JP2006265717A - Method for producing structure - Google Patents

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高士 中村
Shigeru Ichihara
滋 市原
Toru Den
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a nanostructure where a columnar structure can be easily formed on a large area at a low cost. <P>SOLUTION: The method for producing a nanostructure where metal is packed into pores 22 provided on a substrate 11 by a plating process comprises: a stage where a solution I(27) which at least comprises metal ions for plating and does not comprise a reducing agent and a solution II(26) which at least comprises a reducing agent and does not comprise metal ions for plating are prepared; a stage where the solution I(27) is packed into the pores of the substrate; and a stage where the substrate packed with the solution I is dipped into the solution II(26), and metal 28 is precipitated inside the pores by electroless plating by the metal ions in the solution I and the reducing agent in the solution II. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はめっきを用いた構造体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a structure using plating.

金属や半導体はある特定の長さより小さくなると特異的な性質を示すことがあることから、近年ナノスケールの構造を有する材料が機能性材料として関心が高まっており、例えば量子細線や量子ドットなどが盛んに研究されている。こうしたナノ構造体の作製方法としては、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。   Since metals and semiconductors may exhibit specific properties when they are smaller than a certain length, materials with nanoscale structures have recently been attracting attention as functional materials. For example, quantum wires and quantum dots It has been actively studied. Examples of a method for producing such a nanostructure include a method for directly producing a nanostructure by a semiconductor processing technique including a fine pattern forming technique such as photolithography, electron beam exposure, and X-ray exposure.

しかし現在の技術では、これらの半導体プロセスにより数１０ｎｍ以下の極めて微細な構造を大面積に簡易に形成することは、歩留まりやスループットの悪さから現実的な手法ではないと考えられている。   However, in the current technology, it is considered that it is not a practical method to easily form a very fine structure of several tens of nm or less in a large area by these semiconductor processes because of poor yield and throughput.

そのため、前記ナノ構造体の作製方法のほかに、自己規則的に形成される構造を用いる方法が注目されている。これらの手法は、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があり、多くの研究が行われている。このような自己規則的な手法でナノサイズの細孔を有するナノ構造体を制御よく大面積に形成できる手法としては陽極酸化があり、例えばアルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することで作製する陽極酸化アルミナが知られている。また、ナノ構造体の細孔に金属を充填する方法として電気めっきおよび無電解めっきが提案されている（特許文献１）。   Therefore, in addition to the method for manufacturing the nanostructure, a method using a structure formed in a self-ordered manner is attracting attention. These methods have the potential to produce a fine and special structure that surpasses conventional methods, and many studies have been conducted. An anodization is a method that can form a nanostructure having nano-sized pores in a large area with good control by such a self-regular method. For example, an anode prepared by anodizing aluminum in an acidic bath. Alumina oxide is known. In addition, electroplating and electroless plating have been proposed as methods for filling the pores of the nanostructure with metal (Patent Document 1).

このような微細な細孔中に、金属などを充填させることで、磁気記録媒体、磁気センサ、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサなどへの応用が期待されている。
特開平０２−２５４１９２号公報 Filling such fine pores with metal is expected to be applied to magnetic recording media, magnetic sensors, EL light emitting elements, electrochromic elements, optical elements, solar cells, gas sensors, and the like.
JP 02-254192 A

基板に垂直に形成された細孔内にめっきを行うときに、無電解めっきはめっき液に浸漬後、析出開始までの時間にバラツキがあり、電気めっきは基板端に電界が集中することにより各細孔内部でのめっき量にバラツキが発生するため、細孔内に形成するめっき物の高さバラツキを制御することは困難である。   When plating is performed in the pores formed perpendicular to the substrate, electroless plating varies in the time from the start of deposition after immersion in the plating solution. Since the amount of plating within the pores varies, it is difficult to control the height variation of the plated product formed in the pores.

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、基板間での細孔内めっき物高さバラツキおよび基板内での細孔位置によるめっき物高さバラツキを減少することができるナノ構造体の製造方法を提供するものである。   The present invention has been made in view of such background art, and after filling a solution containing at least a part of a plating solution component into pores formed on the surface of a substrate with an underlayer, a solution different from the above solution A method of manufacturing a nanostructure that can reduce the plating height variation in the pores between the substrates and the plating height variation due to the position of the pores in the substrate by plating inside the substrate. It is.

すなわち、本発明の第一の発明は、基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液Ｉを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液Ｉを充填した該基板を該溶液ＩＩに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。   That is, the first invention of the present invention is a method for producing a structure in which a metal is filled into pores provided on a substrate by a plating method, and the solution I contains at least metal ions for plating and does not contain a reducing agent. And a step of preparing a solution II containing at least a reducing agent and not containing metal ions for plating, filling the solution I into the pores of the substrate, and adding the substrate filled with the solution I to the solution II It is a method for producing a structure, comprising a step of immersing and depositing a metal in the pores by electroless plating of a metal ion for plating of the solution I and a reducing agent of the solution II.

本発明の第二の発明は、基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液ＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩを充填した該基板を該溶液Ｉに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a structure in which a metal is filled into a pore provided on a substrate by a plating method. The solution I includes at least a metal ion for plating and does not include a reducing agent and at least A step of preparing a solution II containing a reducing agent and not containing metal ions for plating; a step of filling the solution II in the pores of the substrate; and immersing the substrate filled with the solution II in the solution I A method for producing a structure, comprising a step of depositing a metal in the pores by electroless plating of a metal ion for plating of the solution I and a reducing agent of the solution II.

本発明の第三の発明は、基板上に導電層を介して設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含む溶液ＩＩＩおよび該めっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＶを用意する工程、該溶液ＩＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩＩを充填した該基板を該溶液ＩＶに浸漬する工程、該溶液ＩＶ中に配置されている電極と、該細孔の底部に配置されている導電層の間に電流を流し該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法ある。   According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a structure in which a metal is filled into a pore provided on a substrate via a conductive layer by a plating method. A step of preparing a solution IV not containing metal ions for plating, a step of filling the solution III in the pores of the substrate, a step of immersing the substrate filled with the solution III in the solution IV, the solution A method for producing a structure comprising a step of causing a current to flow between an electrode arranged in IV and a conductive layer arranged at the bottom of the pore to deposit a metal in the pore is there.

前記細孔内にめっきを行う工程を複数回繰り返して、細孔内に金属を析出することが好ましい。
前記細孔内の全部に金属が充填される前にめっきを中断し、金属が充填されていない細孔部分を除去して、細孔の表面に金属を露出する工程を有することが好ましい。 It is preferable to deposit the metal in the pores by repeating the step of plating in the pores a plurality of times.
It is preferable to have a step of interrupting the plating before the metal is filled in the entire pores, removing the pores not filled with the metal, and exposing the metal to the surface of the pores.

前記細孔が、基板上にアルミニウムを含有する柱状部材と、該柱状部材を取り囲みＳｉまたはＧｅを含有するマトリックス領域を含む混合薄膜を用意した後、該混合薄膜から前記柱状部材を除去して形成されていることが好ましい。   The pore is formed by preparing a mixed thin film including a columnar member containing aluminum on a substrate and a matrix region surrounding the columnar member and containing Si or Ge, and then removing the columnar member from the mixed thin film. It is preferable that

前記金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの少なくとも１種類以上を含むのが好ましい。
前記金属がＦｅＰｔであるのが好ましい。 The metal preferably contains at least one of Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Cu, Ag, Rh, Pd, Pt, and Au.
The metal is preferably FePt.

