CN101563398B - 支化聚合物及其合成和使用方法 - Google Patents

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Abstract

包括多支化聚合物、官能化支化聚合物、星形支化聚合物和树形接枝聚合物的支化聚合物。还包括支化聚合物的合成方法和支化聚合物在轮胎组件中的使用方法。

Description

支化聚合物及其合成和使用方法
本申请要求2006年10月6日提交的美国临时申请第60/850,043号的权益，将其引入此处以作参考。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及支化聚合物、其合成方法及其使用方法。
背景技术
充气轮胎可采用天然和合成聚合物两者来制备。天然聚合物如天然橡胶为橡胶组合物提供有利的性质如生胶强度和粘着性(tack)。这些性质在生胎的结构方面特别有用。天然橡胶还有利地用于多种粘合剂组合物中。天然橡胶的化学结构(make-up)，包括微结构和支化，有利地提供对于合成聚合物通常无法实现的粘合性。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供轮胎组件，其包括选自由以下聚合物组成的组中的聚合物的硫化产物：(a)包括主链、至少两个支化点和至少两个由各支化点延伸的支链的聚合物，其中所述主链特征在于长度为主链缠结分子量的至少4倍，其中所述支链各自的特征在于长度为支链缠结长度的至少2倍，其中主链特征在于玻璃化转变温度低于0℃，以及其中所述主链与所述支链彼此溶混；和(b)包括具有相对端的主链，至少一个位于一个相对端的支化点，至少两个由至少一个支化点延伸的支链，以及在另一个相对端处的与填料相互作用的官能团的聚合物，其中所述主链特征在于长度为主链缠结长度的至少4倍，其中所述支链各自的特征在于长度为支链缠结长度的至少2倍，其中所述主链特征在于玻璃化转变温度低于0℃，以及其中所述主链与所述支链彼此溶混。
本发明的一个或多个实施方案还提供制备聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供特征在于长度为单活性聚合物缠结长度的至少2倍的单活性聚合物；(b)将所述单活性聚合物与支化剂反应，其中所述支化剂包括至少3个反应性位点，和其中所述反应性位点的当量相对于单活性聚合物的摩尔数过剩，从而形成支化的终止剂；(c)使支化的终止剂与双活性聚合物反应，其中双活性聚合物特征在于长度为该双活性的聚合物缠结长度的至少4倍。
本发明的一个或多个实施方案进一步提供制备聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)使单体与具有官能团的阴离子聚合引发剂接触，从而形成聚合介质，并从而合成官能化活性聚合物；(b)使官能化活性聚合物的合成进行至官能化活性聚合物特征在于长度为官能化活性聚合物缠结分子量的至少4倍的程度；(c)所述步骤(b)后，将其它单体和非官能阴离子聚合引发剂添加至聚合介质中，从而合成非官能化活性聚合物；(d)使非官能化活性聚合物的合成进行至非官能化活性聚合物特征在于的长度为非官能化活性聚合物缠结分子量的至少2倍的程度；(e)所述步骤(d)后，将偶联剂添加至聚合介质中，其中偶联剂包括至少3个反应性位点。
本发明的一个或多个实施方案还提供一种制备聚合物的方法，该方法包括步骤：(a)提供多种聚合物分子，其中所述聚合物分子包括具有至少一个支化点的支化分子，其中至少3个支链由至少一个支化点延伸，和其中所述支链特征在于长度为支链缠结分子量的至少2倍；(b)将自由基引发剂添加至聚合介质中。
本发明的一个或多个实施方案进一步提供制备聚合物的方法，该方法包括步骤：(a)将单体与阴离子聚合引发剂接触，从而形成聚合介质，并从而合成活性聚合物；(b)使活性聚合物的合成进行至活性聚合物特征在于长度为该活性聚合物的缠结分子量的至少2倍的程度；(c)将接枝剂、链转移剂和任选地其它单体添加至聚合介质中，其中接枝剂与阴离子聚合引发剂的比例为约0.1∶1至约2∶1，和链转移剂与接枝剂的比例为约0.25∶1至约2∶1。
本发明的一个或多个实施方案进一步提供制备支化聚合物的方法，其包括以下步骤：(a)用催化剂体系聚合共轭二烯单体，从而形成高顺式聚二烯，其中所述催化剂体系为(i)镧系元素化合物、(ii)烷基化试剂、(iii)含镍化合物和(iv)卤素源的组合或反应产物；和(b)用自由基源偶联高顺式聚二烯。
具体实施方式
本发明的一个或多个实施方案涉及支化聚合物。另一些实施方案涉及制备支化聚合物的方法。还有另一些实施方案涉及支化聚合物在轮胎组件制造中的应用，以及包含这些支化聚合物的轮胎组件。这些或其它实施方案涉及包括支化聚合物的聚合物共混物，和这些共混物在轮胎组件中的应用。
多支化聚合物
在一个或多个实施方案中，支化聚合物包括多支化聚合物。多支化聚合物包括主链、至少两个支化点和至少两个由至少两个支化点延伸的支链。例如，一个或多个实施方案的多支化聚合物可由下式表示
(β)n——φ——π——φ——(β)n
其中，π为聚合物主链，各个
Figure G2007800450302D00041
为支化点，各个β独立地为聚合物支链，和各个n独立地为等于或大于2的整数。在一个或多个实施方案中，n为约2至约6，在另一些实施方案中为约3至约5，和在其它实施方案中为约3至约4的整数。
在一个或多个实施方案中，多支化聚合物的聚合物主链可以是特征在于长度为主链缠结分子量的至少2.5倍，在另一些实施方案中为至少约3倍，在另一些实施方案中至少为4倍，在另一些实施方案中至少为5倍，和在其它实施方案中至少为6倍。
所述缠结分子量是指涉及或对应于在未稀释的聚合物分子间发生缠结足够大的聚合物链长的分子量。该分子量可通过测定log粘度相对于log分子量图形的斜率从1.0变化至3.4的情况而实验得出，所述变化与分子间缠结相关。在一个或多个实施方案中，缠结分子量是指涉及约80至约20个链节单元(mer unit)的分子量，或在其它实施方案中涉及约90至约150个链节单元的分子量。用于确定聚合物缠结分子量的其它实验技术由W.W.Graessley在ADV.POLYM.SCI.，第16卷，1974中总结，并且是本领域技术人员公知的。
在一个或多个实施方案中，多支化聚合物的聚合物主链特征在于可作为橡胶状聚合物。橡胶状聚合物可包括特征在于玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，在另一些实施方案中低于-20℃，和在其它实施方案中低于-30℃的那些聚合物。在一个或多个实施方案中，橡胶状聚合物链表现出单一玻璃化转变温度。在特别的实施方案中，聚合物主链是不饱和的。在这些或其它实施方案中，聚合物主链能够被硫化，形成弹性硫化橡胶。在其他实施方案中，聚合物主链是饱和或基本饱和的，其可由支化聚合物的氢化来得到。
在一个或多个实施方案中，聚合物链可包括包含一个或多个衍生自二烯的链节单元的聚合物和共聚物。在一个或多个实施方案中，聚合物链包括通过阴离子聚合制备的聚合物。这些聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)、聚(异戊二烯-co-苯乙烯)和聚(丁二烯-co-异戊二烯)。
在一个或多个实施方案中，多支化聚合物的聚合物支链可以特征在于长度为支链缠结分子量的至少1倍，在另一些实施方案中至少为1.5倍，在另一些实施方案中至少为2倍，在另一些实施方案中至少为3倍，和在其它实施方案中至少为4倍。
在一个或多个实施方案中，多支化聚合物的支链特征在于可作为橡胶状聚合物。橡胶状聚合物可包括特征在于玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，在另一些实施方案中低于-20℃，和在其它实施方案中低于-30℃的那些聚合物。在一个或多个实施方案中，橡胶状聚合物表现出单一玻璃化转变温度。在特别的实施方案中，聚合物支链是不饱和的。在这些或其它实施方案中，聚合物支链能够被硫化，从而形成弹性硫化橡胶。在其它实施方案中，聚合物支链是饱和或基本饱和的，其可由支化聚合物聚合物的氢化得到。
在一个或多个实施方案中，支链可包括包含一个或多个衍生自二烯的链节单元的聚合物和共聚物。在一个或多个实施方案中，支链包括通过阴离子聚合制备的聚合物。这些聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)、聚(异戊二烯-co-苯乙烯)和聚(丁二烯-co-异戊二烯)。
在一个或多个实施方案中，支化点可包括多价原子(如碳、硅、磷)或多价化学部分(moiety)如烃基。在一个或多个实施方案中，支化点可包括短烃链，如包含约1至约50个碳原子的碳链，在另一些实施方案中为约2至约20个碳原子的碳链，和在其它实施方案中为约3至约6个碳原子的碳链。
官能化支化聚合物
在一个或多个实施方案中，支化聚合物包括官能化支化聚合物。这些官能化支化聚合物包括主链、在主链一端的官能团、位于主链另一端的支化点和由支化点延伸的至少两个支链。
例如，一个或多个实施方案的官能化支化聚合物可由下式表示：
(β)n-φ-π-α
其中，π为聚合物主链，
Figure G2007800450302D00061
为支化点，各个β独立地为聚合物支链，各个n独立地为等于或大于2的整数，和α为官能团。
在一个或多个实施方案中，官能化支化聚合物的聚合物主链可与以上关于多支化聚合物中描述的那些类似。
在一个或多个实施方案中，官能化支化聚合物的聚合物支链可与以上关于多支化聚合物中描述的那些类似。
在一个或多个实施方案中，官能化支化聚合物的支化点可与以上关于多支化聚合物中描述的那些类似。
所述官能团可包括与橡胶或橡胶填料反应或相互作用，或以其它方式对填充橡胶组合物或硫化橡胶具有期望影响的基团或取代基。包括公知的能够降低滞后损失、改进耐磨性或增强模量的那些基团。在一个或多个实施方案中，官能团包括这样的取代基，所述取代基与由不包括该官能团的线性聚合物制备的类似炭黑填充硫化橡胶相比，降低了由包含官能团的线性聚合物制备的炭黑填充硫化橡胶的50℃滞后损失。在一个或多个实施方案中，滞后损失的下降为至少5％，在另一些实施方案中为至少10％，和在其它实施方案中为至少15％。在一个或多个实施方案中，所述官能团包含杂原子。这些带有杂原子的取代基包括通常特征在于富电子物质或含金属物质的那些。
示例性基团包括三烷基锡取代基、环胺基或芳基或烷基硫缩醛。示例性三烷基锡取代基公开于美国专利5,268,439中，将其引入此处以作参考。示例性环胺基公开于美国专利6,080,853、5,786,448、6,025,450和6,046,288中，将其引入此处以作参考。示例性的芳基或烷基硫缩醛(如二噻烷)公开于国际公布WO2004/041870中，将其引入此处以作参考。
无规星形支化聚合物
在一个或多个实施方案中，支化聚合物包括无规星形支化聚合物。无规星形支化聚合物可称作超支化聚合物。在一个或多个实施方案中，无规星形支化聚合物不能通过单一化学式容易地表示，但可以是分子量和结构的统计分布。在一个或多个实施方案中，无规星形支化聚合物可包括一个或多个主链、两个或多个支链、两个或多个支化点和一个或多个官能团。
在一个或多个实施方案中，星形支化聚合物的主链可与以上关于多支化聚合物中描述的那些类似。
在一个或多个实施方案中，星形支化聚合物的支链可与以上关于多支化聚合物中描述的那些类似。
在一个或多个实施方案中，星形支化聚合物的支化点可与以上关于多支化聚合物中描述的那些类似。
在一个或多个实施方案中，星形支化聚合物的官能团可与以上关于官能化支化聚合物中描述的那些类似。
树形接枝支化聚合物
在一个或多个实施方案中，支化聚合物包括树形接枝聚合物(dendrigraft polymer)。通常，树形接枝聚合物与无规星形聚合物相比，可表现出更加有序的结构，但树形接枝聚合物也不易于由单一化学式表示。
在一个或多个实施方案中，树形接枝聚合物可包括在一个或多个接枝点通过一个或多个接枝部分连接的两个或多个聚合物链。该树形接枝聚合物可进一步包括一个或多个官能团。
在一个或多个实施方案中，树形接枝聚合物的聚合物链可与以上关于多支化聚合物中描述的主链类似。
在一个或多个实施方案中，树形接枝聚合物的接枝部分可与以上关于多支化聚合物中描述的支链类似。
在一个或多个实施方案中，树形接枝聚合物的接枝点可与以上关于多支化聚合物中描述的支化点类似。
在一个或多个实施方案中，树形接枝聚合物的官能团可与以上关于官能化支化聚合物中描述的那些类似。
多支化聚合物的制备
在一个或多个实施方案中，多支化聚合物可通过以下方式来制备：使单活性聚合物与支化剂反应，从而形成支化终止剂，然后可将该支化终止剂与双活性聚合物反应，形成多支化聚合物。
