JP2003519237A - 結合剤としての硫黄含有シラン - Google Patents

結合剤としての硫黄含有シラン

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Abstract

(57)【要約】 アルコキシシランアセタールと硫化剤と反応させることにより、硫黄含有シラン結合剤を製造する方法が与えられている。そのようにして製造された硫黄含有シラン結合剤は、或る新規なメルカプトシランを含有し、改良された性質を有するゴムタイヤを与えるのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （背景技術） 硫黄含有シラン結合剤（coupling agent）は、一般に無機充填剤又は繊維とゴ
ムマトリックスとを、改良された性質を与えるようなやり方で結合することによ
り、改良された性質を有する自動車タイヤを含めたゴムを与えるのに有用である
。今日まで商業的成功を収めた硫黄含有シラン結合剤は、多量の塩素含有副生成
物を取扱うことを伴う欠点のある方法により製造されてきた。従って、塩素含有
中間体又は副生成物を伴わない方法により、硫黄含有シラン結合剤を高い収率及
び効率で安全に製造することが現在当分野で必要とされている。
【０００２】 そのような硫黄含有シラン結合剤の現在の大規模な商業的製造は、原料として
トリクロロシランを用いることに基づいている。トリクロロシランを塩化アリル
又はビニルトルエンと反応させて、夫々中間体の３−クロロプロピルトリクロロ
シラン、又は（トリクロロシリルエチル）−トルエンを与える。前者はアルコー
ルと反応させて３−クロロプロピル−トリアルコキシシランを与え、それをヒド
ロ硫化ナトリウム又は四硫化ナトリウムと反応させ希望の生成物及び４当量の塩
素を生成する。後者は一塩化硫黄と反応させ、硫化トリクロロシラン中間体をア
ルコールと反応させて希望の生成物及び５当量の塩素を生成する。
【０００３】 上記態様は両方共トリクロロシランと塩化アリルとの反応からの収率が限定反
応物（limiting reactant）に基づき定量的であるよりもかなり低く、然も、同
時に望ましくない副生成物を生ずる点で更に不利な欠点を有する。トリクロロシ
ランとビニルトルエンとの反応はビニルトルエンの重合を受け易く従って（トリ
クロロシリルエチル）トルエンに対する効率が低下し、重合体副生成物の形成を
伴う。
【０００４】 塩素を含有する副生成物を生ずることなく、直接の反応により或る知られた新
規なシラン結合剤を簡単に効率よく製造することができる方法が求められている
。特にトリクロロシランを用いて開始するのではなく、塩素含有中間体又は副生
成物を伴わない硫黄含有結合剤の製造方法が求められている。
【０００５】 （発明の開示） 本発明は、硫黄含有シラン結合剤で、その幾つかは新規な組成物である結合剤
を、アルコキシシランアセタールと、チオール、ジチオール以上の高級チオール
、硫化水素、及び硫黄（それらに限定されるものではない）を含めた塩素を含ま
ない非イオン性硫化剤とを酸触媒の存在下で、場合により水素及び還元触媒の存
在下で、反応させることにより製造する方法を与える。この方法は、次の一般的
反応により記述される：
【０００６】
【０００７】 （発明の詳細な記述） 本発明の目的は、結合剤として有用な硫黄含有シラン化合物を、塩素を含まな
い中間体及び硫化剤を伴う反応により合成する改良された方法を与えることにあ
る。本発明の別の目的は、結合剤として有用な新規な硫黄含有シラン化合物を与
えることにある。本発明の別の目的は、硫黄含有シラン化合物のための中間体を
高収率で製造する方法を与えることにある。本発明の更に別な特別な目的は、望
ましくない塩素又は重合体中間体又は副生成物を生ずることなくシランを生成す
る、塩素を含まない反応により硫黄含有シラン化合物を製造する方法を与えるこ
とにある。
【０００８】 アルコキシシランアセタールのアセタール基は、アルコキシシラン基の所で著
しく不利な反応を起こすことなく、硫化剤と反応することができることが発見さ
れた。特に、本発明の方法は、次の反応：
【０００９】
【００１０】 （式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖、又
は環式二価炭化水素基であり、場合により二価−Ｏ−又は−Ｓ−結合基を含有し
；Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有す
るアリール基、又は７〜１３個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリール
基であり；各Ｒ2はＲ1でもよく、又は２Ｒ2基は一緒になって環を形成するよう
にＲ基を形成してもよく；Ｒ3は水素原子又はＲ1であり；Ｒ4は、Ｒ3、−ＲＳＨ
、又は−ＲＳｉＲ1 x(ＯＲ2)3-xであり；ｘは０、１、又は２の値を有する整数で
あり、ｊ＝０又は１であり、ｎは１〜４の値を有する整数であり；ｎ＝１の時、
ｊ＝１であり、ｎ＞１の時、ｊ＝０であり、ＸはＲ4であり、Ｙは−ＳＲ4又は−
ＯＲ2であるか、或はＸ及びＹは一緒になって−ＳＲ−であり、これはｎ＝１の
時、Ｒ3を有する炭素と１，３−ジチアシクロアルカン環を形成し、或はＸ及び
Ｙは、ｎ＝１で、Ｒ4が水素原子の時、両方共水素原子である。） に基づいている。本発明の方法により与えられる硫黄含有シラン結合剤は、この
ように単量体又はオリゴマーでもよく、二種類以上の分子種を含んでいてもよい
。一つの分子中にＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4の二つ以上の基が存在する場合、
それらの基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同じでも異なっていてもよい。
【００１１】 アルコキシシランアセタール原料は当分野でよく知られている。通常の製法は
、不飽和アセタール、ＣＨ2＝ＣＲ3Ｒ5ＣＲ3(ＯＲ2)2を、ヒドロアルコキシシラ
ン、Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＨで触媒の存在下でヒドロシリル化（hydrosilation）
することによる：
【００１２】
【００１３】 式中、ｊ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で定義した通りであり；Ｒ5は１〜１０個
の炭素原子を有する二価の飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖、又は環式炭化水素基
であり、場合により−Ｏ−又は−Ｓ−結合を含み；二価の基Ｒは、ヒドロシリル
化により基ＣＨ2＝ＣＲ3Ｒ5−から形成されたものである。
【００１４】 不飽和アセタールは、ヒドロアルコキシシラン及びヒドロシリル化で用いられ
る触媒と同様に市販の物品である。特に好ましいヒドロアルコキシシランは、珪