前記金属が磁性材料であるのが好ましい。
前記ナノ構造体は機能デバイスとして使用できる。 The metal is preferably a magnetic material.
The nanostructure can be used as a functional device.

本発明は、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、めっき物の高さあるいは充填量を制御した構造体の製造方法を提供することができる。   In the present invention, the pores formed on the substrate surface with the underlayer are filled with a solution containing at least a part of the plating solution component, and then plated in a solution different from the above solution, whereby the height of the plated object or It is possible to provide a structure manufacturing method with a controlled filling amount.

以下に本発明の実施の形態について述べる。
本発明は、基板表面に形成された例えば直径５００ｎｍ以下の細孔内へのめっき方法において、金属イオンを溶解した溶液また無電解めっきの還元剤を含む溶液を細孔内に充填した後にめっきを行うことで、細孔内に均一量のめっき物が析出するナノ構造体の製造方法である。 Embodiments of the present invention will be described below.
The present invention relates to a method of plating into pores having a diameter of 500 nm or less formed on the surface of a substrate, for example, after filling the pores with a solution in which metal ions are dissolved or a solution containing a reducing agent for electroless plating. This is a method for producing a nanostructure in which a uniform amount of plated product is deposited in the pores.

なお、細孔の直径の例として、５００ｎｍ以下と例示しているが、本発明はこのような範囲における細孔に適用できることは勿論、それ以上の細孔径を有する多孔質体にも適用できる。化から意味で、本発明はナノオーダーの構造体に限らず、ミクロンあるいはそれ以上の構造体にも適用できる。   In addition, although exemplified as 500 nm or less as an example of the diameter of a pore, this invention is applicable not only to the pore in such a range but also to the porous body which has a pore diameter larger than that. Therefore, the present invention can be applied not only to a nano-order structure but also to a structure of micron or more.

なお、細孔径が小さくなると一般に均一なめっきが難しくなるので、本発明の効果は、直径５００ｎｍ以下の細孔、更には１００ｎｍから１ｎｍの細孔径を有する多孔質体に好適に用いられる。   In addition, since uniform plating generally becomes difficult when the pore diameter becomes small, the effect of the present invention is suitably used for a porous body having a diameter of 500 nm or less, and further a porous body having a pore diameter of 100 nm to 1 nm.

基板表面に細孔を形成する方法としては、陽極酸化、ブロックポリマーを用いる手法などがあり、細孔底部で下地層が露出していればどのような方法を用いても良い。ここではＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜により得られる細孔を用いて説明を行う。   Examples of the method for forming pores on the substrate surface include anodization, a method using a block polymer, and the like, and any method may be used as long as the underlayer is exposed at the bottom of the pores. Here, description will be made using pores obtained from an Al (Si, Ge) mixed thin film.

＜Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜について＞
図１に前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４の概略図を示す。図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）はＡＡ線断面図である。Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４とは、Ｓｉ及びＧｅから成る材料中にＡｌを成分にした多数の柱状部材１２が基板１１に対して垂直方向に形成されている構造を有する薄膜である。 <Al (Si, Ge) mixed thin film>
FIG. 1 is a schematic view of the Al (Si, Ge) mixed thin film 14. 1A is a plan view, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line AA. The Al (Si, Ge) mixed thin film 14 is a thin film having a structure in which a number of columnar members 12 containing Al as a component are formed in a material composed of Si and Ge in a direction perpendicular to the substrate 11.

前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４は、Ａｌを主成分とする柱状部材１２が、ＳｉとＧｅを主成分として構成される領域、つまりマトリックス１３により取り囲まれており、その全量に対するＳｉとＧｅの合計量の割合が２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下の割合で含まれており、好ましくは２５ａｔ％以上６５ａｔ％以下、より好ましくは３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下であり、且つシリコンとゲルマニウムの組成比をＳｉｘＧｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）とすることを特徴とする。なお、Ｓｉ＋Ｇｅの割合が上記の範囲内であればマトリックス１３内に柱状部材１２が高密度に分散したＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４が形成される。   In the Al (Si, Ge) mixed thin film 14, the columnar member 12 mainly composed of Al is surrounded by a region composed mainly of Si and Ge, that is, a matrix 13, and Si and Ge with respect to the total amount thereof. Is contained in a ratio of 20 at% or more and 70 at% or less, preferably 25 at% or more and 65 at% or less, more preferably 30 at% or more and 60 at% or less, and the composition ratio of silicon and germanium is SixGe1 −x (0 ≦ x ≦ 1). If the ratio of Si + Ge is within the above range, an Al (Si, Ge) mixed thin film 14 in which the columnar members 12 are dispersed at a high density in the matrix 13 is formed.

上記のａｔ％とは、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）で（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜中のＳｉとＡｌの量を定量分析したときの値である。ｗｔ％を単位として用いる場合には、例えば、２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下とは２０．６５ｗｔ％以上７０．８４ｗｔ％以下となる（Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６として換算している）。   The above “at%” is a value when the amount of Si and Al in the (Al, Si) mixed thin film is quantitatively analyzed by, for example, inductively coupled plasma emission analysis (ICP method). When using wt% as a unit, for example, 20 atomic% or more and 70 atomic% or less is 20.65 wt% or more and 70.84 wt% or less (converted assuming that the atomic weight of Al is 26.982 and the atomic weight of Si is 28.086). is doing).

なお、ＳｉとＡｌとＧｅの全量に対するＳｉとＧｅの総量の割合とは、モル比で［（Ｓｉ＋Ｇｅ）／（Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌ）］×１００で表される値である。つまり、Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌを１００ａｔｏｍｉｃ％としたときに、その中のＳｉ＋Ｇｅの割合である。   The ratio of the total amount of Si and Ge to the total amount of Si, Al, and Ge is a value represented by [(Si + Ge) / (Si + Ge + Al)] × 100 in terms of molar ratio. That is, when Si + Ge + Al is 100 atomic%, the ratio is Si + Ge.

なお、混合薄膜１４は、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えば柱状部材１２に部材の成分としてＳｉが含まれていてもよいし、前記柱状部材１２以外の領域つまりマトリックス１３にＡｌが含まれていてもよい。また、前記柱状部材１２やその周囲の領域に酸素、アルゴン、窒素、水素などが含まれていてもよい。   The mixed thin film 14 only needs to have a substantially columnar shape. For example, the columnar member 12 may contain Si as a component of the member, or the region other than the columnar member 12, that is, the matrix 13 may be included. Al may be contained. Moreover, oxygen, argon, nitrogen, hydrogen, etc. may be contained in the columnar member 12 and the surrounding area.

