KR101682733B1 - 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 단량체를 배위 촉매로 중합시켜 반응성 중합체를 형성하는 단계, 및 (ii) 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체 {POLYMERS FUNCTIONALIZED WITH NITRILE COMPOUNDS CONTAINING A PROTECTED AMINO GROUP}
본 출원은 2009년 1월 23일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/146,871호의 이점을 청구하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어 제조 분야에서, 감소된 히스테리시스(hysteresis), 즉 열에 대한 더 적은 기계적 에너지 손실을 보이는 고무 가황물(vulcanizate)을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 감소된 히스테리시스를 보이는 고무 가황물은 사이드월 및 트레드와 같은 타이어 부품에 유리하게 사용되어 바람직하게 낮은 회전 저항을 갖는 타이어를 생성한다. 고무 가황물의 히스테리시스는 종종 가교된 고무 네트워크 내의 자유 중합체 사슬 말단뿐 아니라, 충전제 응집체의 해리에 기인한다.
관능화된 중합체가 고무 가황물의 히스테리시스를 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 관능화된 중합체의 관능기는 충전제 입자와의 상호작용을 통해 자유 중합체 사슬 말단의 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 관능기는 충전제 응집을 감소시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 중합체에 가해진 특정한 관능기가 히스테리시스를 감소시킬 수 있는지 여부는 종종 예측 불가능하다.
관능화된 중합체는 반응성 중합체의 특정 관능화제로의 후-중합 처리에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 반응성 중합체가 특정한 관능화제를 이용한 처리로 관능화될 수 있는지 여부는 예측 불가능할 수 있다. 예를 들어, 한 유형의 중합체에 작용하는 관능화제는 다른 유형의 중합체에도 반드시 작용하는 것은 아니며, 그 역도 성립한다.
란타나이드계 촉매 시스템은 공액 디엔 단량체를 중합시켜 높은 시스-1,4 결합 함량을 갖는 폴리디엔을 형성하는 데 유용함이 공지되어 있다. 생성된 시스-1,4-폴리디엔은 중합의 종결 시, 중합체 사슬의 일부가 특정 관능화제와 반응해 관능화된 시스-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있는 반응성 말단을 갖는다는 점에서, 유사-리빙(pseudo-living) 특성을 보일 수 있다.
란타나이드계 촉매 시스템으로 생성된 시스-1,4-폴리디엔은 일반적으로 선형 주쇄를 갖고, 이는 다른 촉매 시스템, 예를 들어 티타늄계, 코발트계 및 니켈계 촉매 시스템으로 제조된 시스-1,4-폴리디엔과 비교해 더 우수한 인장 특성, 더 높은 내마모성, 더 낮은 히스테리시스 및 더 우수한 내피로성을 제공한다고 여겨진다. 따라서, 란타나이드계 촉매로 제조된 시스-1,4-폴리디엔은 사이드월 및 트레드와 같은 타이어 부품에 사용하는 데 특히 적합하다. 그러나, 란타나이드계 촉매로 제조된 시스-1,4-폴리디엔의 한 단점은 중합체가 그들의 선형 주쇄 구조 때문에 높은 저온 유동을 보인다는 것이다. 높은 저온 유동은 중합체의 저장 및 운반 중 문제를 야기하고 또한 고무 화합물 혼합 시설 내의 자동 공급 장치의 사용을 방해한다.
관능화된 중합체가 특히 타이어 제조에 바람직하기 때문에, 감소된 히스테리시스 및 감소된 저온 유동을 제공하는 새로운 관능화된 중합체를 개발할 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 단량체를 배위 촉매로 중합시켜 반응성 중합체를 형성하는 단계 및 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 이하의 화학식으로 정의된 관능화된 중합체를 제공한다.
Figure 112011064727024-pct00001
여기에서, π는 60％ 초과인 시스-1,4-결합 함량을 갖는 시스-1,4-폴리디엔 사슬이고, R1은 2가 유기기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성한다.
본 발명의 다른 실시양태는 이하의 화학식으로 정의된 관능화된 중합체를 제공한다.
Figure 112011064727024-pct00002
여기에서, π는 60％ 초과인 시스-1,4-결합 함량을 갖는 시스-1,4-폴리디엔 사슬이고, R1은 2가 유기기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 수소 원자이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성한다.
본 발명의 다른 실시양태는 공액 디엔 단량체를 배위 촉매로 중합시켜 60％ 초과인 시스-1,4-결합 함량을 갖는 반응성 시스-1,4-폴리디엔을 형성하는 단계 및 반응성 시스-1,4-폴리디엔을 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응시키는 단계에 의해 제조되는 관능화된 중합체를 제공한다.
도 1은 비관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔과 비교한, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔의 저온-유동 게이지(8분에서의 mm) 대 무니 점도(Mooney viscosity)(100℃에서의 ML 1+4)의 그래프 플롯이다.
도 2는 비관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔으로 제조된 가황물과 비교한, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔으로 제조된 가황물의 히스테리시스 손실(tan δ) 대 무니 점도(130℃에서의 ML 1+4)의 그래프 플롯이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라, 공액 디엔 단량체를 배위 촉매로 중합시킴으로써 반응성 중합체를 제조하고, 그 후 이 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과의 반응으로 관능화할 수 있다. 생성된 관능화된 중합체는 타이어 부품 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 시스-1,4-폴리디엔을 포함하는, 생성된 관능화된 중합체는 유리한 저온-유동 저항성을 보이며 유리하게 낮은 히스테리시스를 보이는 타이어 부품을 제공한다.
공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 2종 이상의 공액 디엔의 혼합물이 또한 공중합에 이용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 배위 중합으로 제조되며, 여기에서, 단량체는 배위 촉매 시스템을 사용해 중합된다. 배위 중합의 핵심 기계론적 특징은 문헌(예를 들어, [Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001]) 및 리뷰 논문(예를 들어, [Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327])에서 논의되었다. 배위 촉매는 성장하는 중합체 사슬에 단량체를 삽입하기 전 활성 금속 중심에 단량체를 배위 또는 착물화시키는 것을 포함하는 메커니즘으로 단량체의 중합을 개시한다고 여겨진다. 배위 촉매의 유리한 특성은 중합의 입체화학적 조절을 제공하고 그에 따라 입체규칙적인 중합체를 제조하는 능력이다. 당업계에 공지되어 있듯이, 배위 촉매를 생성하기 위한 수많은 방법이 있으나, 모든 방법은 결국 단량체와 배위하여 활성 금속 중심과 성장하는 중합체 사슬 사이의 공유 결합 내로 단량체를 삽입할 수 있는 활성 중간체를 발생시킨다. 공액 디엔의 배위 중합은 중간체로서 π-알릴 착물을 통하여 진행된다고 여겨진다. 배위 촉매는 일-, 이-, 삼-, 또는 다-성분 시스템일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 중금속 화합물(예를 들어, 전이 금속 화합물 또는 란타나이드 화합물), 알킬화제(예를 들어, 유기알루미늄 화합물) 및 임의로는 다른 공촉매 성분(예를 들어, 루이스 산 또는 루이스 염기)을 조합함으로써 형성할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중금속 화합물은 배위 금속 화합물로서 지칭될 수 있다.
다양한 공정들이 배위 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 촉매 성분을 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 별도로 첨가함으로써 동일계에서 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 배위 촉매는 사전 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분이 임의의 단량체의 부재 하에 또는 적은 양의 단량체 존재 하에 중합 시스템 밖에서 사전-혼합된다. 생성된 사전 형성된 촉매 조성물은, 필요할 경우 숙성될 수 있고, 그 후 중합될 단량체에 첨가될 수 있다.
유용한 배위 촉매 시스템은 란타나이드계 촉매 시스템을 포함한다. 이들 촉매 시스템들은 유리하게, 켄칭 전, 반응성 사슬 말단을 가지고 유사-리빙 중합체로 지칭될 수 있는 시스-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있다. 다른 배위 촉매 시스템이 또한 사용될 수 있지만, 란타나이드계 촉매 시스템이 특히 유리한 것으로 밝혀졌고, 따라서 본 발명의 범위를 제한함이 없이, 더 자세히 논의될 것이다.
본 발명의 실시는 임의의 특정한 란타나이드계 촉매 시스템의 선택에 의해 반드시 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 촉매 조성물은 (a) 란타나이드-함유 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐원을 포함한다. 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 양이온 전구체를 함유하는 화합물이 할로겐원 대신 사용될 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기 및/또는 촉매 개질제가 상기에 제시된 성분 요소 또는 성분에 추가로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,699,813호에 개시된 바와 같이 니켈-함유 화합물이 분자량 조절제로 사용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 촉매 시스템은 란타나이드-함유 화합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타늄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴 중 하나 이상의 원자를 포함하는 화합물이다. 한 실시양태에서, 이들 화합물은 네오디뮴, 란타늄, 사마륨 또는 디디뮴을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "디디뮴"은 모나자이트(monazite) 모래로부터 수득되는 희토 원소의 상업적인 혼합물을 나타내는 것이다. 추가로, 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 원소의 형태일 수 있다.
란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자는 0, +2, +3 및 +4 산화 상태를 포함하는 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 다양한 산화 상태일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 란타나이드 원자가 +3 산화 상태인 3가 란타나이드-함유 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 카르복실레이트, 란타나이드 유기포스페이트, 란타나이드 유기포스포네이트, 란타나이드 유기포스피네이트, 란타나이드 카르바메이트, 란타나이드 디티오카르바메이트, 란타나이드 크산테이트, 란타나이드 β-디케토네이트, 란타나이드 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 유사-할라이드, 란타나이드 옥시할라이드 및 유기란타나이드 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 란타나이드-함유 화합물은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소와 같은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 란타나이드-함유 화합물도 중합 매체에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 본 발명에 유용할 수 있다.
용이한 예시를 위해, 유용한 란타나이드-함유 화합물에 대한 추가의 논의는 네오디뮴 화합물에 초점을 둘 것이나, 당업자들은 다른 란타나이드 금속을 기초로 한 비슷한 화합물을 선택할 수 있을 것이다.
적합한 네오디뮴 카르복실레이트는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(네오디뮴 베르사테이트로도 공지됨), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트 및 네오디뮴 피콜리네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 유기포스페이트는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 유기포스포네이트는 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 유기포스피네이트는 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 카르바메이트는 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 디티오카르바메이트는 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 크산테이트는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 β-디케토네이트는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡사이드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 2-에틸헥스옥사이드, 네오디뮴 페녹사이드, 네오디뮴 노닐페녹사이드 및 네오디뮴 나프톡사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 네오디뮴 할라이드는 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드 및 네오디뮴 요오다이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 네오디뮴 유사-할라이드는 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드 및 네오디뮴 페로시아나이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 네오디뮴 옥시할라이드는 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드 및 네오디뮴 옥시브로마이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 루이스 염기, 예를 들어 테트라히드로푸란("THF")은 불활성 유기 용매에서 이 부류의 네오디뮴 화합물을 가용화하는 조제로서 사용될 수 있다. 란타나이드 할라이드, 란타나이드 옥시할라이드, 또는 할로겐 원자를 함유하는 다른 란타나이드-함유 화합물이 사용되는 경우, 란타나이드-함유 화합물은 상술된 촉매 시스템의 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "유기란타나이드 화합물"은 1개 이상의 란타나이드-탄소 결합을 함유하는 임의의 란타나이드-함유 화합물을 지칭한다. 이들 화합물은 주로, 시클로펜타디에닐("Cp"), 치환된 시클로펜타디에닐, 알릴 및 치환된 알릴 리간드를 함유하는 것들이나, 이들만으로 한정되지는 않는다. 적합한 유기란타나이드 화합물은 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3 및 Ln(알릴)2Cl을 포함한다(여기에서, Ln은 란타나이드 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기를 나타냄). 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 히드로카르빌기는, 예를 들어 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 촉매 시스템은 알킬화제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 히드로카르빌화제로도 지칭될 수 있는 알킬화제는 하나 이상의 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 일반적으로, 이러한 제제는 1, 2 및 3족 금속(IA, IIA 및 IIIA족 금속)과 같은 양전기성 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 사용된 용어 "유기알루미늄 화합물"은 1개 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "유기마그네슘 화합물"은 1개 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기마그네슘 화합물이 사용될 수 있다. 이하에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 적합한 알킬화제의 몇몇 종은 할라이드의 형태일 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 상술된 촉매 시스템의 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 이용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 화학식 AlRnX3-n(여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위인 정수일 수 있다)으로 나타내어지는 것들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 치환된 시클로알케닐기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 알릴기 및 알키닐기를 포함하고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 AlRnX3 -n으로 나타내어지는 유기알루미늄 화합물 유형은 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕사이드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕사이드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥사이드 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥사이드 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제는 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 및/또는 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제가 유기알루미늄 히드라이드 화합물을 포함하는 경우, 상술된 할로겐원으로는 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,008,899호에 개시된 주석 할라이드가 제공될 수 있다.
