冷却後、濾過し、濾液を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液(2x20mL)、飽和塩化ナトリウム溶液(20mL)で洗浄し、硫酸マグネシウム(無水)上で乾燥した。溶媒を濃縮し、シリカゲルを用いたクロマトグラフ[ヘキサン/ジエチルエーテル(70/30)で溶出]を残留物について得、1.9g(97%)の2−フェニル−1,3−オキサチオランを得た。1H-NMR(CDCl3):δ 1.74(m,1H)、2.11(m,1H)、2.82(m,1H)、3.22(m,1H)、3.81(m,1H)、4.35(m,1H)、5.80(s,1H)、7.36(m,3H)、7.49(m,2H)。13C-NMR(CDCl3):δ 25.73、29.26、70.74、126.19、128.46、128.53、139.52。
2−リチオ−2−フェニル−1,3−オキサチアンの合成
実施例14の2−フェニル−1,3−オキサチアン(1.0g、5.5mmol)のTHF(5.8mL)とヘキサン(5mL)との溶液に、n−ブチルリチウム(3.3mL、1.68Mのヘキサン溶液)をシリンジによって一滴ずつ−78℃下で添加した。溶液を、更に3時間、−5℃下で攪拌した。生じた0.39Mの2−リチオ−2−フェニル−1,3−オキサチアン(POT-Liと略す)を、アニオン性開始剤として、ブタジエン、及び/又はブタジエン/スチレンを重合するのに用いた。
2−リチオ−2−フェニル−1,3−ジチアンを用いたポリブタジエンの合成
2個の0.8Lの瓶に、ヘキサン163.6gと、ブタジエン混合物136.4g(22重量%ヘキサン溶液)を装入した。この後、1.2mL(実施例16A)及び0.55mL(実施例16B)のPDT-Li(実施例13)をシリンジによって別個の瓶に添加した。瓶を50℃に加熱し、1.5時間攪拌した。ポリマーのセメントを、少量の2−プロパノールで終結させ、4mLのBHT溶液で処理し、2−プロパノールで仕上げ、真空下で12時間乾燥した。実施例16A及び16Bに用いた開始剤の量が異なるために、生じたポリマーが、表3に示すように異なる分子量を有することに留意されたい。
2−リチオ−2−フェニル−1,3−オキサチアンを用いたポリブタジエンの合成
POT-Li(実施例15で製造したもの)を開始剤として用いて、実施例16Aと16Bに用いた準備及び手順を繰り返した。ポリマーの分子量を以下の表に示す。実施例17A及び17Bに用いた開始剤の量が異なるために、生じたポリマーが、表4に示すように異なる分子量を有することに留意されたい。
2−リチオ−2−フェニル−1,3−ジチアンを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
0.8Lの瓶に、ヘキサン190g、スチレン混合物20g、及びブタジエン混合物(22重量%ヘキサン溶液)120gを装入し、次いで、PDT-Li(実施例13)0.61mLをシリンジによって装入した。瓶を50℃に加熱し、1.5時間攪拌した。ポリマーのセメントを、少量の2−プロパノールで終結させ、4mLのBHT溶液で処理し、2−プロパノールで仕上げ、ドラム乾燥した。Mn=135.8kg/mol、Mw/Mn=1.1、Tg=−69℃。
インサイチュでの2−リチオ−2−フェニル−1,3−ジチアンを用いたポリブタジエンの合成
0.8Lの瓶に、ヘキサン162.4g、ブタジエン混合物(21.8重量%ヘキサン溶液)137.6g、及び2−フェニル−1,3−ジチアン0.075gを装入し、次いで、n−ブチルリチウム(1.68Mのヘキサン溶液)0.23mLをシリンジによって装入した。瓶を50℃に加熱し、1.5時間攪拌した。ポリマーのセメントを、少量の2−プロパノールで終結させ、4mLのBHT溶液で処理し、2−プロパノールで仕上げ、真空下で12時間乾燥した。2−フェニル−1,3−ジチアンの先端の基の存在を、254nmにセットし、GPCについて使用したUVトレース・ディテクターによって確認した。Mn=94.4kg/mol、Mw/Mn=1.22、Tg=−72.7℃。
n−ブチルリチウムを用いたポリブタジエンの合成
2−フェニル−1,3−ジチアンを添加しなかったこと以外は実施例19で使用した準備及び手順を繰り返した。生成物は従来のポリブタジエンであった。Mn=80.2kg/mol、Mw/Mn=1.06、Tg=−94℃。
2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンの合成