また、ＡｌをＡ材料、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅをＢ材料として、Ａ、Ｂ材料の両方の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることを特徴とする。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。なお、Ａ材料とＢ材料との好ましい組み合わせとしては、Ａ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＳｉを用いる形態、Ａ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＧｅを用いる形態、あるいはＡ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＳｉｙＧｅ１−ｙ（０＜ｙ＜１）を用いるのが好ましい。また、前記柱状部材１２を囲むマトリックス１３は、非晶質、あるいは微（多）結晶であることが望ましい。但し、前記マトリックス１３が非晶質である方が絶縁性という観点からは好ましい。また、前記柱状部材１２の平面形状としては円形あるいは楕円形状である。   Further, it is a material having a eutectic point (so-called eutectic material) in the component phase equilibrium diagram of both A and B materials, where Al is an A material, Si, Ge, and SiGe are B materials. And In particular, the eutectic point is 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher. As a preferable combination of the A material and the B material, Al is used as the A material, Si is used as the B material, Al is used as the A material, Ge is used as the B material, or Al is used as the A material. It is preferable to use SiyGe1-y (0 <y <1) as the B material. The matrix 13 surrounding the columnar member 12 is preferably amorphous or fine (poly) crystal. However, it is preferable from the viewpoint of insulation that the matrix 13 is amorphous. The planar shape of the columnar member 12 is circular or elliptical.

柱状部材１２の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４の組成（即ち、前記Ｂ材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均直径は２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。なお、楕円等の場合は、最も長い外径部の範囲内であればよい。平均直径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。   The diameter of the columnar member 12 (the diameter when the planar shape is a circle) can be controlled mainly in accordance with the composition of the Al (Si, Ge) mixed thin film 14 (that is, the ratio of the B material). The diameter is 20 nm or less, preferably 1 nm or more and 15 nm or less. In the case of an ellipse or the like, it may be within the range of the longest outer diameter portion. The lower limit of the average diameter is a practical lower limit of 1 nm or more, or several nm or more.

また、複数の柱状部材１２間の中心間距離２Ｒは、３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４は、膜状の構造体であることが好ましく、前記マトリックス１３中に前記柱状部材１２は基板１１に対して垂直になるように形成されていることが好ましい。Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲である。プロセス時間等を考慮して、現実的な膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。 The center distance 2R between the plurality of columnar members 12 is 30 nm or less, preferably 5 nm or more and 20 nm or less.
The Al (Si, Ge) mixed thin film 14 is preferably a film-like structure, and the columnar member 12 is preferably formed in the matrix 13 so as to be perpendicular to the substrate 11. . Although it does not specifically limit as a film thickness of the Al (Si, Ge) mixed thin film 14, It is the range of 1 nm-100 micrometers. Considering the process time and the like, the practical film thickness is preferably about 1 nm to 1 μm.

以下、本発明におけるナノ構造体の製造方法について（ＡｌＳｉ）混合薄膜を使用した場合について詳細に説明する。
前記（ＡｌＳｉ）混合薄膜は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。本発明における成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。 Hereinafter, the case where the (AlSi) mixed thin film is used is demonstrated in detail about the manufacturing method of the nanostructure in this invention.
The (AlSi) mixed thin film can be produced using a method of forming a film in a non-equilibrium state. As a film forming method in the present invention, a sputtering method is preferable, but a film forming method for forming a material in any non-equilibrium state such as resistance heating evaporation, electron beam evaporation (EB evaporation), or ion plating method is applied. Is possible. When the sputtering method is used, magnetron sputtering, RF sputtering, ECR sputtering, or DC sputtering can be used.

図５において、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。５１は基体、５４はＡｌのスパッタリングターゲット（Ａｌのターゲット）である。スパッタリング法を用いる場合は、ＡｌとＳｉの割合を簡単に変化させることができる。原料としてのＳｉ及びＡｌは、図５に示すようにＡｌのターゲット５４上にＳｉチップ５３を配することで達成される。また、図５に示すように、Ｓｉチップ５３は複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであってもよい。但し、均一なＡｌを含む柱状部材１２をＳｉを主成分とするマトリックス１３領域内に均一に分散させるには、Ａｌターゲット５４上にＳｉチップ５３を対称に配置しておくのがよい。また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。また、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。   In FIG. 5, an (Al, Si) mixed thin film 14 is formed by magnetron sputtering, which is a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state. Reference numeral 51 denotes a substrate, and 54 denotes an Al sputtering target (Al target). When the sputtering method is used, the ratio of Al and Si can be easily changed. As shown in FIG. 5, Si and Al as raw materials are achieved by disposing a Si chip 53 on an Al target 54. Further, as shown in FIG. 5, the Si chip 53 is divided into a plurality of parts, but it is of course not limited to this, and may be one if desired film formation is possible. . However, in order to uniformly disperse the columnar member 12 containing uniform Al in the region of the matrix 13 containing Si as a main component, it is preferable to arrange the Si chips 53 symmetrically on the Al target 54. Also, an AlSi fired product produced by firing a predetermined amount of Al and Si powder can be used as a film forming target material. Alternatively, a method may be used in which an Al target and a Si target are prepared separately and both targets are sputtered simultaneously.

＜本発明におけるナノ構造体の製造方法について＞
図２に本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図を示す。無電解めっき法により細孔内に金属を析出することによりナノ構造体を製造する。細孔の製造方法としては、下地層まで貫通した細孔が基板表面に形成可能であればどのような方法でも良く、例えば陽極酸化膜を用いる方法、ブロックポリマーを用いる方法などがあるが、前記（ＡｌＳｉ）混合薄膜を用いた製造方法について説明する。 <About the manufacturing method of the nanostructure in this invention>
FIG. 2 is a process diagram showing an embodiment of the method for producing a nanostructure in the present invention. Nanostructures are produced by depositing metal in the pores by electroless plating. As a method for producing the pores, any method may be used as long as pores penetrating to the underlayer can be formed on the substrate surface, for example, a method using an anodic oxide film, a method using a block polymer, etc. A manufacturing method using the (AlSi) mixed thin film will be described.

前記細孔内で無電解めっき反応を行うために、金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび還元剤を含み金属イオンを含まない溶液ＩＩを作製する。また、下地層を形成した基板上に（ＡｌＳｉ）混合薄膜を作製し、（ＡｌＳｉ）混合薄膜からアルミニウム柱状部材を除去して細孔を形成する。該細孔内に溶液Ｉを充填した後に溶液ＩＩに浸漬し無電解めっきにより細孔内に金属を析出する工程を特徴とするナノ構造体の製造方法について示す。   In order to perform the electroless plating reaction in the pores, a solution I containing metal ions and no reducing agent and a solution II containing a reducing agent and no metal ions are prepared. Further, an (AlSi) mixed thin film is formed on the substrate on which the base layer is formed, and aluminum columnar members are removed from the (AlSi) mixed thin film to form pores. A method for producing a nanostructure characterized by filling a solution I in the pores and then immersing in the solution II and depositing a metal in the pores by electroless plating will be described.

（ａ）工程
図２（ａ）において、無電解めっきを行うには、基板１１上に触媒活性を有する下地層２１を形成する。下地層２１としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどが好ましい。また、単体だけでなく二種類以上の合金膜でも良い。ただし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇの触媒活性が高いため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇおよびこれらを含む合金を下地層２１として使用することが好ましい。触媒活性を有する下地層２１の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の触媒活性を有する連続した膜を形成する。 (A) Process In FIG. 2A, in order to perform electroless plating, a base layer 21 having catalytic activity is formed on a substrate 11. The underlayer 21 is preferably made of Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Rh, Ir, or the like. Further, not only a simple substance but also two or more kinds of alloy films may be used. However, since the catalytic activity of Pt, Pd, and Ag is high, it is preferable to use Pt, Pd, Ag, and an alloy containing these as the underlayer 21. Examples of the method for forming the underlayer 21 having catalytic activity include a sol-gel method, a vapor deposition method, and a sputtering method. In the present invention, a sputtering method is employed to form a continuous film having a catalytic activity of 20 nm or less. To do.