적합한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄 및 에틸디벤질알루미늄을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물은 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디하드라이드는 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디할라이드 화합물은 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 AlRnX3 -n으로 나타내어질 수 있는 알킬화제로서 유용한 다른 유기알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 페녹사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 페녹사이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드, 메틸알루미늄 디에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드, 메틸알루미늄 디페녹사이드, 에틸알루미늄 디페녹사이드 및 이소부틸알루미늄 디페녹사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 알킬화제로서 사용하기에 적합한 유기알루미늄 화합물의 다른 부류는 알루미녹산이다. 알루미녹산은 이하의 화학식:
Figure 112011064727024-pct00003
으로 나타내어질 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산 및 이하의 화학식:
Figure 112011064727024-pct00004
으로 나타내어질 수 있는 올리고머 시클릭 알루미녹산을 포함할 수 있다. 상기 화학식들에서, x는 1 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 50의 범위인 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100, 또는 약 3 내지 약 20의 범위인 정수일 수 있으며; 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 알루미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수보다는 알루미늄 원자의 몰 수를 지칭한다는 것을 유의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 분야에서 통상 사용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를 들어 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 또는 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재 하에서 물과 반응시키는 방법에 따라 수행될 수 있다.
적합한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산("MMAO"), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 및 2,6-디메틸페닐알루미녹산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 개질된 메틸알루미녹산은 당업자에 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 대체함으로써 형성할 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 메틸알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물(예를 들어, AlRnX3 -n), 예를 들어 디이소부틸 알루미늄 히드라이드가 조합으로 이용될 수 있다. 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 공개 공보 제2008/0182954호는 알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물이 조합으로 사용될 수 있는 다른 예를 제공한다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물은 화학식 MgR2(여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있음)로 나타내어지는 것들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 MgR2로 나타내어질 수 있는 적합한 유기마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘 및 디벤질마그네슘을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬화제로 사용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 또 다른 부류는 화학식 RMgX(여기에서, R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있음)로 나타내어질 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 유기마그네슘 화합물인 경우, 유기마그네슘 화합물은 알킬화제와, 촉매 시스템의 할로겐원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R은 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, X는 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, 각각의 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한다.
화학식 RMgX로 나타내어질 수 있는 유기마그네슘 화합물의 유형으로는 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕사이드 및 히드로카르빌마그네슘 아릴옥사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 RMgX로 나타내어질 수 있는 적합한 유기마그네슘 화합물은 메틸마그네슘 히드라이드, 에틸마그네슘 히드라이드, 부틸마그네슘 히드라이드, 헥실마그네슘 히드라이드, 페닐마그네슘 히드라이드, 벤질마그네슘 히드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 헥실마그네슘 에톡사이드, 페닐마그네슘 에톡사이드, 벤질마그네슘 에톡사이드, 메틸마그네슘 페녹사이드, 에틸마그네슘 페녹사이드, 부틸마그네슘 페녹사이드, 헥실마그네슘 페녹사이드, 페닐마그네슘 페녹사이드 및 벤질마그네슘 페녹사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 촉매 시스템은 할로겐원을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "할로겐원"은 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 임의의 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐원의 적어도 일부는, 상술된 란타나이드-함유 화합물 및/또는 상술된 알킬화제 중 하나가 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 경우, 이들 화합물에 의해 제공될 수 있다. 즉, 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드-함유 화합물과, 할로겐원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다. 마찬가지로, 알킬화제는 알킬화제와, 할로겐원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다.
다른 실시양태에서, 할로겐원의 적어도 일부는 개별의 그리고 구별되는 할로겐 함유 화합물의 형태로 촉매 시스템에 존재할 수 있다. 1개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 다양한 화합물 또는 그의 혼합물이 할로겐원으로서 사용될 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 2종 이상의 할로겐 원자의 조합이 또한 이용될 수 있다. 탄화수소 용매에 가용성인 할로겐-함유 화합물이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 할로겐 함유 화합물도 중합 시스템 내에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 또한 유용하다.
사용될 수 있는 유용한 유형의 할로겐-함유 화합물은 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하기에 적합한 원소 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 혼합 할로겐의 일부 특정한 예는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.
수소 할라이드는 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드 및 수소 요오다이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 할라이드는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페틸메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트 및 메틸 브로모포르메이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기 할라이드는 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 비소 트리클로라이드, 비소 트리브로마이드, 비소 트리요오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드 및 텔루륨 테트라요오다이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 할라이드는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리요오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리요오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리요오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디요오다이드 및 아연 디플루오라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기금속 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 및 트리부틸주석 브로마이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 상술된 촉매 시스템은 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물은 상술된 할로겐원 대신에 사용될 수 있다. 비배위 음이온은 입체적 장애 때문에 예를 들어, 촉매 시스템의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 부피가 큰 음이온이다. 본 발명에 유용한 비배위 음이온은 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화된 테트라아릴보레이트 음이온을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비배위 음이온을 함유하는 화합물은 또한 상대 양이온, 예를 들어 카르보늄, 암모늄, 또는 포스포늄 양이온을 함유할 수 있다. 예시적인 상대 양이온은 트리아릴카르보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비배위 음이온 및 상대 양이온을 함유하는 화합물의 예는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비배위 음이온 전구체도 이러한 실시양태에 사용될 수 있다. 비배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 유용한 비배위 음이온 전구체는 트리아릴붕소 화합물, 즉 BR3(여기에서, R은 강한 전자-끌개(electron-withdrawing) 아릴기, 예를 들어 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기임)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 란타나이드계 촉매 조성물은 앞선 촉매 성분들을 조합하거나 혼합함으로써 형성될 수 있다. 1개 이상의 활성 촉매 종이 란타나이드계 촉매 성분들의 조합으로 얻어진다고 여겨짐에도 불구하고, 다양한 촉매 성분 요소 또는 성분 사이의 상호작용 또는 반응도는 아주 확실하게는 알려져 있지 않다. 따라서, 용어 "촉매 조성물"은 성분들의 단순한 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기되는 다양한 성분들의 복합체, 성분들의 화학적 반응 생성물 또는 앞선 것들의 조합을 포함하는 것으로 사용되었다.
앞선 란타나이드계 촉매 조성물은 넓은 범위의 촉매 농도 및 촉매 성분 비에 걸쳐 공액 디엔을 시스-1,4-폴리디엔으로 중합하는 데 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 몇몇 요소들이 촉매 성분들 중 임의의 하나의 최적의 농도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분들이 상호작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 임의의 하나의 촉매 성분의 최적의 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 따라 달라질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(알킬화제/Ln)는 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 500:1 및 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 200:1로 변할 수 있다.
알루미녹산 및 하나 이상의 다른 유기알루미늄 시약 모두가 알킬화제로 이용되는 실시양태에서, 알루미녹산 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(알루미녹산/Ln)는 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 500:1로 변할 수 있고, 하나 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(Al/Ln)는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 150:1 및 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 100:1로 변할 수 있다.
할로겐-함유 화합물 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비는 할로겐원 내의 할로겐 원자의 몰 대 란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자의 몰의 비(할로겐/Ln)에 의해 가장 잘 기술된다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐/Ln 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 10:1 및 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 6:1로 변할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(An/Ln)는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1 및 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다.
란타나이드계 촉매 조성물은 다양한 방법으로 형성될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 촉매 성분을 단량체 및 용매를 함유하는 용액 또는 벌크 단량체에 단계적으로 또는 동시에 첨가함으로써 동일계에서 형성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제가 먼저 첨가될 수 있고, 그 다음에 란타나이드-함유 화합물, 그 다음에 할로겐원, 또는 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 첨가될 수 있다.
다른 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 사전 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적당한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에 또는 적은 양의 공액 디엔 단량체 1종 이상의 존재 하에 중합 시스템 밖에서 사전-혼합된다. 촉매의 사전 형성에 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 란타나이드-함유 화합물 몰 당 약 1 내지 약 500 몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 250 몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100 몰 범위일 수 있다. 생성된 촉매 조성물은 필요 시 중합될 단량체에 첨가되기 전에 숙성될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 2단계 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적합한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에 또는 적은 양의 공액 디엔 단량체 1종 이상의 존재 하에 알킬화제를 란타나이드-함유 화합물과 조합하는 것을 포함할 수 있다. 제1 단계에서 사용되는 단량체의 양은 촉매의 사전 형성을 위해 상기에 제시된 것과 비슷할 수 있다. 제2 단계에서, 제1 단계에서 형성된 혼합물 및 할로겐원, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체가 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 충전될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매의 중합 시스템으로의 이송을 용이하게 하기 위해, 용매가 촉매를 용해 또는 현탁시키는 담체로서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 단량체가 담체로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 임의의 용매 없이 그들의 원 상태에서 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 적합한 용매는 촉매의 존재 하에 단량체의 중합 도중 전개(propagating) 중합체 사슬 내로 혼입 또는 중합되지 않을 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 종은 대기 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 용매는 촉매에 불활성이다. 예시적인 유기 용매로는 낮은 또는 상대적으로 낮은 비점을 가지는 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유 스피릿(petroleum spirits)을 포함한다. 그리고, 지환족 탄화수소의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 상기 탄화수소의 혼합물도 사용될 수 있다. 당업계에 공지되어 있듯이, 지방족 및 지환족 탄화수소는 환경적인 이유로 바람직하게 사용될 수 있다. 저-비점 탄화수소 용매는 중합의 완료 시 일반적으로 중합체에서 분리된다.
유기 용매의 다른 예는 오일 증량된 중합체에 흔히 사용되는 다른 탄화수소 오일을 포함하는 높은 분자량의 고-비점 탄화수소를 포함한다. 이들 오일의 예는 파라핀 오일, 방향족 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, 및 MES, TDAE, SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 나프탈렌 중유를 포함한다. 이들 탄화수소는 비휘발성이기 때문에, 이들은 일반적으로 분리를 필요로 하지 않으며, 중합체 내에 혼입된 상태로 잔류한다.
본 발명에 따른 반응성 중합체의 제조는 촉매적으로 유효한 양의 배위 촉매의 존재 하에 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 촉매, 공액 디엔 단량체 및 만약 사용된다면 임의의 용매의 도입은 반응성 중합체가 형성되는 중합 혼합물을 형성한다. 사용될 촉매의 양은 다양한 요소, 예를 들어 사용되는 촉매의 유형, 성분들의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량 및 많은 다른 요소들의 상호작용에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 촉매적으로 유효량의 촉매가 사용될 수 있다고 언급하는 것 외에는, 특정한 촉매의 양을 명확하게 제시할 수 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 배위 금속 화합물(예를 들어, 란타나이드-함유 화합물)의 양은 단량체 100그램 당 약 0.001 내지 약 2 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.005 내지 약 1 mmol 및 또 다른 실시양태에서 약 0.01 내지 약 0.2 mmol로 변할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합은 상당량의 용매를 포함하는 중합 시스템 내에서 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합될 단량체 및 형성된 중합체 둘 다가 용매에 가용성인 용액 중합 시스템이 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합 시스템이 사용될 수 있다. 둘 다의 경우에 통상적으로, 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있는 용매의 양 이외에 소정량의 용매가 중합 시스템에 첨가된다. 추가의 용매는 촉매를 제조하는 데 사용된 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 예시적인 용매들은 위에서 제시되었다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 50 중량％ 초과 및 또 다른 실시양태에서 80 중량％ 초과일 수 있다.
