JP2006342402A - Method for producing structure - Google Patents
Method for producing structure Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006342402A JP2006342402A JP2005170136A JP2005170136A JP2006342402A JP 2006342402 A JP2006342402 A JP 2006342402A JP 2005170136 A JP2005170136 A JP 2005170136A JP 2005170136 A JP2005170136 A JP 2005170136A JP 2006342402 A JP2006342402 A JP 2006342402A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- pores
- thin film
- plating
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、めっきによる構造体の製造方法及び機能デバイスに関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a structure by plating and a functional device.
金属や半導体はある特定の長さより小さくなると特異的な性質を示すことがあることから、近年ナノスケールの構造を有する材料が機能性材料として関心が高まっており、例えば量子細線や量子ドットなどが盛んに研究されている。こうしたナノ構造体の作製方法としては、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術によって直接的に構造体を作製する方法が挙げられる。 Since metals and semiconductors may exhibit specific properties when they are smaller than a certain length, materials with nanoscale structures have recently been attracting attention as functional materials. For example, quantum wires and quantum dots It has been actively studied. Examples of a method for manufacturing such a nanostructure include a method for directly manufacturing a structure by a semiconductor processing technique including a fine pattern forming technique such as photolithography, electron beam exposure, and X-ray exposure.
しかし前記の技術では、これらの半導体プロセスにより数１０ｎｍ以下の極めて微細な構造を大面積に簡易に形成することは、歩留まりやスループットの悪さから現実的な手法ではないと考えられている。 However, in the above-described technique, it is considered that it is not a practical method to easily form a very fine structure of several tens of nm or less in a large area by these semiconductor processes because of poor yield and throughput.
そのため、前記ナノ構造体の作製方法のほかに、自己規則的に形成される構造を用いる方法が注目されている。これらの手法は、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があり、多くの研究が行われている。このような自己規則的な手法でナノサイズの細孔を有するナノ構造体を制御よく大面積に形成できる代表的手法としては陽極酸化があり、例えばアルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することで作製する陽極酸化アルミナが知られている。細孔に金属を充填する方法として電気化学的手法が提案されている（特許文献１）。 Therefore, in addition to the method for manufacturing the nanostructure, a method using a structure formed in a self-ordered manner is attracting attention. These methods have the potential to produce a fine and special structure that surpasses conventional methods, and many studies have been conducted. A typical technique that can form nanostructures with nano-sized pores in a large area with good control by such a self-regular technique is anodic oxidation. For example, aluminum is anodized in an acidic bath. Anodized alumina is known. An electrochemical method has been proposed as a method of filling pores with metal (Patent Document 1).
これらのような微細な細孔中に、金属などを充填させることで、磁気記録媒体、磁気センサ、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサなどへの応用が期待されている。
めっきにより細孔内に金属や半導体を充填するときに、電気めっきでは電気的導通のためのコンタクト部を基板表面に作製して通電する必要である。また、無電解ではめっき物中の不純物量が多くなるうえ、析出可能な金属種類が限定される。 When a metal or semiconductor is filled in the pores by plating, it is necessary to produce a contact portion for electrical conduction on the surface of the substrate and to conduct electricity. Moreover, in electroless, the amount of impurities in the plated product increases, and the types of metals that can be deposited are limited.
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、電気めっきにおける様な電気的導通のためのコンタクト部が不要で、無電解めっきで析出困難なめっき物でも、置換めっき法を用いて容易に細孔内に充填することができる構造体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the background art as described above, and does not require a contact portion for electrical conduction as in electroplating. An object of the present invention is to provide a method for producing a structure that can be easily filled into pores.
すなわち、本発明は、多孔質層の孔内へめっき物を充填する工程を有する構造体の製造方法であって、基板上に、めっき物よりも電気化学的に貴な下地膜を介して多孔質層を有する部材を用意する工程、置換めっき法により、該多孔質層の孔内へめっき物を充填する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。 That is, the present invention is a method for manufacturing a structure having a step of filling a porous layer with a plated product, and is porous on a substrate through a base film that is electrochemically more noble than the plated product. A method for producing a structure comprising a step of preparing a member having a porous layer and a step of filling a hole in the porous layer with a plating product by a displacement plating method.
また、本発明の構造体の製造方法は、下地膜を有する基板表面にアルミニウムを主材料とする柱状部材と、ＳｉまたはＧｅを主材料とした該柱状部材を取り囲む領域を含むＡｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜を形成する工程、めっき物より電気化学的に卑な金属を基板表面もしくはＡｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜表面に形成する工程、Ａｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜から該アルミニウム柱状部材の少なくとも一部を除去して細孔を形成する工程、該細孔が形成された基板をめっき浴に浸漬し、該めっき物より卑な金属の少なくとも一部を溶解することにより、該細孔底部よりめっきを行いめっき物を充填する工程を含むことを特徴とする。 The structure manufacturing method of the present invention includes Al (Si, Ge) including a columnar member mainly made of aluminum and a region surrounding the columnar member mainly made of Si or Ge on a substrate surface having a base film. ) A step of forming a mixed thin film, a step of forming an electrochemically base metal on a substrate surface or an Al (Si, Ge) mixed thin film surface from a plated object, and an aluminum columnar member from an Al (Si, Ge) mixed thin film Removing at least a portion to form pores, immersing the substrate on which the pores are formed in a plating bath, and dissolving at least a portion of the base metal from the plated product, The method further includes a step of performing plating and filling a plated product.
また、本発明の構造体の製造方法は、下地膜を有する基板表面にアルミニウムを主材料とした柱状部材と、ＳｉまたはＧｅを主材料とした該柱状部材を取り囲む領域を含むＡｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜を形成する工程、Ａｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜から該アルミニウム柱状部材の少なくとも一部を除去して細孔を形成する工程、該細孔を表面に形成した基板をめっき浴に浸漬し、該基板の少なくとも一部を溶解することにより、該細孔底部よりめっきを行いめっき物を充填する工程を含むことを特徴とする。 Further, the structure manufacturing method of the present invention includes Al (Si, Ge) including a columnar member mainly made of aluminum on a substrate surface having a base film and a region surrounding the columnar member mainly made of Si or Ge. ) A step of forming a mixed thin film, a step of removing at least a part of the aluminum columnar member from the Al (Si, Ge) mixed thin film to form a pore, and a substrate having the pore formed on the surface is immersed in a plating bath In addition, the method includes a step of performing plating from the bottom of the pores and filling a plated product by dissolving at least a part of the substrate.