磁気攪拌子と還流冷却器を取り付けた、オーブンで乾燥した500mLフラスコに、4−(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド6.89g(46.2mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物8.8g(46.2mmol)、及びTHF 180mLを導入した。混合物を10分間攪拌し、次いで2.5gのモンモリロナイト KSFを添加し、続いて、5g(46.2mmol)の1,3−プロパンジオールのTHF溶液30mLを添加した。混合物を窒素下で12時間還流した。室温に冷却した後、濾過し、濾液を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液(2x100mL)、飽和塩化ナトリウム溶液(100mL)で洗浄し、硫酸マグネシウム(無水)上で乾燥した。溶媒を濃縮し、シリカゲルを用いたクロマトグラフ[ヘキサン/ジエチルエーテル(85/15)で溶出]を残留物について得、10.5g(95%)の2−[4−(ジメチルアミノ)]−フェニル−1,3−ジチアンを得た。1H-NMR(CDCl3):δ 1.90(m,1H)、2.14(m,1H)、2.93(s,6H)、2.97(m,4H)、5.11(s,1H)、6.67(m,2H)、7.33(m,2H)。13C-NMR(CDCl3):δ 25.12、32.28、40.46、50.89、112.28、126.62、128.46、150.43。
2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンの合成
2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンの溶液(実施例21で製造したもの、1.25g、5.22mmolのTHF(8mL)とトリエチルアミン(1mL)との溶液)に、n−ブチルリチウム(3.1mL、1.68Mのヘキサン溶液)を一滴ずつ、−78℃下でシリンジによって添加した。溶液を、更に4時間、0℃下で攪拌した。生じた0.43Mの2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアン(DAPDT-Liと略す)を、アニオン性開始剤として、ブタジエン、及び/又はブタジエン/スチレンを重合するのに用い、窒素の不活性雰囲気内で、冷凍庫内にて保存した。
2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンを用いたポリブタジエンの合成
0.8Lの瓶に、ヘキサン180g、ブタジエン混合物(21.7重量%ヘキサン溶液)152gを装入し、次いで、1.6mLのDAPDT-Li(実施例22で製造したもの)をシリンジによって添加した。瓶を50℃に加熱し、1.5時間攪拌した。ポリマーのセメントを、少量の2−プロパノールで終結させ、5mLのBHT溶液で処理し、2−プロパノールで仕上げ、真空下で12時間乾燥した。
2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンを用いたポリブタジエンの合成
1.0mLのDAPDT-Li(実施例22で製造したもの)を使用した以外は実施例23で使用した準備及び手順を繰り返した。総てのポリマーを、スチレンをスタンダードとして用いるGPCによって、THF溶液内で分析した。ポリマーの分子量を下表に示す。
2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
0.8Lの瓶に、ヘキサン188g、スチレン混合物(32.7%)20.18g、及びブタジエン混合物(22重量%ヘキサン溶液)122gを装入し、次いで、DAPDT-Li(実施例22で製造したもの)0.7mL、及び環状オリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤(1.6Mのヘキサン溶液)0.05mLをシリンジによって添加した。瓶を50℃に加熱し、1.5時間攪拌した。ポリマーのセメントを、少量の2−プロパノールで終結させ、5mLのBHT溶液で処理し、2−プロパノールで仕上げ、ドラム乾燥した。Mn=107.4kg/mol、Mw/Mn=1.11、Tg=−37.39℃。
ブチルリチウムを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
等しいモル量のn−ブチルリチウムを開始剤として使用して、実施例25の手順を繰り返した。Mn=101.6kg/mol、Mw/Mn=1.05、Tg=−41.2℃。
2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
0.8Lの瓶に、ヘキサン188g、スチレン混合物(32.7%)20.18g、及びブタジエン混合物(22重量%ヘキサン溶液)122gを装入し、次いで、DAPDT-Li(実施例22で製造)1.0mLをシリンジによって添加したが、調整剤は添加しなかった。瓶を50℃に加熱し、1.5時間攪拌した。ポリマーのセメントを、少量の2−プロパノールで終結させ、5mLのBHT溶液で処理し、2−プロパノールで仕上げ、ドラム乾燥した。Mn=115.2kg/mol、Mw/Mn=1.1、Tg=−51.08℃。
2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
攪拌機を備え付けた、2ガロン(7.6L)の窒素パージした反応器に、