다른 실시양태에서, 사용되는 중합 시스템은 일반적으로 실질적으로 용매를 포함하지 않거나 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템을 고려할 수 있다. 당업자는 벌크 중합 공정(즉, 단량체가 용매로 작용하는 공정)의 장점을 이해할 것이며, 따라서 중합 시스템은 벌크 중합을 수행함으로써 얻어지는 장점에 악영향을 주게 되는 것보다 적은 용매를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 미만 및 또 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 사용되는 원료에 내재하는 것이 아닌 용매는 함유하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물에는 실질적으로 용매가 없으며, 이는 그렇지 않으면 중합 공정에 뚜렷한 영향을 주었을 용매의 양의 부재를 말한다. 실질적으로 용매가 없는 중합 시스템은 실질적으로 용매를 포함하지 않는다고 지칭될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 중합 혼합물에는 용매가 없다.
중합은 당업계에 공지된 임의의 종래의 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특히 단량체 전환율이 약 60％ 미만인 경우, 벌크 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정 중 단량체 전환율이 약 60％ 초과(이는 일반적으로 매우 점성인 시멘트를 생성시킴)인 경우, 벌크 중합은 중합 하의 점성 시멘트가 피스톤에 의해 또는 실질적으로 피스톤에 의해 움직여지는 신장형 반응기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가-세척식 일축 또는 이축 교반기에 의해 밀려나는 압출기가 이러한 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,351,776호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합에 사용되는 모든 성분이 단일 용기(예를 들어, 종래의 교반-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계들이 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2종 이상의 성분들이 하나의 용기 내에서 사전에 합쳐진 후, 단량체(또는 적어도 그의 대부분)의 중합이 수행될 수 있는 또 다른 용기로 전달될 수 있다.
중합은 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로 수행될 수 있다. 반-연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체할 필요가 있을 때 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 150℃ 및 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내로 유지하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합열은 열적으로 조절되는 반응기 재킷에 의한 외적 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내적 냉각 또는 두 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 중합을 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시양태에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압 및 다른 실시양태에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서 수행하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은 단량체의 대부분이 액체 상임을 보장하는 것들을 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건 하에 유지될 수 있다.
생성된 중합체 사슬의 일부 또는 모두는 중합 혼합물이 켄칭되기 전에 반응성 말단을 가질 수 있다. 상술된 바와 같이, 배위 촉매로 제조된 반응성 중합체는 유사-리빙 중합체로 지칭될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체를 포함하는 중합 혼합물은 활성 중합 혼합물로 지칭될 수 있다. 반응성 말단을 갖는 중합체 사슬의 비율은 다양한 요소, 예를 들어 촉매의 유형, 단량체의 유형, 성분들의 순도, 중합 온도, 단량체 전환율 및 많은 다른 요소들에 따라 달라진다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체 사슬의 약 20％ 이상이 반응성 말단을 가지고, 다른 실시양태에서 중합체 사슬의 약 50％ 이상이 반응성 말단을 가지고, 또 다른 실시양태에서 중합체 사슬의 약 80％ 이상이 반응성 말단을 가진다. 어떤 경우에도, 반응성 중합체는 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응하여 본 발명의 관능화된 중합체를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 하나 이상의 보호된 아미노기 및 하나 이상의 시아노기를 함유하는 화합물을 포함한다. 본 명세서의 목적 및 용이한 설명을 위해, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 단순히 니트릴 화합물로 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 니트릴기로도 지칭될 수 있는 시아노기는 화학식 -C≡N으로 정의될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기는 어미(parent) 아미노기(즉 -NH2)의 2개의 수소 원자를 다른 치환체, 예를 들어 히드로카르빌기 또는 실릴기로 대체함으로써 형성 또는 유래되는 아미노기를 포함한다. 보호된 아미노기가 실릴기 및 히드로카르빌기를 포함하는 경우, 상기 기는 모노실릴화된(monosilylated) 아미노기로 지칭될 수 있다. 보호된 아미노기가 2개의 실릴기를 포함하는 경우, 상기 기는 디실릴화된(disilylated) 아미노기로 지칭될 수 있다. 보호된 아미노기가 2개의 히드로카르빌기를 포함하는 경우, 디히드로카르빌아미노기로 지칭될 수 있다.
보호된 아미노기의 예시적인 유형은 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노기, 비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노기, 1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌기, (트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노기, (디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노기, 1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌기, 디히드로카르빌아미노기 및 1-아자-1-시클로히드로카르빌기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비스(트리히드로카르빌실릴)아미노기의 특정 예는 비스(트리메틸실릴)아미노기, 비스(트리에틸실릴)아미노기, 비스(트리이소프로필실릴)아미노기, 비스(트리-n-프로필실릴)아미노기, 비스(트리이소부틸실릴)아미노기, 비스(트리-t-부틸실릴)아미노기 및 비스(트리페닐실릴)아미노기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노기의 특정 예는 비스(디메틸히드로실릴)아미노기, 비스(디에틸히드로실릴)아미노기, 비스(디이소프로필히드로실릴)아미노기, 비스(디-n-프로필히드로실릴)아미노기, 비스(디이소부틸히드로실릴)아미노기, 비스(디-t-부틸히드로실릴)아미노기 및 비스(디페닐히드로실릴)아미노기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌기의 특정 예는 2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸기, 2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸기, 2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸기, 2,2,6,6-테트라메틸-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실기, 2,2,6,6-테트라에틸-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실기 및 2,2,6,6-테트라페닐-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노기의 특정 예는 (트리메틸실릴)(메틸)아미노기, (트리에틸실릴)(메틸)아미노기, (트리페닐실릴)(메틸)아미노기, (트리메틸실릴)(에틸)아미노기, (트리에틸실릴)(페닐)아미노기 및 (트리이소프로필실릴)(메틸)아미노기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노기의 특정 예는 (디메틸히드로실릴)(메틸)아미노기, (디에틸히드로실릴)(메틸)아미노기, (디이소프로필히드로실릴)(메틸)아미노기, (디-n-프로필히드로실릴)(에틸)아미노기, (디이소부틸히드로실릴)(페닐)아미노기, (디-t-부틸히드로실릴)(페닐)아미노기 및 (디페닐히드로실릴)(페닐)아미노기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌기의 특정 예는 2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸기, 2,2-디에틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸기, 2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸기, 2,2-디이소프로필-1-아자-2-실라-1-시클로헥실기, 2,2-디부틸-1-아자-2-실라-1-시클로헥실기 및 2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로헥실기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
디히드로카르빌아미노기의 특정 예는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, (메틸)(시클로헥실)아미노기, (에틸)(시클로헥실)아미노기, (메틸)(페닐)아미노기, (에틸)(페닐)아미노기, (메틸)(벤질)아미노기 및 (에틸)(벤질)아미노기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1-아자-1-시클로히드로카르빌기의 특정 예는 아지리디노기, 아제티디노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 호모피페리디노기, 모르폴리노기, N-메틸피페라지노기 및 N-메틸호모피페라지노기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 이하의 화학식 I로 정의될 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112011064727024-pct00005
여기에서, R1은 2가 유기기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, R2와 R3의 결합에 의해 형성된 2가 유기기는 하나 이상의 가수분해성 기를 포함할 수 있다. R2와 R3가 결합하여 2가 유기기를 형성하는 하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 이하의 화학식 II로 나타내어질 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112011064727024-pct00006
여기에서, R1 및 R5는 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R4 및 R6은 각각 독립적으로 결합 또는 가수분해성 기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알릴기, 아랄킬기, 알카릴기 또는 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 치환된 히드로카르빌기는 1개 이상의 수소 원자가 치환체, 예를 들어 알킬기로 대체된 히드로카르빌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 기는 1개 또는 상기 기를 형성하기에 적당한 탄소 원자의 최소수 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 상기 기는 또한 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 가수분해성 기는 비교적 안정한 기 또는 치환체를 포함하고, 이에 따라 비수성 환경 또는 물이 없거나 또는 물이 실질적으로 없는 환경에서 질소 원자에 화학적으로 결합된 채로 남는다. 그러나, 일단 물, 수분, 또는 물 또는 수분을 함유하는 물질에 노출되면, 가수분해성 기 또는 치환체는 가수분해되고, 이에 따라 질소 원자로부터 분리된다. 결과적으로, 가수분해성 기는 수소 원자로 대체된다.
예시적인 가수분해성 기는 트리히드로카르빌실릴기 및 디히드로카르빌히드로실릴기를 포함한다. 트리히드로카르빌실릴기의 특정 예는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 t-부틸디메틸실릴기를 포함한다. 디히드로카르빌히드로실릴기의 특정 예는 디메틸히드로실릴기, 디에틸히드로실릴기, 디-n-프로필히드로실릴기, 디이소프로필히드로실릴기, 디-n-부틸히드로실릴기, 디이소부틸히드로실릴기, 디-t-부틸히드로실릴기 및 디페닐히드로실릴기를 포함한다. 보호된 아미노기로부터 실릴기를 제거하기 위해 촉매가 또한 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 강산, 예를 들어 염산 및 루이스산, 예를 들어 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기는 히드로카르빌렌기 또는 치환된 히드로카르빌렌기, 예를 들어 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알키닐렌기 또는 아릴렌기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 치환된 히드로카르빌렌기는 1개 이상의 수소 원자가 치환체, 예를 들어 알킬기로 대체된 히드로카르빌렌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 기는 1개 또는 상기 기를 형성하기에 적당한 탄소 원자의 최소수 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 상기 기는 또한 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기 R1은 복소환기가 아니다. 다른 실시양태에서, 2가 유기기 R1은 복소환기이다. 하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기 R1은 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있는 (선형 또는 분지형) 비환식 2가 유기기이다. 다른 실시양태에서, 2가 유기기 R1은 헤테로원자가 없는 환식 2가 유기기이다. 하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기 R1은 1개 이상의 추가적인 보호된 아미노기 및/또는 1개 이상의 추가적인 시아노기를 함유할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 화학식 I의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 실릴기이고, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 이하의 화학식 III으로 나타내어질 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112011064727024-pct00007
여기에서, R1은 2가 유기기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 하나 이상의 R7 및 하나 이상의 R8은 결합하여 2가 유기기를 형성한다. R7과 R8이 결합하여 2가 유기기를 형성하는 하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 이하의 화학식 IV로 나타내어질 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112011064727024-pct00008
여기에서, R1 및 R5는 각각 독립적으로 2가 유기기이고, 또는 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이다.
보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물의 예시적인 유형은 니트릴 화합물, 예를 들어 아렌카르보니트릴 화합물, 알칸카르보니트릴 화합물, 알켄카르보니트릴 화합물, 알킨카르보니트릴 화합물, 시클로알칸카르보니트릴 화합물, 시클로알켄카르보니트릴 화합물, 시클로알킨카르보니트릴 화합물 및 복소환 니트릴 화합물로부터 유래될 수 있는 화합물을 포함한다. 당업자는 아렌카르보니트릴 화합물이, 아렌 화합물 상의 1개 이상의 수소 원자가 시아노기로 대체된 아렌 화합물을 포함함을 이해하고, 당업자는 다른 부류의 니트릴 화합물이 마찬가지로 식별될 수 있음을 이해한다.