前記下地膜が前記めっき物よりも電気化学的に貴な金属であることが好ましい。
前記めっき物が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
The base film is preferably an electrochemically noble metal than the plated product.
It is preferable that the plated object contains at least one selected from Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Cu, Ag, Rh, Pd, Pt, and Au.
前記めっき物よりも卑な金属が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
前記細孔にめっき物を充填した柱状構造体の平均直径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、中心間距離が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、高さが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
It is preferable that the base metal than the plated product includes at least one selected from Al, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, and Cu.
It is preferable that the columnar structure in which the pores are filled with a plated product has an average diameter of 1 nm to 15 nm, a center-to-center distance of 5 nm to 20 nm, and a height of 1 nm to 1 μm.
さらに、本発明は、上記の構造体の製造方法よって作製され、めっき物が磁性材料であることを特徴とする機能デバイスである。 Furthermore, the present invention is a functional device manufactured by the above-described structure manufacturing method, wherein the plated product is a magnetic material.
本発明によれば、下地膜を形成した基板表面の細孔中に、置換めっき法を用いて、細孔底部よりめっき物を容易に形成することができる構造体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a manufacturing method of a structure that can easily form a plated product from the bottom of the pores by using a displacement plating method in the pores of the substrate surface on which the base film is formed. it can.
また、本発明により低コストで容易且つ大面積に柱状構造体を形成することができる構造体の製造方法を提供することができる。
また、本発明により製造した構造体を用いることで磁気記録デバイスおよび機能性デバイスを提供することができる。
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a structure that can easily form a columnar structure with a large area at low cost.
Moreover, a magnetic recording device and a functional device can be provided by using the structure manufactured according to the present invention.
以下、本発明を詳細に説明する。
＜本発明の方法により製造された構造体の構成＞
本発明の方法により製造された構造体の構成を図１および図２により説明する。図１は本発明の方法により製造された構造体の細孔を示す概略図である。図２は本発明の方法により製造された構造体の構成の一例を示す概略図である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Structure of the structure manufactured by the method of the present invention>
The structure of the structure manufactured by the method of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic view showing pores of a structure produced by the method of the present invention. FIG. 2 is a schematic view showing an example of the structure of a structure manufactured by the method of the present invention.
図１において、１１は基板、１２は下地膜、１５はめっき物より電気化学的に卑な金属であり、基板１１、下地膜１２、めっき物より電気化学的に卑な金属１５はめっき物を含むめっき溶液中で電気的に導通している。下地膜表面にはマトリックス１３中に細孔１４が形成されている。細孔１４は基板１１および下地膜１２に対して垂直にマトリックス１３中に形成されていることが好ましい。
In FIG. 1, 11 is a substrate, 12 is a base film, 15 is an electrochemically base metal than the plated product, and the substrate 11, the base film 12 and the electrochemically base metal 15 is a plated product. Electrical conduction in the plating solution containing. On the surface of the base film,
図１で示した下地膜付き基板表面に細孔を形成した基板を、めっき物を含むめっき液に浸漬すると、めっき物よりも電気化学的に卑な金属が溶解することにより、導通している下地膜の上の細孔底部からめっき反応が進行する。このめっき反応により図２に示した柱状構造体１６が形成される。また前記柱状構造体１６の高さは特に限定されるものではないが、マトリックス１３の厚さ以下であれば１ｎｍ〜１００μｍの範囲で適用できる。なお、構造体は前記構成に限定されるものではなく、基板表面に形成された細孔にめっき物が充填されていれば、どのような構成でも良い。 When the substrate in which pores are formed on the surface of the substrate with the base film shown in FIG. 1 is immersed in a plating solution containing a plated product, the base metal is more electrochemically dissolved than the plated product, thereby conducting. The plating reaction proceeds from the bottom of the pores on the base film. The columnar structure 16 shown in FIG. 2 is formed by this plating reaction. The height of the columnar structure 16 is not particularly limited, but can be applied in the range of 1 nm to 100 μm as long as it is equal to or less than the thickness of the matrix 13. Note that the structure is not limited to the above-described structure, and any structure may be used as long as the pores formed on the substrate surface are filled with a plated product.
前記細孔１４の作製方法としては、陽極酸化やブロックポリマーを用いる方法などがある。以下ではＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜を用いた方法について説明するが、これに限定されるわけではなく、細孔底部で下地層が露出していればどのような作製方法でも良い。
Examples of the method for producing the
＜Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜について＞
図３に前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４の概略図を示す。Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４とは、Ｓｉ及びＧｅから成る材料中にＡｌを成分にした多数の柱状部材２１が基板２３に対して垂直方向に形成する構造体を有する薄膜である。
<Al (Si, Ge) mixed thin film>
FIG. 3 shows a schematic view of the Al (Si, Ge) mixed
前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜は、Ａｌを主成分とする柱状部材２１が、ＳｉとＧｅを主成分として構成される領域、つまりマトリックス２２に取り囲まれている。その混合薄膜の全量に対するＳｉとＧｅの合計量の割合が２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下、好ましくは２５ａｔ％以上６５ａｔ％以下、より好ましくは３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下の割合で含まれている。且つシリコンとゲルマニウムの組成比をＳｉx Ｇｅ1-x （０≦ｘ≦１）とすることを特徴とする。なお、Ｓｉ＋Ｇｅの割合が上記の範囲内であればマトリックス２２内に柱状部材２１が高密度に分散したＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４が形成される。
In the Al (Si, Ge) mixed thin film, the columnar member 21 containing Al as a main component is surrounded by a region constituted by Si and Ge as main components, that is, a matrix 22. The ratio of the total amount of Si and Ge to the total amount of the mixed thin film is 20 at% or more and 70 at% or less, preferably 25 at% or more and 65 at% or less, more preferably 30 at% or more and 60 at% or less. In addition, the composition ratio of silicon and germanium is Si x Ge 1-x (0 ≦ x ≦ 1). If the ratio of Si + Ge is within the above range, an Al (Si, Ge) mixed
上記のＡｌとＳｉの割合を示すａｔ％とは、Ｓｉ原子数とＡｌ原子数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）で（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜２４中のＳｉとＡｌの量を定量分析したときの値である。ｗｔ％を単位として用いる場合には、例えば、２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下とは、２０．６５ｗｔ％以上７０．８４ｗｔ％以下となる（Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６として換算している）。なお、ＳｉとＡｌとＧｅの全量に対するＳｉとＧｅの総量の割合とは、モル比で［（Ｓｉ＋Ｇｅ）／（Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌ）］×１００で表される値である。つまり、Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌを１００ａｔｏｍｉｃ％としたときに、その中のＳｉ＋Ｇｅの割合である。
The at% indicating the ratio of Al to Si indicates the ratio of the number of Si atoms and the number of Al atoms, and is also described as atom% or at%. , Si) is a value when the amount of Si and Al in the mixed
なお、実質的に柱状形状が形成されていればよく、例えば柱状部材２１に部材の成分としてＳｉが含まれていてもよいし、前記柱状部材２１以外の領域つまりマトリックス２２にＡｌが含まれていてもよい。また、前記柱状部材２１やその周囲の領域に酸素、アルゴン、窒素、水素などが含まれていてもよい。 Note that it is only necessary that the columnar shape is substantially formed. For example, the columnar member 21 may contain Si as a component of the member, or the region other than the columnar member 21, that is, the matrix 22 contains Al. May be. Moreover, oxygen, argon, nitrogen, hydrogen, etc. may be contained in the columnar member 21 and the surrounding area.
