JP2002293624A - 圧電磁器およびその製造方法並びに圧電素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 緻密で高い圧電歪定数およびキュリー温度を
有し、かつ、低温で焼成することができる圧電磁器およ
びその製造方法、並びに圧電素子を提供する。 【解決手段】 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）［Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ］
_1-x/4 Ｏ₃ （ｘは０．０３≦ｘ≦０．０７、ｙは０．３
８≦ｙ≦０．４８）を主成分とし、第１副成分としてＳ
ｂ，ＮｂおよびＴａからなる群のうちの少なくとも１種
を含有すると共に、第２副成分としてＢｉを含有する。
第１副成分の含有量は主成分１ｍｏｌの質量に対して酸
化物に換算して０．３質量％〜１．８質量％であり、第
２副成分の含有量は主成分１ｍｏｌの質量に対して酸化
物に換算して０．１質量％〜１．５質量％である。これ
により、密度、圧電歪定数およびキュリー温度を高く保
持しつつ、焼成温度を１２００℃未満の低温とできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクチュエータ，
圧電ブザー，発音体およびセンサなどに適した圧電磁器
およびその製造方法、並びに圧電素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アクチュエータなどに用いら
れる圧電磁器としては、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ；Ｐ
Ｔ）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃ ；ＰＺ）との固溶体
（ＰＺＴ）系が好適であることが知られており、その用
途に応じて種々の改良が行われている。例えば、ＰＺＴ
に酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₅ ），酸化ニオブ（Ｎｂ₂
Ｏ₅ ）あるいは酸化タングステン（ＷＯ₃ ）などを添加
したもの、鉛（Ｐｂ）の一部をバリウム（Ｂａ），スト
ロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）あるいはラン
タン（Ｌａ）などで置換したもの、または、第３成分と
してニオブ・ニッケル酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）
Ｏ₃ ）あるいはニオブ・マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ）などの複合ペロブスカト化合物を
固溶させたものが報告されている。

【０００３】なお、アクチュエータ用の圧電磁器として
は、例えば厚み縦振動モードの圧電歪定数ｄ₃₃が６００
ｐＣ／Ｎ以上の高い値であることが要求される。ところ
が、従来、高い圧電歪定数ｄ₃₃を有する圧電磁器は一般
にキュリー温度が２００℃未満と低く、実用上の問題が
あった。例えば、圧電歪定数ｄ₃₃が６００ｐＣ／Ｎを超
えるようなものはキュリー温度が１００℃付近となり、
素子の使用温度が室温近くに限定されてしまっていた。
また、アクチュエータ用の圧電磁器は微細加工が必要と
されるので、空孔（ポア）がほとんど存在しないこと、
すなわち密度が高いことが要求される。ところが、従
来、圧電歪定数ｄ₃₃が６００ｐＣ／Ｎを超えるような圧
電磁器では十分に高い密度が得られなかった。

【０００４】そこで、これらの問題を解決するものとし
て、本出願人は、ＰＺＴの鉛の一部をランタンで置換
し、副成分として酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）を添加した圧電
磁器を提案した（特開平１０−９５６６５号公報参
照）。この圧電磁器によれば、密度，圧電歪定数ｄ₃₃お
よびキュリー温度についていずれも十分に高い値を得る
ことができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−９５６６５号公報に記載の圧電磁器は、最適焼成
温度が１２８０℃付近と高く、量産が難しいという問題
があった。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、緻密で高い圧電歪定数およびキュリ
ー温度を有し、かつ、低温で焼成することができる圧電
磁器およびその製造方法、並びに圧電素子を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による圧電磁器
は、化３に示した酸化物を主成分とし、この主成分１ｍ
ｏｌの質量に対して、第１副成分として、アンチモン
（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から
なる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｓｂ
₂Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して０．３質
量％以上１．８質量％以下の範囲内で含有すると共に、
主成分１ｍｏｌの質量に対して、第２副成分として、ビ
スマス（Ｂｉ）を酸化物（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）に換算して０．
１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含有するもの
である。

【化３】 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）［Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ］_1-x/4 Ｏ₃ （式中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．０７、ｙは０．３８≦
ｙ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。）

【０００８】本発明による圧電磁器では、化３に示した
酸化物を主成分とし、第１副成分として、アンチモン，
ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１
種を含んでいるので、緻密でかつ高い圧電歪定数および
キュリー温度が得られる。また、第２副成分としてビス
マスを含んでいるので、焼成温度を低くすることが可能
となる。