素金属とメタノールとの直接の反応により製造されるトリメトキシシランである
。
【００１５】 好ましいアルコキシシランアセタール原料には、Ｒが２〜４個の炭素原子を有
する直鎖又は分岐鎖二価炭化水素基であり、Ｒ1が１〜２個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｒ2が１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又
は２Ｒ2基が一緒になってＲ基を形成し、Ｒ3は水素原子又は１〜２個の炭素原子
を有するアルキル基である場合の化合物が含まれる。最も好ましい種類のアルコ
キシシランアセタールには、Ｒが２個の炭素原子を有する直鎖二価炭化水素基、
又は３個の炭素原子を有する分岐鎖二価炭化水素基であり、Ｒ1がメチル基であ
り、Ｒ2がメチル基又はエチル基であり、Ｒ3が水素又はメチル基である場合の化
合物が含まれる。従って、最も好ましい群の中の化合物には、次のものが含まれ
る：
【００１６】 (ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＭｅ)2 Ｍｅ(ＭｅＯ)2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＭｅ)2 (ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨＭｅＣＨ(ＯＭｅ)2 Ｍｅ(ＭｅＯ)2ＳｉＣＨ2ＣＨＭｅＣＨ(ＯＭｅ)2 (ＥｔＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＭｅ)2 Ｍｅ(ＥｔＯ)2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＭｅ)2 (ＥｔＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＥｔ)2 Ｍｅ(ＥｔＯ)2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＥｔ)2 Ｍｅ2(ＭｅＯ)ＳｉＣＨ2ＣＨＭｅＣＨ(ＯＭｅ)2 Ｍｅ2(ＥｔＯ)ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＥｔ)2 (ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＨ2)2 (ＥｔＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨＯＣＨ2 ＼ ／ Ｏ−ＣＨＭｅ
【００１７】 好ましい硫化剤は、希望の生成物に依存し、チオール、ジチオール以上の高級
チオール、硫化水素、及び硫黄からなる群から単独又は組合せて、場合により水
素及び効果的な還元触媒を存在させて、選択することができる。硫黄は、水素及
び効果的な還元触媒の存在下で硫化水素の原料として働く。１，２−ジメルカプ
トエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、及び１，３−ジメルカプトプロパン
を含めたジチオールは、新規な組成物である或る硫黄含有シラン結合剤を製造す
るのに特に好ましい。シランと硫化剤との比率は狭く限定する必要はないが、化
学量論的当量に近い所から僅かに過剰の所までの硫化剤が好ましい。
【００１８】 適当な還元触媒は、硫黄及びその化合物の存在下で還元に対し有効な金属含有
触媒の群から選択される。多硫化コバルトが本発明の方法で好ましい還元触媒で
あり、使用量は０．５〜５重量％であるのが好ましく、１〜３重量％であるのが
最も好ましい。
【００１９】 本発明の方法は、プロトン性（ブレンステッド）酸又は非プロトン性（ルイス
）酸の種類から選択された酸触媒の存在下で行われるのが好ましい。前者はｐ−
トルエンスルホン酸及び多種類のカルボン酸及び無機酸により例示される。後者
は三フッ化硼素、亜鉛塩、例えば、塩化亜鉛、多数の他の塩化ランタンを含めた
共有結合（covalent）金属ハロゲン化物により例示される。固体状又は支持され
た形態の酸も用いることができ、それらには酸型のゼオライト、酸性粘土、フル
オロ重合体のスルホン化誘導体、及び無機支持体に付着させた上記種類のいずれ
かの酸が含まれる。酸触媒の選択は本発明を狭く限定すべき特徴ではなく、その
濃度もそうである。反応に有効などのような触媒でも、効果的な濃度で用いるこ
とができる。一緒にした反応物の０．０５〜５重量％の範囲の酸濃度で有効であ
り、０．１〜１重量％の濃度が好ましく、０．１〜０．５重量％が最も好ましい
。
【００２０】 本発明の方法は反応に有効な温度及び圧力で行われ、一般に周囲圧力でアルコ
ール副生成物を除去するのに役立つ上昇させた温度で行われる。好ましい反応温
度は４０〜２００℃の範囲にあり、狭く限定する必要はない。本方法は大気圧で
行うのが便利であるが、減圧又は高圧で行なってもよい。還元触媒を存在させた
工程中、水素雰囲気を維持するならば、通常高圧での操作が必要になるであろう
。従って、実験室、パイロット規模、又は商業的規模の合成化学で通常用いられ
るガラス容器から鋼までの範囲の装置を、本発明の方法で用いることができる。
【００２１】 本発明の方法は何れの溶媒も入れずに行うことができるが、種々の溶媒を用い
て、例えば、原料の導入及びアルコール副生成物の除去を促進するようにしても
よい。使用可能な溶媒の中には、芳香族及び脂肪族炭化水素、アルコール、ケト
ン、及びエーテルがある。芳香族炭化水素の中には、キシレン、トルエン、及び
ベンゼンがある。脂肪族炭化水素の中には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンが
ある。アルコールの中には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロ
パノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、及びｔ−ブタノールがあ
る。ケトンの代表的なものには、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、及びシクロヘキサノンがある。エーテルの代表的なものには、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジオキソラン、及びグリムがある。低沸点溶媒のあるもの
は、反応を上昇させた圧力で行うことを必要とすることがある。
【００２２】 本発明の生成物の特別な例は、既知の組成物である次の群： (ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳＨ；Ｍｅ(ＭｅＯ)2Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳＨ；(ＥｔＯ)3Ｓ