次に、前記下地層２１を形成した基板１１上に、前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成す。成膜された（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４は、Ａｌを主成分とする柱状部材１２と前記柱状部材１２を囲むＳｉを主成分とするマトリックス１３とを有し、ＡｌとＳｉの全量に対してＳｉを２０〜７０ａｔ％の割合で含有する構造体からなる。   Next, the (Al, Si) mixed thin film 14 is formed on the substrate 11 on which the base layer 21 is formed. The formed (Al, Si) mixed thin film 14 includes a columnar member 12 mainly composed of Al and a matrix 13 mainly composed of Si surrounding the columnar member 12, and is based on the total amount of Al and Si. And a structure containing Si at a rate of 20 to 70 at%.

（ｂ）工程
図２（ｂ）において、上記の（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４中のＡｌを主成分とする柱状部材１２の領域（Ａｌ領域）のみを選択的にエッチングを行う。その結果、（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４には、細孔２２を有するＳｉを主成分とするマトリックス１３領域のみが残るが、エッチングを行う度に（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜２４は酸化される場合があるので、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４が形成される。 (B) Process In FIG. 2B, only the region (Al region) of the columnar member 12 mainly composed of Al in the (Al, Si) mixed thin film 14 is selectively etched. As a result, in the (Al, Si) mixed thin film 14, only the matrix 13 region mainly composed of Si having the pores 22 remains, but the (Al, Si) mixed thin film 24 is oxidized every time etching is performed. In some cases, the (Si, Al) O x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 24 is formed.

なお、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４の細孔２２は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔２２の平均直径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その中心間距離２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。エッチングに用いる溶液は例えばＡｌを溶かしＳｉはほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸、水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いることができるが、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いても良い。 The pores 22 of the (Si, Al) O x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 24 have a center-to-center distance 2R of 30 nm or less and an average diameter 2r of 20 nm or less. The average diameter 2r is 1 to 15 nm, and the center distance 2R is 5 to 20 nm. The length is in the range of 0.5 nm to several μm, preferably 1 nm to 1000 nm. The solution used for etching may be, for example, an acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or chromic acid solution, or an alkali such as sodium hydroxide or aqueous ammonia, in which Al is dissolved but Si is hardly dissolved. It is not limited to the type of alkali. Moreover, you may use what mixed several types of acid solutions or several types of alkali solutions.

（ｃ）工程
図２（ｃ）において、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２中にのみ、無電解めっきで析出可能な金属イオンを含み還元剤を含まない溶液を充填する。本発明に用いる金属イオンとしては無電解めっきで析出可能であるものである必要があることから、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅが好ましい。金属塩の他に、無電解めっき液に必要な成分を含有させても良いが、還元剤は含有しないようにする。ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含有させても良い。 (C) Step In FIG. 2C, the reducing agent contains metal ions that can be deposited by electroless plating only in the pores 22 of the (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24. Fill the solution with no. Since the metal ions used in the present invention must be capable of being deposited by electroless plating, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Sn, Pt, Au, V, Mn, Fe, Zn, Mo , W and Re are preferable. In addition to the metal salt, components necessary for the electroless plating solution may be included, but a reducing agent is not included. You may contain a pH adjuster, a pH buffer material, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and a surfactant.

次に、金属イオンを含む溶液を細孔に充填した前記（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４を、無電解めっきの還元剤を含み金属イオンを含まない溶液に浸漬する。還元剤としてはヒドラジン、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸塩などが好ましいが、これに限定されるものではなく無電解めっき時に還元反応を示すものであればどのようなものでも良い。無電解めっきの還元剤を含み金属イオンを含まない溶液にも、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含んでも良い。 Next, the (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24 in which pores are filled with a solution containing metal ions is converted into a solution containing a reducing agent for electroless plating and not containing metal ions. Immerse. The reducing agent is preferably hydrazine, hypophosphite, dimethylamine borane, tetrahydroborate, etc., but is not limited to this, and any substance that exhibits a reduction reaction during electroless plating may be used. good. A solution containing a reducing agent for electroless plating and not containing metal ions may also contain a pH adjuster, a pH buffer, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and a surfactant.

前記２種類のめっき液のｐＨは、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４が溶解しない範囲内であれば、酸性またはアルカリのどちらでも良い。金属イオンを含み還元剤を含まない溶液２７中に、還元剤を含み金属イオンを含まない溶液２６が拡散することで、下地層１１表面で無電解めっき反応が進行し、めっき物が析出する。 The pH of the two types of plating solutions may be either acidic or alkaline as long as the (Si, Al) O x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 24 is not dissolved therein. When the solution 26 containing a reducing agent and not containing a metal ion diffuses in the solution 27 containing a metal ion and no reducing agent, an electroless plating reaction proceeds on the surface of the underlayer 11 and a plated product is deposited.

（ｄ）工程
図２（ｄ）において、細孔２２内で還元剤が分解して、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物２８として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕまたは、これらを１種類以上含む合金である。共析物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏなどを含んでも良い。 (D) Process In FIG.2 (d), a reducing agent decomposes | disassembles in the pore 22, and at least one part of the metal ion previously filled in the pore precipitates as the plated article 28. FIG. The amount of precipitate deposited in each pore is affected by the concentration of metal ions, pore diameter, pore length, and the like. The plated product is Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Sn, Pt, Au, or an alloy containing one or more of these. The eutectoid may include V, Mn, Fe, Zn, Mo, W, Re, P, B, N, C, O, and the like.

（ｅ）工程
細細孔内のめっき物が所望の析出量となるまで（ｃ）工程および（ｄ）工程を繰り返す。 Step (e) Steps (c) and (d) are repeated until the plated product in the fine pores has a desired amount of precipitation.

（ｆ）工程
図２（ｅ）において、必要に応じてマトリックス領域の一部を研磨などにより除去し、マトリックス領域表層にめっき物が露出するようにする。更に洗浄により異物の除去を行う。 (F) Process In FIG.2 (e), a part of matrix area | region is removed by grinding | polishing etc. as needed, and plating products are exposed to a matrix area | region surface layer. Further, foreign matters are removed by washing.

本発明により、基板１１の表面に作製した細孔２２中にめっき物を形成可能であり、基板間での細孔内めっき物高さバラツキおよび基板内での細孔位置によるめっき物高さバラツキを抑制可能であるとともに、めっき直前まで金属塩と還元剤を分離することができるため、無電解めっき浴の経時変化による析出物の変化を抑制することが可能となる。   According to the present invention, a plated product can be formed in the pores 22 formed on the surface of the substrate 11, and the plated product height variation between the substrates and the plated product height variation due to the position of the pores in the substrate. Since the metal salt and the reducing agent can be separated until just before the plating, it is possible to suppress the change of the precipitate due to the time-dependent change of the electroless plating bath.

