JP2007277613A - Gold porous body having fine pore and manufacturing method thereof - Google Patents
Gold porous body having fine pore and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007277613A JP2007277613A JP2006103364A JP2006103364A JP2007277613A JP 2007277613 A JP2007277613 A JP 2007277613A JP 2006103364 A JP2006103364 A JP 2006103364A JP 2006103364 A JP2006103364 A JP 2006103364A JP 2007277613 A JP2007277613 A JP 2007277613A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gold
- porous body
- substrate
- particles
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、孔径が５０〜１０００ｎｍである細孔を表面に有する金多孔質体およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a porous gold body having pores having a pore diameter of 50 to 1000 nm on the surface and a method for producing the same.
金は、電気や熱の伝導性、耐熱性、耐酸化性、および耐食性に優れていること、並びにアルカンチオール分子鎖の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）のごとく官能基による化学修飾が可能であることから、例えば、金をナノ粒子化してタンパク質や糖で表面修飾し、新たな反応場としての利用等、種々の用途への応用が期待されており、金はナノテクノロジーの鍵となる物質であるといわれている。 Gold has excellent electrical and thermal conductivity, heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance, and can be chemically modified with functional groups like a self-assembled monolayer (SAM film) of alkanethiol molecular chains. Therefore, gold is the key to nanotechnology, for example, it is expected that gold will be nanoparticulate, surface modified with protein and sugar, and used as a new reaction field, etc. It is said to be a substance.
今後、金に求められる形態は上記ナノ粒子状に限られないことが予想され、種々の形態制御手法の追求と確立は今後のナノテクノロジーの技術展開の基礎として重要であり、急務とされている。 In the future, it is anticipated that the form required for gold will not be limited to the above-mentioned nanoparticulate form, and the pursuit and establishment of various form control methods will be important as the basis for future technological development of nanotechnology, and is urgently needed. .
ナノメートルサイズの金薄膜（厚さ：１００〜１０００ｎｍ程度）の形成は、スパッタ法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、およびメッキ法等を用いることで比較的容易に実現することは可能である。例えば、スパッタ法では厚さ約５０ｎｍの金薄膜を製造することができ、ＰＶＤ法やＣＶＤ法では厚さ数ｎｍ〜数μｍの金薄膜を製造することができ、真空蒸着法では厚さ２０〜３００ｎｍの金薄膜を製造することができ、金メッキ（ＪＩＳ Ｈ８６２０）では最小０．２μｍの厚さの金薄膜を製造することができる。また一般に市販されている金箔の厚さは数百ｎｍ〜１μｍ程度である。 Formation of nanometer-sized gold thin film (thickness: about 100 to 1000 nm) can be realized relatively easily by using sputtering, PVD, CVD, vacuum deposition, plating, etc. is there. For example, a gold thin film having a thickness of about 50 nm can be produced by sputtering, a gold thin film having a thickness of several nm to several μm can be produced by PVD or CVD, and a thickness of 20 to 20 can be produced by vacuum deposition. A gold thin film having a thickness of 300 nm can be produced, and a gold thin film having a minimum thickness of 0.2 μm can be produced by gold plating (JIS H8620). Moreover, the thickness of the commercially available gold foil is about several hundred nm to 1 μm.
上記の金薄膜を各種反応の反応場として利用する場合、その比表面積を向上させ、さらに反応効率を向上させるために、金薄膜の表面にナノメートルオーダーの細孔（例えば孔径１００ｎｍ程度の細孔）を設けることが好ましいとされ、かような金薄膜が求められている。 When using the gold thin film as a reaction field for various reactions, in order to improve the specific surface area and further improve the reaction efficiency, pores of nanometer order (for example, pores with a pore diameter of about 100 nm) are formed on the surface of the gold thin film. ) Is preferable, and such a gold thin film is required.
ここで、金属薄膜を穿孔する技術としては、例えば、非特許文献１が挙げられる。非特許文献１には、紫外線パルスレーザーで、孔径５μｍの孔をアルミに穿孔する技術が開示されている。 Here, as a technique for perforating a metal thin film, for example, Non-Patent Document 1 can be cited. Non-Patent Document 1 discloses a technique of drilling a hole having a hole diameter of 5 μm in aluminum with an ultraviolet pulse laser.
他方、多孔質体の製造方法としては、例えば、金−銀合金を化学的選択腐食により銀のみを腐食させ、純金に近い多孔質体を製造する方法（非特許文献２参照）；金と有機物との混合物を焼結することによって多孔質体を製造する方法（非特許文献３参照）；活性炭素繊維に白金化合物を担持させ、その後、焼成やプラズマ酸化によって活性炭素繊維を除去することによって多孔質体を製造する方法（非特許文献４ ｐ461参照）；ポーラスガラスにＰＭＭＡ（プラスチック）を含浸させ、当該ポーラスガラスを選択的に除去した後に、ＰＭＭＡ上に金属を電気析出させ、さらにＰＭＭＡを選択的に除去して金属多孔質体を作製する方法（「two-step レプリカ法」と称される）（非特許文献５参照）；ポーラスアルミナを用いてtwo-step レプリカ法でポーラス金を作製する方法（非特許文献６参照）；Ａｕ-Ａｌ合金を作製した後で、ＡｕＡｌ２化合物をアルカリリーチングで除去し、ナノメートルオーダーの細孔を有するスポンジ状の金を作製する方法（非特許文献７参照）；直径１００ｎｍの細孔が基板表面に対して垂直に入ったアルミナ基板に金を蒸着する方法（非特許文献８参照）；ステンレス粉末の圧粉体を水素雰囲気下、１２００℃で焼結して孔径２．２μｍのステンレス膜を製造する方法（非特許文献９参照）；ポーラスアルミナ表面にＰｔなどを付着させてマイクロポーラスとする方法（非特許文献１０参照）；および銀ナノ粒子を核として金ナノチューブを製造する方法（非特許文献１１参照）が知られている。 On the other hand, as a method for producing a porous body, for example, a method for producing a porous body close to pure gold by corroding only silver by chemical selective corrosion of a gold-silver alloy (see Non-Patent Document 2); gold and organic matter For producing a porous body by sintering a mixture thereof (see Non-Patent Document 3); carrying a platinum compound on activated carbon fibers, and then removing the activated carbon fibers by firing or plasma oxidation A method for producing a material (see Non-Patent Document 4 p461): PMMA (plastic) is impregnated into porous glass, the porous glass is selectively removed, and then metal is electrodeposited on PMMA, and PMMA is further selected. (Referred to as “two-step replica method”) (refer to Non-Patent Document 5); a two-step replica method using porous alumina Method for producing porous gold (see Non-patent Document 6): Method for producing Au-Al alloy and then removing AuAl 2 compound by alkali leaching to produce sponge-like gold having nanometer-order pores (Refer nonpatent literature 7); Method of vapor-depositing gold | metal | money on the alumina substrate in which the pore of diameter 100nm entered perpendicularly | vertically with respect to the substrate surface (refer nonpatent literature 8); A method of producing a stainless membrane having a pore size of 2.2 μm by sintering at 1200 ° C. (see Non-Patent Document 9); a method of making Pt or the like adhere to the surface of porous alumina to form microporous (see Non-Patent Document 10); and A method for producing a gold nanotube using silver nanoparticles as a nucleus (see Non-Patent Document 11) is known.
ところで、細胞やウィルスなどは複数の糖鎖が表面で特定の幾何学的配置を持つと言われ、細胞やウィルスと同程度のサイズを持つ半閉鎖された空間表面、すなわち細孔を実現し、その内部表面を修飾することで、細胞やウィルスの選択的捕集（フィルタリング）といった高次の機能を実現することが期待されている。細胞やウィルスの選択的捕集手段を実現するためには、担持体を板状（膜状）またはチューブ状（管状）などとした上で、細孔を形成させ、当該細孔内面に細胞表面の糖鎖配置と幾何学的に対応するように配置した糖鎖を配列させることが必要である。また金は、アルカンチオール分子鎖などを介して糖鎖やＤＮＡなどをその表面に固定化して（非特許文献１２ ｐ141参照）、生化学的機能やセンサー機能（非特許文献４ ｐ656、ｐ688、ｐ738参照）を与えることが容易であることから、板状（膜状）またはチューブ状（管状）などの形状を有し、かつ細孔を有する金多孔質体を製造することが可能となれば、上記のような細胞やウィルスの選択的捕集（フィルタリング）といった高次の機能を実現することが可能となる。その他、ポーラスアルミナ内壁に金を充填し、ＤＮＡを金に固定すれば規則的にパターニングされたＤＮＡ配列構造を得ることができる（非特許文献４ ｐ491参照）。 By the way, cells and viruses are said to have a specific geometrical arrangement of multiple sugar chains on the surface, realizing a semi-enclosed space surface with the same size as cells and viruses, that is, pores, By modifying the inner surface, it is expected to realize higher-order functions such as selective collection (filtering) of cells and viruses. In order to realize a means for selectively collecting cells and viruses, a carrier is formed into a plate (membrane) or tube (tubular), and pores are formed. It is necessary to arrange sugar chains arranged so as to correspond geometrically to the arrangement of the sugar chains. In addition, gold immobilizes sugar chains, DNA, etc. on its surface via alkanethiol molecular chains (see Non-Patent Document 12 p141), biochemical functions and sensor functions (Non-Patent Documents 4 p656, p688, p738 If it becomes possible to produce a gold porous body having a shape such as a plate shape (membrane shape) or a tube shape (tubular shape) and having pores, Higher-order functions such as selective collection (filtering) of cells and viruses as described above can be realized. In addition, a regularly patterned DNA sequence structure can be obtained by filling the inner wall of porous alumina with gold and fixing the DNA to the gold (see Non-Patent Document 4, p491).