ｉ(ＣＨ2)3ＳＨ；Ｍｅ(ＥｔＯ)2Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳＨ；Ｍｅ2(ＭｅＯ)Ｓｉ(ＣＨ2)3 ＳＨ；(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨＭｅＣＨ2ＳＨ；及びＭｅ(ＥｔＯ)2ＳｉＣＨ2Ｃ
ＨＭｅＣＨ2ＳＨ； 及び次の新規なメルカプトシラン構造をもつ群： ［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)2Ｓ]cＲ′Ｓｉ(ＯＲ2)3-xＲ1 x（式中、Ｒ′はｃ
＋１価の炭化水素であり、ｃ＝１〜３、好ましくは２であり、好ましくは少なく
とも一つのＲ3はＲ1である）； ［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)(ＯＲ2)Ｓ]2Ｒ； Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)2ＳＲＳＨ； ［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣＲ3(-)Ｓ(-)]q（式中、q≧２であり、好ましくは３で
ある）；及び Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲ−シクロ(Ｃ(Ｒ3)ＳＲＳ−）； （上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ、及びｘは上述の通りである） から単独又は組合せて選択することができる：
【００２３】 前記新規な構造体の例は次の通りである： (ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＳＣＨ2)2；
【００２４】
【００２５】 (ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＳＣＨ2)2ＣＨ2； Ｍｅ(ＭｅＯ)2Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＳＣＨ2)2； (ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨＭｅＣＨ(ＳＣＨ2)2； (ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ(ＯＭｅ)3； [(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ］2ＣＨ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＭｅ)3； (ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＯＭｅ)Ｓ(ＣＨ2)2ＳＨ； [(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨＳ]3； [Ｍｅ(ＭｅＯ)2Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨＳ]3； [(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＯＭｅ)ＳＣＨ2]2； [(ＥｔＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨＳ]3；及び (ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ(ＣＨ2)2ＳＨ。
【００２６】 本発明の方法により製造される反応混合物は、主題のシランとアルコールとの
混合物からなるのが典型的である。特定のアルコールにより、アルコキシシラン
とのエステル交換が起きるであろう。そのアルコールは蒸留又は真空ストリッピ
ングにより除去することができる。アルコールの濃度を約０．５％より低く減少
させるためにはアルコールを分離することが好ましい。個々のシランを分離する
必要はないのが典型的であるが、希望によりクロマトグラフィー又は高又は超高
真空蒸留により分離を達成することができる。
【００２７】 本発明により製造された生成物は、既知及び新規な配合物の天然及び合成ゴム
組成物及び混合物中に、硫黄による加硫可能なシリカ補強タイヤゴム組成物で使
用される他のシラン結合剤について従来用いられていた量と一致した量で用いら
れる。適した量の例は、ゴム１００部当たり少なくとも２部（ＰＨＲ）、好まし
くは約４〜約２０ＰＨＲ、例えば６〜１２ＰＨＲであろう。その量は、用いたシ
リカの量にも関係し、シリカ対シランの重量比は好ましくは４：１〜約４０：１
の範囲にあり、一層狭い範囲として約６：１〜約１０：１である。シラン中の硫
黄に対する加硫のための添加硫黄のモル比は、０より大きく約１００：１以上の
範囲、好ましくは２：１〜２０：１、一層狭く５：１〜１０：１の範囲内で変化
させることができる。シランの必要量は、その相対的硫黄含有量が増大すると共
に低下する。
【００２８】 適当なゴム組成物の例は、硫黄加硫可能な合成ゴム組成物である。適当なゴム
重合体の代表的な例には、溶液スチレン・ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレ
ン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、
エチレン・プロピレン共重合体及び三元重合体（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、及びアクリ
ロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が含まれる。ゴム組成物は、少なくとも
一種類のジエン系エラストマー、又はゴムからなるのが好ましい。適当な共役ジ
エンは、イソプレン及び１，３−ブタジエンであり、適当なビニル芳香族化合物
はスチレン及びαメチルスチレンである。従って、ゴムは硫黄硬化可能なゴムで
ある。そのようなジエン系エラストマー又はゴムは、例えば、シス−１，４−ポ
リイソプレンゴム〔天然及び（又は）合成、好ましくは天然ゴム〕、エマルジョ
ン重合で製造されたスチレン／ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合で製造さ
れたスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブ
タジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元重合体ゴム、シス−１，
４−ポリブタジエン、中間（medium）ビニルポリブタジエンゴム（ビニル３５〜
５０％）、高（high）ビニルポリブタジエンゴム（ビニル５０〜７５％）、スチ
レン／イソプレン共重合体、エマルジョン重合で製造されたスチレン／ブタジエ
ン／アクリロニトリル三元重合体ゴム及びブタジエン／アクリロニトリル共重合
体ゴムの少なくとも一種類から選択することができる。結合スチレン（bound st
