JP2006335576A

JP2006335576A - 圧電材料

Info

Publication number: JP2006335576A
Application number: JP2005158283A
Authority: JP
Inventors: Akira Okada; 明岡田; Yoshio Akimune; 淑雄秋宗; Tatsuo Sugiyama; 龍男杉山
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2006-12-14

Abstract

【課題】ＰＺＴの如く有害な鉛成分を含有せず、チタン酸バリウムを主成分とし、キューリー温度を１３０℃以上に向上させた圧電材料を提供すること。
【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とし、チタン酸バリウムに対して鉄、セリウム及びカルシウムから成る群より選ばれる１種以上を０．００７Ａｔ％以上〜０．０４Ａｔ％以下添加して成り、キューリー温度が１３０℃以上である圧電材料。チタン酸バリウムを主成分とし、チタン酸バリウムに対して鉄、セリウム及びカルシウムから成る群より選ばれる１種以上を０．００７Ａｔ％以上〜０．０４Ａｔ％以下添加して成り、キューリー温度が１３０℃以上である圧電材料を用いたアクチュエータ及び圧力センサ。
【選択図】なし

Description

本発明は、圧電材料に係り、更に詳細には、例えば精密機械・器具における位置決め機構としてのアクチュエータや流体の制御バルブなどの駆動源としてのアクチュエータや圧力センサなどに利用される圧電性を有する材料であって、チタン酸バリウムを主成分とし、キューリー温度を制御した圧電材料に関する。

圧電性を有するセラミックスとしては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＺＴ））などペロブスカイト型化合物が報告されており、これらの中においてＰＺＴは変位量が最も大きいことからアクチュエータや圧力センサなどに多く利用されている。

チタン酸バリウムは１９４２年に強誘電体であることが発見されて以来、多結晶体の磁器として利用できることが分かり、コンデンサやアクチュエータなどの用途として数多くの研究がなされている。
しかしながら、１９５５年にＰＺＴがチタン酸バリウムの２倍以上の電気機械結合係数を有することが発見されて以来、このＰＺＴがアクチュエータやブザー等に独占的に利用されるようになっていた。

一方、近年では、有害物質に対する環境問題が重視されてきていることから、鉛を含まない圧電材料に関する開発のニーズが高まってきている。
具体的には、従来のペロブスカイト型化合物の代表例であるＰＺＴ系圧電性セラミックスでは、焼成や焼結工程で鉛化合物が分解して排気ガスにより大気中に放出されたり、粉末製造成形工程で水中に放出されるためである。また、製品に利用された後に廃棄された場合にもシュレッダーダスト中に鉛、水銀、カドミウム、六価クロム成分のような有害化合物が含まれるためである。
更には、これらの有害物質を排出しないように対策を講じる必要があり、製品のコスト高にもつながる。

他方、チタン酸バリウムの材料開発については、１９９９年にドメインを制御した単結晶チタン酸バリウムについての報告がされ、ＰＺＴの特性に匹敵する変位を有する非鉛系材料の活用技術が見直されるきっかけとなった（非特許文献１参照。）。
また、２００４年に単結晶チタン酸バリウムの電界誘起歪に関する報告がされ、広く知られている（非特許文献２参照。）。
なお、２００１年に、多結晶チタン酸バリウムの電界誘起歪材料、具体的には多結晶チタン酸バリウムへマンガンやコバルト、銅を添加して歪特性を改善したものが提案されている（特許文献１参照。）。
また、多結晶体では、チタン酸バリウムの圧電定数ｄ_３３や電界誘起歪などの特性向上のために、チタンを錫やジルコニウムで置換した材料が提案されている（特許文献２及び３参照。）。
更に、これらの報告では、キューリー温度が９１〜１１４℃と記述されている。

