JP4788880B2 - Method for producing valve metal oxide nanostructure - Google Patents
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本発明は、陽極酸化を利用したバルブ金属酸化物ナノ構造体の製造方法に関する。詳しくは、バルブ金属基体表面にアルミニウム金属を成膜した、Ａｌ／バルブ金属からなる二層構造物を作製し、これを陽極酸化することによって、バルブ金属酸化物ナノ構造体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a valve metal oxide nanostructure using anodization. More specifically, the present invention relates to a method for producing a valve metal oxide nanostructure by producing a two-layer structure made of Al / valve metal, in which an aluminum metal film is formed on the surface of a valve metal substrate, and anodizing this.
今日まで、Ａｌを中心としてバルブ金属の箔材、板材および異型の押出材等を用いて、陽極酸化によりその表面に金属酸化物からなるナノ構造体を作製して、様々な利用、用途に供する試み、努力がなされてきた。こうした長年の努力と経験を通じ、各種バルブ金属の中でもとりわけアルミニウムがナノ構造体を作製する上において特別な金属である、ということができ、アルミニウムは、酸ないしアルカリ溶液中で陽極酸化され、容易にナノロッド、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノホールなどのナノ構造体に転換され、ナノ構造物を得ることができ、様々な分野で様々な利用に供することが提案されている（特許文献１、２）。
To date, nanostructures made of metal oxides on the surface are produced by anodization using valve metal foil materials, plate materials, and odd-shaped extrusion materials centering on Al, and are used for various applications and applications. Attempts and efforts have been made. Through these years of efforts and experience, it can be said that aluminum is a special metal in the fabrication of nanostructures among various valve metals, and aluminum is easily anodized in acid or alkaline solutions and easily It has been proposed that nanostructures can be obtained by being converted into nanostructures such as nanorods, nanofibers, nanotubes, and nanoholes and used in various fields (
Ａｌ以外の金属では、主にＴｉ、Ｍｇに関する情報が幾つか見られるものの、Ａｌのようなナノ構造体化にはまだ成功していない。その理由としては、Ｔｉ、Ｍｇの陽極酸化で得られる酸化皮膜の状態は、Ａｌの陽極酸化によって得られる酸化アルミニウム（アルミナ）のように綺麗に配列した多孔質構造が形成されず、噴火口状およびスポンジ状の大小の孔、穴がランダムに分布した状態を呈し、従って、Ａｌの陽極酸化のようにナノ構造物を作製するテンプレートとして使用することができなかったというのが実状である。 For metals other than Al, some information on Ti and Mg is mainly found, but nanostructures such as Al have not yet been successful. The reason is that the state of the oxide film obtained by anodic oxidation of Ti and Mg does not form a well-structured porous structure like aluminum oxide (alumina) obtained by the anodic oxidation of Al. In addition, the state is that sponge-like large and small pores and holes are randomly distributed, and therefore, it cannot be used as a template for producing a nanostructure like anodization of Al.
しかし、近年、多様な材料設計を求めるニーズから、バルブ金属酸化物のナノ構造体の創出が求められ、ＴｉやＭｇ等についても、ナノ効果の発現を期待して、これら金属酸化物のナノ構造体の実現が期待され、求められている。同様のことが他のバルブ金属についても云え、例えばＴａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ等の金属についてもこれらの金属酸化物のナノ構造化技術が期待されている。しかしながら、今日これらについての報告は極めて少なく、Ｎｂ、Ｔａについては物理的手法による蒸着膜などについての結果が僅かに見られるにすぎない。 However, in recent years, the need for various material designs has led to the creation of nanostructures of valve metal oxides, and the nanostructures of these metal oxides have also been anticipated for Ti, Mg, etc. Realization of the body is expected and demanded. The same can be said for other valve metals, and nanostructured technology of these metal oxides is expected for metals such as Ta, Nb, Zr, and Si. However, there are very few reports about these today, and Nb and Ta have only a few results on a deposited film by a physical method.
その中、シリコン酸化物のナノ構造体については、特許文献に開示されている。このナノ構造物の作製プロセスは、アルミニウムの柱状構造体をシリコンで取り囲んだ膜を陽極酸化することによることが開示されているが（特許文献３）、極めて複雑であり、製造効率やコストの点で問題を含み、簡単なプロセスとは言い難いものである。 Among them, silicon oxide nanostructures are disclosed in patent documents. Although this nanostructure fabrication process is disclosed by anodizing a film in which an aluminum columnar structure is surrounded by silicon (Patent Document 3), it is extremely complicated, and is in terms of production efficiency and cost. It is difficult to say that it is a simple process.
以上、紹介したナノ構造体の作製手段としては、専ら陽極酸化法によるものを紹介したが、その理由は、金属の陽極酸化法による作製方法を確立することができれば、製造手段、製造条件、あるいは製造効率の何れにおいても有利であるからであり、製造装置としては既存電解施設の転用によってナノ構造物を大量に提供しうることが可能であるからである。 As described above, as the means for producing the nanostructure introduced above, the one based on the anodic oxidation method has been introduced. The reason is that if the production method by the metal anodic oxidation method can be established, the production means, the production conditions, or This is because any manufacturing efficiency is advantageous, and the manufacturing apparatus can provide a large amount of nanostructures by diverting an existing electrolysis facility.