보호된 아미노기를 함유하는 예시적인 아렌카르보니트릴 화합물은 아렌카르보니트릴 화합물, 예를 들어 벤조니트릴, 4-페닐벤조니트릴, 4-메틸벤조니트릴, 5-인덴카르보니트릴, 2-나프탈렌카르보니트릴, 2,3-나프탈렌디카르보니트릴, 9-페난트렌카르보니트릴, 9,10-페난트렌디카르보니트릴, 9-안트라센카르보니트릴 및 1-아줄렌카르보니트릴로부터 유래하는 화합물을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 예시적인 알칸카르보니트릴 화합물은 알칸카르보니트릴 화합물, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 피발로니트릴, 1-헥산니트릴 및 1-헵탄니트릴로부터 유래하는 화합물을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알켄카르보니트릴 화합물은 알켄카르보니트릴 화합물, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 5-헥센니트릴, 2-메틸렌글루타로니트릴, 6-헵텐니트릴, 푸마로니트릴, 메틸렌말로노니트릴 및 벤질리덴말로노니트릴로부터 유래하는 화합물을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알킨카르보니트릴 화합물은 알킨카르보니트릴 화합물, 예를 들어 3-부틴니트릴, 2-펜틴니트릴, 3-펜틴니트릴, 4-펜틴니트릴 및 5-헥신니트릴로부터 유래하는 화합물을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알칸카르보니트릴 화합물은 시클로알칸카르보니트릴 화합물, 예를 들어 시클로프로판카르보니트릴, 시클로부탄카르보니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴 및 시클로헵탄카르보니트릴로부터 유래하는 화합물을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알켄카르보니트릴 화합물은 시클로알켄카르보니트릴 화합물, 예를 들어 1-시클로프로펜카르보니트릴, 1-시클로부텐카르보니트릴, 1-시클로펜텐카르보니트릴, 1-시클로헥센카르보니트릴 및 1-시클로헵텐카르보니트릴로부터 유래하는 화합물을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 복소환 니트릴 화합물은 복소환 니트릴 화합물, 예를 들어 2-피리딘카르보니트릴, 3-피리딘카르보니트릴, 4-피리딘카르보니트릴, 2-피리미딘카르보니트릴, 4-피리미딘카르보니트릴, 5-피리미딘카르보니트릴, 피라진카르보니트릴, 3-피리다진카르보니트릴 및 4-피리다진카르보니트릴로부터 유래하는 화합물을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 아렌카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]아렌카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]아렌카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)아렌카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]아렌카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]아렌카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)아렌카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)아렌카르보니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)아렌카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알칸카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알칸카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]알칸카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알칸카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알칸카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알칸카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알칸카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)알칸카르보니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)알칸카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알켄카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알켄카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]알켄카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알켄카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알켄카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알켄카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알켄카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)알켄카르보니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)알켄카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알킨카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알킨카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]알킨카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알킨카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알킨카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알킨카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알킨카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)알킨카르보니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)알킨카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알칸카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알칸카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알칸카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알칸카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알칸카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)시클로알칸카르보니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알켄카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알켄카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알켄카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알켄카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알켄카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)시클로알켄카르보니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알킨카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알킨카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알킨카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알킨카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알킨카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)시클로알킨카르보니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 복소환 니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]복소환 니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]복소환 니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)복소환 니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]복소환 니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]복소환 니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)복소환 니트릴, (디히드로카르빌아미노)복소환 니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)복소환 니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 아렌카르보니트릴 화합물의 특정 예는 2-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조니트릴, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조니트릴, 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조니트릴, 2-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조니트릴, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조니트릴, 4-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조니트릴, 2-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)벤조니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)벤조니트릴, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)벤조니트릴, 2-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 3-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 4-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 2-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]벤조니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]벤조니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]벤조니트릴, 2-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]벤조니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]벤조니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]벤조니트릴, 2-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)벤조니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)벤조니트릴, 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)벤조니트릴, 2-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 3-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 4-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 2-(디메틸아미노)벤조니트릴, 3-(디메틸아미노)벤조니트릴, 4-(디메틸아미노)벤조니트릴, 4-(디에틸아미노)벤조니트릴, 4-(디-n-프로필아미노)벤조니트릴, 4-(디이소프로필아미노)벤조니트릴, 4-(디-n-부틸아미노)벤조니트릴, 4-(디이소부틸아미노)벤조니트릴, 4-(디시클로헥실아미노)벤조니트릴, 4-(디페닐아미노)벤조니트릴, 4-(디벤질아미노)벤조니트릴, 4-[(메틸)(시클로헥실)아미노]벤조니트릴, 4-[(에틸)(시클로헥실)아미노]벤조니트릴, 4-[(메틸)(페닐)아미노]벤조니트릴, 4-[(에틸)(페닐)아미노]벤조니트릴, 4-[(메틸)(벤질)아미노]벤조니트릴, 4-[(에틸)(벤질)아미노]벤조니트릴, 2-(디메틸아미노메틸)벤조니트릴, 3-(디메틸아미노메틸)벤조니트릴, 4-(디메틸아미노메틸)벤조니트릴, 4-아지리디노벤조니트릴, 4-아제티디노벤조니트릴, 4-피롤리디노벤조니트릴, 4-피페리디노벤조니트릴, 4-호모피페리디노벤조니트릴, 4-모르폴리노벤조니트릴, 4-(N-메틸피페라지노)벤조니트릴, 4-(N-메틸호모피페라지노)벤조니트릴, 4-(아지리디노메틸)벤조니트릴, 4-(아제티디노메틸)벤조니트릴, 4-(피롤리디노메틸)벤조니트릴, 4-(피페리디노메틸)벤조니트릴, 4-(호모피페리디노메틸)벤조니트릴, 4-(모르폴리노메틸)벤조니트릴, 4-[(N-메틸피페라지노)메틸]벤조니트릴 및 4-[(N-메틸호모피페라지노)메틸]벤조니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알칸카르보니트릴 화합물의 특정 예는 [비스(트리메틸실릴)아미노]아세토니트릴, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로피오니트릴, 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]부티로니트릴, 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]발레로니트릴, (2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)아세토니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)프로피오니트릴, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)부티로니트릴, 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)발레로니트릴, [(트리메틸실릴)(메틸)아미노]아세토니트릴, [(트리메틸실릴)(에틸)아미노]아세토니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]프로피오니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]프로피오니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]부티로니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]부티로니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]발레로니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]발레로니트릴, N-트리메틸실릴-3,3'-이미노디프로피오니트릴, N-트리메틸실릴이미노디아세토니트릴, (2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)아세토니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)프로피오니트릴, 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)부티로니트릴, 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)발레로니트릴, (디메틸아미노)아세토니트릴, (디에틸아미노)아세토니트릴, (디페닐아미노)아세토니트릴, 3-(디메틸아미노)프로피오니트릴, 3-(디에틸아미노)프로피오니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)프로피오니트릴, 3-(디이소프로필아미노)프로피오니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)프로피오니트릴, 3-(디이소부틸아미노)프로피오니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)프로피오니트릴, 3-(디페닐아미노)프로피오니트릴, 3-[비스(시아노에틸)아미노]프로피오니트릴, 3-(디벤질아미노)프로피오니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]프로피오니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]프로피오니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]프로피오니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]프로피오니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]프로피오니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]프로피오니트릴, 4-(디메틸아미노)부티로니트릴, 4-(디에틸아미노)부티로니트릴, 4-(디-n-프로필아미노)부티로니트릴, 4-(디이소프로필아미노)부티로니트릴, 4-(디-n-부틸아미노)부티로니트릴, 4-(디이소부틸아미노)부티로니트릴, 4-(디시클로헥실아미노)부티로니트릴, 4-(디페닐아미노)부티로니트릴, 4-(디벤질아미노)부티로니트릴, 4-[(메틸)(시클로헥실)아미노]부티로니트릴, 4-[(에틸)(시클로헥실)아미노]부티로니트릴, 4-[(메틸)(페닐)아미노]부티로니트릴, 4-[(에틸)(페닐)아미노]부티로니트릴, 4-[(메틸)(벤질)아미노]부티로니트릴, 4-[(에틸)(벤질)아미노]부티로니트릴, 5-(디메틸아미노)발레로니트릴, 5-(디에틸아미노)발레로니트릴, 5-(디페닐아미노)발레로니트릴, 아지리디노아세토니트릴, 아제티디노아세토니트릴, 피롤리디노아세토니트릴, 피페리디노아세토니트릴, 호모피페리디노아세토니트릴, 모르폴리노아세토니트릴, (N-메틸피페라지노)아세토니트릴, (N-메틸호모피페라지노)아세토니트릴, 3-아지리디노프로피오니트릴, 3-아제티디노프로피오니트릴, 3-피롤리디노프로피오니트릴, 3-피페리디노프로피오니트릴, 3-호모피페리디노프로피오니트릴, 3-모르폴리노프로피오니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)프로피오니트릴, 3-(N-메틸호모피페라지노)프로피오니트릴, 4-아지리디노부티로니트릴, 4-아제티디노부티로니트릴, 4-피롤리디노부티로니트릴, 4-피페리디노부티로니트릴, 4-호모피페리디노부티로니트릴, 4-모르폴리노부티로니트릴, 4-(N-메틸피페라지노)부티로니트릴, 4-(N-메틸호모피페라지노)부티로니트릴, 5-아지리디노발레로니트릴, 5-아제티디노발레로니트릴, 5-피롤리디노발레로니트릴, 5-피페리디노발레로니트릴, 5-호모피페리디노발레로니트릴, 5-모르폴리노발레로니트릴, 5-(N-메틸피페라지노)발레로니트릴 및 5-(N-메틸호모피페라지노)발레로니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알켄카르보니트릴 화합물의 특정 예는 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]크로토노니트릴, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-5-헥센니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)크로토노니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-4-펜텐니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-5-헥센니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]크로토노니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]크로토노니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-5-헥센니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)크로토노니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-4-펜텐니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-5-헥센니트릴, 3-(디메틸아미노)아크릴로니트릴, 3-(디메틸아미노)크로토노니트릴, 3-(디에틸아미노)크로토노니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)크로토노니트릴, 3-(디이소프로필아미노)크로토노니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)크로토노니트릴, 3-(디이소부틸아미노)크로토노니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)크로토노니트릴, 3-(디페닐아미노)크로토노니트릴, 3-(디벤질아미노)크로토노니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]크로토노니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]크로토노니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]크로토노니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]크로토노니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]크로토노니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]크로토노니트릴, 3-(디메틸아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디에틸아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디이소프로필아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디이소부틸아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디페닐아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디벤질아미노)-4-펜텐니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-(디메틸아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디에틸아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디이소프로필아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디이소부틸아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디페닐아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디벤질아미노)-5-헥센니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]-5-헥센니트릴, 3-아지리디노크로토노니트릴, 3-아제티디노크로토노니트릴, 3-피롤리디노크로토노니트릴, 3-피페리디노크로토노니트릴, 3-호모피페리디노크로토노니트릴, 3-모르폴리노크로토노니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)크로토노니트릴, 3-(N-메틸호모피페라지노)크로토노니트릴, 3-아지리디노-4-펜텐니트릴, 3-아제티디노-4-펜텐니트릴, 3-피롤리디노-4-펜텐니트릴, 3-피페리디노-4-펜텐니트릴, 3-호모피페리디노-4-펜텐니트릴, 3-모르폴리노-4-펜텐니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)-4-펜텐니트릴, 3-(N-메틸호모피페라지노)-4-펜텐니트릴, 3-아지리디노-5-헥센니트릴, 3-아제티디노-5-헥센니트릴, 3-피롤리디노-5-헥센니트릴, 3-피페리디노-5-헥센니트릴, 3-호모피페리디노-5-헥센니트릴, 3-모르폴리노-5-헥센니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)-5-헥센니트릴 및 3-(N-메틸호모피페라지노)-5-헥센니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 특정 알킨카르보니트릴 화합물은 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-5-헥신니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-4-펜틴니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-5-헥신니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-5-헥신니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-4-펜틴니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-5-헥신니트릴, 