【０００９】本発明による圧電磁器の製造方法は、化４
に示した主成分を構成する元素と共に、第１副成分であ
るアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうち
の少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、
酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算
して０．３質量％以上１．８質量％以下の範囲内で含有
し、第２副成分であるビスマスを、主成分１ｍｏｌの質
量に対して、酸化物（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）に換算して０．１質
量％以上１．５質量％以下の範囲内で含有する混合物
を、成形して焼成する工程を含むものである。

【化４】 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）［Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ］_1-x/4 Ｏ₃ （式中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．０７、ｙは０．３８≦
ｙ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。）

【００１０】本発明による圧電磁器の製造方法では、化
４に示した主成分を構成する元素と、第１副成分である
アンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの
少なくとも１種と、第２副成分であるビスマスとを含有
する混合物を、成形し焼成するようにしたので、低温で
焼成しても、緻密で高い圧電歪定数およびキュリー温度
を有する圧電磁器が得られる。

【００１１】なお、第２副成分は、主成分と第１副成分
とを含有する仮焼成粉に対して添加するようにしてもよ
い。また、ランタンの原料には水酸化ランタンを用いる
ことが好ましく、ジルコニウムの原料には比表面積が３
０ｍ² ／ｇ以上５０ｍ² ／ｇ以下の酸化ジルコニウムを
用いることが好ましい。更に、焼成は酸素分圧８０％以
上の雰囲気中で行うようにすることが好ましい。

【００１２】本発明による圧電素子は、本発明の圧電磁
器を用いたものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１４】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、
化５に示した酸化物を主成分として含有している。

【化５】 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）［Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ］_1-x/4 Ｏ₃ 式中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．０７、ｙは０．３８≦ｙ
≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。なお、
鉛およびランタンに対するジルコニウムおよびチタンの
組成、また酸素の組成は化学量論的に求めたものであ
り、化学量論組成からずれていてもよい。

【００１５】この酸化物は、チタン酸ジルコン酸鉛にお
ける鉛の一部がランタンにより置換されたものであり、
これにより圧電歪定数ｄ₃₃を例えば６００ｐＣ／Ｎ以上
に高くすることができるようになっている。ランタンの
置換量、すなわち化５におけるｘを０．０３以上０．０
７以下とするのは、０．０３未満であると圧電歪定数を
向上させる効果を十分に得ることができず、０．０７を
超えると密度が例えば７．８Ｍｇ／ｍ³ 未満に低下して
しまい、キュリー温度も例えば２００℃未満に低下して
しまうからである。また、ジルコニウムとチタンとの割
合、すなわち化５におけるｙを０．３８以上０．４８以
下とするのは、この範囲外においては例えば６００ｐＣ
／Ｎ以上の高い圧電歪定数ｄ₃₃を得ることができないか
らである。

【００１６】この圧電磁器は、また、化５に示した主成
分１ｍｏｌの質量に対して、第１副成分として、アンチ
モン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なく
とも１種を、酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂
Ｏ₅ ）に換算して０．３質量％以上１．８質量％以下の
範囲内で含有している。これにより、この圧電磁器では
圧電歪定数ｄ₃₃をより向上させることができるようにな
っている。第１副成分の含有量を、主成分１ｍｏｌの質
量に対して、酸化物に換算して０．３質量％以上１．８
質量％以下とするのは、０．３質量％未満であると圧電
歪定数ｄ₃₃を十分に向上させることができず、１．８質
量％を超えると密度および圧電歪定数ｄ ₃₃が低下してし
まうからである。なお、この第１副成分は主成分の酸化
物に固溶しており、チタン酸ジルコン酸鉛のいわゆるＢ
サイト、すなわちチタンおよびジルコニウムが存在し得
る位置に存在している。

【００１７】この圧電磁器は、更に、化５に示した主成
分１ｍｏｌの質量に対して、第２副成分として、ビスマ
スを酸化物（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）に換算して０．１質量％以上
１．５質量％以下の範囲内で含有している。これによ
り、この圧電磁器では、密度，圧電歪定数ｄ₃₃およびキ
ュリー温度を高く保持しつつ、焼成温度を低くすること
ができるようになっている。第２副成分の含有量を、主
成分１ｍｏｌに対して、酸化物に換算して０．１質量％
以上１．５質量％以下とするのは、０．１質量％未満で
あると低温において十分な焼結性を得ることができず、
それにより圧電歪定数ｄ₃₃が低下してしまい、１．５質
量％を超えると焼結が難しくなり、それにより密度，圧
電歪定数ｄ₃₃およびキュリー温度が低下してしまうから
である。なお、この第２副成分も第１副成分と同様に主
成分の酸化物に固溶しており、チタン酸ジルコン酸鉛の
いわゆるＢサイト、すなわちチタンおよびジルコニウム
が存在し得る位置に存在している。