在一个或多个实施方案中，单活性聚合物包括含有一个碳阴离子的活性聚合物。单活性聚合物可通过阴离子聚合技术制备。这些技术可采用单官能阴离子引发剂和特定不饱和单体，从而增长(propagation)在聚合物末端具有反应性碳阴离子的聚合物结构。在聚合物的形成和增长过程中，该聚合结构可称作阴离子性的或活性的。由于随后将其它单体加入反应中，因此该单体可加成至活性末端，从而增加聚合度。阴离子聚合进一步描述于George Odian，Principles of Polymerization，ch.5(3rdEd.1991)或Panek，94 J.Am.Chem.Soc.，8768(1972)，将其引入此处以作参考。阴离子聚合聚合物或阴离子聚合活性聚合物的参照物是指通过阴离子聚合技术制备的那些聚合物。
可用于制备阴离子聚合活性聚合物的单体包括能够按照阴离子聚合技术聚合的任意单体。这些单体包括导致弹性均聚物或共聚物形成的那些。适宜的单体包括但不限定于共轭C4-C12二烯、C8-C18单乙烯基芳香族单体和C6-C20三烯。共轭二烯单体的实例包括但不限定于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。三烯的非限定性实例包括月桂烯。芳香族乙烯基单体包括但不限定于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基萘。当制备弹性共聚物如包含共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的那些时，共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体可以95∶5至50∶50，并优选95∶5至65∶35的比例使用。
可采用任意单官能引发剂引发单活性聚合物的形成和增长。示例性的单官能引发剂包括但不限于烷基锂引发剂如正丁基锂、芳基锂(arenyllithium)引发剂和芳基钠(arenylsodium)引发剂。在一个或多个实施方案中，可使用官能引发剂。在一个或多个实施方案中，官能引发剂包括其中有机配体包含一个或多个杂原子的那些有机金属化合物。例如，一类官能引发剂包括氨基烷基锂化合物如N-锂六亚甲基酰亚胺、N-锂吡咯烷化物(N-lithiopyrrolidinide)和N-锂十二亚甲基酰亚胺，以及在美国专利5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109、5,786,441中公开的那些，将其引入此处以作参考。其它实例包括含锡引发剂，如包括在美国专利3,426,006和5,268,439中公开的那些的烷基锡锂，将其引入此处以作参考。其它的还包括烷基硫缩醛(如二噻烷)和包括在美国公布：2006/0030657、2006/0264590和2006/0264589中公开的那些的相关化合物，将其引入此处以作参考。其它的还包括含二氧化硅的引发剂，如美国公布2006/0241241中描述的那些，将其引入此处以作参考。
在一个或多个实施方案中，采用的引发剂在聚合物链首部提供官能团。该官能团可与橡胶或橡胶填料反应或相互作用，或以其它方式对填充橡胶组合物或硫化橡胶具有期望的影响。使用的官能团和对硫化橡胶的期望影响如上所述。
制备单活性聚合物中引发剂的用量根据期望的聚合物特性而变化。在一个实施方案中，采用每100g单体约0.1至约100mmol锂，在其它实施方案中采用约0.33至约10mmol锂。
阴离子聚合可在极性溶剂如四氢呋喃(THF)中进行，或在非极性烃如各种环状和非环状己烷、庚烷、辛烷、戊烷、其烷基化衍生物及其混合物，以及苯中进行。
为促进共聚中的无规化和/或控制乙烯基含量，可将极性配位剂(polar coordinator)加入聚合成分中。这些无规化剂(randomizer)可以每当量锂为0至90以上当量的量使用。其用量可取决于期望的乙烯基量、采用的苯乙烯等级和聚合温度，以及采用的特定极性配位剂(改性剂)的性质。适宜的聚合改性剂包括例如醚或胺，以提供期望的共聚单体单元的微结构和无规化。
可用作极性配位剂的化合物包括具有氧或氮杂原子以及非键合电子对的那些。实例包括单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；“冠”醚；叔胺如四甲基乙二胺(TMEDA)；线性THF低聚物等。可用作极性配位剂的化合物的具体实例包括四氢呋喃(THF)、线性和环状低聚含氧烷(oxolanyl alkanes)如2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N，N’-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二甲醚、二***、三丁胺等。线性和环状低聚含氧烷改性剂描述于美国专利4,429,091中，将其引入此处以作参考。
单活性聚合物可通过间歇或连续法制备。间歇聚合通过将单体和常规烷烃溶剂共混物装入至适宜的反应釜中，随后添加极性配位剂(若采用)和引发剂化合物来开始。可将反应物加热至约20至约130℃的温度，和聚合可进行约0.1至约24小时。
在一个或多个实施方案中，单活性聚合物特征在于长度为该单活性聚合物缠结分子量的至少1倍，在另一些实施方案中至少1.5倍，在另一些实施方案中至少2倍、在另一些实施方案中至少约3倍、在另一些实施方案中至少约4倍和在其它实施方案中至少约5倍。
在一个或多个实施方案中，可使用的支化剂包括含有三个以上能够与活性聚合物反应(即能够与活性聚合物的碳负离子反应)的取代基或部分的化合物。在一个或多个实施方案中，这些取代基或部分可包括离去基团(leaving group)和加成基团。
例如，一个或多个实施方案的支化剂可由下式定义。
(ρ)m——χ——(γ)n
其中，ρ包括相对于活性聚合物为非反应性的基团或部分，χ为多价原子或单价部分，各个γ独立地为能与活性聚合物反应的基团，n是至少为3的整数，和m是0或大于0的整数。在一个或多个实施方案中，n是3至约6的整数，在其它实施方案中为约3至约4的整数。在一个或多个实施方案中，能与活性聚合物反应的基团包括离去基团或包括离去基团的部分。
离去基团可包括可被亲核化合物置换的那些取代基。在一个或多个实施方案中，离去基团包括将与活性聚合物的抗衡阳离子(如Li+)反应或缔合，从而形成稳定或中性化合物的那些取代基。示例性的离去基团或包含离去基团的基团包括卤化物、硫代烷氧化物、烷氧化物、二烷基胺及其混合物。烷氧化物基团的实例包括甲氧基和乙氧基。离去基团包括环状离去基团，其可以是自包含的(即，基团打开(open))。
在一个或多个实施方案中，加成基团可包括能够与亲核化合物进行加成反应的那些取代基。在一个或多个实施方案中，加成基团能与活性聚合物的活性阴离子部分(如-C-)反应或缔合。在一个或多个实施方案中，加成基团包括腈如氰基、烷基或烯基腈，席夫碱(如，RR’C＝NR”)，酮基，醛基或酯基。
在一个或多个实施方案中，多价原子可包括第13族、14族或15族原子。在一个或多个实施方案中，多价原子包括碳、硅、锗、锡或铅。在一个或多个实施方案中，多价部分包括烃基如烃基或取代烃基例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中各基团优选包含1个碳原子或形成该基团的适宜的最小数量的碳原子至20个碳原子。
在一个或多个实施方案中，对活性聚合物为非反应性的基团或取代基可包括烃基或取代烃基，例如但不限于烃基或取代烃基，其例如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中各基团优选包含1个碳原子或形成该基团的适宜的最小数量的碳原子至20个碳原子。
可用的支化剂的实例包括四氯化锡和四氯化硅。
在一个或多个实施方案中，双活性聚合物包括含有两个碳阴离子的反应性聚合物。双活性聚合物可通过阴离子聚合技术制备。这些技术可使用双官能阴离子引发剂和某些不饱和单体，从而增长在聚合物的两个不同末端具有反应性碳阴离子的聚合结构。阴离子聚合中多官能引发剂的使用描述于美国专利3,652,516中，将其引入此处以作参考。示例性的双锂引发剂包括通过使1，3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应来制备的那些。在其它实施方案中，双活性聚合物可通过采用自由基阴离子引发剂制备。这些引发剂的使用描述于美国专利5,552,483中，将其引入此处以作参考。在一个实施方案中，自由基阴离子聚合技术采用萘阴离子自由基，认为其将电子传送至单体如苯乙烯上，从而形成苯乙烯基自由基阴离子。所述萘阴离子自由基可通过使碱金属如钠与萘反应形成。在一个或多个实施方案中，苯乙烯基自由基阴离子二聚形成双碳阴离子。认为其它单体的加成将该双碳阴离子转化成双活性聚合物。与单活性聚合物一样，该聚合结构在聚合物形成或增长中可称作阴离子性或活性的。当随后将其它单体加入反应中时，该单体可加成至活性端，从而提高聚合度。
制备双活性聚合物中引发剂的用量基于期望的聚合物特性而变化。在一个实施方案中，采用每100g单体约0.2至约200mmol，在其它实施方案中约0.66至约20mmol的锂。
在一个或多个实施方案中，与支化剂反应的单活性聚合物量可以单活性聚合物的摩尔数(如与活性聚合物缔合的锂当量)和支化剂上的反应性位点当量(如四氯化锡上氯的当量)来表述。例如，在一个实施方案中，当支化剂的反应性位点数可由变量n定义时，与支化剂反应的单活性聚合物摩尔数可为约n减去0.5至约n减去1.5，在其它实施方案中为约n减去0.7至约n减去1.4，和在其它实施方案中为约n减去1.1至约n减去1.3。
在一个或多个实施方案中，与双活性聚合物反应的支化终止剂量可以相对于双活性聚合物摩尔数的支化终止剂摩尔数表述。例如，在一个实施方案中，可使约1.5至约2.5摩尔支化终止剂与1摩尔双活性聚合物反应，在另一些实施方案中，可使约1.5摩尔至约10摩尔支化终止剂与1摩尔双活性聚合物反应，和在其它实施方案中，可使约1.6摩尔至约2.5摩尔支化终止剂与1摩尔双活性聚合物反应。
在一个或多个实施方案中，单活性聚合物与支化剂之间的反应可在溶液中在标准条件下发生。在这些或其它实施方案中，所述溶液可处于惰性气氛中。
在一个或多个实施方案中，其中形成支化终止剂的溶液可包括溶剂。使用的溶剂可包括其中单活性聚合物、支化剂和/或支化终止剂能够至少部分溶解的那些溶剂。示例性溶剂包括极性溶剂如四氢呋喃，或非极性烃溶剂如环状和非环状己烷、庚烷、辛烷、戊烷、其烷基化衍生物及其混合物。可使用的其它非极性烃溶剂包括芳香族溶剂如苯。
在一个或多个实施方案中，单活性聚合物与支化剂之间的反应可在其中制备单活性聚合物的相同溶液内发生。换言之，将支化剂加入其中制备单活性聚合物的介质中。在一个或多个实施方案中，在已经达到单活性聚合物合成的峰聚合温度后，可将支化剂加入聚合介质中。
在一个或多个实施方案中，单活性聚合物与支化剂之间的反应可在约-70℃至约100℃温度下发生，在其它实施方案中，在约0℃至约50℃温度下发生。在一个或多个实施方案中，反应介质可在惰性气氛如氮气或氩气下保持。
在一个或多个实施方案中，支化终止剂与双活性聚合物可在与用于单活性聚合物与支化剂组合所采用的那些类似的条件下组合。在一个或多个实施方案中，将支化终止剂添加至包含双活性聚合物的溶液中。向其中添加支化终止剂的溶液可以是在其中合成双活性聚合物的溶液。
官能化支化聚合物的制备
在一个或多个实施方案中，官能化支化聚合物可通过使支化剂如上述支化剂与活性聚合物混合物反应制备，其中所述混合物包括多种活性聚合物和多种非官能活性聚合物(即，不含官能团的活性聚合物)。包含官能团的多种活性聚合物可称作第一多种聚合物，和不含官能团的多种活性聚合物可称作第二多种活性聚合物。
在一个或多个实施方案中，第一多种活性聚合物特征在于长度为该聚合物缠结分子量的至少2.5倍，在另一些实施方案中为至少3倍，在另一些实施方案中为至少约4倍，在另一些实施方案中为至少5倍和在其它实施方案中为至少约6倍。
在这些或其它实施方案中，第一多种活性聚合物包括官能团。在一个或多个实施方案中，官能团可包括官能化引发剂的残基。结果，一个或多个实施方案的官能团可位于活性聚合物链的首端。所述官能团包括可与橡胶或橡胶填料反应或相互作用，或以其它方式对填充橡胶组合物或硫化橡胶具有期望影响的基团或取代基。这些基团包括以上关于官能化支化聚合物中描述的那些。
在一个或多个实施方案中，第二多种活性聚合物特征在于长度为该活性聚合物缠结分子量的至少1倍，在另一些实施方案中为至少1.5倍，在另一些实施方案中为至少2倍，在另一些实施方案中为至少3倍，在另一些实施方案中为至少4倍，和在其它实施方案中为至少5倍。
在一个或多个实施方案中，第二多种活性聚合物是非官能化的。换言之，该活性聚合物不含本文中规定的官能团。
在一个或多个实施方案中，活性聚合物的混合物可通过首先用官能化引发剂引发阴离子可聚合单体的聚合来制备。该聚合可进行至其中官能化活性聚合物特征在于期望长度(如至少4倍于缠结分子量的长度)的程度，从而得到包含具有期望聚合度的官能化聚合物的活性聚合物胶浆(cement)(即，聚合物溶液)。一旦已经获得期望的聚合度，就将非官能阴离子聚合引发剂添加至该聚合物胶浆中，从而引发非官能聚合物链。在一个或多个实施方案中，可将其它可阴离子聚合单体添加至该聚合物胶浆中。