また、ＡｌをＡ材料、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅをＢ材料として、Ａ、Ｂ材料の両方の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることを特徴とする。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。なお、Ａ材料とＢ材料との好ましい組み合わせとしては、Ａ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＳｉを用いる形態、Ａ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＧｅを用いる形態、あるいはＡ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＳｉy Ｇｅ1-y （０＜ｙ＜１）を用いるのが好ましい。また、前記柱状部材２１を囲むマトリックス２２は、非晶質、あるいは微（多）結晶であることが望ましい。但し、前記マトリックス２２が非晶質である方が絶縁性という観点からは好ましい。また、前記柱状部材２１の平面形状としては円形あるいは楕円形状である。 Further, it is a material having a eutectic point (so-called eutectic material) in the component phase equilibrium diagram of both A and B materials, where Al is an A material, Si, Ge, and SiGe are B materials. And In particular, the eutectic point is 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher. As a preferable combination of the A material and the B material, Al is used as the A material, Si is used as the B material, Al is used as the A material, Ge is used as the B material, or Al is used as the A material. It is preferable to use Si y Ge 1-y (0 <y <1) as the B material. The matrix 22 surrounding the columnar member 21 is preferably amorphous or fine (poly) crystal. However, it is preferable from the viewpoint of insulation that the matrix 22 is amorphous. Further, the planar shape of the columnar member 21 is circular or elliptical.
柱状部材２１の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４の組成（即ち、前記Ｂ材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均直径は、２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。なお、楕円等の場合は、最も長い外径部の範囲内であればよい。平均直径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。 The diameter of the columnar member 21 (or the diameter when the planar shape is a circle) can be controlled mainly in accordance with the composition of the Al (Si, Ge) mixed thin film 24 (that is, the ratio of the B material). The diameter is 20 nm or less, preferably 1 nm or more and 15 nm or less. In the case of an ellipse or the like, it may be within the range of the longest outer diameter portion. The lower limit of the average diameter is a practical lower limit of 1 nm or more, or several nm or more.
また、複数の柱状部材２１間の中心間距離２Ｒは３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４は、膜状の構造体であることが好ましく、前記マトリックス２２中に前記柱状部材２１は基板２３に対して垂直になるように分散していることが好ましい。Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲で適用できる。プロセス時間等を考慮して、現実的な膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
The
The Al (Si, Ge) mixed
以下、本発明における構造体の製造方法についてＡｌＳｉ混合薄膜を使用した場合について詳細に説明する。
＜本発明における構造体の製造方法について＞
以下、本発明における構造体の製造方法についてＡｌＳｉ混合薄膜を使用した場合について詳細に説明する。
Hereinafter, the case where an AlSi mixed thin film is used will be described in detail as to the method for producing a structure in the present invention.
<About the manufacturing method of the structure in this invention>
Hereinafter, the case where an AlSi mixed thin film is used will be described in detail as to the method for producing a structure in the present invention.
図４は、本発明の構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
本発明では置換めっきにより細孔内にめっきを行ことで柱状構造を作製する。一般にめっき法としては、外部から供給した電子により還元反応を起こす電気めっき法、めっき浴中に含まれる還元剤により還元反応を起こす無電解めっき、金属の溶解による電子放出により還元反応を起こす置換めっきがある。置換めっきは次式に従って反応は進行する。
FIG. 4 is a process diagram showing an embodiment of a method for producing a structure according to the present invention.
In the present invention, a columnar structure is produced by plating in the pores by displacement plating. In general, plating methods include electroplating that causes a reduction reaction by externally supplied electrons, electroless plating that causes a reduction reaction by a reducing agent contained in the plating bath, and displacement plating that causes a reduction reaction by electron emission due to metal dissolution. There is. In displacement plating, the reaction proceeds according to the following formula.
Ｍ1 は溶解することで電子を放出する金属であり、Ｍ2 は電子の授受により析出する金属である。Ｍ2 a+ イオンを含むめっき液に、金属Ｍ2 よりも電気化学的に卑な金属Ｍ1 を浸漬することで、Ｍ1 がイオン化して溶解しＭ2 がＭ1表面に析出する。ただし金属Ｍ1 表面に本反応でめっき物Ｍ2 を形成する場合、金属Ｍ1 表面全体にＭ2 めっき膜が析出して金属Ｍ1 材料が溶出しなくなるとめっき反応は進行しなくなる。このため膜厚を厚くするのが困難である。そこで金属Ｍ1 よりも電気化学的に卑な金属Ｍ3 を準備し、前記めっき液中で金属Ｍ3 を金属Ｍ1 に電気的に接続して局部電池を形成する。これによりめっき液中で電気化学的に卑な金属Ｍ3 が溶解するが、金属Ｍ1 の溶解量は金属Ｍ3 と比較して著しく少なくなる。このため金属Ｍ1 表面にめっき膜が連続的に形成される。 M 1 is a metal that emits electrons when dissolved, and M 2 is a metal that precipitates when electrons are transferred. By immersing a metal M 1 which is more electrochemically lower than the metal M 2 in a plating solution containing M 2 a + ions, M 1 is ionized and dissolved, and M 2 is deposited on the M 1 surface. However, when forming the plating material M 2 in the reaction to the metal M 1 surface, M 2 plated film on the entire metal M 1 surface is deposited plating reaction with the metal M 1 material no longer elute not proceed. For this reason, it is difficult to increase the film thickness. Therefore, a metal M 3 that is electrochemically lower than the metal M 1 is prepared, and the metal M 3 is electrically connected to the metal M 1 in the plating solution to form a local battery. As a result, the electrochemically base metal M 3 is dissolved in the plating solution, but the amount of the metal M 1 dissolved is significantly less than that of the metal M 3 . For this reason, a plating film is continuously formed on the surface of the metal M 1 .