従来、高分子量物質であるタンパク質とウィルスとの分離には、高分子多孔質膜が適しているとされてきた（非特許文献４ ｐ625-630参照）。さらに、高分子溶質を透過し、かつ巨大分子物質である大腸菌やブドウ球菌などを阻止する膜分離法として精密ろ過法があり、当該精密ろ過には高分子膜が使われている。上記高分子膜を金多孔質体で代替すれば、圧力差に対する耐久性や繰り返し使用などの点でメリットがある。
しかし、厚さが１００〜１０００ｎｍ程度である金薄膜に、孔径が５０〜１０００ｎｍである細孔を穿孔する技術や、当該細孔を有しかつ厚さが１００〜１０００ｎｍ程度である金薄膜を製造する技術は、これまでに知られていなかった。それゆえ、広範囲にわたり、孔径が５０〜１０００ｎｍである細孔を有する金薄膜は存在しない。さらには薄膜以外の形態、例えば、孔径が５０〜１０００ｎｍである細孔を有するチューブ状の金多孔質体についても知られていない。 However, a technique for drilling pores having a pore diameter of 50 to 1000 nm in a gold thin film having a thickness of about 100 to 1000 nm and a gold thin film having the pores and having a thickness of about 100 to 1000 nm are manufactured. The technique to do was not known until now. Therefore, there is no gold thin film having pores with a pore diameter of 50 to 1000 nm over a wide range. Furthermore, a form other than a thin film, for example, a tubular gold porous body having pores having a pore diameter of 50 to 1000 nm is not known.
したがって本発明の目的は、孔径が５０〜１０００ｎｍである細孔を有する金多孔質体の製造方法、および当該金多孔質体を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a gold porous body having pores having a pore diameter of 50 to 1000 nm, and the gold porous body.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the present invention has been completed.
すなわち本発明にかかる金多孔質体の製造方法は、孔径が５０〜１０００ｎｍの細孔を有する金多孔質体の製造方法であり、
表面が金よりも卑な金属よりなる基盤の表面を、金粒子でコートし、
当該金粒子が互いに焼結し、当該基盤の表面に所望の孔径を有する孔が形成される温度および時間で、不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中、または還元雰囲気中で、当該基盤を加熱し、
さらに、当該基盤を酸化雰囲気中で、基盤のみが昇華する温度で加熱を行なうことを特徴としている。
That is, the method for producing a gold porous body according to the present invention is a method for producing a gold porous body having pores having a pore diameter of 50 to 1000 nm,
The surface of the base made of a metal whose surface is lower than gold is coated with gold particles,
The substrate is heated in an inert gas atmosphere, in a vacuum atmosphere, or in a reducing atmosphere at a temperature and time at which the gold particles are sintered together and holes having a desired pore size are formed on the surface of the substrate. ,
Further, the substrate is heated in an oxidizing atmosphere at a temperature at which only the substrate is sublimated.
また本発明にかかる金多孔質体の製造方法は、孔径が５０〜１０００ｎｍの細孔を有する金多孔質体の製造方法であり、
メッキ法により、表面が金よりも卑な金属よりなる基盤の表面を、金粒子でコートし、
当該金粒子が互いに焼結し、当該基盤の表面に所望の孔径を有する孔が形成される温度および時間で、不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中、または還元雰囲気中で、当該基盤を加熱し、
さらに、当該基盤を酸化雰囲気中で、基盤のみが昇華する温度で加熱を行なうことを特徴とする方法であってもよい。また本発明にかかる金多孔質体の製造方法は、上記メッキ法は無電解メッキ法であってもよい。さらに上記無電解メッキ法は、表面が金よりも卑な金属でよりなる基盤を塩化金酸水溶液に浸して行なわれる方法であってもよい。また本発明にかかる金多孔質体の製造方法において、上記無電解メッキ法は、表面が金よりも卑な金属よりなる基盤上に塩化金酸水溶液を滴下する方法であってもよい。
Further, the method for producing a gold porous body according to the present invention is a method for producing a gold porous body having pores having a pore diameter of 50 to 1000 nm,
By the plating method, the surface of the base made of a metal whose surface is lower than gold is coated with gold particles,
The substrate is heated in an inert gas atmosphere, in a vacuum atmosphere, or in a reducing atmosphere at a temperature and time at which the gold particles are sintered together and holes having a desired pore size are formed on the surface of the substrate. ,
Furthermore, the method may be characterized in that the substrate is heated in an oxidizing atmosphere at a temperature at which only the substrate is sublimated. In the method for producing a porous gold body according to the present invention, the plating method may be an electroless plating method. Further, the electroless plating method may be a method in which a substrate whose surface is made of a base metal rather than gold is immersed in an aqueous chloroauric acid solution. In the method for producing a porous gold body according to the present invention, the electroless plating method may be a method in which a chloroauric acid aqueous solution is dropped on a base made of a metal whose surface is lower than gold.
また本発明にかかる細孔を有する金多孔質体の製造方法は、上記基盤が板状であってもよく、さらに上記基盤がワイヤー状であってもよい。 In the method for producing a porous gold body having pores according to the present invention, the base may be plate-shaped, and the base may be wire-shaped.
また本発明にかかる細孔を有する金多孔質体の製造方法は、金粒子がコートされる前の上記基盤が、金よりも卑な金属からなる金属粒子を表面に備える製造方法であってもよい。この時、上記金属粒子の粒径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。 Further, the method for producing a porous gold body having pores according to the present invention is a production method in which the base before the gold particles are coated is provided with metal particles made of a base metal rather than gold on the surface. Good. At this time, the particle size of the metal particles is preferably 10 to 1000 nm.
また本発明にかかる細孔を有する金多孔質体の製造方法において、上記金よりも卑な金属がモリブデンであることが好ましい。 In the method for producing a gold porous body having pores according to the present invention, it is preferable that the base metal than gold is molybdenum.
一方、本発明にかかる金多孔質体は、孔径が５０〜１０００ｎｍである細孔を有することを特徴としている。 On the other hand, the gold porous body according to the present invention is characterized by having pores having a pore diameter of 50 to 1000 nm.
また本発明にかかる金多孔質体は、空孔率が５％以上、５０％以下であることが好ましい。 The gold porous body according to the present invention preferably has a porosity of 5% or more and 50% or less.
また本発明にかかる金多孔質体は、厚さが１００〜１０００ｎｍであってもよい。 Further, the gold porous body according to the present invention may have a thickness of 100 to 1000 nm.
本発明にかかる細孔を有する金多孔質体の製造方法によれば、孔径が５０〜１０００ｎｍである細孔を有する金多孔質体（例えば、厚さ１００〜１０００ｎｍの膜状の金多孔質体、管の内径が１０〜２００μｍである管状の金多孔質体、等）を製造することができる。また基盤の形状を適宜選択することによって、あらゆる形状を有する金多孔質体を製造することができる。 According to the method for producing a gold porous body having pores according to the present invention, a gold porous body having pores having a pore diameter of 50 to 1000 nm (for example, a film-like gold porous body having a thickness of 100 to 1000 nm). , A tubular gold porous body having an inner diameter of 10 to 200 μm, and the like. In addition, a gold porous body having any shape can be manufactured by appropriately selecting the shape of the substrate.
上記金多孔質体（すなわち、本発明にかかる金多孔質体）の表面を修飾することによって、当該金多孔質体が有する細孔を通過する物質に対し、化学反応を起こさせたり、活性化させたりすることが可能となる。また本発明にかかる金多孔質体が有する細孔の内部表面を適宜修飾することで、細胞やウィルスの選択的捕集（フィルタリング）といった高次の機能を実現することが可能である。その他、種々の物質を本発明にかかる金多孔質体の表面に固定（修飾）して、触媒機能を付与することによって触媒反応系を構築することが可能となる。例えば、金ナノ粒子担持チタノシリケート系で、水素共存下、気相酸素により９０％以上の高選択率でプロピレンからプロピレンオキシド（ＰＯ）を合成するユニークな選択酸化触媒系を見出されていることから、本発明にかかる金多孔質体を用いて当該選択酸化触媒系を構築すれば、反応効率をさらに向上することができるという効果を奏する。 By modifying the surface of the gold porous body (that is, the gold porous body according to the present invention), a chemical reaction is caused or activated to a substance passing through the pores of the gold porous body. It is possible to make it. Further, by appropriately modifying the inner surface of the pores of the gold porous body according to the present invention, it is possible to realize higher-order functions such as selective collection (filtering) of cells and viruses. In addition, it is possible to construct a catalytic reaction system by fixing (modifying) various substances on the surface of the gold porous body according to the present invention and imparting a catalytic function. For example, a unique selective oxidation catalyst system that synthesizes propylene oxide (PO) from propylene at a high selectivity of 90% or more with gas phase oxygen in the presence of hydrogen in a titanosilicate system supporting gold nanoparticles has been found. Therefore, if the selective oxidation catalyst system is constructed using the gold porous body according to the present invention, the reaction efficiency can be further improved.
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。 An embodiment of the present invention will be described as follows. However, the present invention is not limited to this, and can be implemented in a mode in which various modifications are made within the described range.
〔１．本発明にかかる細孔を有する金多孔質体の製造方法〕
本発明は、細孔を有する金多孔質体の製造方法に関するものである。ここで「金多孔質体」とは、金または金合金からなる多孔質体のことである。金合金としては、金を主成分とし、金と、金を除く１種類以上の金属元素または非金属元素（炭素、ケイ素）とを構成元素としている合金であれば、特に限定されるものではなく、例えば金−銀合金、金−プラチナ合金、金−銅合金等が挙げられる。
[1. Method for producing a porous gold body having pores according to the present invention]
The present invention relates to a method for producing a gold porous body having pores. Here, the “gold porous body” is a porous body made of gold or a gold alloy. The gold alloy is not particularly limited as long as it is an alloy containing gold as a main component and gold and one or more kinds of metal elements or non-metal elements (carbon, silicon) excluding gold as constituent elements. Examples thereof include a gold-silver alloy, a gold-platinum alloy, and a gold-copper alloy.