【００１８】このような構成を有する圧電磁器は、例え
ば、次のようにして製造することができる。

【００１９】図１はこの圧電磁器の製造方法を表す流れ
図である。まず、主成分を構成する元素の原料として、
例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末，酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂ ）粉末，酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）粉末および
水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）₃）粉末を用意する。ま
た、第１副成分の原料として、例えば、酸化アンチモン
（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）粉末，酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）粉末お
よび酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅ ）粉末からなる群のうち
の少なくとも１種を用意する。なお、これら原料には酸
化物でなく、炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物のよ
うに焼成により酸化物となるものを用いてもよい。

【００２０】但し、ランタンの原料には水酸化ランタン
を用い、ジルコニウムの原料には粒子径が１μｍ以下で
かつ比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上５０ｍ² ／ｇ以下の酸
化ジルコニウム粉末を用いることが好ましい。水酸化ラ
ンタンを用いることにより、焼結性を向上させることが
でき、それにより焼成温度を低くしても十分な圧電歪定
数ｄ₃₃を得ることができるからである。また、比表面積
が３０ｍ² ／ｇ以上の酸化ジルコニウム粉末を用いるこ
とにより、焼成温度を低くしても十分な圧電歪定数ｄ₃₃
を得ることができ、その一方で、比表面積が５０ｍ² ／
ｇを超えると粉体の取り扱いが難しく、合成が困難とな
り、実用的ではないからである。

【００２１】次いで、これら原料を十分に乾燥させたの
ち、最終組成が上述した範囲となるように秤量し、ボー
ルミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合し
て乾燥し、プレス成形して、９００℃〜９５０℃で２時
間〜８時間仮焼する（ステップＳ１０１）。続いて、例
えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中ま
たは水中で十分に粉砕し、主成分と第１副成分とを含有
する仮焼成粉とする（ステップＳ１０２）。そののち、
この仮焼成粉に、第２副成分の原料として別途用意した
例えば酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）粉末を最終組成が上
述した範囲となるように添加して十分に混合する（ステ
ップＳ１０３）。なお、第２副成分、すなわちビスマス
の原料は、仮焼成前の混合時に添加しても良く、その場
合には酸化物でなく、炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸
化物のように焼成により酸化物となるものを用いてもよ
い。

【００２２】仮焼成粉に第２副成分を添加したのち、そ
の混合物を乾燥し、例えば、ポリビニールアルコール系
のバインダーを加えて造粒を行い、一軸プレス成型機あ
るいは静水圧成型機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形す
る（ステップＳ１０４）。成形したのち、例えば、この
成形体を１２００℃未満、好ましくは１１００℃以上１
２００℃未満の低温で２時間〜６時間焼成する（ステッ
プＳ１０５）。その際、焼成雰囲気を酸素分圧８０％以
上とすることが好ましい。酸素分圧が低いと、焼成温度
を高くしなければ十分な密度を得ることができず、それ
により圧電歪定数ｄ₃₃も低下してしまうからである。

【００２３】焼成したのち、得られた焼結体を必要に応
じて研磨し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオ
イル中で電界を印加して分極処理を行う（ステップＳ１
０６）。そののち、分極用電極を除去することにより、
上述した圧電磁器が得られる。

【００２４】このような圧電磁器は、例えば、アクチュ
エータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの圧電素
子の材料として、特にはアクチュエータの材料として好
ましく用いられる。

【００２５】図２は本実施の形態に係る圧電磁器を用い
た圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子
は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板１と、こ
の圧電基板１の一対の対向面１ａ，１ｂにそれぞれ設け
られた一対の電極２，３とを備えている。圧電基板１
は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２，３の対向方向
に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加され
ることにより、厚み方向に縦振動するようになってい
る。

【００２６】電極２，３は、例えば、金（Ａｕ）などの
金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１の対向
面１ａ，１ｂの全面にぞれぞれ設けられている。これら
電極２，３には、例えば、図示しないワイヤなどを介し
て図示しない外部電源が電気的に接続される。