本発明における製造方法は、下記の（ａ）工程〜（ｆ）工程を有することを特徴とする。
（ａ）工程：下地形成
基板３１上に導電性材料により下地膜３２を形成する。下地膜３２は、めっき液中に溶解する金属（Ｍ3 ）よりも電気化学的に貴な金属（Ｍ1 ）により形成される。また、下地膜３２（Ｍ1 ）はめっき液に対して溶解しにくいように、めっき物（Ｍ2 ）よりも貴な金属（Ｍ1 ）であることが好ましい。
The production method of the present invention is characterized by having the following steps (a) to (f).
(A) Process: Base Formation A base film 32 is formed on the substrate 31 with a conductive material. The base film 32 is formed of a metal (M 1 ) that is electrochemically more precious than the metal (M 3 ) dissolved in the plating solution. In addition, the base film 32 (M 1 ) is preferably a metal (M 1 ) that is more precious than the plated product (M 2 ) so that it is difficult to dissolve in the plating solution.
例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕの２５℃における標準電極電位は
Ａｌ＝Ａｌ3+＋３ｅ- −１．６６２ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｆｅ＝Ｆｅ2+＋２ｅ- −０．４４０ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｃｏ＝Ｃｏ2+＋２ｅ- −０．２７７ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｎｉ＝Ｎｉ2+＋２ｅ- −０．２５０ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｃｕ＝Ｃｕ2+＋２ｅ- ＋０．３３７ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ａｕ＝Ａｕ3+＋３ｅ- ＋１．４９８ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
となる。
For example, the standard electrode potential of Al, Fe, Co, Ni, Cu, Au at 25 ° C. is Al = Al 3+ + 3e − −1.662 V vs. NHE
Fe = Fe 2+ + 2e − −0.440 V vs. NHE
Co = Co 2+ + 2e − −0.277 V vs. NHE
Ni = Ni 2+ + 2e − −0.250 V vs. NHE
Cu = Cu 2+ + 2e − +0.337 V vs. NHE
Au = Au 3+ + 3e − +1.498 V vs. NHE
It becomes.
本発明において、電気化学的に貴な金属とは、標準電極電位が相対的に大きな金属であり、より析出しやすいことを表す。電気化学的に卑な金属とは、標準電極電位が相対的に小さな金属であり、より析出しにくいことを表す。 In the present invention, the electrochemically noble metal is a metal having a relatively large standard electrode potential, which means that it is more likely to precipitate. The electrochemically base metal is a metal having a relatively small standard electrode potential and means that it is more difficult to deposit.
Ａｌをめっき液中に溶解することでめっきを行うときには、下地膜３２としてＡｌよりも酸化還元電位の大きいＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕなどを用いることができる。ただし貴な金属であるＡｕを用いることが好ましい。下地膜は多層化しても、前記金属が表層に形成されていれば良い。また、合金でも良い。下地膜の形成方法として、蒸着法、スパッタリング法、めっき法などが挙げられるが、上記の金属が形成できればどのような方法でも良い。 When plating is performed by dissolving Al in the plating solution, Fe, Co, Ni, Cu, Au, or the like having a higher oxidation-reduction potential than Al can be used as the base film 32. However, it is preferable to use Au which is a noble metal. Even if the base film is multilayered, the metal may be formed on the surface layer. An alloy may also be used. Examples of the method for forming the base film include a vapor deposition method, a sputtering method, a plating method, and the like. Any method may be used as long as the above metal can be formed.
（ｂ）工程：ＡｌＳｉ混合薄膜の作製
次に、ＡｌとＳｉを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、（ａ）工程で作製した基板上にＡｌＳｉ混合薄膜３５を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を説明する。
(B) Process: Production of AlSi Mixed Thin Film Next, an AlSi mixed
基板上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、ＡｌＳｉ混合薄膜３５を形成する。ＡｌＳｉ混合薄膜３５は、Ａｌを主成分とする柱状部材３３と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリックス３４から構成される。
An AlSi mixed
図６に示すように、基板５１上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、ＡｌＳｉ混合薄膜を形成する。
原料のＳｉ及びＡｌは、図６に示すようにＡｌのターゲット５４上にＳｉチップ５３を配することで達成される。また、Ｓｉチップ５３は複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであってもよい。但し、均一なＡｌを含む柱状部材３３をマトリックス３４領域内に均一に分散させるには、Ａｌターゲット５４上にＳｉチップ５３を対称に配置しておくのがよい。また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。また、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
As shown in FIG. 6, an AlSi mixed thin film is formed on a substrate 51 by magnetron sputtering, which is a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state.
The raw materials Si and Al can be achieved by arranging a Si chip 53 on an Al target 54 as shown in FIG. Further, although the Si chip 53 is divided into a plurality of parts, it is of course not limited to this, and may be one if desired film formation is possible. However, to uniformly disperse the columnar members 33 containing Al in the matrix 34 region, it is preferable to arrange the Si chips 53 symmetrically on the Al target 54. Also, an AlSi fired product produced by firing a predetermined amount of Al and Si powder can be used as a film forming target material. Alternatively, a method may be used in which an Al target and a Si target are prepared separately and both targets are sputtered simultaneously.
また、基体５１の温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。ＡｌＳｉ混合薄膜３５のＳｉの量は、例えばＡｌターゲット５４上に置くＳｉチップ５３の量を変えることで制御できる。また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、Ａｒガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度が好ましい。また、プラズマを形成するための出力は１０２ｍｍ（４インチ）ターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、Ａｒプラズマ４２が安定に形成される圧力及び出力で成膜を行えばよい。
The temperature of the base 51 is 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. The amount of Si in the AlSi mixed
上記の様にして成膜されたＡｌＳｉ混合薄膜３５は、Ａｌを主成分とする柱状部材３３と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリックス３４領域を備える。
Ａｌを主成分とする柱状部材３３部分の組成は、柱状構造の微細構造体が得られていれば、シリコン、水素、酸素、アルゴン、窒素などの他の元素を含有していてもよい。
The AlSi mixed
The composition of the columnar member 33 containing Al as a main component may contain other elements such as silicon, hydrogen, oxygen, argon, and nitrogen as long as a microstructure having a columnar structure is obtained.
