KR101909756B1 - 아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화된 중합체 - Google Patents

아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화된 중합체 Download PDF

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테런스 이 호건
크리스틴 레이드매처
데이빗 엠 로그만
후미노리 오따
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가부시키가이샤 브리지스톤
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Abstract

음이온 중합에 관능성 개시제로서 사용되는 금속화된 아미노실란 화합물 및 이 금속화된 아미노실란 화합물을 사용하여 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체의 음이온 중합을 개시시켜 아미노실란-관능화된 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 금속화된 아미노실란 화합물을 바람직하게 사용함으로써 아미노실란 관능화된 중합체를 포함하는, 타이어에 사용되는 고무 조성물이 얻어진다.

Description

아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화된 중합체 {AMINOSILANE INITIATORS AND FUNCTIONALIZED POLYMERS PREPARED THEREFROM}
본 출원은 2009년 12월 31일에 출원된 미국 가출원 제61/291635호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 출원은 실란-관능화된 중합체 및 이로부터 제조된 고무 가황물에 관한 것이다.
타이에 제조 분야에서, 감소된 히스테리시스 손실(hysteresis loss), 즉 열에 대한 기계적 에너지의 더 적은 손실을 나타내는 고무 가황물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 히스테리시스 손실은 대개 가교된 고무 네트워크 내의 중합체 자유 말단 및 충전제 응집체의 해리에 기인한다.
관능화된 중합체는 히스테리시스 손실을 감소시키고 결합 고무를 증가시키기 위해 사용되어 왔다. 관능화된 중합체의 관능기는 중합체 자유 말단의 수를 감소시키는 것으로 여겨진다. 또한, 관능기와 충전제 입자 사이의 상호작용은 충전제 응집을 감소시키고, 이는 충전제 응집체의 해리로 인한 것일 수 있는 히스테리시스 손실을 감소시킨다. 본 출원은 고무 가황물의 중합체 부분 내의 아미노실란("실라잔") 관능기가 고무 가황물의 물성을 개선시킨다는 인식으로부터 유래한다. 중합체 중의 아미노실란 관능기는 중합체와 추가 성분, 예컨대 실리카 충전제의 상호작용을 개선시키는 것으로 추정된다. 이러한 상호작용의 개선은 대개 성분의 개선된 혼합과 양호한 분산으로 이어진다.
본 출원은 음이온 중합을 개시시키는 금속화된 아미노실란 화합물을 제공한다.
본 출원은 또한 금속화된 아미노실란 화합물을 제조함으로써 사전 성형된 또는 동일 반응계 내에서 개시제를 제공하는 단계, 및 이 금속화된 아미노실란 화합물을 이용하여 중합을 개시시켜 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 아미노실란-관능화된 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 출원은 또한 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 아미노실란 관능화된 중합체를 포함하는, 타이어에 사용되는 고무 조성물을 제공한다.
본 출원은 음이온 중합에 유용한 특정한 금속화된 아미노실란 화합물의 형태의 관능화된 개시제를 제공한다. 상기 개시제를 사용하여 제조된 중합체는 중합체 사슬의 머리에 관능기를 함유하며, 이러한 관능성 중합체에 기초한 가황성 엘라스토머 화합물 및 그의 물품은 유용한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 중합체의 "머리"는 개시제 잔기가 있는 사슬 말단이며, "꼬리"는 마지막 단량체 단위가 중합체에 첨가된 위치와 가장 가까운 사슬 말단이다. 본 명세서에 사용된 용어 "머리에" 및 "꼬리에"는 각각 머리 및 꼬리 위치 또는 그와 가까운 위치를 의미한다.
본원에 개시된 금속화된 아미노실란 화합물을 사용하여 음이온 첨가 중합 (또는 공중합)을 개시시킴으로써, 아미노실란기의 규소가 하나 이상의 탄소 원자를 통해 중합체 사슬의 말단에 직접 결합된 아미노실란-관능화된 중합체의 제조가 가능하다. 아미노실란의 규소를 하나 이상의 탄소 결합을 통해 중합체 사슬의 머리에 직접 결합시킴으로써, 중합 반응 및 이 중합체와 고무 가황물 재료의 임의의 후속 공정 전체에 걸쳐 규소가 중합체 사슬에 결합된 상태로 잔류할 가능성이 증가된다. 이론에 구애되기를 원하지는 않지만, 아미노실란-관능성 중합체는 가수분해에 의해 반응하고, 고무 가황물 화합물 중의 충전제와 응축되어 충전제 미분산을 개선시킴으로써, 감소된 히스테리시스의 고무 가황물 화합물을 생성하는 것으로 여겨지며, 이는 그로부터 제조되는 타이어의 연료 경제성을 개선시키는 데 유용하다.
일 실시양태에서, 본 출원은 적어도 1종의 금속화제 및 하기 화학식 IA 또는 IB로 표시되는 적어도 1종의 알킬아미노실란 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 음이온 중합을 개시시키는 금속화된 아미노실란 화합물을 개시한다.
<화학식 IA>
Figure 112012060834918-pct00001
<화학식 IB>
Figure 112012060834918-pct00002
식 중, n은 0 내지 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이고, m은 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이되, 단 m과 n의 합은 3이고; T는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 알릴기이고; 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 히드로카르빌기이고; 각각의 R6은 독립적으로 히드로카르빌렌이고; m이 1보다 큰 경우, 하나 이상의 R5는 2개의 질소 원자 사이에 가교를 형성할 수 있다.
일반적으로, 본 출원의 아미노실란 화합물은 규소 원자에 직접 결합된 1 내지 3개의 디히드로카르빌아미노기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 아미노실란 화합물은 디히드로카르빌아미노기 외에도 각종 다른 히드로카르빌기 또는 페닐기를 함유할 수 있다.
본 출원에 기재된 알킬아미노실란 화합물은 규소 원자에 직접 결합된 적어도 하나의 알킬기 또는 알릴기 ("T" 또는 "테더" 기)를 갖는 아미노실란 화합물이다. 본원에 사용된 용어 "알릴기"는 규소 원자에 결합된 임의의 치환된 또는 비치환된 알릴기
Figure 112012060834918-pct00003
를 지칭한다. 알릴기는 하나 이상의 수소, 알킬 또는 아릴 치환기 (B)를 함유할 수 있다. 일반적으로, T는 금속화 시약이 양성자를 끌어내고 생성된 금속-알킬 결합이 중합을 개시시킬 수 있도록 하는 방식으로 선택된다. T의 비제한적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 알릴기이다.
일 실시양태에서, 알킬아미노실란 화합물은 알킬렌이미노디히드로카르빌알킬실란, 비스-(알킬렌이미노)히드로카르빌알킬실란, 트리스-(알킬렌이미노)알킬실란, 아릴렌이미노디히드로카르빌알킬실란, 비스-(아릴렌이미노)히드로카르빌알킬실란, 트리스-(아릴렌이미노)알킬실란, 디알킬아미노디히드로카르빌알킬실란, 비스-(디알킬아미노)히드로카르빌알킬실란, 트리스-(디알킬아미노)알킬실란, 디아릴아미노디히드로카르빌알킬실란, 비스-(디아릴아미노)히드로카르빌알킬실란, 트리스-(디아릴아미노)알킬실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 알킬아미노실란 화합물은 알킬렌이미노디히드로카르빌알릴실란, 비스-(알킬렌이미노)히드로카르빌알릴실란, 트리스-(알킬렌이미노)알릴실란, 아릴렌이미노디히드로카르빌알릴실란, 비스-(아릴렌이미노)히드로카르빌알릴실란, 트리스-(아릴렌이미노)알릴실란, 디알킬아미노디히드로카르빌알릴실란, 비스-(디알킬아미노)히드로카르빌알릴실란, 트리스-(디알킬아미노)알릴실란, 디아릴아미노디히드로카르빌알릴실란, 비스-(디아릴아미노)히드로카르빌알릴실란, 트리스-(디아릴아미노)알릴실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 알킬아미노실란 화합물은 비스-(디알킬아미노)페닐메틸실란, 비스-(헥사메틸렌이미노)페닐메틸실란, 트리스-(디알킬아미노)알릴실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 알킬아미노실란 화합물을 사용할 수 있는 것이 구체적으로 고려된다.