通常、圧電体を利用するためには、キューリー温度の６０％以上〜８０％未満で使用することが必要とされている。
その理由は、キューリー温度に近づくとドメイン構造に変化がおき、誘電率が変化するためである。チタン酸バリウムの場合では、キューリー温度は１２０℃と報告されている。例えばキューリー温度が１２０℃であれば、実際の利用温度は、７０℃から８０℃であり、例えば自動車エンジンの周辺部品の温度は、冷却水の温度（８５℃から１００℃未満）まで上昇するため、チタン酸バリウムをエンジン用の部品として利用することはできない。そのような理由もあり、キューリー温度が高い鉛を含有した材料系が利用される。
つまり、最も歴史があるチタン酸バリウムではキューリー温度が１２０℃以下であり、冷却水を使う機械類には活用できないという問題点があり、鉛を含まない物質でキューリー温度が高い圧電材料が望まれている。
特開２００１−１７２０７７号公報特開平１１−６０３３４号公報特開平１１−１８０７６６号公報スンイパク等（Ｓｅｕｎｇ−Ｅｅｋ．Ｐａｒｋｅｔａｌ．），「ジャーナルオブアプライドフィジクス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）」，米国，１９９９年，第８６巻，第５号，ｐ．２７４６−２７５０ニンショウビン（ＸｉａｏｂｉｎｇＲｅｎ），「ネイチャーマテリアルズ（ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ）」，英国／米国，２００４年，第３巻，第２号，ｐ９１−９４

このように、機械部品用の圧電体の特性値として、キューリー温度は圧電特性を発揮できる温度域を決定するものであり、電気機械結合定数などの圧電定数とともに極めて重要な値であるにもかかわらず、チタン酸バリウムを主成分とし、キューリー温度を１３０℃以上まで向上させた圧電材料については開発されていなかった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＰＺＴの如く有害な鉛成分を含有せず、チタン酸バリウムを主成分とし、キューリー温度を所定値以上に向上させた圧電材料を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、圧電特性の温度変化を正確に捉えることで誘電率の温度依存性に関する研究を行い、チタン酸バリウム中の不純物量を制御することなどにより、従来のチタン酸バリウム磁器で観測されていた１２０℃以下であったキューリー温度を１３０℃以上に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の圧電材料は、チタン酸バリウムを主成分とし、該チタン酸バリウムに対して鉄、セリウム及びカルシウムから成る群より選ばれる１種以上を０．００７Ａｔ％以上〜０．０４Ａｔ％以下添加して成り、キューリー温度が１３０℃以上であることを特徴とする。
また、本発明のアクチュエータ及び圧力センサは、上記本発明の圧電材料を用いたものである。

本発明によれば、有害な鉛成分を含有せず、チタン酸バリウム化合物を主成分とし、キューリー温度を向上させた圧電材料を提供することができる。また、本発明の圧電材料は、鉛等の環境規制を受けている材料の代替として活用できるもので、特に、チタン酸バリウムを主成分とする圧電材料を常用１００℃で機能させられるため、自動車用のエンジン周辺のセンサやアクチュエータなどの駆動部材に利用することができる。

以下、本発明の圧電材料について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の圧電材料は、チタン酸バリウムを主成分とし、該チタン酸バリウムに対して鉄、セリウム及びカルシウムから成る群より選ばれる１種以上を０．００７Ａｔ％以上〜０．０４Ａｔ％以下添加して成り、キューリー温度が１３０℃以上であることを特徴とする。
ここで、本発明において「チタン酸バリウムを主成分とする」とは、鉄、セリウム及びカルシウムの含有量が０．０４Ａｔ％以下であり、バリウム、チタン、鉄、セリウム、カルシウム及び酸素元素以外の含有量が０．０１Ａｔ％未満であり、その他がチタン酸バリウムであることをいう。
このように鉄やセリウム、カルシウムは、上記所定の範囲で添加されると、ドメインを構築し易いため、性能が向上する。また、これらの元素はキューリー温度やペロブスカイト型結晶構造には影響しない。更に、このような圧電材料では結晶相はペロブスカイト型ＢａＴｉＯ_３単相であり、圧電性能が発揮される。
なお、本発明において、添加する鉄、セリウム及びカルシウムは、上述の如く微量を添加することができれば、添加する際の物質の状態、具体的には単体であるか化合物であるか、更にはイオンであるかなどの状態やその添加方法は問わない。詳しくは後述する。

また、本発明においては、バリウム、チタン、鉄、セリウム、カルシウム及び酸素元素以外の元素含有量が圧電材料全体に対して０．０１Ａｔ％未満であることが好ましい。
ケイ素やアルミニウムの酸化物は、焼結性を高めるためには有用である一方、ケイ素やアルミニウムなどの原料から混入する不純物元素はキューリー温度を低下させる原因となるため、キューリー温度を向上させるためには圧電材料全体に対して０．０１Ａｔ％未満とすることが好ましい。

