JP2006265717A - Method for producing structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はめっきを用いた構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a structure using plating.
金属や半導体はある特定の長さより小さくなると特異的な性質を示すことがあることから、近年ナノスケールの構造を有する材料が機能性材料として関心が高まっており、例えば量子細線や量子ドットなどが盛んに研究されている。こうしたナノ構造体の作製方法としては、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、X線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。 Since metals and semiconductors may exhibit specific properties when they are smaller than a certain length, materials with nanoscale structures have recently been attracting attention as functional materials. For example, quantum wires and quantum dots It has been actively studied. Examples of a method for producing such a nanostructure include a method for directly producing a nanostructure by a semiconductor processing technique including a fine pattern forming technique such as photolithography, electron beam exposure, and X-ray exposure.
しかし現在の技術では、これらの半導体プロセスにより数10nm以下の極めて微細な構造を大面積に簡易に形成することは、歩留まりやスループットの悪さから現実的な手法ではないと考えられている。 However, in the current technology, it is considered that it is not a practical method to easily form a very fine structure of several tens of nm or less in a large area by these semiconductor processes because of poor yield and throughput.
そのため、前記ナノ構造体の作製方法のほかに、自己規則的に形成される構造を用いる方法が注目されている。これらの手法は、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があり、多くの研究が行われている。このような自己規則的な手法でナノサイズの細孔を有するナノ構造体を制御よく大面積に形成できる手法としては陽極酸化があり、例えばアルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することで作製する陽極酸化アルミナが知られている。また、ナノ構造体の細孔に金属を充填する方法として電気めっきおよび無電解めっきが提案されている(特許文献1)。 Therefore, in addition to the method for manufacturing the nanostructure, a method using a structure formed in a self-ordered manner is attracting attention. These methods have the potential to produce a fine and special structure that surpasses conventional methods, and many studies have been conducted. An anodization is a method that can form a nanostructure having nano-sized pores in a large area with good control by such a self-regular method. For example, an anode prepared by anodizing aluminum in an acidic bath. Alumina oxide is known. In addition, electroplating and electroless plating have been proposed as methods for filling the pores of the nanostructure with metal (Patent Document 1).
このような微細な細孔中に、金属などを充填させることで、磁気記録媒体、磁気センサ、EL発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサなどへの応用が期待されている。
基板に垂直に形成された細孔内にめっきを行うときに、無電解めっきはめっき液に浸漬後、析出開始までの時間にバラツキがあり、電気めっきは基板端に電界が集中することにより各細孔内部でのめっき量にバラツキが発生するため、細孔内に形成するめっき物の高さバラツキを制御することは困難である。 When plating is performed in the pores formed perpendicular to the substrate, electroless plating varies in the time from the start of deposition after immersion in the plating solution. Since the amount of plating within the pores varies, it is difficult to control the height variation of the plated product formed in the pores.
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、基板間での細孔内めっき物高さバラツキおよび基板内での細孔位置によるめっき物高さバラツキを減少することができるナノ構造体の製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of such background art, and after filling a solution containing at least a part of a plating solution component into pores formed on the surface of a substrate with an underlayer, a solution different from the above solution A method of manufacturing a nanostructure that can reduce the plating height variation in the pores between the substrates and the plating height variation due to the position of the pores in the substrate by plating inside the substrate. It is.
すなわち、本発明の第一の発明は、基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Iおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液IIを用意する工程、該溶液Iを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液Iを充填した該基板を該溶液IIに浸漬し、該溶液Iのめっき用の金属イオンと該溶液IIの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。 That is, the first invention of the present invention is a method for producing a structure in which a metal is filled into pores provided on a substrate by a plating method, and the solution I contains at least metal ions for plating and does not contain a reducing agent. And a step of preparing a solution II containing at least a reducing agent and not containing metal ions for plating, filling the solution I into the pores of the substrate, and adding the substrate filled with the solution I to the solution II It is a method for producing a structure, comprising a step of immersing and depositing a metal in the pores by electroless plating of a metal ion for plating of the solution I and a reducing agent of the solution II.
本発明の第二の発明は、基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Iおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液IIを用意する工程、該溶液IIを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液IIを充填した該基板を該溶液Iに浸漬し、該溶液Iのめっき用の金属イオンと該溶液IIの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a structure in which a metal is filled into a pore provided on a substrate by a plating method. The solution I includes at least a metal ion for plating and does not include a reducing agent and at least A step of preparing a solution II containing a reducing agent and not containing metal ions for plating; a step of filling the solution II in the pores of the substrate; and immersing the substrate filled with the solution II in the solution I A method for producing a structure, comprising a step of depositing a metal in the pores by electroless plating of a metal ion for plating of the solution I and a reducing agent of the solution II.
本発明の第三の発明は、基板上に導電層を介して設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含む溶液IIIおよび該めっき用の金属イオンを含まない溶液IVを用意する工程、該溶液IIIを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液IIIを充填した該基板を該溶液IVに浸漬する工程、該溶液IV中に配置されている電極と、該細孔の底部に配置されている導電層の間に電流を流し該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法ある。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a structure in which a metal is filled into a pore provided on a substrate via a conductive layer by a plating method. A step of preparing a solution IV not containing metal ions for plating, a step of filling the solution III in the pores of the substrate, a step of immersing the substrate filled with the solution III in the solution IV, the solution A method for producing a structure comprising a step of causing a current to flow between an electrode arranged in IV and a conductive layer arranged at the bottom of the pore to deposit a metal in the pore is there.
前記細孔内にめっきを行う工程を複数回繰り返して、細孔内に金属を析出することが好ましい。
前記細孔内の全部に金属が充填される前にめっきを中断し、金属が充填されていない細孔部分を除去して、細孔の表面に金属を露出する工程を有することが好ましい。
It is preferable to deposit the metal in the pores by repeating the step of plating in the pores a plurality of times.
It is preferable to have a step of interrupting the plating before the metal is filled in the entire pores, removing the pores not filled with the metal, and exposing the metal to the surface of the pores.