また本発明にかかる製造方法において製造され得る金多孔質体の「細孔」は、孔径が５０〜１０００ｎｍ（より好ましくは５０〜１００ｎｍ）の、微細な孔（好ましくは貫通孔）である。なお本明細書中において使用される「〜」は、「左記の数値以上、右記の数値以下」のことを意味する。例えば「５０〜１０００ｎｍ」は、「５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下」のことを意味する。また上記孔の開口形状は特に限定されず、円形状、楕円形状、正方形状、長方形状、六角形状などのいかなる形状であってもよい。ここで本明細書中において使用される場合、用語「孔径」は、孔の開口形状に対する最大内接円の直径が意図され、例えば、孔の開口形状が実質的に円形状である場合はその円の直径が意図され、実質的に楕円形状である場合はその楕円の短径が意図され、実質的に正方形状である場合はその正方形の辺の長さが意図され、実質的に長方形状である場合はその長方形の短辺の長さが意図される。当該「孔径」は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定すればよい。また当該「孔径」は、任意に選択される孔の孔径を測定し、その平均値を計算することにより求めればよい。 The “pores” of the gold porous body that can be produced by the production method according to the present invention are fine pores (preferably through-holes) having a pore diameter of 50 to 1000 nm (more preferably 50 to 100 nm). Note that “˜” used in the present specification means “more than the numerical value on the left and below the numerical value on the right”. For example, “50 to 1000 nm” means “50 nm or more and 1000 nm or less”. The opening shape of the hole is not particularly limited, and may be any shape such as a circular shape, an elliptical shape, a square shape, a rectangular shape, or a hexagonal shape. As used herein, the term “hole diameter” is intended to mean the diameter of the largest inscribed circle with respect to the opening shape of the hole, for example if the opening shape of the hole is substantially circular. If the diameter of the circle is intended and is substantially elliptical, the minor axis of the ellipse is intended; if it is substantially square, the length of the side of the square is intended and is substantially rectangular The length of the short side of the rectangle is intended. The “hole diameter” may be measured with a scanning electron microscope (SEM) or the like. The “hole diameter” may be obtained by measuring the hole diameter of arbitrarily selected holes and calculating the average value.
また、本発明にかかる製造方法において製造される金多孔質体の空孔率の下限は５％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが最も好ましい。一方、本発明にかかる製造方法において製造される金多孔質体の空孔率の上限は、５０％以下であることが好ましい。空孔率が５０％を超えると、機械的強度が低くなる場合があり、また金多孔質体をフィルタとして機能しなくなる場合がある。本明細書中において使用される用語「空孔率」は、「有孔率」ともいい、金多孔質体の表面積に対する孔の開口が占める面積の割合を意味する。なお当該「空孔率」の測定は、金多孔質体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を公知の画像解析ソフトウエアNIH-Image(米国、NIHより入手可能)等を用いて計算すればよい。より具体的には、以下の計算式により測定することができる。 Further, the lower limit of the porosity of the gold porous body produced in the production method according to the present invention is preferably 5% or more, more preferably 15% or more, and most preferably 30% or more. preferable. On the other hand, the upper limit of the porosity of the gold porous body produced by the production method according to the present invention is preferably 50% or less. When the porosity exceeds 50%, the mechanical strength may be lowered, and the gold porous body may not function as a filter. The term “porosity” as used herein is also referred to as “porosity” and means the ratio of the area occupied by the opening of the pores to the surface area of the gold porous body. The “porosity” may be measured by calculating a scanning electron microscope (SEM) image of a porous gold body using a known image analysis software NIH-Image (available from NIH, USA) or the like. . More specifically, it can be measured by the following calculation formula.
空孔率（％）＝（（孔の総面積）÷（金多孔体の表面積））×１００
また、本発明にかかる製造方法において製造される金多孔質体の形状は、後述するように塩化金酸水溶液がコートされる基盤の形状によって決まるために、特に限定されるものではない。例えば、板状の基盤を用いて金多孔質体を製造すれば、膜状の金多孔質体を製造することができ、ワイヤー状（針金状）の基盤を用いて金多孔質体を製造すれば、管状（チューブ状）の金多孔質体を製造することができる。上記金多孔質体を各種反応の反応場として利用することを考慮すれば、膜状の金多孔質体の場合、厚さが１００〜１０００ｎｍとすることが好ましい。上記好ましい厚さ未満であると、機械的強度が低くハンドリングに問題が生じる場合がある。また製造工程において孔の形成が困難であり、上記好ましい厚さを超える金多孔質体を製造することが困難な場合がある。また上記金多孔質体を各種反応の反応場として利用することを考慮すれば、管状の金多孔質体の場合は、管の直径（内径）が１０〜２００μｍとすることが好ましい。上記膜の厚さ、および管の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像等を用いて測定し、その平均値を求めることにより得ることができる。
Porosity (%) = ((total area of holes) ÷ (surface area of gold porous body)) × 100
Moreover, since the shape of the gold porous body manufactured by the manufacturing method according to the present invention is determined by the shape of the substrate on which the chloroauric acid aqueous solution is coated as described later, it is not particularly limited. For example, if a gold porous body is manufactured using a plate-like base, a film-like gold porous body can be manufactured, and a gold porous body can be manufactured using a wire-like (wire-like) base. For example, a tubular (tubular) gold porous body can be manufactured. Considering the use of the gold porous body as a reaction field for various reactions, the thickness of the film-like gold porous body is preferably 100 to 1000 nm. If the thickness is less than the above preferable thickness, the mechanical strength may be low, causing a problem in handling. In addition, it is difficult to form pores in the production process, and it may be difficult to produce a porous gold body exceeding the preferable thickness. In consideration of using the gold porous body as a reaction field for various reactions, the tubular gold porous body preferably has a tube diameter (inner diameter) of 10 to 200 μm. The thickness of the film and the diameter of the tube can be obtained by measuring them using a scanning electron microscope (SEM) image or the like and determining the average value.
次に、本発明にかかる細孔を有する金多孔質体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という）に含まれる各工程について具体的に説明する。本発明の製造方法は、
（ａ）表面が金よりも卑な金属よりなる基盤の表面を、金粒子でコートする工程（以下、「コーティング工程」という）と、
（ｂ）当該金粒子が互いに焼結し、当該基盤の表面に所望の孔径を有する孔が形成される温度および時間で、不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中、または還元雰囲気中で、当該基盤を加熱する工程（以下、「焼結工程」という）と、さらに
（ｃ）当該基盤を酸化雰囲気中で、基盤のみが昇華する温度で加熱を行なう工程（以下「昇華工程」という）とを含むものである。本発明の製造方法は、通常（ａ）コーティング工程→（ｂ）焼結工程→（ｃ）昇華工程の順序で行なわれる。なお本発明の製造方法は、上記３工程以外の工程を含んでいてもよい。
Next, each step included in the method for producing a gold porous body having pores according to the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”) will be specifically described. The production method of the present invention comprises:
(A) a step of coating the surface of a base made of a metal whose surface is lower than gold with gold particles (hereinafter referred to as “coating step”);
(B) The substrate is sintered in an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reducing atmosphere at a temperature and a time at which the gold particles are sintered together and holes having a desired pore diameter are formed on the surface of the substrate. And (c) a step of heating the substrate in an oxidizing atmosphere at a temperature at which only the substrate sublimes (hereinafter referred to as a “sublimation step”). It is a waste. The production method of the present invention is usually performed in the order of (a) coating step → (b) sintering step → (c) sublimation step. In addition, the manufacturing method of this invention may include processes other than the said 3 processes.
上記「（ａ）コーティング工程」では、例えば所望の形状を有する基盤の表面に塩化金酸水溶液等をコート（被覆）することによって、基盤の表面に金粒子（好ましくは、金ナノ粒子）を析出させる。また上記「（ｂ）焼結工程」では、上記金粒子（好ましくは、金ナノ粒子が焼結して粒子同士が接合する。この時、粒子間が埋まらずに隙間として残存した部分が細孔となる。また上記「（ｃ）昇華工程」では、基盤を酸化および昇華させることによって除去する。上記（ａ）〜（ｃ）の工程を経た後、昇華されずに最終的に残ったものが目的とする金多孔質体である。以下に各工程についてさらに具体的に説明する。 In the “(a) coating step”, gold particles (preferably gold nanoparticles) are deposited on the surface of the substrate by, for example, coating (coating) a chloroauric acid aqueous solution or the like on the surface of the substrate having a desired shape. Let In the “(b) sintering step”, the gold particles (preferably, the gold nanoparticles are sintered and the particles are bonded to each other. At this time, the portions remaining as gaps without being filled between the particles are pores. In the “(c) sublimation step”, the substrate is removed by oxidation and sublimation, and after the steps (a) to (c), what remains without being sublimated is finally left. The target porous gold body will be described in more detail below.
＜（ａ）コーティング工程＞
コーティング工程において使用する基盤は、その表面が金よりも卑な金属で構成されているものである。ここで「金よりも卑な金属」とは、金に比して酸化されやすい性質を有する金属のことを意味する。「金よりも卑な金属」は、上記性質を有する金属であれば特に限定されるものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、および鉛等を始めとする典型金属元素、並びに白金等の貴金属元素を除く遷移金属元素が挙げられる。上記「金よりも卑な金属」のうち、昇華が容易であるという理由から、特にモリブデン、またはタングステンが好ましい。タングステンやモリブデン以外の金属は、その昇華温度が高く、金の融点に近いために、その後の昇華工程において金の焼結が進みすぎる可能性がある。またモリブデンは、昇華し易く、金と合金を形成しない（金にほとんど溶け込まない）ために特に好ましい。
<(A) Coating process>
The base used in the coating process is one whose surface is made of a base metal rather than gold. Here, the “base metal than gold” means a metal having a property that is more easily oxidized than gold. The “base metal than gold” is not particularly limited as long as it is a metal having the above properties, but typical metal elements such as alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, and lead, and platinum. Transition metal elements excluding noble metal elements such as Of the above-mentioned “metals lower than gold”, molybdenum or tungsten is particularly preferable because sublimation is easy. Since metals other than tungsten and molybdenum have high sublimation temperatures and are close to the melting point of gold, there is a possibility that the sintering of gold proceeds excessively in the subsequent sublimation process. Molybdenum is particularly preferable because it is easily sublimated and does not form an alloy with gold (is hardly dissolved in gold).