ヘキサン1.619kg、33重量%スチレン・ヘキサン溶液0.414kg、及び22.2重量%ブタジエン・ヘキサン溶液2.451kgを添加した。反応器に、0.3Mの2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアン(DAPDT-Liと略す)21mL、及び環状オリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤(1.6Mのヘキサン溶液)1.05mLを装入し、次に、24℃に加熱した。その後、反応器のジャケットを50℃に加熱した。16分後、バッチの温度は、66.7℃に達した。さらに25分経った後、セメントのサンプルを、反応器から、乾燥した28オンス(0.8L)のガラス瓶に移し、塩化トリブチルスズ(3.68M、DAPDT-SBR-SnBu3と略す)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI、9.14M、DAPDT-SBR-DMIと略す)、及びイソプロパノール(DAPDT-SBR-Hと略す)のうち一つを用いて、それぞれ50℃の浴槽で30分間終結させ、ブチル化したヒドロキシトルエン(BHT)を含むイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、以下の表6に示す特性を有するポリマーを得た。
インサイチュでの2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
前述のポリマーを、以下の通りにインサイチュで製造した。攪拌機を備え付けた、2ガロン(7.6L)の窒素パージした反応器に、ヘキサン1.610kg、33重量%スチレン・ヘキサン溶液0.412kg、及び22.1重量%ブタジエン・ヘキサン溶液2.462kgを添加した。次に、反応器に、1.36gの2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンのTHF 10mLとトリエチルアミン1mLの溶液と、n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液(1.68M)3.37mLとの混合物を装入し、24℃で5〜10分間攪拌し、その後、環状オリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤(1.6Mのヘキサン溶液)1.5mLを装入し、次に、反応器のジャケットを50℃に加熱した。16分後、バッチの温度は62.9℃に達した。さらに15分経過した後、セメントを、反応器から乾燥した28オンス(0.8L)のガラス瓶に移し、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI、9.14M、DAPDT-SBR-DMIと略す)、及びイソプロパノール(DAPDT-SBR-Hと略す)を用いてそれぞれ50℃の浴槽で30分間終結させ、ブチル化したヒドロキシトルエン(BHT)を含むイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、以下の表7に示す特性を有するポリマーを得た。
2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
以下の表12は、約110kg/molのMnを有するブタジエンとスチレンとの共重合体の重合を2ガロン(7.6L)の反応器内で開始する3つの異なる方法から得られたポリマーを特徴付けるデータを示す。開始番号1は、2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンを直接添加することを伴い、開始番号2は、n−ブチルリチウムと2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンを共に添加することを伴い、開始番号3は、2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンとn−ブチルリチウムを別々に添加することを伴う。
インサイチュで、2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンを用い、DMIで終結させたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