また、Ａｌを主成分とする柱状部材３３の周囲を囲んでいるマトリックス３４の領域の組成は、Ｓｉを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、アルミニウム、酸素、アルゴン、窒素、水素などの各種の元素を含有してもよい。 In addition, the composition of the region of the matrix 34 surrounding the columnar member 33 mainly composed of Al is mainly composed of Si, but if a microstructure having a columnar structure is obtained, aluminum, oxygen, You may contain various elements, such as argon, nitrogen, and hydrogen.
なお、このような方法でＡｌＳｉ混合薄膜３５を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織となり、ＡｌがＳｉマトリックス３４内に数ｎｍレベルの構造体（柱状部材３３）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのＡｌはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１〜１５ｎｍであり、中心間距離は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
When the AlSi mixed
基板３１としては、例えば石英ガラスやプラスチックをはじめとする絶縁体基板、シリコンやガリウム砒素をはじめとする半導体基板、アルミニウムなどの金属基板、または、これらの基板の上に１層以上の絶縁体、半導体、金属のいずれかの膜を形成したものが挙げられる。なお、ＡｌＳｉ混合薄膜３５の形成に不都合がなければ、基板の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。また、基板の形状としては平滑な板状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜３５に不都合がなければ、特に限定されるものではない。
As the substrate 31, for example, an insulator substrate such as quartz glass or plastic, a semiconductor substrate such as silicon or gallium arsenide, a metal substrate such as aluminum, or one or more insulators on these substrates, A semiconductor or metal film is formed. If there is no problem in forming the AlSi mixed
（ｃ）工程：めっき物よりも電気化学的に卑な金属部分の作製
次に、細孔内にめっきを行うために、めっき物よりも電気化学的に卑な金属Ｍ3 を、基板もしくはＡｌＳｉ混合薄膜３５表面に形成する。下地膜３２が金属Ｍ1 から成り、めっき物が金属Ｍ2 から成り、金属Ｍ3 は金属Ｍ2 より電気化学的に卑であるとする。前記金属Ｍ3 を金属Ｍ1 と電気的に接続することで、めっき液に浸漬することで金属Ｍ3 が溶解して電子を放出し、細孔底部で露出した下地膜３２表面（Ｍ1 ）よりめっき物として金属Ｍ2 が析出する。
Step (c): Production of a metal portion that is electrochemically lower than the plated product Next, in order to perform plating in the pores, a metal M 3 that is electrochemically lower than the plated product is applied to the substrate or AlSi. It is formed on the surface of the mixed
めっき物Ｍ2 よりも電気化学的に卑な前記金属Ｍ3 としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕの少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの２５℃における標準電極電位は
Ａｌ＝Ａｌ3+＋３ｅ- −１．６６２ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｚｎ＝Ｚｎ2+＋２ｅ- −０．７６２６ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｆｅ＝Ｆｅ2+＋２ｅ- −０．４４０ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｃｏ＝Ｃｏ2+＋２ｅ- −０．２７７ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｎｉ＝Ｎｉ2+＋２ｅ- −０．２５０ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｓｎ＝Ｓｎ2+＋２ｅ- −０．１３８ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｃｕ＝Ｃｕ2+＋２ｅ- ＋０．３３７ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｐｄ＝Ｐｄ2+＋２ｅ- ＋０．９１５ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ｐｔ＝Ｐｔ2+＋２ｅ- ＋１．１８８ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
Ａｕ＝Ａｕ3+＋３ｅ- ＋１．４９８ Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ
となる。
The metal M 3 which is electrochemically lower than the plated product M 2 preferably contains at least one of Al, Zn, Fe, Co, Ni, Sn and Cu.
For example, the standard electrode potential of Al, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Au at 25 ° C. is Al = Al 3+ + 3e − −1.662 V vs. NHE
Zn = Zn 2+ + 2e − −0.7626 V vs. NHE
Fe = Fe 2+ + 2e − −0.440 V vs. NHE
Co = Co 2+ + 2e − −0.277 V vs. NHE
Ni = Ni 2+ + 2e − −0.250 V vs. NHE
Sn = Sn 2+ + 2e − −0.138 V vs. NHE
Cu = Cu 2+ + 2e − +0.337 V vs. NHE
Pd = Pd 2+ + 2e − +0.915 V vs. NHE
Pt = Pt 2+ + 2e − +1.188 V vs. NHE
Au = Au 3+ + 3e − +1.498 V vs. NHE
It becomes.
そこで、Ａｕイオン（Ｍ2 ）をめっきするときには、めっき液中に溶解する金属（Ｍ3 ）として前記Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれかを用いることができる。 Therefore, when Au ions (M 2 ) are plated, any one of Al, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Cu, and Pd can be used as the metal (M 3 ) dissolved in the plating solution.
また、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン（Ｍ2 ）をそれぞれ含むめっき液を用いてめっきを行うときには、めっき液中に溶解する金属（Ｍ3 ）としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりも卑な金属であるＡｌなどを用いる必要がある。 Further, when plating is performed using a plating solution containing Fe ions, Co ions, and Ni ions (M 2 ), the metal (M 3 ) dissolved in the plating solution is a base metal lower than Fe, Co, and Ni. It is necessary to use some Al.
ただし、基板がめっき物よりも卑な金属から成り、基板と下地膜が電気的に接続しているときは、めっき物よりも卑な金属部分を形成しなくても良く、基板がめっき液中で溶解することで電子が放出され、細孔底部よりめっきが析出する。めっき液中に溶解する金属の形成方法として蒸着法、スパッタリング法、めっき法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明においてはスパッタリング法を用いて作製している。めっき物よりも電気化学的に卑な金属の必要量は、細孔内に析出するめっき物量と価数によって決まる。例えばＡｌを溶解してＮｉを溶解するときには３Ｎｉ2+＋２Ａｌ→３Ｎｉ＋２Ａｌ3+となるため、Ａｌは細孔内に充填されるＮｉめっき物原子量の１．５倍以上必要になる。 However, when the substrate is made of a base metal rather than the plated product and the substrate and the underlying film are electrically connected, it is not necessary to form a base metal portion than the plated product, and the substrate is in the plating solution. Electrons are released by dissolution at, and plating is deposited from the bottom of the pores. Examples of the method for forming the metal dissolved in the plating solution include, but are not limited to, vapor deposition, sputtering, and plating. In the present invention, a sputtering method is used. The required amount of metal that is electrochemically lower than the plated product is determined by the amount and valence of the plated product deposited in the pores. For example, when Ni is dissolved by dissolving Al, it becomes 3Ni 2+ + 2Al → 3Ni + 2Al 3+ , so Al is required to be 1.5 times or more of the atomic weight of the Ni plating product filled in the pores.