前記細孔が、基板上にアルミニウムを含有する柱状部材と、該柱状部材を取り囲みSiまたはGeを含有するマトリックス領域を含む混合薄膜を用意した後、該混合薄膜から前記柱状部材を除去して形成されていることが好ましい。 The pore is formed by preparing a mixed thin film including a columnar member containing aluminum on a substrate and a matrix region surrounding the columnar member and containing Si or Ge, and then removing the columnar member from the mixed thin film. It is preferable that
前記金属がZn、Fe、Co、Ni、Sn、Cu、Ag、Rh、Pd、Pt、Auの少なくとも1種類以上を含むのが好ましい。
前記金属がFePtであるのが好ましい。
The metal preferably contains at least one of Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Cu, Ag, Rh, Pd, Pt, and Au.
The metal is preferably FePt.
前記金属が磁性材料であるのが好ましい。
前記ナノ構造体は機能デバイスとして使用できる。
The metal is preferably a magnetic material.
The nanostructure can be used as a functional device.
本発明は、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、めっき物の高さあるいは充填量を制御した構造体の製造方法を提供することができる。 In the present invention, the pores formed on the substrate surface with the underlayer are filled with a solution containing at least a part of the plating solution component, and then plated in a solution different from the above solution, whereby the height of the plated object or It is possible to provide a structure manufacturing method with a controlled filling amount.
以下に本発明の実施の形態について述べる。
本発明は、基板表面に形成された例えば直径500nm以下の細孔内へのめっき方法において、金属イオンを溶解した溶液また無電解めっきの還元剤を含む溶液を細孔内に充填した後にめっきを行うことで、細孔内に均一量のめっき物が析出するナノ構造体の製造方法である。
Embodiments of the present invention will be described below.
The present invention relates to a method of plating into pores having a diameter of 500 nm or less formed on the surface of a substrate, for example, after filling the pores with a solution in which metal ions are dissolved or a solution containing a reducing agent for electroless plating. This is a method for producing a nanostructure in which a uniform amount of plated product is deposited in the pores.
なお、細孔の直径の例として、500nm以下と例示しているが、本発明はこのような範囲における細孔に適用できることは勿論、それ以上の細孔径を有する多孔質体にも適用できる。化から意味で、本発明はナノオーダーの構造体に限らず、ミクロンあるいはそれ以上の構造体にも適用できる。 In addition, although exemplified as 500 nm or less as an example of the diameter of a pore, this invention is applicable not only to the pore in such a range but also to the porous body which has a pore diameter larger than that. Therefore, the present invention can be applied not only to a nano-order structure but also to a structure of micron or more.
なお、細孔径が小さくなると一般に均一なめっきが難しくなるので、本発明の効果は、直径500nm以下の細孔、更には100nmから1nmの細孔径を有する多孔質体に好適に用いられる。 In addition, since uniform plating generally becomes difficult when the pore diameter becomes small, the effect of the present invention is suitably used for a porous body having a diameter of 500 nm or less, and further a porous body having a pore diameter of 100 nm to 1 nm.
基板表面に細孔を形成する方法としては、陽極酸化、ブロックポリマーを用いる手法などがあり、細孔底部で下地層が露出していればどのような方法を用いても良い。ここではAl(Si、Ge)混合薄膜により得られる細孔を用いて説明を行う。 Examples of the method for forming pores on the substrate surface include anodization, a method using a block polymer, and the like, and any method may be used as long as the underlayer is exposed at the bottom of the pores. Here, description will be made using pores obtained from an Al (Si, Ge) mixed thin film.
<Al(Si、Ge)混合薄膜について>
図1に前記Al(Si、Ge)混合薄膜14の概略図を示す。図1(a)は平面図、図1(b)はAA線断面図である。Al(Si、Ge)混合薄膜14とは、Si及びGeから成る材料中にAlを成分にした多数の柱状部材12が基板11に対して垂直方向に形成されている構造を有する薄膜である。
<Al (Si, Ge) mixed thin film>
FIG. 1 is a schematic view of the Al (Si, Ge) mixed
前記Al(Si、Ge)混合薄膜14は、Alを主成分とする柱状部材12が、SiとGeを主成分として構成される領域、つまりマトリックス13により取り囲まれており、その全量に対するSiとGeの合計量の割合が20at%以上70at%以下の割合で含まれており、好ましくは25at%以上65at%以下、より好ましくは30at%以上60at%以下であり、且つシリコンとゲルマニウムの組成比をSixGe1−x(0≦x≦1)とすることを特徴とする。なお、Si+Geの割合が上記の範囲内であればマトリックス13内に柱状部材12が高密度に分散したAl(Si、Ge)混合薄膜14が形成される。
In the Al (Si, Ge) mixed
上記のat%とは、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法(ICP法)で(Al,Si)混合薄膜中のSiとAlの量を定量分析したときの値である。wt%を単位として用いる場合には、例えば、20atomic%以上70atomic%以下とは20.65wt%以上70.84wt%以下となる(Alの原子量を26.982、Siの原子量を28.086として換算している)。 The above “at%” is a value when the amount of Si and Al in the (Al, Si) mixed thin film is quantitatively analyzed by, for example, inductively coupled plasma emission analysis (ICP method). When using wt% as a unit, for example, 20 atomic% or more and 70 atomic% or less is 20.65 wt% or more and 70.84 wt% or less (converted assuming that the atomic weight of Al is 26.982 and the atomic weight of Si is 28.086). is doing).
なお、SiとAlとGeの全量に対するSiとGeの総量の割合とは、モル比で[(Si+Ge)/(Si+Ge+Al)]×100で表される値である。つまり、Si+Ge+Alを100atomic%としたときに、その中のSi+Geの割合である。 The ratio of the total amount of Si and Ge to the total amount of Si, Al, and Ge is a value represented by [(Si + Ge) / (Si + Ge + Al)] × 100 in terms of molar ratio. That is, when Si + Ge + Al is 100 atomic%, the ratio is Si + Ge.