在一个或多个实施方案中，官能化阴离子聚合引发剂包括芳基锂引发剂、芳基钠引发剂、N-锂二氢-碳酰胺、氨基烷基锂、烷基锡锂、环胺和含硫杂环。官能化引发剂的实例包括N-锂六亚甲基酰亚胺、N-锂吡咯烷化物和N-锂十二亚甲基酰亚胺以及有机锂化合物如取代醛亚胺与取代酮亚胺的三烷基锂加合物、2-锂代-2-甲基-1，3-二噻烷和取代仲胺的N-锂盐。示例性引发剂还记载于以下美国专利中：5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109、5,786,441、美国临时申请60/683,152和国际公布WO2004/020475，将其引入此处以作参考。
无规星形支化聚合物的制备
在一个或多个实施方案中，无规星形支化聚合物可通过向包含支化聚合物的组合物中提供自由基源来制备。
在一个或多个实施方案中，还可称作星形聚合物的支化聚合物包括至少一个支化点和至少三个由该至少一个支化点延伸的支链。
支化点可包括多价原子(如碳、硅、磷)或多价化学部分如烃基。在一个或多个实施方案中，支化点可包括短烃链，如包含约1至约50个碳原子的碳链，在另一些实施方案中为约2至约20个碳原子，和在其它实施方案中为约3至约6个碳原子。
在一个或多个实施方案中，星形聚合物的支链特征在于长度为支链缠结分子量的至少约1倍，在另一些实施方案中为至少1.5倍，在另一些实施方案中至少2倍，在另一些实施方案中至少约3倍、在另一些实施方案中至少约4倍，和在又一些实施方案中至少约5倍。
在一个或多个实施方案中，星形聚合物的支链特征在于橡胶状聚合物。橡胶状聚合物可包括特征在于玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，在另一些实施方案中低于-20℃，和在其它实施方案中低于-30℃的那些聚合物。在一个或多个实施方案中，橡胶状聚合物链表现出单一玻璃化转变温度。
在一个或多个实施方案中，星形聚合物的支链可包括含有一个或多个衍生自二烯的链节单元的聚合物和共聚物。在一个或多个实施方案中，星形聚合物的支链通过阴离子聚合制备。这些聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)、聚(异戊二烯-co-苯乙烯)和聚(丁二烯-co-异戊二烯)。
本发明的实施无需受限于特定自由基源的选择。在一个或多个实施方案中，自由基源可包括电子束。在其它实施方案中，自由基源可包括能够被活化以提供自由基的化学化合物。还能够称作自由基引发剂的这些化合物，可包括自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物，认为其促进乙烯基芳香族单体的聚合。示例性引发剂包括但不限于过氧乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二枯烯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酰和过氧化新戊酸叔丁酯和偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、异乳酸偶氮二甲酯(azobismethyl isolactate)和偶氮双氰基戊酸酯。典型量是本领域公知的，并可在本发明工艺中使用。在一个或多个实施方案中，添加量低于将胶凝该聚合物的量。在一个或多个实施方案中，所述量足以偶联至少10重量％聚合物且最高约90重量％聚合物。在一个或多个实施方案中，添加量足以偶联约20重量％至约30重量％聚合物。
在一个或多个实施方案中，在溶剂中引入星形聚合物和自由基源。例如，可将星形聚合物溶解或悬浮在溶剂中，从而形成聚合物溶液或胶浆，并将自由基源引入该聚合物溶液中。可使用的溶剂包括极性和非极性有机溶剂如烃溶剂。
所述星形聚合物和自由基源可通过混合或共混接触。这可采用常规设备和/或常规技术如连续搅拌槽反应器实施。
树形接枝支化聚合物的制备
在一个或多个实施方案中，多支化树形接枝聚合物可通过使活性聚合物与接枝剂和链转移剂反应制备。
活性聚合物可通过以上关于多支化聚合物中描述的任意阴离子聚合技术制备。在一个或多个实施方案中，活性聚合物特征在于长度为该活性聚合物缠结分子量的至少2倍。
在一个或多个实施方案中，活性聚合物连续或同时与接枝剂和链转移剂组合。在某些实施方案中，接枝剂递增地添加。在这些或其它实施方案中，链转移剂递增地添加。在一个或多个实施方案中，可任选地将其它单体添加至聚合介质中。
在一个或多个实施方案中，接枝剂包括多官能单体。在一个或多个实施方案中，多官能单体包括两个或多个能够与活性聚合物链反应的官能团。在一个实施方案中，多官能单体可通过在具有双键的活性聚合物链上的位点处的加成反应与活性聚合物链反应。在另一个实施方案中，多官能单体可通过取代反应与活性聚合物反应。多官能单体的实例包括氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、芳基甲基丙烯酸酯和二丙烯酸1，3-丁二醇酯。
链转移剂的实例包括硫醇如2，4，4-三甲基戊烷-2-硫醇、2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇、2，2，4，6，6，8，8-七甲基壬烷-4-硫醇、叔十二烷基硫醇和叔十四烷基硫醇，二硫化黄原酸酯如二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯和二硫化二异丙基黄原酸酯，二硫化秋兰姆如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆，卤化烃如四氯化碳和二溴乙烷，烃如五苯基乙烷；和萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、α-甲基苯乙烯二聚体和2，5-二氢呋喃。在一个或多个实施方案中，采用胺如仲胺。这些链转移剂可单独或组合使用。
在一个或多个实施方案中，接枝剂的量可以相对于活性聚合物的量表示。在一个实施方案中，接枝剂与活性聚合物的比例为0.1∶1至约2∶1。
在一个或多个实施方案中，链转移剂的量可相对于接枝剂的量表达。在一个实施方案中，链转移剂与接枝剂之比为约0.25∶1至约2∶1。
在一个或多个实施方案中，活性聚合物与接枝剂间的反应可在溶液中在标准条件下发生。在这些或其它实施方式中，溶液可处于惰性气氛下。
在一个或多个实施方案中，其中可形成树形接枝聚合物的溶液可包含溶剂。使用的溶剂可包括其中活性聚合物、接枝剂和/或链转移剂可至少部分溶解的那些溶剂。示例性溶剂包括极性溶剂如四氢呋喃或非极性烃溶剂如环状和非环状己烷、庚烷、辛烷、戊烷、其烷基化衍生物及其混合物。可使用的其它非极性烃溶剂包括芳香族溶剂如苯。
在一个或多个实施方案中，活性聚合物、链转移剂和接枝剂间的反应在其中制备活性聚合物的相同溶液中发生。换言之，将接枝剂和链转移剂添加至其中制备活性聚合物的介质中。链转移剂和接枝剂可同时或顺序添加。链转移剂与接枝剂之一或其全部可递增地添加。在一个或多个实施方案中，可将接枝剂和/或链转移剂在已经达到相对于单活性聚合物合成的峰聚合温度后添加至聚合介质中。
在一个或多个实施方案中，活性聚合物、链转移剂与接枝剂间的反应可在约-70℃至约100℃的温度下发生，在其它实施方案中在约0℃至约50℃的温度下发生。在一个或多个实施方案中，反应介质可在惰性气氛如氮气或氩气下保持。
通过偶联高顺式聚二烯得到的支化聚合物
在另一个实施方案中，可用的支化聚合物可通过合成特定支化聚合物并用自由基源处理这些支化聚合物，以诱导其它的偶联或支化来制备。在一个或多个实施方案中，这些特定的支化聚合物通过采用镧系元素基催化剂体系制备，尽管过氧化物引入至聚合物中，但采用自由基源的聚合物的处理发生。在特定实施方案中，当在溶液中时，聚合物采用过氧化物处理。
为制备要用过氧化物处理的聚合物而使用的镧系元素基催化剂体系包括美国专利6,699,813中记载的镍助催化剂，将其引入此处以作参考。
在一个实施方案中，催化剂组合物通过组合(a)镧系元素化合物、(b)烷基化试剂、(c)含镍化合物和(d)含卤化合物形成。当镧系元素化合物、烷基化试剂或含镍化合物包含不稳定的卤原子时，对于包含不稳定的卤原子的其它化合物的需求是任选的。因此，所述催化剂体系可通过组合(a)镧系元素化合物、(b)烷基化试剂和(c)含镍化合物形成，条件是镧系元素化合物、烷基化试剂或含镍化合物中的至少一种包含不稳定的卤原子。除催化剂成分(a)、(b)、(c)和(d)外，若需要，还可添加其它有机金属化合物或路易斯碱。
所述催化剂体系可通过使用常规步骤与共轭二烯单体组合以制备高顺式聚二烯。共轭二烯单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。在共聚中还可使用两种或多种共轭二烯的混合物。
各种镧系元素化合物或其混合物可用作催化剂组合物的成分(a)。优选地，这些化合物溶于烃溶剂如芳香烃、脂肪烃或脂环烃。然而，也可将不溶于烃的镧系元素化合物悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质，并且也是有用的。
镧系元素化合物包括以下至少一种原子：镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物。优选地，这些化合物包括钕、镧、钐或钕镨混合物。钕镨混合物是一种由独居石得到的稀土元素商购混合物。
镧系元素化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。优选其中镧系元素原子为+3氧化态的三价镧系元素化合物。适宜的镧系元素化合物包括但不限于羧酸镧、有机磷酸镧、有机膦酸镧、有机亚膦酸镧、氨基甲酸镧、二硫代氨基甲酸镧、黄原酸镧、β-二酮酸镧、镧的醇盐或芳醚化物(aryloxide)、卤化镧、拟卤化镧、卤氧化镧和有机镧化合物。
由于钕化合物是最有利地采用的，因此进一步的讨论集中于钕化合物，尽管本领域熟练技术人员能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。
适宜的羧酸钕包括甲酸钕、乙酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕、萘酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕(neodymiumpicolinate)。
适宜的有机磷酸钕包括磷酸二丁基钕、磷酸二戊基钕、磷酸二己基钕、磷酸二庚基钕、磷酸二辛基钕、磷酸双(1-甲基庚基)钕、磷酸双(2-乙基己基)钕、磷酸二癸基钕、磷酸双十二烷基钕、磷酸双十八烷基钕、磷酸二油基钕、磷酸二苯基钕、磷酸双(对壬基苯基)钕、磷酸丁基(2-乙基己基)钕、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)钕和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)钕。
适宜的有机膦酸钕包括膦酸丁基钕、膦酸戊基钕、膦酸己基钕、膦酸庚基钕、膦酸辛基钕、膦酸(1-甲基庚基)钕、膦酸(2-乙基己基)钕、膦酸癸基钕、膦酸十二烷基钕、膦酸十八烷基钕、膦酸油基钕、膦酸苯基钕、膦酸(对壬基苯基)钕、丁基膦酸丁基钕、戊基膦酸戊基钕、己基膦酸己基钕、庚基膦酸庚基钕、辛基膦酸辛基钕、(1-甲基庚基)膦酸(1-甲基庚基)钕、(2-乙基己基)膦酸(2-乙基己基)钕、癸基膦酸癸基钕、十二烷基膦酸十二烷基钕、十八烷基膦酸十八烷基钕、油基膦酸油基钕、苯基膦酸苯基钕、(对壬基苯基)膦酸(对壬基苯基)钕、(2-乙基己基)膦酸丁基钕、丁基膦酸(2-乙基己基)钕、(2-乙基己基)膦酸(1-甲基庚基)钕、(1-甲基庚基)膦酸(2-乙基己基)钕、(对壬基苯基)膦酸(2-乙基己基)钕和(2-乙基己基)膦酸(对壬基苯基)钕。
适宜的有机亚膦酸钕包括丁基亚膦酸钕、戊基亚膦酸钕、己基亚膦酸钕、庚基亚膦酸钕、辛基亚膦酸钕、(1-甲基庚基)亚膦酸钕、(2-乙基己基)亚膦酸钕、癸基亚膦酸钕、十二烷基亚膦酸钕、十八烷基亚膦酸钕、油基亚膦酸钕、苯基亚膦酸钕、(对壬基苯基)亚膦酸钕、二丁基亚膦酸钕、二戊基亚膦酸钕、二己基亚膦酸钕、二庚基亚膦酸钕、二辛基亚膦酸钕、双(1-甲基庚基)亚膦酸钕、双(2-乙基己基)亚膦酸钕、双癸基亚膦酸钕、双十二烷基亚膦酸钕、双十八烷基亚膦酸钕、双油基亚膦酸钕、二苯基亚膦酸钕、双(对壬基苯基)亚膦酸钕、丁基(2-乙基己基)亚膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)亚膦酸钕和(2-乙基己基)(对壬基苯基)亚膦酸钕。
适宜的氨基甲酸钕包括二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
适宜的二硫代氨基甲酸钕包括二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