당업계에 널리 공지된 금속화는 전형적으로 유기 화합물의 양성자를 금속으로 대체하는 공정을 포함한다. 금속은 통상적으로 유기금속 화합물로부터 유도된다. 본원에 기재된 바와 같이 아미노실란 화합물을 금속화시켜 개시제를 형성하는 것은 다양한 방식으로 달성될 수 있다.
일반적으로, 금속화제는 알킬아미노실란을 금속화시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 금속화제는 아미노실란의 유기 치환기 - 전형적으로 알킬기 또는 알릴 테더기 T를 탈양성자화시킴으로써 작용한다. 탈양성자화를 통한 금속화는 첨가를 통한 금속화에 요구되는 것보다 더 높은 염기성의 용액을 필요로 할 수 있다. 이와 관련하여, 탈양성자화는 금속화제의 적절한 선택에 의해 촉진될 수 있다. 예를 들어, sec- 또는 tert-부틸 리튬을 사용하면 전형적으로 알킬아미노실란 화합물의 금속화가 촉진된다. 또한, 탈양성자화는 루이스 염기와의 결합에 금속화제를 사용함으로써 촉진시킬 수 있다. 유기 루이스 염기의 비제한적 예로는 에테르, 아민, 포스핀, 술폭시드, 포스포르아미드 및 그리냐르 시약을 들 수 있다. 이들 (또는 기타) 중 임의의 것의 혼합물을 사용할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 탈양성자화는 알칼리 금속 알콕시드 (예를 들어, 로흐만 염기), 알칼리 금속 아릴술포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시약과의 결합에 금속화제를 사용함으로써 촉진시킬 수 있다.
금속화제의 비제한적 예로는 유기금속 화합물, 예컨대 히드로카르빌 리튬 화합물, 히드로카르빌 나트륨 화합물, 히드로카르빌 칼륨 화합물, 히드로카르빌 마그네슘 화합물 및 이들의 조합을 들 수 있다. 바람직하게는, 금속화제는 히드로카르빌 리튬 또는 히드로카르빌 나트륨 화합물 또는 이들의 조합이다. 전형적으로, 금속화제는 화학식 C-Li로 표시되는 히드로카르빌 리튬 화합물이며, 식 중 C는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전형적인 알킬로는 이소프로필, 부틸 이성질체 및 펜틸 이성질체를 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
금속화된 아미노실란 개시제는 임의로, 금속화제와 알킬아미노실란 화합물 (총칭하여 "성분")을 중합시킬 단량체의 부재 하에서 적절한 온도 (일반적으로 -20℃ 내지 80℃)에서 사전 혼합함으로써 사전 형성할 수 있고, 얻어진 반응 생성물을 수 초 내지 수 일의 범위의 기간 동안 숙성시킨 후, 단량체 용액과 혼합할 수 있다. 루이스 염기 또는 다른 염기성 시약이 사용되는 경우, 이것도 이 시점에서 혼합물에 첨가할 수 있다. 개시제의 사전 형성에서, 유기 용매 또는 담체가 사용될 수 있으며, 이는 성분을 용해시키는 작용을 할 수 있다. 별법으로, 용매는 단순히 담체로서 작용할 수 있다. 이용되는 임의의 유기 용매는 바람직하게는 금속화된 아미노실란 화합물 및 다른 성분에 대해 불활성이다. 유용한 용매로는 극성 및 무극성 탄화수소 용매, 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 탄화수소의 혼합물도 사용할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 금속화된 아미노실란 개시제는 임의로 동일 반응계 내에서 형성될 수 있다. 일반적으로, 음이온성 개시제의 동일 반응계 내 제조는 존재할 경우 중합 용매, 및 하나 이상의 중합시킬 단량체(들)을 포함하는 용액을 생성하고, 아미노실란 화합물 및 금속화제를 이 용액과 혼합함으로써 실시된다. 공정 조건은 목적하는 관능성 중합체를 함유하는 용액 (시멘트)을 형성 가능하도록 조정된다. 공정 조건, 예컨대 반응 시간 및 온도는 아미노실란 화합물 및 금속화제를 반응시키고, 계속해서 단량체 용액을 중합시킬 수 있도록 필요에 따라 변화시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시양태에서, 아미노실란-관능화된 중합체의 제조 방법은 (a) 적어도 1종의 금속화제 및 화학식 IA 또는 IB로 표시되는 적어도 1종의 화합물의 반응 생성물을 포함하는 금속화된 아미노실란 화합물을 제조함으로써 사전 형성된 음이온성 개시제를 제공하는 단계, 및 (b) 상기 금속화된 아미노실란 화합물을 사용하여 중합을 개시시킴으로써 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
사전 형성된 금속화된 아미노실란 개시제는 금속화제 및 화학식 IA 또는 IB로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 상기 논의된 방식으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 후, 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체를 하기 논의되는 전형적인 중합 조건 하에서 금속화된 아미노실란 화합물의 존재 하에서 중합시킨다.
음이온 첨가 중합 및 리빙 중합의 원리는 당업자에게 공지되어 있다. 음이온 중합된 중합체는 배치식, 반-배치식 또는 연속식 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 배치식 중합은 단량체(들)과 용매의 블렌드를 적합한 반응 용기에 충전시킨 후, 극성 배위자 (사용하는 경우) 및 개시제 화합물을 첨가함으로써 시작된다. 반응물을 적합한 온도 (일반적으로 약 20℃ 내지 약 130℃)로 가열하고, 충분한 시간 (일반적으로 약 0.1 내지 약 24시간) 동안 중합을 진행시킨다. 이 반응으로 반응성 또는 리빙 말단을 갖는 중합체가 생성된다. 연속식 중합과는 달리, 개시제는 반응기에 연속적으로 첨가되지 않으며, 반응 생성물은 연속적으로 제거되지 않는다.
반-배치식 중합에서는, 반응 매질 및 개시제를 반응 용기에 첨가하고, 단량체(들)를 온도, 단량체/개시제/개질제 농도 등에 따라 달라지는 속도로 시간에 따라 연속적으로 첨가한다. 연속식 중합과는 달리, 생성물은 반응기로부터 연속적으로 제거되지 않는다.