yrene）が２０〜２８％である比較的慣用的なスチレン含有量を有するエマルジ
ョン重合で得られたスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）を用いてもよく、或は
ある用途に対し中間的から比較的高い結合スチレン含有量、即ち、３０〜４５％
の結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲを用いてもよい。三元重合体中に２〜
４０重量％の結合アクリロニトリルを含有するエマルジョン重合で製造されたス
チレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元重合体ゴムも、本発明で用いられる
ジエン系ゴムとして考慮されている。
【００２９】 補強剤としてシリカを用い、本発明により改良することができるゴム化合物の
例については、米国特許第３，４５１，４５８号、第５，１１０，９６９号、第
５，２２７，４２５号、及び第５，７５３，７３２号明細書のいずれかを参照さ
れたい。これらの特許の開示は参考のため全体的にここに入れてある。
【００３０】 合成又は天然起源の少なくとも一種類のエラストマーの外に、ゴム組成物は鉱
物充填剤、特にシリカを、そのゴムを加硫状態で補強するのに有効な量含有する
であろう。シリカは、例えば、米国特許第４，７０４，４１４号、第５，２２７
，４２５号、及び第５，７５３，７３２号明細書に記載されている既知の型のも
のでもよく、タイヤ、特に回転抵抗が低いタイヤを補強するのに適切な量で用い
られる。シリカは、ゴム１００部当たり約５〜約１００部、好ましくは少なくと
も３０部のシリカのレベルで用いられる。もし適切ならば、一層多くの、又は一
層少ない量で用いてもよい。
【００３１】 沈降シリカが好ましい充填剤である。このシリカは、窒素ガスを用いて測定し
たＢＥＴ比表面積が、好ましくは４０〜６００ｍ2／ｇの範囲、一層普通には５
０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする。典型的には、シリカは、１
００〜３５０、最も普通には１５０〜３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）吸収値を有することも特徴とする。更に、前述のアルミナ及びアルミノ珪酸
塩と同様、シリカも１００〜２２０の範囲のＣＴＡＢ表面積を有すると予想され
る。シリカについての水銀による気孔測定で平均比表面積は１００〜３００ｍ2
／ｇの範囲にあるのがよい。
【００３２】 ゴム組成物は、ゴム配合技術で既知の方法により調合することができ、例えば
、種々の硫黄加硫可能な成分ゴムと、種々の一般に用いられる添加剤、例えば硬
化助剤、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤及び促進剤、処理添加剤、例えば油、粘
稠化用樹脂を含めた樹脂、シリカ、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、
ワックス、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤、解こう剤、及び補強用材料、例え
ばカーボンブラックのような添加剤とを一緒に混合するような方法により調合す
ることができる。硫黄加硫可能な材料及び硫黄で加硫した材料（ゴム）の目的用
途により、上で言及した添加剤を選択し、慣用的量で一般に用いる。
【００３３】 ゴム組成物は、次のような方法により調製することができる： （Ａ） 少なくとも一つの予備的混合工程で１４０℃〜２００℃、或は１４０
℃〜１９０℃の温度へ、そのような混合工程（単数又は複数）のために、２〜２
０分、或は４〜１５分の全混合時間、（ｉ）共役ジエン単独重合体及び共重合体
、少なくとも一種類の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選択さ
れた少なくとも一種類の硫黄加硫可能なゴム１００重量部、（ii）粒状充填剤で
、好ましくは１〜８５重量％のカーボンブラックを含有する充填剤５〜１００、
好ましくは２５〜８０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）、（iii）少なくとも
一種類の硫黄含有シラン充填剤０．０５〜２０重量部を、熱機械的に混合し； （Ｂ） 次に、前記混合物と、０〜５ｐｈｒの硬化剤とを、最終熱機械的混合
工程で５０℃〜１３０℃の温度で、前記ゴムを混合するのに充分な時間、好まし
くは１〜３０分、一層好ましくは１〜３分間混合し、場合により （Ｃ） 前記混合物を１３０〜２００℃の温度で約５〜６０分間硬化する。
【００３４】 シリカ含有ゴムを製造するためのシラン結合剤を用いた方法の例は、ＰＣＴ／
ＵＳ９８／１７３９１（これは参考のためここに入れてある）に記載されている
。
【００３５】 本発明のゴム組成物は、慣用的シラン補強硫黄加硫可能なゴム組成物として通
常のやり方で靴底、及びタイヤ部品、例えばトレッド及び側壁を含めた種々のゴ
ム物品を形成するのに用いられる。
【００３６】 本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記載されているが、次の特定の実施例
は本発明の或る態様を例示し、特にそれを評価するための方法の種々の特徴を指
摘している。しかし、それら実施例は単に例示の目的から記載されており、本発
明に対する限定と見做すべきではない。省略記号、ｇ、ｍｌ、ｍｍ、Ｍ、ｐｓｉ
、ｐｐｍ、ＧＣ、ＭＳ、及びＮＭＲは、夫々グラム、ミリリットル、ミリメート
ル、モル当量、１インチ当たりのポンド数、百万部当たりの部、ガスクロマトグ
ラフィー、質量分光分析、及び核磁気共鳴分光分析を表す。温度は℃で報告され
ている。別に述べない限り、全ての反応は窒素の不活性雰囲気中、大気圧で種々
の大きさの標準実験室ガラス容器を用いて行なった。全ての部及び％は重量によ
る。
【００３７】 アルコキシシランアセタールは、アクロレインジメチルアセタール、アクロレ
イン１，２−プロピレンアセタール、及びメタクロレインジメチルアセタールを
、トリメトキシシラン又はメチルジメトキシシランで白金触媒を用いてヒドロシ
リル化することにより製造された。
【００３８】 例１−２−（２−トリメトキシシリルエチル）−１，３−ジチオランの製造 機械的撹拌器及び蒸留ヘッドを取付けた２５０ｍｌの三口フラスコに、７３．
６ｇの９５．２％（３，３−ジメトキシプロピル）トリメトキシシラン（７０．
０７ｇ、０．３１３Ｍ）、３２．４ｇ（０．３４４Ｍ）のエタン−１，２−ジチ
オール、及び０．２ｇの無水塩化亜鉛触媒を入れた。反応を窒素中１３０℃まで
加熱し、その温度に１．７５時間維持し、その間に１８．７ｇの９５．４％メタ
ノール（理論値の８９％）をフラスコから蒸留した。表題の生成物９０％を含有
する粗製残留物を蒸留し、純度９４．３％の生成物５５．７ｇを与えた（収率７
０．１％）。生成物をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで特徴を決定した。塩化亜鉛の代わ