适宜的黄原酸钕包括甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
适宜的β-二酮酸钕包括乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钕(neodymium 2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedionate)。
适宜的醇钕或酚钕包括甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基酚钕和萘酚钕。
适宜的卤化钕包括氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。适宜的拟卤化钕包括氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和氰亚铁酸钕。适宜的卤氧化钕包括氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。当采用卤化钕、卤氧化钕或其它包含不稳定的卤原子的钕化合物时，含钕化合物可同时用作镧系元素化合物以及含卤化合物。可使用路易斯碱如四氢呋喃(THF)用作在惰性有机溶剂中溶解这类钕化合物的助剂。
术语有机镧系元素化合物是指包含至少一个镧-碳键的任意镧系元素化合物。尽管不是排它的，但这些化合物主要为包含环戊二烯基(Cp)、取代环戊二烯基、烯丙基和取代烯丙基配体的那些。适宜的有机镧系元素化合物包括Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，和R表示烃基。
可使用各种烷基化试剂或其混合物作为催化剂组合物的组分(b)。还可称作烃基化试剂的烷基化试剂为可将烃基转移至另一种金属上的有机金属化合物。典型地，这些试剂为电正性金属如第1、2和3族金属(IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。优选的烷基化试剂包括有机铝和有机镁化合物。当该烷基化试剂包括不稳定的卤原子时，烷基化试剂还可用作含卤化合物。
术语“有机铝化合物”是指包含至少一个铝-碳键的任意铝化合物。可溶于烃溶剂的有机铝化合物是优选的。当烷基化试剂为包含不稳定的卤原子的有机铝化合物时，有机铝化合物可同时用作烷基化试剂和含卤化合物。
优选的可使用的一类有机铝化合物由通式AlRnX3-n表示，其中各个R可相同或不同，为经由碳原子连接于铝原子上的单价有机基团；其中各X可相同或不同，为氢原子、卤原子、羧酸酯基、烷氧化物基团或芳氧化物基团；和其中n为1-3的整数。优选地，各R为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中各基团优选包含1个碳原子或形成该基团的适宜的最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可包含杂原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
适宜的有机铝化合物包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、羧酸二烃基铝、双(羧酸)烃基铝、烷氧化二烃基铝、二烷氧化烃基铝、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、芳氧化二烃基铝和二芳氧化烃基铝化合物。优选三烃基铝、氢化二烃基铝和二氢化烃基铝化合物。
适宜的三烃基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
适宜的氢化二烃基铝化合物包括氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。
适宜的二氢化烃基铝包括二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
适宜的氯化二烃基铝化合物包括氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。
适宜的二氯化烃基铝包括二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
其它有机铝化合物包括己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、双(己酸)甲基铝、双(辛酸)乙基铝、双(2-乙基己酸)异丁基铝、双(新癸酸)甲基铝、双(硬脂酸)乙基铝、双(油酸)异丁基铝、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐、异丁基铝二苯酚盐等，及其混合物。
另一类适宜有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷包括可由以下通式表示的低聚线性铝氧烷：
Figure G2007800450302D00261
和可由以下通式表示的低聚环状铝氧烷：
Figure G2007800450302D00271
其中，x为1至约100，优选约10至约50的整数；y为2至约100，优选约3至约20的整数；和其中各R1可相同或不同，为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团。优选地，各R1为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中各基团优选包含1个碳原子或形成该基团的适宜的最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可包含杂原子，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应该指出的是，本申请中使用的铝氧烷摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例在应用铝氧烷的催化领域中普遍采用。
铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应制备。该反应可根据公知方法进行，例如(1)其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，然后与水接触的方法；(2)其中使三烃基铝化合物与包含在例如金属盐中的结晶水，或在无机化合物或有机化合物中吸收的水反应的方法；和(3)其中使三烃基铝化合物在要聚合的单体或单体溶液存在下与水反应的方法。
适宜的铝氧烷化合物包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、2，6-二甲基苯基铝氧烷等及其混合物。基于其可获得性和在脂肪族和脂环族烃溶剂中的溶解性，异丁基铝氧烷是特别有用的。改性甲基铝氧烷可通过用C2-C12的烃基，优选用异丁基，通过使用本领域熟练技术人员已知的技术取代约20-80％甲基铝氧烷的甲基形成。
铝氧烷可单独或与其它有机铝化合物组合使用。在一个优选实施方案中，甲基铝氧烷和氢化二异丁基铝组合使用。
术语有机镁化合物是指包含至少一个镁-碳键的任意镁化合物。能溶于烃溶剂的有机镁化合物是优选的。优选可使用的一类有机镁化合物由通式MgR2 2表示，其中每个R2可相同或不同，为单价有机基团，条件是该基团经由碳原子连接至镁原子上。优选地，每个R2为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基，烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中各基团优选包含1碳原子个或形成该基团适宜的最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可包含杂原子，例如但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
可使用的适宜二烃基镁化合物的一些具体实例包括二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁及其混合物。由于其可获得性和其在脂肪族和脂环族烃溶剂中的溶解性，二丁基镁是特别有用的。
可用作成分(b)的另一类有机镁化合物由通式R3MgX表示，其中R3为单价有机基团，条件是该基团经碳原子连接至镁原子上，和X为氢原子、卤原子、羧酸酯基、烷氧化物基团基或芳氧化物基团。当所述烷基化试剂是包含不稳定的卤原子的有机镁化合物时，该有机镁化合物可同时用作烷基化试剂和含卤素化合物。优选地，R3是烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中各基团优选包含1个碳原子或形成该基团的适宜的最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可包含杂原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。优选地，X为羧酸酯基、烷氧化物基团或芳氧化物基团，其中各基团优选包含1至20个碳原子。
可由通式R3MgX表示的一些适宜类型的有机镁化合物包括但不限于氢化烃基镁、卤化烃基镁、羧酸烃基镁、烷氧化烃基镁、芳氧化烃基镁酚盐及其混合物。
可由通式R3MgX表示的适宜的有机镁化合物的部分具体实例包括氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、乙醇甲基镁、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐、苄基镁苯酚盐等及其混合物。
可采用多种含镍化合物或其混合物作为催化剂组合物的成分(c)。优选地，这些含镍化合物可溶于烃溶剂如芳香烃、脂肪烃或脂环烃溶剂中。然而，也可将不溶于烃的含镍化合物悬浮于聚合介质中形成催化活性物质，这也是有用的。
所述含镍化合物中的镍原子可以处于包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态的多种氧化态下。其中镍原子为+2氧化态的二价镍化合物是优选的。适宜的含镍化合物包括但不限于羧酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机亚膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸镍、醇镍或酚镍、卤化镍、拟卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物。
适宜的羧酸镍包括辛酸镍、甲酸镍、乙酸镍、乙酸镍、丙烯酸镍、甲基丙烯酸镍、戊酸镍、葡萄糖酸镍、柠檬酸镍、富马酸镍、乳酸镍、马来酸镍、草酸镍、2-乙基己酸镍、新癸酸镍、萘酸镍、硬脂酸镍、油酸镍、苯甲酸镍和吡啶甲酸镍。
适宜的有机磷酸镍包括磷酸二丁基镍、磷酸二苯基镍、磷酸二己基镍、磷酸二庚基镍、磷酸二辛基镍、磷酸双(1-甲基庚基)镍、磷酸双(2-乙基己基)镍、磷酸双癸基镍、磷酸双十二烷基镍、磷酸双十八烷基镍、磷酸双油基镍、磷酸二苯基镍、磷酸双(对壬基苯基)镍、磷酸丁基(2-乙基己基)镍、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)镍和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)镍。
适宜的有机膦酸镍包括膦酸丁基镍、膦酸苯基镍、膦酸己基镍、膦酸庚基镍、膦酸辛基镍、膦酸(1-甲基庚基)镍、膦酸(2-乙基己基)镍、膦酸癸基镍、膦酸十二烷基镍、膦酸十八烷基镍、膦酸油基镍、膦酸苯基镍、膦酸(对壬基苯基)镍、丁基膦酸丁基镍、戊基膦酸戊基镍、己基膦酸己基镍、庚基膦酸庚基镍、辛基膦酸辛基镍、(1-甲基庚基)膦酸(1-甲基庚基)镍、(2-乙基己基)膦酸(2-乙基己基)镍、癸基膦酸癸基镍、十二烷基膦酸十二烷基镍、十八烷基膦酸十八烷基镍、油基膦酸油基镍、苯基膦酸苯基镍、(对壬基苯基)膦酸(对壬基苯基)镍、(2-乙基己基)膦酸丁基镍、丁基膦酸(2-乙基己基)镍、(2-乙基己基)膦酸(1-甲基庚基)镍、(1-甲基庚基)膦酸(2-乙基己基)镍、(对壬基苯基)膦酸(2-乙基己基)镍和(2-乙基己基)膦酸(对壬基苯基)镍。
适宜的有机亚膦酸镍包括丁基亚膦酸镍、戊基亚膦酸镍、己基亚膦酸镍、庚基亚膦酸镍、辛基亚膦酸镍、(1-甲基庚基)亚膦酸镍、(2-乙基己基)亚膦酸镍、癸基亚膦酸镍、十二烷基亚膦酸镍、十八烷基亚膦酸镍、油基亚膦酸镍、苯基亚膦酸镍、(对壬基苯基)亚膦酸镍、二丁基亚膦酸镍、二苯基亚膦酸镍、二己基亚膦酸镍、二庚基亚膦酸镍、二辛基亚膦酸镍、双(1-甲基庚基)亚膦酸镍、双(2-乙基己基)亚膦酸镍、双癸基亚膦酸镍、双十二烷基亚膦酸镍、双十八烷基亚膦酸镍、双油基亚膦酸镍、二苯基亚膦酸镍、双(对壬基苯基)亚膦酸镍、丁基(2-乙基己基)亚膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)亚膦酸镍和(2-乙基己基)(对壬基苯基)亚膦酸镍。