일반적으로, 연속식 중합 반응에서는, 단량체(들), 개시제 및 용매는 공급 스트림으로서 적합한 반응 용기에 동시에 충전된다. 그 후, 적합한 체류 시간 후에 생성물을 제거하는 연속적인 절차를 행한다. 특정 실시양태에서, 반응 개질제, 관능화제, 종결화제 등을 비롯한 (그러나, 이에 제한되지 않음) 추가의 성분을 반응 용기에 충전시키기 위한 추가의 공급 스트림이 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 개시제를 비롯한 (그러나, 이에 제한되지 않음) 성분을 사전 형성하기 위해, 하나 이상의 공급 스트림을 반응 용기에 충전시키기 전에 합할 수 있다. 다른 실시양태에서, 리빙 중합체를 연속 중합 반응기로부터 제거한 후에, 중합체의 관능기 종결화를 비롯한 (그러나, 이에 제한되지 않음) 하나 이상의 반응을 수행할 수 있다. 연속식 중합 및 연속 중합 반응기의 원리에 관한 추가의 정보는 미국 특허 제5,231,152호; 제5,610,227호; 제6,362,282호; 제6,451,935호; 제6,881,795호; 제6,897,270호; 및 제7,442,748호에 개시되어 있으며, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본원에 기재된 중합 공정은 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체 및 임의로 추가의 공단량체를 포함한다. 일반적으로, 모든 공지된 음이온 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 음이온 중합성 단량체의 비제한적 예로는 공액 디엔 및 비닐 방향족, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 12의 공액 디엔 및 탄소 원자수 8 내지 18의 모노비닐 방향족, 보다 바람직하게는 공액 부타디엔 및 펜타디엔, 이소프렌, 미르센 및 스티렌을 들 수 있다.
음이온 중합은 전형적으로 극성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF), 또는 무극성 탄화수소, 예컨대 각종 환상 및 비환상 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 그의 알킬화된 유도체 및 이들의 혼합물, 및 벤젠 중에서 수행된다.
공중합 중 랜덤화를 촉진시키고 비닐 함량을 제어하기 위해, 극성 배위자 (개질제)를 중합 성분에 첨가할 수 있다. 극성 배위자의 사용은 당업자에게 공지되어 있으며, 적합한 극성 배위자의 사용은 본 출원의 범위 내이다. 극성 배위자의 사용 여부 및 개질제의 사용량은 목적하는 비닐 성분의 양 및 중합 온도, 및 사용되는 특정 극성 배위자의 성질을 비롯한 (그러나, 이에 제한되지 않음) 다수의 인자에 의존한다. 전형적으로, 유용한 극성 배위자로는 산소 또는 질소 헤테로원자 및 비결합 전자쌍을 갖는 화합물을 들 수 있다. 비제한적 예로는 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르; "크라운" 에테르; 3급 아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌 디아민 (TMEDA); 및 직쇄상 THF 올리고머를 들 수 있다. 바람직한 극성 배위자로는 테트라히드로푸란 (THF), 직쇄상 및 환상 올리고머성 옥솔라닐 알칸, 예컨대 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴) 프로판, 디피페리딜 에탄, 디피페리딜 메탄, 헥사메틸포스포르아민, N,N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 트리부틸아민 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 직쇄상 및 환상 올리고머성 옥솔라닐 알칸 개질제는 미국 특허 제4,429,091호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
본원에 기재된 음이온 중합을 수행하는 데 사용되는 금속화된 아미노실란 개시제의 양은 목적하는 중합체 특징에 따라 폭넓게 변경할 수 있다. 일 실시양태에서, 금속 대 단량체의 몰비는 1:10 내지 1:20,000일 수 있다. 금속이란 금속화된 아미노실란 화합물 중의 금속 또는 금속화제 중의 금속을 의미한다. 다르게는, 일 실시양태에서, 알킬아미노실란 화합물에 대한 금속의 몰비는 0.8 내지 1.2일 수 있다.
본원에 기재된 금속화된 아미노실란 개시제를 사용하여 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체의 중합을 개시시키고, 중합을 전파시키는 것은 상기에 기재되어 있다. 일반적으로, 목적하는 전환율이 달성되면, 종결화 또는 커플링에 의해 중합을 정지시킬 수 있다. 중합을 종결시키는 하나의 방법은 리빙 말단에 양성자를 공여할 수 있는 화합물을 첨가함으로써 리빙 중합체를 양성자화시키는 것에 의해 행한다. 비제한적 예로는 물, 및 이소프로필 및 메틸 알코올 및 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 리빙 중합체를 커플링시켜 2개 이상의 리빙 중합체 사슬을 함께 연결할 수 있다. 당업자라면 중합체 사슬을 커플링시키는 능력이 중합체 사슬과 반응하는 커플링제의 양에 의존할 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 유리한 커플링은 개시제 상의 리튬 당량과 커플링제 상의 리빙기 (예를 들어, 할로겐 원자)의 당량 사이에 1:1 몰비가 되도록 커플링제를 첨가하여 달성될 수 있다. 커플링제의 비제한적 예로는 금속 할라이드, 준금속 할라이드, 알콕시실란 및 알콕시스타난을 들 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 금속 할라이드 또는 준금속 할라이드는 화학식 (1) R* nM1Y(4-n), 화학식 (2) M1Y4 및 화학식 (3) M2Y3 (식 중, 각각의 R*는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 유기기이고, M1은 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고, M2는 인 원자이고, Y는 할로겐 원자이고, n은 0 내지 3의 정수임)으로 표시되는 화합물을 포함하는 기로부터 선택될 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 예시적인 화합물로는 할로겐화된 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 화학식 (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물로는 할로겐화 금속 화합물을 들 수 있다.
M1이 주석 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 예를 들어 트리페닐주석 클로라이드, 트리부틸주석 클로라이드, 트리이소프로필주석 클로라이드, 트리헥실주석 클로라이드, 트리옥틸주석 클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디헥실주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 부틸주석 트리클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드 등일 수 있다. 또한, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드 등을 예시할 수 있다.
M1이 규소 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 예를 들어, 트리페닐클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 등일 수 있다. 또한, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드 등을 예시할 수 있다. M1이 게르마늄 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 예를 들어, 트리페닐게르마늄 클로라이드, 디부틸게르마늄 디클로라이드, 디페닐게르마늄 디클로라이드, 부틸게르마늄 트리클로라이드 등일 수 있다. 또한, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드 등을 예시할 수 있다. 화학식 (3)으로 표시되는 화합물로서 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드 등을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속 할라이드 및/또는 준금속 할라이드의 혼합물을 사용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알콕시실란 또는 알콕시스타난은 화학식 (4) R* nM1(OR＾)4-n (식 중, 각각의 R*는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 유기기이고, M1은 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고, OR＾는 알콕시기이고, R＾는 1가 유기기이고, n은 0 내지 3의 정수임)로 표시되는 화합물을 포함하는 기로부터 선택될 수 있다.
화학식 (4)로 표시되는 예시적인 화합물로는 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트, 테트라에톡시 주석, 테트라메톡시 주석 및 테트라프로폭시 주석을 들 수 있다.
산화방지제는 종결화제의 첨가 전후에 함께 첨가될 수 있다. 중합이 정지되었을 때, 탈용매화 및 건조의 통상적인 절차를 이용하여 중합체를 중합 혼합물로부터 회수할 수 있다. 예를 들어, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과의 중합 혼합물의 응고 후 단리하거나, 용매 및 미반응 단량체의 증기 증류 후 단리함으로써, 중합체를 용매로부터 단리할 수 있다. 그 후, 단리된 중합체를 건조시켜 잔류량의 용매 및 물을 제거한다. 별법으로, 용매를 증발시킴으로써, 예컨대 중합 시멘트를 직접 드럼 건조시킴으로써 중합체를 중합 혼합물로부터 단리할 수 있다.