こうした背景を踏まえて、Ａｌ（アルミニウム）以外のバルブ金属についても陽極酸化によってその酸化物ナノ構造体の提供を図ることは、各種技術分野から材料選択の自由度を高め、新規材料設計を創出する上で強く期待され、求められている。これらの要請に対し、発明者らは、ガラス基板上にＴｉをスパッタリングにより成膜した基体をまず作製しておき、その後にスパッタリングによりＡｌを成膜したものを用い、Ａｌ層の陽極酸化に
引き続きＴｉ層を陽極酸化することにより、チタニウム酸化物のナノ構造体を作製しうることを学術文献に提案、発表した（非特許文献１）。しかし、この文献において提案した方法では、陽極酸化を行うに際し、Ｔｉ層とＡｌ層との剥離が起こり、層間に電解液が浸入し、そこで電解集中が生じてふぞろいなチタン酸化物が析出し、多孔質アルミナをテンプレートとするチタン酸化物を得ることができず、このままでは到底、チタン酸化物ナノ構造物の工業的に完成された発明をなしたものであるとは言えなかった。
Based on this background, provision of oxide nanostructures for valve metals other than Al (aluminum) by anodic oxidation also increases the freedom of material selection from various technical fields and creates new material designs. Highly expected and sought after. In response to these requests, the inventors first prepared a substrate on which a Ti film was formed by sputtering on a glass substrate, and then used an Al film formed by sputtering, followed by anodic oxidation of the Al layer. It has been proposed and published in academic literature that nanostructures of titanium oxide can be produced by anodizing the Ti layer (Non-patent Document 1). However, in the method proposed in this document, when the anodic oxidation is performed, the Ti layer and the Al layer are separated from each other, the electrolytic solution enters between the layers, and electrolytic concentration occurs there, and various titanium oxides are deposited. Titanium oxide using porous alumina as a template could not be obtained, and as it was, it could not be said that it was an industrially completed invention of titanium oxide nanostructures.
本発明は、陽極酸化法によって再現性を以って安価且つ良質なバルブ金属酸化物ナノ構造体を提供しようというものであり、そのための陽極酸化プロセスを提供しようというものである。 The present invention is intended to provide an inexpensive and high-quality valve metal oxide nanostructure with reproducibility by an anodizing method, and to provide an anodizing process therefor.
本発明者らにおいては、上述の問題を解決するため、先ず上記報文に記載されたＡｌ層／Ｔｉ層の陽極酸化工程において、剥離がどうして生じるのか、この剥離をどうしたら防ぐことができるかを鋭意研究した。その結果、上記剥離現象は、Ｔｉ金属基体表面にアルミニウム膜を物理的成膜手段によって形成する際に、両金属界面に酸化膜、あるいは油等の不純物が混入し、あるいは存在していると両金属の密着性が損なわれ、電解液に触れるとそこから電解液が浸入し、いわゆる液漏れ現象が生じることによることを知見した。 In the present inventors, in order to solve the above-mentioned problem, first, in the Al layer / Ti layer anodic oxidation process described in the above-mentioned report, why peeling occurs and how this peeling can be prevented. I have studied earnestly. As a result, when the aluminum film is formed on the surface of the Ti metal substrate by physical film-forming means, the above peeling phenomenon is caused when an oxide film or impurities such as oil are mixed in or present at the interface between the two metals. It has been found that the adhesion of the metal is impaired, and when the electrolyte solution is touched, the electrolyte solution penetrates there, so that a so-called liquid leakage phenomenon occurs.
これを防ぐためには、Ｔｉ金属基体表面にＡｌを成膜する際、両層界面に不純物が介在しないようにすること、特に、Ｔｉ金属基体が、物理的成膜手段によって提供される基体の場合は、空気等反応性ガス等の反応性ガスとの接触を避けて次のＡｌ金属成膜手段を実行することが重要であることを見出した。このような配慮をすることによりその上に成膜したアルミニウム膜は、陽極酸化工程においても剥離せず、安定して陽極酸化処理を行うことができることを知見した。 In order to prevent this, when depositing Al on the surface of the Ti metal substrate, make sure that no impurities are present at the interface between the two layers. In particular, when the Ti metal substrate is a substrate provided by physical film deposition means. Discovered that it is important to avoid the contact with a reactive gas such as air and perform the next Al metal film forming means. It has been found that the aluminum film formed thereon by such consideration can be stably anodized without being peeled off even in the anodizing step.
その結果、陽極酸化によってアルミナ層が形成されて、下地層のＴｉ金属がアルミナ層によってマスクされた状態となり、さらに陽極酸化を続けることによってアルミナ層に形成された微細な孔を介して下地層のＴｉ金属が陽極酸化され、Ｔｉ酸化物のナノ構造体を安定して生成しえることを知見したものである。
本発明は、以上の一連の知見に基づいてなされたものであり、その発明の構成は、以下の（１）〜（６）に記載する通りである。
As a result, an alumina layer is formed by anodic oxidation, and the Ti metal of the underlayer is masked by the alumina layer. Further, by continuing the anodic oxidation, the underlying layer is formed through the fine holes formed in the alumina layer. It has been found that Ti metal can be anodized to stably produce a Ti oxide nanostructure.
This invention is made | formed based on the above series of knowledge, The structure of the invention is as describing in the following (1)-(6).
すなわち、本発明は、（１）Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉの群から選択されるいずれか一のバルブ金属を主成分とする基体表面にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、前記バルブ金属を主成分とする基体を陽極酸化するステップと、を有するナノ構造体の製造方法であって、前記バルブ金属を主成分とする基体表面とアルミニウムを主成分とする膜との間に不純物を介在させないことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
That is, the present invention relates to (1) a film containing aluminum as a main component on the surface of a substrate mainly containing any one valve metal selected from the group of Ti, Mg, Ta, Nb, Zr, and Si. A step of forming by a phase growth method, a step of forming an alumina film in which pores are arranged by anodizing the film containing aluminum as a main component, and anodizing a substrate mainly containing the valve metal; A method for producing a nanostructure having a structure in which impurities are not interposed between a surface of a substrate mainly composed of the valve metal and a film mainly composed of aluminum. It is.