なお、本明細書において「金」とは、特記しない限り、金のみならず金合金をも含む意味である。よって、基盤に金合金のナノ粒子を析出させて金合金からなる多孔質体を製造する場合には、「金よりも卑な金属」とは「金合金よりも卑な金属」のことを意味する。なお金合金の説明については既述の説明を援用する。 In the present specification, “gold” means not only gold but also a gold alloy unless otherwise specified. Therefore, when manufacturing a porous body made of gold alloy by depositing gold alloy nanoparticles on the substrate, “base metal than gold” means “base metal than gold alloy”. To do. The explanation given above is used for explanation of the gold alloy.
また基盤は、その表面が少なくとも「金よりも卑な金属」で構成されているものであれば特に限定されるものではない。したがって、「金よりも卑な金属」のみからなる基盤であっても、金に比して酸化され易く、かつ金に対して不活性な材料からなる基体の表面を当該「金よりも卑な金属」でコーティングした基盤であってもよい。上記コーティングの方法は、メッキ法、スパッタ法、ＰＶＣ法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法で行なうことができる。なお「金に対して不活性な材料」とは、金に対して固溶や化合物形成などが起きないという物性を有する材料のことを意味し、例えばグラファイト、アルミナ、ジルコニアやシリカ等のセラミックス等が挙げられる。 Further, the substrate is not particularly limited as long as the surface thereof is composed of at least a “base metal than gold”. Therefore, even if the base is made only of a “base metal than gold”, the surface of the substrate made of a material that is more easily oxidized than gold and is inert to gold is less base than the “gold”. It may be a base coated with "metal". The coating method can be performed by a conventionally known method such as a plating method, a sputtering method, a PVC method, or a CVD method. The “inert material with respect to gold” means a material having physical properties such that no solid solution or compound formation occurs in gold. For example, ceramics such as graphite, alumina, zirconia, silica, etc. Is mentioned.
また金粒子がコートされる前の基盤は、「金よりも卑な金属」からなる金属粒子を表面に備えるものであってもよい。ここで「基盤が金属粒子を表面に備える」とは、金属粒子が基盤の表面に物理的または化学的に結合した態様、および物理的または化学的に結合していない態様を含む意味である。よって、金属粒子を基盤の表面に単に振りかけるのみであっても、予め接着剤をコートした基盤の表面に金属粒子を振りかけてもよく、また基盤の表面に振りかけた金属粒子を溶融もしくは焼結することによって基盤表面と金属粒子とを結合させてもよい。上記金属粒子が基盤の表面に備わることによって、当該金属粒子間の隙間に金粒子（好ましくは、金ナノ粒子）を析出させることができ、金多孔質体における細孔の孔径、形状、および配置を、金属粒子の粒径、形状、配置により、緻密に制御することが可能となる。金多孔質体の孔の孔径は上記金属粒子の粒径により決まるため、金多孔質体における孔を細孔にするためには金属粒子の粒径をナノメートルサイズにしなければならない。より具体的には、上記金属粒子の粒径は、５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。ここで本明細書中において使用される場合、用語「粒径」は、金属粒子の形状に対する最大内接円の直径が意図され、例えば、粒子の形状が実質的に円形状である場合はその円の直径が意図され、実質的に楕円形状である場合はその楕円の短径が意図され、実質的に正方形状である場合はその正方形の辺の長さが意図され、実質的に長方形状である場合はその長方形の短辺の長さが意図される。当該「粒径」は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定すればよい。また当該「粒径」は、任意に選択される粒子の粒径を測定し、その平均値を計算することにより求めればよい。 Further, the base before the gold particles are coated may be provided with metal particles made of “base metal than gold” on the surface. Here, “the base is provided with metal particles on the surface” means that the metal particles are physically or chemically bonded to the surface of the base, and are not physically or chemically bonded. Therefore, even if the metal particles are simply sprinkled on the surface of the base, the metal particles may be sprinkled on the surface of the base previously coated with an adhesive, and the metal particles sprinkled on the surface of the base are melted or sintered. By doing so, the base surface and the metal particles may be combined. By providing the metal particles on the surface of the substrate, gold particles (preferably gold nanoparticles) can be deposited in the gaps between the metal particles, and the pore diameter, shape, and arrangement of the pores in the gold porous body Can be precisely controlled by the particle size, shape, and arrangement of the metal particles. Since the pore diameter of the pores of the gold porous body is determined by the particle diameter of the metal particles, in order to make the pores in the gold porous body into pores, the metal particles must have a nanometer size. More specifically, the particle size of the metal particles is preferably 50 to 1000 nm, and more preferably 50 to 100 nm. As used herein, the term “particle size” is intended to mean the diameter of the largest inscribed circle relative to the shape of the metal particle, for example if the particle shape is substantially circular. If the diameter of the circle is intended and is substantially elliptical, the minor axis of the ellipse is intended; if it is substantially square, the length of the side of the square is intended and is substantially rectangular The length of the short side of the rectangle is intended. The “particle diameter” may be measured with a scanning electron microscope (SEM) or the like. The “particle size” may be obtained by measuring the particle size of arbitrarily selected particles and calculating the average value.
ところで本発明の製造方法は、基盤の表面に細孔を有する金の薄膜を形成した後、基盤を昇華により除去する方法であるため、目的の金多孔質体の形状を基盤の形状により制御することができるという特徴を有している。基盤の形状は、所望の金多孔質体の形状にあわせて適宜選択の上、適用すればよい。例えば、板状の基盤を用いて金多孔質体を製造すれば、膜状の金多孔質体を製造することができ、ワイヤー状（針金状）の基盤を用いて金多孔質体を製造すれば、管状（チューブ状）の金多孔質体を製造することができる。管状の金多孔質体を製造する場合、ワイヤーの直径は１０〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。管状の金多孔質体を各種反応の反応場として利用することを考慮すれば、管および管の直径は微細であることが好ましいからである。 By the way, since the manufacturing method of the present invention is a method of forming a gold thin film having pores on the surface of the substrate and then removing the substrate by sublimation, the shape of the target gold porous body is controlled by the shape of the substrate. It has the feature that it can be. The shape of the substrate may be appropriately selected and applied according to the shape of the desired gold porous body. For example, if a gold porous body is manufactured using a plate-like base, a film-like gold porous body can be manufactured, and a gold porous body can be manufactured using a wire-like (wire-like) base. For example, a tubular (tubular) gold porous body can be manufactured. When manufacturing a tubular gold porous body, the diameter of the wire is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 10 to 50 μm. This is because the tube and the diameter of the tube are preferably fine considering the use of the tubular gold porous body as a reaction field for various reactions.
本コーティング工程は、表面が金よりも卑な金属よりなる基盤の表面を、金粒子でコートする工程である。基盤の表面を金粒子でコートする具体的な方法は、当該目的を達成し得る方法であれば特に限定されるものではない。基盤の表面を金粒子でコートする上記方法としては、例えば、無電解メッキ法、電気メッキ法等のメッキ法が適用可能である。以下の説明においては、無電解メッキ法を例に挙げて説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。 The present coating step is a step of coating the surface of the base made of a metal whose surface is lower than gold with gold particles. The specific method for coating the surface of the substrate with gold particles is not particularly limited as long as the method can achieve the object. As the method for coating the surface of the substrate with gold particles, for example, a plating method such as an electroless plating method or an electroplating method can be applied. In the following description, an electroless plating method will be described as an example. However, the present invention is not limited to this.
無電解メッキ法による本コーティング工程では、表面が金よりも卑な金属よりなる基盤の表面に金粒子を化学的に還元析出させる。なお上記「無電解メッキ法」には「金シアン化カリウム」などを含むシアン系の浴を用いる方法と、非シアン系の浴（四塩化金ナトリウム（塩化金酸（III）ナトリウム、NaAuCl4）などを含む）を用いる方法とがある（「電気化学便覧第五版」、（社）電気化学会、丸善、平成12年6月30日発行、ｐ472-477参照）。本発明の方法におけるコーティング工程において実施する「無電解メッキ法」は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件等を適宜採用し得る。以下に本コーティング工程に、塩化金酸水溶液を用いて行なう場合について説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。なお本発明の製造方法においては、上記塩化金酸水溶液の他、金塩として金シアン化カリウム、塩化金酸（III）ナトリウムや亜硫酸金塩を用いてもよく、また、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどを錯化剤、安定剤として、さらに、チオ尿素、アスコルビン酸ナトリウム、シュウ酸、クエン酸などを還元剤として用いてもよい（「アスコルビン酸を還元剤とする無電解金メッキ浴の電気化学的挙動」、加藤 勝ら、表面技術、vol.42, (1991), p729-725；「下地触媒型無電解金メッキ」、加藤 勝、The Chemical Times, vol.189, 2003, p10-16；特開２００４−３３２０３７号公報；特開２００５−１９４５６９号公報；特開２００５−３０７３０９号公報参照）。 In the present coating process by the electroless plating method, gold particles are chemically reduced and deposited on the surface of a base made of a metal whose surface is lower than gold. The above “electroless plating method” includes a method using a cyan bath including “gold potassium cyanide” and a non-cyan bath (sodium tetrachloride (sodium chloroaurate (III), NaAuCl 4 )). (See "Electrochemical Handbook 5th Edition", The Electrochemical Society of Japan, Maruzen, issued June 30, 2000, p472-477). The “electroless plating method” performed in the coating step in the method of the present invention is not particularly limited, and known methods, conditions, and the like can be appropriately employed. The case where this coating process is performed using an aqueous chloroauric acid solution will be described below. However, the present invention is not limited to this. In the production method of the present invention, in addition to the above chloroauric acid aqueous solution, gold potassium cyanide, sodium (III) chloroaurate or gold sulfite may be used as the gold salt, and sodium sulfite, sodium thiosulfate, etc. As a complexing agent and stabilizer, thiourea, sodium ascorbate, oxalic acid, citric acid, etc. may be used as a reducing agent (“electrochemical behavior of electroless gold plating bath using ascorbic acid as a reducing agent”) , Kato, K. et al., Surface Technology, vol. 42, (1991), p729-725; “Base Catalyst Type Electroless Gold Plating”, Kato, Katsu, The Chemical Times, vol. 189, 2003, p10-16; No. 332037; Japanese Patent Laid-Open No. 2005-194569; Japanese Patent Laid-Open No. 2005-307309).