次に、図３は本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
図２を用いて説明した前記ナノ構造体の製造方法と同様にして、（ａ）工程および（ｂ）工程により（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４を作製する。 Next, FIG. 3 is a process diagram showing another embodiment of the method for producing a nanostructure in the present invention.
The (Si, Al) O x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 24 is produced by the steps (a) and (b) in the same manner as in the method for producing the nanostructure described with reference to FIG. .

（ｃ）工程
（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔中にのみ、無電解めっき反応の還元剤を含み金属イオンを含まない前記溶液を充填する。還元剤としてはヒドラジン、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸塩などが好ましいが、これに限定されるものではなく無電解めっき時に還元反応を示すものであればどのようなものでも良い。ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含んでも良い。 (C) Step (Si, Al) O X The porous solution (0 <X ≦ 2) 24 is filled only with the solution containing a reducing agent for electroless plating reaction and no metal ions. The reducing agent is preferably hydrazine, hypophosphite, dimethylamine borane, tetrahydroborate, etc., but is not limited to this, and any substance that exhibits a reduction reaction during electroless plating may be used. good. A pH adjuster, a pH buffer, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and a surfactant may be included.

その後、還元剤を含み金属イオンを含まない前記溶液を細孔内に充填した（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４を、無電解めっきで析出可能な金属イオンを含み還元剤を含まない前記溶液に浸漬する。前記２種類のめっき液のｐＨは（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４が高速で溶けない範囲内であれば、酸性またはアルカリのどちらでも良い。還元剤を含み金属イオンを含まない溶液３２中に、金属イオンを含み還元剤を含まない溶液３１が拡散することで、下地層２１の表面で無電解めっき反応が進行し、めっき物が析出する。 Thereafter, (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24 filled with pores of the above solution containing a reducing agent and no metal ions is deposited with metal ions that can be deposited by electroless plating. Immerse in the solution containing no reducing agent. The pH of the two types of plating solutions may be either acidic or alkaline as long as the (Si, Al) O x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 24 does not dissolve at high speed. The solution 31 containing a metal ion and not containing a reducing agent diffuses in the solution 32 containing a reducing agent and no metal ions, so that the electroless plating reaction proceeds on the surface of the base layer 21 and a plated product is deposited. .

（ｄ）工程
細孔２２内で還元剤が分解して、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物３３として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕまたは、これらを１種類以上含む合金である。共析物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏなどを含んでも良い。 (D) Process A reducing agent decomposes | disassembles in the pore 22, and at least one part of the metal ion with which the pore was filled beforehand deposits as the plated article 33. FIG. The amount of precipitate deposited in each pore is affected by the concentration of metal ions, pore diameter, pore length, and the like. The plated product is Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Sn, Pt, Au, or an alloy containing one or more of these. The eutectoid may include V, Mn, Fe, Zn, Mo, W, Re, P, B, N, C, O, and the like.

（ｅ）工程
細孔内のめっき物が所望の析出量となるまで（ｃ）工程および（ｄ）工程を繰り返す。
（ｆ）工程
必要に応じてマトリックス領域の一部を研磨などにより除去し、マトリックス領域表層にめっき物が露出するようにする。更に洗浄により異物の除去を行う。 (E) Process The (c) process and the (d) process are repeated until the plated product in the pores reaches a desired deposition amount.
(F) Process A part of matrix area | region is removed by grinding | polishing etc. as needed, and it is made for a plated material to be exposed to a matrix area | region surface layer. Further, foreign matters are removed by washing.

次に、図４は本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
電気めっき法により細孔内に金属を析出することによりナノ構造体を製造する。細孔内でのみ電気めっき反応を行うために、下地層を形成した基板上に（ＡｌＳｉ）混合薄膜を作製し、（ＡｌＳｉ）混合薄膜からアルミニウム柱状部材を除去して細孔を形成し、該細孔内にのみ金属イオンを含む溶液を充填した後、電気めっきにより細孔内に金属を析出する工程を特徴とするナノ構造体の製造方法について示す。 Next, FIG. 4 is a process diagram showing another embodiment of the method for producing a nanostructure in the present invention.
Nanostructures are produced by depositing metal in the pores by electroplating. In order to perform the electroplating reaction only in the pores, an (AlSi) mixed thin film is produced on the substrate on which the base layer is formed, and aluminum columnar members are removed from the (AlSi) mixed thin film to form pores, A method for producing a nanostructure characterized by filling a solution containing metal ions only in pores and then depositing metal in the pores by electroplating will be described.

図２を用いて説明した前記ナノ構造体の製造方法と同様にして、（ａ）工程（ｂ）工程により（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４を作製する。
（ｃ）工程
（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔中にのみ、電気めっきで析出する金属イオンを含む溶液を充填する。この溶液にはｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、界面活性剤を含んでいてもよい。金属イオンを含む溶液４４を細孔に充填した前記（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４を、支持電解質を含み金属イオンを含まない溶液４３に浸漬する。電気めっきが可能であれが支持塩はどのようなものでも良いが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。その後、前記金属イオンを含まない溶液４３中に対極４２を設置し、細孔底部の下地層２１と対極４２間に電流を流す。 The (Si, Al) O x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 24 is prepared by the steps (a) and (b) in the same manner as in the method for manufacturing the nanostructure described with reference to FIG.
(C) Step (Si, Al) O X The porous solution (0 <X ≦ 2) 24 is filled only with a solution containing metal ions deposited by electroplating. This solution may contain a pH adjuster, a pH buffer, a complexing agent, and a surfactant. The (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24 in which pores are filled with a solution 44 containing metal ions is immersed in a solution 43 containing a supporting electrolyte and not containing metal ions. The supporting salt may be any as long as electroplating is possible, but sodium chloride, potassium chloride, potassium hydroxide and the like are preferable. Thereafter, the counter electrode 42 is placed in the solution 43 not containing the metal ions, and a current is passed between the base layer 21 and the counter electrode 42 at the bottom of the pore.

これにより図４（ｄ）に示すように、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物４５として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は電気めっき可能なものであればどのようなものでもいいが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎまたは、これらを１種類以上含む合金であることが好ましい。微量析出共析物として、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏなどを含んでも良い。   As a result, as shown in FIG. 4 (d), at least a part of the metal ions previously filled in the pores is deposited as a plated product 45. The amount of precipitate deposited in each pore is affected by the concentration of metal ions, pore diameter, pore length, and the like. The plated product may be anything as long as it can be electroplated, but Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Sn, Pt, Au, Mn, Fe, Zn, or an alloy containing one or more of these. Preferably there is. V, Mo, W, Re, P, B, N, C, O, etc. may be included as a small amount of precipitated eutectoid.

なお、基板と多孔質層との間には、必要に応じて、別な層（例えば、多孔質層の下地となる下地層）を介在させておいてもよい。当該層としては、半導体層、金属層、酸化物層などから適宜選択され得る。   In addition, you may interpose another layer (for example, base layer used as the base of a porous layer) between a board | substrate and a porous layer as needed. The layer can be appropriately selected from a semiconductor layer, a metal layer, an oxide layer, and the like.