【００２７】この圧電素子は、常法により作製すること
ができる。例えば、まず、上述したようにして圧電磁器
を作製したのち、それを必要に応じて所定の大きさに加
工し、圧電基板１を形成する。次いで、この圧電基板１
に電極２，３を例えば蒸着することにより、図２に示し
た圧電素子が得られる。

【００２８】また、図３は本実施の形態に係る圧電磁器
を用いた圧電素子の他の一構成例を表すものである。こ
の圧電素子は、例えば、本実施の形態の圧電磁器よりな
る複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積
層した積層体１０を備えている。圧電層１１の一層当た
りの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、
圧電層１１の積層数は目的とする変位量に応じて決定さ
れる。

【００２９】内部電極１２は、導電材料を含有してい
る。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀（Ａ
ｇ），金（Ａｕ），白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐ
ｄ）からなる群のうちの少なくとも１種、あるいはその
合金が好ましい。なお、内部電極１２は、これらの他に
リン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１質量％程度以下
含有していても良い。内部電極１２の厚さは例えば０．
５μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。０．５μｍ
よりも薄いと内部電極１２が途切れてしまい、十分な圧
電特性を得ることができず、３μｍよりも厚いと焼成後
の積層体１０の歪みが大きくなってしまうからである。

【００３０】この内部電極１２は例えば交互に逆方向に
延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気
的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設
けられている。端子電極２１，２２は、例えば、端子電
極用ペーストを焼き付けることにより形成されたもので
ある。この端子電極用ペーストは、例えば、導電材料
と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有している。導
電材料は、例えば、銀，金，銅，ニッケル，パラジウム
および白金からなる群のうちの少なくとも１種を含んで
いる。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクル
などがあり、有機ビヒクルはバインダを有機溶媒に溶解
させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび
分散剤などを溶解させたものである。端子電極２１，２
２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０
μｍ〜５０μｍ程度である。

【００３１】この圧電素子は、例えば、次のようにして
製造することができる。まず、上述した圧電磁器の製造
方法と同様にして仮焼成粉を形成し、これに第２副成分
およびビヒクルを加えて混練して圧電層用ペーストを作
製する。次いで、内部電極１２を形成するための上述し
た導電材料または焼成後に上述した導電材料となる各種
酸化物，有機金属化合物あるいはレジネートなどをビヒ
クルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、
内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑
剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加しても
よい。

【００３２】続いて、これら圧電層用ペーストと内部電
極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート
法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを
作製する。そののち、脱バインダ処理を行い、焼成して
積層体１０を形成する。焼成時の雰囲気は、例えば、上
述した圧電磁器の製造方法と同様に、酸素分圧を８０％
以上とすることが好ましく、焼成温度は１２００℃未満
の低温とすることが好ましい。

【００３３】積層体１０を形成したのち、例えばバレル
研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、内部
電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペース
トを印刷または転写して焼き付け、端子電極２１，２２
を形成する。これにより、図３に示した圧電素子が得ら
れる。

【００３４】このように本実施の形態によれば、化５に
示した酸化物を主成分とし、第１副成分としてアンチモ
ン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくと
も１種を所定量含有すると共に、第２副成分としてビス
マスを所定量含有するようにしたので、密度，圧電歪定
数ｄ₃₃およびキュリー温度を高く保持しつつ、焼成温度
を低くすることができる。よって、焼成後のそりあるい
はうねりを低減することができ、焼成治具との反応も抑
制することができる。また、図３に示したような積層型
の圧電素子を容易に形成することもできる。従って、容
易に量産を図ることができる。

【００３５】特に、ランタンの原料として水酸化ランタ
ンを用いるようにすれば、低温でも焼結性を向上させる
ことができ、密度および圧電歪定数ｄ₃₃を高く保持しつ
つ、焼成温度をより低くすることができる。

【００３６】また、ジルコニウムの原料として比表面積
が３０ｍ² ／ｇ以上の酸化ジルコニウム粉末を用いるよ
うにすれば、圧電歪定数ｄ₃₃を高く保持しつつ、焼成温
度をより低くすることができ、比表面積が５０ｍ² ／ｇ
以下の酸化ジルコニウム粉末を用いるようにすれば、粉
体の取り扱いを容易とすることができ、容易に製造する
ことができる。