ここに、バルブ金属を主成分とする基体としては、ガラスやセラミック、合成樹脂等の基板の上にバルブ金属膜を物理気相成長法により形成したものや、バルブ金属を圧延した
シート等が採用できるが、必ずしも膜状のものに限定されるものではなく、用途によって適当な形状のものを採用することができる。また、バルブ金属が膜状の場合、特に限定はされないが、厚さは１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、望ましくは５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらに望ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍにあることが効果的である。
Here, as the base material having valve metal as a main component, a valve metal film formed on a substrate such as glass, ceramic, or synthetic resin by a physical vapor deposition method or a sheet obtained by rolling the valve metal is adopted. However, it is not necessarily limited to a film-like one, and one having an appropriate shape can be adopted depending on the application. When the valve metal is in the form of a film, the thickness is not particularly limited, but the thickness is preferably 10 nm to 10 μm, desirably 50 nm to 5000 nm, and more desirably 100 nm to 3000 nm.
アルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成する理由の一つは、物理気相成長法により薄膜が均一に形成することができるためである。また、バルク金属と異なり積層薄膜の微小粒子間には隙間が存在し、程良い大きさの超微粒子が程良く緻密に積まれているので、陽極酸化時に電解液がこうした微小隙間に浸入して生成する酸化皮膜の細孔径や細孔の配列を適切にするための制御が容易であるためである。 One reason for forming a film containing aluminum as a main component by physical vapor deposition is that a thin film can be formed uniformly by physical vapor deposition. Also, unlike bulk metals, there are gaps between the fine particles of the laminated thin film, and the ultrafine particles of the appropriate size are piled up reasonably densely, so the electrolyte can penetrate into these fine gaps during anodization. This is because the control for making the pore diameter and pore arrangement of the generated oxide film appropriate is easy.
アルミニウムを主成分とする膜の厚さは、特に限定されないが、２００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、望ましくは５００ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらに望ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましい。また、アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜としては、細孔の直径がナノ構造体に対応したものであればよく、限定されるものではないが、具体的には、１０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましく、望ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに望ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの直径のものが好適である。また、アルミナ皮膜は、細孔部分に限定的にバルブ金属の陽極酸化を行うためのものである。 The thickness of the film containing aluminum as a main component is not particularly limited, but is preferably 200 nm to 10 μm, desirably 500 nm to 5000 nm, and more desirably 1000 nm to 3000 nm. Further, the alumina film in which pores are arranged by anodizing a film containing aluminum as a main component is not limited as long as the diameter of the pores corresponds to the nanostructure. Specifically, the diameter is preferably 10 nm to 600 nm, preferably 10 nm to 200 nm, and more preferably 20 nm to 100 nm. The alumina film is for anodizing the valve metal limited to the pores.
また、バルブ金属を主成分とする基体表面とアルミニウムを主成分とする膜との間に不純物を介在させないという意味は、バルブ金属とアルミニウムの界面にこれら金属の酸化皮膜や油膜、埃等が実質的に存在していないということを意味しており、純度の高い金属同士が接しているということである。例えば、バルブ金属表面を逆スパッタリングにより平滑で純度の高い表面を作製し、その状態を保ったままアルミニウムをスパッタリングする方法等が採用できる。このようにすることにより、陽極酸化の工程によって、バルブ金属を主成分とする基体上のアルミニウムを主成分とする膜が剥離することがない。 In addition, the meaning that impurities are not interposed between the surface of the substrate mainly composed of valve metal and the film mainly composed of aluminum means that an oxide film, oil film, dust, etc. of these metals are substantially present at the interface between the valve metal and aluminum. This means that the metal does not exist, and high purity metals are in contact with each other. For example, a method of producing a smooth and high-purity surface on the valve metal surface by reverse sputtering and sputtering aluminum while maintaining the state can be employed. By doing in this way, the film | membrane which has aluminum as a main component on the base | substrate which has valve metal as a main component does not peel by the process of anodization.
また、本発明は、（２）基板上にバルブ金属を主成分とする基体を物理気相成長法により形成するステップと、前記基体を反応性のある雰囲気に曝すことなくその表面にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、前記バルブ金属を主成分とする基体を陽極酸化するステップと、を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法、である。 The present invention also includes (2) a step of forming a substrate mainly composed of a valve metal on a substrate by a physical vapor deposition method, and aluminum on the surface of the substrate without exposing the substrate to a reactive atmosphere. Forming a film as a component by physical vapor deposition, anodizing the film containing aluminum as a main component to form an alumina film in which pores are arranged, and using the valve metal as a main component And a step of anodizing the substrate.
バルブ金属を主成分とする基体を反応性のある雰囲気に曝すことなくその表面にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成する方法としては、基板にバルブ金属膜を物理気相成長法で形成した後、高真空を保ったままアルミニウム膜を物理気相成長法で形成する等の方法が採用できる。このように、バルブ金属を主成分とする基体上にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成することにより、陽極酸化の工程によって、バルブ金属を主成分とする基体上のアルミニウムを主成分とする膜が剥離することがない。 As a method for forming a film containing aluminum as a main component on the surface of the substrate by exposing the substrate mainly containing valve metal to a reactive atmosphere by physical vapor deposition, the valve metal film is formed on the substrate by physical vapor deposition. After forming by a growth method, a method such as forming an aluminum film by a physical vapor deposition method while maintaining a high vacuum can be employed. In this manner, by forming a film mainly composed of aluminum on a substrate mainly composed of valve metal by physical vapor deposition, aluminum on the substrate mainly composed of valve metal is formed by an anodic oxidation process. The film containing as a main component does not peel off.
バルブ金属を主成分とする膜を物理気相成長法により形成することが好ましいが、その理由としては、物理気相成長法により薄膜が均一に形成することができることが挙げられる。また、バルク金属と異なり粒子間には隙間が存在し、程良い大きさの超微粒子が程良く緻密に積まれているので、陽極酸化時に電解液がこうした隙間に浸入して生成する酸化皮膜のナノ構造を適切にするための制御が容易であることも挙げられる。 Although it is preferable to form the film | membrane which has a valve metal as a main component by physical vapor deposition method, the reason is that a thin film can be formed uniformly by physical vapor deposition method. Also, unlike bulk metals, there are gaps between the particles, and moderately sized ultrafine particles are piled up reasonably densely. It may be mentioned that control for making the nanostructure appropriate is easy.