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
本実施例は、一例として、図２に示す様に、陽極酸化アルミナ中に形成される細孔２２内に金属イオンを含む溶液を充填した後に、無電解めっきの還元剤が溶解している溶液２６に浸漬することによりナノ構造体２８を作製した例について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
In the present embodiment, as an example, as shown in FIG. 2, a solution containing a metal ion is filled in pores 22 formed in anodized alumina and then a reducing agent for electroless plating is dissolved. An example in which the nanostructure 28 is fabricated by dipping in the film 26 will be described.

まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のため膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜を形成する。さらに、下地Ｐｔ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚５００ｎｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５ａｔ％である（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｔ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。   First, as a base layer 21, a 5 nm-thick Ti thin film is formed on the Si substrate 11 by sputtering to improve adhesion, and then a 20-nm thick Pt thin film is formed by sputtering as an electroless plating catalyst layer. To do. Further, the (Al, Si) mixed thin film 14 having an Al: Si composition ratio of 55:45 at% is formed on the Si substrate 11 with the base Pt film 21 by sputtering. As a result of observing the surface of the (Al, Si) mixed thin film 14 with an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), the columnar member 12 mainly composed of Al having a diameter of about 5 nm and a center-to-center distance of about 10 nm. It can be seen that a large number of is formed in the surface of the matrix 13 mainly composed of Si. Further, as a result of observing the cross section, the columnar member 12 mainly composed of Al is formed in a direction perpendicular to the Si substrate 11 with the base layer Pt21.

前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に６０分浸漬しＡｌのエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。   The substrate was immersed in 3 wt% ammonia water set at 25 ° C. for 60 minutes to perform Al etching. As a result of cross-sectional observation with this FE-SEM, all the columnar members 12 containing Al as a main component are dissolved to form pores 22 having a diameter of about 5 nm and a center-to-center distance of about 10 nm.

次にＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ６５ｇ／Ｌ、ＰＥＧ２００ｍｇ／Ｌを純水に溶解してめっき液１Ｌを建浴し、ｐＨ１２とした後に浴温を７０℃にする。このめっき液に、細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸し、洗浄した後に、７０℃に加温したホルムアルデヒド（４０％）７ｇ／Ｌの溶液に浸漬することで細孔中にＣｕが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内にＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ６５ｇ／Ｌ、ＰＥＧ２００ｍｇ／Ｌの浴組成でｐＨ１２のめっき液を充填した後にホルムアルデヒド（４０％）７ｇ／Ｌに浸漬することを１０回繰り返す。 Next, CuSO 4 .5H 2 O 30 g / L, EDTA 65 g / L, and PEG 200 mg / L are dissolved in pure water to build 1 L of a plating solution. After adjusting the pH to 12, the bath temperature is raised to 70 ° C. The substrate having pores 22 formed on the surface thereof is immersed in this plating solution for 30 seconds, washed, and then immersed in a solution of 7 g / L of formaldehyde (40%) heated to 70 ° C. to form Cu in the pores. Precipitates. After plating deposition, the substrate was washed, and again filled with a plating solution of pH 12 with a bath composition of CuSO 4 .5H 2 O 30 g / L, EDTA 65 g / L, PEG 200 mg / L in the pores, and then formaldehyde (40%) 7 g / L Soaking in L is repeated 10 times.

この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察しＥＰＭＡでの組成分析することで、前記細孔２２内にＣｕを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、この時のめっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において５〜６ｎｍとなる。   By observing the sample cross section with FE-SEM and analyzing the composition with EPMA, it was observed that a plated product mainly composed of Cu was deposited in the pores 22. The thickness is 5 to 6 nm in arbitrary pores of three separately plated substrates.

実施例２
本実施例は、図２に示す様に、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２内に金属イオンを含む溶液２２を充填した後に、無電解めっきの還元剤が溶解している溶液２６に浸漬することによりナノ構造体２８を作製した第２の実施例について説明する。 Example 2
In this embodiment, as shown in FIG. 2, after filling the pores 22 of the (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24 with a solution 22 containing metal ions, electroless plating is performed. A second embodiment in which the nanostructure 28 is produced by dipping in a solution 26 in which the reducing agent is dissolved will be described.

まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のために膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜を形成する。さらに、下地Ｐｄ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚５００ｎｍのＡｌ：Ｓｉａｔ％の組成比が５５：４５であることを有する（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｄ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。   First, a 5 nm-thick Ti thin film is formed on the Si substrate 11 as an underlayer 21 by sputtering to improve adhesion, and then a 20-nm thick Pd thin film is formed by sputtering as an electroless plating catalyst layer. Form. Further, the (Al, Si) mixed thin film 14 having an Al: Siat% composition ratio of 55:45 with a film thickness of 500 nm is formed on the Si substrate 11 with the base Pd film 21 by sputtering. As a result of observing the surface of the (Al, Si) mixed thin film 14 with an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), the columnar member 12 mainly composed of Al having a diameter of about 5 nm and a center-to-center distance of about 10 nm. It can be seen that a large number of is formed in the surface of the matrix 13 mainly composed of Si. Further, as a result of observing the cross section, the columnar member 12 containing Al as a main component is formed in a direction perpendicular to the Si substrate 11 with the base layer Pd21.

前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に６０分浸漬しＡｌのエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。   The substrate was immersed in 3 wt% ammonia water set at 25 ° C. for 60 minutes to perform Al etching. As a result of cross-sectional observation with this FE-SEM, all the columnar members 12 containing Al as a main component are dissolved to form pores 22 having a diameter of about 5 nm and a center-to-center distance of about 10 nm.

次に、Ｆｅ（ＮＨ4 ）3 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ３５ｇ／Ｌ、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ３０ｇ／Ｌを純水に溶解してめっき液を３００ｍＬ建浴し、浴温を５０℃にする。このめっき液に、細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸する。その後、洗浄を行い、５０℃に加温したテトラヒドロホウ酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの水溶液に浸漬することで細孔中にＦｅＰｔが析出する。 Next, 35 g / L of Fe (NH 4 ) 3 (C 2 O 4 ) 3 and 30 g / L of K 2 PtCl 4 are dissolved in pure water, and 300 mL of the plating solution is built, and the bath temperature is set to 50 ° C. The substrate on which the pores 22 are formed is immersed in this plating solution for 30 seconds. Then, it wash | cleans and FePt precipitates in a pore by being immersed in the aqueous solution of sodium tetrahydroborate 50g / L heated at 50 degreeC.

めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内にＦｅ（ＮＨ4 ）3 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ３５ｇ／Ｌ、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ３０ｇ／Ｌ及び純水から成るめっき液を充填し、その後にテトラヒドロホウ酸ナトリウム５０ｇ／Ｌを溶解した水溶液に浸漬することを１０回繰り返す。この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、前記細孔２２内にＦｅＰｔを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、ＩＣＰでの組成分析によりめっき物のＦｅ５０ａｔ％、Ｐｔ５０ａｔ％で、ＦＥ−ＳＥＭで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において８〜９ｎｍとなる。 After plating deposition, the substrate was washed, and the pores were again filled with a plating solution composed of Fe (NH 4 ) 3 (C 2 O 4 ) 3 35 g / L, K 2 PtCl 4 30 g / L and pure water, And dipping in an aqueous solution in which 50 g / L of sodium tetrahydroborate is dissolved is repeated 10 times. When the cross section of this sample was observed with an FE-SEM, it was observed that a plated product containing FePt as a main component was deposited in the pores 22, and Fe50at% and Pt50at% of the plated product were analyzed by ICP composition analysis. Thus, the height of the plated product observed by the FE-SEM is 8 to 9 nm in arbitrary pores of the three substrates plated separately.