（ｄ）工程：細孔の作製
次に、前記（ＡｌＳｉ）混合薄膜３５に形成されている柱状部材３３選択的にエッチングして細孔３７を形成する。
Step (d): Production of pores Next, the columnar member 33 formed in the (AlSi) mixed
上記の（ＡｌＳｉ）混合薄膜３５中のＡｌを主成分とする柱状部材３３の領域のうち、表層に露出している部分のみを選択的にエッチングを行う。その結果、（ＡｌＳｉ）混合薄膜３５には、細孔３７を有するＳｉを主成分とするマトリックス３４領域のみが残るが、エッチングを行う度にＡｌＳｉ混合薄膜３５は酸化される場合があるので、ＳｉＡｌＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）３８が形成される。なお、細孔３７は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔３７の平均直径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その中心間距離２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
Of the region of the columnar member 33 mainly composed of Al in the (AlSi) mixed
エッチングに用いる溶液は、例えばＡｌを溶かしＳｉはほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸、水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製するＳｉＡｌＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）３８に応じて、適宜設定することができる。このとき、めっき物よりも卑な金属表面には、必要に応じてマスキングを行う。 As the solution used for etching, for example, an acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, chromic acid solution, or an alkali such as sodium hydroxide or aqueous ammonia, which dissolves Al and hardly dissolves Si, can be used. It is not limited to the type of alkali. Also, a mixture of several types of acid solutions or several types of alkali solutions may be used. In addition, for example, the etching conditions, solution temperature, concentration, time, etc. can be appropriately set according to the SiAlO x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 38 to be produced. At this time, masking is performed on the metal surface that is lower than the plated product as necessary.
（ｅ）工程：めっき
（ｄ）工程で作製したＳｉＡｌＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）３８をめっき液に浸漬し、めっき物よりも卑な金属を溶解させることで放出される電子により、細孔３７底部よりめっきにより柱状構造体３９を充填させ、本発明の構造体を形成する。めっき液には、少なくともめっきを行う金属イオンを含有しているが、その他にｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含んでも良い。
(E) Process: Plating By the electrons emitted by immersing the SiAlO X porous body (0 ≦ X ≦ 2) 38 produced in the (d) process in the plating solution and dissolving the base metal rather than the plated product The columnar structure 39 is filled from the bottom of the pore 37 by plating to form the structure of the present invention. The plating solution contains at least metal ions for plating, but may further contain a pH adjuster, a pH buffer material, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and a surfactant.
本発明におけるめっきにより作製する柱状構造体３９の材料としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどが好ましい。また、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどを少なくとも１種類以上含む合金でも良い。例えば、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＣｏＮｉＰ、ＣｏＦｅＰ、ＣｏＺｎＰ、ＣｏＮｉＭｎＰなどである。また、抵抗体、電極、配線、磁気記録媒体などの小型化、高密度化などにおいて、本発明におけるＳｉＡｌＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）３８の細孔３７中に前記柱状構造体３９を充填することで、前記柱状構造体３９の有する高機能性が発揮される。先述したような材料であれば、目的に応じてどの材料を用いてもよい。 The material of the columnar structure 39 produced by plating in the present invention is preferably Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Cu, Ag, Rh, Pd, Pt, Au, or the like. Further, an alloy containing at least one kind of Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Cu, Ag, Rh, Pd, Pt, Au, or the like may be used. For example, CoP, CoB, CoNiP, CoFeP, CoZnP, CoNiMnP, etc. Further, in order to reduce the size, increase the density, etc. of the resistor, electrode, wiring, magnetic recording medium, etc., the columnar structure 39 in the pore 37 of the SiAlO X porous body (0 ≦ X ≦ 2) 38 in the present invention. The high functionality of the columnar structure 39 is exhibited. Any material as described above may be used depending on the purpose.
（ｆ）工程
めっきにて細孔を充填した後に、研磨・洗浄を行う。
(F) Process After filling the pores by plating, polishing and cleaning are performed.
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
実施例１
本実施例は、図４に基づいて、Ｐｄ下地膜３２付きのＳｉ基板３１に（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜３５を形成し、エッチングにより細孔３７をした後、Ａｕめっき液に浸すことにより柱状構造体３９を作製した例について説明する。
The present invention will be further described below using examples.
Example 1
In this embodiment, based on FIG. 4, a (Al, Si) mixed
まず、下地膜３２として、スパッタリング法によりＳｉ基板３１上に膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜を形成する（図４（ａ））。さらに、下地Ｐｄ膜３２を形成したＳｉ基板３１上にスパッタリング法によりＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５である（Ａｌ，Ｓｉ）膜３５を膜厚１００ｎｍに形成する（図４（ｂ））。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記基板の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材３３がＳｉを主成分とするマトリックス３４の表面に多数形成されている。断面を観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３３は下地膜３２付きのＳｉ基板３１に対して垂直方向に形成されている。この後、（Ａｌ，Ｓｉ）膜３５の一部をマスキングし、スパッタリング法によりコーナー部にのみ膜厚３００ｎｍのＮｉ薄膜を形成する。（図４（ｃ））今後これを基体とする。
First, as the base film 32, a 20 nm-thick Pd thin film is formed on the Si substrate 31 by sputtering (FIG. 4A). Further, an (Al, Si)
前記基体表面のＮｉ薄膜をマスキングした後、２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に２０分浸漬しＡｌのエッチングを行う。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果Ａｌを主成分とする柱状部材３３は全て溶解されて、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔３７が形成され、多孔質体３８が得られる（図４（ｄ））。細孔３７を形成した後にＮｉ薄膜表面のマスキング除去する。
After masking the Ni thin film on the surface of the substrate, Al is etched by dipping in 3 wt% ammonia water set at 25 ° C. for 20 minutes. As a result of cross-sectional observation with this FE-SEM, all the columnar members 33 containing Al as a main component are dissolved to form pores 37 having a diameter of about 5 nm and a center-to-center distance of about 10 nm, thereby obtaining a
次に四塩化金ナトリウム５ｇ／Ｌ、チオ硫酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３ｇ／Ｌの配合比でめっき液を１Ｌ建浴し、ｐＨ９、浴温は７０℃とする。このめっき液にエッチング後の前記基体を１０分間浸したところ、基体表面に形成されたＮｉ薄膜３６が溶解するとともに、細孔３７中でＡｕが析出する。細孔３７内にめっきが充填されて基体表面にもめっきが析出した後に基体をめっき液から取り出したのち、基体表面をコロイダルシリカで研磨することで、細孔外のニッケルを除去する。この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、前記基体中のＡｌを主成分とする柱状部材３３が溶解されてできた細孔３７中にＡｕ柱状構造体３９が形成されており（図４（ｅ））、このＡｕ柱状構造体３３は直径が約５ｎｍで、高さは約１００ｎｍである。 Next, 1 L of the plating solution is erected at a mixing ratio of 5 g / L of sodium gold tetrachloride, 25 g / L of sodium thiosulfate, 10 g / L of sodium sulfite, and 3 g / L of ammonium chloride, and the pH is 9 and the bath temperature is 70 ° C. When the etched base is immersed in this plating solution for 10 minutes, the Ni thin film 36 formed on the surface of the base is dissolved and Au is precipitated in the pores 37. After the plating is filled in the pores 37 and the plating is also deposited on the substrate surface, the substrate is taken out of the plating solution, and then the substrate surface is polished with colloidal silica to remove nickel outside the pores. As a result of observing this sample by FE-SEM, Au columnar structures 39 are formed in the pores 37 formed by dissolving the columnar members 33 mainly composed of Al in the substrate (FIG. 4 (e)). )), This Au columnar structure 33 has a diameter of about 5 nm and a height of about 100 nm.