このように精密に制御するための方法としては、例えば溶液法で各元素を所定の比に混合・仮焼成して材料粉末を作成する方法がより有効であり、特にクエン酸の塩を用いる方法が均一に元素を混合する方法として優れているが、これに限定されるものではない。そして、仮焼成した材料は、各種の焼結方法で多結晶体として利用する形態を付与して圧電材料が完成する。
また、上記元素による化学気相法による成膜や物理蒸着による成膜方法も活用できる。

次に、本発明の駆動用圧電素材及び圧力センサについて詳細に説明する。
本発明の駆動用圧電素材や圧力センサは、上記本発明の圧電材料を用いたものである。そのため、本発明の駆動用圧電素材や圧力センサは、常用１００℃で機能させられ、例えば自動車用のエンジン部分に適用される圧力センサやアクチュエータなどの駆動部材などに好適に利用することができる。

以下、本発明を若干の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
バリウム、チタン、セリウム（０．０２Ａｔ％）のクエン酸塩を溶解し、所定の比率に混合後中和しクエン酸塩を得た。このクエン酸塩を仮焼きしてセリウムを含有するＢａＴｉＯ_３粉末を得た。
この粉末をアルコール中でナイロン製ボールミル（ボールは硬質ジルコニア磁器）を用いて２４時間程度の粉砕を行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥した。次に、粉砕された微細粉末を、静水圧プレスにて１９６ＭＰａで加圧成形してペレットを得た。
このペレットを１３００℃にて焼結し、得られた焼結体を直径６ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に加工して、本例の圧電材料（試料）を得た。

この円板に電極を取り付け、温度を上昇させながら（昇温速度１℃／分）、静電容量をインピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、ＹＨＰ４１９２Ａ）にて１Ｖ−１ｋＨｚ時に測定した。得られた結果を図１に示す。
図１は、実施例１における温度と比誘電率の関係を示すグラフである。なお、静電容量と比誘電率には、次式（１）の関係がある。
（比誘電率）＝（静電容量）×（試料厚み）／（電極面積）／（真空の誘電率）…（１）

その際、静電容量が最大、即ち比誘電率が最大となるときのピーク値をキューリー温度とした。本例の圧電材料においては、１４２℃であり、通常のデータ１２０℃を２２℃上回る結果が得られた。
また、本例の圧電材料において、機械電気結合係数（Ｋｔ）を求めたところ３９であって、圧電性能を発揮できている。
なお、上記機械電気結合係数については、周波数を変えながら、アドミッタンスを測定し、共振周波数と***振周波数から以下の式（２）
Ｋｔ＝√（π／２×ｆｒ／ｆａ）×ｃｏｔ（π／２×ｆｒ／ｆａ）…（２）
（式（２）中、Ｋｔは厚み方向の機械電気結合係数、ｆａは共振周波数、ｆｒは***振周波数を示す。）を用いて算出した。

（実施例２）
バリウム、チタニウム、鉄（０．０２Ａｔ％）のクエン酸塩を溶解し所定の比率に混合後中和しクエン酸塩を得た。このクエン酸塩を仮焼きして鉄を含有するＢａＴｉＯ_３粉末を得た。
この粉末をアルコール中でナイロン製ボールミル（ボールは硬質ジルコニア磁器）を用いて２４時間程度の粉砕を行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥した。次に、粉砕された微細粉末を、静水圧プレスにて１９６ＭＰａで加圧成形してペレットを得た。
このペレットを１３００℃にて焼結し、得られた焼結体を直径６ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に加工して、本例の圧電材料（試料）を得た。

この円板に電極を取り付け、温度を上昇させながら（昇温速度１℃／分）、静電容量をインピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、ＹＨＰ４１９２Ａ）にて１Ｖ−１０ｋＨｚ時に測定した。得られた結果を図２に示す。
図２は、実施例２における温度と比誘電率の関係を示すグラフである。なお、静電容量と比誘電率には、次式（１）の関係がある。
（比誘電率）＝（静電容量）×（試料厚み）／（電極面積）／（真空の誘電率）…（１）