実施例３
本実施例は、一例として、図３に示す様に、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２内に無電解めっきの還元剤が溶解している溶液３２を充填した後に、金属イオンを含む溶液３１に浸漬することによりナノ構造体３３を作製した例について説明する。 Example 3
In this embodiment, as shown in FIG. 3, for example, a reducing agent for electroless plating is dissolved in the pores 22 of the (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24 as shown in FIG. An example in which the nanostructure 33 is manufactured by immersing in the solution 31 containing metal ions after filling with the solution 32 will be described.

まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のために膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜を形成する。さらに、下地Ｐｄ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚１０００ｎｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５ａｔ％であることを有する（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｄ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。今後これを基体とする。   First, a 5 nm-thick Ti thin film is formed on the Si substrate 11 as an underlayer 21 by sputtering to improve adhesion, and then a 20-nm thick Pd thin film is formed by sputtering as an electroless plating catalyst layer. Form. Further, the (Al, Si) mixed thin film 14 having an Al: Si composition ratio of 55:45 at% is formed on the Si substrate 11 with the base Pd film 21 by sputtering. As a result of observing the surface of the (Al, Si) mixed thin film 14 with an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), the columnar member 12 mainly composed of Al having a diameter of about 5 nm and a center-to-center distance of about 10 nm. It can be seen that a large number of is formed in the surface of the matrix 13 mainly composed of Si. Further, as a result of observing the cross section, the columnar member 12 containing Al as a main component is formed in a direction perpendicular to the Si substrate 11 with the base layer Pd21. This will be the base material in the future.

前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に１２０分浸漬しＡｌのエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。   The substrate was immersed in 3 wt% ammonia water set at 25 ° C. for 120 minutes to perform Al etching. As a result of cross-sectional observation with this FE-SEM, all the columnar members 12 containing Al as a main component are dissolved to form pores 22 having a diameter of about 5 nm and a center-to-center distance of about 10 nm.

次に、次亜リン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌの溶液を純水に溶解して１Ｌ建浴し、ｐＨ８．５とした後に浴温を８０℃にする。このめっき液に細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸した後に基体表面を洗浄する。   Next, a solution of 15 g / L of sodium hypophosphite is dissolved in pure water and a 1 L bath is prepared, and after adjusting the pH to 8.5, the bath temperature is set to 80 ° C. After the substrate having pores 22 formed on the surface thereof in this plating solution is immersed for 30 seconds, the surface of the substrate is washed.

次に、ＣｏＣｌ2 ・７Ｈ2 Ｏ ２５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム９０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム４５ｇ／Ｌ、若干量の界面活性剤を純水に溶解してめっき液１Ｌ建浴し、ｐＨ８．５とした後に浴温を８０℃にする。このめっき液に、細孔内に還元剤を充填した前記基板を浸漬することで細孔中にＣｏが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内に次亜リン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ及び純水から成るめっき液を充填した後にＣｏＣｌ2 ・７Ｈ2 Ｏ ２５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム９０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム４５ｇ／Ｌ、若干量の界面活性剤及び純水からなるめっき液に浸漬することを１０回繰り返す。 Next, CoCl 2 .7H 2 O 25 g / L, sodium citrate 90 g / L, ammonium chloride 45 g / L, a certain amount of surfactant was dissolved in pure water, and 1 L of plating solution was prepared, and the pH was 8.5. The bath temperature is then brought to 80 ° C. Co is precipitated in the pores by immersing the substrate in which the reducing agent is filled in the pores in this plating solution. After plating deposition, the substrate was washed, and the pores were again filled with a plating solution consisting of sodium hypophosphite 15 g / L and pure water, then CoCl 2 .7H 2 O 25 g / L, sodium citrate 90 g / L, Immersion in a plating solution consisting of 45 g / L of ammonium chloride, a slight amount of surfactant and pure water is repeated 10 times.

この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、前記細孔２２内にめっき物が析出していることが観察され、めっき物の組成をＩＣＰで分析するとＣｏ：９８ａｔ％、Ｐ：２ａｔ％となり、ＦＥ−ＳＥＭで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において１６〜１７ｎｍとなる。   When the cross section of this sample was observed with FE-SEM, it was observed that a plated product was deposited in the pores 22, and when the composition of the plated product was analyzed by ICP, Co: 98 at%, P: 2 at%, The height of the plated product observed with the FE-SEM is 16 to 17 nm in arbitrary pores of three substrates plated separately.

実施例４
本実施例は、一例として、図４に示す様に、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２内に金属イオンを含む溶液４４を充填した後に、金属イオンを含まない溶液４３に浸漬し、電気めっきを行うことでナノ構造体４５を作製した例について説明する。 Example 4
In the present embodiment, as shown in FIG. 4, for example, after the solution 44 containing metal ions is filled in the pores 22 of the (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24 as shown in FIG. An example in which the nanostructure 45 is manufactured by dipping in a solution 43 not containing metal ions and performing electroplating will be described.

まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のために膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、電気めっきの通電層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＣｕ薄膜を形成する。さらに、下地Ｃｕ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚５００ｎｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５ａｔ％である（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｄ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。今後これを基体とする。   First, a 5 nm-thick Ti thin film is formed on the Si substrate 11 as a base layer 21 by sputtering to improve adhesion, and then a 20 nm-thick Cu thin film is formed by sputtering as an electroplating conductive layer. To do. Further, the (Al, Si) mixed thin film 14 having an Al: Si composition ratio of 55:45 at% is formed on the Si substrate 11 with the underlying Cu film 21 by sputtering. As a result of observing the surface of the (Al, Si) mixed thin film 14 with an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), the columnar member 12 mainly composed of Al having a diameter of about 5 nm and a center-to-center distance of about 10 nm. It can be seen that a large number of is formed in the surface of the matrix 13 mainly composed of Si. Further, as a result of observing the cross section, the columnar member 12 containing Al as a main component is formed in a direction perpendicular to the Si substrate 11 with the base layer Pd21. This will be the base material in the future.

前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に６０分浸漬しＡｌ上のエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。   The substrate was immersed in 3 wt% ammonia water set at 25 ° C. for 60 minutes to perform etching on Al. As a result of cross-sectional observation with this FE-SEM, all the columnar members 12 containing Al as a main component are dissolved to form pores 22 having a diameter of about 5 nm and a center-to-center distance of about 10 nm.

次に、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、ＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを純水に溶解してめっき液１Ｌ建浴し、ｐＨ８．５とした後に浴温を８０℃にする。このめっき液に、細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸することで細孔２２内に充填した後に、基体表面を洗浄する。この後に、細孔内に金属イオンを充填した前記基板をＫＣｌ ３５ｇ／Ｌ水溶液中に浸漬する。 Next, FeSO 4 .7H 2 O 35 g / L, FeCl 2 .4H 2 O 35 g / L, and ammonium chloride 20 g / L were dissolved in pure water to form a 1 L plating solution, and the pH was adjusted to 8.5. To 80 ° C. The substrate having the pores 22 formed on the surface thereof is immersed in the plating solution for 30 seconds to fill the pores 22 and then the surface of the substrate is washed. Thereafter, the substrate filled with metal ions in the pores is immersed in an aqueous solution of KCl 35 g / L.