3-(디메틸아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디에틸아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디이소프로필아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디이소부틸아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디페닐아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디벤질아미노)-4-펜틴니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-(디메틸아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디에틸아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디이소프로필아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디이소부틸아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디페닐아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디벤질아미노)-5-헥신니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]-5-헥신니트릴, 3-아지리디노-4-펜틴니트릴, 3-아제티디노-4-펜틴니트릴, 3-피롤리디노-4-펜틴니트릴, 3-피페리디노-4-펜틴니트릴, 3-호모피페리디노-4-펜틴니트릴, 3-모르폴리노-4-펜틴니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)-4-펜틴니트릴, 3-(N-메틸호모피페라지노)-4-펜틴니트릴, 3-아지리디노-5-헥신니트릴, 3-아제티디노-5-헥신니트릴, 3-피롤리디노-5-헥신니트릴, 3-피페리디노-5-헥신니트릴, 3-호모피페리디노-5-헥신니트릴, 3-모르폴리노-5-헥신니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)-5-헥신니트릴 및 3-(N-메틸호모피페라지노)-5-헥신니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알칸카르보니트릴 화합물의 특정 예는 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로펜탄카르보니트릴, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로헥산카르보니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로펜탄카르보니트릴, 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로헥산카르보니트릴, 3-(3-디메틸아미노페닐)시클로프로판-1,1,2,2-테트라카르보니트릴, 3-(디메틸아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디에틸아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디이소프로필아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디이소부틸아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디페닐아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디벤질아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 4-(디메틸아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디에틸아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디-n-프로필아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디이소프로필아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디-n-부틸아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디이소부틸아미노)시클로헥산카르보니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디페닐아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디벤질아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-[(메틸)(시클로헥실)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(에틸)(시클로헥실)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(메틸)(페닐)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(에틸)(페닐)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(메틸)(벤질)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(에틸)(벤질)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-아지리디노시클로펜탄카르보니트릴, 3-아제티디노시클로펜탄카르보니트릴, 3-피롤리디노시클로펜탄카르보니트릴, 3-피페리디노시클로펜탄카르보니트릴, 3-호모피페리디노시클로펜탄카르보니트릴, 3-모르폴리노시클로펜탄카르보니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(N-메틸호모피페라지노)시클로펜탄카르보니트릴, 4-아지리디노시클로헥산카르보니트릴, 4-아제티디노시클로헥산카르보니트릴, 4-피롤리디노시클로헥산카르보니트릴, 4-피페리디노시클로헥산카르보니트릴, 4-호모피페리디노시클로헥산카르보니트릴, 4-모르폴리노시클로헥산카르보니트릴, 4-(N-메틸피페라지노)시클로헥산카르보니트릴 및 4-(N-메틸호모피페라지노)시클로헥산카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알켄카르보니트릴 화합물의 특정 예는 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴(메틸)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴(메틸)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디메틸아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디에틸아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디-n-프로필아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디이소프로필아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디-n-부틸아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디이소부틸아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디시클로헥실아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디페닐아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디벤질아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(시클로헥실)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(시클로헥실)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(페닐)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(페닐)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(벤질)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(벤질)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디메틸아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디에틸아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디-n-프로필아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디이소프로필아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디-n-부틸아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디이소부틸아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디시클로헥실아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디페닐아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디벤질아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(시클로헥실)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(시클로헥실)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(페닐)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(페닐)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(벤질)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(벤질)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-아지리디노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-아제티디노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-피롤리디노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-피페리디노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-호모피페리디노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-모르폴리노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(N-메틸피페라지노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(N-메틸호모피페라지노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-아지리디노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-아제티디노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-피롤리디노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-피페리디노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-호모피페리디노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-모르폴리노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(N-메틸피페라지노)시클로헥센-1-카르보니트릴 및 4-(N-메틸호모피페라지노)시클로헥센-1-카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 복소환 니트릴 화합물의 특정 예는 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디메틸아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 3-(디에틸아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디-n-프로필아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디이소프로필아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디-n-부틸아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디이소부틸아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디시클로헥실아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디페닐아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디벤질아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(페닐)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(페닐)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(벤질)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(벤질)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디메틸아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디에틸아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디-n-프로필아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디이소프로필아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디-n-부틸아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디이소부틸아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디시클로헥실아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디페닐아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디벤질아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(페닐)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(페닐)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(벤질)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(벤질)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-아지리디노-2-피리딘카르보니트릴, 5-아제티디노-2-피리딘카르보니트릴, 5-피롤리디노-2-피리딘카르보니트릴, 5-피페리디노-2-피리딘카르보니트릴, 5-호모피페리디노-2-피리딘카르보니트릴, 5-모르폴리노-2-피리딘카르보니트릴, 5-(N-메틸피페라지노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(N-메틸호모피페라지노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-아지리디노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-아제티디노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-피롤리디노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-피페리디노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-호모피페리디노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-모르폴리노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(N-메틸피페라지노)-2-피리미딘카르보니트릴 및 5-(N-메틸호모피페라지노)-2-피리미딘카르보니트릴을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 1차 아미노기(즉 NH2) 또는 화학식 -NH(R)(여기에서, R은 1가 유기기, 예를 들어 히드로카르빌기 또는 실릴기임)로 나타내어지는 2차 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물을 알킬화 또는 실릴화함으로써 합성될 수 있다. 예시적인 알킬화제는 알킬 할라이드를 포함한다. 예시적인 실릴화제는 트리알킬실릴 할라이드, 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄 및 트리알킬실릴 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다. 알킬화 또는 실릴화 반응 동안 형성된 산을 중성화하기 위해 염기, 예를 들어 트리에틸아민이 사용될 수 있다.
본 발명의 관능화된 중합체를 생성하기 위해 중합 혼합물에 첨가될 수 있는 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물의 양은 반응성 중합체를 합성하는 데 사용되는 촉매의 유형 및 양, 및 목적하는 관능화도를 포함한 다양한 요소에 따라 달라질 수 있다. 란타나이드계 촉매를 사용하여 반응성 중합체를 제조하는 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 니트릴 화합물의 양은 란타나이드-함유 화합물의 란타나이드 금속을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 니트릴 화합물 대 란타나이드 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1 및 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물 이외에 공관능화제를 또한 중합 혼합물에 첨가하여 맞춤 특성을 가지는 관능화된 중합체를 생성할 수 있다. 2종 이상의 공관능화제의 혼합물도 사용될 수 있다. 니트릴 화합물의 도입 전, 동시 또는 후에 공관능화제를 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제는 니트릴 화합물의 도입 후 적어도 5분 후에, 다른 실시양태에서 적어도 10분 후 및 다른 실시양태에서 적어도 30분 후 공관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 의해 제조된 반응성 중합물과 반응함으로써 공관능화제와 반응하지 않은 전개 사슬과 구별되는 관능기를 가지는 중합제를 제공할 수 있는 화합물 또는 시약을 포함한다. 관능기는 다른 중합체 사슬(전개 및/또는 비전개)과 또는 다른 구성성분, 예를 들어 중합체와 조합될 수 있는 강화 충전제(예를 들어, 카본 블랙)와 반응 또는 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제와 반응성 중합체 사이의 반응은 첨가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.
유용한 공관능화제는 2개 이상의 중합체 사슬을 함께 잇지 않고, 단순히 중합체 사슬 말단에 관능기를 제공하는 화합물뿐 아니라, 관능성 결합을 통해 2개 이상의 중합체 사슬을 함께 연결하거나 이어서 단일 거대분자를 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 후자의 유형의 공관능화제는 커플링제로도 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제는 중합체 사슬에 헤테로원자를 첨가 또는 부과할 화합물을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 공관능화제는, 중합체 사슬에 관능기를 부과하여, 비관능화된 중합체로 제조된 유사한 카본-블랙 충전된 가황물과 비교해 관능화된 중합체로 제조된 카본-블랙 충전된 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 감소시키는 관능화된 중합체를 형성할 화합물들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이 히스테리시스 손실의 감소는 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상 및 다른 실시양태에서 15％ 이상이다.
하나 이상의 실시양태에서, 적합한 공관능화제는 본 발명에 따라 제조된 반응성 중합체와 반응할 수 있는 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 예시적인 공관능화제로는 케톤, 퀴논, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭사이드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤 및 산 무수물을 들 수 있다. 이 화합물들의 예는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 제5,844,050호, 제6,838,526호, 제6,977,281호 및 제6,992,147호; 미국 특허 공개 공보 제2006/0004131 A1호, 제2006/0025539 A1호, 제2006/0030677 A1호 및 제2004/0147694 A1호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제05-059103A호, 제10-306113A호 및 제11-035633A호에 개시되어 있다. 공관능화제의 다른 예는 모두 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 출원번호 제11/640,711호에 기술된 바와 같은 아진 화합물, 미국 출원번호 제11/710,713호에 개시된 바와 같은 히드로벤즈아미드 화합물, 미국 출원번호 제11/710,845호에 개시된 바와 같은 니트로 화합물 및 미국 출원번호 제60/875,484호에 개시된 바와 같은 보호된 옥심 화합물을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 사용되는 공관능화제는 금속 할라이드, 준금속 할라이드, 알콕시실란, 금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 및 금속 알콕사이드일 수 있다.
예시적인 금속 할라이드 화합물로는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라요오다이드, n-부틸주석 트리클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리페닐주석 클로라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드, 게르마늄 테트라요오다이드, n-부틸게르마늄 트리클로라이드, 디-n-부틸게르마늄 디클로라이드 및 트리-n-부틸게르마늄 클로라이드를 들 수 있다.
예시적인 준금속 할라이드 화합물로는 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리요오다이드, 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드 및 인 트리요오다이드를 들 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알콕시실란은 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함할 수 있다.
에폭시기를 포함하는 예시적인 알콕시실란 화합물로는 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리페녹시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디페녹시실란, [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란 및 [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리에톡시실란을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 포함하는 예시적인 알콕시실란 화합물로는 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리페녹시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디페녹시실란 및 (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란을 들 수 있다.
예시적인 금속 카르복실레이트 화합물로는 주석 테트라아세테이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 및 주석 비스(네오데카노에이트)를 들 수 있다.
예시적인 히드로카르빌금속 카르복실레이트 화합물로는 트리페닐주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 네오데카노에이트, 트리이소부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(네오데카노에이트), 페닐주석 트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 n-부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 들 수 있다.
예시적인 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 화합물로는 디-n-부틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디페닐주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트) 및 디페닐주석 비스(2-에틸헥실말레에이트)를 들 수 있다.
예시적인 금속 알콕사이드 화합물로는 디메톡시주석, 디에톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라-n-프로폭시주석, 테트라이소프로폭시주석, 테트라-n-부톡시주석, 테트라이소부톡시주석, 테트라-t-부톡시주석 및 테트라페녹시주석을 들 수 있다.