なお、混合薄膜14は、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えば柱状部材12に部材の成分としてSiが含まれていてもよいし、前記柱状部材12以外の領域つまりマトリックス13にAlが含まれていてもよい。また、前記柱状部材12やその周囲の領域に酸素、アルゴン、窒素、水素などが含まれていてもよい。
The mixed
また、AlをA材料、Si、Ge、SiGeをB材料として、A、B材料の両方の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料(いわゆる共晶系の材料)であることを特徴とする。特に共晶点が300℃以上好ましくは400℃以上であるのがよい。なお、A材料とB材料との好ましい組み合わせとしては、A材料としてAlを用い、B材料としてSiを用いる形態、A材料としてAlを用い、B材料としてGeを用いる形態、あるいはA材料としてAlを用い、B材料としてSiyGe1−y(0<y<1)を用いるのが好ましい。また、前記柱状部材12を囲むマトリックス13は、非晶質、あるいは微(多)結晶であることが望ましい。但し、前記マトリックス13が非晶質である方が絶縁性という観点からは好ましい。また、前記柱状部材12の平面形状としては円形あるいは楕円形状である。
Further, it is a material having a eutectic point (so-called eutectic material) in the component phase equilibrium diagram of both A and B materials, where Al is an A material, Si, Ge, and SiGe are B materials. And In particular, the eutectic point is 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher. As a preferable combination of the A material and the B material, Al is used as the A material, Si is used as the B material, Al is used as the A material, Ge is used as the B material, or Al is used as the A material. It is preferable to use SiyGe1-y (0 <y <1) as the B material. The
柱状部材12の径(平面形状が円の場合は直径)は、主として前記Al(Si、Ge)混合薄膜14の組成(即ち、前記B材料の割合)に応じて制御可能であるが、その平均直径は20nm以下、好ましくは1nm以上15nm以下である。なお、楕円等の場合は、最も長い外径部の範囲内であればよい。平均直径の下限としては1nm以上、あるいは数nm以上であることが実用的な下限値である。 The diameter of the columnar member 12 (the diameter when the planar shape is a circle) can be controlled mainly in accordance with the composition of the Al (Si, Ge) mixed thin film 14 (that is, the ratio of the B material). The diameter is 20 nm or less, preferably 1 nm or more and 15 nm or less. In the case of an ellipse or the like, it may be within the range of the longest outer diameter portion. The lower limit of the average diameter is a practical lower limit of 1 nm or more, or several nm or more.
また、複数の柱状部材12間の中心間距離2Rは、30nm以下、好ましくは5nm以上20nm以下である。
前記Al(Si、Ge)混合薄膜14は、膜状の構造体であることが好ましく、前記マトリックス13中に前記柱状部材12は基板11に対して垂直になるように形成されていることが好ましい。Al(Si、Ge)混合薄膜14の膜厚としては、特に限定されるものではないが、1nm〜100μmの範囲である。プロセス時間等を考慮して、現実的な膜厚としては、1nm〜1μm程度が好ましい。
The
The Al (Si, Ge) mixed
以下、本発明におけるナノ構造体の製造方法について(AlSi)混合薄膜を使用した場合について詳細に説明する。
前記(AlSi)混合薄膜は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。本発明における成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着(EB蒸着)、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、RFスパッタリング、ECRスパッタリング、DCスパッタリング法を用いることができる。
Hereinafter, the case where the (AlSi) mixed thin film is used is demonstrated in detail about the manufacturing method of the nanostructure in this invention.
The (AlSi) mixed thin film can be produced using a method of forming a film in a non-equilibrium state. As a film forming method in the present invention, a sputtering method is preferable, but a film forming method for forming a material in any non-equilibrium state such as resistance heating evaporation, electron beam evaporation (EB evaporation), or ion plating method is applied. Is possible. When the sputtering method is used, magnetron sputtering, RF sputtering, ECR sputtering, or DC sputtering can be used.
図5において、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、(Al,Si)混合薄膜14を形成する。51は基体、54はAlのスパッタリングターゲット(Alのターゲット)である。スパッタリング法を用いる場合は、AlとSiの割合を簡単に変化させることができる。原料としてのSi及びAlは、図5に示すようにAlのターゲット54上にSiチップ53を配することで達成される。また、図5に示すように、Siチップ53は複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、1つであってもよい。但し、均一なAlを含む柱状部材12をSiを主成分とするマトリックス13領域内に均一に分散させるには、Alターゲット54上にSiチップ53を対称に配置しておくのがよい。また、所定量のAlとSiとの粉末を焼成して作製したAlSi焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。また、AlターゲットとSiターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
In FIG. 5, an (Al, Si) mixed
<本発明におけるナノ構造体の製造方法について>
図2に本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図を示す。無電解めっき法により細孔内に金属を析出することによりナノ構造体を製造する。細孔の製造方法としては、下地層まで貫通した細孔が基板表面に形成可能であればどのような方法でも良く、例えば陽極酸化膜を用いる方法、ブロックポリマーを用いる方法などがあるが、前記(AlSi)混合薄膜を用いた製造方法について説明する。
<About the manufacturing method of the nanostructure in this invention>
FIG. 2 is a process diagram showing an embodiment of the method for producing a nanostructure in the present invention. Nanostructures are produced by depositing metal in the pores by electroless plating. As a method for producing the pores, any method may be used as long as pores penetrating to the underlayer can be formed on the substrate surface, for example, a method using an anodic oxide film, a method using a block polymer, etc. A manufacturing method using the (AlSi) mixed thin film will be described.
前記細孔内で無電解めっき反応を行うために、金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Iおよび還元剤を含み金属イオンを含まない溶液IIを作製する。また、下地層を形成した基板上に(AlSi)混合薄膜を作製し、(AlSi)混合薄膜からアルミニウム柱状部材を除去して細孔を形成する。該細孔内に溶液Iを充填した後に溶液IIに浸漬し無電解めっきにより細孔内に金属を析出する工程を特徴とするナノ構造体の製造方法について示す。 In order to perform the electroless plating reaction in the pores, a solution I containing metal ions and no reducing agent and a solution II containing a reducing agent and no metal ions are prepared. Further, an (AlSi) mixed thin film is formed on the substrate on which the base layer is formed, and aluminum columnar members are removed from the (AlSi) mixed thin film to form pores. A method for producing a nanostructure characterized by filling a solution I in the pores and then immersing in the solution II and depositing a metal in the pores by electroless plating will be described.
(a)工程
図2(a)において、無電解めっきを行うには、基板11上に触媒活性を有する下地層21を形成する。下地層21としては、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Rh、Irなどが好ましい。また、単体だけでなく二種類以上の合金膜でも良い。ただし、Pt、Pd、Agの触媒活性が高いため、Pt、Pd、Agおよびこれらを含む合金を下地層21として使用することが好ましい。触媒活性を有する下地層21の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚20nm以下の触媒活性を有する連続した膜を形成する。
(A) Process In FIG. 2A, in order to perform electroless plating, a base layer 21 having catalytic activity is formed on a substrate 11. The underlayer 21 is preferably made of Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Rh, Ir, or the like. Further, not only a simple substance but also two or more kinds of alloy films may be used. However, since the catalytic activity of Pt, Pd, and Ag is high, it is preferable to use Pt, Pd, Ag, and an alloy containing these as the underlayer 21. Examples of the method for forming the underlayer 21 having catalytic activity include a sol-gel method, a vapor deposition method, and a sputtering method. In the present invention, a sputtering method is employed to form a continuous film having a catalytic activity of 20 nm or less. To do.