본 출원의 또다른 실시양태에서, 상기 기재된 방법에 의해 제조된 아미노실란-관능화된 중합체, 적어도 1종의 고무상 중합체 및 적어도 1종의 충전제를 포함하는, 타이어에 사용되는 고무 조성물이 제공된다.
본 출원에 기재된 바와 같은 아미노실란-관능화된 중합체 및 이러한 관능화된 중합체를 함유하는 고무 조성물은 타이어 부품의 제조에 특히 유용하다. 이들 타이어 부품은 본 출원에 기재된 아미노실란-관능화된 중합체를 단독으로 또는 다른 고무상 중합체와 함께 사용함으로써 제조할 수 있다. 아미노실란-관능화된 중합체는 상기 기재된 바와 같이 적어도 1종의 금속화제 및 화학식 IA 또는 IB로 표시되는 적어도 1종의 화합물의 반응 생성물을 포함하는 사전 형성된 음이온성 개시제를 사용하여 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체를 개시시킴으로써 형성된다. 또다른 실시양태에서, 아미노실란-관능화된 중합체는 상기 기재된 바와 같이 동일 반응계 내에서 형성된 금속화된 아미노실란 화합물을 사용하여 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체를 개시시킴으로써 형성된다.
사용될 수 있는 다른 고무상 중합체로는 천연 및 합성 엘라스토머를 들 수 있다. 유용한 고무상 엘라스토머의 비제한적 예로는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(이소부틸렌-co-이소프렌), 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술피드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 직쇄상, 분지상 및 별 형상을 비롯한 다수의 거대분자 구조를 가질 수 있다. 바람직한 엘라스토머로는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 각종 공중합체를 들 수 있으며, 이는 이들이 타이어 산업에 범용되기 때문이다.
전형적으로, 본원에 개시된 고무 조성물에서, 아미노실란-관능화된 중합체(들)는 10 내지 100 phr 범위의 양으로 존재하며, 다른 고무상 중합체(들)는 0 내지 90 phr 범위의 양으로 존재한다.
고무 조성물은 충전제, 예컨대 무기 및 유기 충전제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 충전제의 비제한적 예로는 카본 블랙 및 전분 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 무기 충전제의 비제한적 예로는 실리카, 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 클레이 (수화 알루미늄 실리케이트) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 실리카 (이산화규소)는 수중에서의 화학 반응에 의해 제조하여 구형 초미립자로서 침전시킨 습윤 공정 수화 실리카를 포함한다. 실리카의 표면적은, 일 실시양태에서 약 32 내지 약 400 m2/g, 또다른 실시양태에서 약 100 내지 약 250 m2/g, 다른 실시양태에서 약 150 내지 약 220 m2/g이다. 실리카 충전제의 pH는, 일 실시양태에서 약 5.5 내지 약 7, 또다른 실시양태에서 약 5.5 내지 약 6.8이다. 시판되는 실리카로는 Hi-Sil(상표명) 215, Hi-Sil(상표명) 233, Hi-Sil(상표명) 255LD 및 Hi-Sil(상표명) 190 (PPG 인더스트리즈; 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재), Zeosil(상표명) 1165MP 및 175GRPlus (로디아), Vulkasil(상표명) (바이엘 아게), Ultrasil(상표명) VN2, VN3 (데구사) 및 HuberSil™ 8745 (후버)를 들 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 카본 블랙(들)으로는 임의의 통상적으로 입수가능한 상업적으로 제조되는 카본 블랙을 들 수 있다. 이러한 것으로는 비표면적 (EMSA)이 적어도 20 m2/g, 다른 실시양태에서는 적어도 35 m2/g에서 200 m2/g 이상까지인 것을 들 수 있다. 표면적값은 세틸트리메틸-암모늄 브로마이드 (CTAB) 기법을 이용하여 ASTM 시험 D-1765에 의해 측정한 것을 들 수 있다. 유용한 카본 블랙 중에는 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙이 있다. 보다 구체적으로, 카본 블랙의 예로는 수퍼 어브레이젼 퍼니스 (SAF) 블랙, 하이 어브레이젼 퍼니스 (HAF) 블랙, 패스트 익스트루젼 퍼니스 (FEF) 블랙, 파인 퍼니스 (FF) 블랙, 중간 수퍼 어브레이젼 퍼니스 (ISAF) 블랙, 반-강화 퍼니스 (SRF) 블랙, 미디엄 프로세싱 채널 블랙, 하드 프로세싱 채널 블랙 및 컨덕팅 채널 블랙을 들 수 있다. 이용할 수 있는 다른 카본 블랙으로는 아세틸렌 블랙을 들 수 있다. 상기 블랙 중 2종 이상의 혼합물을 사용하여 본 발명의 카본 블랙 생성물을 제조할 수 있다. 예시적인 카본 블랙으로는 ASTM 명칭 (D-1765-82a) N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550 및 N-660을 갖는 것들을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 카본 블랙은 산화 카본 블랙을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 실리카는 고무 100부 당 (phr) 약 5 내지 약 200 중량부, 또다른 실시양태에서 약 10 내지 약 150 phr, 다른 실시양태에서 약 15 내지 약 80 phr, 또다른 실시양태에서 약 25 내지 약 75 phr의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 카본 블랙은 약 1 내지 약 200 phr의 양으로, 약 5 내지 약 100 phr의 양으로, 또는 별법으로 약 30 내지 약 80 phr의 양으로 사용될 수 있다.
황 또는 과산화물계 경화 시스템을 비롯한 다수의 고무 경화제를 사용할 수 있다. 경화제는 문헌 [Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 문헌 [Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402], 및 [A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 가황화제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 가황성 조성물의 제조 및 타이어의 구조 및 경화는 본 발명의 실시에 영향을 주지 않는다.
사용될 수 있는 다른 성분으로는 촉진제, 오일, 왁스, 그을음 억제제, 가공 보조제, 산화아연, 점착 부여 수지, 강화 수지, 지방산, 예컨대 스테아르산, 펩타이저 및 1종 이상의 추가의 고무를 들 수 있다. 오일의 예로는 파라핀 오일, 방향족 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물유, 및 MES, TDAE, SRAE 및 중 나프탈렌 오일을 비롯한 저 PCA 오일을 들 수 있다.
이들 원료는 트레드, 서브트레드, 블랙 사이드월, 바디 플리 스킴, 비드 충전제 등과 같은 타이어 부품을 형성하는 데 유용하다. 바람직하게는, 관능성 중합체는 트레드 형성물에 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 트레드 형성물은 형성물 내의 고무의 전체 중량을 기준으로 관능성 중합체를 약 10 내지 약 100중량％, 다른 실시양태에서는 약 35 내지 약 90중량％, 다른 실시양태에서는 약 50 내지 80중량％ 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 가황성 고무 조성물은 고무 성분 및 충전제 (본 발명의 관능성 중합체를 임의로 포함하는 고무 성분)를 포함하는 초기 마스터배치를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 초기 마스터배치를 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도에서 약 135℃ 내지 약 180℃의 배출 온도로 혼합할 수 있다. 조기 가황화 (그을음으로도 알려짐)를 방지하기 위해, 이 초기 마스터배치는 가황화제를 배제할 수 있다. 초기 마스터배치가 가공되면, 가황화제를 도입하고, 바람직하게는 가황화 공정을 개시시키지 않는 최종 혼합 단계에서 저온에서 초기 마스터배치에 블렌딩할 수 있다. 임의로, 추가의 혼합 단계 (재압연으로 칭해지는 경우가 있음)를 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 채용할 수 있다. 본 발명의 관능성 중합체를 포함하는 각종 성분은 상기 재압연 시에 첨가할 수 있다. 고무 배합 기법 및 이에 사용되는 첨가제는 문헌 [The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개시된 바와 같이 일반적으로 공지되어 있다.