また、本発明は、（３）上記（１）又は（２）のナノ構造体の製造方法において、前記
バルブ金属を主成分とする基体の陽極酸化が定電位または定電流方式であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
ここで、定電位方式とは、電位をほぼ一定に保ちながら陽極酸化を行うことであり、陽極酸化膜厚が増加すると電解中の電流は減少していく。また、定電流方式では電解中の電流をほぼ一定に保つために、極酸化膜厚が増加すると抵抗が大きくなるため、電位をあげていくことになる。
The present invention is also characterized in that (3) in the method for producing a nanostructure according to (1) or (2), the anodic oxidation of the substrate mainly comprising the valve metal is a constant potential or constant current method. It is the manufacturing method of the nanostructure which makes.
Here, the constant potential method is to perform anodic oxidation while keeping the potential substantially constant, and the current during electrolysis decreases as the anodic oxide film thickness increases. Further, in the constant current method, in order to keep the current during electrolysis substantially constant, the resistance increases as the thickness of the pole oxide increases, so the potential is increased.
また、本発明は、（４）上記（１）又は（２）のナノ構造体の製造方法において、前記バルブ金属を主成分とする基体の陽極酸化が定電位方式であり、前記定電位方式陽極酸化に使用する電解液が無機酸又は有機酸の単独又は混合液を主液として、フッ素イオンを含む塩類又は酸類、塩素酸類及び硝酸または硝酸塩類からなる少なくても一種を添加する酸性溶液であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。 Further, according to the present invention, (4) in the method for producing a nanostructure according to (1) or (2), the anodization of the base body containing the valve metal as a main component is a constant potential method, and the constant potential method anode The electrolytic solution used for oxidation is an acidic solution in which at least one kind of salt or acid containing fluorine ions, chloric acid, and nitric acid or nitrate is added, using an inorganic acid or organic acid alone or as a main liquid. This is a method for producing a nanostructure.
酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。無機酸としては硫酸、リン酸、クロム酸から選ばれることが好ましい。有機酸としてはマロン酸、シュウ酸から選ばれることが好ましい。また、前記酸性溶液にフッ素イオンを含む塩類又は酸類、塩素酸類及び硝酸または硝酸塩類からなる少なくても一種を添加することも好適である。さらに、電解液がｐＨ２以下の強酸性電解液であることが好ましく、ｐＨ１以下の強酸性電解液であればさらに好ましい。このように陽極酸化の条件を定めることにより、容易にバルブ金属のナノホール（ナノ構造体）を形成することができる。 As the acidic solution, a single inorganic acid, a mixed solution of a plurality of types of inorganic acids, a single organic acid, a mixed solution of a plurality of types of organic acids, or a mixed solution thereof can be used. The inorganic acid is preferably selected from sulfuric acid, phosphoric acid, and chromic acid. The organic acid is preferably selected from malonic acid and oxalic acid. It is also preferable to add at least one kind of salt or acid containing fluorine ions, chloric acid and nitric acid or nitrate to the acidic solution. Furthermore, the electrolytic solution is preferably a strongly acidic electrolytic solution having a pH of 2 or less, and more preferably a strongly acidic electrolytic solution having a pH of 1 or less. By defining the conditions for anodic oxidation in this way, nanoholes (nanostructures) of valve metals can be easily formed.
また、本発明は、（５）上記（１）又は（２）のナノ構造体の製造方法において、前記バルブ金属を主成分とする基体の陽極酸化が定電流方式であり、前記定電流方式陽極酸化に使用する電解液が無機酸又は有機酸からなる単独又はこれらの混合液であり、Ｆ-、Ｃ
ｌ-、またはＮＯ3 -イオンを含まない酸性溶液であることを特徴とするナノ構造体の製造
方法である。
Further, according to the present invention, (5) in the method for producing a nanostructure according to (1) or (2), the anodization of the base body containing the valve metal as a main component is a constant current method, and the constant current method anode The electrolytic solution used for oxidation is an inorganic acid or an organic acid alone or a mixture thereof, and F − , C
l -, or NO 3 - is a method for producing a nano-structure, characterized in that the acidic solution containing no ions.
また、本発明は、（６）上記（１）又は（２）のナノ構造体の製造方法において、前記バルブ金属を主成分とする基体の陽極酸化が定電流方式であり、前記定電流方式陽極酸化に使用する電解液が、硫酸、リン酸、シュウ酸または有機酸からなる単独又はこれらの混合液であり、Ｆ-、Ｃｌ-、またはＮＯ3 -イオンを含まないことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。また、Ｆ-、Ｃｌ-、またはＮＯ3 -イオンを含まないようにすることが好適である。また、前記無機酸としては、硫酸、リン酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。また、有機酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。電解液がｐＨ３以上の、６．５以下の酸性電解液であることが好ましい。
Further, according to the present invention, (6) in the method for producing a nanostructure according to (1) or (2), the anodization of the base body containing the valve metal as a main component is a constant current method, and the constant current method anode The nanostructure characterized in that the electrolytic solution used for oxidation is a single solution or a mixture solution of sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, or organic acid, and does not contain F − , Cl − , or NO 3 − ions. It is a manufacturing method of a body.
As the acidic solution, a single inorganic acid, a mixed solution of a plurality of types of inorganic acids, a single organic acid, a mixed solution of a plurality of types of organic acids, or a mixed solution thereof can be used. Further, it is preferable not to contain F − , Cl − , or NO 3 − ions. Moreover, as said inorganic acid, it is preferable that 1 type or multiple types is chosen from a sulfuric acid and phosphoric acid. Moreover, as an organic acid, it is preferable that 1 type or multiple types are chosen from malic acid, tartaric acid, a citric acid, and an oxalic acid. The electrolytic solution is preferably an acidic electrolytic solution having a pH of 3 or more and 6.5 or less.