前記ＫＣｌ溶液中に対極４２としてＦｅ板を浸漬後に、対極４２と下地層２１間で、１．２Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌにて定電位にて電気めっきを行うことで細孔中にＦｅが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔２２内にＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、ＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌ及び純水から成るめっき液を充填した後に、電気めっきを行うことを１０回繰り返す。この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察しＥＰＭＡでの組成分析することで、前記細孔２２内にＦｅを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、ＦＥ−ＳＥＭで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において１４〜１５ｎｍとなる。 After immersing the Fe plate as the counter electrode 42 in the KCl solution, Fe is deposited in the pores by electroplating at a constant potential of 1.2 V vs Ag / AgCl between the counter electrode 42 and the underlayer 21. . After plating deposition, the substrate was washed, and the pores 22 were again filled with a plating solution consisting of FeSO 4 .7H 2 O 35 g / L, FeCl 2 .4H 2 O 35 g / L, ammonium chloride 20 g / L and pure water. Later, the electroplating is repeated 10 times. By observing the cross section of the sample with FE-SEM and analyzing the composition with EPMA, it was observed that a plated product mainly composed of Fe was deposited in the pores 22, and was observed with FE-SEM. The height of the plated product is 14 to 15 nm in arbitrary pores of three substrates plated separately.

本発明は、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、低コストで容易且つ大面積に柱状構造体を形成することができるので、磁気記録デバイスおよび機能性デバイスの製造方法として利用することができる。   The present invention is easy and large at low cost by performing plating in a solution different from the above solution after filling a solution containing at least a part of the plating solution component in the pores formed on the substrate surface with the base layer. Since a columnar structure can be formed in the area, it can be used as a method for manufacturing a magnetic recording device and a functional device.

ＳｉまたはＧｅを主材料とした混合薄膜の概略図である。It is the schematic of the mixed thin film which made Si or Ge the main material. 本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。It is process drawing which shows one embodiment of the manufacturing method of the nanostructure in this invention. 本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。It is process drawing which shows the other embodiment of the manufacturing method of the nanostructure in this invention. 本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。It is process drawing which shows the other embodiment of the manufacturing method of the nanostructure in this invention. 本発明におけるナノ構造体の成膜方法の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the film-forming method of the nano structure in this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 基板
１２ 柱状部材
１３ マトリックス
１４ Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜
２１ 下地層
２２ 細孔
２３ マトリックス
２４ 多孔質体
２５ めっき槽
２６ 還元剤を含み金属イオンを含まない溶液
２７ 金属イオンを含み還元剤を含まない溶液
２８ めっき物
３１ 金属イオンを含み還元剤を含まない溶液
３２ 還元剤を含み金属イオンを含まない溶液
３３ めっき物
４１ めっき電源
４２ 対極
４３ 金属イオンを含まない溶液
４４ 金属イオン含む溶液
４５ めっき物
５１ 基体
５２ Ａｒプラズマ
５３ ＳｉまたはＧｅチップ
５４ Ａｌターゲット DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Board | substrate 12 Columnar member 13 Matrix 14 Al (Si, Ge) mixed thin film 21 Underlayer 22 Pore 23 Matrix 24 Porous body 25 Plating tank 26 Solution containing a reducing agent and not containing a metal ion 27 containing a reducing agent containing a metal ion Solution not containing 28 Plated product 31 Solution containing metal ions and no reducing agent 32 Solution containing reducing agent and not containing metal ions 33 Plated product 41 Plating power source 42 Counter electrode 43 Solution not containing metal ions 44 Solution containing metal ions 45 Plating Object 51 Substrate 52 Ar plasma 53 Si or Ge chip 54 Al target

Claims (9)

基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液Ｉを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液Ｉを充填した該基板を該溶液ＩＩに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。   In a manufacturing method of a structure in which a metal is filled into a pore provided on a substrate by plating, a solution I containing at least a metal ion for plating and no reducing agent, and a metal ion for plating containing at least a reducing agent Preparing a solution II containing no solution, filling the solution I into the pores of the substrate, immersing the substrate filled with the solution I in the solution II, and plating the solution I with a metal A method for producing a structure comprising a step of depositing a metal in the pores by electroless plating of ions and a reducing agent of the solution II. 基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液ＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩを充填した該基板を該溶液Ｉに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。   In a manufacturing method of a structure in which a metal is filled into a pore provided on a substrate by plating, a solution I containing at least a metal ion for plating and no reducing agent, and a metal ion for plating containing at least a reducing agent Preparing a solution II containing no solution, filling the solution II into the pores of the substrate, immersing the substrate filled with the solution II in the solution I, and plating the solution I with a metal A method for producing a structure comprising a step of depositing a metal in the pores by electroless plating of ions and a reducing agent of the solution II. 基板上に導電層を介して設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含む溶液ＩＩＩおよび該めっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＶを用意する工程、該溶液ＩＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩＩを充填した該基板を該溶液ＩＶに浸漬する工程、該溶液ＩＶ中に配置されている電極と、該細孔の底部に配置されている導電層の間に電流を流し該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。   In a method for producing a structure in which a metal is filled into a pore provided on a substrate via a conductive layer by plating, a solution III containing at least metal ions for plating and a solution not containing the metal ions for plating A step of preparing IV, a step of filling the solution III into the pores of the substrate, a step of immersing the substrate filled with the solution III in the solution IV, an electrode disposed in the solution IV, and A method for producing a structure, comprising a step of depositing a metal in the pores by passing an electric current between the conductive layers arranged at the bottom of the pores. 前記細孔内にめっきを行う工程を複数回繰り返して、細孔内に金属を析出する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。   The method for producing a structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the step of plating in the pores is repeated a plurality of times to deposit a metal in the pores. 前記細孔内の全部に金属が充填される前にめっきを中断し、金属が充填されていない細孔部分を除去して、細孔の表面に金属を露出する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。   Plating is interrupted before the metal is filled in the whole of the pores, the pores not filled with the metal are removed, and the metal is exposed on the surface of the pores. The manufacturing method of the structure according to any one of claims 1 to 4. 前記細孔が、基板上にアルミニウムを含有する柱状部材と、該柱状部材を取り囲みＳｉまたはＧｅを含有するマトリックス領域を含む混合薄膜を用意した後、該混合薄膜から前記柱状部材を除去して形成されている請求項１乃至５のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。   The pore is formed by preparing a mixed thin film including a columnar member containing aluminum on a substrate and a matrix region surrounding the columnar member and containing Si or Ge, and then removing the columnar member from the mixed thin film. The manufacturing method of the structure as described in any one of Claims 1 thru | or 5. 前記金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの少なくとも１種類以上を含む請求項１乃至６のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。   The method for producing a nanostructure according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal includes at least one of Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Cu, Ag, Rh, Pd, Pt, and Au. . 前記金属がＦｅＰｔである請求項１乃至７のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。   The method for producing a nanostructure according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal is FePt. 前記金属が磁性材料である請求項１乃至８のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。   The method for producing a nanostructure according to any one of claims 1 to 8, wherein the metal is a magnetic material.
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