【００３７】更に、酸素分圧８０％以上の雰囲気中で焼
成するようにすれば、低温でも焼結性を向上させること
ができ、密度および圧電歪定数ｄ₃₃を高く保持しつつ、
焼成温度をより低くすることができる。

【００３８】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について図１
を参照して説明する。

【００３９】（実施例１−１〜１−３）実施例１−１〜
１−３として、まず、主成分の原料である酸化鉛粉末，
酸化チタン粉末，酸化ジルコニウム粉末および水酸化ラ
ンタン粉末と、第１副成分の原料である酸化ニオブ粉末
とを用意した。その際、酸化ジルコニウム粉末には、粒
子径が１μｍ以下でかつ比表面積が３５ｍ² ／ｇのもの
を用いた。次いで、これら原料を十分に乾燥させ、表１
に示した組成となるように秤量したのち、ボールミルに
より湿式混合し、乾燥して成形し、９００℃〜９５０℃
で２時間〜４時間仮焼した（ステップＳ１０１）。な
お、表１のｘおよびｙは化５におけるそれらの値であ
り、第１副成分の種類は酸化物で表示してある。また、
第１副成分の含有量は、主成分１ｍｏｌの質量に対する
値を酸化物に換算したものである。

【００４０】

【表１】

【００４１】続いて、例えば、この仮焼物をボールミル
により湿式粉砕し仮焼成粉とした（ステップＳ１０
２）。そののち、この仮焼成粉に、第２副成分の原料で
ある酸化ビスマス粉末を表１に示した組成となるように
添加して混合した（ステップＳ１０３）。表１における
第２副成分の種類は第１副成分と同様に酸化物で表示し
てあり、その含有量も主成分１ｍｏｌの質量に対する値
を酸化物に換算したものである。仮焼成粉に第２副成分
を添加したのち、乾燥し、ポリビニールアルコール系の
バインダーを加えて造粒を行い、２０００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で円柱状に成形した（ステップＳ１０４）。

【００４２】成形したのち、この成形体を、酸素分圧８
０％以上の雰囲気中において、表１に示した１１００℃
以上１１６０℃以下の焼成温度で２時間〜４時間焼成し
た（ステップＳ１０５）。そののち、得られた焼結体を
高さ７．５ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状に加工し、円柱の
両端面に銀の電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイ
ル中で２．５ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して分極処理を行
った（ステップＳ１０６）。これにより、実施例１−１
〜１−３の圧電磁器を得た。

【００４３】得られた実施例１−１〜１−３の圧電磁器
について、アルキメデス法により密度ρｓを求めた。ま
た、インピーダンスアナライザーにより素子静電容量
ｃ、共振周波数ｆｒおよび***振周波数ｆａを測定し、
それらの結果から圧電歪定数ｄ ₃₃を求めた。更に、熱分
析装置によりキュリー温度Ｔｃを測定した。それらの結
果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】また、本実施例に対する比較例１−１〜１
−４として、組成および焼成温度を表１に示したように
変えたことを除き、本実施例と同様にして圧電磁器を作
製した。なお、比較例１−１は、化５におけるｘ、すな
わちランタンの置換量が０．０３未満、化５における
ｙ、すなわちチタンの組成が０．４８よりも大きいもの
であり、比較例１−２は、ｙが０．４８よりも大きいも
のである。比較例１−３は、ｘが０．０７よりも大き
く、ｙが０．３８未満のものであり、比較例１−４は、
ｙが０．３８未満のものである。比較例１−１〜１−４
についても、本実施例と同様にして、密度ρｓ、圧電歪
定数ｄ₃₃およびキュリー温度Ｔｃをそれぞれ測定した。
それらの結果を表２にあわせて示す。

【００４６】表２に示したように、実施例１−１〜１−
３によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρ
ｓ、６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃および２００
℃以上のキュリー温度Ｔｃが得られた。これに対して、
ｘが０．０３未満の比較例１−１およびｙが０．４８よ
りも大きい比較例１−２では、圧電歪定数ｄ₃₃が６００
ｐＣ／Ｎ未満であり、ｘが０．０７よりも大きい比較例
１−３では、密度ρｓが７．８Ｍｇ／ｍ³ 未満、キュリ
ー温度Ｔｃが２００℃未満であった。また、ｙが０．３
８未満の比較例１−４では、圧電歪定数ｄ₃₃が６００ｐ
Ｃ／Ｎ未満であった。