このように陽極酸化の条件を定めることにより、容易にバルブ金属のナノドット、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノファイバー（ナノ構造体）を形成することができる。 By defining the conditions for anodic oxidation in this way, valve metal nanodots, nanorods, nanowires, and nanofibers (nanostructures) can be easily formed.
本発明のバルブ金属酸化物ナノ構造体の製造方法によれば、先端技術分野での絶縁材料や電子材料が効率よく製造できる。また、回路基板への応用が可能となる。さらに、誘電体、圧電体などの電子材料としての採用が可能となり、さらに、燃料電池などの分野での隔壁としての利用も可能となる。 According to the manufacturing method of the valve metal oxide nanostructure of the present invention, an insulating material and an electronic material in the advanced technology field can be efficiently manufactured. Moreover, application to a circuit board is possible. Further, it can be used as an electronic material such as a dielectric or a piezoelectric body, and can also be used as a partition wall in the field of fuel cells and the like.
以下、本発明の実施の形態を、図１０〜図１５を参照しながら説明する。本発明においては、図１０に示すように、基板１の上に形成されたバルブ金属を主成分とする基体２表面にアルミニウムを主成分とする膜３を物理気相成長法により形成するステップと、図１１に示すように、アルミニウムを主成分とする膜３を陽極酸化して細孔３２が配列するアルミナ皮膜３１を形成するステップと、バルブ金属を主成分とする基体２を陽極酸化するステップと、を有するバルブ金属酸化物のナノ構造体の製造方法であって、バルブ金属を主成分とする基体２表面とアルミニウムを主成分とする膜３との間は不純物を介在させないことが特徴である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. In the present invention, as shown in FIG. 10, a
バルブ金属を主成分とする基体１は、例えば、透明ガラス基板の上にバルブ金属膜２をスパッタリングや真空蒸着、イオン化蒸着法、パルスレーザー堆積法等の物理気相成長法により形成することにより製造される。さらに、バルブ金属を主成分とする基体２上に真空度を保ったままアルミニウム膜３をスパッタリングや真空蒸着、イオン化蒸着法、パルスレーザー堆積法等の物理気相成長法により形成する。以上のようにバルブ金属を主成分とする基体２上にアルミニウムを主成分とする膜３を形成するので、それらの間に不純物が介在することがない。さらに、そのアルミニウムを主成分とする膜３を陽極酸化して細孔３２が配列するアルミナ皮膜３１を形成する。この際、バルブ金属を主成分とする基体２上とアルミニウムを主成分とする膜３とが剥離することがない。また、これらの細孔３２は、アルミナ皮膜３１の表面から裏面に実質的に貫通していることが必要である。実質的に貫通しているという意味は、アルミナ皮膜３１の細孔３２部分で、バルブ金属を陽極酸化することができる電気的性質を備えているということである。
The
バルブ金属を主成分とする基体を陽極酸化する方法としては、定電位又は定電流方式を採用することができる。定電位方式陽極酸化の場合使用する電解液は酸性溶液であることが好ましい。酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。無機酸としては硫酸、リン酸、クロム酸から選ばれることが好ましい。有機酸としてはマロン酸、シュウ酸から選ばれることが好ましい。 A constant potential or constant current method can be adopted as a method for anodizing a substrate mainly composed of a valve metal. In the case of constant potential anodization, the electrolyte used is preferably an acidic solution. As the acidic solution, a single inorganic acid, a mixed solution of a plurality of types of inorganic acids, a single organic acid, a mixed solution of a plurality of types of organic acids, or a mixed solution thereof can be used. The inorganic acid is preferably selected from sulfuric acid, phosphoric acid, and chromic acid. The organic acid is preferably selected from malonic acid and oxalic acid.
また、前記酸性溶液にフッ素イオンを含む塩類又は酸類、塩素酸類及び硝酸または硝酸塩類からなる少なくても一種を添加することも好適である。さらに、電解液がｐＨ２以下の強酸性電解液であることが好ましく、ｐＨ１以下の強酸性電解液であればさらに好ましい。このように陽極酸化の条件を定めることにより、図１２に示すように、バルブ金属を主成分とする基体２にナノホール２２（ナノ構造体）を容易に形成することができる。ナノホール２２はアルミナ層３１の細孔３２を通してバルブ金属を主成分とする基体２表面を選択的に強烈に陽極酸化するために形成されるものと考えられる。また、表面のアルミナ皮膜３１を除去することにより、図１３に示すバルブ金属酸化物２１が表面に露出したナノホール構造体を得ることができる。
It is also preferable to add at least one kind of salt or acid containing fluorine ions, chloric acid and nitric acid or nitrate to the acidic solution. Furthermore, the electrolytic solution is preferably a strongly acidic electrolytic solution having a pH of 2 or less, and more preferably a strongly acidic electrolytic solution having a pH of 1 or less. By defining the conditions for anodic oxidation in this way, as shown in FIG. 12, nanoholes 22 (nanostructures) can be easily formed in the
また、定電流方式陽極酸化に使用する電解液は酸性溶液であることが好ましい。酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。また、Ｆ-、Ｃｌ-、またはＮＯ3 -イオンを含まないようにすることが好適である。また、前記無機酸としては、硫酸、リン酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。また、有機酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。電解液がｐＨ３以上の、６．５以下の酸性電解液であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the electrolyte solution used for constant current system anodization is an acidic solution. As the acidic solution, a single inorganic acid, a mixed solution of a plurality of types of inorganic acids, a single organic acid, a mixed solution of a plurality of types of organic acids, or a mixed solution thereof can be used. Further, it is preferable not to contain F − , Cl − , or NO 3 − ions. Moreover, as said inorganic acid, it is preferable that 1 type or multiple types is chosen from a sulfuric acid and phosphoric acid. Moreover, as an organic acid, it is preferable that 1 type or multiple types are chosen from malic acid, tartaric acid, a citric acid, and an oxalic acid. The electrolytic solution is preferably an acidic electrolytic solution having a pH of 3 or more and 6.5 or less.