次に、前記下地層21を形成した基板11上に、前記(Al,Si)混合薄膜14を形成す。成膜された(Al,Si)混合薄膜14は、Alを主成分とする柱状部材12と前記柱状部材12を囲むSiを主成分とするマトリックス13とを有し、AlとSiの全量に対してSiを20〜70at%の割合で含有する構造体からなる。
Next, the (Al, Si) mixed
(b)工程
図2(b)において、上記の(Al,Si)混合薄膜14中のAlを主成分とする柱状部材12の領域(Al領域)のみを選択的にエッチングを行う。その結果、(Al,Si)混合薄膜14には、細孔22を有するSiを主成分とするマトリックス13領域のみが残るが、エッチングを行う度に(Al,Si)混合薄膜24は酸化される場合があるので、(Si,Al)OX 多孔質体(0≦X≦2)24が形成される。
(B) Process In FIG. 2B, only the region (Al region) of the
なお、(Si,Al)OX 多孔質体(0≦X≦2)24の細孔22は、中心間距離2Rが30nm以下、平均直径2rが20nm以下であるが、好ましくは、細孔22の平均直径2rは1〜15nmであり、その中心間距離2Rは5〜20nmである。また、長さは0.5nm〜数μm、好ましくは1nm〜1000nmの範囲である。エッチングに用いる溶液は例えばAlを溶かしSiはほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸、水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いることができるが、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いても良い。
The pores 22 of the (Si, Al) O x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 24 have a center-to-
(c)工程
図2(c)において、(Si,Al)OX 多孔質体(0<X≦2)24の細孔22中にのみ、無電解めっきで析出可能な金属イオンを含み還元剤を含まない溶液を充填する。本発明に用いる金属イオンとしては無電解めっきで析出可能であるものである必要があることから、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Sn、Pt、Au、V、Mn、Fe、Zn、Mo、W、Reが好ましい。金属塩の他に、無電解めっき液に必要な成分を含有させても良いが、還元剤は含有しないようにする。pH調整剤、pH緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含有させても良い。
(C) Step In FIG. 2C, the reducing agent contains metal ions that can be deposited by electroless plating only in the pores 22 of the (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24. Fill the solution with no. Since the metal ions used in the present invention must be capable of being deposited by electroless plating, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Sn, Pt, Au, V, Mn, Fe, Zn, Mo , W and Re are preferable. In addition to the metal salt, components necessary for the electroless plating solution may be included, but a reducing agent is not included. You may contain a pH adjuster, a pH buffer material, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and a surfactant.
次に、金属イオンを含む溶液を細孔に充填した前記(Si,Al)OX 多孔質体(0<X≦2)24を、無電解めっきの還元剤を含み金属イオンを含まない溶液に浸漬する。還元剤としてはヒドラジン、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸塩などが好ましいが、これに限定されるものではなく無電解めっき時に還元反応を示すものであればどのようなものでも良い。無電解めっきの還元剤を含み金属イオンを含まない溶液にも、pH調整剤、pH緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含んでも良い。 Next, the (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24 in which pores are filled with a solution containing metal ions is converted into a solution containing a reducing agent for electroless plating and not containing metal ions. Immerse. The reducing agent is preferably hydrazine, hypophosphite, dimethylamine borane, tetrahydroborate, etc., but is not limited to this, and any substance that exhibits a reduction reaction during electroless plating may be used. good. A solution containing a reducing agent for electroless plating and not containing metal ions may also contain a pH adjuster, a pH buffer, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and a surfactant.
前記2種類のめっき液のpHは、(Si,Al)OX 多孔質体(0≦X≦2)24が溶解しない範囲内であれば、酸性またはアルカリのどちらでも良い。金属イオンを含み還元剤を含まない溶液27中に、還元剤を含み金属イオンを含まない溶液26が拡散することで、下地層11表面で無電解めっき反応が進行し、めっき物が析出する。
The pH of the two types of plating solutions may be either acidic or alkaline as long as the (Si, Al) O x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 24 is not dissolved therein. When the
(d)工程
図2(d)において、細孔22内で還元剤が分解して、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物28として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Sn、Pt、Auまたは、これらを1種類以上含む合金である。共析物として、V、Mn、Fe、Zn、Mo、W、Re、P、B、N、C、Oなどを含んでも良い。
(D) Process In FIG.2 (d), a reducing agent decomposes | disassembles in the pore 22, and at least one part of the metal ion previously filled in the pore precipitates as the plated article 28. FIG. The amount of precipitate deposited in each pore is affected by the concentration of metal ions, pore diameter, pore length, and the like. The plated product is Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Sn, Pt, Au, or an alloy containing one or more of these. The eutectoid may include V, Mn, Fe, Zn, Mo, W, Re, P, B, N, C, O, and the like.
(e)工程
細細孔内のめっき物が所望の析出量となるまで(c)工程および(d)工程を繰り返す。
Step (e) Steps (c) and (d) are repeated until the plated product in the fine pores has a desired amount of precipitation.
(f)工程
図2(e)において、必要に応じてマトリックス領域の一部を研磨などにより除去し、マトリックス領域表層にめっき物が露出するようにする。更に洗浄により異物の除去を行う。
(F) Process In FIG.2 (e), a part of matrix area | region is removed by grinding | polishing etc. as needed, and plating products are exposed to a matrix area | region surface layer. Further, foreign matters are removed by washing.
本発明により、基板11の表面に作製した細孔22中にめっき物を形成可能であり、基板間での細孔内めっき物高さバラツキおよび基板内での細孔位置によるめっき物高さバラツキを抑制可能であるとともに、めっき直前まで金属塩と還元剤を分離することができるため、無電解めっき浴の経時変化による析出物の変化を抑制することが可能となる。 According to the present invention, a plated product can be formed in the pores 22 formed on the surface of the substrate 11, and the plated product height variation between the substrates and the plated product height variation due to the position of the pores in the substrate. Since the metal salt and the reducing agent can be separated until just before the plating, it is possible to suppress the change of the precipitate due to the time-dependent change of the electroless plating bath.