【００４７】すなわち、ランタンを化５におけるｘが
０．０３≦ｘ≦０．０７の範囲内で含むようにすれば、
密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₃およびキュリー温度Ｔｃをい
ずれも高くできることが分かった。また、化５において
ｙで表されるチタンの組成を０．３８≦ｙ≦０．４８の
範囲内とするようにすれば、圧電歪定数を向上させるこ
とができるこことが分かった。

【００４８】（実施例２−１，２−２）実施例２−１，
２−２として、組成および焼成温度を表３に示したよう
に変えたことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にし
て圧電磁器を作製した。なお、実施例２−１では、第１
副成分としてニオブに代えてタンタルを添加し、原料に
は酸化タンタル粉末を用いた。また、本実施例に対する
比較例２−１，２−２として、組成および焼成温度を表
３に示したように変えたことを除き、本実施例と同様に
して圧電磁器を作製した。なお、比較例２−１は第１副
成分を添加しないものであり、比較例２−２は主成分１
ｍｏｌの質量に対する第１副成分の含有量を酸化物に換
算して１．８質量％よりも多くしたものである。

【００４９】

【表３】

【００５０】これら実施例２−１，２−２および比較例
２−１，２−２についても、実施例１−１〜１−３と同
様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₃およびキュリー温
度Ｔｃをそれぞれ測定した。それらの結果を表４に示
す。

【００５１】

【表４】

【００５２】表４に示したように、実施例２−１，２−
２によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρ
ｓ、６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃および２００
℃以上のキュリー温度Ｔｃが得られた。これに対して、
第１副成分を含まない比較例２−１では圧電歪定数ｄ₃₃
が６００ｐＣ／Ｎ未満であり、第１副成分の含有量が多
い比較例２−２では密度ρｓが７．８Ｍｇ／ｍ³ 未満、
圧電歪定数ｄ₃₃が６００ｐＣ／Ｎ未満であった。

【００５３】すなわち、第１副成分を、主成分１ｍｏｌ
の質量に対して、酸化物に換算して０．３質量％以上
１．８質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、密
度ρｓおよびキュリー温度Ｔｃを高く保持しつつ、圧電
歪定数ｄ₃₃をより向上させることができるこことが分か
った。

【００５４】（実施例３−１〜３−６）実施例３−１〜
３−６として、組成および焼成温度を表５に示したよう
に変えたことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にし
て圧電磁器を作製した。なお、その際、第１副成分の種
類を表５に示したように変化させ、原料には酸化アンチ
モン粉末，酸化タンタル粉末および酸化ニオブ粉末のい
ずれか１種または２種を用いた。

【００５５】

【表５】

【００５６】これら実施例３−１〜３−６についても、
実施例１−１〜１−３と同様にして、密度ρｓ、圧電歪
定数ｄ₃₃およびキュリー温度Ｔｃをそれぞれ測定した。
それらの結果を表６に示す。

【００５７】

【表６】

【００５８】表６に示したように、実施例３−１〜３−
６によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρ
ｓ、６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃および２００
℃以上のキュリー温度Ｔｃが得られた。すなわち、第１
副成分として、アンチモン，ニオブおよびタンタルから
なる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、密
度ρｓおよびキュリー温度Ｔｃを高く保持しつつ、圧電
歪定数ｄ₃₃をより向上させることができるこことが分か
った。

【００５９】（実施例４−１，４−２）実施例４−１，
４−２として、組成および焼成温度を表７に示したよう
に変えたことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にし
て圧電磁器を作製した。なお、実施例４−１では、第１
副成分としてニオブに代えてタンタルを添加し、原料に
は酸化タンタル粉末を用いた。また、本実施例に対する
比較例４−１，４−２として、組成および焼成温度を表
７に示したように変えたことを除き、本実施例と同様に
して圧電磁器を作製した。なお、比較例４−１では、実
施例４−１と同様に、第１副成分としてニオブに代えて
タンタルを添加し、原料には酸化タンタル粉末を用い
た。比較例４−１は第２副成分を添加しないものであ
り、比較例４−２は主成分１ｍｏｌの質量に対する第２
副成分の含有量を酸化物に換算して１．５質量％よりも
多くしたものである。

【００６０】

【表７】

【００６１】これら実施例４−１，４−２および比較例
４−１，４−２についても、実施例１−１〜１−３と同
様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₃およびキュリー温
度Ｔｃをそれぞれ測定した。それらの結果を表８に示
す。