실리카-충전된 타이어 형성물에 적용가능한 혼합 조건 및 절차 또한 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호, 제5,717,022호 및 유럽 특허 제890,606호에 기재된 바와 같이 널리 공지되어 있으며, 이들 문헌 모두는 본원에 참조로 포함된다. 충전제로서 실리카를 (단독으로 또는 다른 충전제와 조합으로) 사용하는 하나 이상의 실시양태에서, 커플링제 및/또는 차폐제를 혼합 시 고무 형성물에 첨가할 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호 및 제6,683,135호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 일 실시양태에서, 초기 마스터배치는 본 발명의 관능성 중합체 및 실리카를 커플링제 및 차폐제의 실질적인 부재 하에서 포함시킴으로써 제조된다. 이 절차는 관능성 중합체가 커플링제 또는 차폐제 (이들은 경화 재압연 후에 첨가될 수 있음)와 경쟁하기 전에 실리카와 반응 또는 상호작용할 기회를 증가시키는 것으로 여겨진다.
가황성 고무 조성물을 타이어 제조에 사용하는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 주형 및 경화 기법을 비롯한 통상적인 타이어 제조 기법에 따라 타이어 부품으로 가공될 수 있다. 트레드, 사이드월, 벨트 스킴 및 카카스를 비롯한 (그러나, 이들에 제한되지는 않음) 임의의 각종 고무 타이어 부품이 제작될 수 있다. 전형적으로, 가황화는 가황성 조성물을 금형에서 가열함으로써 수행될 수 있으며, 예를 들어 약 140 내지 약 180℃에서 가열할 수 있다. 경화 또는 가교된 고무 조성물은 가황물로 칭해질 수 있으며, 일반적으로 열경화성인 3차원 중합성 네트워크를 함유한다. 가공 보조제 및 충전제와 같은 다른 성분을 가황화된 네트워크 전체에 균일하게 분산시킬 수 있다. 공기 타이어는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
카본 블랙 및 실리카 충전제를 비롯한 충전제의 사용 및 타이어 부품에 사용되는 고무 조성물 중의 추가의 성분에 관한 추가의 정보, 및 이러한 형성물의 배합에 관한 정보는 미국 특허 제7,612,144호, 제6,221,943호, 제6,342,552호, 제6,348,531호, 제5,916,961호, 제6,252,007호, 제6,369,138호, 제5,872,176호, 제6,180,710호, 제5,866,650호, 제6,228,908호 및 제6,313,210호에 개시되어 있으며, 이들의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
하기 실시예에 의해 본 발명의 실시에 대해 상세히 설명하지만, 이는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
일반적인 실험 절차
분자량 측정: 분자량은 모델 2414 굴절률계 및 모델 996 광다이오드 어레이 검출기 (UV)를 구비한 워터스 모델 150-C 기기 이용하여 겔 투과/크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정하였다. 폴리스티렌 표준물에 기초한 만능 검정 곡선으로부터 분자량을 산출하고, SBR에 대한 하기 마크-호윈크 상수: k = 0.000269, α = 0.73을 이용하여 보정하였다.
NMR: 300 MHz Gemini 300 NMR 분광광도계 시스템 (배리언) 상에서 1H-NMR (CDCl3) 및 13C NMR 측정을 이용하여 스티렌 및 비닐 함량, 및 소분자 구조 확인을 결정하였다.
유리 전이 온도 (Tg): 유리 전이 온도는 DSC 2910 시차 주사 열량계 (TA 인스트루먼츠)를 사용하여 구하였다. Tg는 열 용량 (Cp) 변화 중 변곡점이 발생한 온도로서 구하였다.
동적 기계적 특성: 동적 기계적 특성은 2가지 기법을 이용하여 측정하였다. 두께 15 mm, 버튼 직경 9.27 mm의 평행판 모드의 레오메트릭스 동적 분석기 RDAII (레오메트릭 사이언티픽)를 사용하였다. 1 Hz 및 50℃에서 0.25 내지 14.5％ γ의 변형률에 걸쳐 손실 모듈러스 G", 저장 모듈러스 G' 및 tanδ를 측정하였다. G' (0.25％ γ) - G' (14.0％ γ)의 차를 산출함으로써 페인 효과를 추정하였다. 또한, 비틀림 직사각형 모드의 RDA700 (레오메트릭 사이언티픽)를 31.7 mm × 12.7 mm × 2.0 mm의 치수를 갖는 샘플과 함께 사용하였다. -80℃로부터 100℃까지 5℃ min-1의 속도로 승온시켰다. 주파수 5 Hz, 및 -80℃로부터 -10℃까지는 0.5％ γ 및 -10℃로부터 100℃까지는 2％ γ의 변형률을 이용하여 모듈러스 (G' 및 G")를 얻었다.
무니 점도: 무니 점도 측정은 ASTM-D 1646-89에 따라 행하였다.
<실시예>
대표적인 알킬아미노실란 화합물
실시예 1
하기 방식으로 비스-(디메틸아미노)페닐메틸실란을 sec-부틸리튬 (s-BuLi)으로 처리하여 리튬화를 행하여 구조 A를 갖는 화합물을 제공하였다.
Figure 112012060834918-pct00004
크라운 밀봉부 및 니트릴 캡 라이너가 장착된 300 mL의 건조한 질소-퍼징된 병에 하기 성분을 충전시켰다: 비스-(디메틸아미노) 페닐메틸실란, 9.23 mmol (2.0 mL, 1.92 g); 트리에틸아민, 5.0 mL; sec-부틸리튬, 10.1 mmol (시클로헥산 중 1.4M 용액 7.2 mL). 생성된 용액을 50℃에서 2.5시간 동안 교반하였고, 화합물 A 중 약 0.65M로 추정되었다.
실시예 2
실시예 1의 새롭게 금속화된 시약을 사용하여 밀봉된 병에서 1,3-부타디엔을 중합시켰다. Mn = 25 kg/mol의 중합체를 목표로 하였다. 800 mL의 병 (실시예 1에서와 같이 건조, 퍼징 및 장착됨)에 무수 헥산 261 g 중 1,3-부타디엔 31.4 g 및 실시예 1의 시약 2.0 mL (약 1.3 mmol)을 충전시킨 후, 병 중으로 주입하였다. 병을 50℃에서 75분 동안 교반한 후, 실온으로 밤새 냉각시켰다. 생성된 시멘트를 2-프로판올 (i-PrOH) 2 mL로 켄칭시키고, 디-t-부틸-p-크레졸 (DBPC)로 안정화시켰다. 고형분 함량으로부터 추정된 전환율은 90％이었다. 시멘트를 에탄올 중에서 응고시키고, 응고물을 헥산에 재용해시킨 후, 동일한 방식으로 2회 재응고시켰다. 응고된 중합체를 실온에서 질소 스트림 하에서 4시간 동안, 그 후 진공 하에서 약 70℃에서 밤새 건조시켰다. SEC에 의해 측정된 폴리부타디엔 (PBD) 생성물의 Mn은 26.9 kg/mol이었다. 생성물의 NMR (13C) 분석은 실릴기의 거의 정량적인 도입을 나타내었다 (Si-CH2 영역 (11.6 내지 12.04 ppm) 중의 탄소 대 말단 CH3으로부터의 탄소 (트랜스, 18.1 ppm; 시스, 13.0 ppm)의 비율이 거의 1:1이었음).