适宜的氨基甲酸镍包括二甲基氨基甲酸镍、二乙基氨基甲酸镍、二异丙基氨基甲酸镍、二丁基氨基甲酸镍和二苄基氨基甲酸镍。
适宜的二硫代氨基甲酸镍包括二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二异丙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍和二苄基二硫代氨基甲酸镍。
适宜的黄原酸镍包括甲基黄原酸镍、乙基黄原酸镍、异丙基黄原酸镍、丁基黄原酸镍和苄基黄原酸镍。
适宜的β-二酮酸镍包括乙酰丙酮酸镍、三氟乙酰丙酮酸镍、六氟乙酰丙酮酸镍、苯甲酰丙酮酸镍和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸镍。
适宜的醇镍或酚镍包括甲醇镍、乙醇镍、异丙醇镍、2-乙基己醇镍、苯酚镍、壬基酚镍和萘酚镍。
适宜的卤化镍包括氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍。适宜的拟卤化镍包括氰化镍、氰酸镍、硫氰酸镍、叠氮化镍和氰亚铁酸镍。适宜的卤氧化镍包括氟氧化镍、氯氧化镍和溴氧化镍。当采用卤化镍、卤氧化镍或其它包含不稳定的卤原子的镍化合物时，该含镍化合物可同时作为分子量调节剂和含卤化合物。可使用路易斯碱如醇作为该类化合物的溶解助剂。
术语有机镍化合物是指包含至少一个镍-碳键的任意镍化合物。适宜的有机镍化合物包括双(环戊二烯基)镍(还称作二茂镍)、双(五甲基环戊二烯基)镍(还称作十甲基二茂镍)、双(四甲基环戊二烯基)镍、双(乙基环戊二烯基)镍、双(异丙基环戊二烯基)镍、双(戊二烯基)镍、双(2，4-二甲基戊二烯基)镍、(环戊二烯基)(戊二烯基)镍、双(1，5-环辛二烯基)镍、双(烯丙基)镍、双(甲基烯丙基)镍和双(巴豆基)镍。
可采用包含一个或多个不稳定的卤原子的各种化合物或其混合物作为催化剂组合物的成分(d)。这些化合物可简称作含卤化合物。卤原子的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。还可采用两种或多种卤原子的组合。能溶于烃溶剂的含卤化合物是优选的。然而，也可将不溶于烃的含卤化合物悬浮于低聚反应介质中形成催化活性物质，因而也是有用的。
可使用的含卤化合物类型包括但不限于元素卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物及其混合物。
适宜的元素卤素包括氟、氯、溴和碘。适宜混合卤素的部分具体实例包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
适宜的卤化氢包括氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
适宜的有机卤化物包括叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯甲烷、溴代二苯甲烷、三苯基甲基氯、三苯甲基溴、苄叉基氯、苄叉基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
适宜的无机卤化物包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
适宜的金属卤化物包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
适宜的有机金属卤化物包括氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二甲基铝、溴化二乙基铝、氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化甲基镁、溴化甲基镁、碘化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、溴化三甲基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、二氯化二叔丁基锡、二溴化二叔丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、氯化三丁基锡和溴化三丁基锡。
本发明的催化剂组合物在较宽催化剂浓度和催化剂成分比例范围内对将共轭二烯聚合成立构规整聚二烯具有很高的催化活性。然而具有最期望性质的聚合物在较窄的催化剂浓度和催化剂成分比例范围内得到。此外，认为所述催化剂成分(a)、(b)、(c)和(d)可相互作用形成活性催化剂物质。因此，对于任意一种催化剂成分的最佳浓度取决于其它催化剂成分的浓度。所述含镍化合物与镧系元素化合物的摩尔比(Ni/Ln)可在约0.001∶1至约1∶1，更优选约0.005∶1至约0.5∶1，更加优选约0.01∶1至约0.2∶1的范围内变化。所述烷基化试剂与镧系元素化合物的摩尔比(烷基化试剂/Ln)可在约1∶1至约200∶1，更优选约2∶1至约100∶1，更加优选约5∶1至约50∶1的范围内变化。所述含卤化合物与镧系元素化合物的摩尔比(卤原子/Ln)可在约0.5∶1至约20∶1，更优选约1∶1至约10∶1，更加优选约2∶1至约6∶1的范围内变化。如这里使用的术语摩尔比是指所述成分的有关组分当量之比，例如含卤化合物中的卤原子当量与镧系元素化合物中镧系元素原子的当量比。
在另一个实施方案中，催化剂组合物包括(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷和(c)含镍化合物，条件是铝氧烷与镧系元素化合物的摩尔比(Al/Ln)为约50∶1至约50,000∶1，优选约75∶1至约30,000∶1，更优选约100∶1至约1,000∶1，其中摩尔比是指铝氧烷中的铝原子当量与镧系元素化合物中的镧系元素原子当量之比。可使用的镧系元素化合物、铝氧烷和含镍化合物如上所述。
在再一个实施方案中，本发明的催化剂组合物包括(a)镧系元素化合物、(b)烷基化试剂、(c)含镍化合物和(d)非配位阴离子或非配位阴离子前体。可使用的镧系元素化合物、烷基化试剂和含镍化合物如上所述。可使用的非配位阴离子和非配位阴离子前体与镧系元素化合物的摩尔比(An/Ln)包括约0.5∶1至约20∶1，优选约0.75∶1至约10∶1，更优选约1∶1至约6∶1。
含非配位阴离子的化合物是本领域公知的。通常，非配位阴离子是由于立***阻(steric hindrance)不与例如催化剂体系活性中心形成配位键的立体大体积阴离子。示例性的非配位阴离子包括四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。包含非配位阴离子的化合物还包括抗衡阳离子如碳鎓、铵或膦鎓阳离子。示例性的抗衡阳离子包括三芳基碳鎓阳离子和N，N-二烷基苯胺阳离子。包含非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物实例包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲替苯胺(dimethylanilinium)、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯胺。
非配位阴离子前体包括可在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。示例性的非配位阴离子前体包括三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基如五氟苯基或3，5-双(三氟甲基)苯基。
所述催化剂组合物通过组合或混合催化剂成分(a)、(b)、(c)和(d)形成。尽管认为活性催化剂物质由该组合得到，但各组分或成分间相互作用或反应的程度不能很确定地知晓。因此，已经采用术语“催化剂组合物”概括所述成分的简单混合物、由物理或化学引力形成的各成分配合物、所述成分的化学反应产物或前述的组合。
本发明的催化剂组合物可采用以下方法之一形成。
第一，催化剂组合物可通过以逐步或连续方式将催化剂成分添加至含单体和溶剂的溶液或仅仅大量单体中原位形成。当以逐步方式添加催化剂成分时，添加催化剂成分的次序不是关键的。然而，优选首先添加烷基化试剂，然后添加镧系元素化合物，随后添加含镍化合物，然后如果使用，则添加含卤化合物，或非配位阴离子或非配位阴离子前体。
第二，可将催化剂成分在适宜温度下在聚合体系之外预混合，该适宜的温度通常为约-20℃至约80℃，然后将得到的催化剂组合物添加至所述单体溶液中。
第三，可将所述催化剂组合物在至少一种共轭二烯单体的存在下预形成。即，将催化剂成分在少量共轭二烯单体的存在下在适宜温度下预混合，该适宜的温度通常为约-20℃至约80℃。用于预形成所述催化剂的共轭二烯单体量可在基于每摩尔镧系元素化合物为约1至约500摩尔范围内，更优选约5至约250摩尔，和更加优选约10至约100摩尔。然后将得到的催化剂组合物添加至待聚合共轭二烯单体的剩余物中。
第四，所述催化剂组合物可通过采用两步法形成。第一阶段涉及在不存在共轭二烯单体或存在少量共轭二烯单体下在适宜温度下组合烷基化试剂和镧系元素化合物，该适宜温度通常为约-20℃至约80℃。在第二阶段，以间歇或连续方式将前述反应混合物和剩余的催化剂成分加入待聚合共轭二烯单体的剩余物中。
第五，所述催化剂组合物可通过采用另一种两步法形成。第一阶段涉及在不存在共轭二烯单体或存在少量共轭二烯单体下在适宜温度下组合烷基化试剂、镧系元素化合物和含镍化合物，该适宜温度通常为约-20℃至约80℃。在第二阶段，将前述反应混合物和含卤化合物、非配位阴离子或非配位阴离子前体以间歇或连续方式加入至待聚合共轭二烯单体的剩余物中。
当催化剂组合物或一种或多种催化剂成分的溶液如前述方法所述在聚合体系之外制备时，优选采用有机溶剂或载体。所述有机溶剂可用于溶解该催化剂组合物或成分，或溶剂仅用作其中悬浮催化剂组合物或成分的载体。所述有机溶剂优选对催化剂组合物呈惰性。可使用的溶剂包括烃溶剂，例如芳香烃、脂肪烃和脂环烃。芳香烃溶剂的非限定性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、1，3，5-三甲基苯等。脂肪烃溶剂的非限定性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油溶剂油等。以及，脂环烃溶剂的非限定性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。还可使用上述烃的商购混合物。基于环境的因素，特别优选脂肪族和脂环族溶剂。
本发明的催化剂组合物对于将共轭二烯聚合成顺式-1，4-聚二烯表现出很高的催化活性。尽管优选的实施方案涉及1，3-丁二烯向顺式-1，4-聚丁二烯的聚合，但是也可聚合其它共轭二烯。可聚合的其它共轭二烯的部分具体实例包括异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。在共聚中也可使用两种或多种共轭二烯的混合物。
顺式-1，4-聚二烯的生产通过在催化有效量的上述催化剂组合物存在下聚合共轭二烯单体实现。在聚合物质中采用的催化剂总浓度取决于多种因素的相互作用，例如成分的纯度、聚合温度、聚合速率和期望的转化率、期望的分子量以及众多其它因素。因此，除了说明应使用的催化有效量的各催化剂成分之外，不能精确例举具体的催化剂总浓度。通常镧系元素化合物的用量基于每100g共轭二烯单体，在约0.01至约2mmol，更优选约0.02至约1mmol，更加优选于约0.05至约0.5mmol的范围内变化。
聚合优选在作为稀释剂的有机溶剂中实施。在一个实施方案中，采用溶液聚合体系，其为待聚合单体和形成的聚合物可溶解于聚合介质中的体系。可选地，可通过选择不溶解形成的聚合物的溶剂来采用沉淀聚合体系。在该两种情况下，待聚合单体为凝聚相。此外，优选将催化剂成分溶解或悬浮于有机溶剂中。换言之，优选不使催化剂成分浸渍在催化剂载体上。
在实施这些聚合时，优选将除用于制备催化剂组合物的有机溶剂量外的一定有机溶剂添加至聚合体系中。该额外的有机溶剂可与在制备催化剂组合物中使用的有机溶剂相同或不同。优选选择对于用于催化所述聚合的催化剂组合物呈惰性的有机溶剂。示例性的烃溶剂如上所述。当采用溶剂时，待聚合单体的浓度不限于特定范围。然而，优选在聚合初期聚合介质中存在的单体浓度应在约3重量％至约80重量％，更优选约5重量％至约重量50％，更加优选约10重量％至约30重量％的范围内。在一个或多个实施方案中，催化剂、溶剂和单体的组合形成聚合体系或介质。
共轭二烯的聚合还可采用本体聚合的方式来进行，本体聚合是指不采用溶剂的聚合环境。本体聚合可在浓缩液相或在气相中进行。