りに０．２重量％のヘキサシアノコバルト酸亜鉛（zinc hexacyanocobaltate）
を触媒として用いた場合、同様な結果が得られた。
【００３９】 例２−塩化ランタンを用いた（３，３−ジメトキシプロピル）トリメトキシシ ランとエタン−１，２−ジチオールとの反応 例１の手順及び装置を用い、７７．２ｇ（０．３４５Ｍ）の（３，３−ジメト
キシプロピル）トリメトキシシラン、３７．５ｇ（０．３７１Ｍ）のエタン−１
，２−ジチオール、及び触媒として０．２３ｇの塩化ランタンを入れた。メタノ
ール蒸留後、粗製生成物（８９．６ｇ）は、２０％のメタノール及び原料の外、
１４．５％の２−（２−トリメトキシシリルエチル）−１，３−ジチオラン、３
７．３％のモノ置換生成物、(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＯＭｅ)Ｓ(ＣＨ2)2Ｓ
Ｈ、及び１９．６％の二量体生成物、[(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＯＭｅ)ＳＣ
Ｈ2]2を含有することが、ＧＣ／ＭＳにより決定された。
【００４０】 例３−２−（２−メチルジメトキシシリルエチル）−１，３−ジチオランの製 造 例１の手順及び装置を用い、３６．２ｇ（０．１７７Ｍ）の（３，３−ジメト
キシプロピル）メチルジメトキシシラン、１８．３１ｇ（０．１９５Ｍ）のエタ
ン−１，２−ジチオール、及び０．１３ｇの塩化亜鉛触媒を入れた。例１の場合
と同じ反応及び操作により、ＧＣ／ＭＳにより決定して、一層少ない量の原料及
び６９．４％の表題の化合物を含有する粗製生成物を得た。
【００４１】 例４−２−（２−トリメトキシシリルエチル）−１，３−ジチアンの製造 例１の手順及び装置を用い、２２．４ｇ（０．２０７Ｍ）のプロパン−１，３
−ジチオール、４６．４ｇ（０．２０７Ｍ）の（３，３−ジメトキシプロピル）
トリメトキシシラン、０．１４ｇのｐ−トルエン−スルホン酸、及び１００ｍｌ
のキシレン溶媒を入れた。フラスコの内容物を２時間還流加熱（１４３℃）しな
がら、メタノールを蒸留により除去した。粗製生成物は、溶媒を除き、ＧＣ／Ｍ
Ｓにより決定して、７５％の表題の生成物、及び７．４％のモノ置換生成物、(
ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＯＭｅ)Ｓ(ＣＨ2)3ＳＨを含有していた。
【００４２】 例５−２−（１−メチル−２−トリメトキシシリルエチル）−１，３−ジチオ ランの製造 例１の手順及び装置を用い、２５．０ｇ（０．１０２Ｍ）の（３，３−ジメト
キシ−２−メチルプロピル）トリメトキシシラン（沸点、１２５℃／２５ｍｍ、
メタクロレインジメチルアセタールをトリメトキシシランでヒドロシリル化する
ことにより製造し、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲにより特徴を決定した）、９．６ｇ（
０．１０２Ｍ）のエタン−１，２−ジチオール、及び０．０７ｇの無水塩化亜鉛
触媒を入れた。ポット温度１９５℃まで蒸留した後、粗製生成物は２７．１ｇで
、ＧＣ／ＭＳにより決定して、６４．３％の表題の生成物を含有していた。
【００４３】 例６−ジチオランの水素化分解 ３００ｍｌの振動オートクレーブ（rocking autoclave）中に、５８．２ｇ（
０．３３１Ｍ）の２−（ｎ−ペンチル）−１，３−ジチオラン、１．０６ｇの硫
黄、０．１２ｇのｐ−トルエンスルホン酸、及び１．８７ｇの多硫化コバルト触
媒（トルエンに入れた４３％スラリーとして添加した）を入れた。オートクレー
ブを水素で加圧し、２５０℃に加熱しながら、１６００〜２２００ｐｓｉに維持
した。冷却して通気した後、粗製生成物は、ＧＣ／ＭＳにより決定して、５７％
の水素化分解生成物、ＣＨ3(ＣＨ2)5Ｓ(ＣＨ2)2ＳＨを含有していた。この手順
を例１の生成物に適用して、水素化分解生成物、（ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ(Ｃ
Ｈ2)2ＳＨが得られた。
【００４４】 例７−アルコキシシランアセタールとＨ2Ｓとの反応 機械的撹拌器、蒸留ヘッド及び受容器、硫化水素を導入するためのスパージ管
（sparge tube）、及び排出ガスから硫化水素を除去するためのナトリウムメチ
レート洗浄器を取付けた５００ｍｌの三口フラスコからなる装置を組立た。フラ
スコに１０８．３ｇ（０．４２６Ｍ）の（３，３−ジメトキシプロピル）−トリ
メトキシシラン、０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸、及び２００ｇのトルエン
溶媒を入れた。硫化水素を０．０４リットル／分で導入しながら、フラスコ及び
内容物を９時間１００〜１２０℃に加熱した。フラスコ内容物を１４０℃に加熱
し、揮発物（３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む）を１ｍｍの真
空で除去した。粗製生成物は、ＧＣ／ＭＳにより決定して、４．３％の［(Ｍｅ
Ｏ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ］2Ｓ、及び３０．５％のシス／トランス−(ＭｅＯ)3
Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＯＭｅ)ＳＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ(ＯＭｅ)3を含め、幾つかの成
分を含んでいた。
【００４５】 例８−３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、（３，３−ジメトキシ プロピル）トリメトキシシランとの反応 例１の手順及び装置を用い、９８．１ｇ（０．５０Ｍ）の３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、５２．５ｇ（０．２２７Ｍ）の（３，３−ジメトキシ
プロピル）トリメトキシシラン、及び０．７５ｇの塩化亜鉛触媒を入れた。反応
物を１３５℃で２．７５時間加熱し、１１．８ｇの揮発物（９３．３％メタノー
ル）を除去した。粗製生成物１２９ｇをＧＣ／ＭＳで分析し、２７．３％の３−
メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３５％のシス／トランス−(ＭｅＯ) 3 Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ(ＯＭｅ)3、及び１２％のジチオアセター
ル、［(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ］2ＣＨ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＭｅ)3を含有すること
がＧＣ／ＭＳにより決定された。