上記「塩化金酸水溶液」とは、塩化金酸（テトラクロロ金（III）酸四水和物、H[AuCl4]・4H2O）の水溶液のことである。酸水溶液に溶解する塩化金の濃度は、特に限定されるものではないが、０．００５重量％〜５重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜１重量％であることがより好ましく、０．０５重量％〜０．５重量％であることが最も好ましい。上記濃度を用いることで、基盤の表面上に析出する金粒子の粒径が小さくなる傾向にある。塩化金酸水溶液の濃度を制御することによって、細孔を有する金多孔質体の厚さ、金粒子の粒径、および金粒子析出に要するまでの時間を制御することが可能となる。 The above-mentioned “chloroauric acid aqueous solution” is an aqueous solution of chloroauric acid (tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate, H [AuCl 4 ] · 4H 2 O). The concentration of gold chloride dissolved in the acid aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.005% by weight to 5% by weight, and more preferably 0.01% by weight to 1% by weight. Most preferably, it is 0.05 wt% to 0.5 wt%. By using the above concentration, the particle size of the gold particles deposited on the surface of the substrate tends to be small. By controlling the concentration of the chloroauric acid aqueous solution, it is possible to control the thickness of the porous gold body having pores, the particle diameter of the gold particles, and the time required for gold particle precipitation.
また上記「塩化金酸水溶液」の調製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜選択の上、調製すればよい。例えば錯化剤、安定剤、還元剤などを塩化金酸水溶液に添加して調製してもよい。 The method for preparing the “aqueous chloroauric acid solution” is not particularly limited, and may be prepared by appropriately selecting a known method. For example, a complexing agent, a stabilizer, a reducing agent, etc. may be added to the chloroauric acid aqueous solution.
なお、本発明の製造方法によって、金合金からなる多孔質体を製造する場合には、下地に、銅や銀など、金に比べて卑な金属を、無電解メッキ法などによってメッキし、その上に金ナノ粒子を析出させて多層メッキとし、その後の熱処理によって合金化すればよい。 In the case of producing a porous body made of a gold alloy by the production method of the present invention, a base metal, such as copper or silver, is plated on the base by an electroless plating method, etc. Gold nanoparticles may be deposited thereon to form a multi-layer plating and then alloyed by a subsequent heat treatment.
「コーティング工程」は、上記説示した基盤の表面に上記塩化金酸水溶液をコートする工程である。基盤の表面に上記塩化金酸水溶液をコートする具体的な方法については特に限定されるものでなく、基盤を塩化金酸水溶液に浸漬すればよい。浸漬時間は、１０秒間から５０時間が好ましく、２分間から１０時間がより好ましく、２０分間から２時間が最も好ましい。また上記の方法の他、基盤の表面に塩化金酸水溶液を噴霧してもよいし、基盤の表面に塩化金酸水溶液を塗布してもよい。なおコーティングは必ずしも基盤の全表面を塩化金酸水溶液でコートする必要はなく、基盤の一部を塩化金酸水溶液でコートする態様であってもよい。ただし、管状等の３次元的な形状を有する金多孔質体を確実に実現するためには、できるだけ基盤の全面をコートすることが好ましい。 The “coating process” is a process of coating the chloroauric acid aqueous solution on the surface of the substrate described above. The specific method for coating the surface of the substrate with the chloroauric acid aqueous solution is not particularly limited, and the substrate may be immersed in the chloroauric acid aqueous solution. The immersion time is preferably 10 seconds to 50 hours, more preferably 2 minutes to 10 hours, and most preferably 20 minutes to 2 hours. In addition to the above method, a chloroauric acid aqueous solution may be sprayed on the surface of the substrate, or a chloroauric acid aqueous solution may be applied to the surface of the substrate. The coating need not necessarily coat the entire surface of the substrate with a chloroauric acid aqueous solution, but may be a mode in which a part of the substrate is coated with a chloroauric acid aqueous solution. However, in order to reliably realize a porous gold body having a three-dimensional shape such as a tubular shape, it is preferable to coat the entire surface of the substrate as much as possible.
上記の通り、表面が金よりも卑な金属である基盤の表面に、塩化金酸水溶液をコートすることによって、無電解メッキ法の原理にしたがって、基盤の表面に金ナノ粒子が析出する。この時、塩化金酸水溶液の濃度、還元剤等の塩化金酸水溶液への添加の有無およびその添加量、塩化金酸水溶液の温度、並びに析出時間等を調整することによって、金ナノ粒子の粒径を制御することができる。例えば、塩化金酸水溶液の濃度や析出時間等を減少させることによって、金ナノ粒子の粒径をさらに微細にすることが可能となる。 As described above, gold nanoparticles are deposited on the surface of the substrate in accordance with the principle of the electroless plating method by coating the surface of the substrate whose surface is a base metal rather than gold with an aqueous chloroauric acid solution. At this time, by adjusting the concentration of the chloroauric acid aqueous solution, the presence or absence of addition of a reducing agent or the like to the chloroauric acid aqueous solution, the temperature of the chloroauric acid aqueous solution, the precipitation time, etc. The diameter can be controlled. For example, by reducing the concentration of the chloroauric acid aqueous solution, the precipitation time, etc., the particle size of the gold nanoparticles can be further reduced.
＜（ｂ）焼結工程＞
「（ｂ）焼結工程」は、当該基盤を不活性ガス雰囲気中で、金粒子が互いに焼結し、当該基盤の表面に所望の孔径を有する孔が形成される温度および時間で加熱を行なう工程である。焼結工程によって、上記コーティング工程によって基盤上に析出した金ナノ粒子が、焼結し、粒子同士が接合する。この時、粒子間が埋まらずに隙間として残存した部分が細孔となる。
<(B) Sintering process>
“(B) Sintering step” is a process in which the base is heated in an inert gas atmosphere at a temperature and a time at which gold particles are sintered together and holes having a desired pore diameter are formed on the surface of the base. It is a process. By the sintering process, the gold nanoparticles deposited on the substrate by the coating process are sintered and the particles are joined together. At this time, the portions remaining as gaps without being filled between the particles become pores.
かかる焼結工程では、基盤を不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中、または還元雰囲気中で加熱を行なうために、基盤が酸化されることはなく、金粒子が互いに焼結するような温度で加熱した後も基盤は残存することができる。かかる焼結工程で使用する不活性ガスとしては、希ガスであれば特に限定されるものでない。不活性ガスとしては例えば、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。また加熱時の雰囲気中の不活性ガスの濃度は、９９.９９〜９９．９９９％（ｖ/ｖ）であることが好ましく、９９．９９９〜９９．９９９９％（ｖ/ｖ）であることがより好ましい。また焼結工程は、還元雰囲気中や真空雰囲気中で行なってもよい。ここで「還元雰囲気中」とは、基盤が酸化し得ない雰囲気のことを意味する。例えば「還元雰囲気」は、加熱時の雰囲気を高純度水素雰囲気とすれば実現できる。換言すれば、「還元雰囲気」は、加熱時の雰囲気中の水素濃度が９９.９９〜９９．９９９％（ｖ/ｖ）（より好ましくは、９９．９９９〜９９．９９９９％（ｖ/ｖ））となるようにすれば実現できる。また「真空雰囲気」とは、加熱時の雰囲気が、通常の大気圧より低い圧力の気体で満たされた状態であることを意味する。かかる「真空雰囲気」には、低真空１０2Ｐａ以上である低真空、１０2〜１０-１Ｐａである中真空、１０-1〜１０-5Ｐａである高真空、１０-5〜１０-10Ｐａである超高真空、および１０-10Ｐａである極高真空のいずれもが含まれる。 In such a sintering process, since the substrate is heated in an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reducing atmosphere, the substrate is not oxidized and heated at a temperature at which gold particles are sintered together. After that, the foundation can remain. The inert gas used in the sintering process is not particularly limited as long as it is a rare gas. Examples of the inert gas include argon and helium. The concentration of the inert gas in the atmosphere during heating is preferably 99.99 to 99.999% (v / v), and preferably 99.999 to 99.9999% (v / v). More preferred. The sintering step may be performed in a reducing atmosphere or a vacuum atmosphere. Here, “in a reducing atmosphere” means an atmosphere in which the substrate cannot be oxidized. For example, the “reducing atmosphere” can be realized if the atmosphere during heating is a high-purity hydrogen atmosphere. In other words, in the “reducing atmosphere”, the hydrogen concentration in the atmosphere during heating is 99.99 to 99.999% (v / v) (more preferably, 99.999 to 99.9999% (v / v)). This can be achieved. The “vacuum atmosphere” means that the atmosphere during heating is filled with a gas having a pressure lower than the normal atmospheric pressure. Such a “vacuum atmosphere” includes a low vacuum of 10 2 Pa or higher, a medium vacuum of 10 2 to 10 −1 Pa, a high vacuum of 10 −1 to 10 −5 Pa, 10 −5 to 10 −. Both an ultra high vacuum of 10 Pa and an ultra high vacuum of 10 −10 Pa are included.