攪拌機を備え付けた、2ガロン(7.6L)の窒素パージした反応器に、ヘキサン1.610kg、33重量%スチレン・ヘキサン溶液0.412kg、及び22.5重量%ブタジエン・ヘキサン溶液2.419kgを添加した。次に、反応器に、1.36gの2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアンのTHF 10mLとトリエチルアミン1mLの溶液と、n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液(1.68M)3.37mLとの混合物を装入し、24℃で5〜10分間攪拌し、その後、1.6Mの環状オリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤のヘキサン溶液1.5mLを装入し、次に、反応器のジャケットを50℃に加熱した。16分後、バッチの温度は62.7℃に達した。さらに15分経過した後、セメントを反応器から取り出し、乾燥した28オンス(0.8L)のガラス瓶に入れ、その後、イソプロパノール(DAPDT-SBR-Hと略す)、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI、9.14M、DAPDT-SBR-DMIと略す)を用いて、50℃の浴槽で30分間終結させ、次いで、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含むイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、下記の特性を有するポリマーを得た。
n−ブチルリチウムを用いたスチレン−ブタジエン共重合体の合成
実施例35で使用した準備及び手順を繰り返し、n−ブチルリチウム(1.68Mヘキサン溶液)をアニオン重合開始剤として使用した。以下の特性を有するポリマーをコントロールとして用いた。
実施例35、比較例36に従って製造したSBRポリマーを用いて、カーボンブラックを補強充填材として含む加硫可能なエラストマー配合物を製造した。使用した配合物の処方は、上記表8に示す一般的な処方であった。物理試験の結果を表15に示す。
実施例35に従って製造したSBRポリマー(実施例35A及び35B)を用いて、カーボンブラックとシリカを充填材として組み合わせた加硫可能なエラストマー配合物を製造し、これを、配合例41及び42と称す。比較のために、コントロール・ポリマー(比較例36A及び36B)を含有する配合物を、カーボンブラックとシリカとを組み合わせた処方を用いて製造し、これを、配合例43及び44と称す。配合例41〜44に使用したカーボンブラックとシリカとの処方は、上記の表10に示す一般的な処方であった。
2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアンで開始したポリマーの合成
19Lの反応器に、ヘキサン4.75kg、33%スチレン・ヘキサン溶液1.25kg、及び21.7重量%ブタジエン・ヘキサン溶液7.55kgを添加した。次に、0.5Mの2−メチル−1,3−ジチアン・ヘキサン溶液37.1mL、1.68Mのブチルリチウム・ヘキサン溶液11.04mL、及び1.6Mの環状オリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤のヘキサン溶液3.83mLを添加した。その後、バッチを48.9℃に加熱した。22分後、反応器のジャケットを冷水に浸した。更に41分経過した後、3.08kgのポリマー・セメントを反応器から取り出し、ブチル化したヒドロキシトルエン(BHT)を含むイソプロパノール内に入れた。ポリマーを凝固させ、ドラム乾燥した。ポリマーは、以下の特性を有する。Mn=93.7kg/mol、Mw=98.3kg/mol、Tg=−31.3℃、%スチレン=20.2%、%ブロック・スチレン=2.2%、%1,2−ブタジエン=44.9%。
2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアンで開始し、オルト珪酸テトラエチル(tetraethylorthosilicate、TEOS)で終結させたポリマーの合成
実施例45で製造したセメント2.36kgを更に反応器から窒素下で取り出した。これを、ブチルリチウム当たり1当量のTEOSで終結させた。生じたポリマーをイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、以下の特性を有するポリマーを得た。Mn=219kg/mol、Mw=385kg/mol、Tg=−31.5℃、%スチレン=20.6%、%ブロック・スチレン=2.0%、%1,2−ブタジエン=45.6%。
2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアンで開始し、2−メチルチオ−2−チアゾリンで終結させたポリマーの合成
実施例45で製造したセメント2.21kgを更に反応器から窒素下で取り出した。これを、ブチルリチウム当たり1当量の2−メチルチオ−2−チアゾリンで終結させた。生じたポリマーをイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、以下の特性を有するポリマーを得た。Mn=111kg/mol、Mw=126kg/mol、Tg=−30.9℃、%スチレン=20.7%、%ブロック・スチレン=1.9%、%1,2−ブタジエン=45.5%。
2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアンで開始し、塩化トリブチルスズで終結させたポリマーの合成