【００４６】 例９−アルコキシシランアセタール及び硫黄からのトリチアンと、３−メルカ プトプロピルトリメトキシシランとの反応 ３００ｍｌの振動オートクレーブを用いて種々の実験を行い、種々の量の（３
，３−ジメトキシプロピル）トリメトキシシラン（４２．６〜１９５ｇ）、硫黄
（１．０５〜１．２Ｍ）、多硫化コバルト又はニッケル触媒（２．５重量％）、
酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸（夫々、０．５重量％又は０．２重量％）、及
び水素（１６００ｐｓｉ）を導入し、１５０〜２５０℃に４〜２３時間加熱した
。酸成分の代わりに、０．５重量％のトリエチルアミン及びトリブチルアミンも
選択した。例えば、４２．６ｇのアセタール、１．０５Ｍの硫黄、酢酸、及び多
硫化コバルトを用いて実験した時、良好な結果が得られ、粗製生成物のＧＣ／Ｍ
Ｓにより決定して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの収率は２９％
であった。幾つかの高沸点成分の主生成物は、一層揮発性のモデル化合物（mode
l compound）に対するスペクトルの比較に基づき、トリチアン構造体、［(Ｍｅ
Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨＳ］3であることが指定された。
【００４７】 例１０−アルコキシシランアセタール及び硫化水素からのトリチアンと、３− メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応 硫黄源として硫黄ではなく硫化水素を用いて例９の実験の幾つかを繰り返した
。１２１．５ｇのアルコキシシランアセタール、０．５重量％の酢酸、２．５重
量％の多硫化コバルト触媒、３４ｇ（１．８５Ｍ）の硫化水素、及び室温で導入
して１６００ｐｓｉの水素を用いて実験した時、良好な結果が得られた。２００
℃まで加熱し、２．２５時間保持することにより１５８．３ｇの粗製生成物が得
られ、それから蒸留により６１％の収率で（アセタールに基づく）３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランが回収された。非蒸留生成物は、殆ど例９で観察
されたものと同じトリチアンであった。
【００４８】 上の記載は当業者が本発明を実施できるようにするためのものである。それは
、この記載を読んで当業者に明らかになるような可能な修正及び変更の全てを詳
細に示すことを目的としたものではない。しかし、そのような修正及び変更は、
特許請求の範囲により規定された本発明の範囲内に全て含まれるものである。特
許請求の範囲は、内容が特に反対のことを示していない限り、本発明で意図する
目的に一致するのに有効などのような構成又は順序でも指示した構成要素及び工
程を包含することを意味するものである。
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年５月８日（２００１．５．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２】 Ｒが、２又は３個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐鎖二
価炭化水素基であり；Ｒ1がメチル基であり；Ｒ2がＲ1、エチル基であるか、又
は２Ｒ2基は一緒になってＲ基を形成し；Ｒ3が水素原子又はメチル基であり；Ｒ 4 が水素原子、−ＲＳＨ基、又は−ＲＳｉＲ1 x(ＯＲ2)3-x基であり；ｘが０又は
１の値を有する整数であり；ｎが１又は３の値を有する整数である、請求項１に
記載の方法。
【請求項３】 アルコキシシランアセタールを、（ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ(ＯＭｅ)2、Ｍｅ(ＭｅＯ)2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＭｅ)2、（ＭｅＯ)3Ｓｉ
ＣＨ2ＣＨＭｅＣＨ(ＯＭｅ)2、Ｍｅ(ＭｅＯ)2ＳｉＣＨ2ＣＨＭｅＣＨ(ＯＭｅ)2
、(ＥｔＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＭｅ)2、Ｍｅ(ＥｔＯ)2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(
ＯＭｅ)2、（ＥｔＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＥｔ)2、及びＭｅ(ＥｔＯ)2ＳｉＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＥｔ)2、からなる群から選択し、硫化剤を、硫化水素、ＨＳＲ
ＳＨ、及びＨＳＲＳｉＲ1 x(ＯＲ2)3-x、及び硫黄からなる群から選択する、請求
項１に記載の方法。
【請求項４】 触媒を、液体又は固体状のブレンステッド酸及びルイス酸か
らなる群から選択し、一緒にした反応物の０．０５〜５重量％の濃度にする、請
求項１に記載の方法。
【請求項５】 硫化剤が、水素ガス及び還元触媒の存在下での硫化水素又は
硫黄であり、主たる生成物がＨＳＲＳｉＲ1 x(ＯＲ2)3-x（式中、Ｒは飽和直鎖又
は分岐鎖二価炭化水素基であり、Ｒ1はメチル基であり、Ｒ2はメチル基か又はエ
チル基であり、ｘは０又は１の値を有する整数である）である、請求項１に記載
の方法。
【請求項６】 還元触媒が多硫化コバルトであり、主たる生成物がＨＳ(Ｃ
Ｈ2)3Ｓｉ(ＯＭｅ)3である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】 反応後の硫黄シランからアルコールを除去する工程を更に有
する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】 請求項１に記載の方法に従って製造されたシランであって、 該シランが、 ［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)2Ｓ]cＲ′Ｓｉ(ＯＲ2)3-xＲ1 x（式中、Ｒ′はｃ
＋１価の炭化水素であり、ｃ＝１〜３である）； ［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)(ＯＲ2)Ｓ]2Ｒ； Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)2ＳＲＳＨ； ［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣＲ3(-)Ｓ(-)]q（式中、q≧２である）；及び Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲ−シクロ(Ｃ(Ｒ3)ＳＲＳ−）； からなる群から選択されているシラン。