このように陽極酸化の条件を定めることにより、バルブ金属を主成分とする基体２の溶解速度と酸化物の生成速度との割合をあわせることによりバルブ金属酸化物の生成物２３の成長を最適にすることができるので、図１４に示すように、細孔３２の中にバルブ金属
酸化物の生成物２３を成長させることができる。バルブ金属酸化物の生成物２３の成長度合いを調整することにより、具体的には反応時間を調整することによってバルブ金属のナノドット、ナノロッド、ナノワイヤー又はナノファイバー（ナノ構造体）を形成することができる。また、表面のアルミナ皮膜３１を除去することにより、図１５に示すバルブ金属酸化物２３が表面に露出したナノ構造体を得ることができる。
By determining the conditions of the anodic oxidation in this way, the growth of the valve
上述の方法でバルブ金属を主成分とする基体を陽極酸化することにより、電解液や電圧、電流、陽極酸化の時間等を制御することにより、ナノドット、ナノロッド、ナノチューブ、ナノホール等の細孔構造を有するナノ構造体を製造することができる。 By anodizing a substrate mainly composed of a valve metal by the above-described method, by controlling the electrolyte, voltage, current, anodizing time, etc., the pore structure of nanodots, nanorods, nanotubes, nanoholes, etc. The nanostructure which has can be manufactured.
ここに、バルブ金属の形状は特には限定されないが、通常は板状のものが好適に採用される。また、バルブ金属の上とは、バルブ金属が板状の場合、バルブ金属板の片面又は両面を意味している。 Here, the shape of the valve metal is not particularly limited, but usually a plate-like shape is preferably employed. Further, the term “on the valve metal” means one side or both sides of the valve metal plate when the valve metal is plate-shaped.
バルブ金属は薄く形成された方が、ナノ構造体を効果的に形成できる。薄いバルブ金属を形成する方法としては、特に限定はされないが、ガラス等の基体上にバルブ金属膜を物理気相成長法で形成することが効果的である。また、本発明でナノ構造物あるいはナノ構造体とは、基体上あるいは基板上に生成し、基体あるいは基板から分離した個々のナノドット、ナノロッド等ナノ生成物を含むことは勿論、基体あるいは基板状に付着した状態のものをも指し、含むものである。 A thinner valve metal can effectively form a nanostructure. A method for forming a thin valve metal is not particularly limited, but it is effective to form a valve metal film on a substrate such as glass by a physical vapor deposition method. In addition, the nanostructure or nanostructure in the present invention includes individual nanodots, nanorods, and other nanoproducts formed on the substrate or substrate and separated from the substrate or substrate, as well as in the substrate or substrate form. Also refers to and includes those that are attached.
透明コーニングガラス板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのＳｉ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜し、その後に空気に晒すことなく、１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜した基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。Ａｌの陽極酸化は、１０ｖｏｌ％のリン酸溶液中で１６５Ｖにて定電位電解を行い、電流密度が定常状態から急激に落下する段階で電解を中止した。これにより、Ａｌ層は完全に酸化し、バルブ金属上に多孔質アルミナ皮膜を得た。続いて、バルブ金属の陽極酸化を行った。バルブ金属の陽極酸化は、１０ｖｏｌ％硫酸溶液を主体として、２ ｗｔ％のフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）と１ｖｏｌ％の過塩素
酸を添加した混合液中に浸せきし、６０Ｖにて定電位電解を１５分行った。アルミナ皮膜を通してＳｉ層の局部陽極酸化と電解エッチングを同時に行った。この試料を８０℃の５ｖｏｌ％のリン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液中に５分間浸せきによりアルミナ皮膜を溶解除去し、シリカナノ構造体（ナノホール）を製造した（図１）。
Using a transparent coning glass plate, a 300 nm thick Si layer is RF (high frequency) sputtered on the surface, and then an 1.5 μm thick Al layer is RF (high frequency) sputtered without exposure to air. A sample that had been subjected to ultrasonic cleaning in acetone for 10 minutes as a pretreatment was subjected to anodization using the film-formed substrate. In the anodic oxidation of Al, constant potential electrolysis was performed at 165 V in a 10 vol% phosphoric acid solution, and the electrolysis was stopped when the current density dropped rapidly from the steady state. As a result, the Al layer was completely oxidized, and a porous alumina film was obtained on the valve metal. Subsequently, anodization of the valve metal was performed. Anodization of valve metal is carried out by immersion in a mixed solution containing 10 vol% sulfuric acid solution as a main component, 2 wt% ammonium fluoride (NH 4 F) and 1 vol% perchloric acid, and controlled potential electrolysis at 60 V. For 15 minutes. The local anodic oxidation and electrolytic etching of the Si layer were simultaneously performed through the alumina film. The alumina film was dissolved and removed by immersing this sample in a mixed solution of 5 vol% phosphoric acid and 3 wt% chromic acid at 80 ° C. for 5 minutes to produce a silica nanostructure (nanohole) (FIG. 1).
実施例１と同様に、透明コーニングガラス板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのＳｉ層と１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜した基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。始めに試料を０℃の１０ｖｏｌ％のリン酸溶液中１６５Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまで陽極酸化した。次に、この試料を８０℃の５ｖｏｌ％のリン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液中に５分間浸せきによりアルミナ皮膜を溶解除去し、シリカナノ構造体（ナノドット）を製造した（図２）。 As in Example 1, a transparent coning glass plate was used as a pretreatment using a substrate on which a 300 nm thick Si layer and a 1.5 μm thick Al layer were formed by RF (high frequency) sputtering. A sample ultrasonically cleaned in acetone for 10 minutes was subjected to anodization. First, the sample was subjected to constant potential electrolysis at 165 V in a 10 vol% phosphoric acid solution at 0 ° C., and anodized until the current reached a value close to zero. Next, this sample was immersed in a mixed solution of 5 vol% phosphoric acid and 3 wt% chromic acid at 80 ° C. for 5 minutes to dissolve and remove the alumina film, thereby producing a silica nanostructure (nanodot) (FIG. 2).