次に、図3は本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
図2を用いて説明した前記ナノ構造体の製造方法と同様にして、(a)工程および(b)工程により(Si,Al)OX 多孔質体(0≦X≦2)24を作製する。
Next, FIG. 3 is a process diagram showing another embodiment of the method for producing a nanostructure in the present invention.
The (Si, Al) O x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 24 is produced by the steps (a) and (b) in the same manner as in the method for producing the nanostructure described with reference to FIG. .
(c)工程
(Si,Al)OX 多孔質体(0<X≦2)24の細孔中にのみ、無電解めっき反応の還元剤を含み金属イオンを含まない前記溶液を充填する。還元剤としてはヒドラジン、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸塩などが好ましいが、これに限定されるものではなく無電解めっき時に還元反応を示すものであればどのようなものでも良い。pH調整剤、pH緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含んでも良い。
(C) Step (Si, Al) O X The porous solution (0 <X ≦ 2) 24 is filled only with the solution containing a reducing agent for electroless plating reaction and no metal ions. The reducing agent is preferably hydrazine, hypophosphite, dimethylamine borane, tetrahydroborate, etc., but is not limited to this, and any substance that exhibits a reduction reaction during electroless plating may be used. good. A pH adjuster, a pH buffer, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and a surfactant may be included.
その後、還元剤を含み金属イオンを含まない前記溶液を細孔内に充填した(Si,Al)OX 多孔質体(0<X≦2)24を、無電解めっきで析出可能な金属イオンを含み還元剤を含まない前記溶液に浸漬する。前記2種類のめっき液のpHは(Si,Al)OX 多孔質体(0≦X≦2)24が高速で溶けない範囲内であれば、酸性またはアルカリのどちらでも良い。還元剤を含み金属イオンを含まない溶液32中に、金属イオンを含み還元剤を含まない溶液31が拡散することで、下地層21の表面で無電解めっき反応が進行し、めっき物が析出する。
Thereafter, (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24 filled with pores of the above solution containing a reducing agent and no metal ions is deposited with metal ions that can be deposited by electroless plating. Immerse in the solution containing no reducing agent. The pH of the two types of plating solutions may be either acidic or alkaline as long as the (Si, Al) O x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 24 does not dissolve at high speed. The
(d)工程
細孔22内で還元剤が分解して、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物33として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Sn、Pt、Auまたは、これらを1種類以上含む合金である。共析物として、V、Mn、Fe、Zn、Mo、W、Re、P、B、N、C、Oなどを含んでも良い。
(D) Process A reducing agent decomposes | disassembles in the pore 22, and at least one part of the metal ion with which the pore was filled beforehand deposits as the plated article 33. FIG. The amount of precipitate deposited in each pore is affected by the concentration of metal ions, pore diameter, pore length, and the like. The plated product is Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Sn, Pt, Au, or an alloy containing one or more of these. The eutectoid may include V, Mn, Fe, Zn, Mo, W, Re, P, B, N, C, O, and the like.
(e)工程
細孔内のめっき物が所望の析出量となるまで(c)工程および(d)工程を繰り返す。
(f)工程
必要に応じてマトリックス領域の一部を研磨などにより除去し、マトリックス領域表層にめっき物が露出するようにする。更に洗浄により異物の除去を行う。
(E) Process The (c) process and the (d) process are repeated until the plated product in the pores reaches a desired deposition amount.
(F) Process A part of matrix area | region is removed by grinding | polishing etc. as needed, and it is made for a plated material to be exposed to a matrix area | region surface layer. Further, foreign matters are removed by washing.
次に、図4は本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
電気めっき法により細孔内に金属を析出することによりナノ構造体を製造する。細孔内でのみ電気めっき反応を行うために、下地層を形成した基板上に(AlSi)混合薄膜を作製し、(AlSi)混合薄膜からアルミニウム柱状部材を除去して細孔を形成し、該細孔内にのみ金属イオンを含む溶液を充填した後、電気めっきにより細孔内に金属を析出する工程を特徴とするナノ構造体の製造方法について示す。
Next, FIG. 4 is a process diagram showing another embodiment of the method for producing a nanostructure in the present invention.
Nanostructures are produced by depositing metal in the pores by electroplating. In order to perform the electroplating reaction only in the pores, an (AlSi) mixed thin film is produced on the substrate on which the base layer is formed, and aluminum columnar members are removed from the (AlSi) mixed thin film to form pores, A method for producing a nanostructure characterized by filling a solution containing metal ions only in pores and then depositing metal in the pores by electroplating will be described.
図2を用いて説明した前記ナノ構造体の製造方法と同様にして、(a)工程(b)工程により(Si,Al)OX 多孔質体(0≦X≦2)24を作製する。
(c)工程
(Si,Al)OX 多孔質体(0<X≦2)24の細孔中にのみ、電気めっきで析出する金属イオンを含む溶液を充填する。この溶液にはpH調整剤、pH緩衝材、錯化剤、界面活性剤を含んでいてもよい。金属イオンを含む溶液44を細孔に充填した前記(Si,Al)OX 多孔質体(0<X≦2)24を、支持電解質を含み金属イオンを含まない溶液43に浸漬する。電気めっきが可能であれが支持塩はどのようなものでも良いが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。その後、前記金属イオンを含まない溶液43中に対極42を設置し、細孔底部の下地層21と対極42間に電流を流す。
The (Si, Al) O x porous body (0 ≦ X ≦ 2) 24 is prepared by the steps (a) and (b) in the same manner as in the method for manufacturing the nanostructure described with reference to FIG.
(C) Step (Si, Al) O X The porous solution (0 <X ≦ 2) 24 is filled only with a solution containing metal ions deposited by electroplating. This solution may contain a pH adjuster, a pH buffer, a complexing agent, and a surfactant. The (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24 in which pores are filled with a
これにより図4(d)に示すように、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物45として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は電気めっき可能なものであればどのようなものでもいいが、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Sn、Pt、Au、Mn、Fe、Znまたは、これらを1種類以上含む合金であることが好ましい。微量析出共析物として、V、Mo、W、Re、P、B、N、C、Oなどを含んでも良い。 As a result, as shown in FIG. 4 (d), at least a part of the metal ions previously filled in the pores is deposited as a plated product 45. The amount of precipitate deposited in each pore is affected by the concentration of metal ions, pore diameter, pore length, and the like. The plated product may be anything as long as it can be electroplated, but Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Sn, Pt, Au, Mn, Fe, Zn, or an alloy containing one or more of these. Preferably there is. V, Mo, W, Re, P, B, N, C, O, etc. may be included as a small amount of precipitated eutectoid.