중합 혼합물에 첨가될 수 있는 공관능화제의 양은 반응성 중합체를 합성하는 데 사용되는 촉매의 유형 및 양, 및 목적하는 관능화도를 포함한 다양한 요소에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체가 란타나이드계 촉매를 사용함으로써 제조될 경우, 사용되는 공관능화제의 양은 란타나이드-함유 화합물의 란타나이드 금속을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 공관능화제 대 란타나이드 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1 및 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
또한, 사용되는 공관능화제의 양은 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물을 참조하여 기술될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제 대 니트릴 화합물의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 1:1, 다른 실시양태에서 약 0.1:1 내지 약 0.8:1 및 다른 실시양태에서 약 0.2:1 내지 약 0.6:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물(및 임의로는 공관능화제)은 중합이 수행되는 위치(예컨대, 용기 내)에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 다른 실시양태에서, 니트릴 화합물은 중합이 발생하는 곳으로부터 구별되는 위치에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 예컨대, 니트릴 화합물은 하류 반응기 또는 탱크, 인라인 반응기 또는 믹서, 압출기 또는 탈휘발화기(devolatilizer)를 포함하는 하류 용기에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 목적하는 단량체 전환이 달성된 후 그러나 중합 혼합물이 켄칭제로 켄칭되기 전에 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물(및 임의로는 공관능화제)을 반응성 중합체와 반응시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 최고 중합 온도에 이른 후 30분 내, 다른 실시양태에서 5분 내 및 다른 실시양태에서 1분 내에 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 최고 중합 온도에 이르자마자 일어날 수 있다. 다른 실시양태에서, 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 반응성 중합체가 저장된 후 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체의 저장은 불활성 분위기 하에서 실온 또는 실온 미만에서 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 약 10℃ 내지 약 150℃ 및 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어날 수 있다. 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응을 완료하는 데 필요한 시간은 다양한 요소, 예를 들어 반응성 중합체를 제조하기 위해 사용되는 촉매의 유형 및 양, 니트릴 화합물의 유형 및 양뿐 아니라, 관능화 반응이 수행되는 온도에 따라 달라진다. 하나 이상의 실시양태에서, 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 약 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체와 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물(및 임의로는 공관능화제) 사이의 반응이 달성 또는 완료된 후, 반응성 중합체와 니트릴 화합물 사이의 반응물을 양성자화시키고 임의의 잔류 반응성 중합체 사슬 및/또는 촉매 또는 촉매 성분을 불활성화시키기 위해 중합 혼합물에 켄칭제를 첨가할 수 있다. 켄칭제는 알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 양성자성 화합물을 포함할 수 있다. 켄칭제 첨가와 동시, 전 또는 후에 산화방지제, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 첨가할 수 있다. 사용되는 산화방지제의 양은 중합체 생성물의 0.2 중량％ 내지 1 중량％ 범위일 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 중합체에 오일을 첨가함으로써 오일 증량될 수 있고, 이것은 단량체에 용해되거나 현탁된 중합체 시멘트 또는 중합체의 형태일 수 있다. 본 발명의 실시는 첨가될 수 있는 오일의 양을 제한하지 않고, 따라서 종래의 양이 첨가될 수 있다(예컨대, 5 내지 50 phr). 사용될 수 있는 유용한 오일 또는 증량제(extender)는 방향족 오일, 파라핀 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, MES, TDAE, 및 SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 및 나프탈렌 중유를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
중합 혼합물이 켄칭되면, 중합 혼합물의 다양한 구성성분이 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 미반응 단량체는 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예컨대, 단랑체는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 중합 혼합물로부터 증류될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈휘발화기를 사용하여 중합 혼합물로부터 단량체를 제거할 수 있다. 단량체가 중합 혼합물로부터 제거되면, 단량체는 정제되고/거나, 저장되고/거나 중합 공정으로 다시 재순환될 수 있다.
중합체 생성물은 당업계에 공지된 기술을 사용하여 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈용매화(desolventization) 및 건조 기술이 사용될 수 있다. 예컨대, 휘발성 물질을 적합한 온도(예컨대, 약 100℃ 내지 약 170℃) 및 대기압 또는 부압(sub-atmospheric pressure) 하에서 증발에 의해 제거시키는 탈용매 압출기와 같은 가열 스크류 장치에 중합 혼합물을 통과시킴으로써 중합체가 회수될 수 있다. 이러한 처리는 미반응 단량체뿐 아니라 임의의 저 비점 용매를 제거하는 역할을 한다. 별법으로, 중합 혼합물을 증기 탈용매화시킨 후 생성된 중합체 조각들을 고온 공기 터널에서 건조시킴으로써 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 중합 혼합물을 드럼 건조기 위에서 직접 건조함으로써 중합체를 회수할 수도 있다.
반응성 중합체과 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물(및 임의로는 공관능화제)이 반응해서 양성자화 또는 추가로 개질될 수 있는 신규의 관능화된 중합체를 생성한다고 여겨지나, 모든 실시양태에서 생성된 관능화된 중합체의 정확한 화학적 구조는 특히 니트릴 화합물 및 임의로는 공관능화제에 의해 중합체 사슬 말단에 부과되는 잔기와 관련되기 때문에 확실하게 알려져 있지는 않다. 실제로, 관능화된 중합체의 구조는 다양한 요소, 예를 들어 반응성 중합체를 제조하는 데 사용되는 조건(예를 들어, 촉매의 유형 및 양) 및 니트릴 화합물(및 임의로는 공관능화제)을 반응성 중합체와 반응시키는 데 사용되는 조건(예를 들어, 니트릴 화합물 및 공관능화제의 유형 및 양)에 따라 달라질 수 있다고 추측된다.
하나 이상의 실시양태에서, 특히 켄칭제에 의한 반응 후 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응으로부터 생성된 생성물 중 하나는 이하의 화학식으로 정의되는 관능화된 중합체일 수 있다.
Figure 112011064727024-pct00009
여기에서, π는 60％ 초과인 시스-1,4-결합 함량을 갖는 시스-1,4-폴리디엔 사슬이고, R1은 2가 유기기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성한다.
상기 화학식에 의해 기술되는 관능화된 중합체는 수분에 노출되면 이하의 화학식으로 정의되는 관능화된 중합체로 전환될 수 있다고 여겨진다.
Figure 112011064727024-pct00010
여기에서, π는 60％ 초과인 시스-1,4-결합 함량을 갖는 시스-1,4-폴리디엔 사슬이고, R1은 2가 유기기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 수소 원자이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 관능화된 중합체는 불포화를 함유할 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 관능화된 중합체는 가황성이다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화된 중합체는 0℃ 미만, 다른 실시양태에서 -20℃ 미만 및 다른 실시양태에서 -30℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 이러한 중합체는 단일 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 특정한 실시양태에서, 중합체는 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 60％ 초과, 다른 실시양태에서 약 75％ 초과, 다른 실시양태에서 약 90％ 초과 및 다른 실시양태에서 약 95％ 초과의 시스-1,4-결합 함량을 가지는 시스-1,4-폴리디엔일 수 있다(여기에서, 백분율은 디엔 머(mer) 단위의 총 수에 대한 시스-1,4 결합을 채택한 디엔 머 단위의 수를 기초로 함). 또한, 이러한 중합체는 약 7％ 미만, 다른 실시양태에서 5％ 미만, 다른 실시양태에서 2％ 미만 및 다른 실시양태에서 1％ 미만인 1,2-결합 함량을 가질 수 있다(여기에서, 백분율은 디엔 머 단위의 총 수에 대한 1,2-결합을 채택한 디엔 머 단위의 수를 기초로 함). 디엔 머 단위의 나머지는 트랜스-1,4-결합을 채택할 수 있다. 시스-1,4-, 1,2- 및 트랜스-1,4-결합 함량은 적외선 분광법으로 측정할 수 있다. 이들 중합체들의 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 표준물로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 해당 중합체에 대한 마크-후잉크 상수(Mark-Houwink constant)를 사용하여 측정했을 때 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 5,000 내지 약 200,000, 다른 실시양태에서 약 25,000 내지 약 150,000 및 다른 실시양태에서 약 50,000 내지 약 120,000일 수 있다. 이들 중합체들의 분자량 분포 또는 다분산도(Mw/Mn)는 약 1.5 내지 약 5.0 및 다른 실시양태에서 약 2.0 내지 약 4.0일 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 관능화된 중합체는 개선된 저온-유동 저항성을 보이며, 감소된 히스테리시스를 보이는 고무 조성물을 제공할 수 있다. 관능화된 중합체는 타이어 부품을 제조하는 데 사용될 수 있는 고무 조성물을 제조하는 데 특히 유용하다. 고무 배합 기술 및 그에 사용되는 첨가제는 문헌[The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology(2nd Ed. 1973)]에 개괄적으로 개시되어 있다.
고무 조성물은 관능화된 중합체를 단독으로 또는 다른 탄성중합체(즉, 고무 특성 또는 탄성중합체 특성을 가지는 조성물을 형성하도록 가황될 수 있는 중합체)와 함께 사용함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 탄성중합체는 천연 및 합성 고무를 포함한다. 합성 고무는 통상적으로 공액 디엔 단량체의 중합, 다른 단량체, 예를 들어 비닐-치환된 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합, 또는 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로는 1종 이상의 디엔 단량체와 에틸렌의 공중합으로 유도된다.
예시적인 탄성중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리술파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 탄성중합체들은 선형, 분지형 및 별형을 포함하는 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다.
고무 조성물은 충전제, 예를 들어 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제의 예는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제의 예는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 운모, 활석(수화된 마그네슘 실리케이트), 점토(수화된 알루미늄 실리케이트)를 포함한다. 카본 블랙 및 실리카는 타이어를 제조하는 데 사용되는 가장 흔한 충전제이다. 특정한 실시양태에서, 상이한 충전제들의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 보다 구체적인 예는 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙(super abrasion furnace black), 인터메디에이트 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙(intermediate super abrasion furnace black), 고 내마모성 퍼니스 블랙(high abrasion furnace black), 패스트 익스트루전 퍼니스 블랙(fast extrusion furnace black), 파인 퍼니스 블랙(fine furnace black), 반-강화 퍼니스 블랙(semi-reinforcing furnace black), 미디엄 처리 채널 블랙(medium processing channel black), 하드 처리 채널 블랙(hard processing channel black), 컨덕팅 채널 블랙(conducting channel black) 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 카본 블랙은 적어도 20 ㎡/g, 다른 실시양태에서는 적어도 35 ㎡/g의 표면적(EMSA)을 가질 수 있고, 표면적 값은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 기술을 사용하여 ASTM D-1765에 의해 결정될 수 있다. 카본 블랙은 펠릿화된 형태(pelletized form) 또는 작은 펠릿화되지 않은 응집물 형태(unpelletized flocculent form)일 수 있다. 카본 블랙의 바람직한 형태는 고무 화합물을 혼합하는 데 사용되는 혼합 기구의 유형에 따라 달라질 수 있다.
고무 조성물에 사용되는 카본 블랙의 양은 고무 100 중량부 당 약 50 중량부 (phr) 이하일 수 있고, 약 5 내지 약 40 phr이 통상적이다.
사용될 수 있는 일부 상업적으로 이용가능한 실리카는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 및 Hi-Sil™ 190(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 PPG Industries, inc.)을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 실리카의 다른 공급처는 Grace Davison(미국 매릴랜드주 볼티모어 소재), Degussa Corp.(미국 뉴저지주 파시패니 소재), Rhodia Silica Systems(미국 뉴저지주 크랜버리 소재) 및 J.M. Huber Corp.(미국 뉴저지주 애디슨 소재)를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 실리카는 그의 강화 특성의 척도를 제공하는 그의 표면적에 의해 특성화될 수 있다. Brunauer, Emmet 및 Teller("BET") 방법 (문헌[J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.]에 기술됨)은 인정된 표면적 결정 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만이다. 유용한 표면적 범위는 약 32 내지 약 400 ㎡/g, 약 100 내지 약 250 ㎡/g, 및 약 150 내지 약 220 ㎡/g을 포함한다.
실리카의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 7을 약간 넘거나, 또는 다른 실시양태에서는 약 5.5 내지 약 6.8이다.
하나 이상의 실시양태에서, 실리카가 충전제로서 사용되는 경우(단독으로 또는 다른 충전제와 조합으로), 커플링제 및/또는 차폐제가 혼합 중 고무 제제에 첨가되어 실리카와 탄성중합체의 상호작용을 향상시킬 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호 및 제6,683,135호에 개시되어 있다.