透明コーニングガラス板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのＳｉ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜し、その後に空気に晒すことなく、１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜した基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。試料を１５℃の１０ｗｔ％硫酸溶液中２０Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまでにＡｌの陽極酸化を行った。引き続いて、
同じ溶液中１０Ａ／ｍ2の電流にて２５０Ｖまで陽極酸化を行った。次に、この試料を５
ｖｏｌ％リン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液（７５℃）中に５分間浸せきしてアルミナ皮膜を溶解除去し、シリカナノ構造体（ナノドット）を製造した（図３）。
Using a transparent coning glass plate, a 300 nm thick Si layer is RF (high frequency) sputtered on the surface, and then an 1.5 μm thick Al layer is RF (high frequency) sputtered without exposure to air. A sample that had been subjected to ultrasonic cleaning in acetone for 10 minutes as a pretreatment was subjected to anodization using the film-formed substrate. The sample was subjected to constant potential electrolysis at 20 V in a 10 wt% sulfuric acid solution at 15 ° C., and anodization of Al was performed until the current became a value close to zero. Then,
Anodization was performed to 250 V at a current of 10 A / m 2 in the same solution. Next, this sample is 5
A silica nanostructure (nanodot) was manufactured by immersing in a mixed solution (75 ° C.) of vol% phosphoric acid and 3 wt% chromic acid for 5 minutes to dissolve and remove the alumina film (FIG. 3).
透明コーニングガラス板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのＴｉ層ＲＦ（高周波）スパッタリング成膜し、その後に空気に晒すことなく、１．７μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜した基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。Ａｌの陽極酸化は、１℃の１０ｖｏｌ％硫酸溶液中で２７Ｖの定電位により、電流がほぼ零になるまで電解処理した。次に、この試料を７５℃の５ｖｏｌ％リン酸と３ｗｔ％クロム酸との混酸溶液中に５分間浸せきによりアルミナ皮膜を溶解除去し、ナノドットが配列したナノ構造体を製造した（図４）。 Using a transparent coning glass plate, a 300 nm thick Ti layer RF (radio frequency) sputtering film is formed on the surface, and then a 1.7 μm thick Al layer is formed by RF (radio frequency) sputtering without exposure to air. A sample that had been ultrasonically cleaned in acetone as a pretreatment for 10 minutes was subjected to anodization using the filmed substrate. The anodic oxidation of Al was performed by electrolytic treatment in a 10 vol% sulfuric acid solution at 1 ° C. with a constant potential of 27 V until the current became almost zero. Next, the alumina film was dissolved and removed by immersing this sample in a mixed acid solution of 5 vol% phosphoric acid and 3 wt% chromic acid at 75 ° C. for 5 minutes to produce a nanostructure in which nanodots were arranged (FIG. 4).
実施例４と同じＴｉ及びＡｌ層をスパッタリング成膜した透明ガラス基板を用いて、実施例４と同様に前処理した試料を陽極酸化に供した。始めに試料を３℃の３ｗｔ％シュウ酸溶液中６５Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまで陽極酸化した。引き続いて、１℃の３ｗｔ％シュウ酸溶液中１０Ａ／ｍ2の定電流にて１５０Ｖまで陽極酸化
を行った。次に、この試料を５ｖｏｌ％リン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液（７５℃）中に５分間浸せきしてアルミナ皮膜を溶解除去し、ナノロッドが配列したチタニアナノ構造体を製造した（図５）。
A sample pretreated in the same manner as in Example 4 was subjected to anodization using a transparent glass substrate on which the same Ti and Al layers as in Example 4 were formed by sputtering. First, the sample was subjected to constant potential electrolysis at 65 V in a 3 wt% oxalic acid solution at 3 ° C., and anodized until the current reached a value close to zero. Subsequently, anodic oxidation was performed up to 150 V at a constant current of 10 A / m 2 in a 3 wt% oxalic acid solution at 1 ° C. Next, this sample was immersed in a mixed solution (75 ° C.) of 5 vol% phosphoric acid and 3 wt% chromic acid for 5 minutes to dissolve and remove the alumina film, thereby producing a titania nanostructure in which nanorods were arranged (FIG. 5). ).
実施例４と同じＴｉ及びＡｌ層をスパッタリング成膜した透明ガラス基板を用いて、実施例４と同様に前処理した試料を陽極酸化に供した。始めに試料を１℃の５ｖｏｌ％硫酸溶液中２７Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまでＡｌ層を陽極酸化した。引き続いて、１℃の３ｖｏｌ％硝酸溶液中にて３０Ｖの定電位によりＴｉ層を陽極酸化した。このようにして、透明な多孔質チタニアナノ構造体を製造した（図６）。 A sample pretreated in the same manner as in Example 4 was subjected to anodization using a transparent glass substrate on which the same Ti and Al layers as in Example 4 were formed by sputtering. First, the sample was subjected to constant potential electrolysis at 27 V in a 5 vol% sulfuric acid solution at 1 ° C., and the Al layer was anodized until the current reached a value close to zero. Subsequently, the Ti layer was anodized at a constant potential of 30 V in a 3 vol% nitric acid solution at 1 ° C. In this way, a transparent porous titania nanostructure was produced (FIG. 6).