また焼結工程における加熱温度は、当該金粒子が互いに焼結し、当該基盤の表面に所望の孔径を有する孔が形成される温度であればよく、所望の孔径を有する孔が形成される温度条件をＳＥＭ観察などによって明らかにすることによって適宜決定すればよい。例えば、金の融点の９０％程度の温度となる温度で加熱することが好ましい。上記加熱温度は、金の融点（1064℃=1337K）を、０．９０倍することによって決定することができる。なお、金粒子の粒径が１０ｎｍ程度以下であると融点が急激に低下することが知られており、粒径１０ｎｍ程度の金粒子の場合には３００℃程度で焼結する場合もある。よって上記金粒子を用いるときは温度の調整を行なわないと焼結が過度に進み、所望の孔径を有する孔が残存しなくなる可能性がある。したがって、過度の焼結を防ぐことも考慮に入れると粒径１０ｎｍ程度の金粒子の場合は、３００〜４００℃で焼結を行なうことが好ましい。その他、粒径１００〜３００ｎｍの金粒子を焼結する場合には、３００〜９３０℃で加熱することが好ましく、６００〜９００℃で加熱することがより好ましい。 The heating temperature in the sintering step may be a temperature at which the gold particles are sintered to each other and a hole having a desired hole diameter is formed on the surface of the substrate, and is a temperature at which a hole having a desired hole diameter is formed. What is necessary is just to determine suitably by clarifying conditions by SEM observation. For example, it is preferable to heat at a temperature that is about 90% of the melting point of gold. The heating temperature can be determined by multiplying the melting point of gold (1064 ° C. = 1337K) by 0.90. It is known that the melting point of the gold particles is suddenly lowered when the particle size of the gold particles is about 10 nm or less. In the case of gold particles with a particle size of about 10 nm, the particles may be sintered at about 300 ° C. Therefore, when the gold particles are used, if the temperature is not adjusted, sintering proceeds excessively, and there is a possibility that holes having a desired hole diameter do not remain. Therefore, in consideration of preventing excessive sintering, it is preferable to perform sintering at 300 to 400 ° C. in the case of gold particles having a particle size of about 10 nm. In addition, when sintering gold particles having a particle size of 100 to 300 nm, it is preferable to heat at 300 to 930 ° C., and more preferably at 600 to 900 ° C.
また焼結工程における加熱時間は、当該金粒子が互いに焼結し、当該基盤の表面に所望の孔径を有する孔が形成される時間であればよく、所望の孔径を有する孔が形成される時間をＳＥＭ観察などによって明らかにして適宜決定すればよい。例えば粒径１００〜３００ｎｍ程度の金ナノ粒子を焼結する場合には、１〜１０分間加熱することが好ましく、２〜５分間加熱することがより好ましい。 In addition, the heating time in the sintering step may be a time during which the gold particles are sintered to each other and a hole having a desired hole diameter is formed on the surface of the substrate, and is a time for forming a hole having a desired hole diameter. May be determined appropriately by clarifying by SEM observation or the like. For example, when sintering gold nanoparticles having a particle size of about 100 to 300 nm, it is preferably heated for 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 5 minutes.
また焼結工程は、上記好ましい不活性ガス濃度および加熱温度を達成することができる、公知の加熱炉を適宜選択の上、採用すればよい。 Moreover, what is necessary is just to employ | adopt after selecting a well-known heating furnace which can achieve the said preferable inert gas concentration and heating temperature for a sintering process suitably.
＜（ｃ）昇華工程＞
「（ｃ）昇華工程」は、当該基盤を酸化雰囲気中で、基盤のみが昇華する温度で加熱を行なう工程である。昇華工程では、基盤を酸化および昇華させることによって除去する。基盤の表面は金よりも卑な金属で構成されているため、金よりも酸化され易い。よって酸化雰囲気中、金と同条件で加熱すれば、基盤のみを酸化し、昇華させることができる。この昇華工程を経た後、昇華されずに最終的に残ったものが、本発明の製造方法が目的とする金多孔質体である。
<(C) Sublimation process>
“(C) Sublimation step” is a step of heating the substrate in an oxidizing atmosphere at a temperature at which only the substrate sublimes. In the sublimation process, the substrate is removed by oxidation and sublimation. Since the surface of the base is made of a base metal rather than gold, it is more easily oxidized than gold. Therefore, if heating is performed under the same conditions as gold in an oxidizing atmosphere, only the substrate can be oxidized and sublimated. After this sublimation step, what is finally left without being sublimated is the porous gold body targeted by the production method of the present invention.
かかる昇華工程では、基盤を酸化雰囲気中で加熱を行なう。「酸化雰囲気」とは、少なくとも酸素が存在し、その雰囲気中で加熱を行なうことによって目的物（基盤）を酸化しうる雰囲気のことを意味する。よって、通常、空気中で昇華工程を行なえばよい。ただし、昇華工程において加熱炉中に酸素を強制的に供給すれば、基盤の酸化がさらに促進され、基盤の除去がさらに効率良く行なうことができるため、より好ましいといえる。 In this sublimation process, the substrate is heated in an oxidizing atmosphere. “Oxidizing atmosphere” means an atmosphere in which at least oxygen is present and the object (substrate) can be oxidized by heating in the atmosphere. Therefore, usually, the sublimation process may be performed in the air. However, it can be said that it is more preferable to forcibly supply oxygen into the heating furnace in the sublimation process because the oxidation of the substrate is further promoted and the substrate can be removed more efficiently.
また昇華工程における加熱温度は、基盤のみが昇華する温度であればよい。上記加熱温度は、焼結工程後の基盤上の金膜の構造（孔径、孔の分布など）がほとんど変化することがなく、かつ基盤を構成する金よりも卑な金属が酸化され、当該金属酸化物が昇華することを条件として、適宜決定され得る。例えば、後述する実施例においては９３０℃で焼結工程を行なっていることから、その温度より低くかつ短時間で酸化および昇華が終了する温度（９００℃）で焼結工程を行なうことが望ましい。例えば金多孔質体を製造する場合には、９３０℃未満で加熱することが好ましく、８００〜９００℃で加熱することがより好ましい。 The heating temperature in the sublimation process may be a temperature at which only the substrate is sublimated. The heating temperature is such that the structure of the gold film on the substrate after the sintering process (pore diameter, hole distribution, etc.) hardly changes, and a base metal is oxidized compared to the gold constituting the substrate. It can be determined as appropriate on the condition that the oxide sublimates. For example, in the examples described later, since the sintering process is performed at 930 ° C., it is desirable to perform the sintering process at a temperature lower than that temperature and at which the oxidation and sublimation are completed in a short time (900 ° C.). For example, when producing a gold porous body, it is preferable to heat at less than 930 ° C, and more preferably at 800 to 900 ° C.
また昇華工程における加熱時間は、基盤のみが酸化し昇華するまで時間であればよく、適宜最適な時間を検討の上、決定すればよい。例えば金多孔質体を製造する場合には、１〜１０分間加熱することが好ましく、１〜５分間加熱することがより好ましい。 Further, the heating time in the sublimation process may be a time until only the base is oxidized and sublimated, and may be determined after considering an optimal time as appropriate. For example, when producing a gold porous body, it is preferably heated for 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
また昇華工程は、上記加熱条件を達成することができる、公知の加熱炉を適宜選択の上、採用すればよい。ただし本発明の製造方法を効率良く行なうことができるという理由から、当該昇華工程は上記焼結工程と同一の加熱炉を用いて行なうことが好ましい。 Moreover, what is necessary is just to employ | adopt after selecting a well-known heating furnace which can achieve the said heating conditions for a sublimation process suitably. However, for the reason that the production method of the present invention can be performed efficiently, the sublimation process is preferably performed using the same heating furnace as the sintering process.
〔２．本発明にかかる細孔を有する金多孔質体〕
本発明にかかる金多孔質体は、孔径が５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである、細孔を有することを特徴としている。また本発明にかかる金多孔質体は空孔率が、５％以上、より好ましくは１５％以上、最も好ましくは３０％以上であってもよい。一方、本発明にかかる金多孔質体の空孔率の上限は、５０％以下であることが好ましい。空孔率が５０％を超えると、機械的強度が低くなる場合があり、また金多孔質体をフィルタとして利用することができなくなる場合がある。また本発明にかかる金多孔質体を各種反応の反応場として利用する場合には、厚さ１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは５００〜１０００ｎｍであることが好ましい。また管の内径が１０〜２００μｍの管状であってもよい。
[2. Gold porous body having pores according to the present invention]
The gold porous body according to the present invention is characterized by having pores having a pore diameter of 50 to 1000 nm, more preferably 50 to 100 nm. The gold porous body according to the present invention may have a porosity of 5% or more, more preferably 15% or more, and most preferably 30% or more. On the other hand, the upper limit of the porosity of the gold porous body according to the present invention is preferably 50% or less. If the porosity exceeds 50%, the mechanical strength may be lowered, and the gold porous body may not be used as a filter. Moreover, when utilizing the gold porous body concerning this invention as a reaction field of various reaction, it is preferable that it is 100-1000 nm in thickness, More preferably, it is 500-1000 nm. The tube may have a tubular shape having an inner diameter of 10 to 200 μm.