なお、基板と多孔質層との間には、必要に応じて、別な層(例えば、多孔質層の下地となる下地層)を介在させておいてもよい。当該層としては、半導体層、金属層、酸化物層などから適宜選択され得る。 In addition, you may interpose another layer (for example, base layer used as the base of a porous layer) between a board | substrate and a porous layer as needed. The layer can be appropriately selected from a semiconductor layer, a metal layer, an oxide layer, and the like.
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1
本実施例は、一例として、図2に示す様に、陽極酸化アルミナ中に形成される細孔22内に金属イオンを含む溶液を充填した後に、無電解めっきの還元剤が溶解している溶液26に浸漬することによりナノ構造体28を作製した例について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
In the present embodiment, as an example, as shown in FIG. 2, a solution containing a metal ion is filled in pores 22 formed in anodized alumina and then a reducing agent for electroless plating is dissolved. An example in which the nanostructure 28 is fabricated by dipping in the
まず、下地層21として、スパッタリング法によりSi基板11上に密着力向上のため膜厚5nmのTi薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚20nmのPt薄膜を形成する。さらに、下地Pt膜21付きのSi基板11上にスパッタリング法により膜厚500nmのAl:Siの組成比が55:45at%である(Al,Si)混合薄膜14を形成する。FE−SEM(電界放出走査型電子顕微鏡)で前記(Al,Si)混合薄膜14の表面を観察した結果、直径が約5nm、中心間距離が約10nmであるAlを主成分とする柱状部材12がSiを主成分とするマトリックス13表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Alを主成分とする柱状部材12は下地層Pt21付きのSi基板11に対して垂直方向に形成されている。
First, as a base layer 21, a 5 nm-thick Ti thin film is formed on the Si substrate 11 by sputtering to improve adhesion, and then a 20-nm thick Pt thin film is formed by sputtering as an electroless plating catalyst layer. To do. Further, the (Al, Si) mixed
前記基体を25℃に設定した3wt%アンモニア水中に60分浸漬しAlのエッチングを行った。このFE−SEMで断面観察した結果、Alを主成分とする柱状部材12は全て溶解されて直径が約5nm、中心間距離が約10nmである細孔22が形成されている。
The substrate was immersed in 3 wt% ammonia water set at 25 ° C. for 60 minutes to perform Al etching. As a result of cross-sectional observation with this FE-SEM, all the
次にCuSO4 ・5H2 O 30g/L、EDTA65g/L、PEG200mg/Lを純水に溶解してめっき液1Lを建浴し、pH12とした後に浴温を70℃にする。このめっき液に、細孔22を表面に形成した前記基板を30秒浸し、洗浄した後に、70℃に加温したホルムアルデヒド(40%)7g/Lの溶液に浸漬することで細孔中にCuが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内にCuSO4 ・5H2 O 30g/L、EDTA65g/L、PEG200mg/Lの浴組成でpH12のめっき液を充填した後にホルムアルデヒド(40%)7g/Lに浸漬することを10回繰り返す。
Next, CuSO 4 .5H 2 O 30 g / L, EDTA 65 g / L, and PEG 200 mg / L are dissolved in pure water to build 1 L of a plating solution. After adjusting the pH to 12, the bath temperature is raised to 70 ° C. The substrate having pores 22 formed on the surface thereof is immersed in this plating solution for 30 seconds, washed, and then immersed in a solution of 7 g / L of formaldehyde (40%) heated to 70 ° C. to form Cu in the pores. Precipitates. After plating deposition, the substrate was washed, and again filled with a plating solution of
この試料断面をFE−SEMで観察しEPMAでの組成分析することで、前記細孔22内にCuを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、この時のめっき物の高さは、別々にめっきした3枚の基板の任意の細孔において5〜6nmとなる。 By observing the sample cross section with FE-SEM and analyzing the composition with EPMA, it was observed that a plated product mainly composed of Cu was deposited in the pores 22. The thickness is 5 to 6 nm in arbitrary pores of three separately plated substrates.
実施例2
本実施例は、図2に示す様に、(Si,Al)OX 多孔質体(0<X≦2)24の細孔22内に金属イオンを含む溶液22を充填した後に、無電解めっきの還元剤が溶解している溶液26に浸漬することによりナノ構造体28を作製した第2の実施例について説明する。
Example 2
In this embodiment, as shown in FIG. 2, after filling the pores 22 of the (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24 with a solution 22 containing metal ions, electroless plating is performed. A second embodiment in which the nanostructure 28 is produced by dipping in a
まず、下地層21として、スパッタリング法によりSi基板11上に密着力向上のために膜厚5nmのTi薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚20nmのPd薄膜を形成する。さらに、下地Pd膜21付きのSi基板11上にスパッタリング法により膜厚500nmのAl:Siat%の組成比が55:45であることを有する(Al,Si)混合薄膜14を形成する。FE−SEM(電界放出走査型電子顕微鏡)で前記(Al,Si)混合薄膜14の表面を観察した結果、直径が約5nm、中心間距離が約10nmであるAlを主成分とする柱状部材12がSiを主成分とするマトリックス13表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Alを主成分とする柱状部材12は下地層Pd21付きのSi基板11に対して垂直方向に形成されている。
First, a 5 nm-thick Ti thin film is formed on the Si substrate 11 as an underlayer 21 by sputtering to improve adhesion, and then a 20-nm thick Pd thin film is formed by sputtering as an electroless plating catalyst layer. Form. Further, the (Al, Si) mixed
前記基体を25℃に設定した3wt%アンモニア水中に60分浸漬しAlのエッチングを行った。このFE−SEMで断面観察した結果、Alを主成分とする柱状部材12は全て溶解されて直径が約5nm、中心間距離が約10nmである細孔22が形成されている。
The substrate was immersed in 3 wt% ammonia water set at 25 ° C. for 60 minutes to perform Al etching. As a result of cross-sectional observation with this FE-SEM, all the
次に、Fe(NH4 )3 (C2 O4 )3 35g/L、K2 PtCl4 30g/Lを純水に溶解してめっき液を300mL建浴し、浴温を50℃にする。このめっき液に、細孔22を表面に形成した前記基板を30秒浸する。その後、洗浄を行い、50℃に加温したテトラヒドロホウ酸ナトリウム50g/Lの水溶液に浸漬することで細孔中にFePtが析出する。 Next, 35 g / L of Fe (NH 4 ) 3 (C 2 O 4 ) 3 and 30 g / L of K 2 PtCl 4 are dissolved in pure water, and 300 mL of the plating solution is built, and the bath temperature is set to 50 ° C. The substrate on which the pores 22 are formed is immersed in this plating solution for 30 seconds. Then, it wash | cleans and FePt precipitates in a pore by being immersed in the aqueous solution of sodium tetrahydroborate 50g / L heated at 50 degreeC.
めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内にFe(NH4 )3 (C2 O4 )3 35g/L、K2 PtCl4 30g/L及び純水から成るめっき液を充填し、その後にテトラヒドロホウ酸ナトリウム50g/Lを溶解した水溶液に浸漬することを10回繰り返す。この試料断面をFE−SEMで観察したところ、前記細孔22内にFePtを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、ICPでの組成分析によりめっき物のFe50at%、Pt50at%で、FE−SEMで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした3枚の基板の任意の細孔において8〜9nmとなる。 After plating deposition, the substrate was washed, and the pores were again filled with a plating solution composed of Fe (NH 4 ) 3 (C 2 O 4 ) 3 35 g / L, K 2 PtCl 4 30 g / L and pure water, And dipping in an aqueous solution in which 50 g / L of sodium tetrahydroborate is dissolved is repeated 10 times. When the cross section of this sample was observed with an FE-SEM, it was observed that a plated product containing FePt as a main component was deposited in the pores 22, and Fe50at% and Pt50at% of the plated product were analyzed by ICP composition analysis. Thus, the height of the plated product observed by the FE-SEM is 8 to 9 nm in arbitrary pores of the three substrates plated separately.
実施例3
本実施例は、一例として、図3に示す様に、(Si,Al)OX 多孔質体(0<X≦2)24の細孔22内に無電解めっきの還元剤が溶解している溶液32を充填した後に、金属イオンを含む溶液31に浸漬することによりナノ構造体33を作製した例について説明する。
Example 3
In this embodiment, as shown in FIG. 3, for example, a reducing agent for electroless plating is dissolved in the pores 22 of the (Si, Al) O x porous body (0 <X ≦ 2) 24 as shown in FIG. An example in which the nanostructure 33 is manufactured by immersing in the
まず、下地層21として、スパッタリング法によりSi基板11上に密着力向上のために膜厚5nmのTi薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚20nmのPd薄膜を形成する。さらに、下地Pd膜21付きのSi基板11上にスパッタリング法により膜厚1000nmのAl:Siの組成比が55:45at%であることを有する(Al,Si)混合薄膜14を形成する。FE−SEM(電界放出走査型電子顕微鏡)で前記(Al,Si)混合薄膜14の表面を観察した結果、直径が約5nm、中心間距離が約10nmであるAlを主成分とする柱状部材12がSiを主成分とするマトリックス13表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Alを主成分とする柱状部材12は下地層Pd21付きのSi基板11に対して垂直方向に形成されている。今後これを基体とする。
First, a 5 nm-thick Ti thin film is formed on the Si substrate 11 as an underlayer 21 by sputtering to improve adhesion, and then a 20-nm thick Pd thin film is formed by sputtering as an electroless plating catalyst layer. Form. Further, the (Al, Si) mixed
前記基体を25℃に設定した3wt%アンモニア水中に120分浸漬しAlのエッチングを行った。このFE−SEMで断面観察した結果、Alを主成分とする柱状部材12は全て溶解されて直径が約5nm、中心間距離が約10nmである細孔22が形成されている。
The substrate was immersed in 3 wt% ammonia water set at 25 ° C. for 120 minutes to perform Al etching. As a result of cross-sectional observation with this FE-SEM, all the
次に、次亜リン酸ナトリウム15g/Lの溶液を純水に溶解して1L建浴し、pH8.5とした後に浴温を80℃にする。このめっき液に細孔22を表面に形成した前記基板を30秒浸した後に基体表面を洗浄する。 Next, a solution of 15 g / L of sodium hypophosphite is dissolved in pure water and a 1 L bath is prepared, and after adjusting the pH to 8.5, the bath temperature is set to 80 ° C. After the substrate having pores 22 formed on the surface thereof in this plating solution is immersed for 30 seconds, the surface of the substrate is washed.
次に、CoCl2 ・7H2 O 25g/L、クエン酸ナトリウム90g/L、塩化アンモニウム45g/L、若干量の界面活性剤を純水に溶解してめっき液1L建浴し、pH8.5とした後に浴温を80℃にする。このめっき液に、細孔内に還元剤を充填した前記基板を浸漬することで細孔中にCoが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内に次亜リン酸ナトリウム15g/L及び純水から成るめっき液を充填した後にCoCl2 ・7H2 O 25g/L、クエン酸ナトリウム90g/L、塩化アンモニウム45g/L、若干量の界面活性剤及び純水からなるめっき液に浸漬することを10回繰り返す。 Next, CoCl 2 .7H 2 O 25 g / L, sodium citrate 90 g / L, ammonium chloride 45 g / L, a certain amount of surfactant was dissolved in pure water, and 1 L of plating solution was prepared, and the pH was 8.5. The bath temperature is then brought to 80 ° C. Co is precipitated in the pores by immersing the substrate in which the reducing agent is filled in the pores in this plating solution. After plating deposition, the substrate was washed, and the pores were again filled with a plating solution consisting of sodium hypophosphite 15 g / L and pure water, then CoCl 2 .7H 2 O 25 g / L, sodium citrate 90 g / L, Immersion in a plating solution consisting of 45 g / L of ammonium chloride, a slight amount of surfactant and pure water is repeated 10 times.