共轭二烯的聚合可作为间歇工艺，连续工艺或半连续工艺实施。在半连续工艺中，将单体根据需要间歇加入以代替已经聚合的单体。在任意情况下，聚合优选通过采用惰性保护气体例如为氮气、氩气或氦气在无氧条件及中度至剧烈搅拌下进行。聚合温度可在低温如-10℃以下至高温如100℃以上范围内广泛变化，优选的温度范围为约20℃至约90℃。聚合热可通过外部冷却、单体或溶剂的蒸发冷却或该两种方法的组合来除去。尽管采用的聚合压力可广泛变化，但优选的压力范围为约1个大气压至约10个大气压。
一旦获得期望的转化率时，聚合可通过添加钝化催化剂的聚合终止剂来停止。典型地，采用的终止剂为质子化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或其混合物。质子化合物或其它用于钝化催化剂或聚合物活性的化合物的添加可称作猝灭(quenching)。在一个或多个实施方案中，聚合介质的猝灭是可预期的。
在一个或多个实施方案中，在猝灭前，可将高顺式聚合物官能化。通过采用本文描述的镧系元素基催化剂组合物制备的聚合物可有利地具有一定程度的拟活性特性。从而，这些聚合物可通过在终止聚合物前或在终止聚合物中(即猝灭)，使其与适宜的官能化反应来官能化。示例性官能化试剂包括但不限于烷氧基硅烷、含亚胺的化合物、酯、酯-羧酸金属盐络合物、烷基酯羧酸金属盐络合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯、亚胺和环氧化合物。这些类型的官能化试剂描述于其它位置的国际申请PCT/US00/30743、PCT/US00/30875和PCT/US00/30743；美国专利4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、4,736,001、4,699,960和5,844,050；日本专利申请05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A中，将其引入此处以作参考。这些官能化试剂可通过将其与拟活性聚合物混合在一起来与之反应。官能化试剂的用量可变。优选地，基于每摩尔镧系元素化合物，应采用约0.01至约200摩尔，更优选约0.1至约150摩尔的官能化试剂。在一个或多个实施方案中，用于官能化所述聚合物的官能化试剂限于单官能终止剂，从而拟活性聚合物的偶联是有限的。在一个或多个实施方案中，在根据本发明的一个或多个实施方案的采用自由基源处理前，高顺式聚合物没有偶联，在其它实施方案中基本没有偶联。在与官能化试剂反应后，将聚合物和催化剂溶液如上所述猝灭。
猝灭后，可将高顺式聚合物(官能化或未官能化的)用大量自由基源处理。在一个或多个实施方案中，自由基源可包括电子束。在其它实施方案中，自由基源可包括能被活化以提供自由基的化合物。这些化合物也可称作自由基引发剂，可包括自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物，认为其促进了乙烯基芳香族单体的聚合。示例性的过氧化物化合物包括但不限于过氧乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酰和叔丁基过氧新戊酸酯，和偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双甲基异乳酸酯和偶氮双氰基戊酸酯。典型量是本领域公知的，并可在本发明的工艺中使用。在一个或多个实施方案中，添加量低于将会胶凝所述聚合物的量。在一个或多个实施方案中，所述量足以偶联至少10重量％的聚合物，在另一些实施方案中至少20重量％的聚合物，在另一些实施方案中至少30重量％的聚合物和在其它实施方案中至少40重量％的聚合物。在这些或其它实施方案中，偶联多达约90重量％的聚合物，在另一些实施方案中多达80重量％的聚合物，和在其它实施方案中多达70重量％的聚合物。
在一个或多个实施方案中，可将高顺式聚合物和自由基源引入溶剂中。例如，可将高顺式聚合物溶解或悬浮在溶剂中，形成聚合物溶液或胶浆，并可将自由基源引入聚合物溶液中。可使用的溶剂包括极性和非极性溶剂如烃溶剂。
高顺式聚合物和自由基源可通过混合或共混接触。这可通过采用常规设备和/或常规技术如连续搅拌槽反应器来进行。
在一个或多个实施方案中，将自由基源(如过氧化物)添加至其中合成了高顺式聚合物的溶液中。这可在活性聚合物和催化剂成分猝灭后，但在聚合物产品分离前发生。此外，美国专利7,030,195同样教导了采用过氧化物处理高顺式聚二烯溶液的方法，将其引入此处以作参考。
在一个或多个实施方案中，在用自由基源处理和/或偶联前，高顺式聚合物特征在于分子量分布(Mw/Mn)至少为3.0，在另一些实施方案中至少为3.2，在另一些实施方案中至少为3.4，在另一些实施方案中至少为3.6和在其它实施方案中至少为3.8。在这些或其它实施方案中，用自由基源处理和/或偶联后，高顺式聚合物特征在于分子量分布(Mw/Mn)至少为3.0，在另一些实施方案中至少为3.2，在另一些实施方案中至少为3.4，在另一些实施方案中至少为3.6，和在其它实施方案中至少为3.8。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可采用常规GPC方法用聚苯乙烯标准测定。
支化聚合物的氢化
可进一步处理根据本发明一个或多个实施方案制备的支化聚合物，以氢化该聚合物。这在聚合物某些应用中是有利的。
在一个或多个实施方案中，氢化度可用氢化后剩余的双键(即，最初的烯属双键)百分数表达。在一个实施方案中，氢化后剩余最初双键的0％(即，基本上剩余双键为零)，在另一些实施方案中最高约5％和在另一些实施方案中最高约10％，在另一些实施方案中最高约15％，在另一些实施方案中最高约20％，和在其它实施方案中最高约30％。在这些或其它实施方案中，聚二烯至少10％被氢化，在其它实施方案中至少20％被氢化，和在其它实施方案中至少30％氢化。
在一个或多个实施方案中，支化聚合物可通过采用均相或异相过渡金属催化剂体系处理其来氢化。可选地，可采用有机体系如二酰亚胺体系(如肼)。氢化技术和用于氢化的催化剂是公知的，如记载于McManus等的“Chemical Modification ofPolymers：Catalytic Hydrogenation and Related Reactions”，J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C35(2)，239-285(1995)，Falk的“Coordination Catalyst for the Selective hydrogenation ofPolymeric Unsaturation”，Journal of Polymer Science：Part A-1，Vol.9，2617-2623(1971)，Bouchal等的“The Hydrogenation ofHO-Terminated Telechelic Polybutadienes in the Presence of aHomogeneous Hydrogenation Catalyst Based onTris(triphenylphosphine)rhodium Chloride”，Institute ofMacromolecular Chemistry，Die Angewandte MakromolekularChemie 165，165-180(Nr.2716)(1989)，Sabata等的Hydrogenation of Low Molar Mass OH-Telechelic PolybutadienesCatalyzed by Homogeneous Ziegler Nickel Catalyst，Journal ofApplied Polymer Science，Vol.85，1185-1193(2002)，Hahn的“AnImproved Method for the Diimide Hydrogenation of Butadieneand Isoprene Containing Polymers”，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.30，397-408(1992)和Holler的“Hydrogenation of Low-Molar-Mass，OH-TelechelicPolybutadiene.I.Methods Based on Diimide”，Journal of AppliedPolymer Science，Vol 74，3203-3213(1999)，将其引入此处以作参考。共轭二烯的部分氢化记载于美国专利4,590,319、5,242,986和6,184,307中，将其全部引入此处以作参考。芳香烃的部分氢化以形成环烯更加详细地完全记载于美国专利4,197,415、4,392,001和5,589,600中，将其全部引入此处以作参考。
支化聚合物的应用
在一个或多个实施方案中，本文中公开的支化聚合物可用于制备轮胎组件。这些轮胎组件可仅采用本发明的支化聚合物制备，也可用其与其它橡胶状聚合物一起制备。可使用的其它橡胶状弹性体包括天然和合成弹性体。合成弹性体典型地衍生自共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可与其它单体如乙烯基芳香族单体共聚。其它橡胶状弹性体可衍生自乙烯与一种或多种α-烯烃以及任选地一种或多种二烯单体的聚合。
可使用的橡胶状弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)和聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶及其混合物。这些弹性体可具有多种大分子结构，包括线性、支化和星形。还可添加典型地用于橡胶配混的其它成分。
这些橡胶组合物可包括填料如无机和有机填料。所述有机填料包括炭黑和淀粉。所述无机填料包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)及其混合物。
可采用多种橡胶固化剂，包括硫磺或过氧化物类固化体系。固化剂描述于20 Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，365-468，(3rd Ed.1982)中，特别是VulcanizationAgents and Auxiliary Materials，390-402和A.Y.Coran，Vulcanization in Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，(2nd Ed.1989)中，将其引入此处以作参考。硫化剂可单独或组合使用。在一个或多个实施方案中，可硫化组合物的制备和轮胎的构造和固化不受本发明实施的影响。
可采用的其它成分包括促进剂、油、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘性树脂、补强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂和一种或多种其它橡胶。
这些组合物可用于形成轮胎组件如胎面、胎面基部、黑胎侧、胎体帘布层皮层，胎边芯等。优选地，将所述官能化聚合物用于胎面配方中。在一个或多个实施方案中，这些胎面配方基于配方中橡胶总重量，可包括约10至约100重量％，在另一些实施方案中为约35至约90重量％，和在其它实施方案中为约50至约80重量％的支化聚合物。
在一个或多个实施方案中，可硫化橡胶组合物可通过形成包含橡胶组分和填料的初始母炼胶制备(所述橡胶组分任选地包括本发明的支化聚合物)。该初始母炼胶可在约25℃至约125℃起始温度和约135℃至约180℃排出温度下混合。为防止早期硫化(也称作焦烧)，该初始母炼胶不包含硫化剂。一旦加工该初始母炼胶时，可将硫化剂在最终混炼阶段于低温下引入并共混至初始母炼胶中，其优选不会引发硫化过程。任选地，在母炼胶混炼阶段与最终混炼阶段之间可采用有时称作再炼的其它混炼阶段。在这些再炼期间，可添加包括本发明的官能化聚合物的各成分。橡胶配混技术及其中采用的添加剂一般是公知的，例如在Stephens的The Compounding and Vulcanization ofRubber，in Rubber Technology(2nd Ed.1973)中公开。
适用于填充二氧化硅的轮胎配方的混炼条件和步骤同样是公知的，例如记载于美国专利5,227,425、5,719,207、5,717,022和欧洲专利890,606中，将其全部引入此处以作参考。一个或多个实施方案中，在采用二氧化硅作为填料(单独或与其它填料组合)时，可将偶联剂和/或保护剂在混炼期间添加至橡胶配方中。可使用的偶联剂和保护剂公开于美国专利3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，将其引入此处以作参考。