透明コーニングガラス基板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのＺｒ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜し、その後に空気に晒すことなく、１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜した基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。Ａｌの陽極酸化は、１０ｖｏｌ％の硫酸溶液中で２８Ｖにて定電位電解によった。次に、Ｚｒの陽極酸化は、１０ｖｏｌ％の硫酸溶液中に２ｍｇ／Ｌのフッ化アンモニウムを添加した混合液を電解液とし、３０Ｖにて定電位電解によりＺｒ膜を完全に酸化した。こうして生成した透明かつＺｒＯ2の結晶からなる、基
板に対して垂直に配列したナノホールを有するナノ構造体を製造した（図７）。
Using a transparent coning glass substrate, a 300 nm thick Zr layer is formed on the surface by RF (radio frequency) sputtering, and then an Al layer having a thickness of 1.5 μm is RF (radio frequency) sputtered without exposure to air. A sample that had been subjected to ultrasonic cleaning in acetone for 10 minutes as a pretreatment was subjected to anodization using the film-formed substrate. The anodic oxidation of Al was performed by constant potential electrolysis at 28 V in a 10 vol% sulfuric acid solution. Next, anodic oxidation of Zr was performed by using a mixed solution obtained by adding 2 mg / L ammonium fluoride in a 10 vol% sulfuric acid solution as an electrolytic solution, and completely oxidizing the Zr film by constant potential electrolysis at 30V. A nanostructure made of transparent ZrO 2 crystals thus produced and having nanoholes arranged perpendicular to the substrate was produced (FIG. 7).
実施例７と同じＺｒ及びＡｌ層をスパッタリング成膜した透明ガラス基板を用いて、実施例７と同様に前処理した試料を陽極酸化に供した。始めに試料を１℃の５ｖｏｌ％の硫酸溶液中２８Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまで陽極酸化した。次に、この試料を７５℃の５ｖｏｌ％のリン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液中に５分間浸せきによりアルミナ皮膜を溶解除去し、ナノドットが配列したジルコニアナノ構造体を製造した（図８）。 A sample pretreated in the same manner as in Example 7 was subjected to anodization using a transparent glass substrate on which the same Zr and Al layers as in Example 7 were formed by sputtering. First, the sample was subjected to constant potential electrolysis at 28 V in a 5 vol% sulfuric acid solution at 1 ° C., and anodized until the current reached a value close to zero. Next, the alumina film was dissolved and removed by immersing this sample in a mixed solution of 5 vol% phosphoric acid and 3 wt% chromic acid at 75 ° C. for 5 minutes to produce a zirconia nanostructure in which nanodots were arranged (FIG. 8). ).
実施例７と同じＺｒ及びＡｌ層をスパッタリング成膜した透明ガラス基板を用いて、実施例７と同様に前処理した試料を陽極酸化に供した。試料を２０℃の３ ｗｔ％ホウ酸溶
液中（ｐＨ６．０）５０Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまで陽極酸化した。引き続いて、２０℃の４ｗｔ％のリンゴ酸溶液中１０Ａ／ｍ2の定電流にて２５０
Ｖまで陽極酸化を行った。次に、この試料を５ｖｏｌ％リン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液（７５℃）中に５分間浸せきしてアルミナ皮膜を溶解除去し、ナノロッドが配列したジルコニアナノ構造体を製造した。（図９）
A sample pretreated in the same manner as in Example 7 was subjected to anodization using a transparent glass substrate on which the same Zr and Al layers as in Example 7 were formed by sputtering. The sample was subjected to constant potential electrolysis at 50 V in a 3 wt% boric acid solution (pH 6.0) at 20 ° C., and anodized until the current reached a value close to zero. Subsequently, 250 ° C. at a constant current of 10 A / m 2 in a 4 wt% malic acid solution at 20 ° C.
Anodization was performed up to V. Next, this sample was immersed in a mixed solution (75 ° C.) of 5 vol% phosphoric acid and 3 wt% chromic acid for 5 minutes to dissolve and remove the alumina film, thereby producing a zirconia nanostructure in which nanorods were arranged. (Fig. 9)
以上、本発明の実施例を図面により説明したが、本発明の具体的構成はこの実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても本発明に含まれる。例えば、バルブ金属やアルミニウムはそれらを主成分とする合金であってもよい。 Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the drawings, the specific configuration of the present invention is not limited to these embodiments, and the present invention can be changed even if there is a design change or the like without departing from the gist of the present invention. include. For example, the valve metal or aluminum may be an alloy containing them as a main component.
本発明は、基体上に直接接合して配列したバルブ金属酸化物ナノ構造体が高い比表面積を持ち、耐化学性そして耐熱性（断熱性）、耐磨耗性（硬さ）等の物理的強度に優れ、さらに電気絶縁性、誘電性、圧電性等の電気的特性にも優れたナノ構造体からなる圧電素子・セラミックコンデンサー・デバイス・特殊磁器・光ファイバーコネクターなどの開発に多大な貢献をなすことができる。 In the present invention, valve metal oxide nanostructures arranged in direct bonding on a substrate have a high specific surface area, and have physical properties such as chemical resistance, heat resistance (heat insulation), and wear resistance (hardness). It contributes greatly to the development of piezoelectric elements, ceramic capacitors, devices, special porcelains, optical fiber connectors, etc., consisting of nanostructures with excellent strength and electrical properties such as electrical insulation, dielectric properties, and piezoelectricity. be able to.
１． 基板
２． バルブ金属を主成分とする基体
２１． バブル金属酸化物
２２． ナノホール
２３． バブル金属酸化物の生成物
３． アルミニウムを主成分とする基体
３１． アルミナ皮膜
３２． 細孔
1.
Claims (6)
前記バルブ金属を主成分とする基体表面とアルミニウムを主成分とする膜との間に不純物を介在させないことを特徴とする、バルブ金属酸化物ナノ構造体の製造方法。 Forming a film mainly composed of aluminum on a substrate surface mainly composed of any one valve metal selected from the group consisting of Ti, Mg, Ta, Nb, Zr and Si by physical vapor deposition; A method for producing a nanostructure, comprising: anodizing the film containing aluminum as a main component to form an alumina film in which pores are arranged; and anodizing a substrate containing the valve metal as a main component Because
A method for producing a valve metal oxide nanostructure, wherein impurities are not interposed between a surface of a substrate mainly containing the valve metal and a film mainly containing aluminum.
3. The nanostructure according to claim 1, wherein the anodization of the base body containing the valve metal as a main component is performed by a constant current method, and the electrolyte used for the constant current method anodization is an acidic solution. Production method.
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