고무 조성물에 사용되는 실리카의 양은 약 1 내지 약 100 phr, 또는 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 80 phr일 수 있다. 유용한 상한 범위는 실리카에 의해 부과되는 고 점성에 의해 제한된다. 실리카가 카본 블랙과 함께 사용되는 경우, 실리카의 양은 약 1 phr만큼 낮게 감소될 수 있고, 실리카의 양이 감소됨에 따라, 더 적은 양의 커플링제 및 차폐제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 커플링제 및 차폐제의 양은 사용되는 실리카의 중량을 기준으로 약 4％ 내지 약 20％의 범위이다.
황, 또는 퍼옥사이드계 경화 시스템을 포함한 다수의 고무 경화제(가황제라고도 한다)가 사용될 수 있다. 경화제는 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 문헌[Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402], 및 문헌[A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기술되어 있다. 가황제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
고무 배합에 통상적으로 사용되는 다른 구성 성분들이 고무 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 이들은 촉진제, 촉진제 활성화제, 오일, 가소제, 왁스, 스코치 억제제(scorch inhibiting agent), 가공 보조제, 산화아연, 점착성 부여 수지, 강화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 펩타이저(peptizer), 및 산화방지제 및 오존분해방지제와 같은 분해방지제를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 사용되는 오일은 상술된 증량제 오일로서 종래에 사용된 것들을 포함한다.
고무 조성물의 모든 구성 성분들은 밴버리 또는 브래벤더 믹서, 압출기, 니더(kneader), 및 2-롤 밀과 같은 표준 혼합 기구로 혼합될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 구성 성분들은 두 개 이상의 단계로 혼합된다. 제1 단계(종종 마스터배치(masterbatch) 혼합 공정으로 지칭됨)에서, 고무 성분 및 충전제를 통상적으로 포함하는 소위 마스터배치가 제조된다. 조기 가황(스코치로도 알려져 있음)을 방지하기 위해, 마스터배치는 가황제를 배제할 수 있다. 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도와 약 135℃ 내지 약 180℃의 방출 온도에서 혼합될 수 있다. 일단 마스터배치가 제조되면, 조기 가황의 가능성을 낮추기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 통상적으로 수행되는 최종 혼합 단계에서 가황제가 마스터배치에 도입되어 혼합될 수 있다. 임의로는, 때때로 리밀(remill)이라고 불리는 추가의 혼합 단계가 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 사용될 수 있다. 하나 이상의 리밀 단계는, 고무 조성물이 충전제로서 실리카를 포함하는 경우에 종종 사용된다. 본 발명의 관능화된 중합체를 포함하는 다양한 구성 성분이 이 리밀 중에 첨가될 수 있다.
실리카 충전된 타이어 제제에 특히 적용할 수 있는 혼합 조건 및 절차는 모두 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호 및 제5,717,022호와 유럽 특허 제890,606호에 기술되어 있다. 하나의 실시양태에서, 초기 마스터배치는 커플링제 및 차폐제의 실질적 부재 하에 본 발명의 관능화된 중합체를 포함함으로써 제조된다.
본 발명의 관능화된 중합체로 제조된 고무 조성물은 타이어 부품, 예를 들어 트레드, 서브트레드, 측벽, 바디 플라이 스킴(body ply skim), 비드 충전제 등을 형성하는 데 특히 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 관능성 중합체는 트레드 및 측벽 제제에 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 트레드 또는 측벽 제제는 제제 내 고무의 총 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 100 중량％, 다른 실시양태에서 약 35 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 다른 실시양태에서 약 50 중량％ 내지 약 80 중량％의 관능화된 중합체를 포함할 수 있다.
고무 조성물이 타이어 제조에 사용되는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 몰딩 및 경화 기술을 포함한 보통의 타이어 제조 기술에 따라 타이어 부품으로 가공될 수 있다. 일반적으로, 가황은 금형 내에서 가황성 조성물의 가열에 의해 수행되며, 예를 들어, 조성물은 약 140 내지 약 180℃로 가열될 수 있다. 경화 또는 가교된 고무 조성물은 일반적으로 열경화성인 3-차원 중합체 네트워크를 함유하는 가황물로 지칭될 수 있다. 다른 구성 성분, 예를 들어 충전제 및 가공 보조제는 가교된 네트워크 전체에 골고루 분산될 수 있다. 공기 타이어는, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시를 증명하기 위하여 아래의 실시예가 제조되고 시험되었다. 그러나 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허청구범위가 본 발명을 한정할 것이다.
실시예
실시예 1. 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 프로피오니트릴 (3- BTMSAPN )의 합성
3-아미노프로피오니트릴 약 5.04 g, 트리에틸아민 16.01 g 및 톨루엔 10 ㎖를 얼음조로 냉각된 둥근-바닥 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 이 혼합물에 톨루엔 50 ㎖ 중 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 35.16 g의 용액을 적가식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2일 동안 실온에서 교반하여 2상 혼합물을 제공하였다. 상부층을 다른 플라스크로 옮기고, 하부층을 톨루엔 50 ㎖로 추출하였다. 합한 톨루엔 용액을 진공 하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 100 ㎖로 추출하고, 헥산층을 진공 하에 증발시켜, 백색 고체로서 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로피오니트릴(3-BTMSAPN)(13.86 g, 수율 90％)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ2.65(삼중선, 2 H, CH2 양성자), 1.59(삼중선, 2 H, CH2 양성자), -0.05(단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다.
Figure 112011064727024-pct00011
실시예 2. 4-[비스( 트리메틸실릴 ) 아미노메틸 ] 벤조니트릴 (4- BTMSAMBZN )의 합성
4-(아미노메틸)벤조니트릴 히드로클로라이드 약 5.20 g, 트리에틸아민 10.30 g 및 톨루엔 10 ㎖를 얼음조로 냉각된 둥근-바닥 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 이 혼합물에 톨루엔 50 ㎖ 중 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 15.1 g의 용액을 적가식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3일 동안 실온에서 교반하여 2상 혼합물을 제공하였다. 상부층을 다른 플라스크로 옮기고, 하부층을 톨루엔 40 ㎖로 추출하였다. 합한 톨루엔 용액을 진공 하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 100 ㎖로 추출하고, 헥산층을 진공 하에 증발시켜, 백색 고체로서 4-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조니트릴(4-BTMSAMBZN)(8.12 g, 수율 95％)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ7.00(이중선, 2 H, 방향족 양성자), 6.83(이중선, 2 H, 방향족 양성자), 3.72(단일선, 2 H, CH2 양성자), -0.06(단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다.
Figure 112011064727024-pct00012
실시예 3. 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조니트릴 (3- BTMSABZN )의 합성
3-아미노벤조니트릴 약 5.87 g, 트리에틸아민 11.57 g 및 톨루엔 10 ㎖를 얼음조로 냉각된 둥근-바닥 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 이 혼합물에 톨루엔 50 ㎖ 중 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 25.41 g의 용액을 적가식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 12시간 동안 환류 가열하여 2상 혼합물을 제공하였다. 상부층을 다른 플라스크로 옮기고, 하부층을 톨루엔 40 ㎖로 추출하였다. 합한 톨루엔 용액을 진공 하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 100 ㎖로 추출하고, 헥산층을 진공 하에 증발시켜, 갈색 오일로서 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조니트릴(3-BTMSABZN)(12.62 g, 수율 97％)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ7.00(다중선, 1 H, 방향족 양성자), 6.81(다중선, 1 H, 방향족 양성자), 6.67(다중선, 1 H, 방향족 양성자), 6.59(다중선, 1 H, 방향족 양성자), -0.10(단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다.
Figure 112011064727024-pct00013
실시예 4. 4-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조니트릴 (4- BTMSABZN )의 합성
4-아미노벤조니트릴 약 5.09 g, 트리에틸아민 10.03 g 및 톨루엔 10 ㎖를 얼음조로 냉각된 둥근-바닥 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 이 혼합물에 톨루엔 50 ㎖ 중 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 22.02 g의 용액을 적가식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40시간 동안 환류 가열하여 2상 혼합물을 제공하였다. 상부층을 다른 플라스크로 옮기고, 하부층을 톨루엔 40 ㎖로 추출하였다. 합한 톨루엔 용액을 진공 하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 100 ㎖로 추출하고, 헥산층을 진공 하에 증발시켜, 갈색 오일로서 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조니트릴(4-BTMSABZN)(10.77 g, 수율 95％)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ6.93(이중선, 2 H, 방향족 양성자), 6.43(이중선, 2 H, 방향족 양성자), -0.07(단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다.
Figure 112011064727024-pct00014
실시예 5. 5-[비스( 트리메틸실릴 )아미노]-2- 피리딘카르보니트릴(BTMSAPyCN) 의 합성
5-아미노-2-피리딘카르보니트릴 약 6.17 g, 트리에틸아민 11.54 g 및 톨루엔 10 ㎖를 얼음조로 냉각된 둥근-바닥 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 이 혼합물에 톨루엔 70 ㎖ 중 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 25.34 g의 용액을 적가식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2.5시간 동안 환류 가열한 후, 진공 하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 100 ㎖로 추출하였다. 헥산층을 포화 중탄산나트륨 수용액으로 2회(매회 80 ㎖씩) 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 진공 하에 증발시켜, 녹색 오일로서 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리딘카르보니트릴(BTMSAPyCN)(8.67 g, 수율 64％)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ8.07(이중선의 이중선, 1 H, 방향족 양성자), 6.70(이중선의 이중선, 1 H, 방향족 양성자), 6.45(이중선의 이중선, 1 H, 방향족 양성자), -0.16(단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다.
Figure 112011064727024-pct00015
실시예 6. 3-[( 트리메틸실릴 )( 메틸 )아미노] 프로피오니트릴 (3- TMSMAPN )의 합성
디클로로메탄(350 ㎖) 중 3-(메틸아미노)프로피오니트릴(23.4 ㎖)의 찬 용액에 트리에틸아민(38.3 ㎖) 및 트리메틸실릴 클로라이드(33.2 ㎖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반시켰다. 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과하고 헥산 40 ㎖로 세척하였다. 합한 여과액을 회전식 증발기를 사용하여 증발시켰다. 잔류물 시럽을 진공 하에 증류시켜 황색 액체로서 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]프로피오니트릴(3-TMSMAPN)을 제공하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(CDCl3, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ3.07(삼중선, 2 H, N-CH2 양성자), 2.48(단일선, 3 H, N-CH3 양성자), 2.42(삼중선, 2 H, CH2CN 양성자), 0.09(단일선, 9 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다.
Figure 112011064727024-pct00016
실시예 7. 3-[( 트리메틸실릴 )(에틸)아미노] 프로피오니트릴 (3- TMSEAPN )의 합성
디클로로메탄(350 ㎖) 중 3-(에틸아미노)프로피오니트릴(10.6 ㎖)의 찬 용액에 트리에틸아민(14.7 ㎖) 및 트리메틸실릴 클로라이드(12.7 ㎖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반시켰다. 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과하고 헥산 40 ㎖로 세척하였다. 합한 여과액을 회전식 증발기를 사용하여 증발시켰다. 잔류물 시럽을 진공 하에 증류시켜 황색 액체로서 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]프로피오니트릴(3-TMSEAPN)을 제공하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ2.54(삼중선, 2 H, N-CH2 양성자), 2.41(사중선, 2 H, N-CH2 양성자), 1.55(삼중선, 2 H, CH2CN 양성자), 0.70(삼중선, 3 H, CH3 양성자), 0.00(단일선, 9 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다.