【請求項９】 式、Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)2ＳＲＳＨ、 （式中、 Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖、又は環 式二価炭化水素基であり、場合により二価−Ｏ−又は−Ｓ−結合基を含有し； Ｒ1は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有
するアリール基、又は７〜１３個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリー ル基であり； 各Ｒ2はＲ1でもよく、又は２Ｒ2基は一緒になって環を形成するようにＲ基を
形成してもよく； Ｒ3は、水素原子又はＲ1であり； Ｒ4は、Ｒ3、−ＲＳＨ、又は−ＲＳｉＲ1 x(ＯＲ2)3-xであり；そして ｘは０、１、又は２の値を有する整数である） を有するシラン。
【請求項１０】 式、Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲ−シクロ(Ｃ(Ｒ3)ＳＲＳ−）、 （式中、 Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖、又は環 式二価炭化水素基であり、場合により二価−Ｏ−又は−Ｓ−結合基を含有し； Ｒ1は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有
するアリール基、又は７〜１３個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリー ル基であり； 各Ｒ2はＲ1でもよく、又は２Ｒ2基は一緒になって環を形成するようにＲ基を
形成してもよく； Ｒ3は、水素原子又はＲ1であり； Ｒ4は、Ｒ3、−ＲＳＨ、又は−ＲＳｉＲ1 x(ＯＲ2)3-xであり；そして ｘは０、１、又は２の値を有する整数である） を有するシラン。
【請求項１１】 （ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＳＣＨ2)2；（ＥｔＯ)3Ｓｉ
(ＣＨ2)2ＣＨＳＣＨ2ＣＨＭｅＳ；（ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＳＣＨ2)2ＣＨ2 ；Ｍｅ(ＭｅＯ)2Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＳＣＨ2)2；（ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨＭｅＣ
Ｈ(ＳＣＨ2)2；（ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ(ＯＭｅ)3；[(Ｍ
ｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ］2ＣＨ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＭｅ)3；（ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2 ＣＨ(ＯＭｅ)Ｓ(ＣＨ2)2ＳＨ；[(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨＳ]3；[Ｍｅ(ＭｅＯ
)2Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨＳ]3；[(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＯＭｅ)ＳＣＨ2]2；[(
ＥｔＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨＳ]3；及び(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ(ＣＨ2)2ＳＨ；
からなる群から選択された式を有するシラン。
【請求項１２】 ゴム、シリカ、及び請求項９に記載のシランを含む、ゴム
組成物。
【請求項１３】 ゴム、シリカ、及び請求項１０に記載のシランを含む、ゴ ム組成物。
【請求項１４】 ゴム、シリカ、及び請求項１１に記載のシランを含む、ゴ ム組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H039 CA80 CF30 4H049 VN01 VP01 VQ48 VQ49 VQ65 VR21 VR43 VS19 VT06 VT07 VT16 VT19 VT24 VT28 VU19 4J002 AC011 AC031 AC071 AC081 BB151 DJ016 EX087

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルコキシシランアセタールと硫化剤とを触媒の存在下で反
    応させることを含む、硫黄シランの製造方法。
  2. 【請求項２】 硫黄含有シランが、式、［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣＲ3(Ｙ)j Ｓ]n(Ｘ)j（式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和直鎖、分
    岐鎖、又は環式二価炭化水素基であり、場合により二価−Ｏ−又は−Ｓ−結合基
    を含有し；Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原
    子を有するアリール基、又は７〜１３個の炭素原子を有するアラルキル又はアル
    カリール基であり；各Ｒ2はＲ1でもよく、又は２Ｒ2基は一緒になって環を形成
    するようにＲ基を形成してもよく；Ｒ3は水素原子又はＲ1であり；Ｒ4は、Ｒ3、
    −ＲＳＨ、又は−ＲＳｉＲ1 x(ＯＲ2)3-xであり；ｘは０、１、又は２の値を有す
    る整数であり；ｎは１〜４の値を有する整数であり；ｊ＝０又は１であり、ｎ＝
    １の時、ｊ＝１であり、ｎ＞１の時、ｊ＝０であり、ＸはＲ4であり、Ｙは−Ｓ
    Ｒ4又は−ＯＲ2であるか、或はＸ及びＹは一緒になって−ＳＲ−であり、これは
    ｎ＝１の時、Ｒ3を有する炭素と１，３−ジチアシクロアルカン環を形成し、或
    はＸ及びＹは、ｎ＝１で、Ｒ4が水素原子の時、両方共水素原子である）を有す
    る、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒが、２又は３個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐鎖二
    価炭化水素基であり；Ｒ1がメチル基であり；Ｒ2がＲ1、エチル基であるか、又
    は２Ｒ2基は一緒になってＲ基を形成し；Ｒ3が水素原子又はメチル基であり；Ｒ 4 が水素原子、−ＲＳＨ基、又は−ＲＳｉＲ1 x(ＯＲ2)3-x基であり；ｘが０又は