実施例２
本実施例は、図４に基づいて、Ｐｔ下地膜３２付きのＳｉ基板３１に（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜３５を形成し、エッチングにより細孔３７を形成した後、ＣｏＰめっき液に浸すことにより柱状構造体３９を作製した例について説明する。
Example 2
In this embodiment, an (Al, Si) mixed
まず、下地膜３２として、スパッタリング法によりＳｉ基板３１上に膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜を形成する（図４（ａ））。さらに、下地Ｐｔ膜３２を形成したＳｉ基板３１上にスパッタリング法によりＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５である（Ａｌ，Ｓｉ）膜３５を膜厚１００ｎｍ形成する（図４（ｂ））。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記基板の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材３３がＳｉを主成分とするマトリックス３４表面中に多数形成されている。断面を観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３３は下地膜３２付きのＳｉ基板３１に対して垂直方向に形成されている。この後、（Ａｌ，Ｓｉ）膜３５をの一部をマスキングし、スパッタリング法によりコーナー部にのみ膜厚３００ｎｍのＺｎ薄膜を形成する。（図４（ｃ））これを基体とする。
First, as the base film 32, a 20 nm-thick Pt thin film is formed on the Si substrate 31 by sputtering (FIG. 4A). Further, an (Al, Si)
前記基体表面のＺｎ薄膜上にレジストを形成した後、２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に２０分浸漬しＡｌのエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果Ａｌを主成分とする柱状部材３３は全て溶解されて、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔３７が形成されていた。（図４（ｄ））細孔３７を形成した後にＺｎ薄膜表面のレジストを剥離する。 After forming a resist on the Zn thin film on the surface of the substrate, Al was etched by dipping in 3 wt% ammonia water set at 25 ° C. for 20 minutes. As a result of cross-sectional observation with this FE-SEM, all the columnar members 33 containing Al as a main component were dissolved, and pores 37 having a diameter of about 5 nm and a center-to-center distance of about 10 nm were formed. (FIG. 4D) After forming the pores 37, the resist on the surface of the Zn thin film is peeled off.
次に硫酸コバルト６０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの配合比でめっき液を１Ｌ建浴し、浴温は９０℃とする。このめっき液にエッチング後の前記基体を５分間浸したところ、基体表面に形成されたＺｎ薄膜が溶解するとともに、細孔中でＣｏＰが析出する。この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、前基体中のＡｌを主成分とする柱状部材３３が溶解されてできた細孔３７中にＣｏＰ柱状構造体３９が形成されており、このＣｏＰ柱状構造体３９は直径が約５ｎｍで、高さは約１００ｎｍである。ＥＰＭＡにて組成分析を行ったところＣｏ９５ａｔ％、Ｐ５ａｔ％となる。さらに、めっき後の表面を１／４μｍダイヤモンドスラリーを用いて研磨することで、細孔３７外にあふれ出ためっき物を除去する。 Next, 1 L of the plating solution is constructed at a mixing ratio of 60 g / l of cobalt sulfate, 50 g / L of sodium hypophosphite, and 10 g / L of sodium carbonate, and the bath temperature is 90 ° C. When the etched substrate is immersed in this plating solution for 5 minutes, the Zn thin film formed on the substrate surface dissolves and CoP precipitates in the pores. As a result of observing this sample with an FE-SEM, a CoP columnar structure 39 is formed in the pores 37 formed by dissolving the columnar member 33 mainly composed of Al in the previous substrate, and this CoP columnar structure. The body 39 has a diameter of about 5 nm and a height of about 100 nm. When composition analysis is performed by EPMA, Co 95 at% and P 5 at% are obtained. Furthermore, the plated surface overflowing out of the pores 37 is removed by polishing the surface after plating with a 1/4 μm diamond slurry.
以上により、磁気記録媒体として使用可能な構造体を、（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜３５膜を用い細孔中に置換めっきをすることで作製できる。
As described above, a structure that can be used as a magnetic recording medium can be produced by performing substitution plating in the pores using the (Al, Si) mixed
実施例３
本実施例は、図５に基づいて、Ｐｔ下地膜４２付きのＡｌ基板４１に（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜４５を形成し、エッチングにより細孔４６を形成した後、Ｆｅめっき液に浸すことにより柱状構造体４８を作製した例について説明する。
Example 3
In this embodiment, based on FIG. 5, an (Al, Si) mixed
まず、下地膜４２として、スパッタリング法によりＳｉ基板４１上に膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜の、下地膜４２を形成する。さらに、下地Ｐｔ膜４２を形成したＳｉ基板４１上にスパッタリング法によりＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５である（Ａｌ，Ｓｉ）膜４５を膜厚１００ｎｍ形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記基板の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材４３がＳｉを主成分とするマトリックス４４表面中に形成されている。断面の観察した結果Ａｌを主成分とする柱状部材４３は下地膜４２付きのＳｉ基板４１に対して垂直方向に形成されている。
First, as the base film 42, a base film 42 of a Pt thin film having a thickness of 20 nm is formed on the Si substrate 41 by a sputtering method. Further, an (Al, Si)
その後前記Ａｌ基板表層のうち、細孔を形成する部分のみが露出するようにマスキングを行い、２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に２０分浸漬しＡｌ上のエッチングを行う。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材４３は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔４６が形成される。 After that, masking is performed so that only the portions where the pores are formed are exposed in the surface layer of the Al substrate, and the Al substrate is etched by immersion in 3 wt% ammonia water set at 25 ° C. for 20 minutes. As a result of cross-sectional observation with this FE-SEM, all the columnar members 43 containing Al as a main component are dissolved to form pores 46 having a diameter of about 5 nm and a center-to-center distance of about 10 nm.