当在轮胎生产中采用可硫化橡胶组合物时，可根据包括标准橡胶成形、成型和固化技术的常规轮胎生产技术，将这些组合物加工成轮胎组件。典型地，硫化通过在模具中加热该可硫化组合物实现；例如，可将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可称作硫化橡胶，其通常包含热固性的三维聚合网络。其它成分如加工助剂和填料可均匀分散在已硫化的网络中。在一个或多个实施方案中，所述支化聚合物当其包含不饱和度时，可将其交联成二三维硫化橡胶网络。当所述支化聚合物已饱和，例如当所述支化聚合物被氢化(或基本氢化)，以及所述橡胶组合物包括不饱和的其它橡胶时，该支化聚合物可被包埋在硫化橡胶网络中。充气轮胎可如美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中公开的生产，将其引入此处以作参考。
在一个或多个实施方案中，可将本文公开的支化聚合物用于粘合剂组合物中。除支化聚合物外，粘合剂组合物还可包括该领域采用的其它粘合剂组分。
为证实本发明的实施，已经制备并试验了以下实施例。然而，不应将所述实施例视作限制本发明的范围。权利要求书用作定义本发明。
实施例
实施例1
通过采用支化终止剂制备多支化聚合物。在8盎司瓶中，添加0.58mL二异丙烯基苯、0.95mL三乙胺和5.1mL的1.33M仲丁基锂。将该瓶在50℃水浴中翻转1小时。翻转后，添加7mL的1M叔丁醇锂。同时，将11个24盎司瓶中装入154g己烷和131g 1，3-丁二烯/己烷共混物(包含21.7重量％的1，3-丁二烯)。向每个瓶中添加1.7mL 1.68M的正丁基锂，然后将其放置在50℃水浴中1小时。随后将所述瓶在室温浴中翻转30分钟。然后将一个瓶用异丙醇-BHT溶液终止以用于表征。向各瓶中，添加0.66mL的1.29M四氯化硅。将所述瓶再次在室温浴中翻转30分钟。
同时，向两加仑不锈钢间歇反应器中加入1.24磅(1bs)己烷和3.46磅1，3-丁二烯/己烷共混物(包含21.7重量％的1，3-丁二烯)。将反应器夹套加热至150°F。当胶料(batch)达到133°F时，添加上述在8盎司瓶中制备的锂双官能引发剂。反应33分钟后，聚合在216.1°F处放热。34分钟后，将夹套温度设定为100°F，并滴下样品用于分析。将改性剂(1.60M；17mL)添加至该反应器中，然后添加9瓶上述制备的支化聚合物终止剂。1.5小时后，滴下样品用于分析，并将2.0mL正丁基锂添加至反应器中。反应2.5小时后，冷却反应混合物，并将其滴入含BHT的异丙醇中。然后分离并滚筒干燥凝聚的聚合物。最终聚合物不含可测量的凝胶。
在各阶段的样品分析给出以下数据。应该指出的是，GPC分子量结果仅为线性聚合物的绝对值，支化物的Mn数据仅为近似值(被低估)。
实施例2
通过将实施例1中制备的多支化聚合物以50∶50的重量比与线性聚合物共混。该线性聚合物通过采用正丁基锂作为引发剂和水作为终止剂的阴离子聚合技术来制备。线性聚合物特征在于7.4％的乙烯基，Tg为-90℃，Mn为37kg/摩尔和Mw/Mn为1.04。
实施例3
采用支化终止剂制备多支化聚合物。在8盎司瓶中，添加0.35mL二异丙烯基苯、0.57mL三乙胺和3.1mL的1.33M仲丁基锂。将该瓶在50℃水浴中翻转1小时。翻转后，添加4.1mL的1M叔丁醇锂。同时，将12个24盎司瓶中装入148g己烷和137g 1，3-丁二烯/己烷共混物(包含重量20.8％的1，3-丁二烯)。向每个瓶中添加0.93mL 1.54M的正丁基锂，然后将其放置在50℃水浴中1小时。随后将所述瓶在室温浴中翻转30分钟。然后将一个瓶用异丙醇-BHT溶液终止以用于表征。向其它各瓶中，添加0.33mL的1.29M四氯化硅。将所述瓶再次在室温浴中翻转30分钟。
同时，向两加仑不锈钢间歇反应器中加入0.55磅己烷和2.16磅1，3-丁二烯/己烷共混物(包含20.8重量％的1，3-丁二烯)。将反应器夹套加热至150°F。当胶料达到145°F时，添加上述在8盎司瓶中制备的锂双官能引发剂。反应33分钟后，聚合在174.6°F处放热。34分钟后，将夹套温度设定为100°F，并滴下样品用于分析。将改性剂(1.60M；17mL)添加至该反应器中，然后添加剩余10瓶上述制备的支化聚合物终止剂。2小时后，关闭温度控制，并将反应在87°F下搅拌19小时。然后滴下样品用于分析，并将2.0mL正丁基锂添加至反应器中。反应1小时后，将反应混合物滴入含BHT的异丙醇中。然后分离并滚筒干燥凝聚的聚合物。最终聚合物包含2％的凝胶。
各阶段的样品分析给出以下数据。应该指出的是，GPC分子量结果仅为线性聚合物的绝对值，支化物的Mn数据仅为近似值(被低估)。
Figure G2007800450302D00471
实施例4
如下制备官能化支化聚合物。向两加仑不锈钢反应器中添加2.88磅己烷和4.75磅1，3-丁二烯/己烷共混物(包含22重量％的1，3-丁二烯)。将反应器夹套加热至150°F。当胶料达到138°F时，添加4.3mL 1.23M的三丁基锡锂，并用约20mL己烷稀释。反应16分钟后，聚合在174.5°F处放热。25分钟后，滴下样品用于分析。将第二引发剂正丁基锂(10.2mL，1.54M)加入反应器中，然后添加2.10磅1，3-丁二烯/己烷共混物(包含22重量％的1，3-丁二烯)。在16分钟后，在159.6°F处观察到第二个放热峰。20分钟后滴下样品用于分析，并将6.0mL 0.86M四氯化硅加入反应器中。1小时后，滴下样品用于分析，并将2.0mL正丁基锂加入反应器中。反应1.5小时后，冷却反应混合物，并将其滴入包含BHT的异丙醇中。然后分离并滚筒干燥凝聚的聚合物。
各阶段的样品分析给出以下数据。应该指出的是，GPC分子量结果仅为线性聚合物的绝对值，支化物的Mn数据仅为近似值(被低估)。
Figure G2007800450302D00481
实施例5
如下制备官能化支化聚合物。向两加仑不锈钢间歇反应器中添加2.94磅己烷和4.34磅1，3-丁二烯/己烷共混物(包含22重量％的1，3-丁二烯)。将反应器夹套加热至150°F。当胶料达到138°F时，添加3.9mL 1.23M的三丁基锡锂，并用约20mL己烷稀释。反应16分钟后，聚合在167.5°F处放热。20分钟后，滴下样品用于分析。将第二引发剂正丁基锂(18.5mL，1.54M)加入反应器中，然后添加2.43磅1，3-丁二烯/己烷共混物(包含22重量％的1，3-丁二烯)。在15分钟后，在160.5°F处观察到第二个放热峰。18分钟后滴下样品用于分析，并将6.9mL 0.86M四氯化硅加入反应器中。1.5小时后，滴下样品用于分析，并将2.3mL正丁基锂加入反应器中。反应1.5小时后，冷却反应混合物，并将其滴入包含BHT的异丙醇中。然后分离并滚筒干燥凝聚的聚合物。
各阶段的样品分析给出以下数据。应该指出的是，GPC分子量结果仅为线性聚合物的绝对值，支化物的Mn数据仅为近似值(被低估)。
Figure G2007800450302D00491
实施例6
如下制备官能化支化聚合物。向两加仑不锈钢间歇反应器中添加2.94磅己烷和4.40磅1，3-丁二烯/己烷共混物(包含21.9重量％的1，3-丁二烯)。将反应器夹套加热至150°F。当胶料达到130°F时，添加3.9mL 1.23M的三丁基锡锂，并用约20mL己烷稀释。反应17分钟后，聚合在177.3°F处放热。23分钟后，滴下样品用于分析。将第二引发剂正丁基锂(18.5mL，1.54M)加入反应器中，然后添加2.45磅1，3-丁二烯/己烷共混物(包含21.9重量％的1，3-丁二烯)。在15分钟后，在162.5°F处观察到第二放热峰。30分钟后滴下样品用于分析，并将9.7mL 0.86M四氯化硅加入反应器中。1小时后，滴下样品用于分析，并将2.3mL正丁基锂加入反应器中。反应1.5小时后，冷却反应混合物，并将其滴入包含BHT的异丙醇中。然后分离并滚筒干燥凝聚的聚合物。
各阶段的样品分析给出以下数据。应该指出的是，GPC分子量结果仅为线性聚合物的绝对值，支化物的Mn数据仅为近似值(被低估)。
Figure G2007800450302D00501
实施例7
如下制备星形聚合物。向两加仑不锈钢间歇反应器中添加2.82磅己烷和5.90磅1，3-丁二烯/己烷共混物(包含22.9重量％的1，3-丁二烯)。将反应器的夹套加热至150°F。当胶料达到141°F时，加入10.5mL 1.68M正丁基铝，并用约20mL己烷稀释。反应13分钟后，聚合在189.6°F处放热。17分钟后，滴下样品用于分析。将OOP S改性剂(1.60M；10mL)添加至反应器中，然后加入5mL 0.87M四氯化硅。3.5小时后，滴下样品用于分析，并将2.0mL正丁基锂添加至反应器中(以终止在完成(work-up)后可能仍然存在并易于在聚合物中形成凝胶的任何氯化硅端部)。反应1小时后，冷却反应混合物，并将其滴入包含BHT的异丙醇中。然后分离并滚筒干燥凝聚的聚合物。该聚合物包含1.5％凝胶。
各阶段的样品分析给出以下数据。应该指出的是，GPC分子量结果仅为线性聚合物的绝对值，和支化物的Mn数据仅为近似值(被低估)。
Figure G2007800450302D00502
最终产物的GPC还显示出6％的Mn＝39kg/摩尔(未偶联短臂)。
实施例8
如下制备多支化聚合物(偶联的星形)。使实施例7的星形聚合物与0.5phr的2，2’-偶氮双(2-异丁腈)(AIBN)在布拉本德混合机中于120℃下采用50RPM的混合速率反应5分钟。该反应后，在布拉本德混合机内将1.0phr的丁基化羟基甲苯(BHT)抗氧剂添加至改性聚合物中，并在50RPM和120℃下混合1分钟。最终改性聚合物的GPC结果表明，32％的初始星形分子通过该工艺无规偶联在一起。最终聚合物包含2.0％凝胶。
实施例9
如下制备多支化聚合物(偶联的星形)。使实施例5的星形聚合物与2.0phr的2，2’-偶氮双(2-异丁腈)(AIBN)在布拉本德混合机中于120℃下采用50RPM的混合速率反应5分钟。该反应后，在布拉本德混合机内将1.0phr的丁基化羟基甲苯(BHT)抗氧剂添加至改性聚合物中，并在50RPM和120℃下混合1分钟。最终改性聚合物的GPC结果表明，47％的初始星形分子通过该工艺无规偶联在一起。最终聚合物包含11.5％凝胶。
将实施例7的聚合物与实施例2的聚合物以50∶50的重量比共混。将所述聚合物共同溶解在己烷中，形成10％的固体溶液，并随后蒸发溶剂。
实施例10
将实施例9中制备的多支化聚合物(偶联星形)以50∶50的重量比与线性聚合物共混。该线性聚合物通过采用正丁基锂作为引发剂和水作为终止剂的阴离子聚合技术来制备。线性聚合物特征在于7.4％的乙烯基、Tg为-90℃，Mn为37g/摩尔和Mw/Mn为1.04。
实施例11
树形接枝聚合物根据以下方法制备。将2.0磅工业级己烷(干燥至＜5ppm水并处于N2压力下)加入至1加仑不锈钢反应器中。然后，将4.6mmol正丁基锂和0.18mmol叔戊醇钾加入反应器中。向分离的加料槽中称量加入1.0磅己烷、3.15磅22％1，3-丁二烯在己烷中的共混物、6.1mmol二乙烯基苯和3.1mmol二丁基胺。将反应器的加热夹套设定为160°F。当反应器中的内容物达到120°F时，将单体、交联剂与链转移剂的共混物在0.06磅/min下计量加入反应器。计量加入时间为85分钟，反应器达到158°F的温度。计量加入结束后15分钟，将聚合物溶液在包含抗氧剂二丁基对甲酚的异丙醇中沉淀。滚筒干燥沉淀的聚合物，得到92％产率。聚合物的1，2-加成(乙烯基含量)为8％。聚合物的GPC表征给出Mn＝82.1kg/mol和Mw/Mn＝2.50。应该指出的是，GPC分子量结果仅为线性聚合物的绝对值，支化物的Mn数据仅为近似值(被低估)。
实施例12
除了使用0.4mmol 2，2-双(四氢呋喃基)丙烷代替叔戊醇钾(K-t-amylate)之外，采用与实施例11相同的步骤。聚合物的1，2-加成(乙烯基含量)为27％。聚合物的GPC表征给出Mn＝83.2kg/mol和Mw/Mn＝2.99。应该指出的是，GPC分子量结果仅为线性聚合物的绝对值，支化物的Mn数据仅为近似值(被低估)。
实施例13
除了使用2.56mmol 2，2-双(四氢呋喃基)丙烷代替叔戊醇钾之外，采用与实施例11相同的步骤。聚合物的1，2-加成(乙烯基含量)为53％。聚合物的GPC表征给出Mn＝62.6kg/mol和Mw/Mn＝2.09。应该指出的是，GPC分子量结果仅为线性聚合物的绝对值，支化物的Mn数据仅为近似值(被低估)。
实施例14-18
采用实施例2的多支化聚合物共混物制备硫化成橡胶硫化物的橡胶组合物。还制备并测试对比样品。组合物的配方示于表I。除非另外说明，否则表中提供的量以重量份给出。
表I
  母炼胶   (phr)
  聚合物   100
  炭黑-N343   41
  芳香油   10.5
  硬脂酸   2
  蜡共混物   1
  氧化锌   2.5
  Santoflex A.O.   0.95
  终炼胶   (phr)
  母炼胶   157.95
  硫磺   1.3
  DPG促进剂   0.2
  CBS促进剂   1.7