실시예 3 내지 5
또다른 새롭게 금속화된 시약을 실시예 1에서와 같이 제조하고, 밀봉된 병에서 1,3-부타디엔 및 스티렌과 1,3-부타디엔의 혼합물을 중합시켰다. 중합 시간을 120분으로 한 것 이외는 실시예 2의 중합 절차 및 후처리대로 행하였다. 이 중합은 125 kg/mol PBD를 목표로 하였다 (실시예 3: 실측 Mn = 139.2 kg/mol), 및 25 및 125 kg/mol 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR) (실시예 4 및 5 각각의 실측 Mn = 35.6 및 211.1 kg/mol). 실시예 3, 4 및 5의 중합은 각각 80％, 97％ 및 96％의 전환율로 진행되었다.
실시예 6 (사전 혼합, 배치식)
헥산 중 비스-(디메틸아미노)페닐메틸실란의 새롭게 리튬화된 시약의 농도 약 0.65M의 용액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이를 사용하여 Mn = 120 kg/mol을 목표로 하여 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합을 무수 질소 분위기 하의 배치식 반응기에서 하기 절차에 따라 개시시켰다. 교반된 7.6 L의 오토클레이브형 반응기에 무수 헥산 3755 g, 무수 1,3-부타디엔 551.1 g, 무수 스티렌 129.3 g, 및 헥산 중 올리고머성 옥솔라닐 프로판 1.60M 용액 1.2 mL을 충전시켰다. 혼합물을 49℃의 일정한 온도에서 유지하고, 리튬화 비스-(디메틸아미노)페닐메틸실란 용액 8.72 mL (5.67 mmol)을 첨가하였다. 피크 온도가 55.2℃에 도달한 후, 추가의 60분 동안 중합을 계속하였고, 시멘트의 고형분 함량으로부터 추정된 전환율이 92％에 도달하였다. 바늘을 통해 생성물 시멘트의 샘플을 건조, 퍼징 및 밀봉된 800 mL의 병 중으로 수집하였다. 각각을 질소-살포된 2-프로판올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시킨 후, 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물을 2롤 압연기 상에서 110℃에서 드럼 건조시켜 샘플 번호 6을 수득하였다. 특성을 하기 표 1에 요약한다.
실시예 7 (사전 혼합, 반-배치식)
Mn = 140 kg/mol을 목표로 하여 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합을 무수 질소 분위기의 교반된 배치식 반응기에서, 계량된 반-배치식 조건 하에서, 하기 절차에 따라 수행하였다. 교반된 7.6 L의 오토클레이브형 반응기에 무수 헥산 1710 g 및 헥산 중 올리고머성 옥솔라닐 프로판의 1.60M 용액 0.27 mL을 충전시켰다. 혼합물을 85℃로 가열하고 유지하였다. 그 후, 무수 헥산 2063.4 g 중 무수 스티렌 217.7 g 및 무수 1,3-부타디엔 462.7 g의 혼합물을 계량기를 사용하여 약 36 g/분으로 반응기에 첨가하였다. 계량하고 나서 약 10분 후, 0.65M 리튬화 비스-(디메틸아미노)페닐메틸실란 용액 (실시예 1에 따라 새롭게 제조됨) 7.48 mL (4.86 mmol)을 첨가하였다. 개시제를 충전시킨 후 단량체의 계량 첨가를 62분 동안 계속하였다. 그 후, 바늘을 통해 생성물 시멘트의 샘플을 건조, 퍼징 및 밀봉된 800 mL의 병 10개 중으로 수집하였다. 시멘트의 고형분 함량으로부터 추정된 중합 시의 전환율은 87.4％이었다. 5개의 병 내의 시멘트를 실시예 6에서와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 7을 수득하였다. 특성을 하기 표 1에 요약한다.
실시예 8 (사전 혼합, 반-배치식)
실시예 7의 나머지 5개의 병 내의 시멘트를 Li 당 Sn-Cl 0.6 당량으로 0.2M SnCl4의 용액으로 각각 처리한 후, 50℃에서 35분 동안 교반하였다. 교반 후, 시멘트를 상기 실시예에서와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 8을 수득하였다. 특성을 하기 표 1에 요약한다.
실시예 9 (사전 혼합, 배치식)
실시예 6의 절차를 반복하였다. 중합은 93.4％의 전환율로 진행되었다. 생성물을 실시예 6에서와 같이 후처리하여 샘플 9를 수득하였으며, 그의 특성을 하기 표 1에 포함시켰다.
비교예 A (배치식 대조물)
n-부틸 리튬만을 개시제로 한 것 외에는 실시예 6의 절차대로 행하였다. 중합은 96.6％ 전환율로 진행되었다. 생성물을 실시예 6에서와 같이 후처리하여 샘플 10을 수득하였으며, 그의 특성을 하기 표 1에 포함시켰다. 샘플 A를 비교예용의 배치식 중합체 대조물로서 사용하였다.
비교예 A' (배치식 대조물)
비교예 A의 절차대로 행하여 매우 유사한 특성을 갖는 중합체를 수득하고, 샘플 A'로 명명하였으며, 그의 특성을 하기 표 1에 포함시켰다. 샘플 A'도 비교예용의 배치식 중합체 대조물로서 사용하였다.
비교예 B (반-배치식 대조물)
n-부틸 리튬만을 개시제로 한 것 외에는 실시예 7의 계량된 반-배치식 중합 절차대로 행하였다. 전환율의 정도는 측정되지 않았다. 생성물을 실시예 6에서와 같이 후처리하여 샘플 B를 수득하였으며, 그의 특성화를 하기 표 1에 포함시켰다. 샘플 B는 비교예용의 반-배치식 중합체 대조물로서 사용하였다.
Figure 112012060834918-pct00005
상기에 나타낸 실시예는 개시제 A를 사용하였지만, 다른 물질로부터 유사한 방식으로 유사한 효과를 갖는 시약을 생성할 수 있다. 예를 들어, 비스-(헥사메틸렌이미노)옥틸메틸실란을 sec-부틸리튬으로 처리하여 생성된 리튬화된 종을 사용하여 1,3-부타디엔과 스티렌의 중합 및 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 개시시킴으로써 (상기 실시예 2 및 4에서와 같이) 전환율이 각각 86％ 및 97.6％인 중합체를 생성하였다. 각각의 경우 25 kg/mol의 분자량을 목표로 하였으며, 얻어진 생성물의 SEC에 의한 Mn은 각각 30.5 및 33.2 kg/mol이었다. 따라서, 다른 구조의 범위도 유효하다.
요약하면, 개시제로서 A를 사용한 1,3-부타디엔과 스티렌의 음이온 공중합은 높은 전환율로 진행되어 고분자량 엘라스토머를 생성한다. 생성물은 목표로 하는 분자량 또는 그와 가까운 분자량으로 얻어졌다. 중합체의 머리 기에 규소가 도입되며, Si는 탄소 원자를 통해 중합체 사슬에 결합된다.