本発明にかかる金多孔質体の製造方法は、特に限定されるものではないが、上記説示した本発明の製造方法が好適である。なお本発明にかかる金多孔質体の説明は、「１．本発明にかかる細孔を有する金多孔質体の製造方法」の説明を適宜援用することができる。 Although the manufacturing method of the gold porous body concerning this invention is not specifically limited, The manufacturing method of this invention demonstrated above is suitable. In addition, description of the gold porous body concerning this invention can use the description of "1. Manufacturing method of the gold porous body which has a pore concerning this invention" suitably.
本発明にかかる金多孔質体の応用例としては、以下のものが挙げられる。膜状である本発明にかかる金多孔質体は、その表面および細孔部を化学修飾することによって、機能性薄膜フィルタとして利用することが可能である。また、管状である本発明にかかる金多孔質体を上記と同様に処理することによって、流路を確保した機能性フィルタを構成することができる。また金は生体への悪影響がほとんどないため、本発明にかかる金多孔質体を、生体内物質のフィルタとして利用することができる。その他、本発明にかかる金多孔質体は、触媒、として利用可能である。 The following are mentioned as an application example of the gold porous body concerning this invention. The porous gold body according to the present invention that is in the form of a film can be used as a functional thin film filter by chemically modifying the surface and pores thereof. Moreover, the functional filter which ensured the flow path can be comprised by processing the gold | metal porous body concerning this invention which is tubular like the above. Since gold has almost no adverse effect on the living body, the gold porous body according to the present invention can be used as a filter for in-vivo substances. In addition, the gold porous body according to the present invention can be used as a catalyst.
なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様および以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神および添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。 It should be noted that the specific embodiments and the following examples made in the section of the best mode for carrying out the invention are intended to clarify the technical contents of the present invention, and to such specific examples. It is not to be construed as limiting in any way whatsoever, and those skilled in the art can implement the invention within the spirit of the invention and the scope of the appended claims.
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。 Moreover, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated herein by reference.
〔実施例１：膜状金多孔質体の製造例〕
＜方法＞
（コーティング工程）
モリブデン板（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍ；（株）ニラコより購入）を塩化金塩酸に１時間浸漬し、モリブデン板の表面に金粒子を析出させた。上記塩化金塩酸は、塩化金酸（テトラクロロ金（III）酸四水和物、H[AuCl4]・4H2O）1ｇを１００ｍｌの純水に溶解して調製した。
[Example 1: Example of production of membranous gold porous body]
<Method>
(Coating process)
A molybdenum plate (length 1 cm, width 1 cm, thickness 0.05 mm; purchased from Nilaco Co., Ltd.) was immersed in chloroauric chloride for 1 hour to precipitate gold particles on the surface of the molybdenum plate. The gold chloride hydrochloric acid was prepared by dissolving 1 g of chloroauric acid (tetrachlorogold (III) acid tetrahydrate, H [AuCl 4 ] · 4H 2 O) in 100 ml of pure water.
（焼結工程）
加熱炉として（有）トステック社製ゴールドイメージ炉を用い、アルゴン雰囲気中（アルゴン濃度９９．９９９９%）、９３０℃で１０分間、上記モリブデン板を加熱した。
(Sintering process)
The molybdenum plate was heated at 930 ° C. for 10 minutes in an argon atmosphere (argon concentration 99.9999%) using a Tostec gold image furnace as a heating furnace.
（昇華工程）
次に、同加熱炉を用い、酸化雰囲気中（空気中）で、上記モリブデン板を９００℃程度まで加熱した。
(Sublimation process)
Next, the molybdenum plate was heated to about 900 ° C. in an oxidizing atmosphere (in the air) using the same heating furnace.
上記各工程により得られた物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行なった。 The thing obtained by each said process was observed with the scanning electron microscope (SEM).
＜結果＞
上記コーティング工程後のモリブデン板の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図１（ａ）〜（ｃ）に示した。図１（ａ）は倍率が１，０００倍のＳＥＭ像であり、図１（ｂ）は倍率が５，０００倍のＳＥＭ像であり、図１（ｃ）は倍率が１５，０００倍のＳＥＭ像である。図１（ａ）〜（ｃ）より、金ナノ粒子（粒径１００〜３００ｎｍ）がモリブデン板上に析出しているということが確認できた（同図中の灰色の粒子）。なお図１（ａ）においてマイクロメートルオーダーの粒子が散在していた（同図中矢印で示す）。上記粒子の詳細については現時点で不明であるが、発明者らはこれをモリブデンの塩化物ではないかと推察している。
<Result>
Scanning electron microscope images (SEM images) of the molybdenum plate after the coating step are shown in FIGS. 1A is an SEM image with a magnification of 1,000 times, FIG. 1B is an SEM image with a magnification of 5,000 times, and FIG. 1C is an SEM image with a magnification of 15,000 times. It is a statue. From FIG. 1 (a)-(c), it has confirmed that the gold nanoparticle (particle size of 100-300 nm) had precipitated on the molybdenum plate (gray particle in the figure). In FIG. 1A, micrometer order particles were scattered (indicated by arrows in the figure). The details of the particles are unknown at present, but the inventors speculate that they may be molybdenum chlorides.
上記焼結工程後のモリブデン板の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図２（ａ）〜（ｃ）に示した。図２（ａ）は倍率が１，０００倍のＳＥＭ像であり、図２（ｂ）は倍率が５，０００倍のＳＥＭ像であり、図２（ｃ）は倍率が１５，０００倍のＳＥＭ像である。図２（ａ）〜（ｃ）より、細孔（孔径１００〜３００ｎｍ）を有する金多孔質体がモリブデン板上に形成されているということが確認できた。なお図２（ａ）〜（ｃ）においてマイクロメートルオーダーの粒子が見受けられる（同図中矢印で示す）。上記粒子の詳細については現時点で不明である。 Scanning electron microscope images (SEM images) of the molybdenum plate after the sintering step are shown in FIGS. 2A is an SEM image with a magnification of 1,000 times, FIG. 2B is an SEM image with a magnification of 5,000 times, and FIG. 2C is an SEM image with a magnification of 15,000 times. It is a statue. 2A to 2C, it was confirmed that a gold porous body having pores (pore diameter of 100 to 300 nm) was formed on the molybdenum plate. In addition, in FIG. 2 (a)-(c), the particle | grains of a micrometer order are seen (it shows with the arrow in the figure). Details of the above particles are currently unknown.
最終的に取得した膜状金多孔質体は、孔径が１００〜３００ｎｍである細孔を有し、空孔率は１４．５％（＝孔の面積総和÷膜面積×１００）、厚さ５００ｎｍ程度であった。 The finally obtained membranous gold porous body has pores having a pore diameter of 100 to 300 nm, a porosity of 14.5% (= total area of pores ÷ membrane area × 100), and a thickness of 500 nm. It was about.
〔実施例２：管状金多孔質体の製造例〕
（方法）
モリブデンワイヤー（直径３０μｍ、長さ１０ｍｍ；（株）ニラコより購入）を用いた以外は、「実施例１」と同様にした。
[Example 2: Production of tubular gold porous body]
(Method)
Except for using a molybdenum wire (diameter: 30 μm, length: 10 mm; purchased from Niraco Co., Ltd.), it was the same as “Example 1”.
（結果）
上記コーティング工程後のモリブデンワイヤーの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図３（ａ）および（ｂ）に示した。図３（ａ）は倍率が７００倍のＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は倍率が３，０００倍のＳＥＭ像である。図３（ａ）および（ｂ）より、金粒子がモリブデンワイヤー上に析出しているということが確認できた（同図中の灰色の粒子）。
(result)
Scanning electron microscope images (SEM images) of the molybdenum wire after the coating step are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). 3A is an SEM image with a magnification of 700 times, and FIG. 3B is an SEM image with a magnification of 3,000 times. 3 (a) and 3 (b), it was confirmed that gold particles were deposited on the molybdenum wire (gray particles in the figure).
上記焼結工程後のモリブデンワイヤーの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図４に示した。図４は倍率が７００倍のＳＥＭ像である。図４より、細孔（孔径１００〜３００ｎｍ）を有する金多孔質体がモリブデンワイヤー上に形成されているということが確認できた。 A scanning electron microscope image (SEM image) of the molybdenum wire after the sintering step is shown in FIG. FIG. 4 is an SEM image with a magnification of 700 times. From FIG. 4, it was confirmed that a gold porous body having pores (pore diameter of 100 to 300 nm) was formed on the molybdenum wire.
最終的に取得されて管状金多孔質体は、孔径が１００〜３００ｎｍである細孔を有し、管壁の厚さ１０μｍ、内径３０μｍであった。なお本実施例にかかる管状金多孔質体の空孔率は、５％〜５０％の範囲内であった。 The finally obtained tubular gold porous body had pores having a pore diameter of 100 to 300 nm, a tube wall thickness of 10 μm, and an inner diameter of 30 μm. The porosity of the tubular gold porous body according to this example was in the range of 5% to 50%.
本発明にかかる細孔を有する金多孔質体の製造方法によれば、孔径が５０〜１０００ｎｍである細孔を有する金多孔質体（例えば、厚さ１００〜１０００ｎｍの膜状の金多孔質体、管の内径が１０〜２００μｍである管状の金多孔質体、等）を製造することができる。また基盤の形状を適宜選択することによって、あらゆる形状を有する金多孔質体を製造することができる。上記金多孔質体（すなわち、本発明にかかる金多孔質体）の表面を修飾することによって、当該金多孔質体が有する細孔を通過する物質に対し、化学反応を起こさせたり、活性化させたりすることが可能となり、新しい反応場として利用することができる。また本発明にかかる金多孔質体は、細胞やウィルスの選択的捕集を実現することが可能である。その他、種々の物質を本発明にかかる金多孔質体の表面に固定（修飾）して、触媒機能を付与することによって触媒反応系を構築することが可能となる。また金は生体への悪影響がほとんどないため、本発明にかかる金多孔質体を、生体内物質のフィルタとして利用することができる。 According to the method for producing a gold porous body having pores according to the present invention, a gold porous body having pores having a pore diameter of 50 to 1000 nm (for example, a film-like gold porous body having a thickness of 100 to 1000 nm). , A tubular gold porous body having an inner diameter of 10 to 200 μm, and the like. In addition, a gold porous body having any shape can be manufactured by appropriately selecting the shape of the substrate. By modifying the surface of the gold porous body (that is, the gold porous body according to the present invention), a chemical reaction is caused or activated to a substance passing through the pores of the gold porous body. Can be used as a new reaction field. The gold porous body according to the present invention can realize selective collection of cells and viruses. In addition, it is possible to construct a catalytic reaction system by fixing (modifying) various substances on the surface of the gold porous body according to the present invention and imparting a catalytic function. Since gold has almost no adverse effect on the living body, the gold porous body according to the present invention can be used as a filter for in-vivo substances.