各样品的聚合物组分与对该样品进行的各类测试结果一起如表II所示变化。各橡胶组合物在称作母炼胶和终炼胶的两个混炼阶段制备。采用布拉本德混合机配混300克胶料。在母炼胶情况下，采用60RPM混合机速率与130℃初始温度。采用5分钟的总混合时间和160-170℃范围内的出料温度。母炼胶之后，立即将该混合物转移至在60℃的温度运行的混炼操作中，在这里将其混炼/成片，并随后冷却至室温。各母炼胶的混炼加工行为基于掉辊性、剥离性、表面粗糙度和边缘品质特性划分等级。终炼胶通过将母炼胶和固化剂同时添加至混合机中混合。初始混合机温度为70℃，和混合速率为40RPM。2.5分钟后从混合机中除去最终材料，和此时材料温度为90至100℃之间。将终炼胶采用混炼机在60℃下混炼并制成片。各终炼胶的混炼加工行为基于掉辊性、剥离性、表面粗糙度和边缘品质划分等级。基于母炼胶和终炼胶的划分等级的平均，来指定每组混炼胶介于0(不良)至10(优良)之间的混炼加工行为等级。钮扣样品(7.9mm直径×15mm)和片(15.24cm×15.24cm×0.19cm；15.24cm×15.24cm×0.25cm)同样由成片混炼胶(stock)通过在171℃下在位于热压机中的标准模具中固化15分钟形成。
Figure G2007800450302D00551
丁二烯橡胶通过采用正丁基锂作为引发剂和水作为终止剂的阴离子聚合技术制备。该聚合物的特征在于11％的乙烯基、38％顺式-1，4、51％反式1，4、Tg为-93℃和Mn为96kg/mol，和Mw/Mn为2.0。
拉伸机械性质采用ASTM-D 412在25℃下测量。撕裂机械性质采用ASTM-D 624在171℃下测量。
生胶门尼粘度测量在130℃下进行。将样品预热1分钟，启动大转子，并在旋转4分钟后测量扭矩。各母炼胶的混炼加工性基于掉辊性、剥离性、表面粗糙度和边缘品质评价。各终炼胶的混炼加工行为基于掉辊性、剥离性、表面粗糙度和边缘品质评价。基于母炼胶和终炼胶的划分等级的平均，制定每组混炼胶介于0(不良)至10(优良)之间的混炼加工性等级。
动态性能通过采用流变分析仪(Rheometrics DynamicAnalyzer)(RDA)测定。Tanδ和G’通过以31.4rad/sec频率进行的温度扫描试验，对于范围从-100℃至-10℃温度采用0.5％应变，对于范围从-10℃至100℃温度采用2％应变测定。
试验样品的耐磨损性采用兰朋式磨耗(Lambourn Abrasion)试验评价。测试样品为外径约48mm、内径约22mm和厚度约4.8mm的胶轮。将试样放置在轮轴上，并相对于从动磨损面以65％的滑动比运行约75秒。使用的研磨面为120粗砂3M-ite。在试验期间，将约2.5kg的负荷施加至胶轮上。将线性、最小二乘法曲线拟合应用于作为时间函数的重量损失数据上。所述线的斜率为磨损比。记录的磨损指数为100乘以对照配混料磨损比除以试验配混料的磨损比。因此，大于100的磨损指数表示实验配混料好于(以更低速率磨损)对照配混料。
实施例19-25
采用类似于前述实施例的方式，通过使用表III所示官能化支化聚合物和多支化聚合物(偶联星形)制备橡胶组合物和硫化橡胶。各样品的聚合物组分与对样品进行的各种试验结果一起示于表III中。
Figure G2007800450302D00581
实施例26-34
采用与前述样品类似的方式，通过使用实施例11-13的树形接枝聚合物制备橡胶组合物和硫化橡胶。各样品的聚合物组分与对样品进行的各种试验结果一起示于表IV中。
Figure G2007800450302D00601
实施例35-36
向2加仑反应器中加入3.05磅己烷和6.45磅丁二烯共混物(22wt％，在己烷中)。将反应器夹套加热至80°F。当胶料达到74°F时，连续加入11mL 1M的氢化二异丁基铝(DIBAH)、1.87mL0.588M的叔碳酸钕(neodymium versatate)、0.24mL 0.09M辛酸镍和3.3mL 1M氯化二乙基铝，并用20mL己烷稀释。然后将反应器夹套加热至150°F。反应35分钟后聚合在188.1°F处放热。30分钟后，将胶料加热至210°F。滴下样品以进行分析。将过氧化月桂酰溶液(203mL，0.044g/mL)加入反应器中。1小时后，冷却胶料，并将其滴入包含丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中。然后分离产物并滚筒干燥。以下GPC结果仅对线性聚合物有效；因此Mw和Mn值仅为近似值。
表VII
  实施例35   基本(base)   最终
  ML1+4100℃   18.6   33.7
  t80100℃(s)   5.3   22.1
  稀释液粘度   2.33   2.35
  凝胶％   2.3   0.5
  GPC Mn(g/mol)   71,700   69,200
  GPC Mw(g/mol)   291,200   276,100
  GPC Mw/Mn   4.06   3.99
  顺式-1，4加成   96.0   相同
  反式-1，4加成   3.4   相同
  1，2(乙烯基)加成   0.6   相同
向2加仑反应器中加入2.85磅己烷和6.65磅丁二烯共混物(22wt％，在己烷中)。将反应器夹套加热至80°F。当胶料达到77°F时，连续加入35mL 0.68M的三异丁基铝(TIBA)、2.15mL0.498M的叔碳酸钕、0.24mL 0.09M辛酸镍和3.2mL 1M氯化二乙基铝，并用20mL己烷稀释。然后将反应器夹套加热至180°F。反应24分钟后，聚合在216.3°F处放热。30分钟后，将胶料加热至210°F。滴下样品以进行分析。将过氧化月桂酰溶液(115mL，203mL，0.044g/mL)加入反应器中。1小时后，冷却胶料，并将其滴入包含BHT的异丙醇中。然后分离产物并滚筒干燥。以下GP C结果仅对线性聚合物有效；因此，Mw和Mn值仅为近似值。
表VIII
  实施例36   基本   最终
  ML1+4100℃   18.8   46.6
  t80100℃(s)   5.3   34.7
  稀释液粘度   2.17   2.30
  凝胶％   2.5   0.8
  GPC Mn(g/mol)   56,300   56,800
  GPC Mw(g/mol)   280,800   253,400
  GPC Mw/Mn   4.98   4.46
  顺式-1，4加成   95.8   相同
  反式-1，4加成   3.6   相同
  1，2(乙烯基)加成   0.6   相同
采用实施例35-36的支化聚合物制备固化成硫化橡胶的橡胶组合物。橡胶组合物的配方提供于表IX中。
表IX
Figure G2007800450302D00621
采用布拉本德密炼机以配混300克胶料。在母炼胶情况下，采用60RPM混合机速率与110℃初始温度。采用5分钟的总混合时间和160-170℃范围内的出料温度。母炼胶之后，立即将该混合物转移至在60℃下运行的混炼机中，在这里将其混炼/成片，并随后冷却至室温。各母炼胶的混炼加工行为基于掉辊性、剥离性、表面粗糙度和边缘品质特性评价。终炼胶通过将母炼胶和固化剂同时添加至混合机中混合。初始混合机温度为70℃，和混合速率为40RPM。2.5分钟后从混合机中除去最终材料，此时材料温度为90至100℃之间。采用混炼机在60℃下混炼并成片终炼胶。各终炼胶的混炼加工性基于掉辊性、剥离性、表面粗糙度和边缘品质评价。基于母炼胶和终炼胶的划分等级的平均，指定每组混炼胶介于0(不良)至10(优良)之间的混炼加工性等级。测试这些生胶(未硫化化)化合物的性质，包括生胶强度、粘性、结合橡胶、门尼粘度和流变固化性质。钮扣样品(9.4mm直径×15mm)和片(15.24cm×15.24cm×0.19cm；15.24cm×15.24cm×0.25cm)同样由成片混炼胶通过在171℃下在位于热压机中的标准模具中固化15分钟形成。评价该固化样品的机械和粘弹性。这些试验结果示于表X中。相对于可商购获得的镍聚合物(Ni-BR)，以及相对于钕聚合物(Nd-BR)进行对比，其中所述镍聚合物通过经由使用用于镍类催化剂制备高顺式聚丁二烯聚合物的公知技术合成，和所述钕聚合物通过经由使用叔碳酸钕(neodymium verstate)、三异丁基铝和氯化二乙基铝作为催化剂成分制备高顺式聚丁二烯的公知技术合成。
表X
Figure G2007800450302D00641
不脱离本发明范围和主旨的各种改进和改变对本领域熟练技术人员而言将变得显而易见。本发明不限于本文中列举的阐述性实施方案。

Claims (12)

1.一种轮胎组件，其包括：
包括主链、至少两个支化点和至少两个由各支化点延伸的支链的聚合物的硫化产物或包括包含主链、至少两个支化点和至少两个由各支化点延伸的支链的支化聚合物的聚合物组合物的硫化产物，其中所述主链特征在于长度为该主链缠结分子量的至少2.5倍，其中所述支链各自的特征在于长度为该支链缠结分子量的至少1倍，其中所述主链的特征在于玻璃化转变温度低于0℃，以及其中所述主链与所述支链彼此溶混。
2.一种制备聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供单活性聚合物，所述单活性聚合物的特征在于长度为该单活性聚合物缠结分子量的至少1倍；
(b)将所述单活性聚合物与支化剂反应，其中所述支化剂包括至少3个反应性位点，和其中所述反应性位点的当量相对于单活性聚合物的摩尔数过剩，从而形成支化的终止剂；
(c)使所述支化的终止剂与双活性聚合物反应，其中所述双活性聚合物特征在于长度为该双活性聚合物缠结分子量的至少2.5倍。
3.一种制备聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供多种聚合物分子，其中所述聚合物分子包括具有至少一个支化点的支化分子，其中至少3个支链由至少一个支化点延伸，和其中所述支链特征在于长度为该支链缠结分子量的至少1倍；
(b)将自由基引发剂添加至聚合介质中；和
(c)将所述聚合物分子和所述自由基引发剂接触以形成具有主链和支链的无规星形支化聚合物，所述主链特征在于长度为该主链缠结分子量的至少2.5倍、玻璃化转变温度低于0℃，以及其中所述主链与所述支链彼此溶混。
4.一种制备聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将单体与阴离子聚合引发剂接触，从而形成聚合介质，并由此合成活性聚合物；
(b)使所述活性聚合物的合成进行至所述活性聚合物特征在于长度为该活性聚合物缠结分子量的至少1倍的程度；
(c)将接枝剂、链转移剂和任选的其它单体添加至聚合介质中，其中接枝剂与阴离子聚合引发剂的比例为0.1∶1至2∶1，和链转移剂与接枝剂的比例为0.25∶1至2∶1；和
(d)将所述活性聚合物和所述接枝剂反应以形成具有主链和支链的树形接枝支化聚合物，所述主链特征在于长度为该主链缠结分子量的至少2.5倍、玻璃化转变温度低于0℃，以及其中所述主链与所述支链彼此溶混。
5.一种制备支化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)用以下催化剂体系聚合共轭二烯单体，从而形成高顺式聚二烯，所述催化剂体系为(i)镧系元素化合物、(ii)烷基化试剂、(iii)含镍化合物和(iv)卤素源的组合或反应产物；和
(b)用自由基源偶联所述高顺式聚二烯，从而形成支化聚合物，所述支化聚合物具有主链、至少两个支化点和至少两个由各支化点延伸的支链，其特征在于所述主链的长度为该主链缠结分子量的至少2.5倍、玻璃化转变温度低于0℃，所述支链各自的特征在于长度为该支链缠结分子量的至少1倍，以及其中所述主链与所述支链彼此溶混。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其进一步包括氢化该得到的聚合物的步骤。
7.一种轮胎组件，其包含根据权利要求1所述的聚合物的硫化产物或由权利要求2-6任一项所述的方法制备的聚合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述偶联步骤在其中溶解了所述高顺式聚二烯的有机溶剂中进行。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合步骤在有机溶剂中进行，和其中所述高顺式聚二烯和催化剂在所述偶联步骤前猝灭。
10.根据权利要求1所述的轮胎组件，其中所述主链特征在于长度为该主链缠结分子量的至少3倍，和其中所述支链各自的特征在于长度为缠结分子量的至少1.5倍。
11.根据权利要求10所述的轮胎组件，其中所述主链特征在于长度为主链缠结分子量的至少4倍，和其中所述支链各自的特征在于长度为缠结分子量的至少2倍。
12.根据权利要求1所述的轮胎组件，其中所述聚合物组合物除该支化聚合物外还包括不饱和聚合物，和其中所述支化聚合物是氢化的。
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