계속해서, "올 실리카(all silica)" 형성물을 사용하여 중합체를 다른 성분과 배합하여 가황성 엘라스토머 화합물을 제조하였다. 고무 100부 당 (phr) 성분의 중량부는 하기 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112012060834918-pct00006
먼저, 중합체를 65 g의 브라벤더 믹서에 넣고, 0.5분 후 스테아르산을 제외한 나머지 성분을 첨가하였다. 그 후, 스테아르산을 3분 후에 첨가하였다. 초기 성분을 5.5분 동안 혼합하였다. 혼합의 마지막에서의 온도는 약 165℃이었다. 각각의 샘플을 60℃의 온도에서 작동하는 압연기에 이송하여 시트화하고, 계속해서 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 130℃에서 3.5분 동안 재압연함으로써, 마스터배치 단계의 조건보다 온건한 조건 하에서 커플링제를 첨가하였다. 각각의 샘플을 다시 60℃ 압연기로 이송하고, 시트화하고, 실온으로 냉각시켰다. 재압연된 덩어리 및 경화제를 믹서에 동시 첨가함으로써 최종 성분을 혼합하였다. 45 rpm에서 작동하는 초기 믹서 온도는 65℃였다. 2.5분 후 최종 물질의 온도가 100℃ 내지 105℃가 되었을 때, 이 물질을 믹서로부터 꺼내었다. 최종물을 다이나스탯 버튼 및 15×15×0.1875 cm 시트로 시트화하였다. 샘플을 171℃에서 15분 동안 핫 프레스에 놓인 표준 금형에서 경화시켰다.
시험용 샘플 및 비교용 샘플의 평가 결과를 합하여 하기 표 3에 요약한다.
Figure 112012060834918-pct00007
표 3의 데이터는 n-부틸 리튬 개시제가 사용된 비교예와 견주어 판단할 때, 개시제 A를 사용한 엘라스토머에 의해 제조된 화합물의 60℃에서의 히스테리시스의 현저한 감소를 나타낸다. 히스테리시스 감소는 반-배치식 조건 하에서 제조된 중합체 (샘플 7과 8) 중에서보다, 배치식 중합 조건 하에서 제조된 중합체 (샘플 6과 9) 중에서 더 컸다.
비교용 샘플 C (반-배치식 대조물)
Mn = 140 kg/mol을 목표로 하여 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합을 무수 질소 분위기의 교반된 배치식 반응기에서, 계량된 반-배치식 조건 하에서, 하기 절차에 따라 수행하였다. 교반된 7.6 L의 오토클레이브형 반응기에 무수 헥산 1710 g 및 헥산 중 올리고머성 옥솔라닐 프로판의 1.60M 용액 0.27 mL을 충전시켰다. 혼합물을 93.3℃로 가열하고 유지하였다. 그 후, 무수 헥산 2063.4 g 중 무수 스티렌 217.7 g 및 무수 1,3-부타디엔 462.7 g의 혼합물을 계량기를 사용하여 약 36 g/분으로 반응기에 첨가하였다. 계량하고 나서 약 10분 후, 무수 헥산 25 mL로 희석시킨 1.6M n-BuLi 2.86 mL (4.86 mmol)을 반응기에 충전시켰다. 개시제를 충전시킨 후 단량체의 계량 첨가를 62분 동안 계속한 후, 바늘을 통해 생성물 시멘트의 샘플을 건조, 퍼징된 800 mL의 밀봉병 중으로 수집하였다. 병 내의 시멘트를 각각 샘플 A에서와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 C를 수득하였다. 특성을 하기 표 4에 요약한다.
Figure 112012060834918-pct00008
금속화된 아미노실란 개시제를 사용한 추가의 실시예
실시예 19A (리튬화된 개시제 후처리)
Figure 112012060834918-pct00009
트리스-(디메틸아미노)메틸실란 (상기 구조 B)을 sec-부틸리튬 (s-BuLi)으로 처리하여 리튬화를 실시하였다. 크라운 밀봉부 및 니트릴 캡 라이너가 장착된 300 mL의 건조한 질소-퍼징된 병에 하기 성분을 충전시켰다: 트리스-(디메틸아미노)메틸실란, 9.7 mmol (2.0 mL, 1.92 g); 트리에틸아민, 4.0 mL; sec-부틸리튬, 10.1 mmol (시클로헥산 중 1.3M 용액 7.8 mL). 생성된 용액을 50℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 리튬화된 시약 중 약 0.73M로 추정되었다.
실시예 19B (사전 혼합, 배치식)
샘플 A에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이 때 실시예 19A에서와 같이 리튬화된 시약을 제조하고, 이를 바로 반응기에 충전시킴으로써, 리튬화된 트리스-(디메틸아미노)메틸실란 (구조 B)을 개시제로 사용하였다. 온도는 56.7℃에서 피크가 되고, 그 후 추가의 60분 동안 중합을 진행하여 88％의 전환율에 도달하였다. 시멘트를 800 mL의 병 중으로 수집하고, 각각을 질소-살포된 에탄올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시킨 후, 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물을 110℃에서 2롤 압연기 상에서 드럼 건조시켜 샘플 19를 얻었으며, 그의 특성을 하기 표 5에 포함시켰다.
실시예 20 (사전 혼합, 배치식)
Figure 112012060834918-pct00010
샘플 A에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이 때 순수한 트리스-(디메틸아미노)알릴실란 (상기 구조 C) 1.21 mL을 1.6M n-BuLi 3.34 mL과 혼합하고, 무수 헥산으로 50 mL로 희석시키고, 생성된 혼합물을 즉시 반응기에 충전시켰다. 온도는 58.9℃에서 피크가 되고, 그 후 추가의 60분 동안 중합을 진행하여 90％ 초과의 전환율에 도달하였다. 시멘트를 800 mL의 병 중으로 수집하고, 각각을 질소-살포된 에탄올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시키고, 그 후 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물을 110℃에서 2롤 압연기 상에서 드럼 건조시켜 샘플 20을 수득하였으며, 그의 특성을 하기 표 5에 포함시켰다.
실시예 21 (사전 혼합, 반-배치식)
샘플 C에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이 경우에 사용된 개시제는, 9.7M 트리스-(디메틸아미노)메틸실란 (상기 구조 B) 2.0 mL, 순수한 트리에틸아민 4 mL, 및 시클로헥산 중 1.3M sec-부틸리튬 7.8 mL을 50℃에서 2.5시간 동안 교반시킨 혼합물 (리튬화된 시약 중 약 0.73M)로 이루어졌으며, 그 후 반응기에 충전시켰다. 중합 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃로 유지하고, 계량은 약 120분 후에 중지하였다. 상기와 같이, 생성물 시멘트를 800 mL의 병 중으로 수집하고, 각각을 샘플 C에서와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 21을 수득하였다. 특성을 하기 표 5에 요약한다.
실시예 22 (사전 혼합, 반-배치식)
샘플 C에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이 경우에 사용된 개시제는, 헥산 중 4.44M 트리스-(디메틸아미노)알릴실란 (상기 구조 C) 0.96 mL 및 1.6M n-BuLi 2.65 mL의 혼합물을 무수 헥산에 의해 25 mL로 희석시킨 것으로 이루어졌다. 혼합 직후에 개시제를 반응기에 충전시켰다. 중합 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃에서 유지하고, 계량은 약 120분 후에 중지하였다. 상기와 같이, 생성물 시멘트를 800 mL의 병 중으로 수집하고, 각각을 샘플 C에서와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 22를 수득하였다. 특성을 하기 표 5에 요약한다.