この試料断面をFE−SEMで観察したところ、前記細孔22内にめっき物が析出していることが観察され、めっき物の組成をICPで分析するとCo:98at%、P:2at%となり、FE−SEMで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした3枚の基板の任意の細孔において16〜17nmとなる。 When the cross section of this sample was observed with FE-SEM, it was observed that a plated product was deposited in the pores 22, and when the composition of the plated product was analyzed by ICP, Co: 98 at%, P: 2 at%, The height of the plated product observed with the FE-SEM is 16 to 17 nm in arbitrary pores of three substrates plated separately.
実施例4
本実施例は、一例として、図4に示す様に、(Si,Al)OX 多孔質体(0<X≦2)24の細孔22内に金属イオンを含む溶液44を充填した後に、金属イオンを含まない溶液43に浸漬し、電気めっきを行うことでナノ構造体45を作製した例について説明する。
Example 4
In the present embodiment, as shown in FIG. 4, for example, after the
まず、下地層21として、スパッタリング法によりSi基板11上に密着力向上のために膜厚5nmのTi薄膜を成膜した後、電気めっきの通電層としてスパッタリング法で膜厚20nmのCu薄膜を形成する。さらに、下地Cu膜21付きのSi基板11上にスパッタリング法により膜厚500nmのAl:Siの組成比が55:45at%である(Al,Si)混合薄膜14を形成する。FE−SEM(電界放出走査型電子顕微鏡)で前記(Al,Si)混合薄膜14の表面を観察した結果、直径が約5nm、中心間距離が約10nmであるAlを主成分とする柱状部材12がSiを主成分とするマトリックス13表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Alを主成分とする柱状部材12は下地層Pd21付きのSi基板11に対して垂直方向に形成されている。今後これを基体とする。
First, a 5 nm-thick Ti thin film is formed on the Si substrate 11 as a base layer 21 by sputtering to improve adhesion, and then a 20 nm-thick Cu thin film is formed by sputtering as an electroplating conductive layer. To do. Further, the (Al, Si) mixed
前記基体を25℃に設定した3wt%アンモニア水中に60分浸漬しAl上のエッチングを行った。このFE−SEMで断面観察した結果、Alを主成分とする柱状部材12は全て溶解されて直径が約5nm、中心間距離が約10nmである細孔22が形成されている。
The substrate was immersed in 3 wt% ammonia water set at 25 ° C. for 60 minutes to perform etching on Al. As a result of cross-sectional observation with this FE-SEM, all the
次に、FeSO4 ・7H2 O 35g/L、FeCl2 ・4H2 O 35g/L、塩化アンモニウム20g/Lを純水に溶解してめっき液1L建浴し、pH8.5とした後に浴温を80℃にする。このめっき液に、細孔22を表面に形成した前記基板を30秒浸することで細孔22内に充填した後に、基体表面を洗浄する。この後に、細孔内に金属イオンを充填した前記基板をKCl 35g/L水溶液中に浸漬する。 Next, FeSO 4 .7H 2 O 35 g / L, FeCl 2 .4H 2 O 35 g / L, and ammonium chloride 20 g / L were dissolved in pure water to form a 1 L plating solution, and the pH was adjusted to 8.5. To 80 ° C. The substrate having the pores 22 formed on the surface thereof is immersed in the plating solution for 30 seconds to fill the pores 22 and then the surface of the substrate is washed. Thereafter, the substrate filled with metal ions in the pores is immersed in an aqueous solution of KCl 35 g / L.
前記KCl溶液中に対極42としてFe板を浸漬後に、対極42と下地層21間で、1.2V vs Ag/AgClにて定電位にて電気めっきを行うことで細孔中にFeが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔22内にFeSO4 ・7H2 O 35g/L、FeCl2 ・4H2 O 35g/L、塩化アンモニウム20g/L及び純水から成るめっき液を充填した後に、電気めっきを行うことを10回繰り返す。この試料断面をFE−SEMで観察しEPMAでの組成分析することで、前記細孔22内にFeを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、FE−SEMで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした3枚の基板の任意の細孔において14〜15nmとなる。 After immersing the Fe plate as the counter electrode 42 in the KCl solution, Fe is deposited in the pores by electroplating at a constant potential of 1.2 V vs Ag / AgCl between the counter electrode 42 and the underlayer 21. . After plating deposition, the substrate was washed, and the pores 22 were again filled with a plating solution consisting of FeSO 4 .7H 2 O 35 g / L, FeCl 2 .4H 2 O 35 g / L, ammonium chloride 20 g / L and pure water. Later, the electroplating is repeated 10 times. By observing the cross section of the sample with FE-SEM and analyzing the composition with EPMA, it was observed that a plated product mainly composed of Fe was deposited in the pores 22, and was observed with FE-SEM. The height of the plated product is 14 to 15 nm in arbitrary pores of three substrates plated separately.
本発明は、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、低コストで容易且つ大面積に柱状構造体を形成することができるので、磁気記録デバイスおよび機能性デバイスの製造方法として利用することができる。 The present invention is easy and large at low cost by performing plating in a solution different from the above solution after filling a solution containing at least a part of the plating solution component in the pores formed on the substrate surface with the base layer. Since a columnar structure can be formed in the area, it can be used as a method for manufacturing a magnetic recording device and a functional device.
11 基板
12 柱状部材
13 マトリックス
14 Al(Si、Ge)混合薄膜
21 下地層
22 細孔
23 マトリックス
24 多孔質体
25 めっき槽
26 還元剤を含み金属イオンを含まない溶液
27 金属イオンを含み還元剤を含まない溶液
28 めっき物
31 金属イオンを含み還元剤を含まない溶液
32 還元剤を含み金属イオンを含まない溶液
33 めっき物
41 めっき電源
42 対極
43 金属イオンを含まない溶液
44 金属イオン含む溶液
45 めっき物
51 基体
52 Arプラズマ
53 SiまたはGeチップ
54 Alターゲット
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Cited By (3)
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JP2009024244A (en) * | 2007-07-23 | 2009-02-05 | Toyota Motor Corp | Method for manufacturing resin substrate having metal-resin composite layer |
JP2011063842A (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Shinshu Univ | METHOD FOR PLATING ARTICLE WITH Fe-Pt ALLOY AND LIQUID FOR PLATING ARTICLE WITH Fe-Pt ALLOY |
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2005
- 2005-03-25 JP JP2005090047A patent/JP2006265717A/en active Pending
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JP2013151758A (en) * | 2008-03-07 | 2013-08-08 | Japan Science & Technology Agency | Composite material |
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