実施例45で製造したセメント2.36kgを更に反応器から窒素下で取り出した。これを、ブチルリチウム当たり1当量の塩化トリブチルスズで終結させた。生じたポリマーをイソプロパノール内で凝固させ、ドラム乾燥して、以下の特性を有するポリマーを得た。Mn=106kg/mol、Mw=113kg/mol、Tg=−31.3℃、%スチレン=21.0%、%ブロック・スチレン=2.0%、%1,2−ブタジエン=45.6%。
Claims (10)
- 下記式:
(式中、Rは、炭素数1〜6のトリアルキル−シリル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、チエニル基、フリル基、及びピリジル基から選択され、Rには、任意に、以下の官能基:炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数3〜10の非末端アルキニル基、エーテル、tert−アミン、オキサゾリン、チアゾリン、ホスフィン、スルフィド、シリル、及びそれらの混合物のいずれかが付着していても良く、式中、R1は、炭素数2〜8のアルキレン基から選択され、Xは硫黄であり、πはポリマー鎖である)
で定められる官能性ポリマー。 - 官能性ポリマーの製造方法であって、該方法は、
共役ジエンを含むモノマーを硫黄含有開始剤と接触させて、リビング・ポリマーを形成することを有し、前記開始剤は、下記式:
(式中、Rは、炭素数1〜6のトリアルキル−シリル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、チエニル基、フリル基、及びピリジル基から選択され、Rには、任意に、以下の官能基:炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数3〜10のアルキニル基、エーテル、tert−アミン、オキサゾリン、チアゾリン、ホスフィン、スルフィド、シリル、及びそれらの混合物のいずれかが付着していても良く、式中、R1は、炭素数2〜8のアルキレン基から選択され、Xは、硫黄である)
で定められることを特徴とする官能性ポリマーの製造方法。 - 官能性ポリマーの加硫生成物を含む加硫ゴム組成物であって、該官能性ポリマーは、下記式:
(式中、Rは、炭素数1〜6のトリアルキル−シリル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、チエニル基、フリル基、及びピリジル基から選択され、Rには、任意に、以下の官能基:炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数3〜10の非末端アルキニル基、エーテル、tert−アミン、オキサゾリン、チアゾリン、ホスフィン、スルフィド、シリル、及びそれらの混合物のいずれかが付着していても良く、式中、R1は、炭素数2〜8のアルキレン基から選択され、Xは硫黄であり、πはポリマー鎖である)
で定められることを特徴とする加硫されたゴム組成物。 - カーボンブラック、シリカ、スターチ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ(水和した珪酸アルミニウム)、及びそれらの混合物から成る群より選択される充填材を更に含む請求項3記載の組成物。
- 請求項3又は4に記載のゴム組成物を含むタイヤ構成部材。
- 前記開始剤が、2−リチオ−2−メチル−1,3−ジチアン、2−リチオ−2−フェニル−1,3−ジチアン、2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノ)フェニル−1,3−ジチアン、2−リチオ−2−トリメチルシリル−1,3−ジチアン、並びに2−リチオ−2−フェニル−1,3−ジチアン、2−リチオ−2−(4−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ジチアン、及び2−リチオ−2−(4−ジブチルアミノフェニル)−1,3−ジチアンから成る群より選択された開始剤から成る群より選択される請求項2記載の方法。
- 前記ポリマー鎖は、共役ジエンと任意にビニル芳香族を含むモノマーのアニオン重合から得られることを特徴とする請求項1記載のポリマー、又は請求項3記載の組成物。
- 前記ポリマー鎖は、四塩化スズ、塩化トリブチルスズ、塩化ジブチルスズ、オルト珪酸テトラエチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びそれらの混合物から成る群より選択される試薬を用いた前記ポリマー鎖の終結から生じた末端の基を含むことを特徴とする請求項1記載のポリマー、又は請求項3記載の組成物。
- 前記リビング・ポリマーを、終結剤、カップリング剤、又は結合剤と接触させることを更に有し、前記終結剤は、四塩化スズ、塩化トリブチルスズ、塩化ジブチルスズ、オルト珪酸テトラエチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びそれらの混合物から成る群より選択される請求項2記載の方法。
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