その際、静電容量が最大、即ち比誘電率が最大となるときのピーク値をキューリー温度とした。本例の圧電材料においては、１３９℃であり、通常のデータ１２０℃を１９℃上回る結果が得られた。
また、本例の圧電材料においても同様に、機械電気結合係数（Ｋｔ）を求めたところ４２であって、圧電性能を発揮できている。

（実施例３）
製造方法はＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２及びＣａＯ（最終的にＢａＴｉＯ_３におけるＢａに対し０．００７Ａｔ％）を混合し、１１００℃、６時間で仮焼きし、ＢａＴｉＯ_３粉末を作製した。粉末をアルコール中でナイロン製ボールミル（ボールは硬質ジルコニア磁器）を用いて２４時間程度の粉砕を行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥した。次に、その粉砕された微細粉末を、静水圧プレスにて１９６ＭＰａで加圧成形してペレットを得た。
このペレットを１３１０℃にて１２時間で焼結し、得られた焼結体を直径６ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に加工して、本例の圧電材料（試料）を得た。

この円板に電極を取り付け、温度を上昇させながら（昇温速度１℃／分）、静電容量をインピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、ＹＨＰ４１９２Ａ）にて測定した。得られた結果を図３に示す。
図３は、実施例３における温度と比誘電率の関係を示すグラフである。なお、静電容量と比誘電率には、次式（１）の関係がある。
（比誘電率）＝（静電容量）×（試料厚み）／（電極面積）／（真空の誘電率）…（１）

その際、静電容量が最大、即ち比誘電率が最大となるときのピーク値をキューリー温度とした。本例の圧電材料においては、１３５℃であり、通常のデータ１２０℃を１５℃上回る結果が得られた。
また、本例の圧電材料においても同様に、機械電気結合係数（Ｋｔ）を求めたところ３７であって、圧電性能を発揮できている。

（比較例１）
製造方法はＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２及びＳｒＣＯ_３（最終的にＢａＴｉＯ_３におけるＢａに対しＳｒとして０．５Ａｔ％）を混合し、１１００℃、６時間で仮焼きし、ＢａＴｉＯ_３粉末を作製した。粉末をアルコール中でナイロン製ボールミル（ボールは硬質ジルコニア磁器）を用いて２４時間程度の粉砕を行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥した。次に、その粉砕された微細粉末を、静水圧プレスにて１９６ＭＰａで加圧成形してペレットを得た。
このペレットを１３１０℃にて１２時間で焼結し、得られた焼結体を直径６ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に加工して、本例の圧電材料（試料）を得た。

この円板に電極を取り付け、温度を上昇させながら（昇温速度１℃／分）、静電容量をインピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、ＹＨＰ４１９２Ａ）にて測定した。得られた結果を図４に示す。
図４は、比較例１における温度と比誘電率の関係を示すグラフである。なお、静電容量と比誘電率には、次式（１）の関係がある。
（比誘電率）＝（静電容量）×（試料厚み）／（電極面積）／（真空の誘電率）…（１）

その際、静電容量が最大、即ち比誘電率が最大となるときのピーク値をキューリー温度とした。本例の圧電材料においては、１２２℃であり、通常のデータ１２０℃と同等であった。
また、本例の圧電材料においても同様に、機械電気結合係数（Ｋｔ）を求めたところ４５であって、圧電性能を発揮できている。

実施例１における温度と比誘電率の関係を示すグラフである。実施例２における温度と比誘電率の関係を示すグラフである。実施例３における温度と比誘電率の関係を示すグラフである。比較例１における温度と比誘電率の関係を示すグラフである。

Claims

チタン酸バリウムを主成分とし、該チタン酸バリウムに対して鉄、セリウム及びカルシウムから成る群より選ばれる１種以上を０．００７Ａｔ％以上〜０．０４Ａｔ％以下添加して成り、キューリー温度が１３０℃以上であることを特徴とする圧電材料。
バリウム、チタン、鉄、セリウム、カルシウム及び酸素元素以外の元素含有量が圧電材料全体に対して０．０１Ａｔ％未満であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
請求項１又は２に記載の圧電材料を用いたことを特徴とするアクチュエータ。
請求項１又は２に記載の圧電材料を用いたことを特徴とする圧力センサ。