    １の値を有する整数であり；ｎが１又は３の値を有する整数である、請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルコキシシランアセタールを、（ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ(ＯＭｅ)2、Ｍｅ(ＭｅＯ)2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＭｅ)2、（ＭｅＯ)3Ｓｉ
    ＣＨ2ＣＨＭｅＣＨ(ＯＭｅ)2、Ｍｅ(ＭｅＯ)2ＳｉＣＨ2ＣＨＭｅＣＨ(ＯＭｅ)2
    、（ＥｔＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＭｅ)2、Ｍｅ(ＥｔＯ)2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
    (ＯＭｅ)2、（ＥｔＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＥｔ)2、及びＭｅ(ＥｔＯ)2Ｓｉ
    ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＥｔ)2、からなる群から選択し、硫化剤を、硫化水素、ＨＳ
    ＲＳＨ、及びＨＳＲＳｉＲ1 x(ＯＲ2)3-x、及び硫黄からなる群から選択する、請
    求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒を、液体又は固体状のブレンステッド酸及びルイス酸か
    らなる群から選択し、一緒にした反応物の０．０５〜５重量％の濃度にする、請
    求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 硫化剤が、水素ガス及び還元触媒の存在下での硫化水素又は
    硫黄であり、主たる生成物がＨＳＲＳｉＲ1 x(ＯＲ2)3-x（式中、Ｒは飽和直鎖又
    は分岐鎖二価炭化水素基であり、Ｒ1はメチル基であり、Ｒ2はメチル基か又はエ
    チル基であり、ｘは０又は１の値を有する整数である）である、請求項１に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 還元触媒が多硫化コバルトであり、主たる生成物がＨＳ(Ｃ
    Ｈ2)3Ｓｉ(ＯＭｅ)3である、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応後の硫黄シランからアルコールを除去する工程を更に有
    する、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)2Ｓ]cＲ′Ｓｉ(ＯＲ2)3-xＲ 1 x （式中、Ｒ′はｃ＋１価の炭化水素であり、ｃ＝１〜３である）； ［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)(ＯＲ2)Ｓ]2Ｒ； Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)2ＳＲＳＨ； ［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣＲ3(-)Ｓ(-)]q（式中、q≧２である）；及び Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲ−シクロ(Ｃ(Ｒ3)ＳＲＳ−）； からなる群から選択されたシラン。
  10. 【請求項１０】 式、［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)2Ｓ]cＲ′Ｓｉ(ＯＲ2 )3-xＲ1 x（式中、Ｒ′はｃ＋１価の炭化水素であり、ｃ＝１〜３である）を有す
    る、請求項９に記載のシラン。
  11. 【請求項１１】 式、［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)(ＯＲ2)Ｓ]2Ｒを有す
    る、請求項９に記載のシラン。
  12. 【請求項１２】 式、Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣ(Ｒ3)2ＳＲＳＨを有する、請
    求項９に記載のシラン。
  13. 【請求項１３】 式、［Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲＣＲ3(-)Ｓ(-)]q（式中、q≧
    ２である）を有する、請求項９に記載のシラン。
  14. 【請求項１４】 式、Ｒ1 x(Ｒ2Ｏ)3-xＳｉＲ−シクロ(Ｃ(Ｒ3)ＳＲＳ−）を
    有する、請求項９に記載のシラン。
  15. 【請求項１５】 （ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＳＣＨ2)2；（ＥｔＯ)3Ｓｉ
    (ＣＨ2)2ＣＨＳＣＨ2ＣＨＭｅＳ；（ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＳＣＨ2)2ＣＨ2 ；Ｍｅ(ＭｅＯ)2Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＳＣＨ2)2；（ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨＭｅＣ
    Ｈ(ＳＣＨ2)2；（ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ(ＯＭｅ)3；[(Ｍ
    ｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ］2ＣＨ(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＭｅ)3；（ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2 ＣＨ(ＯＭｅ)Ｓ(ＣＨ2)2ＳＨ；[(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨＳ]3；[Ｍｅ(ＭｅＯ
    )2Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨＳ]3；[(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＯＭｅ)ＳＣＨ2]2；[(
    ＥｔＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2ＣＨＳ]3；及び(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ(ＣＨ2)2ＳＨ；
    からなる群から選択された、請求項９に記載のシラン。
  16. 【請求項１６】 ゴム、シリカ、及び請求項９に記載のシランを含む、ゴム
    組成物。
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