【００６２】

【表８】

【００６３】表８に示したように、実施例４−１，４−
２によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ³ 以上の密度ρ
ｓ、６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ₃₃および２００
℃以上のキュリー温度Ｔｃが得られた。これに対して、
第２副成分を含まない比較例４−１では、１２００℃未
満の焼成温度では十分な焼結性を得ることができず、圧
電歪定数ｄ₃₃は６００ｐＣ／Ｎ未満であった。また、第
２副成分の含有量が多い比較例４−２では１２００℃未
満の焼成温度では焼結が難しく、密度ρｓ，圧電歪定数
ｄ₃₃およびキュリー温度Ｔｃのいずれについても不十分
な値しか得られなかった。

【００６４】すなわち、第２副成分を、主成分１ｍｏｌ
の質量に対して、酸化物に換算して０．１質量％以上
１．５質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼
成温度を低くしても、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ₃₃および
キュリー温度Ｔｃのいずれについても高い値を得られる
ことが分かった。

【００６５】（実施例５−１〜５−３）実施例５−１と
して、ランタンの原料として酸化ランタン（Ｌａ
₂ Ｏ₃ ）粉末を用いたことを除き、他は実施例１−１と
同様にして圧電磁器を作製した。また、実施例５−２と
して、ジルコニウムの原料として用いる酸化ジルコニウ
ム粉末の比表面積を２０ｍ² ／ｇとしたことを除き、他
は実施例１−１と同様にして圧電磁器を作製した。更
に、実施例５−３として、焼成時の雰囲気を大気中とし
たことを除き、他は実施例１−１と同様にして圧電磁器
を作製した。

【００６６】これら実施例５−１，５−３についても、
実施例１−１と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数
ｄ₃₃をそれぞれ測定した。それらの結果を実施例１−１
の結果と共に表９に示す。また、実施例５−２について
も、実施例１−１と同様にして圧電歪定数ｄ₃₃を測定し
た。その結果を実施例１−１の結果と共に図４に示す。

【００６７】

【表９】

【００６８】表９に示したように、実施例１−１によれ
ば、焼成温度を１１３０℃としても７．８Ｍｇ／ｍ³ 以
上の密度ρｓおよび６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ
₃₃が得られた。これに対して、水酸化ランタンを用いな
い実施例５−１および酸素分圧が低い雰囲気中で焼成し
た実施例５−３では、焼成温度を低くすることが可能で
も、１１３０℃の低温では十分な焼結性を得ることがで
きず、密度ρｓは７．８Ｍｇ／ｍ³ 未満であり、圧電歪
定数ｄ₃₃も６００ｐＣ／Ｎ未満であった。

【００６９】また、図４に示したように、比表面積が小
さい酸化ジルコニウム粉末を用いた実施例５−２では、
焼成温度を低くすることが可能でも、１１３０℃の低温
では６００ｐＣ／Ｎ未満の圧電歪定数ｄ₃₃しか得られな
かった。

【００７０】すなわち、ランタンの原料として水酸化ラ
ンタンを用いるようにすれば、または、酸素分圧８０％
以上の雰囲気中において焼成するようにすれば、密度ρ
ｓおよび圧電歪定数ｄ₃₃を高く保持しつつ、焼成温度を
より低くできることが分かった。また、ジルコニウムの
原料として比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上の酸化ジルコニ
ウム粉末を用いるようにすれば、圧電歪定数ｄ₃₃を高く
保持しつつ、焼成温度をより低くできることが分かっ
た。

【００７１】なお、上記実施例では、いくつかの例を挙
げて具体的に説明したが、主成分および副成分の組成を
上記実施の形態で説明した範囲内で変化させても、同様
の結果を得ることができる。

【００７２】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実
施例に限定されるものではなく、種々変形することがで
きる。例えば、上記実施の形態および実施例では、化５
に示した主成分と、第１副成分と、第２副成分とを含有
する場合について説明したが、これらに加えて、他の成
分を含んでいてもよい。その場合、その他の成分は、第
１副成分および第２副成分と同様に主成分に固溶してい
てもよく、または固溶していなくてもよい。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１記載の圧
電磁器または請求項７記載の圧電素子によれば、化１に
示した酸化物を主成分とし、第１副成分としてアンチモ
ン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくと
も１種を所定量含有すると共に、第２副成分としてビス
マスを所定量含有するようにしたので、密度，圧電歪定
数およびキュリー温度を高く保持しつつ、焼成温度を低
くすることができる。よって、焼成後のそりあるいはう
ねりを低減することができ、焼成治具との反応も抑制す
ることができる。また、積層型の圧電素子についても容
易に形成することもできる。従って、容易に量産を図る
ことができる。