したがって、本発明は化学および金属加工の分野のみならず、家電をはじめとする電気機器産業、医薬品産業、医療機器産業、食品産業等、多岐にわたる産業において利用が可能である。 Therefore, the present invention can be used not only in the fields of chemistry and metal processing, but also in various industries such as electric appliance industry including home appliances, pharmaceutical industry, medical device industry, food industry and the like.
Claims (12)
当該金粒子が互いに焼結し、当該基盤の表面に所望の孔径を有する孔が形成される温度および時間で、不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中、または還元雰囲気中で、当該基盤を加熱し、
さらに、当該基盤を酸化雰囲気中で、基盤のみが昇華する温度で加熱を行なうことを特徴とする、孔径が５０〜１０００ｎｍの細孔を有する金多孔質体の製造方法。 The surface of the base made of a metal whose surface is lower than gold is coated with gold particles,
The substrate is heated in an inert gas atmosphere, in a vacuum atmosphere, or in a reducing atmosphere at a temperature and time at which the gold particles are sintered together and holes having a desired pore size are formed on the surface of the substrate. ,
Furthermore, the said board | substrate is heated in the oxidation atmosphere at the temperature which only a board | substrate sublimes, The manufacturing method of the gold porous body which has a pore with a hole diameter of 50-1000 nm characterized by the above-mentioned.
当該金粒子が互いに焼結し、当該基盤の表面に所望の孔径を有する孔が形成される温度および時間で、不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中、または還元雰囲気中で、当該基盤を加熱し、
さらに、当該基盤を酸化雰囲気中で、基盤のみが昇華する温度で加熱を行なうことを特徴とする、孔径が５０〜１０００ｎｍの細孔を有する金多孔質体の製造方法。 By the plating method, the surface of the base made of a metal whose surface is lower than gold is coated with gold particles,
The substrate is heated in an inert gas atmosphere, in a vacuum atmosphere, or in a reducing atmosphere at a temperature and time at which the gold particles are sintered together and holes having a desired pore size are formed on the surface of the substrate. ,
Furthermore, the said board | substrate is heated in the oxidation atmosphere at the temperature which only a board | substrate sublimes, The manufacturing method of the gold porous body which has a pore with a hole diameter of 50-1000 nm characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006103364A JP2007277613A (en) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | Gold porous body having fine pore and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006103364A JP2007277613A (en) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | Gold porous body having fine pore and manufacturing method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007277613A true JP2007277613A (en) | 2007-10-25 |
Family
ID=38679356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006103364A Pending JP2007277613A (en) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | Gold porous body having fine pore and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007277613A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009062753A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Method for connecting a precious metal surface to a polymer |
| EP2276691A2 (en) * | 2008-05-05 | 2011-01-26 | Jawaharlal Nehru Centre for Advanced Scientific Research | A template free and polymer free metal nanosponge and a process thereof |
| CN102086023A (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-08 | 北京航空航天大学 | In-situ synthesis method combining sol-gel with thermit reaction and FeNiCrTi/NiAl-Al2O3 nano composite material synthesized by method |
| CN103170598A (en) * | 2011-12-24 | 2013-06-26 | 北京航空航天大学 | Thermite reaction synthesized namometer aluminum oxide particle reinforced composite material and preparation method thereof |
| US8673773B2 (en) | 2007-11-14 | 2014-03-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Method for producing a nanoporous layer |
| WO2015050166A1 (en) * | 2013-10-03 | 2015-04-09 | 古河電気工業株式会社 | Aluminum-resin composite, insulated aluminum wire, flat cable and processes for producing same |
| CN108048906A (en) * | 2017-12-08 | 2018-05-18 | 中山大学 | A kind of DNA is oriented to gold nano-crystal and preparation method and application |
| WO2023201684A1 (en) * | 2022-04-22 | 2023-10-26 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Porous material and preparation method therefor, current collector, secondary battery and device |
-
2006
- 2006-04-04 JP JP2006103364A patent/JP2007277613A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9254993B2 (en) | 2007-11-14 | 2016-02-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. | Method for connecting a precious metal surface to a polymer |
| US8673773B2 (en) | 2007-11-14 | 2014-03-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Method for producing a nanoporous layer |
| WO2009062753A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Method for connecting a precious metal surface to a polymer |
| EP2276691A4 (en) * | 2008-05-05 | 2013-08-28 | Jncasr Bangalore | A template free and polymer free metal nanosponge and a process thereof |
| EP2276691A2 (en) * | 2008-05-05 | 2011-01-26 | Jawaharlal Nehru Centre for Advanced Scientific Research | A template free and polymer free metal nanosponge and a process thereof |
| CN102086023B (en) * | 2009-12-08 | 2014-01-29 | 北京航空航天大学 | In-situ synthesis method combining sol-gel with thermit reaction and FeNiCrTi/NiAl-Al2O3 nano composite material synthesized by method |
| WO2011069443A1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-16 | 北京航空航天大学 | In situ preparation method of sol-gel combining with thermite reaction and fenicrti/nial-a12o3 nano-composite material prepared therefrom |
| CN102086023A (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-08 | 北京航空航天大学 | In-situ synthesis method combining sol-gel with thermit reaction and FeNiCrTi/NiAl-Al2O3 nano composite material synthesized by method |
| CN103170598A (en) * | 2011-12-24 | 2013-06-26 | 北京航空航天大学 | Thermite reaction synthesized namometer aluminum oxide particle reinforced composite material and preparation method thereof |
| WO2015050166A1 (en) * | 2013-10-03 | 2015-04-09 | 古河電気工業株式会社 | Aluminum-resin composite, insulated aluminum wire, flat cable and processes for producing same |
| JP2015071258A (en) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | 古河電気工業株式会社 | Aluminum resin composite, aluminum insulation electric wire and flat cable, and production method thereof |
| US11114216B2 (en) | 2013-10-03 | 2021-09-07 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Aluminum-resin composite, insulated aluminum wire, flat cable and processes for producing the same |
| CN108048906A (en) * | 2017-12-08 | 2018-05-18 | 中山大学 | A kind of DNA is oriented to gold nano-crystal and preparation method and application |
| WO2023201684A1 (en) * | 2022-04-22 | 2023-10-26 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Porous material and preparation method therefor, current collector, secondary battery and device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007277613A (en) | Gold porous body having fine pore and manufacturing method thereof | |
| Collinson | Nanoporous gold electrodes and their applications in analytical chemistry | |
| Sun et al. | Mechanistic study on the replacement reaction between silver nanostructures and chloroauric acid in aqueous medium | |
| El Mel et al. | Unusual dealloying effect in gold/copper alloy thin films: the role of defects and column boundaries in the formation of nanoporous gold | |
| Gu et al. | Electrochemical synthesis of silver polyhedrons and dendritic films with superhydrophobic surfaces | |
| Tian et al. | Penetrating the oxide barrier in situ and separating freestanding porous anodic alumina films in one step | |
| Ji et al. | Synthesis and characterization of nanoporous gold nanowires | |
| McEachran et al. | Ultrathin gold nanoframes through surfactant-free templating of faceted pentagonal silver nanoparticles | |
| Liu et al. | Unified synthetic approach to silver nanostructures by galvanic displacement reaction on copper: from nanobelts to nanoshells | |
| Wang et al. | Synthesis of metallic nanotube arrays in porous anodic aluminum oxide template through electroless deposition | |
| JP2007098563A (en) | Nanostructure and method for producing nanostructure | |
| El Mel et al. | Galvanic replacement reaction: a route to highly ordered bimetallic nanotubes | |
| KR20140095052A (en) | Method for preparing a palladium-gold alloy gas separation membrane system | |
| JP4434658B2 (en) | Structure and manufacturing method thereof | |
| JP2008296212A (en) | Porous catalyst structure and method for producing the same | |
| Chakraborti et al. | Vertically aligned silicon nanowire array decorated by Ag or Au nanoparticles as SERS substrate for bio-molecular detection | |
| JP2016524647A (en) | Method for producing pure noble metal nanoparticles with a high fraction of (100) facets, nanoparticles obtained by the method and use thereof | |
| Muench et al. | Metal nanotubes and nanowires with rhombohedral cross-section electrolessly deposited in mica templates | |
| Muench et al. | Self‐Supporting Metal Nanotube Networks Obtained by Highly Conformal Electroless Plating | |
| Hassel et al. | Preparation and specific properties of single crystalline metallic nanowires | |
| Sudagar et al. | Electroless deposition of nanolayered metallic coatings | |
| Muench et al. | Electroless plating of ultrathin palladium films: self-initiated deposition and application in microreactor fabrication | |
| Byeon et al. | Fabrication of a pure, uniform electroless silver film using ultrafine silver aerosol particles | |
| US20180311737A1 (en) | Low-density interconnected metal foams and methods of manufacture | |
| US20040055420A1 (en) | Method for enhancing surface area of bulk metals |