Figure 112012060834918-pct00011
그 후, 상기 표 2에 개시된 바와 같이 공중합체를 배합하여 가황성 엘라스토머 화합물을 제조하였다. 배합된 고무를 시험하여 하기 표 6에 열거된 결과를 얻었다.
Figure 112012060834918-pct00012
표 6의 데이터는 본원에 기재된 방법에 따른 금속화된 아미노실란 개시제를 도입시킨 중합체의 히스테리시스 특성이 일정하게 개선되는 것을 나타낸다.
용어 "포함하다(include)" 또는 "포함하는(including)"이 본 명세서 또는 특허청구범위에 사용되는 정도에 대해서는, 청구항에서 전환용 단어로서 사용되는 경우 해석되는 바와 같은 용어 "포함하는(comprising)"과 유사하게 포괄적인 것임을 의도하고 있다. 또한, 용어 "또는(or)"이 사용되는 정도에 대해서는 (예를 들어, A 또는 B), "A 또는 B 또는 둘 다"를 의미하는 것을 의도하고 있다. 본 출원인은 "둘 다가 아니라 A 또는 B만"을 지시하는 것을 의도하려면, 용어 "둘 다가 아니라 A 또는 B만"을 사용할 것이다. 따라서, 본원에서 용어 "또는"의 사용은 배제적인 사용이 아니라 포괄적인 사용이다. 문헌 [Bryan A. Garner, A Dictionary of Modern Legal Usage 624 (2d. Ed. 1995)]을 참조한다. 또한, 용어 "중(in)" 또는 "중으로(into)"가 본 명세서 또는 특허청구범위에 사용되는 정도에 대해서는, "상(on)" 또는 "상으로(onto)"를 추가로 의미하는 것을 의도하고 있다. 또한, 용어 "연결하다(connect)"가 본 명세서 또는 특허청구범위에 사용되는 정도에 대해서는, "에 직접적으로 연결되는" 뿐만 아니라 또다른 성분 또는 성분들을 통해 연결되는 등의 "에 간접적으로 연결되는"도 의미하는 것을 의도하고 있다.
본 출원을 그의 실시양태의 설명에 의해 예시하였으며, 이 실시양태는 상당히 상세하게 기재되었지만, 본 출원인은 첨부되는 특허청구범위를 이러한 상세한 설명에 한정하거나 어떠한 방식으로도 제한하려는 의도는 아니다. 추가의 이점 및 변형은 당업자에게 용이할 것이다. 따라서, 본 출원은 보다 넓은 측면에서 특정한 상세한 설명, 대표적인 장치 및 방법 및 예시적인 실시예에 나타내고 기재한 것들에 제한되지 않는다. 따라서, 본 출원인의 일반적인 발명 개념의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 이러한 상세한 설명으로부터의 일탈이 이루어질 수 있다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 아미노실란-관능화된 중합체의 제조 방법으로서,
    (a) 금속화된 아미노실란 화합물을 제조함으로써 사전 형성된 개시제를 제공하는 단계, 및
    (b) 상기 금속화된 아미노실란 화합물을 사용하여 중합을 개시시킴으로써 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체를 중합시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 금속화된 아미노실란 화합물은,
    (1) 적어도 1종의 금속화제, 및
    (2) 하기 화학식 IA 또는 IB로 표시되는 적어도 1종의 알킬아미노실란 화합물
    의 반응 생성물을 포함하고, 음이온 중합을 개시시키기 위한 금속화된 아미노실란 화합물이며,
    상기 적어도 1종의 금속화제가 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 제1 성분이 루이스 염기, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 아릴술포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 성분이 히드로카르빌 리튬 화합물, 히드로카르빌 나트륨 화합물, 히드로카르빌 칼륨 화합물, 히드로카르빌 마그네슘 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    아미노실란-관능화된 중합체의 제조 방법.
    <화학식 IA>
    Figure 112018020118184-pct00017

    <화학식 IB>
    Figure 112018020118184-pct00018

    식 중, n은 0 내지 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이고, m은 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이되, 단 m과 n의 합은 3이고; T는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 알릴기이고; 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 히드로카르빌기이고; 각각의 R6은 독립적으로 히드로카르빌렌이고; m이 1보다 큰 경우, 하나 이상의 R5는 2개의 질소 원자 사이에 가교를 형성할 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체가 공액 디엔 단량체 및 모노비닐 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 아미노실란 화합물에 대한 금속의 몰비가 0.8 내지 1.2인 방법.
  10. 개시제로부터의 잔기를 포함하고 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체로부터 중합된 중합체로서,
    상기 개시제는,
    (1) 적어도 1종의 금속화제, 및
    (2) 하기 화학식 IA 또는 IB로 표시되는 적어도 1종의 알킬아미노실란 화합물
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 적어도 1종의 금속화제가 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 제1 성분이 루이스 염기, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 아릴술포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 성분이 히드로카르빌 리튬 화합물, 히드로카르빌 나트륨 화합물, 히드로카르빌 칼륨 화합물, 히드로카르빌 마그네슘 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    중합체.
    <화학식 IA>
    Figure 112018020118184-pct00015

    <화학식 IB>
    Figure 112018020118184-pct00016

    식 중, n은 0 내지 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이고, m은 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이되, 단 m과 n의 합은 3이고; T는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 알릴기이고; 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 히드로카르빌기이고; 각각의 R6은 독립적으로 히드로카르빌렌이고; m이 1보다 큰 경우, 하나 이상의 R5는 2개의 질소 원자 사이에 가교를 형성할 수 있다.
  11. 제10항에 있어서, 제2 성분이 히드로카르빌 리튬 화합물인 중합체.
  12. 제10항에 있어서, 제2 성분이 화학식 C-Li로 표시되는 히드로카르빌 리튬 화합물이며, 식 중 C는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 중합체.
  13. 제10항에 있어서, 제1 성분이 에테르, 아민, 포스핀, 술폭시드, 포스포르아미드, 그리냐르 시약 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 루이스 염기이고, 제2 성분이 히드로카르빌 리튬 화합물인 중합체.
  14. 제10항에 있어서, 적어도 1종의 알킬아미노실란 화합물이 비스(디알킬아미노)페닐메틸실란, 비스(헥사메틸렌이미노)페닐메틸실란, 트리스(디알킬아미노)알릴실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
  15. (a) 제7항의 방법에 의해 형성되며, 상기 적어도 1종의 음이온 중합성 단량체가 공액 디엔 단량체, 모노비닐 방향족 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 10 내지 100 phr;
    (b) 적어도 1종의 고무상 중합체 90 내지 0 phr; 및
    (c) 적어도 1종의 충전제 5 내지 200 phr
    을 포함하는, 타이어에 사용되는 고무 조성물.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. (a) 제10항의 중합체 10 내지 100 phr;
    (b) 적어도 1종의 고무상 중합체 90 내지 0 phr; 및
    (c) 적어도 1종의 충전제 5 내지 200 phr
    을 포함하는, 타이어에 사용되는 고무 조성물.
  19. 제15항 또는 제18항에 있어서, 적어도 1종의 충전제가 실리카를 포함하는 것인 고무 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 실리카가 10 내지 150 phr의 양으로 존재하는 고무 조성물.
  21. 제7항에 있어서, 아미노실란-관능화된 중합체는 2개 이상의 리빙 중합체 사슬을 함께 연결하도록 커플링되지 않는 방법.
  22. 제10항에 있어서, 중합체는 2개 이상의 리빙 중합체 사슬을 함께 연결하도록 커플링되지 않는 중합체.
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