【００７４】また、請求項２ないし請求項６のいずれか
１項に記載の圧電磁器の製造方法によれば、化２に示し
た主成分を構成する元素と共に、第１副成分であるアン
チモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少な
くとも１種を所定量含有し、第２副成分であるビスマス
を所定量含有する混合物を焼成するようにしたので、本
発明の圧電磁器を容易に得ることができる。

【００７５】特に、請求項４ないし請求項６のいずれか
１項に記載の圧電磁器の製造方法によれば、ランタンの
原料として水酸化ランタンを用いるようにしたので、低
温でも焼結性を向上させることができ、密度および圧電
歪定数を高く保持しつつ、焼成温度をより低くすること
ができる。

【００７６】また、請求項５または請求項６に記載の圧
電磁器の製造方法によれば、ジルコニウムの原料として
比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上の酸化ジルコニウム粉末を
用いるようにしたので、圧電歪定数を高く保持しつつ、
焼成温度をより低くすることができると共に、比表面積
が５０ｍ² ／ｇ以下の酸化ジルコニウム粉末を用いるよ
うにしたので、粉体の取り扱いを容易とすることがで
き、容易に製造することができる。

【００７７】更に、請求項６記載の圧電磁器の製造方法
によれば、酸素分圧８０％以上の雰囲気中で焼成するよ
うにしたので、低温でも焼結性を向上させることがで
き、密度および圧電歪定数を高く保持しつつ、焼成温度
をより低くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器の製造方
法を表す流れ図である。

【図２】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた
圧電素子の一構成例を表す斜視図である。

【図３】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた
圧電素子の他の一構成例を表す断面図である。

【図４】実施例１−１と実施例５−２との圧電歪定数を
比較して表す特性図である。

【符号の説明】

１…圧電基板、１ａ，１ｂ…対向面、２，３…電極、１
０…積層体、１１…圧電層、１２…内部電極、２１，２
２…端子電極。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１に示した酸化物を主成分とし、 この主成分１ｍｏｌの質量に対して、第１副成分とし
   て、アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタ
   ル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化
   物（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して
   ０．３質量％以上１．８質量％以下の範囲内で含有する
   と共に、 前記主成分１ｍｏｌの質量に対して、第２副成分とし
   て、ビスマス（Ｂｉ）を酸化物（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）に換算し
   て０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含有す
   ることを特徴とする圧電磁器。 【化１】 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）［Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ］_1-x/4 Ｏ₃ （式中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．０７、ｙは０．３８≦
   ｙ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
2. 【請求項２】 化２に示した主成分を構成する元素と共
   に、第１副成分であるアンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎ
   ｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なく
   とも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物
   （Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算して
   ０．３質量％以上１．８質量％以下の範囲内で含有し、
   第２副成分であるビスマス（Ｂｉ）を、主成分１ｍｏｌ
   の質量に対して、酸化物（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）に換算して０．
   １質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含有する混合
   物を、成形して焼成する工程を含むことを特徴とする圧
   電磁器の製造方法。 【化２】 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）［Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ］_1-x/4 Ｏ₃ （式中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．０７、ｙは０．３８≦
   ｙ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
3. 【請求項３】 主成分と第１副成分とを含有する仮焼成
   粉を用意する工程と、 この仮焼成粉に、第２副成分を添加する工程とを含むこ
   とを特徴とする請求項２記載の圧電磁器の製造方法。
4. 【請求項４】 ランタン（Ｌａ）の原料として、水酸化
   ランタンを用いることを特徴とする請求項２または請求
   項３記載の圧電磁器の製造方法。
5. 【請求項５】 ジルコニウム（Ｚｒ）の原料として、比
   表面積が３０ｍ² ／ｇ以上５０ｍ² ／ｇ以下の酸化ジル
   コニウムを用いることを特徴とする請求項２ないし請求
   項４のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法。
6. 【請求項６】 酸素分圧８０％以上の雰囲気中で焼成す
   ることを特徴とする請求項２ないし請求項５のいずれか
   に記載の圧電磁器の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載の圧電磁器を用いたことを
   特徴とする圧電素子。