Figure 112011064727024-pct00017
실시예 8. N- 트리메틸실릴 -3,3'- 이미노디프로피오니트릴(TMSIDPN)의 합성
디클로로메탄(350 ㎖) 중 3,3'-이미노디프로피오니트릴(24.2 ㎖)의 찬 용액에 트리에틸아민(30.7 ㎖) 및 트리메틸실릴 클로라이드(26.6 ㎖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반시켰다. 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과하고 헥산 40 ㎖로 세척하였다. 합한 여과액을 회전식 증발기를 사용하여 증발시켰다. 잔류물 시럽을 진공 하에 증류시켜 담황색 액체로서 N-트리메틸실릴-3,3'-이미노디프로피오니트릴(TMSIDPN)을 제공하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(CDCl3, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ3.15(삼중선, 4 H, N-CH2 양성자), 2.42(삼중선, 4 H, N-CH2 양성자), 0.15(단일선, 9 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다.
Figure 112011064727024-pct00018
실시예 9. 비개질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1383 g 및 헥산 중 20.6 중량％의 1,3-부타디엔 3083 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 7.35 ㎖, 헥산 중 20.6 중량％의 1,3-부타디엔 1.83 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.59 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 6.67 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.27 ㎖를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기에 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 약 60분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시키고 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 30 ㎖로 켄칭하였다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 12 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 중합체의 무니 점도(ML1 +4)는 대형 회전기, 1분의 워밍업 시간 및 4분의 실행 시간을 가지는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 무니 점도계를 이용하여 100℃에서 26.5로 측정되었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 시, 중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 109,400, 중량 평균 분자량(Mw)이 221,900 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.03이었다. 중합체의 적외선 분광 분석은, 94.4％의 시스-1,4-결합 함량, 5.1％의 트랜스-1,4-결합 함량 및 0.5％의 1,2-결합 함량을 나타내었다.
스콧 소성 시험기(Scott plasticity tester)를 사용하여 중합체의 저온-유동 저항성을 측정하였다. 대략 2.5 g의 중합체를 100℃에서 20분 동안 지름 15 mm 및 높이 12 mm의 원기둥형 버튼(button)으로 성형하였다. 실온으로 냉각 후, 버튼을 금형에서 분리시켰고 실온에서 스콧 소성 시험기에 두었다. 시편에 5 kg의 부하가 적용되었다. 8분 후, 잔류 게이지(즉, 샘플의 두께)를 측정하였고 중합체의 저온-유동 저항성의 지표로 취하였다. 일반적으로, 더 높은 잔류 게이지 값은 더 우수한 저온-유동 저항성을 나타낸다.
중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
Figure 112011064727024-pct00019
실시예 10. 비개질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1631 g 및 헥산 중 22.4 중량％의 1,3-부타디엔 2835 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 6.10 ㎖, 헥산 중 22.4 중량％의 1,3-부타디엔 1.27 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.49 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 5.53 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.05 ㎖를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시키고 반응기에 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 약 72분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 30 ㎖로 켄칭하였다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 12 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 11. 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 프로피오니트릴 (3- BTMSAPN )로 개질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1579 g 및 헥산 중 22.0 중량％의 1,3-부타디엔 2886 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 7.35 ㎖, 헥산 중 22.0 중량％의 1,3-부타디엔 1.56 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.59 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 6.67 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.27 ㎖를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기에 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 약 60분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성된 비개질된 중합체 시멘트(즉, 유사-리빙 중합체 시멘트) 약 414 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 헥산 중 0.500 M 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로피오니트릴(3-BTMSAPN) 5.10 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링(tumbling)시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 3-BTMSAPN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 12. 4-[비스( 트리메틸실릴 ) 아미노메틸 ] 벤조니트릴 (4- BTMSAMBZN )로 개질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
실시예 11에서 합성된 유사-리빙 중합체 시멘트 약 342 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 헥산 중 0.237 M 4-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조니트릴(4-BTMSAMBZN) 8.07 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 4-BTMSAMBZN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 13. 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조니트릴 (3- BTMSABZN )로 개질된 시스-1,4- 폴리부타디엔의 합성
실시예 11에서 합성된 유사-리빙 중합체 시멘트 약 349 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 헥산 중 0.326 M 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조니트릴(3-BTMSABZN) 5.99 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 3-BTMSABZN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 14. 4-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조니트릴 (4- BTMSABZN )로 개질된 시스-1,4- 폴리부타디엔의 합성
실시예 11에서 합성된 유사-리빙 중합체 시멘트 약 358 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 헥산 중 0.328 M 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조니트릴(4-BTMSABZN) 6.12 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 4-BTMSABZN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 15. 5-[비스( 트리메틸실릴 )아미노]-2- 피리딘카르보니트릴(BTMSAPyCN)로 개질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
실시예 11에서 합성된 유사-리빙 중합체 시멘트 약 421 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.230 M 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리딘카르보니트릴(BTMSAPyCN) 11.3 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 BTMSAPyCN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 16. 3-[( 트리메틸실릴 )( 메틸 )아미노] 프로피오니트릴 (3- TMSMAPN )로 개 질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
실시예 11에서 합성된 유사-리빙 중합체 시멘트 약 343 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.335 M 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]프로피오니트릴(3-TMSMAPN) 5.74 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 3-TMSMAPN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 17. 3-[( 트리메틸실릴 )(에틸)아미노] 프로피오니트릴 (3- TMSEAPN )로 개질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
실시예 11에서 합성된 유사-리빙 중합체 시멘트 약 341 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 헥산 중 0.373 M 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]프로피오니트릴(3-TMSEAPN) 5.11 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 3-TMSEAPN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 18. N- 트리메틸실릴 -3,3'- 이미노디프로피오니트릴(TMSIDPN)로 개질된 시스-1,4- 폴리부타디엔의 합성
실시예 11에서 합성된 유사-리빙 중합체 시멘트 약 371 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.361 M N-트리메틸실릴-3,3'-이미노디프로피오니트릴(TMSIDPN) 5.75 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 TMSIDPN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 19. ( 디메틸아미노메틸렌 ) 말로노니트릴 ( DMAMMN )로 개질된 시스 -1,4-폴리부타디엔의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1526 g 및 헥산 중 21.6 중량％의 1,3-부타디엔 2940 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 8.82 ㎖, 헥산 중 21.6 중량％의 1,3-부타디엔 1.91 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.71 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 8.00 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.52 ㎖를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시키고 반응기에 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 약 50분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성된 비개질된 중합체 시멘트(즉, 유사-리빙 중합체 시멘트) 약 355 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.169 M (디메틸아미노메틸렌)말로노니트릴(DMAMMN) 14.1 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 DMAMMN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 20 내지 27. 3- BTMSAPN -, 4- BTMSAMBZN -, 3- BTMSABZN -, 4- BTMSABZN -, BTMSAPyCN-, 3- TMSMAPN -, 3- TMSEAPN -, TMSIDPN - 및 DMAMMN - 개질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔 대 비개질된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 배합 평가
실시예 9 내지 19에서 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플을 카본 블랙으로 충전된 고무 화합물로 평가하였다. 가황물의 조성을 표 2에 나타내었으며, 여기에서, 숫자는 총 고무 100 중량부 당 중량부(phr)로 표현하였다.
시스 -1,4- 폴리부타디엔으로부터 제조된 고무 가황물의 조성
성분 양( phr )
시스-1,4-폴리부타디엔 샘플 80
폴리이소프렌 20
카본 블랙 50
오일 10
왁스 2
산화방지제 1
산화아연 2.5
스테아르산 2
촉진제 1.3
황 1.5
계 170.3
비경화된 고무 화합물의 무니 점도(ML1+4)를 130℃에서, 대형 회전기, 1분의 워밍업 시간 및 4분의 실행 시간을 가지는 알파 테크놀로지스 무니 점도계를 이용하여 측정하였다. 가황물의 페인(Payne) 효과 데이터(ΔG') 및 히스테리시스 데이터(tan δ)를 동적 변형 스윕(dynamic strain-sweep) 실험으로부터 얻었고, 상기 실험은 50℃ 및 15 Hz에서 0.1％로부터 20％까지의 변형 스위핑(sweeping)으로 수행되었다. ΔG'는 0.1％ 변형에서의 G'와 20％ 변형에서의 G' 사이의 차이이다. 가황물의 물성을 표 3에 요약하였다. 도 2에는, tan δ 데이터가 화합물 무니 점도에 대해 플롯팅되어 있다.
Figure 112011064727024-pct00020
표 3 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 3-BTMSAPN-, 4-BTMSAMBZN-, 3-BTMSABZN-, 4-BTMSABZN-, BTMSAPyCN-, 3-TMSMAPN-, 3-TMSEAPN-, TMSIDPN- 및 DMAMMN-개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플은 비개질된 중합체보다 낮은 tanδ를 제공하며, 이것은 3-BTMSAPN, 4-BTMSAMBZN, 3-BTMSABZN, 4-BTMSABZN, BTMSAPyCN, 3-TMSMAPN, 3-TMSEAPN, TMSIDPN 및 DMAMMN을 사용한 시스-1,4-폴리부타디엔의 개질이 히스테리시스를 감소시킴을 나타낸다. 개질된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플은 또한 비개질된 중합체보다 낮은 ΔG'를 제공하며, 이것은 개질된 중합체와 카본 블랙 사이의 더 강한 상호작용으로 인하여 페인 효과가 감소됨을 나타낸다.
본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명은 당연히 본 명세서에 기재된 예시적인 실시양태에 제한되지 않는다.

Claims (21)

  1. (i) 단량체를 배위 촉매로 중합시켜 반응성 중합체를 형성하는 단계, 및
    (ii) 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기가 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노기, 비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노기, 1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌기, (트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노기, (디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노기, 1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌기, 디히드로카르빌아미노기 및 1-아자-1-시클로히드로카르빌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 화학식 I로 정의되거나, 또는 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 화학식 III으로 정의되는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112016044255135-pct00021

    여기에서, R1은 2가 유기기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성한다.
    <화학식 III>
    Figure 112016044255135-pct00029

    여기에서, R1은 2가 유기기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 1개 이상의 R7 및 1개 이상의 R8은 결합하여 2가 유기기를 형성한다.
  4. 제3항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 화학식 II로 정의되거나, 또는 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 화학식 IV로 정의되는 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112016044255135-pct00022

    여기에서, R1 및 R5는 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R4 및 R6은 각각 독립적으로 결합 또는 가수분해성 기이다.
    <화학식 IV>
    Figure 112016044255135-pct00030

    여기에서, R1 및 R5는 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이다.
  5. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 아렌카르보니트릴 화합물, 알칸카르보니트릴 화합물, 알켄카르보니트릴 화합물, 알킨카르보니트릴 화합물, 시클로알칸카르보니트릴 화합물, 시클로알켄카르보니트릴 화합물, 시클로알킨카르보니트릴 화합물 및 복소환 니트릴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 니트릴 화합물로부터 유래한 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단량체가 공액 디엔 단량체이고, 배위 촉매가 (a) 란타나이드-함유 화합물, (b) 알킬화제 및 (c) 할로겐원을 포함하는 란타나이드계 촉매이며, 알킬화제가 화학식 AlRnX3-n(여기에서, 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기이고, 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기이고, n은 1 내지 3의 정수임)으로 나타내어지는 유기알루미늄 화합물 및 알루미녹산을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단량체를 중합시키는 단계가 20 중량％ 미만의 유기 용매를 포함하는 중합 혼합물 내에서 수행되는 방법.
  8. 화학식
    Figure 112016044255135-pct00031

    으로 정의되는 관능화된 중합체.
    (상기 화학식에서, π는 60％ 초과인 시스-1,4-결합 함량을 갖는 시스-1,4-폴리디엔 사슬이고, R1은 2가 유기기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성한다.)
  9. 화학식
    Figure 112016044255135-pct00032

    으로 정의되는 관능화된 중합체.
    (상기 화학식에서, π는 60％ 초과인 시스-1,4-결합 함량을 갖는 시스-1,4-폴리디엔 사슬이고, R1은 2가 유기기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 수소 원자이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성한다.)
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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