次に、硫酸鉄２００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２５ｇ／Ｌの配合比でめっき液を１Ｌ建浴する。このめっき液を窒素雰囲気中で浴温９０℃に上昇させた後に、前記基体をめっき液に１０分間浸したところ、Ａｌ基板の表層よりＡｌが溶解するとともに、細孔中でＦｅが析出する。この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、前基体中のＡｌを主成分とする柱状部材４３が溶解されてできた細孔４６中にＦｅから成るめっき物が形成されており、このＦｅ柱状構造体４８は直径が約５ｎｍで、高さは約１００ｎｍとなる。 Next, 1 L of the plating solution is prepared with a mixing ratio of 200 g / L of iron sulfate and 25 g / L of ammonium chloride. After raising the plating solution to a bath temperature of 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, the substrate is immersed in the plating solution for 10 minutes. As a result, Al is dissolved from the surface layer of the Al substrate and Fe is deposited in the pores. As a result of observing this sample with an FE-SEM, a plated product made of Fe is formed in the pores 46 formed by dissolving the columnar member 43 mainly composed of Al in the previous substrate, and this Fe columnar structure. The body 48 has a diameter of about 5 nm and a height of about 100 nm.
本発明は、低コストで容易且つ大面積に柱状構造体を有する構造体を製造できるので、本発明により製造した構造体を用いることで磁気記録デバイスおよび機能性デバイスの製造に利用することができる。 Since the present invention can manufacture a structure having a columnar structure with a large area easily at low cost, it can be used for manufacturing a magnetic recording device and a functional device by using the structure manufactured according to the present invention. .
１１ 基板
１２ 下地膜
１３ マトリックス
１４ 細孔
１５ めっき物よりも電気化学的に卑な金属部分
１６ 柱状構造体
２１ 柱状部材
２２ マトリックス
２３ 基板
２４ Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜
３１ 基板
３２ 下地膜
３３ 柱状部材
３４ マトリックス
３５ Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜
３６ めっき物よりも電気化学的に卑な金属部分
３７ 細孔
３８ 多孔質体
３９ 柱状構造体
４１ 基板
４２ 下地膜
４３ 柱状部材
４４ マトリックス
４５ Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜
４６ 細孔
４７ 多孔質体
４８ 柱状構造体
５１ 基板
５２ Ａｒプラズマ
５３ ＳｉまたはＧｅチップ
５４ Ａｌターゲット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Substrate 12 Base film 13
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005170136A JP2006342402A (en) | 2005-06-09 | 2005-06-09 | Method for producing structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005170136A JP2006342402A (en) | 2005-06-09 | 2005-06-09 | Method for producing structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006342402A true JP2006342402A (en) | 2006-12-21 |
Family
ID=37639576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005170136A Pending JP2006342402A (en) | 2005-06-09 | 2005-06-09 | Method for producing structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006342402A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013151758A (en) * | 2008-03-07 | 2013-08-08 | Japan Science & Technology Agency | Composite material |
| US8980420B2 (en) | 2008-03-05 | 2015-03-17 | Japan Science And Technology Agency | Composite material comprising silicon matrix and method of producing the same |
| US9028982B2 (en) | 2008-08-19 | 2015-05-12 | Japan Science And Technology Agency | Composite material, method for producing the same, and apparatus for producing the same |
-
2005
- 2005-06-09 JP JP2005170136A patent/JP2006342402A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8980420B2 (en) | 2008-03-05 | 2015-03-17 | Japan Science And Technology Agency | Composite material comprising silicon matrix and method of producing the same |
| JP2013151758A (en) * | 2008-03-07 | 2013-08-08 | Japan Science & Technology Agency | Composite material |
| US8722196B2 (en) | 2008-03-07 | 2014-05-13 | Japan Science And Technology Agency | Composite material, method of producing the same, and apparatus for producing the same |
| US9252020B2 (en) | 2008-03-07 | 2016-02-02 | Japan Science And Technology Agency | Composite material, method of producing the same, and apparatus for producing the same |
| US9028982B2 (en) | 2008-08-19 | 2015-05-12 | Japan Science And Technology Agency | Composite material, method for producing the same, and apparatus for producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7545010B2 (en) | Catalytic sensor structure | |
| Wei et al. | Tin sensitization for electroless plating review | |
| US8435899B2 (en) | Method for producing columnar structured material | |
| Ogata et al. | Electrochemical metal deposition on silicon | |
| JP4974332B2 (en) | Nanostructure and manufacturing method thereof | |
| JP3610293B2 (en) | Structure having pores and device using the structure having pores | |
| JP5463052B2 (en) | Metal parts | |
| JP4434658B2 (en) | Structure and manufacturing method thereof | |
| Wang et al. | Synthesis of metallic nanotube arrays in porous anodic aluminum oxide template through electroless deposition | |
| US9932676B2 (en) | Pretreatment solution for electroless plating and electroless plating method | |
| US8980420B2 (en) | Composite material comprising silicon matrix and method of producing the same | |
| JP2007277613A (en) | Gold porous body having fine pore and manufacturing method thereof | |
| JP2006342402A (en) | Method for producing structure | |
| JP2006265717A (en) | Method for producing structure | |
| JP4343616B2 (en) | Nanostructure manufacturing method and nanostructure | |
| WO2014084077A1 (en) | Ceramic copper-metallized wiring board and process for producing same | |
| JP5274097B2 (en) | Fine structure and manufacturing method thereof | |
| JP4788880B2 (en) | Method for producing valve metal oxide nanostructure | |
| KR100717336B1 (en) | A plating method of metal layer by a galvanic displacement | |
| Chou et al. | Effects of molybdate concentration on the characteristics of Ni–Mo–P diffusion barriers grown by nonisothermal electroless deposition | |
| Khoperia et al. | Competitive Methods of Nano and Micro Coatings and Clusters Deposition for Electronics and Conversion of Solar Energy | |
| Khoperia et al. | Magnetic and catalytic properties of electroless nickel, Ni-P and Ni-P-Re thin films | |
| KR100406592B1 (en) | Fabricating method of Semiconductor Matal film | |
| YE et al. | Electroless deposition of W-doped Ag films onto p-Si (100) from diluted HF solution | |
| CN111893527A (en) | Nano electrode pair and preparation method thereof |